JP6661305B2 - 一価金属含有触媒、ポリオールおよび尿素化合物のカルバミル化組成物、ならびにこれを使用したカルバミル化プロセス - Google Patents

Description

本発明は、アセトアセトキシ基、例えば、リチウムエチルヘキサノエートのような有機基等のアニオン性基を含む一価金属化合物またはアルカリ金属化合物である１種以上の触媒（ｉ）と、１種以上の尿素化合物と、１種以上のポリオールとを含む、毒性が低減されたカルバミル化組成物、ならびにその調製方法および使用方法、ならびにこれから調製したポリカルバメートを含む組成物に関する。

近年、ポリウレタンは、ポリオールとアルキルカルバメートまたはポリカルバメートとアミノプラスト樹脂等の共反応性樹脂から製造されている。このようなポリウレタンは実質的にイソシアネートを含まない。しかし、このようなポリカルバメートは安全かつ効率的に製造するのが難しいことも分かっている。

ポリオールと、アミドまたはエステルまたはカルバメートとの反応に広く使用されている触媒の１つが、トリアルキルスズ化合物等のスズ含有触媒である。しかし、このようなスズ触媒はその毒性のため一部の分野では現在禁止されている。カルバメートを製造するためのポリオールの反応のために毒性が低減された、取り扱い易い触媒へのニーズが未だ存在している。

Ｇｒａｎｄｈｅｅに付与された米国特許第６，９２７，２７１Ｂ２号は、良好な機械的特性を有する架橋されたポリマーを調製するのに有用なヒドロキシルおよびカルバメート官能性樹脂の組成物について開示している。ヒドロキシル官能性樹脂はポリイソシアネートから調製される。カルバメート官能性樹脂はアルキルカルバメートから調製される。したがって、生成組成物は実質的にイソシアネートを含まないが、この組成物を調製するために使用される材料はイソシアネートおよびアルキルカルバメートの両方を有する。

本出願人らは、架橋されたポリウレタンを調製するのに有用なカルバメート官能性ポリマー組成物を調製するための毒性が低減された触媒および原料組成を作り出すべく尽力した。

１．本発明によれば、カルバミル化組成物は、全固形分を基準として、０．１〜５重量％、または好ましくは最大１．０重量％、またはより好ましくは０．２５〜０．７５重量％の、例えば、リチウムエチルヘキサノエート等のアセトアセトキシ基またはカルボキシレート基のような有機基等のアニオン性基を含む一価金属化合物またはアルカリ金属化合物である１種以上の触媒（ｉ）と、１種以上の尿素化合物と、１種以上のポリオールを含み、尿素化合物のモルと１種以上のポリオール中のヒドロキシル基のモル当量の比（尿素：ＯＨ）は０．３：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、またはより好ましくは１未満：１である。

２．イソシアネート基を実質的に含まない、上記１に記載のカルバミル化組成物。

３．カルバミル化組成物中のヒドロキシル基の全モル当量およびイソシアネート基の全モル数を基準にして、イソシアネート基の量は１モル％未満である、上記２に記載のカルバミル化組成物。

４．触媒（ｉ）は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アルカノエート、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカン酸のアルカリ金属エステル、スルホン酸またはハロゲン化スルホン酸のアルカリ金属エステル、銅（Ｉ）アルカン酸金属エステル、銅（Ｉ）スルホン酸金属エステル、銅（Ｉ）ハロゲン化スルホン酸金属エステル、銀（Ｉ）アルカン酸金属エステル、銀（Ｉ）スルホン酸金属エステル、銀（Ｉ）ハロゲン化スルホン酸金属エステル、およびこれらの混合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートセシウム、炭酸セシウム、セシウムトリフルオロアセテート、リチウム２−エチルヘキサノエート、およびリチウムアセチルアセトネートから選択される、上記１、２、または３のいずれかに記載のカルバミル化組成物。

５．１種以上の尿素化合物は、尿素、ビウレット、トリウレット、Ｎ−置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル尿素、例えば、Ｎ−メチル尿素またはＮ−エチル尿素、およびこれらの混合物である、上記１、２、３または４のいずれかに記載のカルバミル化組成物。

６．１種以上のポリオールは、３個以上のヒドロキシル基を有し、例えば、アクリル系ポリオールおよびアルキドポリオールから選択される、上記１、２、３、４または５のいずれかに記載のカルバミル化組成物。

７．別の態様では、本発明は、例えば、固体として、または水中もしくは水溶液にて１種以上の尿素化合物をゆっくりと１種以上の触媒（ｉ）および１種以上のポリオールが入った反応容器へと添加し、反応混合物を生成させることと、１００〜１８０℃、または好ましくは１２０〜１７０℃の温度まで加熱してポリカルバメートを生成させることとを含む、ポリカルバメートを調製するための上記１、２、３、４、５、または６のいずれかに記載のカルバミル化組成物を使用する方法を提供する。

８．反応容器を、減圧下、またはバブリング窒素ガス（Ｎ_２）ブランケット下で維持し、アンモニアおよびその他の揮発物を除去する、上記７に記載の方法。

本開示の別の態様では、コーティング組成物は、本発明のポリカルバメートと、別個の成分としてシクロヘキサンジアルデヒド等のジアルデヒドまたはポリアルデヒドとを含む。

本明細書で使用する場合、用語「アルキド」とは、最高６０個の炭素を有する長鎖脂肪酸等の１種以上のモノカルボン酸、それらの対応するトリグリセリド、およびこれらの混合物とともに、１種以上のポリアルコールと１種以上のポリカルボン酸またはそれらの無水物とを反応させて調製されるポリエステルを意味する。用語「油性アルキド樹脂」とは、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸、またはこれらの対応するトリグリセリドの付加により修飾されたポリエステルを意味し、用語「オイルフリーアルキド樹脂」とは、飽和モノカルボン酸の付加により修飾されたポリエステルを意味する。本発明で使用する場合、用語「不乾性アルキド樹脂」とは、ココヤシ油等の不乾性モノカルボン酸オイルから調製されるアルキドを意味する。不乾性アルキドは、そのヒドロキシル官能基を介して架橋され、塗膜形成要素の一部となる。本発明で使用する場合、短油性アルキド、中油性アルキド、または長油性アルキド等の「油長」に言及する用語は、全固形分を基準にしたアルキド中の脂肪酸またはトリグリセリドの重量パーセントによる、アルキド樹脂中の油または脂肪酸の割合を意味する。アルキド樹脂は以下のように分類される。「非常に長い」は７０％超、「長い」は５６〜７０％、「中間」は４６〜５５％、「短い」は４５％以下である。本発明で使用する場合、用語「乾性アルキド」とは、空気酸化または自動酸化乾燥により乾燥可能な、アマニ油等の多価不飽和脂肪酸またはトリグリセリド（乾性油）から調製されるアルキドを意味する。

本発明で使用する場合、頭字語「ＡＮＳＩ」とは、米国ワシントンＤ．Ｃ．に本部を置く組織名称であるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅを意味する。

本発明で使用する場合、頭字語「ＡＳＴＭ」とは、米国ペンシルバニア州ウェストコンショホッケンに本部を置く組織名称であるＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを意味し、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして従来知られていた。本発明で使用する場合、用語「水性」とは、水または、水とメチルエチルケトンもしくはアルコール等の極性溶媒の混合物を意味する。

本発明で使用する場合、カルバミル化組成物中の任意のポリオールの「ヒドロキシル基のモル当量数」とは、ポリオールのヒドロキシル当量（ＯＨＥＷ）で除した、使用される各ポリオールの総質量を意味する。したがって、ヒドロキシル価が１００のアクリル系ポリオールおよびヒドロキシル価が２５０のアクリル系ポリオールをそれぞれ１０ｇ含有するカルバミル化組成物中のアクリル系ポリオールのヒドロキシル基のモル数は、１０／（５６１００／１００）＋１０／（５６１００／２５０）、すなわち１０／５６０＋１０／２２４．４、すなわち（０．１７８＋０．４４６）、すなわち０．６２４モルＯＨに等しい。

本発明で使用する場合、任意の所与のポリオールの「ヒドロキシル当量」またはＯＨＥＷは、ｍｇポリオール／ｇＫＯＨでのそのポリオールのヒドロキシル価で除した５６，１００（ｇ／モルＫＯＨ）に等しい。

本発明で使用する場合、任意の所与のポリオールの「ヒドロキシル価」または「ＯＨ価」は、グラムポリオールあたりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）として表され、４−（ジメチルアミノ）ピリジン触媒／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および無水酢酸／ＴＨＦを試薬として、また１Ｎ ＫＯＨ／メタノールを滴定剤として使用して室温にて行われる、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−１１（ポリウレタン原料を試験するための標準試験法：ポリオールのヒドロキシル価の決定（２０１１年）試験方法Ａ））に規定される滴定法に従って求められる、グラムポリオールあたりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムでの量（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）を意味する。この方法は、まず酸性基に対して水酸化カリウム溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）を求め、ピリジンの存在下で無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化し、アセチル化後、１Ｎ ＫＯＨ／メタノールで滴定することを含む。ヒドロキシル価は２回の滴定、すなわち、基準用のブランクでの滴定と試料の滴定との差である。組成物のヒドロキシル価をどのようにして決定するかについての説明は当該技術分野にて、例えばＷｏｏｄｓ， Ｇ．、Ｔｈｅ ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ、第２版（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、オランダ国、１９９０年）において公知である。

本発明で使用する場合、用語「周囲温度硬化性」とは、０℃以上８０℃未満での化学変換プロセスにおいて反応可能であることを意味する。

本発明で使用する場合、用語「硬化」とは、化学的に変換するのに有効な条件下にあること、またはこのような条件下で化学的に変換することを意味する。

本発明で使用する場合、用語「硬化温度」とは、本発明の周囲温度硬化性組成物を本発明の架橋されたポリウレタンに化学的に変換するのに有効な熱さまたは冷たさの程度を意味する。

本発明で使用する場合、用語「フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）」とは、スペクトルデータの収集と、広いスペクトル範囲においてフーリエ変換微分方程式を使用して変換とを同時に行い、反応変換を推定する赤外分光測定法を意味する。分光測定の際、試料バイアルの蓋を外し、窒素ガスパージ下、３時間７５℃で対流式オーブン内に置き、いかなる揮発性副生成物も除去した。各バイアルの一部を別のバイアルに移し、メチルエチルケトンを添加して３０ｍｇ／ｍＬの終濃度を得た。バイアルに蓋をし、溶解を促すために一晩室温にて振とう台に置いた。マイクロピペットを使用して、各溶液を１００μＬずつＤｏｗ専売品のハイスループットＦＴＩＲシリコンウエハ基板のウェルに入れ、ウエハを窒素ガス流下にて７０℃で１時間乾燥させ、分析のための薄膜を生成した。窒素パージ下、トランスミッションモードにて、カスタムＤｏｗ ＨＴＲ Ａｒｒａｙ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを装備したＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）６７００ＦＴＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ウォルサム）でＩＲスペクトルを収集した。機器は、６４スキャン、分解能＝２、オートゲイン、最適速度＝０．６３２９、口径＝１００の設定を用いて重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器（ＫＢｒ）を備えていた。３５５０／３３７０波長のピーク高さ比を使用して校正モデルを準備した。

本発明で使用する場合、用語「多成分系組成物」とは、２つまたはそれ以上の成分を含み、各々の成分が少なくとも１つの構成成分を含む組成物を意味する。

本発明で使用する場合、用語「ポリアルデヒド」とは、２つまたはそれ以上のアルデヒド基またはそれらの水和物、アセタールもしくはヘミアセタールを含む分子を意味し、この分子は、本明細書に記載されるように機能することができ、本発明の架橋されたポリウレタンを生成するために、本発明の硬化ステップ中にポリカルバメートと反応することができる。アルデヒド基は本明細書において−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと記すことができる。用語「ポリアルデヒド」は本明細書では、アルデヒドモノマーを自己重合することにより生成されるポリマー物質を意味するために使用されない。

本発明で使用する場合、用語「ポリカルバメート」とは、２つまたはそれ以上のカルバメート基（Ｈ_２ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を含む分子を意味し、この分子はポリウレタンを生成するために、硬化中にポリアルデヒドと反応することができる。

本発明で使用する場合、用語「カルバメート基の平均数」とは、ポリカルバメートのカルバメート当量で除した、ポリスチレン標準試料に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた所与のポリカルバメートの数平均分子量を意味する。

本発明で使用する場合、固形での「カルバメート当量」（ＣＥＷ）は次式を使用して計算される。
ＣＥＷ=（ＯＨＥＷ_{ポリオール}＋（４３×カルバメート転化率））÷カルバメート転化率）、式中、カルバメート転化率とは次式を使用して求められた比である。
カルバメート転化率＝（ＯＨ＃_{ポリオール}−ＯＨ＃_{ポリカルバメート}）÷ＯＨ＃_{ポリオール}

カルバメート転化率は１００％を乗じたときのパーセンテージとして表すことができる。

本発明で使用する場合、本明細書で用いられる用語「溶媒／希釈剤」は、あらゆる従来の非極性および極性の有機溶媒および希釈剤、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ_６〜Ｃ_１２）アルカン）、エーテル（例えば、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）ジアルキルエーテル）、脂肪族エステル（例えば、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）カルボン酸エステル）、脂肪族ケトン （例えば、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）ケトン）、第二級または第三級カルボキサミド (例えば、第二級または第三級（Ｃ_３〜Ｃ_１２）カルボキサミド)、スルホキシド(例えば、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）スルホキシド）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、これらの混合物、およびこれらのホワイトスピリットとの混合物を含む。

本発明で使用する場合、用語「ｐｓ」または「実質的にイソシアネートを含まない」イソシアネート基とは、カルバミル化組成物中のヒドロキシル基の全モル当量およびイソシアネート基の全モル数を基準にして、５モルパーセント（モル％）未満、好ましくは３モル％未満、またはより好ましくは１モル％未満、さらにより好ましくは０．１モル％未満の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（すなわち、イソシアネート基）を有することを意味する。

本発明で使用する場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」とは、ポリアルデヒド固形分の重量を基準にして５００ｐｐｍ未満である。

本発明で使用する場合、用語「全固形分」または「固形分」とは、樹脂、反応物質、および触媒等のあらゆる不揮発性添加剤または成分を意味し、固形分とは水、アンモニアまたは溶媒を含まない。固形分は、本発明の硬化させたコーティングまたはポリウレタン中に残る非反応性可塑剤を含む。

特に指示しない限り、あらゆる単位の圧力および温度は、標準圧力および室温を意味する。

特に指示しない限り、すべての範囲が境界値を含み、組み合わせられる。例えば、０．５重量％〜９０重量％、または好ましくは最大６０重量％、より好ましくは最大５０重量％、かつ好ましい最小量が少なくとも１重量％、またはより好ましくは少なくとも２重量％の規定範囲は、０．５重量％〜９０重量％、０．５重量％〜６０重量％、０．５重量％〜５０重量％、または１重量％〜９０重量％、または好ましくは１重量％〜６０重量％、または好ましくは２重量％〜６０重量％、または好ましくは１重量％〜５０重量％、またはより好ましくは２重量％〜５０重量％の範囲と読める。

本発明で使用する場合、頭字語「ＩＳＯ」とは、スイス国ジュネーヴに本部を置く組織名称である、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎを意味する。

本出願人らは、一価金属化合物またはアルカリ金属化合物が、ポリオールのヒドロキシル基と、尿素の間の反応を触媒し、良好な効率でポリカルバメートを生成することを発見した。この反応は、副生物としてアンモニアを生成する均衡反応であるが、このアンモニアは、尿素からカルバメートへの高転化率を達成するために反応媒体から除去される必要がある。

本発明によれば、カルバミル化組成物は１種以上の尿素化合物、１種以上のポリオール、および化学式Ｍ_ｍＺ_ｎを有する化合物から選択される１種以上の触媒（ｉ）を含む。ここで、Ｍは一価遷移金属またはアルカリ金属等の一価金属であり、Ｚは、アニオン性基含有化合物またはＭと共有結合を形成可能な化合物であり、Ｚの原子価数のｎ倍はＸに等しく、ｍはＹに等しく、さらに、Ｘの絶対値はＹの絶対値に等しい。

本発明の触媒（ｉ）として有用な一価金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）、または銅（Ｃｕ）もしくは銀（Ａｇ）等の酸化状態が＋１の遷移金属が挙げられる。酸化状態が＋１の遷移金属は、当業者に公知の方法、例えば熱により、電解により、または光化学的に得られてよい。

Ｍとの共有結合を形成可能なアニオン性基またはアニオン性化合物Ｚは、例えば、アルコキシド、アルカノエート、ハロゲン化物、アルカン酸のエステル、スルホネート、ハロゲン化スルホネート、およびこれらの混合物、およびこれらのキレートのいずれかであってよい。

代表的なリチウム含有触媒としては、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウム（アセチルアセトネート）、リチウム（２−エチルヘキサノエート）、および酢酸リチウムが挙げられる。

代表的なナトリウム含有触媒としては、ナトリウムアセチルアセトネート、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムメタンスルホネート、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムブトキシド、およびナトリウム（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。

代表的なカリウム含有触媒としては、例えば、カリウムメタンスルホネート、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムイソプロポキシド、カリウムアセチルアセトネート、カリウム−２，４−ペンタンジオネート、およびカリウム２−エチルヘキサノエートが挙げられる。

代表的なルビジウム含有触媒としては、ルビジウムトリフルオロメタンスルホネート、ルビジウムアセチルアセトネート、ルビジウムイソプロポキシド、ルビジウム２−エチルヘキサノエート、酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、および臭化ルビジウムが挙げられる。

代表的なセシウム触媒としては、セシウム（アセチルアセトネート）、セシウム（２−エチルヘキサノエート）、酸化セシウム、セシウムイソポロポキシド、塩化セシウム、および臭化セシウムが挙げられる。

代表的な銅触媒としては、酢酸銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトネート、銅（Ｉ）２−エチルヘキサノエート、銅（Ｉ）メタンスルホネート、および銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。

１種以上の触媒（ｉ）は、組成物の全固形分を基準として、合計で０．１重量％〜５重量％、または好ましくは０．１重量〜１．０重量％使用されてよい。

触媒効率は各触媒により異なる。一般に、尿素化合物からカルバメート基へのより高い転化率（好ましくは≧８０％の転化率）を保証するには、触媒（ｉ）の量は、全カルバミル化組成物固形分を基準にして０．２５重量％以上である。

本発明の方法によると、尿素化合物は、融解しているかまたは液状の流動性固体の形態で添加されもよい。好ましくは、尿素化合物は液状で添加される。液状の尿素化合物（または「液体尿素 」）は任意の許容可能な方法で得ることができる。例えば、尿素化合物を水等の溶媒中に溶解させてもよい。または、尿素化合物を融解してもよい。さらに、尿素化合物はクラスレート中に懸濁させてもよい。尿素クラスレートは尿素包接化合物としても知られ得、「Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｗ． Ｓｔｅｅｄ、Ｊｅｒｒｙ Ｌ． Ａｔｗｏｏｄ、３９３〜３９８ページ、およびＨａｒｒｉｓ， Ｋ．Ｄ．Ｍ．、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｕｒｅａ ａｎｄ Ｔｈｉｏｕｒｅａ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｕｐｒａｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２００７年、１９巻４７〜５３ページに記載されているような構造を有し得る。

好ましくは、尿素化合物は水中に溶解される。

好適な尿素化合物は、尿素、チオ尿素、ビウレット、トリウレット、Ｎ−置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル尿素、例えば、低毒性のＮ−メチル尿素またはＮ−エチル尿素、およびこれらの混合物から選択されてよい。

置換尿素は、Ｓａｎｄｏｒらに付与された米国特許第４，４１０，６９７号に開示されるような従来の方法によって調製できる。

液体として、尿素化合物は任意の公知の方法で、例えば、水および有機アルコールから選択される１種以上の溶媒中に溶解または分散させることによって得てもよい。尿素化合物は、５〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％水溶液として存在することができる。

流体状の尿素化合物は、液体尿素であってよく、これはパラフィンまたはシクロパラフィン等のクラスレート中に融解または懸濁され、加熱によって流体にされてよい。

本発明の１種以上のポリオールは、２個以上のヒドロキシル基、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有する任意のヒドロキシル基含有材料である。好適なポリオールは第一級ヒドロキシル基を含んでもよい。例えば、ヒドロキシル基は１，２および／または１，３構造であってよい。

好ましくは、本発明のポリオールは、例えば、アクリル系ポリオール、スチレン−アクリル系ポリオール、スチレン−ブタジエンポリオール、飽和ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ウレタンポリオール、アルキドポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオール等の任意のポリマーポリオールであってよい。例えば、好適なポリオールは、アクリル系モノマーまたはビニルモノマーと、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル官能性アクリレートとを共重合することによって生成されるアクリル系ポリオールを含んでよい。

好ましくは、本発明の１種以上のポリオールのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル基が５０〜２５０個、または好ましくは１００〜２２５個のヒドロキシル価を有する。

本発明で使用する場合、用語「ポリエステルポリオール」とは、少なくとも２個のアルコール（−ＯＨ）基および少なくとも１個のカルボン酸エステル（ＣＯ_２−Ｃ）官能基を有する有機分子である、任意のポリオールを意味する。ポリエステルは、当該分野で公知なように、ポリオールとポリ酸との塊状縮合（ｂｕｌｋ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）により調製される。アルキドはポリエステルと同様に生成される。

好適なポリオールとしては、例えば、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの全量を基準にして、０．１〜２５重量％、または好ましくは２〜１０重量％の少量のヒドロキシル基含有アクリル系モノマーと、大量の少なくとも１種のその他のビニルモノマーとの付加共重合により調製されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。このような好適なモノマーは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシドデシルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、およびこれらの組み合わせであってよい。好適なその他のポリマーは、例えば、ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、不飽和カルボン酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ジメチルレマレエート、およびこれらの混合物であってよい。

アルキド、ポリエーテルポリオール、およびポリエーテルポリオールを調製するために、好適なポリオール開始反応剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびマンニトールを挙げることができる。したがって、好適なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。

ポリエステルまたはアルキドの調製に有用なポリカルボン酸としては、例えば、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデカン二酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、無水ピロメリット酸またはピロメリット酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびにこれらの無水物、ハロゲン化物、または塩を挙げることができる。本発明に使用する好適なポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにこれらの無水物および組み合わせが挙げられる。

アルキドポリオールを調製するために使用される好適なモノカルボン酸油は、オレイン酸、ラウリン酸、ココヤシ油、ヒマワリ油、およびこれらの混合物から選択されてよい。

ある好適アルキドポリオールは、１種以上のモノカルボン酸油と、２個以上のカルボン酸、塩もしくはハロゲン化物基、またはこれらの無水物を有する１種以上のポリカルボン酸と、３個以上、好ましくは３〜５個のヒドロキシル基を有する１種以上のポリアルコール、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはトリメチロールエタンとの反応生成物である。

本発明のカルバミル化組成物は、カルバミル化組成物の全固形分を基準にして、１種以上のポリオールを１０〜１００重量％、例えば３０〜７０重量％含んでよい。

本発明のカルバミル化組成物によると、尿素化合物のモルと１種以上のポリオール中のヒドロキシル基のモル当量の比（尿素：ＯＨ）は、外観の観点から望ましくない残留尿素を避けるために、０．３：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、またはより好ましくは１未満：１である。

本発明に従って、カルバミル化組成物を生成し、これらを使用してポリカルバメートを調製するためには、尿素化合物のポリオールへの添加を任意の公知の方法、例えば、バッチ式またはショット式、もしくは逐次添加供給のような半連続的方法で行ってよい。

好ましくは、反応が進む間、一定の速度で尿素化合物を触媒（ｉ）およびポリオールの混合物に添加する。

尿素化合物の供給の際、反応が進む間に変化する１種以上の速度にて尿素化合物は１種以上のポリオールに添加されてよい。例えば、尿素はパルス式の一定の速度を使用して１種以上のポリオールに添加されてもよく、尿素化合物を第１の期間ある速度で添加し、次いで第２の期間では尿素化合物を添加せず、次に第３の期間同じ速度で尿素化合物を添加し、以後続く。同様に、尿素はパルス式のさまざまな速度を使用して１種以上のポリオールに添加されてもよく、尿素化合物を第１の期間第１の速度で添加し、次いで第２の期間では尿素化合物を添加せず、次に第３の期間第２の速度で尿素化合物を添加し、以後続く。

尿素化合物は傾斜方式（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）でポリオールに添加されてもよく、例えば、尿素をある供給速度で溶媒が入った容器に添加し、溶媒が入った容器の内容物を第２のより高い供給速度で反応器に添加する。

１種以上のポリオールは、塊で、すなわち、いかなる溶媒もない状態で使用されてもよい。あるいは、ポリオールを溶媒中に溶解させ、その後溶解したポリオールに尿素を添加する。溶媒は任意の溶媒またはポリオールが可溶性または部分的に可溶性である溶媒混合物であってよい。

尿素用の溶媒およびポリオール用の溶媒は、不均一共沸混合物を生成でき、これによってデカンテーションで溶媒を除去できる。不均一共沸混合物からの溶媒の除去によって、いずれかの溶媒に可溶性であるアンモニア等の特定の副生成物を同時に除去できる。第１溶媒および第２溶媒が不均一共沸混合物を生成する場合、尿素溶媒が除去可能であることにより、もう一方の溶媒を反応器に戻せる。

好ましくは、本発明の方法は、反応中にカルバミル化組成物を共沸蒸留することを含む。共沸混合物は、使用するカルバミル化組成物によって溶媒または担体として再使用可能である。好ましくは、共沸混合物は、共沸混合物を生成したカルバミル化組成物に使用されるのと同じ尿素化合物およびポリオールのカルバミル化の再現のための溶媒として使用可能である。例えば、留出物は連続式デカンタ内で相分離させてもよく、キシレン相は反応器に戻した。

カルバメートを生成させるための反応は、２〜５０時間、好ましくは８〜３０時間の範囲かかり得る。

本方法は、カルバミル化組成物をカルバミル化しつつ、共沸蒸留することと、窒素または非凝縮性ガス散布を用いて不純物の除去を容易にすることを含むことができる。

好ましくは、カルバミル化は少なくとも部分真空状態で行われ、したがって内部沸騰またはストリッピング作用を生み出し、非凝縮性ガスを使用することなくアンモニアを除去する。尿素化合物供給材料中の溶媒は、カルバミル化組成物中の有機溶媒、例えば、ｏ−キシレンとともに共沸蒸留され、したがって反応器を出る凝縮蒸気中のアンモニアの除去を容易にする。

カルバミル化組成物の共沸蒸留は、沸騰作用により生み出された真空ストリッピング作用を促すために、非常にゆっくりとしたガス散布を含むことができる。例えば、４００〜４５０トールの印加真空および非常にゆっくりとした窒素ガス散布速度（０．３〜０．５ｓｃｃｍ）により、窒素ガス散布のみ（真空なし）でより高速（２０ｓｃｃｍ）での同じ反応と比較して、アルキルカルバメート副生成物の濃度が７５％低下した。

より好ましくは、カルバミル化中、真空条件下でのカルバミル化組成物の共沸蒸留はさらに、尿素添加完了後に水を徐々に供給することを含み、さらに効率的なアンモニア除去を促してよい。同様に、向流水噴霧（接触型凝縮器）を利用して、留出相からのアンモニアを凝縮かつ吸着し、反応器内に存在する微量の尿素を溶解させてよい。

本発明のプロセスにより、ポリオールのヒドロキシル基からカルバメート基への少なくとも５０％の転化率を達成できる。ヒドロキシル転化率は３０％〜１００％近くの範囲、または５０％以上、または好ましくは６５％以上、またはより好ましくは８０％以上であってよい。

本発明のカルバミル化組成物は、カルバミル化触媒からなる群から選択される１種以上のさらなる触媒をさらに含んでよい。このような第２のカルバミル化触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート、四価金属触媒、例えば、チタン（ＩＶ）化合物およびジルコニウム（ＩＶ）化合物、ならびに二価金属触媒、例えば、マンガン（ＩＩ）化合物および亜鉛（ＩＩ）化合物が挙げられる。

本発明の方法によって製造されたポリカルバメートは、例えば、本発明の１種以上のポリカルバメートと１種以上のポリアルデヒドとの多成分系組成物等のコーティング組成物に使用されてもよい。このような組成物は、例えば、ポリカルバメートと、複数のアルデヒド官能基を有する成分との架橋反応からポリウレタンを生成してもよい。このようなコーティングの代表的な最終用途としては、ウィンドブレードのコーティングおよび自動車のコーティング等を含む、金属、セラミック、木材、およびプラスチックのコーティングが挙げられる。

本発明の多成分系組成物を製造するための好適なポリアルデヒドは、各々がブロックされていてもされていなくてもよい、２個、３個、４個またはそれ以上のアルデヒド基を有してもよい。３個のアルデヒド基を有するポリアルデヒドは、本明細書において、「トリアルデヒド」と呼ばれる。ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが炭素原子１１個毎に少なくとも１個のアルデヒド基を有するならば、２〜１００個の炭素を有するいかなるものであってもよい。本発明のポリアルデヒドは実質的にホルムアルデヒドを含まない。

本発明のポリカルバメートを含む組成物は独立して、アルキドポリカルバメート組成物中に、組成物の全固形分重量を基準にして合計０．１重量％〜≦９０重量％の１種以上の有機溶媒等の、１種以上の追加の成分と、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテル化合物）および６以下のｐＫ_ａ（ｐＫ_ａはプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）の酸解離定数Ｋ_ａの底−１０の負の対数である）を有するプロトン酸等の１種以上のトリガー剤（ｔｒｉｇｇｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と、水または低級アルカノール等の１種以上の硬化阻害剤または極性プロトン添加剤と、組成物の全固形分重量を基準にして、合計０．０１重量％〜１０重量％の、例えば、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル）、およびスルホン酸ハロゲン化物（例えば、塩化トルエンスルホニル）等の１種以上の脱水剤と、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、接着促進剤、紫外線（ＵＶ）吸光剤、光安定剤、１種以上の着色剤、顔料、増量剤または染料、および酸化防止剤のうちの任意の１つ以上と、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、または亜鉛の１種以上の乾燥塩（ｄｒｉｅｒ ｓａｌｔ）または「乾燥剤」とをさらに含んでよい。

有利には、コーティングの製造において好適な本発明の組成物は、２０〜９０体積％、好ましくは２５〜７５体積％の範囲の固形分含有量を有することができる。

本発明のポリカルバメート含有組成物は、７．０以下のｐＨ、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ＜６を有することができる。

好ましくは、組成物の可使時間と、硬化時のコーティング乾燥時間もしくはコーティング硬度、またはその両方との相関関係を小さくするか、またはなくすために、本発明の多成分系組成物は、硬化阻害剤として作用する極性プロトン添加剤を含む。極性プロトン添加剤としては、例えば、多成分系組成物の全固形分重量を基準にして、０．０１重量％〜≦９０重量％、例えば、０．５重量％〜９０重量％、または好ましくは最大６０重量％、より好ましくは最大５０重量％の量で水またはアルカノール（例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルカノール）を含んでもよい。好ましくは、最小量は、組成物の全固形分重量を基準にして、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である。

本発明の組成物は、架橋されたポリウレタンが、例えば、コーティング、シーラント、接着剤、鋳造部品（例えば、自動車のバンパー）を含む物品、発泡体、およびエラストマー繊維として有用であればどこで使用されてもよい。コーティング組成物としては、屋内外用途の装飾用塗料、フラットハウスペイント（ｆｌａｔ ｈｏｕｓｅ ｐａｉｎｔ）、透明または半透明の木材塗装、例えば、床コーティング、およびワニス、自動車のコーティング、および電気器具用焼付けエナメルを挙げてもよい。接着剤は、例えば、床、家具、自動車、工業的保守、および周囲温度での硬化を必要とする特定の接着剤の用途を含んでもよい。本発明の組成物は発泡体等の物品を調製するのに有用であり得る。

独立して、付着されるか、コーティングされるか、または密封されるのに好適な基材は任意の材料を含むことができる。好適な材料の例は、木材、リグノセルロースおよび木質基材、例えば、木材、合板、木材から製造される積層物、竹および竹積層物、複合板、金属、例えば、地金または、例えば耐食性を付与するために前処理または下塗りされた金属、セラミック、プラスチック、石膏ボード、またはシートロック、ならびにガラスである。代表的な金属基材としては、例えば、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金を挙げてもよい。組成物の成分は、基材材料の温度許容度に適合するように変えることができる。

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。

８３のヒドロキシル価を有するアクリル系ポリオールおよび尿素のカルバミル化は、内容積が３５ｍｌで攪拌棒を装備した４８アレイ型ハイスループット反応器で（ガラス管インサートを使用して）行われ、反応器の上部空間の連続的なＮ_２ガスパージによりアンモニア等の揮発性副生成物を効率的に除去する。各反応器は下記表１に示す触媒を含んでいた。試験は４８の組を３回ずつ行い、各組は、ジブチルスズオキシド（Ｂｕ_２ＳｎＯ）を使用した４つの対照実験と、触媒を用いない２つの対照実験を含む。

各試験では、ガラス管は６５％ｗ／ｗアクリル系ポリオールのキシレン溶液を約９ｇ充填された状態で前もって計量され、次いで、添加されたポリオールの正確な重量を求めるために計量された。次に、ポリオールの重量を基準にして０．６のモル比（モル尿素／モル当量ＯＨ）および触媒１重量％を達成するように、尿素および触媒はポリオールの重量を基準にして添加された。その後、管をハイスループット反応器の底部に置き、反応器を密閉するために反応器の頭部をその上に置き、留め金をした。次に、反応器を、Ｎ_２ガスでパージしながら１４０℃まで加熱した。複数の個々の試験の結果は下記表１に示す。

最終的なポリカルバメート生成物を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して分析し、ヒドロキシル基の消失をモニタすることによって各反応の程度を測定した。Ｂｕ_２ＳｎＯを用いて行われた対照実験は、試験した各触媒（ｉ）の触媒効率を比較するための基準として使用した。ＦＴＩＲにより測定した各管内の反応の程度を、同じ組のＢｕ_２ＳｎＯにおける反応の程度の平均で除した。

ポリオールから最終生成物へのヒドロキシルまたはヒドロキシル基転化率は、組成物中の３５５０／３３７０波長におけるＩＲスペクトルピーク高さの比をモニタすることにより求めた。試験した各触媒化合物について、各触媒化合物のピーク高さの比を対照実験の触媒（Ｂｕ_２ＳｎＯ）を使用して分かった同比で除することによって、下記表１の報告された相対的転化率が得られた。

表１：尿素およびアクリル系ポリオールのカルバミル化組成物

アクリル系ポリオールと尿素との反応における試験化合物の相対的性能を上記表１に表にした。表に示すように、各種試験間のずれを考慮すると、本発明の触媒（ｉ）、特にリチウムエチルヘキサノエートは、効果的にカルバミル化組成物中のポリオールのカルバミル化を触媒した。リチウムエチルヘキサノエートおよび銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート錯体（２：１）の場合、本発明の触媒（ｉ）は、比較例のスズ含有触媒とほぼ同等の性能であった。

Claims (9)

1. 全固形分を基準として、０．１〜１重量％の、アニオン性基を含む一価金属化合物またはアルカリ金属化合物である１種以上の触媒（ｉ）と、１種以上の尿素化合物と、１種以上のポリオールを含み、前記尿素化合物のモルと前記１種以上のポリオール中のヒドロキシル基のモル当量の比（尿素：ＯＨ）は０．３：１〜２．５：１の範囲であり、並びに、前記触媒（ｉ）は、炭酸セシウム、リチウム−２−エチルヘキサノエート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートセシウム、セシウムトリフルオロアセテート、銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート錯体（２：１）およびこれらの混合物から選択される、
   カルバミル化組成物。
2. 前記１種以上のポリオールはアクリル系ポリオールである、請求項１に記載のカルバミル化組成物。
3. 全固形分を基準として、０．２５〜０．７５重量％の前記１種以上の触媒（ｉ）を含む
   、請求項１または２に記載のカルバミル化組成物。
4. 前記尿素化合物のモルと前記１種以上のポリオール中のヒドロキシル基のモル当量の比は１未満：１の範囲である、請求項１または２に記載のカルバミル化組成物。
5. イソシアネート基を実質的に含まない、請求項１または２に記載のカルバミル化組成物。
6. 前記カルバミル化組成物中のヒドロキシル基の全モル当量およびイソシアネート基の全モル数を基準にして、イソシアネート基の量は１モル％未満である、請求項５に記載のカルバミル化組成物。
7. 前記１種以上の尿素化合物は、尿素、ビウレット、トリウレット、Ｎ−置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル尿素、例えば、Ｎ−メチル尿素またはＮ−エチル尿素、およびこれらの混合物である、請求項１または２に記載のカルバミル化組成物。
8. 前記１種以上のポリオールはアクリル系ポリオールおよびアルキドポリオールから選択される、請求項１に記載のカルバミル化組成物。
9. ポリカルバメートを調製するために、１種以上の尿素化合物／水を、前記１種以上の触媒（ｉ）および１種以上のポリオールが入った反応容器へとゆっくりと添加し、反応混合物を生成させることと、１００〜１８０℃の温度まで加熱してポリカルバメートを生成させることとを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカルバミル化組成物の使用方法。