WO2005083131A1

WO2005083131A1 - パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法

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Publication number: WO2005083131A1
Application number: PCT/JP2005/002855
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Narita; Mikiya Tanaka
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-09-09
Anticipated expiration: 2006-08-27
Also published as: JPWO2005083131A1; GB2426758A; JP4448937B2; GB2426758B; US20070172404A1; GB0616897D0; WO2005083131A8; US7597863B2

Description

ノラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法

技術分野

[0001] 本発明は、パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法に関するものである背景技術

[0002] 工業用触媒や自動車用排ガス浄化触媒や多くの電化製品に白金やパラジウムなどの白金族金属が用いられている。これらの白金族金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後には回収してリサイクルすることが行われてきている。また最近では資源の保全を考えて、回収リサイクルすることの重要性が一層増加している。

従来、白金族金属の回収には、沈殿分離法 (特許文献 1)、イオン交換法 (特許文献 2、特許文献 3)、電解析出法 (特許文献 4)、溶媒抽出法などの多くの方法が提案され、また実施されている。これらの方法の中では溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。

[0003] 溶媒抽出法では、従来から硫黄含有有機化合物と有機燐化合物が用いられてきた。硫黄含有有機化合物としては、ジァノレキノレスノレフイド、ジアルキルサルフィンォキサイドが用いられており、また有機燐化合物としてはトリアルキルホスホネート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフインスルフイドなどが知られており、ジアルキルスルフイド（DAS)やトリブチル燐酸 (TBP)を用いる方法が知られている（特許文献 5)。この方法では、 DASによってパラジウムを抽出し、 TBPによって白金を回収している。 DAS中にはオスミウムやルテニウムも抽出されることから、この混入を防止するために王水溶解させた後にオスミウムやルテニウムなどを四酸化物に酸化させ、加熱し揮発除去するなどの操作が要求される（特許文献 6 ) ₀

し力しながら、この方法は酸化剤を多く必要とするなどの問題点がある。このようなこと力ら、白金族金属に対して 4倍モル以上の DASを用いることが有効とされている（特許文献 7)。一般に、 DASのうち、ジへキシルスルフイド（DHS)が用いられる力抽出速度の点で難があることが指摘されてレ、る。

特許文献 1 :特開平 10-102156

特許文献 2：特開平 3—22402

特許文献 3 :特開平 7—310129

特許文献 4 :特開平 8—158088

特許文献 5：特開昭 63—14824

特許文献 6：特公平 1 - 30896

特許文献 7：特開平 9—279264

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の課題は、従来の抽出剤である DHSを用いる場合と比較して抽出速度を向上させることができる新規なパラジウム抽出剤及びこれを用いるパラジウムの分離回収方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、抽出剤として DHSを用いる代わりに、硫黄含有ジアミド化合物を用レ、てパラジウムを含有する酸性溶液と接触させると、従来から用いられてきた DHSを用いる場合には、最初のうちは抽出率は低い値であり、しばらく時間を経過してから初めて十分な抽出率を達成できるようになるが、硫黄含有ジアミド化合物では抽出処理と同時に十分な抽出率を達成でき、且つ他の白金族金属やベースメタルを含有している酸性水溶液から、高選択的にパラジウムを抽出することができることを見出して、本発明を完成させた。

[0006] 本発明は、以下の通りである。

(1)下記構造式（1)で示される硫黄含有ジアミド化合物からなることを特徴とするパラジゥム抽出剤。

[化 1] ( 1 )

(式中、 R、 Rは炭素数 1一 18の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し

1 2

支えない)、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。また、 Rは、 {(CH ) S(CH ) }で表される基を表す (基の n

、 m、 1は、 1力 4の整数を表す。 )

(2)酸性条件下でパラジウムを含有する水溶液と、前記（1)記載の抽出剤からなる有機相を接触させることにより、パラジウムを前記有機相により抽出することを特徴とするパラジウムの分離方法。

(3)前記（2)記載の有機相により抽出したパラジウムを、チォ尿素を含む塩酸水溶液により逆抽出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの分離方法。

(4)パラジウム、白金及びロジウムからなる白金族金属及びベースメタルを含有する処理溶液から白金族金属を分離回収する方法において、パラジウム、白金及びロジゥムからなる白金族金属及びベースメタルを含有する処理溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族金属以外の金属を沈殿物として分離除去する工程 (第 1工程）を経て、得られたパラジウム、白金、ロジウムなどの白金族金属を含有する溶液と請求項 1記載の構造式（1)で示される硫黄含有ジアミド化合物及びその誘導体からなることを特徴とするパラジウム抽出剤とを接触させて、パラジウム含有酸性溶液からパラジウムを分離回収する工程（第 2工程)を経て、得られるパラジウム含有パラジウム抽出剤を、チォ尿素を含む塩酸水溶液と接触させてパラジウムを回収する工程（第 3 工程）を経てパラジウムを取り出し、前記第 2工程で得られる白金及びロジウムを含有する水溶液をトリブチル燐酸系抽出剤と接触させて白金をロジウムより抽出分離する工程 (第 4工程)を経て、白金とロジウムを分離回収することを特徴とするパラジウム、白金及びロジウムの回収方法。

発明の効果 [0007] 本発明によれば、白金族金属の中のパラジウムの抽出剤として硫黄含有ジアミド化合物を用いることにより、パラジウムを短時間で抽出し、且つ他の白金族金属及びべースメタルとの分離が可能であり、高効率にパラジウムの分離回収を行うことができる図面の簡単な説明

[0008] [図 1]パラジウム（II)抽出率の抽出時間依存性を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明で処理対象となる被対象溶液は、以下のようにして得られる。

廃触媒などの被処理対象物を、還元溶解して得られる白金族金属含有鉄合金を製造する。この合金を粉砕した後、塩素により浸出する塩素浸出工程と、塩素浸出工程より得られた浸出液に、金属を還元剤として用いて溶液中の白金族金属を還元して白金族金属濃縮物として回収する還元 PGM回収工程と、還元 PGM回収工程より得られた白金族金属濃縮物を塩酸と酸化剤とを用いて溶解する PGM溶解工程により得られた溶液を被対象溶液とする。

この被対象溶液にはパラジウム、白金及びロジウムからなる白金族金属を含有するものである。このうちパラジウム以外の成分は必須というものではない。

以上の処理工程について更に詳細に述べる。

[0010] 前記塩素浸出工程は、 pHl以下で行われ、塩ィ匕鉄イオン濃度が少なくとも 15g/l の溶液と、粒径が直径 45 _β m以下の部分が少なくとも 45%に粉碎した白金族金属含有鉄合金粉とを、該溶液 11当たり 150— 250g、好ましくは 200— 250gの割合で混合するものであること。そして、好ましくは溶解終了後に少量の硝酸を添加し、 3時間以上放置することにより行われる。

[0011] 前記還元 PGM回収工程に用いる還元剤として、金属、金属粉、好ましくは鉄粉などの塩酸に可溶な金属粉を用レ、、還元時の溶液の pHを 0以下とし、銀塩化銀電極基準で、酸化還元電位を _100— + 100mV、好ましくは _60— + 100mVとすることにより行われる。

[0012] 前記再溶解工程が、 90°C以上の反応温度であり、スラリー濃度 200— 400g/lで、かつ溶解終了時の溶液中の銅イオン濃度を 20— 30g/l、塩素イオン濃度を 9mol/l 以上となるようにするものであり、この溶解工程に用いる酸化剤として、塩素、過酸化水素、酸素、空気など、好ましくは塩素を用レ、るものである。

[0013] このようにして得られた被対象処理液に関し、本発明では最初に以下の処理を施す (第 1工程)。

前記再溶解工程より得られる塩酸性白金族金属溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族金属以外の金属を沈殿物として分離除去する。この不純物中和除去工程は、 pHを 2.8— 3.3とするものであり、より好ましくは抜気などにより過剰の酸化剤を除去した後 pHを調整する事により行われる。

[0014] 以上の操作により得られる溶液は、パラジウム、白金、ロジウムなどの白金族金属を含有する。これらの白金族金属のうちパラジウム以外の成分金属である白金、ロジゥムは被処理対象物に応じて含まれるものである。

[0015] この被処理溶液と接触させる硫黄含有ジアミド化合物のモル濃度の 1/2の金属モル濃度のパラジウムを含む塩酸溶液を調整する。

[0016] 硫黄含有ジアミド化合物は、以下の構造式で示される。

[化 1]

1 2

支えない）、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。 Rは、 {(CH ) S(CH ) }で表される基を表す（基の n

3 2 n 2 m L 、 m

、 1は、 1から 4の整数を表す。）

[0017] 鎖式炭化水素基の例としては、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニノレ、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル、イソプロピノレ、ィソブチル、 s-ブチル、 t-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、 t-ペンチル、 2-ェチルへキシル、ビニル、ァリル、 1-プロぺニル、イソプロぺニル、 1-ブテニル、 2-ブテニル、 2-メチルァリル、 1-ぺプチュル、 1-へキセニル、 1-ヘプテニル、 1-ォクテニル、 2-メチル -1-プロぺニル等が、脂環式炭化水素基の例としては、シクロブチル、シクロペンチノレ、シクロへキシル、シクロぺプチル、シクロォクチル、シクロノ二ノレ、シクロデシル、シクロへキセニル、シクロへキサジェニノレ、シクロへキサトリエニノレ、シクロォクテ二ノレ、シクロォクタジェニル等力芳香族炭化水素基の例としては、フヱニル、ナフチル、ァントリル、トリル、キシリル、タメ二ノレ、ベンジル、フエネチル、スチリル、シンナミル、ビフェニリル、フエナントリル等がそれぞれ挙げられる。

[0018] これらの物質は、チォジグリコリルクロライドなどの酸塩化物とジアルキルァミンなどの第二級ァミンを反応させて得られる。これらの物質は市販のものを購入して用いる事ができる。

[0019] 前記化合物に含まれる化合物を以下に示す。

チォジグリコールアミド化合物は以下の通りである。

[化 2]

(式中、 R

1、 Rは炭素数 1

2 一 18の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない）、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。 )

3，3' -チォジプロピオンアミド化合物は以下の通りである。

[化 3]

1 2

支えない）、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。 )

3，6 -ジチアオクタンジアミド化合物は以下の通りである。

[化 4]

(式中、 R、 Rは炭素数 1

1 2 一 18の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない)、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。 )

[0022] 本発明の方法は、抽出溶剤からなる抽出溶液を調製する。

この物質は、疎水性有機溶媒 (n-ドデカンなどの脂肪族炭化水素、 2-ェチル -卜へキサノールなどのアルコール、クロ口ホルムなどの脂肪族塩化物、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など）に溶解させて用いる事ができる。溶媒中の抽出剤濃度は適宜定めることができるが、高抽出剤濃度下ではパラジウムの分離率が下がる場合がある

[0023] 前記白金族金属を含有する塩酸水溶液からなる水相と、前記硫黄含有ジアミド化合物を含有する有機相を接触させる (第 2工程)。

[0024] パラジウムは接触直後にほぼ全量が有機相に抽出されるが、白金、ロジウムなどの他の白金族金属はほとんど抽出されず水相に残留する。

[0025] 第 2工程における水相は、予め銅、鉄、亜鉛などのベースメタルが除去されたものであるが、これらのベースメタルが残存している場合であっても、パラジウムのみほぼ全量が有機相に抽出される

[0026] 前記の操作により有機相に分離されたパラジウムは、チォ尿素含有塩酸水溶液と接触させることにより水溶液として回収することができる（第 3工程)。

[0027] 前記の操作で水中に残された微量不純物除去工程より得られた白金'ロジウム溶液と TBPとを接触させて白金をロジウムより抽出分離する（第 4工程)。白金の抽出を効率的に行うためには、水溶液中の全塩素イオン濃度を 4一 5mol/lに調整することが必要である。

[0028] 白金を抽出した TBP含有有機溶媒を 90°C以上の沸騰温度以下に昇温し、酸化剤及びアルカリを添カ卩し、水酸化物として、ろ別し、白金精製液を得て、塩化アンモニゥム塩を添加し白金を塩ィ匕白金アンモニゥム塩として回収する。 [0029] 前記抽出後の洗浄についても極力白金の逆抽出を防止するとともに、ロジウムのクロロ錯体を維持するために 4mol/l (リットル）以上、好ましくは 6mol/l (リットル）の塩酸溶液を極力少量使用することが望ましぐ 0/W= l/28— 30 (V/V)で 2回以上洗浄すればよい。

[0030] これらの操作の結果、逆抽出液としてロジウム品位が低い白金精製液が回収され、白金の実収率も 99%以上が可能となる。一方、ロジウムの損失についても 0.1 Q/o以下となり、効率的な分離がなされる。

[0031] 以上のような操作により水溶液に残存するロジウム以外の金属はごく微量となり、口ジゥムはアルカリで pH9以上とし、 90°Cの温度にして、水酸化ロジウムとして析出させる。固液分離後、付着水を除去するために、まず pHl 2以上の温水で沈殿を洗浄し、さらに温水を使用してレパルプ水洗することが好ましい。この結果、精製された水酸化ロジウムを回収することができる。

[0032] 以下に本発明の特徴を更に具体的に明らかにするための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

実施例 1

[0033] 比較例（ジ -n-へキシルスルフイド（DHS) )、実施例 1 (Ν,Ν' -ジメチル -Ν,Ν' -ジフエ二ル-チォジグリコールアミド（1) )、実施例 2 (Ν，Ν' -ジメチル- Ν,Ν' -ジフヱニル -3,3' -チォジプロピオンアミド（2) )、実施例 3 (Ν，Ν' -ジメチル- Ν,Ν' -ジフヱ二ル- 3，6' -ジチアオクタンジアミド（3) )の場合

従来型分離試薬ジ -η-へキシルスルフイド（DHS)と、 Ν，Ν' -ジメチル -Ν,Ν' -ジフヱ二ル-チォジグリコールアミド（1)、 Ν,Ν' -ジメチル -Ν,Ν' -ジフヱニル -3, 3' -チォジプロピオンアミド（2)及び Ν,Ν' -ジメチル- Ν，Ν^ -ジフエニル -3, 6 -ジチアオクタンジアミド（3)を各々クロ口ホルムにより希釈して、 O. lmol/1とした。これらの有機溶媒に、 50mg/lのパラジウムを含む同量の 3mol/l塩酸溶液を加え、激しく振とうすることで、有機相によるパラジウムの抽出を行った。抽出率は振とう前後の水相の金属濃度を ICP発光分光器で測定して求めた。振とう時間を変えた際の抽出率の変化を図 1に示す。

DHSは、パラジウムをほぼ全量抽出するまで 240分程度を要している力 1、 2及び 3では有機相と水相を接触後、直ちにほぼ全量抽出できることがわかる。このことから、パラジウムの抽出時間に関しては、 1、 2及び 3の方が速いことを結論付けることができる。

実施例 2

[0034] パラジウム、白金、ロジウム、ベースメタルとして銅、鉄、亜鉛が共存している塩酸溶液の処理

白金族金属として、ノジウム、白金、ロジウム、ベースメタルとして銅、鉄、亜鉛が共存している塩酸溶液からの、 1、 2又は 3を含む有機相への金属の抽出率を求めた。（表— 1)

金属をそれぞれ 50mg/l含む、濃度 0.4及び 3mol/lの塩酸水溶液を水相に用いた。抽出の際の有機相は、クロ口ホルムで抽出剤を O. lmol/1に希釈したものを用いた。有機相と水相を 10分間激しく振とうし、金属の抽出を行った。抽出率は振とう前後の水相の金属濃度を ICP発光分光器で測定して求めた結果である。パラジウムに関しては有機相中にほぼ 100%抽出されることがわかった。一方、他の白金族金属及びベースメタノレは、有機相中にほとんど抽出されてレ、なレ、ことがわかった。

[0035] [表 1]

[0036] この結果から、塩酸水溶液を、クロ口ホルムで 1、 2又は 3を O. lmol/1に希釈したものと接触させると、パラジウムをほぼ全量抽出して且つ選択的に分離することができるとレ、うことを結論付けることができる。

[0037] また、前記のパラジウムが抽出された有機相を分取し、水相として同量の lmol/1塩酸溶液に溶解させた lmol/1チォ尿素溶液を加え、 10分間振とうし、パラジウムの水相への逆抽出を行った。その際の逆抽出率及び回収率 (抽出率 X逆抽出率/ 100) を表- 2に示す。パラジウムを抽出した際の水相の塩酸濃度が 0.4及び 3.0mol/lである有機相について、逆抽出実験を行ったところ、いずれも、 90%以上のパラジウムが水相に逆抽出されたということを示している。これらは 1回の操作で得た結果であり、この操作を数回繰り返すことにより 100%に近レ、値とすることができることを示してレ、る

[表 2]

すなわち、以上の結果に基づけば、パラジウム、白金、ロジウム、ベースメタルとして銅、鉄、亜鉛が共存している各金属イオンの塩酸溶液から、 1、 2又は 3を含む有機相と接触させることによりパラジウムを完全に分離できること、また有機相に取り込まれたパラジウムを特定の塩酸濃度のチォ尿素水溶液と接触させることによりパラジウムを完全に回収できることを結論付けることができる。したがって、 1、 2又は 3を抽出剤として、従来より短時間にパラジウムを分離回収することができることを結論付けることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記構造式（1)で示される硫黄含有ジアミド化合物からなることを特徴とするパラジゥム抽出剤。 [化 1]

( 1 )

R₂ W II II 、R R₂

0 0

1 2

支えない)、炭素数 1一 10の脂環式炭化水素基、及び炭素数 1一 14の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。 Rは、 {(CH ) S(CH ) }で表される基を表す（基の n、 m

3 2 n 2 m L

、 1は、 1から 4の整数を表す。）

[2] 酸性条件下でパラジウムを含有する水溶液と、前記請求項 1記載のノジウム抽出剤からなる有機相を接触させることにより、パラジウムを前記有機相により抽出することを特徴とするパラジウムの分離方法。

[3] 前記請求項 2記載の有機相により抽出したパラジウムを、チォ尿素を含む塩酸水溶液により逆抽出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの分離方法。

[4] パラジウム、白金及びロジウムからなる白金族金属及びベースメタルを含有する処理溶液から白金族金属を分離回収する方法において、パラジウム、白金及びロジウム力なる白金族金属及びベースメタルを含有する処理溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族金属以外の金属を沈殿物として分離除去する工程 (第 1工程)を経て、得られたパラジウム、白金、ロジウムなどの白金族金属を含有する溶液と請求項 1記載の

構造式（1)で示される硫黄含有ジアミド化合物からなることを特徴とするパラジウム抽出剤とを接触させて、パラジウム含有酸性溶液からパラジウムを分離回収する工程（第 2工程）を経て、得られるパラジウム含有パラジウム抽出剤を、チォ尿素を含む塩酸水溶液と接触させてパラジウムを回収する工程（第 3工程）を経てパラジウムを取り出し、前記第 2工程で得られる白金及びロジウムを含有する水溶液をトリブチル燐酸系抽出剤と接触させて白金をロジウムより抽出分離する工程 (第 4工程)を経て、白金とロジウムを分離回収することを特徴とするパラジウム、白金及びロジウムの回収方法