WO2005066111A1 - Zwischenprodukt bestehend aus einer mischung von organischen carbonaten und carbamaten und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to an intermediate product consisting of a mixture of organic carbonates and carbamates, which is a valuable starting material for the production of organic carbonates, and a method for producing this intermediate product.
- Dimethyl carbonate and diphenyl carbonate are intermediates in the chemical industry that are used in a wide range of applications.
- Dimethyl carbonate is a starting material for aromatic polycarbonates.
- Dimethyl carbonate is transesterified with phenol to give diphenyl carbonate and converted to aromatic polycarbonate in a melt polymerization with bisphenol (Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethyl carbonate” Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241 - 251).
- Dimethyl carbonate can be used to improve the octane number of gasoline and replace environmentally problematic additives such as MTBE (Michael A. Pacheco; Christopher L.
- Dimethyl carbonate has a number of applications in chemical synthesis. At temperatures at or below the boiling point of 90 ° C dimethyl carbonate can be used as a methoxylating agent. At higher temperatures around 160 ° C dimethyl carbonate can be used as a methylating agent (Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate” Acc. Chem. Res. 35 (2002) 706 - 716).
- the main process currently used is the reaction of methanol with carbon monoxide and oxygen on a copper chloride contact, described in US Pat. No. 5,210,269 by Enichem (1993). This oxidative carbonylation proceeds via copper methoxy chloride and a subsequent reaction with carbon monoxide to give dimethyl carbonate.
- the main problem with this process is the deactivation of the catalyst by water. The deactivated catalyst has to be regenerated at great expense or the water content in the reactor has to be kept low.
- the direct alcoholysis of urea with methanol is another possibility for the production of dimethyl carbonate.
- the synthesis proceeds in two steps via the methyl carbamate to the dimethyl carbonate.
- the reaction rate is strongly inhibited by the ammonia formed.
- chemical and physical methods have been proposed to remove the ammonia formed.
- Ammonia is split off during the reaction and has to be removed.
- ammonia can be removed from the reaction mixture by various methods, but in the processes known from the prior art, a solid to be disposed of is formed or a large part of the methanol used is also discharged. - Large amounts of methanol must be circulated.
- a process developed for DMC cannot easily be extended to the synthesis of other carbonates.
- the intermediate product is a mixture of organic carbonates and carbamates, which are obtained by reacting urea, a substituted urea, a salt or ester of carbamic acid or one of its N-substituted derivatives (alkyl, aryl residues such as methyl, ethyl, Phenyl-, benzyl-)
- polymeric polyfunctional alcohols such as polyalkylene glycols, polyester polyols or polyether polyols of the general formula I
- the process according to the invention for producing a mixture of organic carbonates and carbamates consists in that urea, a substituted urea, a salt or ester of carbamic acid or one of its N-substituted derivatives (alkyl, aryl residues such as methyl, ethyl , Phenyl, benzyl)
- polymeric alcohols polyols
- Polyols polymeric alcohols
- Polyols have a significantly higher boiling point than the monoalcohols, diols and the carbonates and carbamates formed therefrom which have been described in the prior art.
- This is not possible when using the methods known from the prior art, since, during stripping, high proportions of the alcohols used there and of the glycol carbonate or diol carbonate are also expelled from the reaction mixture.
- polymeric alcohols Due to their water-like polar structure, polymeric alcohols have a higher solubility for urea, substituted ureas, salts and esters of carbamic acid and their N-substituted derivatives than the long-chain monoalcohols or diols previously used, so that the reactions are carried out in a homogeneous solution can be.
- the solubility and at the same time the boiling point of the mixture can be set in a targeted manner.
- polymeric alcohols are still liquid at temperatures at which comparatively long monoalcohols or diols are already solid.
- auxiliaries have an adjustable viscosity, are not very corrosive and are therefore particularly suitable for a circulatory procedure. Furthermore, they are non-toxic and therefore environmentally neutral
- Polymeric alcohols have a significantly higher chemical, thermal and mechanical stability than the substances previously used, which is a great advantage for recycling (recycling) of these alcohols after the recovery in the second stage, since the losses of polymeric alcohols due to decomposition - or thermal cracking processes are minimal. • Normally, one would not think of using polymeric alcohols for the purpose of intermediate product formation, because polymeric alcohols are multi-component mixtures that are more difficult to process than pure auxiliaries. The multicomponent mixture resulting from the use of polymeric alcohols generally presents difficulties during further processing. However, it is precisely through the use of polymeric alcohols that a procedural advantage can be achieved.
- the intermediate products obtained have high boiling points, which means that a broad, technically usable range for the free adjustment of pressure and temperature is available to adapt to the production of various organic carbonates or carbamates;
- - High conversions and yields through simultaneous removal (stripping with gas and / or steam or application of vacuum) of the ammonia formed during the reaction with minimal losses of alcohols, carbonates and carbamates.
- the reaction does not require a catalyst. However, a further increase in the reaction rate can be achieved by using basic catalysts.
- the process according to the invention is advantageously carried out at temperatures between 100 and 270 ° C.
- the process is carried out under normal pressure or reduced pressure and metering in a gas or vapor suitable for expelling the ammonia formed in the presence of catalysts.
- Alkaline salts, oxides, hydroxides, alcoholates of the first and second main groups or the 1st to 8th subgroups of the periodic table, basic zeolites or polymeric ion exchangers are suitable as catalysts for this.
- magnesium or zinc catalysts which can be used both as oxide or as acetate, are catalytically active.
- An important influencing factor is the removal of the ammonia by stripping with gas, steam or vacuum.
- the mixture prepared in accordance with the invention can be reacted further, for example by transesterification with an alcohol or with a phenol in the presence of a basic catalyst in order to produce an organic carbonate.
- the invention is illustrated in detail by the experiments below. Experimental setup and implementation
- the catalysts mentioned in the patent literature comprise a number of metal oxides. Powdery oxides and acetates were used in the experiments carried out according to the invention. These were used in mass ratios between 5 and 25 percent by weight. Titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and magnesium acetate have been investigated as possible catalysts.
- the main influencing parameters for the reaction of urea with polyethylene glycol were identified as expulsion of the ammonia formed from the reaction mixture by vacuum or stripping with nitrogen. Working under vacuum was investigated with two tests at a pressure of 300 mbar. A noticeable improvement in the conversion behavior compared to the reaction without expelling the ammonia formed at ambient pressure was found. Even better results were obtained when the reaction mixture was gassed with nitrogen. A variation of the volume flow showed a clear influence on the conversion of urea with polyethylene glycol.
- volume flow of the stripping gas An important influencing variable for achieving high sales is the volume flow of the stripping gas. If the volume flow is sufficiently high, the removal of the ammonia is no longer the rate-determining step.
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Abstract
Es wird ein Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, bei dem Harnstoff, ein substituierter Harnstoff, ein Salz oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate in einem Polyalkylenglykol, Polyester-Polyol oder einem Polyether-Polyol der allgemeinen Formel (I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten,oder in einem vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol derallgemeinen Formel (II) in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten oder in Mischungen dieser Verbindungen gelöst, mit einem die Ammoniakabspaltung begünstigenden, alkalischen Katalysator zu einer Carbonate und Carbamate enthaltenden Mischung umgesetzt und der dabei frei werdende Ammoniak oder das Amin aus der Reaktionsmischung durch ein Strippgas entfernt wird.
Description
Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbo- naten und Carbamaten und ein Verfahren zu seiner Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist ein Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten, das ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von organischen Carbonaten ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Zwischenproduktes.
Dimethylcarbonat und Diphenylcarbonat sind Zwischenprodukte der chemischen Industrie, die in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden. So ist Dimethylcarbonat ein Ausgangsmaterial für aromatische Poly- carbonate. Dimethylcarbonat wird mit Phenol zum Diphenylcarbonat umgeestert und in einer Schmelzpolymerisation mit Bisphenol zum aromatischen Polycar- bonat umgesetzt (Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate" Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241 - 251). Dimethylcarbonat kann zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin eingesetzt werden und umweltproblematische Zuschlagstoffe wie MTBE ersetzen (Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and it's Characteristics as a Fuel Additive" Energy & Fuels 11 (1997) 2 - 29). Dabei ist vor allem die leichte biologische Abbaubarkeit, die Ungiftigkeit und die gute Anwendbarkeit als Zuschlagstoff in Benzin zu nennen. Dimethylcarbonat hat eine Reihe von Anwendungen in der chemischen Synthese. Bei Temperaturen bei oder unter der Sie- detemperatur von 90°C kann Dimethylcarbonat als Methoxylierungsmittel verwendet werden. Bei höheren Temperaturen um 160°C lässt sich Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel einsetzen (Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate" Acc. Chem. Res. 35 (2002) 706 - 716).
Die bis ca. 1980 gebräuchliche Methode zur Herstellung von Dimethylcarbonat war die Alkoholyse von Phosgen mit Methanol (US 2,379,740, Pittsburgh Plate Glass Company 1941) oder (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolo-
gy, 3rd Edition, Volume 4, 758). Die Toxizität des Phosgens und das Entstehen von korrosivem Chlorwasserstoff stehen einer umweltbewußten kommerziellen Verwendung im großen Maßstab allerdings entgegen.
Der zur Zeit hauptsächlich eingesetzte Prozess ist die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff an einem Kupferchloridkontakt, beschrieben in US 5,210,269 von Enichem (1993). Diese oxidative Carbonylierung verläuft über Kupfermethoxychlorid und eine anschließende Reaktion mit Kohlenmonoxid zu Dimethylcarbonat. Das Hauptproblem dieses Prozesses ist die Deaktivierung des Katalysators durch Wasser. Der desaktivierte Katalysator muss auf- wendig regeneriert oder der Wassergehalt im Reaktor klein gehalten werden.
Eine Variante der oxidativen Carbonylierung ist eine zweistufige Reaktion über Methylnitrit. In einem Vorreaktor wird Methylnitrit aus Methanol, Stickstoffmonoxid und Sauerstoff synthetisiert, wobei Wasser als Nebenprodukt entsteht. Nach Entfernung des Wassers wird gasförmiges Methylnitrit in einem Festbettreaktor an einem Palladiumchloridkatalysator mit CO zu Dimethylcarbonat umgesetzt; das entstehende NO wird im Kreis geführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, ' dass der Umgang mit korrosivem Stickstoffmonoxid gefährlich ist. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dimethylcarbonat ist die Umeste- rung eines zyklischen Carbonats mit Methanol. Verfahren mit Ethylen- oder Propylencarbonat als Ausgangsmaterial sind bekannt (US 4,734,518 Texaco 1988; US 4,691 ,041 Texaco 1987). Ausgehend vom zyklischen Carbonat kann durch eine Umesterung mit Methanol das Dimethylcarbonat und gleichzeitig jeweils ein Mol des entsprechenden Diols synthetisiert werden. Die Alkylencar- bonate lassen sich einfach darstellen. Der Nachteil dieser Methode ist die Coproduktion von Diolen bei der Herstellung des Dimethylcarbonats.
Die direkte Alkoholyse von Harnstoff mit Methanol ist eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dimethylcarbonat. Die Synthese verläuft in zwei Schritten über den Carbamatsäuremethylester zum Dimethylcarbonat. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch das gebildete Ammoniak stark gehemmt. Zur verbes-
serten Synthese wurden daher chemische und physikalische Methoden vorgeschlagen, um das entstehende Ammoniak zu entfernen.
Auch eine Fällung des entstehenden Ammoniaks durch BF3 wurde erfolgreich durchgeführt (US 2,834,799; 1958), ist jedoch angesichts der entstehenden Salzfrachten unwirtschaftlich.
Das Entfernen des Ammoniaks (US 4,436,668; BASF1984) durch Zugabe von inertem Gas in einer zweiten Stufe lieferte bislang nur ungenügende Umsätze und Selektivitäten. Zur Verbesserung des Prozesses wurde eine zweite Stufe mit einem Katalysator-Reaktanden Dialkyl-isozyanat-alkoxyzinn (US 5,565,603; Exxon 1996; US 5,561,094; Exxon 1996) eingesetzt, der durch Methanol in situ hergestellt wird. Als Nachteil ist die Bereitstellung und Aufarbeitung des Katalysator-Reaktanden zu nennen.
Eine Alternative zur direkten Synthese ist der Einsatz eines zyklischen Carbo- nats (US 5,489,702 Mitsubishi Gas Chemical 1996; US 5,349,077; Mitsubishi Gas Chemical 1994). Hier wird in einem ersten Schritt ein Diol mit Harnstoff umgesetzt und ein zyklisches Alkylencarbonat mit 5 bzw. 6 Ringatomen synthetisiert. Im zweiten Prozessschritt wird das Alkylencarbonat mit Methanol um- geestert. Das Diol kann anschließend im Kreislauf gefahren werden.
Die bei der Alkoholyse hergestellten Zwischenprodukte müssen anschließend mit Methanol umgeestert werden, um das Dimethylcarbonat als Produkt zu erhalten. Die Umesterung ist eine katalysierte Reaktion. Als heterogene Katalysa- toren werden basische Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. Oxide eingesetzt. Beispiele für Alkali- oder Erdalkalimetalle in Zeolithen sind in US 6,365,767 der Exxon, Beispiele für Metalloxide sind in US 6,207,850 Mobil Oil genannt. Verfahren zur Umesterung von Ethylen- und Propylencarbonaten mit Alkoholen in Gegenstrom-Festbett-Rohrreaktoren mit homogenen oder heterogenen Kataly- satoren (US 5,231 ,212; Bayer 1993; US 5,359,188; Bayer 1994) sowie ein Verfahrenspatent zur Synthese über Epoxide mit anschließender Umesterung an bifunktionellen Katalysatoren (US 5,218,135; Bayer 1993) sind ebenfalls bereits
bekannt. Die Umesterung von zyklischen Carbonaten mit Alkoholen in einer Reaktivdestillation ist beschrieben (US 6,346,638; Asahi Kasei Kabushiki Kais- ha 2002). Eine Reaktivextraktion mit Kohlenwasserstoffen oder Benzin als Phase zur Aufnahme des Dimethylcarbonats und einer polaren Phase aus Alkylencarbonat zur Aufnahme der Alkohole ist aus der US 5,489,703 bekannt.
Nur wenige dieser prinzipiell möglichen Synthesewege sind für eine technische und wirtschaftliche Realisierung aussichtsreich. Bei geforderten großen Mengen an Dimethylcarbonat kommen nur solche Verfahren in Betracht, die auch die notwendigen Rohstoffe in genügender Menge preiswert zur Verfügung haben. In den letzten Jahren wurde deshalb verstärkt daran gearbeitet, die Herstellung von organischen Carbonaten, vorzugsweise Dimethylcarbonat, basierend auf Harnstoff und Methanol technisch durchzuführen. Trotz zahlreicher Entwicklungen besitzen die bisher beschriebenen Verfahren zum Teil erhebliche Nachteile, so dass eine elegante technische Route zur Gewinnung von organischen Carbonaten wie DMC noch aussteht.
Als nachteilig erweist sich bei den bisher beschriebenen Verfahren:
Die Reaktion von Harnstoff mit Methanol verläuft über die Zwischenstufe des Carbamates.
Während der Reaktion wird Ammoniak abgespalten, welches entfernt werden muss.
- Die Reaktion verläuft wegen der unzureichenden Ammoniakabtrennung nur zu geringen Umsatzgraden.
Ammoniak kann prinzipiell durch verschiedene Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, jedoch wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hierbei ein zu entsorgender Feststoff gebildet oder ein großer Teil des eingesetzten Methanols mit ausgetragen.
- Große Mengen von Methanol müssen im Kreislauf gefahren werden.
Ein für DMC entwickeltes Verfahren lässt sich nicht ohne Weiteres auf die Synthese anderer Carbonate ausweiten.
Ein diese Nachteile überwindendes Verfahren ist in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen L 1 P 21 / 20030014) beschrieben. In diesem Verfahren wird ein polymeres Zwischenprodukt eingesetzt, das einen so hohen Siedepunkt hat, dass es auch bei der notwendigen Austreibung des Ammoniaks durch Strippen mit Gas oder Dampf bzw. durch Anlegen eines Vakuums nicht mit entfernt wird. Dieses für die Herstellung von organischen, aliphatischen und aromatischen Dicarbonaten einsetzbare Zwischenprodukt besteht aus verschiedenen organischen Carbonaten und Carbamaten polymerer Alkohole und hat den besonderen Vorteil, dass es eine Mischung sein kann, deren Eigenschaften durch Auswahl der Komponenten und deren Anteile optimal auf die Erfordernisse des Verfahrens eingestellt werden kann. Dieses Zwischenprodukt und seine Herstellung sind Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Das Zwischenprodukt ist eine Mischung von organischen Carbonaten und Car- bamaten, die durch Umsetzung von Harnstoff, einem substituierten Harnstoff, einem Salz oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate (Alkyl-, Aryl-Reste wie Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Benzyl-)
• mit polymeren mehrfunktionalen Alkoholen wie Polyalkylenglykolen, Po- lyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen der allgemeinen Formel I
H- -O-R- -OH (Formel I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten,
oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemeinen Formel II
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Mischung von organi- sehen Carbonaten und Carbamaten besteht darin, dass Harnstoff, ein substituierter Harnstoff, ein Salz oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N- substituierten Derivate (Alkyl-, Aryl-Reste wie Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Benzyl-)
• in einer ersten Stufe mit polymeren mehrfunktionalen Alkoholen wie Po- lyalkylenglykolen, Polyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen der allgemeinen Formel I
H- -O-R- Jn -OH (Formel I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten,
oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemeinen Formel II
Bisher werden für die Herstellung des Zwischenproduktes Carbamat nach dem Stand der Technik monomeres Glykol und monomere Diole mit Harnstoff eingesetzt (Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and it's Characteristics as a Fuel Additive" E- nergy & Fuels 11 (1997) 2 - 29). Dies erfolgt in der ersten Stufe, um daraus die Carbonate dieser Alkohole zu erzeugen.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass der Einsatz von polymeren Alkoholen (Polyolen) eine Reihe von wesentlichen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik aufweist.
• Polymere Alkohole und die daraus gebildeten Carbonate und Carbamate besitzen einen wesentlich höheren Siedepunkt als die bisher im Stand der Technik beschriebenen Monoalkohole, Diole und die daraus gebildeten Carbonate und Carbamate. Dies führt dazu, dass bei der Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks durch Strippen oder Vakuum ein fast vollständiger Umsatz bei gleichzeitig minimalen Verlusten an diesen höher siedenden Alkoholen und Carbonaten bzw. Carbamaten erreicht wird. Dies ist bei Einsatz der nach dem Stand der Technik bekannten Methoden nicht möglich, da beim Strippen auch hohe Anteile der dort verwendeten Alkohole und des Glykolcarbonates bzw. Diolcarbonates mit aus dem Reaktionsge- misch ausgetrieben werden.
• Polymere Alkohole besitzen auf Grund ihres wasserähnlichen polaren Aufbaus eine höhere Löslichkeit für Harnstoff, substituierte Harnstoffe, Salze und Ester der Carbamidsäure und ihre N-substituierten Derivate als die bis- her verwendeten langkettigen Monoalkohole bzw. Diole, so dass die Umsetzungen in homogener Lösung durchgeführt werden können. Durch die Veränderung der Kettenlänge n und der Größe der Nebengruppen R lassen sich die Löslichkeit und gleichzeitig der Siedepunkt der Mischung gezielt einstellen. Außerdem sind polymere Alkohole bei Temperaturen, bei denen vergleichbar lange Monoalkohole bzw. Diole bereits fest sind, noch flüssig.
• Darüberhinaus haben diese Hilfsstoffe eine einstellbare Viskosität, sind wenig korrosiv und eignen sich somit besonders für eine Kreislauffahrweise. Ferner sind sie nicht toxisch und damit umweltneutral
• Polymere Alkohole besitzen eine deutlich höhere chemische, thermische und mechanische Stabilität als die bisher verwendeten Stoffe, was für eine Rückführung (Kreislauffahrweise) der dieser Alkohole nach der Rückbildung in der zweiten Stufe von großem Vorteil ist, da die Verluste an polymeren Alkoholen aufgrund von Zersetzungs- bzw. thermischen Crackprozessen minimal sind.
• Normalerweise würde man nicht daran denken, polymere Alkohole für den Zweck der Zwischenproduktbildung einzusetzen, denn polymere Alkohole sind Mehrkomponentenmischungen, die sich verfahrenstechnisch schwieriger handhaben lassen als reine Hilfsstoffe. Die bei Einsatz von polymeren Alkoholen anfallende Mehrkomponentenmischung bereitet in der Regel bei der Weiterverarbeitung Schwierigkeiten. Gerade aber durch den Einsatz von polymeren Alkoholen kann hier ein verfahrenstechnischer Vorteil erzielt werden. Denn es hat sich überraschend gezeigt, dass es gar nicht notwendig ist, die anfallende Mehrkomponentenmischung aufzuarbeiten, sondern dass man sie direkt der zweiten Stufe (Umesterung) zuführen kann, ohne dass hierdurch Nachteile entstehen. Denn in der Umesterung mit niederen Alkoholen oder Phenolen bilden sich alle anfänglich vorhandenen polymeren Alkohole genau wie die üblicherweise verwendeten Monoalkohole bzw. Diole vollständig zurück. Diese können dann wieder der ersten Stufe zugeführt werden (Kreislauffahrweise).
Die Vorteile des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zwischenprodukts sind:
Die erhaltenen Zwischenprodukte haben hohe Siedepunkte, wodurch ein breiter, technisch nutzbarer Bereich für die freie Einstellung von Druck und Temperatur zur Anpassung an die Herstellung verschiedener organischer Carbonate bzw. Carbamate zur Verfügung steht;
Dadurch ist die Einstellung eines hohen Strippgasstromes zur Ammoni- akentfemung bzw. Aminentfemung möglich.
Umsetzung von Harnstoff, substituierten Harnstoffen, Salzen und Estern der Carbamidsäure und ihre N-substituierten Derivate mit polymeren Alkoholen zu hochsiedendenden Carbonaten und Carbamaten in einer Stufe.
- Hohe Umsätze und Ausbeuten durch simultanes Entfernen (Strippen mit Gas und/oder Dampf bzw Anlegen von Vakuum) des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks bei minimalen Verlusten von Alkoholen, Carbonaten und Carbamaten. Die Reaktion erfordert keinen Katalysator. Jedoch kann durch den Einsatz basischer Katalysatoren eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden.
Die Wirksamkeit des hier vorgestellten neuen Verfahrens zur Herstellung von organischen Carbonaten bzw. Carbamaten soll anhand einiger Beispiele verdeutlicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 100 und 270 °C durchgeführt. Dabei wird unter Normaldruck oder Un- terdruck und Zudosierung eines zum Austreiben des gebildeten Ammoniaks geeigneten Gases oder Dampfes in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet. Hierfür sind alkalisch reagierende Salze, Oxide, Hydroxide, Alkoholate der ersten und zweiten Hauptgruppe oder der 1. Bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, basische Zeolithe oder polymere Ionenaustauscher als Katalysatoren ge- eignet. Beispielsweise sind Magnesium- oder Zinkkatalysatoren, die sowohl als Oxid oder auch als Acetat eingesetzt werden können katalytisch wirksam. Eine wichtiger Einflußgröße ist die Entfernung des Ammoniaks durch Strippen mit Gas, Dampf oder Vakuum. In einer zweiten Stufe kann die erfindungsgemäß hergestellten Mischung weiter umgesetzt werden, z.B. kann mit einem Alkohol oder mit einem Phenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgeester werden, um ein organisches Carbonat herzustellen. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Versuche im einzelnen erläutert.
Versuchsaufbau und Durchführung
Alle Versuche zur Umsetzung des in einem polymeren Alkohol gelösten Harnstoffes wurden in einem 150 ml Glasdoppelmantelreaktor mit Heizmantel, Begasungseinrichtung und Rückflusskühler durchgeführt. Ein Tropfenabscheider vor dem Eintritt in den Rückflusskühler verhinderte den Austrag von mitgerissener Flüssigkeit. Als Strippgas wurde Stickstoff eingesetzt. Vakuum konnte über eine angeschlossene Membranpumpe eingesetzt werden. Proben wurden diskontinuierlich gezogen.
Untersuchungen mit Polyethylenglykol
Polyethylenglykol ist als Reaktand geeignet, da er eine Reihe interessanter Eigenschaften aufweist. Die Umsetzung dieses zweiwertigen Alkohols mit Harnstoff kann prinzipiell zwei Produkte erzeugen. Diese beiden langkettigen Carbonate sind:
Beide Carbonate eignen sich für die Umesterung in der zweiten Stufe mit Me- thanol zum gewünschten Produkt. Die Untersuchungen zeigten, dass die Reaktion zum zyklischen Carbonat wahrscheinlicher ist, da die Reaktion in einem Verhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1 Mol Polyethylenglykol abläuft. In beiden Fällen ist das Carbamat als Zwischenprodukt zu beobachten:
Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren
Die in der Patentliteratur genannten Katalysatoren umfassen eine Reihe von Metalloxiden. In den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen kamen pul- verförmige Oxide und Acetate zum Einsatz. Diese wurden in Massenverhältnissen zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent eingesetzt. Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat wurden als mögliche Katalysatoren untersucht.
Dabei zeigten sich nur geringe Unterschiede in den Reaktionsverläufen für diese verschiedenen Katalysatoren. Die Reaktionsgeschwindigkeit war auch bei 150°C sehr gering und selbst nach 16 Stunden kein Ende der Umsetzung absehbar. Die Beschleunigung der Reaktion war bei Magnesiumacetat, Magnesi- umoxid und Zinkoxid nahezu gleich groß. Diese Verbindungen zeigten eine deutlich bessere katalytische Aktivität als Titanverbindungen.
Eine Erhöhung der Katalysatormenge wurde untersucht, brachte aber nicht den erhofften Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 150°C war so gut wie kein Unterschied zwischen den Versuchen mit 6 bzw. 20 g Magnesiumacetat zu erkennen. Auch bei höherer Temperatur von 200°C war nach einer anfänglich schnelleren Produktentwicklung kein gravierender Unterschied in der erhaltenen Produktmenge zu erkennen. Variation der Temperatur
Vorversuche an Reaktionen von Harnstoff mit Polyethylenglykol haben gezeigt, dass unterhalb von etwa 140°C so gut wie keine Reaktion zu beobachten ist. Als minimale Versuchstemperatur wurden daher 150°C gewählt. Bei den Ver- suchen mit Titandioxid wurde ein eher moderater Stickstoffvolumenstrom zum
Austreiben des Ammoniaks verwendet. Ein deutlicher Einfluss der Reaktionstemperatur beim Anheben des Levels von 150 auf 200°C ist im Verlauf des zeitlichen Konzentrationsverlaufes des Polyethylenglykols nicht zu erkennen. Es zeigte sich, dass bei 200°C nach ca. 5 Stunden ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht wurde, während bei 150°C sehr wenig Produkt entstanden ist.
Einsatz von Vakuum oder Strippgas (Stickstoff)
Als Haupteinflussparameter für die Umsetzung von Harnstoff mit Polyethylenglykol wurde das Austreiben des gebildeten Ammoniaks aus der Reaktionsmi- schung durch Vakuum oder Strippen mit Stickstoff identifiziert. Das Arbeiten unter Vakuum wurde mit zwei Versuchen bei einem Druck von 300 mbar untersucht. Es konnte eine merkliche Verbesserung des Umsatzverhaltens im Vergleich zur Reaktion ohne Austreiben des gebildeten Ammoniaks bei Umgebungsdruck festgestellt werden. Noch bessere Ergebnisse ergaben sich bei der Begasung der Reaktionsmischung mit Stickstoff. Eine Variation des Volumenstroms zeigte einen deutlichen Einfluss auf die Umsetzung von Harnstoff mit Polyethylenglykol.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Gewinnung einer Mischung hochmolekularer organischer Carbonate und Carbamate möglich, die als Hilfsstoffe oder Zwischenprodukte für eine Reihe von chemischen Synthesen, z.B. für die Herstellung organischer Carbonate eingesetzt werden können.
Eine wichtige Einflußgröße für die Erzielung hoher Umsätze ist der Volumen- ström des Strippgases. Bei ausreichend hohen Volumenströmen ist die Entfernung des Ammoniaks nicht mehr der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Die Umsetzung der in der ersten Stufe erzeugten Mischung von Carbonaten bzw. Carbamaten der polymeren Alkohole mit Methanol verläuft mit einem basi- sehen Katalysator bei Anwendung eines leicht erhöhten Drucks von ca. 6 bar bei einer Temperatur von ca. 140°C relativ schnell ab. Das Gleichgewicht ist nach weniger als 1 Stunde im Batchbetrieb eingestellt. Als Katalysator wurde
ein quatemäres Ammoniumsalz eingesetzt, welches gute katalytischen Eigenschaften zeigte. Noch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch Verwendung von Magnesiummethylat erreicht.
Bei einer Koppelung beider Verfahrensstufen wird der als Hilfsalkohol verwen- dete polymere Alkohol nach Abtrennung des Dinriethylearbonats oder des Diphenylcarbonats in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt. Durch die Führung des Verfahrens im Kreislauf werden Verluste des polymeren Hilfsalkohols vermieden, so dass das Verfahren als außerordentlich wirtschaftlich anzusehen ist.
Claims
1. Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von Harnstoff, einem substituierten Harnstoff, einem Salz oder Ester der Carbamidsäure oder einem ihrer N-substituierten Derivate mit polymeren mehrfunktionalen Alkoholen wie Polyalkylenglykole, Polyester- Polyolen oder Polyether-Polyolen der allgemeinen Formel I
H- -O-R- OH (Formel I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemeinen Formel II
2. Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten und Carbamaten, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff, ein substituierter Harnstoff, ein Salz oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate in einer ersten Stufe mit polymeren mehrfunktionalen Alkoholen wie Po- lyalkylenglykole, Polyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen der allgemeinen Formel I
H- -O-R- -OH (Formel I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemeinen Formel II
- und gleichzeitig das dabei frei werdende Ammoniak oder das Amin aus der Reaktionsmischung durch ein Strippgas und/oder Dampf und/oder Vakuum entfernt wird,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Zwischenprodukt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100°C ° und 270°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass alkalisch reagierende Salze, Oxide, Hydroxide, Alkoholate mit Elementen der Gruppen la, Ib, lla, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb, Vlllb, des Periodischen Systems,, basische Zeolithe, polymere Ionenaustauscher oder Tetraal- kylammoniumsalze oder Triphenylphosphine oder tertiäre Amine als Katalysatoren eingesetzt werden.
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| WO2015023906A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | Dow Global Technologies Llc | A process to produce polycarbamate, polycarbamate produced thereby and a coating composition comprising the polycarbamate |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219686A (en) * | 1961-12-29 | 1965-11-23 | Millmaster Onyx Corp | Preparation of diol dicarbamates with stannic chloride |
| CH596154A5 (de) * | 1974-12-18 | 1978-02-28 | Basf Ag | |
| US4443622A (en) * | 1981-05-15 | 1984-04-17 | West Point Pepperell, Inc. | Method for making carbamates |
| US4459397A (en) * | 1983-04-25 | 1984-07-10 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Modified polyether polyol for preparation of polyurethane polymer |
| EP0638541A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3424724A (en) * | 1965-10-24 | 1969-01-28 | Ashland Oil Inc | Aldehyde-modified carbamates |
| US4156784A (en) * | 1974-12-18 | 1979-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of carbamates |
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| US4443621A (en) * | 1983-03-14 | 1984-04-17 | Pfizer Inc. | p-Nitrophenyl 3-bromo-2,2-diethoxy-propionate and synthetic utility therefor |
| US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
| JPH07330686A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219686A (en) * | 1961-12-29 | 1965-11-23 | Millmaster Onyx Corp | Preparation of diol dicarbamates with stannic chloride |
| CH596154A5 (de) * | 1974-12-18 | 1978-02-28 | Basf Ag | |
| US4443622A (en) * | 1981-05-15 | 1984-04-17 | West Point Pepperell, Inc. | Method for making carbamates |
| US4459397A (en) * | 1983-04-25 | 1984-07-10 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Modified polyether polyol for preparation of polyurethane polymer |
| EP0638541A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat |
| US5489702A (en) * | 1993-08-12 | 1996-02-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of dialkyl carbonate |
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