WO2005063887A1

WO2005063887A1 - 混合樹脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートと熱収縮性シート、並びに、該熱収縮性シートを用いた収縮ラベルと包装体

Info

Publication number: WO2005063887A1
Application number: PCT/JP2004/019568
Authority: WO
Inventors: Kouichirou Taniguchi; Takeyoshi Yamada; Toshiaki Ebitani
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2006-06-25
Also published as: GB2425127B; GB2425127A; GB0614660D0

Abstract

【課題】　透明性、耐衝撃性、流動性等を有する混合樹脂組成物を得ること。【解決手段】混合樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）１質量％以上９９質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）１質量％以上９９質量％以下とからなる混合樹脂組成物であり、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）が、カルボン酸単量体単位（イ）として、全カルボン酸単量体単位（イ）中に芳香族ジカルボン酸単位を８０モル％以上１００モル％以下含有すると共に、グリコール単量体単位（ロ）として、全グリコール単量体単位（ロ）中に１，４−ＣＨＤＭ単位０．１モル％以上４０モル％以下と、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位０．５モル％以上１５モル％以下とを含有するポリエステル系樹脂である。

Description

混合樹脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートと熱収縮性シート、並びに、該熱収縮性シートを用いた収縮ラベルと包装体

技術分野

[0001] 本発明は、混合榭脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートと熱収縮性シート

、及び、該シートを用いた収縮ラベルと包装体に関し、さらに詳細には、透明性、耐衝撃性、流動性及び二次加工性を有する混合榭脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートと熱収縮性シート、及び、該熱収縮性シートを用いた収縮ラベルと包装体に関する。

背景技術

[0002] 従来から、透明性及び耐薬品性を有し、かつ諸物性のバランスが良好な榭脂であるポリ塩ィ匕ビュル (以下、単に「PVC」ともいう）榭脂は、用途に応じて可塑剤や各種配合剤を適当に選択して用いることによりガラス転移温度を幅広く制御できるため、様々な用途に用いられてきた。ところが PVC榭脂は、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生するという問題がある。そのため PVCの代替材料への研究が活発に進められている。 PVC代替材料の有力な候補材料の 1つとして、透明性及び耐衝撃性に優れたポリカーボネート系榭脂がある。し力しながら、この榭脂を用いたシート、成形品等は、溶融粘度が高く流動性が低いため成形性に劣っていた。また、ポリカーボネート系榭脂は PVC榭脂よりもガラス転移温度が高いので耐熱性は良好であるが、 PVC榭脂の二次加工温度領域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度)で二次加工 (真空成形又は圧空成形など）を行うことは困難であった。

[0003] このようなポリカーボネート系榭脂の問題点を解決するために、ポリカーボネート系榭脂にポリエステル系榭脂を配合した榭脂組成物が従来カゝら数多く提案されている。例えば、ポリカーボネート榭脂と、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート等のポリエステル榭脂とを混合したポリカーボネート榭脂組成物が特開昭 58— 183 91号公報 (特許請求の範囲参照）に開示されているが、得られるシート等は充分な透明性を満足するものではな力つた。これは、ポリカーボネート榭脂とポリエステル榭脂とのエステル交換反応が充分に進行して、な、ためと考えられる。

[0004] これに対して、ポリカーボネート榭脂とポリエステル榭脂とのエステル交換反応を制御することで流動性が改良され、かつ透明性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた榭脂組成物が特開平 10-87973号公報 (特許請求の範囲参照）に開示されているが、エステル交換反応の制御は難しぐまた、末端に官能基を有するポリカーボネート榭脂を用いる必要があり、問題であった。

[0005] また、テレフタル酸とエチレングリコールと 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（以下、単に「1, 4—CHDM」ともいう）とから構成されるポリエステル榭脂であって、 1, 4 C HDM力 0モル％以上含有されるポリエステル榭脂は、ポリカーボネート榭脂と単に溶融混合するだけで相容化し、透明で単一のガラス転移温度と良好な力学特性とを有する榭脂組成物が得られること力 Res.Discl.(UK),229,182(1983)に開示されている。

[0006] しかしながら、 1, 4 CHDMを 40モル％以上含有するポリエステル榭脂は、通常、ガラス転移温度が 80°C程度以上であり、ポリカーボネート榭脂との混合榭脂組成物のガラス転移温度を PVC榭脂の二次カ卩ェ温度領域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度）に制御することには制限があった。

[0007] さらに、ポリカーボネート榭脂の透明性、耐衝撃性を損なわずに、流動性を向上させることを目的として、ポリカーボネート榭脂 5質量部以上 95質量部以下と、ポリエステル榭脂 5質量部以上 95質量部以下とからなる混合樹脂であって、ポリエステル榭脂の少なくとも 1種類力テレフタル酸系成分力なるジカルボン酸系重縮合成分と、 1, 4 CHDMを 40モル％以上含有するポリエステル榭脂であり、該榭脂の重量比が全体のポリエステル榭脂成分の 10%以上である榭脂組成物が特開 2002-1274 8号公報に開示されている力透明性及び耐衝撃性をバランス良く併有するものではなぐ満足できるものではな力つた。

[0008] また、収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性シートに対しても、塩ィ匕ビュルの代替材料が求められている。熱収縮性シートには、収縮仕上り性、自然収縮（常温よりやや高い温度で収縮してしまうこと、例えば夏場においてシートが本来の使用前に少し収縮してしまうこと)率が小さいこと、透明性、シートの腰（常温における剛性)、耐破断性等の機械的強度などに優れていること等が要求される。

[0009] また、内外装及び家電、家具等の意匠性を高めるために用いられる榭脂被覆金属板用シートに対しても塩ィ匕ビニルの代替材料が求められて、る。このような榭脂被覆金属板用シートには、ポリ塩ィ匕ビュルと同様の温度域 (通常、軟質ポリ塩ィ匕ビニル用のカレンダー加工設備は、トラブル処理などの長時間の滞留時におけるポリ塩ィ匕ビ- ルの熱分解を抑制するために、カレンダーロールでのせん断発熱も考慮し、加熱上限温度が 200°C程度の使用になって!/、る場合が多、)でカレンダー加工等できることが要求される。また、榭脂被覆金属板用シートには、建築内層用榭脂被覆金属板の評価項目の 1つである沸騰水浸漬試験を満足することが要求される。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、 PVC代替材料として好適に用いられ、透明性、耐衝撃性、流動性及び二次加工性に優れた混合榭脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートを提供することにある。

[0011] また、本発明の別の目的は、 PVC代替材料力もなり、収縮仕上がり性、自然収縮、透明性、シートの腰 (常温における剛性)等の機械的強度に優れた熱収縮性シート、該熱収縮性シートを用いた収縮ラベルと包装体を提供することにある。

[0012] さらにまた、本発明の他の目的は、 PVC代替材料力もなり、低温でのカレンダー加ェ性に優れ、耐沸騰水性に優れた榭脂被覆金属板用シートを提供することにある。課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系榭脂と特定のポリエステル系榭脂とからなる混合榭脂組成物が上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0014] すなわち、本発明の混合榭脂組成物は、ポリカーボネート系榭脂 (b—l) 1質量％以上 99質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2) 1質量％以上 99質量％以下とからなる混合榭脂組成物において、該ポリエステル系榭脂 (b— 2)が、カルボン酸単量体単位 (ィ）として、全力ルボン酸単量体単位 (ィ）中に芳香族ジカルボン酸単位を 80モル％以上 100モル％以下含有すると共に、グリコール単量体単位（口）として、全ダリコール単量体単位（口）中に 1, 4—シクロへキサンジメタノール単位 0. 1モル⁰ /₀以上 4 0モル％以下と、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位 0. 5モル％以上 15モル％以下とを含有するポリエステル系榭脂であることを特徴とする。

[0015] ここで、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)は芳香族ポリカーボネート系榭脂であることが好ましい。

[0016] また、前記ポリエステル系榭脂 (b-2)は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°C

Z分で測定されるガラス転移温度が 0°C以上 50°C以下であることができる。

[0017] また、前記混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が単一であり、該ガラス転移温度が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)のガラス転移温度と前記ポリエステル系榭脂 (b— 2)のガラス転移温度との間に位置する温度であることができる。

[0018] また、前記混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が 50°C以上 100°C以下である力、あるいは、このガラス転移温度が 100°C以上 150°C以下であることができる。

[0019] また、前記混合榭脂組成物は、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 75質量％以上

95質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b— 2) 5質量％以上 25質量％以下とからなることができる。

[0020] あるいは、前記混合榭脂組成物は、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 60質量％以上 95質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b— 2) 5質量％以上 40質量％以下と力なることができる。

[0021] あるいは、前記混合榭脂組成物は、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 75質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b— 2) 25質量％以上 75質量％以下とからなることができる。

[0022] あるいは、前記混合榭脂組成物は、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 70質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b— 2) 30質量％以上 70質量％以下とからなることができる。

[0023] 本発明のシートは、上記いずれかの混合榭脂組成物を用いてなることを特徴とする

[0024] 本発明の熱収縮性シートは、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 70 質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 30質量％以上 70質量％以下とからなる上記混合榭脂組成物を用いてなるシートを、少なくとも一方向に延伸し、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率力少なくとも一方向にぉ、て 20%以上であることを特徴とする。

[0025] ここで、本発明の熱収縮性シートは、振動周波数 10Hzで動的粘弾性測定を行つたときの損失正接 (tan δ )曲線が、 70°C以上 130°C以下の範囲内に単一のピークを有し、前記損失正接曲線の半値幅が 15°C以上であることができる。

[0026] 本発明の熱収縮性積層シートは、両外層を構成する (A)層と、該両外層の間に位置する（B)層とを有し、少なくとも一軸方向に延伸され、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が 20%以上である熱収縮性積層シートであって、前記 (A)層が、熱可塑性ポリエステル系榭脂 (a— 1)を主成分とする榭脂組成物からなり、前記 (B)層が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 7 0質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 30質量％以上 70質量％以下とからなる上記混合榭脂組成物からなることを特徴とする。

[0027] ここで、前記熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)は、該熱可塑性ポリエステル系榭脂（a—l)における全グリコール単量体単位中に 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位を 15モル⁰ /₀以上 50モル⁰ /₀以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂であることができる。

[0028] 本発明の榭脂被覆金属板用シートは、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 60質量％以上 95質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2) 5質量％以上 40質量％以下とからなる上記混合榭脂組成物を用いてなる榭脂被覆金属板用シートであることを特徴とする。

[0029] 本発明の榭脂被覆金属板用シートの製造方法は、上記榭脂被覆金属板用シートを製造する方法であって、カレンダー加工法により、前記混合榭脂組成物の流動開始温度 (T1)より 10°C高、温度 (T1+10°C)から 200°Cまでの温度で成形することを特徴とする。

[0030] 本発明の榭脂被覆金属板は、上記榭脂被覆金属板用シートで被覆されて!ヽることを特徴とする。

[0031] 本発明の収縮ラベルは、上記熱収縮性シート又は上記いずれかの熱収縮性積層シートを用いることを特徴とする。

[0032] 本発明の包装体は、上記収縮ラベルを装着したことを特徴とする。

[0033] 本発明の成形品は、上記いずれかの混合榭脂組成物を用いることを特徴とする。

発明の効果

[0034] 本発明によれば、 PVC代替材料として好適に用いられ、透明性、耐衝撃性、流動性及び二次加工性に優れた混合榭脂組成物、該混合樹脂組成物を用いたシートを提供することができる。

[0035] また、本発明によれば、 PVC代替材料カゝらなり、収縮仕上がり性、自然収縮、透明性、シートの腰 (常温における剛性)等の機械的強度に優れた熱収縮性シート、該熱収縮性シートを用いた収縮ラベルと包装体を提供することができる。

[0036] さらにまた、本発明によれば、 PVC代替材料力なり、低温でのカレンダー加工性に優れ、耐沸騰水性に優れた榭脂被覆金属板用シートを提供することができる。発明を実施するための形態

[0037] 以下、本発明を詳しく説明する。

なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。

[0038] [混合榭脂組成物]

本発明の混合榭脂組成物は、ポリカーボネート系榭脂 (b—1)と、ポリエステル系榭脂 (b-2)とからなる。

[0039] 本発明に用いられるポリカーボネート系榭脂 (b— 1)は、芳香族ポリカーボネート系榭脂であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b-11)は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート系榭脂（b— 1 1)は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよ、。

[0040] 本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b— 11)は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知の、ずれかの方法を用いて製造することができる。以下に、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系榭脂の製造方法を説明する。

[0041] エステル交換法は、 2価フエノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。

2価フエノールの代表例としては、ビスフエノール類が挙げられ、特に 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、すなわちビスフエノール Aが好ましく用いられる。また、ビスフエノール Aの一部または全部を他の 2価フエノールで置き換えてもよ!/、。他の 2 価フエノールとしては、ハイドロキノン、 4, 4ージヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタンや 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタンなどのビス（4—ヒドロキシフエ-ル）アルカン、 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンなどのビス（4— ヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、ビス（4—ヒドロ

キシフエ-ル）スルフイド、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフォン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフォキシド、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテルのような化合物、 2, 2 —ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンのようなアルキル化ビスフエノール類、 2, 2 ビス（3, 5—ジブロモー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5—ジクロロー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロパンのようなハロゲン化ビスフエノール類を挙げることができる。

[0042] 炭酸ジエステルの代表例としては、ジフエニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロ口フエ-ル）カーボネート、 m—クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフエニル）カーボネート、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフエ二ルカーボネートが好ましく用いられる。

[0043] 本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b— 11)は、力学特性と成形カロェ性のバランスを考慮すると、重量平均分子量が、通常、 10, 000以上、好ましくは 2 0, 000以上であり、また、 100, 000以下、好まし <ίま 50, 000以下のもの力用!ヽられる。重量平均分子量が 10, 000以上であれば、得られる芳香族ポリカーボネート系榭脂の力学強度が低下することがなぐまた、上限が 100, 000であれば、適度な溶融粘度が得られるため、成形加工性も維持でき、また、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b— 11)を一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用してちょい。

[0044] 次に、本発明の榭脂組成物を構成するポリエステル系榭脂 (b— 2)につヽて説明する。

ポリエステル系榭脂 (b— 2)は、カルボン酸単量体単位 (ィ）として、全力ルボン酸単量体単位 (ィ）中に芳香族ジカルボン酸単位を 80モル％以上 100モル％以下含有すると共に、グリコール単量体単位（口）として、全グリコール単量体単位（口）中に 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位 0. 1モル％以上 40モル％以下と、数平均分子量 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位 0. 5モル⁰ /₀以上 15モル⁰ /₀以下とを含有する。なお、ポリエステル系榭脂 (b— 2)は、上記条件を満たす限り、他のカルボン酸単量体単位、他のグリコール単量体単位を含んでもよ！、。

[0045] ポリエステル系榭脂 (b— 2)におけるカルボン酸単量体単位 (ィ）は、芳香族ジカルボン酸単位を、ポリエステル系榭脂 (b— 2)における全力ルボン酸単量体単位 (ィ）中に 80モル％以上、好ましくは 85モル％以上、さらに好ましくは 90モル％以上含むことが望ましい。該芳香族ジカルボン酸は、得られるポリエステル系榭脂 (b— 2)に耐熱性及び力学強度を付与するものである。芳香族ジカルボン酸単位の含有量力全力ルボン酸単量体単位 (ィ）中 80モル％以上であれば、得られるポリエステル系榭脂（ b— 2)が良好な耐熱性及び力学強度を示すようになる。一方、芳香族ジカルボン酸単位の含有量の上限は特に制限はなぐ芳香族ジカルボン酸単位の含有量は 100 モル％以下であることが好まし!/、。

[0046] 用いられる芳香族ジカルボン酸としては特に制限はな、が、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン 1, 4又は 2, 6—ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 5—スルホイソフタル酸、 3—スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。用いられる芳香族ジカルボン酸エステルとしては特に制限はないが、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸のェステルが好ましぐ具体的には、低級アルキルエステル、ァリールエステル、炭酸エステル、酸ノ、ロゲンィ匕物等が挙げられる。

[0047] ここでは、カルボン酸単量体単位 (ィ）中に、脂肪族ジカルボン酸単位を少量 (通常、 20モル％未満の範囲)含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、 1, 3又は 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、 4, 4'ージシクロへキシルジカルボン酸等が挙げられる。

[0048] ポリエステル系榭脂 (b— 2)に使用されるグリコール単量体単位 (口）は、上述したように、 1, 4 CHDM単位を 0. 1モル％以上 40モル％以下と、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位を 0. 5モル％以上 15モル％以下含む。

[0049] 上記条件を満たす限りそれ以外に特に制限はなぐグリコール単量体単位 (口）として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（副成する成分も含む）、 1, 2 —プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、トランス一又はシス 2, 2, 4, 4ーテトラメチルー 1, 3—シクロブタンジオール、 2, 2, 4, 4ーテトラメチルー 1, 3—シクロブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 3—シク口へキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロへキサンジオール、 p キシレンジォ一ノレ、ビスフエノーノレ A、テトラブロモビスフエノール A、テトラブロモビスフエノール A ビス（2—ヒドロキシェチルエーテル）などの単位を使用することができる。

[0050] これらは一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、ポリエステル系榭脂に、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができる。得られるポリエステル系榭脂に成形時における熱安定性を付与できること、安価で工業的に入手が容易であること等を考慮すると、グリコール単量体としてはェチレングリコールを用いることが好まし、。

[0051] グリコール単量体単位（口）で使用される 1, 4—CHDM単位は、得られるポリエステル系榭脂に主に耐衝撃性を付与するものである。従来、テレフタル酸単位と、ェチレングリコール単位及び 1, 4 CHDM単位とからなるポリエステル系榭脂と、ポリカーボネート系榭脂とを混合させて混合榭脂組成物を得る場合、ポリエステル系榭脂とポリカーボネート系榭脂とを良好に相容化させて、透明な単一のガラス転移温度 (Tg) 及び良好な力学特性を併有する榭脂組成物を得るためには、 1, 4 CHDM単位は少なくとも 40モル％含有させるのが一般的であった (例えば、

Res.Discl.(UK),229, 182(1983)参照）。しかしながら、 1, 4 CHDM単位力 0モル⁰ /₀ 以上含有されるようなポリエステル系榭脂は、通常、 Tgが 80°C程度以上であるため、ポリカーボネート系榭脂との混合榭脂組成物の Tgを PVC榭脂の二次加工を行う温度域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度）に制御することは困難であった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系榭脂と特定のポリエステル系榭脂との混合榭脂組成物であれば、ポリエステル系榭脂中の 1, 4 CHDM単位の含有量力 S40モル％以下であっても相溶性を有することを見出した。

[0052] ポリエステル系榭脂（b—2)における 1, 4 CHDM単位の含有量力グリコール単量体単位（口）中 0. 1モル％以上であれば、得られるポリエステル系榭脂（b— 2)に耐衝撃性を付与することができ、またその上限力 0モル％であれば、得られるポリエステル榭脂 (b-2)のガラス転移温度を低下させる効果が得られる。本発明におヽては、 1, 4 CHDM単位の含有量は、ポリエステル系榭脂（b—2)における全グリコール単量体単位（口）中に 1モル％以上、より好ましくは 10モル％以上であり、また、 38モル％以下、より好ましくは 35モル％以下であることが望ましい。なお、 1, 4 CHDM には、シス型とトランス型の 2種類の異性体が存在する力いずれであってもよい。

[0053] グリコール単量体単位（口）に含まれる、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位は、得られるポリエステル系榭脂に主に柔軟性と低ヽガラス転移温度（0°C以上 50°C以下）を付与するものである。このポリアルキレングリコールの含有量力グリコール単量体単位（口）中、 0. 5モル％以上であれば、得られるポリエステル系榭脂に、柔軟性や低いガラス転移温度を付与でき、また上限が 15モル％であれば、得られるポリエステル系榭脂 (b— 2)の熱安定性や力学強度の低下を抑えることができる。本発明においては、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコールの含有量は、グリコール単量体単位中、 1モル％以上、より好ましくは 3モル％以上であり、かつ、 12モル％以下、より好ましくは 10モル％以下であることが望ましい。

[0054] 前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が 500以上、好ましくは 800以上、さらに好ましくは 1, 000以上であり、また、 3, 000以下、好ましくは 2, 000以下であることが望ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が 500以上であれば、得られるポリエステル系榭脂 (b— 2)に柔軟性を十分付与でき、また上限が 3, 000であれば、他の成分やポリマーとの相溶性が低下し、重合反応が停滞したり、得られるポリエステル系榭脂の力学強度が低下したりすることを抑えることができる。

[0055] また、前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用してもよい。複数種併用する場合には、均一に混合した状態での数平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。

[0056] このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコール等が挙げられ、ポリテトラメチレンダリコールであることが特に好ましい。これらは一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用することができる。

[0057] 本発明に用いられるポリエステル系榭脂 (b— 2)は、上述したように芳香族ジカルボン酸単位を 80モル％以上 100モル％以下含むカルボン酸単量体単位 (ィ）と、 1, 4 CHDM単位を 0. 1モル％以上 40モル％以下、及び、数平均分子量が 500以上 3 , 000以下のポリアルキレングリコール単位を 0. 5モル％以上 15モル％以下含むグリコール単量体単位 (口）とから構成される。得られるポリエステル系榭脂の柔軟性、溶融粘度、透明性、機械特性、耐溶剤性などを調整するために、さらに、 3価以上の多価カルボン酸化合物及び Z又は 3価以上の多価アルコールを少量（通常、 0. 05 一 2モル％程度）共重合させてもょ、。 [0058] ここで、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等が挙げられ、 3価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用することができる力多価カルボン酸ィ匕合物のみを使用する場合には、多価カルボン酸ィヒ合物単位の含有量が上記カルボン酸単量体単位 (ィ）中、通常、 0. 05モル％以上、好ましくは 0. 1モル％以上であり、また、 2 モル％以下、好ましくは 1モル％以下である。また、多価アルコールのみを使用する場合には、多価アルコール単位の含有量が上記グリコール単量体単位 (ィ）中、通常、 0. 05モル％以上、好ましくは 0. 1モル％以上であり、また、 2モル％以下、好ましくは 1モル⁰ /₀以下である。

[0059] 多価カルボン酸ィ匕合物と多価アルコールを併用する場合、 3価以上の多価カルボン酸化合物単位のカルボン酸単量体単位中における含有量と、 3価以上の多価アルコール単位のグリコール単量体単位中における含有量との合計は、通常 0. 05モル %以上、好ましくは 0. 1モル％以上であり、また、 2モル％以下、好ましくは 1モル％以下である。

これら多価カルボン酸化合物単位及び/又は多価アルコール単位の含有量が、上記それぞれの場合において、 0. 05モル％以上であれば、得られるポリエステル系榭脂 (b— 2)の柔軟性や溶融粘度の改良効果が十分得られ、また 2モル％以下であれば、ゲルイ匕して反応の制御が困難になることはなぐまた得られる熱収縮性シートにおいてフィッシュアイの発生を抑えることができる。

[0060] 本発明の混合榭脂組成物は、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 1質量％以上 99質量 %以下と、ポリエステル系榭脂 (b— 2) 1質量％以上 99質量％以下とからなる。

ポリカーボネート系榭脂 (b—l)及びポリエステル系榭脂 (b— 2)の混合割合は、目的とする使用用途に応じて適宜調整することが好ましい。

[0061] 例えば、芳香族ポリカーボネート系榭脂の本来有する耐熱性、透明性、耐衝撃性などの特長を損なうことなぐ流動性を向上させるには、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1 ) 75質量％以上 95質量％以下とポリエステル系榭脂（b-2) 5質量％以上 25質量％以下とからなる混合榭脂組成物とすればよ！ヽ。 [0062] また、 PVC榭脂の二次加工温度領域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度)での二次加工性 (熱収縮性や真空 ·圧空成型性など)を混合榭脂組成物に付与するには、混合榭脂組成物の混合割合は、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 75質量 %以下と、ポリエステル系榭脂 (b— 2) 25質量％以上 70質量％以下とを合計で 100 質量％となるように選択することが好ましぐより好ましくは、ポリカーボネート系榭脂（ b— 1) 40質量％以上 70質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2) 30質量％以上 60 質量％以下とを合計で 100質量％となるように選択することが望ましい。

[0063] 本発明の混合榭脂組成物が熱収縮性シートの形成に使用される場合には、ポリ力ーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 70質量％以下と、ポリエステル系榭脂 (b-2 ) 30質量％以上 70質量％以下とからなる混合榭脂組成物とすることが好ま、。

[0064] また、本発明の混合榭脂組成物が榭脂被覆金属板用シートの形成に使用される場合には、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 60質量％以上 95質量％以下と、ポリエステル系榭脂 (b-2) 5質量％以上 40質量％以下とからなる混合榭脂組成物であることが好ましい。

[0065] 本発明の混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が単一であり、そのガラス転移温度が、ポリカーボネート系榭脂 (b-1)のガラス転移温度とポリエステル系榭脂 (b-2)のガラス転移温度との間にあることが望ましい。

[0066] ここで、混合榭脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合榭脂組成物を日本工業規格 JISK 7121に準じて、加熱速度 10°CZ分で示差走査熱量計 (DSC) を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが 1つだけ現れるという意味である。混合榭脂組成物のガラス転移温度が単一であることにより、得られるシートが良好な相溶性と優れた透明性とを実現することが可能になる。相溶性が良好なことは、上記 DSC測定の他、動的粘弾性測定などによっても確認することができる。

[0067] 芳香族ポリカーボネート系榭脂は、示差走査熱量測定により測定されるガラス転移温度が通常 150°C程度であるため、例えばポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 75質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2) 25質量％以上 70質量％以下との混合榭脂組成物に、 PVC榭脂の二次加工温度域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度)での二次加工性を付与するためには、すなわち、混合榭脂組成物のガラス転移温度を 50°C以上 100°C以下、好ましくは 55°C以上 95°C以下、より好ましくは 60°C以上 85°C以下にするためには、ポリエステル系榭脂（b— 2)のガラス転移温度が 0°C以上 50°C以下であることが好ましぐ 5°C以上 45°C以下であることがより好ましい。この場合、混合榭脂組成物のガラス転移温度が 50°C以上であれば、十分な耐熱性が得られやすぐまた、このガラス転移温度が 100°C以下であれば、耐熱性が良好であり、かつ PVC榭脂の二次加工温度域で十分な二次加工性が得られやすい。また、ポリエステル系榭脂 (b— 2)のガラス転移温度が 0°C以上であれば、ペレット化された榭脂がブロッキングにより取扱い困難となることはなぐ 50°C以下であれば、混合榭脂組成物のガラス転移温度を低下させる効果を発揮することができる。

[0068] 本発明の混合榭脂組成物が榭脂被覆金属板用シートの形成に用いられる場合には、混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が 100°C以上 150°C以下であることが好ましい。この場合、混合榭脂組成物のガラス転移温度が 100°C以上であれば、沸騰水浸漬試験にお！、て満足な結果が得られるので、実用上好ましい。

[0069] [熱収縮性シート]

以下に本発明の熱収縮性シートについて説明する。本発明の熱収縮性シートは、ポリカーボネート系榭脂とポリエステル系榭脂とを用いて形成することができる。ここで用いられるポリエステル系榭脂は、ポリカーボネート系榭脂に由来するガラス転移温度を低温側へシフトさせることができる榭脂であることが好まし、。このポリカーボネ一ト系榭脂としては、例えば上記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)が挙げられ、ポリエステル系榭脂としては、例えば上記ポリエステル系榭脂 (b— 2)が挙げられる。

[0070] 本発明の熱収縮性シートは、このような混合榭脂組成物を用いて得られたシートを少なくとも一方向に延伸したシートであり、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において 20%以上であることが好ましい。また、本発明の熱収縮性シートは、動的粘弾性測定により振動周波数 10Hzで測定したときの損失正接 (tan δ )曲線が 70°C以上 130°C以下の温度範囲内で単一のピークを有し、力つ損失正接 (tan δ )曲線の半値幅が 15°C以上であることが更に好ましい。

[0071] 本発明にお、て損失正接 (tan δ )曲線の半値幅とは、損失正接 (tan δ )曲線の最大ピーク温度における損失正接 (tan δ Μ直の 1Ζ2の値を示す低温側の温度と高温側の温度との温度差を絶対値で示したものをいう。また損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度とは、 tan δの値の温度に対する変化量の第 1次微分値が零になる温度をいう。

[0072] 本発明の熱収縮性シートは、動的粘弾性測定により得られる損失正接 (tan δ )曲線力温度 70°C以上 130°C以下の範囲に単一のピークを有することが好ましい。損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度が 70°C以上であれば、自然収縮率が過大になることを抑制し、良好な寸法安定性を付与することができ、かつ、シート装着時の温度上昇による収縮が過大になることもない。一方、損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度力 S130°C以下であれば、低温延伸性を低下させることなく好ましい熱収縮性を付与できる。本発明において、熱収縮性シートの損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度は、好ましくは 75°C以上、より好ましくは 80°C以上であり、また、好ましくは 125°C以下、より好ましくは 120°C以下であることが望ましい。

[0073] 本発明の熱収縮性シートは、上記損失正接 (tan δ )曲線の半値幅が少なくとも 15 °Cであることが好ましい。すなわち、本発明において、損失正接 (tan δ )曲線の半値幅は、 15°C以上であり、より好ましくは 17°C以上であり、特に好ましくは 20°C以上であることが望ましい。損失正接 (tan δ )曲線の半値幅が 15°C以上であれば、透明性がほとんど低下せず適度な相溶性を有するとともに、良好な収縮仕上り性を維持した熱収縮性シートが得られる。一方、損失正接 (tan δ )曲線の半値幅の上限は特に限定されるものではなヽが、ポリカーボネート系榭脂とポリエステル系榭脂との相溶性低下に起因するシートの透明性低下を防ぐためには、損失正接 (tan δ )曲線の半値幅は 40°C以下、好ましくは 35°C以下、さらに好ましくは 32°C以下、最も好ましくは 30 °C以下であることが望まし！/、。

[0074] 熱収縮性シートの損失正接 (tan δ )曲線が、 70°C以上 130°C以下の温度範囲内で単一のピークを有し、かつ損失正接 (tan δ )曲線の半値幅が 15°C以上であるためには、シート形成に用いられる混合榭脂組成物も、損失正接 (tan δ )曲線が 70°C以上 130°C以下の温度範囲内で単一のピークを有し、かつ損失正接 (tan δ )曲線の半値幅が 15°C以上であることが望ましい。本発明においては、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)とポリエステル系榭脂 (b— 2)とを、相溶性の程度等を考慮して混合比等を適宜調整して混合することにより、混合榭脂組成物全体の損失正接 (tan δ )曲線の形状及び半値幅を上記条件と適合させることができる。例えば、比較的高い Tgを有するポリカーボネート系榭脂が用いられる場合には、ポリカーボネート系榭脂の Tgを低温側にシフトさせうるポリエステル系榭脂を比較的多量に含有させれば、混合榭脂組成物全体の Tgを低下させて急激な熱収縮を抑制することにより、混合榭脂組成物の損失正接 (tan δ )曲線の形状及び半値幅を上記条件、すなわちこの曲線が 70°C 以上 130°C以下の温度範囲で単一のピークを有し、かつ半値幅が 15°C以上の条件に適合させることができる。

[0075] 動的粘弾性測定により得られる損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度とその半値幅とは下記に示す方法で得ることができる。すなわち、測定対象物 (熱収縮性シート等）力縦 4mm、横 60mmの大きさの試料片を切り出し、粘弾性スぺクトロメーター DVA — 200 (アイティ計測 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、歪 0. 1%、昇温速度 3°CZ 分、チャック間 25mmの条件下で横方向について温度 50°Cから測定を開始し、（E ' )と損失弾性率 (E")とを測定する。得られたデータから損失正接 (tan δ =Ε"ΖΕ' )曲線を求め、損失正接曲線のピーク温度とその半値幅を求める。

[0076] 本発明の熱収縮性シートは、例えば非結晶性ポリエステル系榭脂又は比較的低結晶性のポリエステル系榭脂を用いて形成される場合には、損失正接 (tan δ )曲線のピーク温度における損失正接値が 1. 5以下であることが好ましぐ 1. 4以下であることがより好ましぐ 1. 2以下であることが特に好ましい。

[0077] [熱収縮性積層シート]

以下に、本発明の熱収縮性積層シートについて説明する。本発明の熱収縮性積層シートは、両外層を構成する (Α)層と、該両外層の間に位置する（Β)層とを有する。

[0078] (Α)層は、カルボン酸単量体単位及びグリコール単量体単位のそれぞれを少なくとも一種含む熱可塑性ポリエステル系榭脂 (a— 1)を主成分とする榭脂組成物カゝらなる [0079] 熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)に含まれるカルボン酸単量体単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 クロロテレフタル酸、 2, 5—ジクロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 4, 4 スチルベンジカルボン酸、 4, 4ービフエ-ルジカルボン酸、オルトフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（p カルボキシフエ-ル)メタン、アントラセンジカルボン酸、 4, 4 ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4ージフエノキシエタンジカルボン酸、 5— Na スルホイソフタル酸、エチレンビス p 安息香酸等の芳香族ジカルボン酸単位、ァジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカン二酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられ、中でもテレフタル酸単位が好ましい。これらのカルボン酸単量体単位は、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

[0080] また、熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)に含まれるグリコール単量体単位の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジォーノレ、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジォーノレ、トランス一又はシス一 2 , 2, 4, 4—テ卜ラメチル— 1, 3—シクロブタンジオール、 2, 2, 4, 4—テ卜ラメチル— 1, 3 ーシクロブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロへキサンジオール、 p—キシレンジオール、ビスフエノーノレ A、テトラブロモビスフエノール八、テトラブロモビスフエノール A ビス（2—ヒドロキシェチルエーテル）などの単位が挙げられ、中でもェチレングリコール単位と 1, 4—シクロへキサンジメタノール単位が好ましい。これらのグリコ一ル単量体単位は、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい

[0081] 力かるカルボン酸単量体単位とグリコール単量体単位とを含む熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)としては、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリプロピレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンイソフタレート榭脂、ポリェチレンナフタレート榭脂、ポリブチレンナフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレート Zィソフタレート共重合樹脂、 _{Χ )} 4ーシクロへキサンジメタノール単位を全グリコール単量体単位中に 15モル⁰ /₀以上 50モル⁰ /₀以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどカゝら構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマ一を適宜混合して使用することもできる。これらは、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

[0082] 本発明におヽては、熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)として、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位を該熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)の全グリコール単量体単位中に 15モル⁰ /₀以上 50モル⁰ /₀以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂が好適に用いられる。該非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂は、カルボン酸単量体として、主にテレフタル酸を使用し、グリコール単量体として、主にエチレングリコールと 1, 4 CHDMとを使用してなるものである。

[0083] ここで、非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂において、 1, 4 CHDM単位の含有量は、熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)の全グリコール単量体単位中、好ましくは 15モル％以上、より好ましくは 20モル％以上であり、また、好ましくは 50モル％以下、より好ましくは 40モル％以下である。 1, 4— CHDM単位の含有量が 15モル％以上であれば、結晶化に起因する印刷適性の問題が起こりにくぐかつ経時的な脆ィ匕を抑えることができる。一方、上限が 50モル％であれば、押出溶融時に粘度が高くなり過ぎることもなぐ良好な製膜性が得られる。なお、 1, 4 CHDMには、シス型とトランス型の 2種類の異性体が存在するが、 V、ずれであってもよ、。

[0084] 本発明の熱収縮性積層シートは、表層及び裏層を構成する両外層 (A)の間に、中間層である（B)層を有する。この（B)層は、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 70質量％以下とポリエステル系榭脂（b— 2) 30質量％以上 70質量％以下とからなる混合榭脂組成物を用いてなる。該ポリエステル系榭脂 (b-2)は、カルボン酸単量体単位として、芳香族ジカルボン酸単位を 80モル％以上 100モル％以下、グリコ一ル単量体単位として、 1, 4 CHDM単位 0. 1モル％以上 40モル％以下と、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位を 0. 5モル％以上 15モル％以下とを含む。

なお、ポリエステル系榭脂 (b— 2)は、上記条件を満たす限り、他のカルボン酸単量体単位、他のグリコール単量体単位を含んでもょ、。

[0085] (B)層を形成するポリカーボネート系榭脂 (b— 1)は芳香族ポリカーボネート系榭脂

(b— 11)であることが好まヽ。 (B)層は本発明の混合榭脂組成物を用いて形成されることが好ましぐポリカーボネート系榭脂 (b—l)及びポリエステル系榭脂 (b— 2)としては既述したものが挙げられる。

[0086] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)及びポリエステル系榭脂（ b-2)には、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、成形加工性、シートの諸物性等を改良及び調整する目的で、他のポリエステル榭脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリメチルメタタリレート等の榭脂、コアシェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤、シリカ、タルク、力オリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱性安定剤、加水分解防止剤 (カルポジイミド化合物の単量体または重合体など)、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加することができる。

[0087] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)及びポリエステル系榭脂（ b-2)は、それぞれ、公知の直接重合法やエステル交換法等によって製造することができる。また、必要に応じて、チタンブトキサイド、ジブチルスズォキシド、酢酸マグネシゥム、酢酸マンガン等のエステル化触媒、エステル交換触媒や、チタンブトキサイド、ジブチルスズォキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を使用することができる。

[0088] 熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)及びポリエステル系榭脂 (b-2)は、それぞれ、テトラクロロェタン Zフエノール (質量比 1Z1)を溶媒として 30°Cで測定したときの固有粘度が、 0. 4dlZg以上、好ましくは 0. 7dlZg以上であり、かつ、 1. 5dlZg以下、好ましくは 1. 2dlZg以下のものである。固有粘度が 0. 4dlZg以上であれば、得られるポリエステル系榭脂の耐湿性や力学強度が低下することなぐ一方、上限が 1. 5 dlZgであれば、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点において好ましい。なお、本発明においては、これらの榭脂を単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。 [0089] 本発明の熱収縮性積層シートを構成する（B)層は、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 30質量％以上 70質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2) 30質量％以上 70質量 %以下とからなる混合榭脂組成物を用いてなることが好ましい。なお、ポリカーボネート系榭脂 (b-1)は芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b— 11)であることが好ま、。ポリカーボネート系榭脂（b— 1)が 70質量％以下であり、かつポリエステル系榭脂（b -2)が 30質量％以上であれば、混合榭脂組成物のガラス転移温度を所望の範囲に調整でき、かつ低温で良好な延伸性が得られるため、本発明で規定する熱収縮性を付与することができる。一方、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)が 30質量％以上であり、かつポリエステル系榭脂 (b— 2)が 70質量％以下であれば、混合榭脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎることもなぐ良好な自然収縮率が得られ、また適度なシートの腰が得られる。これらのことから、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)40質量％以上 65質量％以下と、ポリエステル系榭脂 (b— 2) 35質量％以上 60質量％以下とからなる混合榭脂組成物を用いることがより好ましい。なお、この場合、上記ポリカーボネート系榭脂 (b—l)と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)とからなる混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が 50°C以上 100°C以下であることが好ましい。

[0090] 混合榭脂組成物のガラス転移温度が 50°C以上であれば、得られた熱収縮性積層シートの自然収縮を抑え、寸法安定性の良好なシートとなるので、実用上好ましい。一方、ガラス転移温度が 100°C以下であれば、比較的短時間 (数秒一十数秒程度）での収縮加工及び高度な収縮仕上り性を実現できる収縮率、収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性を付与しやすくなるため好ましい。これらのことから、本発明においては、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)とからなる混合榭脂組成物のガラス転移温度は、 55°C以上、より好ましくは 60°C以上であり、また、 95°C以下、より好ましくは 85°C以下である。

[0091] また、（B)層で用いられる芳香族ポリカーボネート系榭脂は、示差走査熱量測定により測定されるガラス転移温度力通常、 150°C程度である。したがって、ポリカーボネート系榭脂 (b-1) 30質量％以上 70質量％以下と、ポリエステル系榭脂 (b— 2) 30 質量％以上 70質量％以下との混合榭脂組成物のガラス転移温度が 50°C以上 100 °C以下を実現するためには、ポリエステル系榭脂 (b— 2)のガラス転移温度が 0°C以上、より好ましくは 5°C以上であり、また、 50°C以下、より好ましくは 45°C以下であることが望ましい。ポリエステル系榭脂（b— 2)のガラス転移温度が 0°C以上であれば、原料ペレットにおけるブロッキングの発生を抑えることができ、また上限が 50°Cであれば、混合榭脂組成物のガラス転移温度を所定範囲内に低下させやすくなるため好ましい。

[0092] 本発明におヽては、成形加工性や混合榭脂組成物、熱収縮性シート等の諸物性を改良'調整する目的で、混合榭脂組成物、熱収縮性シート、及び、熱収縮性積層シートの (A)層及び Z又は (B)層には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、トリミンダロス等力発生するシートの耳などのリサイクル榭脂（通常は、（B)層に添カロする）、ポリエステル系榭脂（a— 1)及びポリエステル系榭脂 (b— 2)以外のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリメチルメタタリレート等の榭脂や、コアーシエル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤 (カルボジイミドィ匕合物の単量体または重合体、エポキシィ匕合物、ォキサゾリンィ匕合物など）、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加することができる。

[0093] 本発明にお、ては、溶融混練時にポリカーボネート系榭脂 (b—l)とポリエステル系榭脂 (b— 2)との間で発生する反応 (エステル交換反応など)をできるだけ抑制することが好ましい。過度に反応が進行すると、得られる混合榭脂組成物の熱的性質の劣化のみならず、着色やガス生成によりシートに発泡現象が現れる場合があり好ましくない。このため、使用する原料の触媒の種類 (Ge系触媒が好ましく使用される）と原料中に残存している触媒量、あるいは、溶融混練時の温度と滞留時間、必要に応じて、リン系化合物（リン酸または亜リン酸系化合物等)などエステル交換抑制剤の添加などにも注意を払うことが好ましい。溶融混練温度は、混合榭脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね 320°C以下、好ましくは 240°C— 28 o°cの範囲が好適である。

[0094] 本発明の榭脂組成物は、公知の方法、例えば Tダイを用いる押出キャスト法やカレンダ一法、インフレーション法などの方法を用いて、シート、フィルム、プレート等を形成することができる。なお、本発明においては、フィルム、シート、あるいはプレートを総合的にシートと表記する力表記された文言「シート」がフィルム、シート、プレートのいずれを指すものである力、あるいはこれらの複数を指すものであるかは、適宜判断されるものとする。

[0095] 形成されるシートの厚さは特に限定されるものではないが、通常 5 μ m以上 3, 000 m以下である。溶融混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、二ーダ一、ミキサー等を使用できる。混合榭脂組成物の均一分散性、得られるシートの力学強度の安定性力二軸押出機を用いることが好ましい。

[0096] 本発明においては、得られたシートに一軸方向または二軸方向に延伸加工を施すことができる。さらに必要に応じてシートには、印刷、エンボス力卩ェ、電子線加工、コ一ティング、蒸着等の表面処理や表面加工を施すことができる。

[0097] 本発明の榭脂組成物を用いてなるシートは、透明性、耐衝撃性、破断強伸度などの力学特性に優れ、かつ PVC榭脂の二次カ卩ェ温度域 (通常、 50°C以上 100°C以下程度)での二次加工性等を有しているため、従来 PVC榭脂が適用されていた用途に好適に用いられる。例えば、建材、内装部品、透明シート、榭脂被覆金属板用シート、成型 (真空'圧空成型、熱プレス成型など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクシート、シュリンクラベル、シュリンクチューブ等に使用できる。

[0098] 本発明の混合榭脂組成物を用いてカレンダー加工法によりシートィ匕する場合、カレンダー加工法におけるロール設定温度は、混合榭脂組成物の流動特性やロール剥離性、製膜速度等によって適宣調整されることが好ましいが、混合榭脂組成物の流動開始温度 (Tl) + 10°C (T1+10°C)以上、 250°C以下、好ましくは混合榭脂組成物の流動開始温度 + 10°C (T1+10°C)以上、 200°C以下の範囲が好適である。特に、 200°C以下のロール設定温度で製膜可能であれば、既存の軟質ポリ塩化ビニル用のカレンダー加工設備を特別な改造をあまり加えることなく用いることが可能となる。さらに、より低温で加工することにより加水分解などの影響も少なくすることができる。芳香族ポリカーボネート系榭脂単体の場合、耐衝撃性や力学強度が安定して発現する重量平均分子量 20,000以上のグレードは、通常、流動開始温度が 190°C以上 (190°C以上 205°C以下程度）となるため 200°C以下のロール設定温度では、安定したカレンダー加工を行うことが困難となりやすい。

[0099] また、本発明においては、カレンダー加工を行う前に予備混練を行うことができる。

予備混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーゃミキサーなどを使用することができ、特に制限されるものではないが、混合榭脂組成物の均一分散性、得られるシートの力学強度の安定性や透明性などを考慮すると二軸押出機を用いることが好ましい。

[0100] また、本発明の混合榭脂組成物を用いてカレンダー加工法によりシートィ匕する場合には、ロール剥離性を向上させるために、滑剤を添加することが好ましい。

用いられる滑剤としては、パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹼系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアタリレートを主成分とした架橋アクリル榭脂等の有機微粒子が挙げられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが好適に用いられる。このほかに溶融混練時の熱安定性を有する等の条件を満たす必要があり、本発明においてはモンタン酸ワックスが好適に用いられる。

[0101] ここで、モンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数 21— 34 の脂肪酸及び脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹼化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化した Hoechst WAX S (Hoechst社製）、モンタンワックスをェチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルである Hoechst WAX E (Hoec hst社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルである HostalubWE40 (Hoechst社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステルイ匕し、残りが水酸ィ匕カルシウムで鹼ィ匕されて、る部分鹼ィ匕モンタン酸エステルである Hoechst WAX OP (Hoechst社製）等が挙げられる。

[0102] 滑剤の添加量は、混合榭脂組成物 100質量部に対して、 0. 05質量部以上 3. 0質量部以下、好ましくは 0. 1質量部以上 1. 5質量部以下である。ここで、滑剤の添カロ量力 0. 05質量部未満では、ロール剥離性の改良効果が少なぐ一方、 3. 0質量部を越えるとシート表面へのブリードやシートの力学特性などが低下するなどの問題が発生しやすく好ましくな、。

[0103] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、少なくとも一軸方向に延伸されており、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が 2 0%以上であることが重要である。

[0104] この条件は、本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートをペットボトル等の収縮ラベル用途等として使用する場合には比較的短時間 (数秒一十数秒程度)で収縮加工できるように、収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性シート等に要求される収縮率は、その形状によって様々である力一般には 20%以上 40%以下程度である。また、現在、ペットボトルのラベル装着に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカ一と一般に呼ばれて!/ヽるものである。また、熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、被覆対象物への熱の影響などの点から、できるだけ低!ヽ温度で十分熱収縮することが必要である。

[0105] 工業生産性等も考慮すると、上記熱収縮率が 20%以上のシートは収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着させやすいという傾向にある。本発明においては、 80 °Cの温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、本発明において、 80°C温水中 10秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、 30%以上、好ましくは 40%以上であり、かつ、 70%以下、好ましくは 65%以下であることが望ましい。

[0106] また、ペットボトルの収縮ラベル用途における熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、主収縮方向と直交する方向の 80°C温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率が 10%以下であることが好ましぐより好ましくは 7%以下である。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 10%以下である熱収縮性シート等であれば、収縮後に主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなつたり、収縮後に印刷柄や文字の歪み等が生じやす力つたり、また、角型ボトルの収縮ラベル用途として使用する場合には、縦ひけ等のトラブルの発生を抑えることができる。

[0107] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、腰強さ（常温での剛性)の点から、シートの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が 1, 200MPa以上であることが重要であり、より好ましくは 1, 800MPa以上、さらに好ましくは 2, OOOMPa以上である。また、通常使用される熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートの引張弾性率の上限値は、 4, OOOMPa程度であり、好ましくは 3, OOOMPa程度である。シートの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が 1, 500MPa以上あれば、シート全体としての腰（常温での剛性)を高くすることができ、特にシートの厚みを薄くした場合にぉ、ても、ペットボトルなどの容器に製袋したシートをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、シートの腰折れなどで歩留まりが低下したりしゃすいなどの問題点が発生し難ぐ好ましい。上記引張弾性率は、 JIS K7127に準じて、 23°Cの条件で測定することができる。

[0108] また、シートの主収縮方向の引張弾性率はシートの腰強さが出れば特に制限はない力 1, 200MPa以上、好ましくは 1、 800MPa以上、さらに好ましくは 2, OOOMPa 以上であり、上限は 6, OOOMPa程度、好ましい上限は 4, 500MPa程度、さらに好ましい上限は 4, OOOMPa程度である。シートの主収縮方向の引張弾性率を 1, 200M Pa以上 6, OOOMPa以下にすることにより、双方向においてシートの腰の強さを高めることができるため好まし!/、。

[0109] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、 o°c環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではシートの引き取り（流れ)方向（MD)で伸び率が 100%以上、好ましくは 200%以上、さらに好ましくは 300%以上である。 0°C環境下での引張破断伸度が 100%以上であれば、印刷'製袋などの工程時にシートが破断するなどの不具合を生じに《なり、好ましい。また、印刷'製袋などの工程のスピードアップにともなってシートに対して力かる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が 200%以上あれば破断しづらぐさらに好ましい。

[0110] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートのシール強度は、 23°C50%R H環境下で、 T型剥離法にて主収縮方向に試験速度 200mmZ分で剥離する方法を用いて測定した場合、 3NZl5mm幅以上、好ましくは 5NZl5mm幅以上、より好ましくは 7NZl5mm幅以上である。また、シール強度の上限は特に制限されないが、シート表面の耐溶剤性の観点から 15NZ 15mm幅程度であることが好ま U、。

[0111] 本発明のシート、熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、透明性が、例えば、厚み 50 μ mのシートを JIS K7105に準じて測定した場合、通常、全ヘーズは 10% 以下であることが好ましぐより好ましくは 7%以下、特に好ましくは 5%以下である。全ヘーズが 10%以下であれば、クリア一なディスプレイ効果が得られるため好まし!/、。

[0112] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性シート等の自然収縮率は、例えば、 30°Cで 30日間保存した後の自然収縮率が 2. 0%以下、好ましくは 1. 5%以下、さらに好ましく 1. 0%以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が 2. 0%以下であれば作製したシートを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

[0113] 次に、本発明の熱収縮性積層シートのミシン目切断性について説明する。

ここで、ミシン目とは、プラスチックボトル、ガラス瓶等に熱収縮により装着されるキヤップシールやラベルに易開封性を付与したり、ボトル、瓶のリサイクル時に容易に剥離できるようにするために施されたミシン目であり、通常、予め、 1本線又は 2本線以上のミシン目が施されている。ミシン目加工は、通常、センターシールカ卩ェ時にミシン刃を用いて行われる。ミシン目の長さ、及び、ミシン目とミシン目との間隔は、各々 lm m程度、または各々 0. 7mm程度とするのが一般的である力これに限定されるものではない。

[0114] 本発明の熱収縮性積層シートの厚さは、特に限定されるものではないが、通常 5 m以上、好ましくは 20 μ m以上であり、また、 100 μ m以下、好ましくは 80 μ m以下の厚さである。ここで、熱収縮性積層シートの厚さが 5 μ m以上であれば、シートのハンドリング性が良好であり、一方、 100 m以下であれば、収縮カ卩ェ性が良好であり、かつ経済的にも好ましい。また、本発明の熱収縮性積層シートは、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤や熱シールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。 [0115] 本発明の熱収縮性積層シートを構成する各層の厚みは、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよぐ特に限定されるものではないが、例えば、（A)層 Z (B)層 Z (A)層の厚み比を 1Z2Z1— 1Z12Z1の範囲内にすることが好ましぐ 1/3/1 一 1 Z 1 OZ 1の範囲内にすることが更に好まし、。中間層である（B)層の厚み比率力 S1Z2Z1未満の場合には、収縮仕上り性やミシン目切断性の改良効果が顕著ではない。また、（B)層を形成するポリカーボネート系榭脂 (b—l)は、一般に印刷時に必要な耐溶剤性に劣るため、ポリエステル系榭脂 (b— 2)を混合することが好ましぐまた、（A)層を外層として積層することが好ましい。このことを考慮すると、（A)層の厚みは 1 μ m以上であることが好ましぐ 3 μ m以上であることがさらに好ましぐ上限は 2 0 μ m以下であることが好まし!/、。

[0116] 次に、本発明のシート、熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートの製造方法について説明する。本発明のシート、熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、従来公知の方法によって製造することができる。

シートの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性 (原反シ一トの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点などから平面状がより好ましい。

[0117] 例えば平面状の積層シートの製造方法について説明するが、例えば、複数の押出機を用い、原料となる榭脂をそれぞれ溶融混練し、 Tダイから共押出し、チルドロール (キャストロール)で冷却固化して積層体を形成し、次いで、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、ァニール、冷却、必要に応じて、コロナ放電処理等の工程により 1軸又は 2軸方向に延伸された積層シートを製造することができる。また、チューブラ法により製造された筒状のシートを切り開いて平面状としてもよい。ここで、原料となる榭脂組成物等は、あら力じめ溶融混練し、カッティングしてペレット状としておいてもよぐ例えば、このペレット状榭脂組成物を、再度、溶融押出して、熱収縮性積層シートを製造をすることもできる。

[0118] 溶融混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーゃミキサ一などが使用でき、特に制限されるものではない。混合榭脂組成物の均一分散性、得られる熱収縮性シートの力学強度の安定性や透明性などを考慮すると、二軸押出機を用いることが好ましい。

[0119] 本発明においては、溶融混練時に発生する反応 (エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ましい。すなわち、（B)層を構成するポリカーボネート系榭脂（ b— 1)とポリエステル系榭脂 (b-2)、及び Z又は、リサイクル榭脂等として添加される熱可塑性ポリエステル系榭脂 (a— 1)との間で発生する反応 (エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ま、。

[0120] 過度に反応が進行すると、得られる混合榭脂組成物の熱的性質の劣化が生じたり、着色やガス生成により溶融押出シートに発泡現象が現れたりする場合があり好ましくない。そのため、使用する原料の触媒の種類 (Ge系触媒が好ましく使用される）と原料中に残存している触媒量、あるいは、溶融混練時の温度と滞留時間などに注意を払うことが好ましい。また、必要に応じて、リン系化合物（リン酸または亜リン酸系化合物等)などのエステル交換抑制剤を添加することも好まヽ。

[0121] 例えば Tダイ法を用いる場合、成形温度は混合榭脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整される力概ね 320°C以下、好ましくは 240°C以上 280°C以下の範囲が好適である。溶融押出された榭脂は、冷却ロ-ル、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、 1軸又は 2軸方向に延伸される。

[0122] 延伸温度は用いる榭脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性シートに要求される特性によってかえる必要がある力概ね 60°C以上 130°C以下、好ましくは 70°C以上 12 0°C以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる榭脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的とする製品形態等に応じて、主収縮方向には 1. 5倍以上 10 倍以下、好ましくは 1. 7倍以上 7倍以下の範囲で、 1軸及び Z又は 2軸方向に適宜決定される。また、横方向に 1軸延伸する場合でも、シートの機械物性を改良する等の目的で、縦方向にも 1. 05倍以上 1. 8倍以下程度の弱延伸を付与すると効果的である。次いで、延伸されたシートは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、 50°C以上 100°C以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行つた後、分子配向が緩和しない時間内で速やかに冷却され、熱収縮性シートとなる。

[0123] [榭脂被覆金属板用シート] 本発明の榭脂被覆金属板用シートは、

本発明の混合榭脂組成物を用いて榭脂被覆金属板用シートを形成することができる。本発明の榭脂被覆金属板用シートは、ポリカーボネート系榭脂 (b—1)が 60質量 %以上 95質量％以下と、ポリエステル系榭脂（b— 2)が 5質量％以上 40質量％以下とカゝらなる混合榭脂組成物を用いて形成されることが必要であり、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)が 65質量％以上 90質量％以下と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)が 10質量 %以上 35質量％以下とからなる混合榭脂組成物を用いて形成されることが好ま、。ポリカーボネート系榭脂（b—l)の混合量が 95質量％以下、かつポリエステル系榭脂 (b— 2)の混合量が 5質量％以上である混合榭脂組成物であれば、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)の流動開始温度を適度に低下させることができるので、軟質ポリ塩化ビュル用のカレンダー加工設備を用いてカレンダー加工を施すことができる。すなわち、加工設備内でバンク (混合榭脂組成物）が規則的に安定して回ることを可能にする。

[0124] また、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)の混合量が 60質量％以上、ポリエステル系榭脂 (b-2)の混合量が 40質量％以下であれば、得られる混合榭脂組成物のガラス転移温度は大幅に低下しないため、沸騰水浸漬試験による満足な結果が得られ、また、引張破壊伸び等の力学強度が低下することもないので、二次加工性が低下することもない。したがって、得られる榭脂被覆金属板に折り曲げ加工等の二次加工を施すことができる。

[0125] 本発明においては、本発明の混合榭脂組成物を用いて積層体を形成することができる。例えば、本発明の混合榭脂組成物カゝらなる層に他の材料カゝらなる層を積層して積層体を形成することができ、また、熱収縮性積層シートとすることもできる。積層体としては、本発明の混合榭脂組成物カゝらなる層を中間層とし、その両側に外層として、他の材料力なる層を有する構成とすることができる。

[0126] 本発明の榭脂被覆金属板用シートは、公知の方法、例えば Tダイを用いる押し出しキャスト法やカレンダー加工法、インフレーション法等により製造することができる。色替えを含む多品種小ロット生産への対応を考慮するとカレンダー加工法が好ましい。

[0127] 本発明の榭脂被覆金属板用シートの厚みは、特に限定されるものではないが通常 50 μ m以上 500 μ m以下である。シートの厚みが 50 μ m未満では榭脂被覆金属板用として使用した場合、金属板に対する保護層としての性能やエンボス加工性が劣りやすぐ一方 500 mを超えると榭脂被覆ィ匕粧金属板としての打ち抜き加工等の二次カ卩ェ性が劣り易いため好ましくない。さらに必要に応じてシートには、印刷、ェンボス加工、電子線加工、コーティング、蒸着等の表面処理や表面力卩ェを施すことができる。

[0128] 得られる榭脂被覆金属板用シートに顔料等で着色して用いることができるが、透明性に優れたシートは、印刷が施された榭脂被覆金属板のオーバーシートとして好適に用いられる。ここで、透明性の指標であるヘーズ (曇価）については、より小さな値であることが好ましいが、シートの厚みが 150 mである場合、通常 5%以下、好ましくは 4%以下であれば、印刷が施された榭脂被覆金属板のオーバーシートとして意匠性、視認性、ディスプレイ効果等を低下させることなく用いることができる。

[0129] 次に本発明の榭脂被覆金属板用シートと金属板とを接着させる方法としては、接着剤を使用する方法、接着剤を使用しないで熱融着させる方法、押出コーティングする方法等があり特に限定されないが、例えば、金属板の榭脂被覆金属板用シートとの接着面にポリエステル系、エポキシ系等の接着剤を塗布し、榭脂シートを被覆する方法が挙げられる。

[0130] この方法では金属板にリバースコータ、キスコータ等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、榭脂被覆金属板用シートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が 2 m以上 4 m以下程度になるように塗布し、次いで赤外線ヒータおよび熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行ヽ、金属板表面温度を榭脂被覆金属板用シートの流動開始温度 + 10°C程度以上に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて該シートを被覆、冷却することにより榭脂被覆金属板を得ることができる。

[0131] 本発明の榭脂被覆金属板に用いられる金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、スズメツキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用しても良い。

[0132] [収縮ラベル及び包装体]

本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、それぞれ、優れた収縮仕上り性、自然収縮、透明性、シートの腰 (常温における剛性)、ミシン目切断性などの機械的強度等を有しているため、その用途が特に制限されるものではないが、ペットボトル（300ミリリットル一 2リットル程度の丸型、角型ボトル)の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブなどに、収縮ラベルとして好適に用いることができ、この収縮ラベルを装着した包装体を得ることができる。そして、本発明の収縮ラベル及び包装体は、通常の方法を用いて作製することができる。

[0133] 本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、それぞれ優れた収縮仕上り性及び収縮特性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性積層シートとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭旨、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、及びポリアミド系榭脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

[0134] 本発明の熱収縮性シート又は熱収縮性積層シートが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（HIPS)、スチレンブチルアタリレート共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルブタジエンースチレン共重合体 (ABS)、メタクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合体（MBS)、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

実施例

[0135] 以下に実施例を用いて更に詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される榭脂、シート、フィルム等についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、シート（フィルム）の押出機又はカレンダー加工機からの流れ方向を縦方向（MD)、その直交方向を横方向（ TD)と称す。

[0136] (1)ガラス転移温度 (Tg)

パーキンエルマ一社製の示差走査熱量計 DSC— 7を用い、 JIS K7121に準じて、試料 10mgを、加熱速度が 10°CZ分で- 40°Cから 250°Cまで昇温し、 250°Cで 1分間保持した後、冷却速度が 10°CZ分で 40°Cまで降温し、 40°Cで 1分間保持した後、加熱速度が 10°CZ分で再昇温した時のサーモグラム力もガラス転移温度 (Tg) を求めた。

[0137] (2)ポリエステル系榭脂の組成分析

ポリエステル系榭脂を重クロ口ホルム (溶媒）に溶解させた溶液 (試料濃度： lOOmg ,1ミリリットル溶媒)を試料とし、この試料溶液を、核磁気共鳴装置 (NMR)により¹ H をモニターすることにより分析した。カルボン酸単量体単位に関しては全力ルボン酸単量体単位に対するモル％を、グリコール単量体単位に関しては全グリコール単量体単位に対するモル％を求めた。

[0138] (3)平均屈折率

日本工業規格 JIS K7142に準じて、ナトリウム D線（589nm)を光源とし、（株)ァタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。

[0139] (4)ヘーズ（曇価）

日本工業規格 JIS K7105に準じて、得られたシートのヘーズを測定した。

[0140] (5)引張弾性率

日本工業規格 JIS K7127に準じて、温度 23°C、試験速度 5mmZ分の条件下で試料の横方向の引張弾性率を求めた。

[0141] (6)引張破壊強さ、引張破壊伸び

日本工業規格 JIS K7127〖こ準じて、試料を、温度 23°C、試験速度 200mmZ分の条件下で引張って、試料の横方向の引張破壊強さ及び引張破壊伸びの測定を行つた。

[0142] (7)耐衝撃性

ノ、イド口ショット高速衝撃試験器 ( (株)島津製作所製「HTM— 1型」）を用い、縦方向 100mm X横方向 100mmの試料片をクランプで固定し、温度 0°Cで試料片中央に直径が 1Z2インチの撃芯を落下速度 3mZ秒で落下させて衝撃を与え、試料片が破壊したときのエネルギー（kgf 'mm)を測定した。

[0143] (8)流動開始温度

得られたシートをはさみで小さく刻み、乾燥させた後、（株)島津製作所製の「高化式フローテスター CFT— 500C型」（内径 lmm、長さ 2mmのノズル）を用い、昇温速度 3°CZ分、荷重 3. 92MPa (40kgfZcm²)の条件下で流動開始温度を測定した。

[0144] (9)動的粘弾性測定

得られたシートから縦方向 4mm X横方向 60mmの大きさの試料を切り取った。この試料を、粘弾性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイティ計測 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、ひずみ 0. 1%、昇温速度 3°CZ分、チャック間 25mmの条件下で、横方向につ、て 50°C力ゝら昇温を開始し、貯蔵弾性率 (E ' )と損失弾性率 (E")を測定した。得られたデータ力も損失正接 (tan δ =Ε"ΖΕ' )曲線のピーク数、ピーク温度とその半値幅及びピーク値を求めた。

[0145] (10)貯蔵弾性率 (Ε' )

得られたシートから、縦方向 60mm X横方向 4mmの大きさの試料を切り出した。この試料を、粘弾性測定装置 DVA-200 (アイティ計測制御 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、ひずみ 0. 1%、昇温速度 3°CZ分、チャック間 25mmの条件下で、縦方向について 50°C力も昇温を開始し、貯蔵弾性率 (Ε' )を測定した。得られたデータ力も 25°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' )の値を求めた。

[0146] (11)熱収縮率

得られたシートから、縦方向 100mm X横方向 100mmの大きさの試料を切り取つた。この試料を、 80°Cの温水バスに 10秒間浸漬した後、シートの主収縮方向（横方向）における収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めたなお、比率のマイナス (一)は原寸よりも膨張していることを意味する。

[0147] (12)自然収縮率

得られたシートから、縦方向 1, OOOmm X横方向 1, 000mmの大きさの試料を切り取った。この試料を、 30°Cの雰囲気の恒温槽内に 30日間放置した後、シートの主収縮方向（横方向）における収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を %値で求めた。

[0148] (13)収縮仕上り性

縦横 10mm間隔の格子目を印刷したシートを、縦方向 100mm X横方向 298mm の大きさに切り取り、横方向の両端を 10mm重ねて溶剤シールし円筒状にした。この円筒状のシートを、内容量 1. 5リットルの丸型のペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3mの収縮トンネルの中を、回転させずに 10秒間で通過させてシートを被覆した。ただし、吹き出し蒸気温度は 99°C、トンネル内雰囲気温度は 90— 94°Cであった。ペットボトルに被覆されたシートについて、下記評価基準に基づき、収縮仕上り性の評価を行った。

評価基準：

〇収縮が十分であり、シヮ入り、ァバタはなぐ格子目の歪みも実用上問題なぐかつシートの密着性も良好なもの

X 明らかに収縮不足部分があるか、あるいはシヮ入り、ァバタ、格子目の歪みが目立つもの

[0149] (14)カレンダー加工性

φ 40πιπι同方向二軸押出機 (LZD = 32)を用い、シリンダー設定温度 270°Cで溶融混練した後、ロール径 250mmの金属ロール 4本力なる L型カレンダー加工設備に移し、ロール設定温度を榭脂組成物の流動開始温度より 10°C高!ヽ温度 (流動開始温度 + 10°C)から 200°Cまでの温度の範囲内で調整し、目視にて、下記評価基準に基づき、カレンダー製膜性の評価を行った。

評価基準：

〇バンク (榭脂組成物）の回り方が規則的で安定しており、得られるシートの表面外観や厚みの均一性が良好なもの

X バンクの回り方が不規則だったり、明らかに熱量不足でロールへの巻き付き状態が悪く得られるシートの表面外観に凹凸などの不良が発生したり、厚みが不均一となるもの

[0150] (15)沸騰水浸漬試験榭脂被覆金属板から 60mm X 60mmの大きさに切り出した試料を用いた。この試料に、日本工業規格 JIS K7121で規定されるエリクセン試験装置を用いて、榭脂被覆側が凸になるように 6mmの張り出しを設けた。その後、この試料を沸騰水中に 3時間浸潰し、浸漬後の試料の榭脂シートの面状態を、目視により、下記に示す基準に基づいて評価を行った。

評価基準：

〇全く変化のな力つたもの

X 表面の荒れゃ榭脂層の膨れ、剥離等が発生したもの

[0151] (16)鉛筆硬度

日本工業規格 JIS K5400 8. 4の「鉛筆引つ力き値」（試験機法）に準じて鉛筆硬度の測定を行った。

[0152] (17)二次加工性

得られた榭脂被覆金属板にっヽて衝撃密着曲げ試験を行った。曲げ加工後の榭脂シートの面状態を目？見観察し、下記に示す評価基準に基づ!/ヽて二次加工性の評価を行った。

評価基準：

〇ほとんど変化がなく良好なもの

X クラックや割れが発生したもの

なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。榭脂被覆金属板の長さ方向および幅方向力それぞれ 50mm X 150mmの試料を切出し、 23°Cで 1時間以上保つた後、折り曲げ試験機を用いて 180° (内曲げ半径 2mm)に折り曲げ、その試料に直径 75mm、質量 5kgの円柱形の錘を 50cmの高さ力も落下させた。

[0153] (18)ミシン目切断性

熱収縮性積層シートにミシン目加工 (ミシン目の長さ： 0. 7mm、ミシン目とミシン目との間隔: 0. 7mm, 1本線)を施し、上記「（13)収縮仕上り性」の評価と同様の方法で、内容量 1. 5リットルの丸型のペットボトルに熱収縮により装着させる。常温に冷却した後、ミシン目部分を手で引裂いて、ミシン目切断性の評価を行った。ただし、試料数 10本について切断試験を行い、評価は、官能試験にて、下記の評価基準に基づいて評価した。

評価基準：

〇 8本以上がミシン目に沿ってきれいに切れる

X 3本以上がミシン目に沿って切れないか、あるいは 3本以上がミシン目に沿つて切れかけるが、途中でミシン目力ずれて切れる

[0154] [実施例 I]

(実施例 1—1)

表 1に示すように、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)として、乾燥した芳香族ポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、「ノバレックス 7025A」、 T g : 149. 5°C、平均屈折率： 1. 5858) (以下、単に PCと略記することがある） 75質量 %と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)として、乾燥した透明軟質ポリエステル榭脂 (三菱レィヨン（株）製、「ダイヤナイト DN— 124」、Tg : 19. 1°C、カルボン酸単量体 (ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 66モル⁰ /₀ 、ジエチレングリコール 2モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 26モル⁰ /₀、数平均分子量が 1, 000のポリテトラメチレングリコール 6モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5461) ( 以下、単に PET-1と略記することがある） 25質量％とからなる混合組成物を、 Tダイを備えた φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD= 36)を用い、設定温度 270°Cで溶融混練し、 80°C (実施例 I 1以外の実施例等においては、キャストロールの温度は、シートのキャストロールへの密着状態を確認しながら、混合榭脂組成物の Tg— 20°C前後の温度で適宜調整した)のキャストロールでキャスト製膜することにより厚さ 150 mのシートを得た。得られたシートを用いてガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0155] (実施例 I 2)

表 1に示すように、実施例 1-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 90質量％及び 10質量％に変更した以外は、実施例ト 1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いてガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価を行った。その結果を表 1に示す。 [0156] (実施例 I 3)

表 1に示すように、実施例 1-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 95質量％及び 5質量％に変更した以外は、実施例ト 1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いてガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0157] (比較例 I 1)

表 1に示すように、実施例 1-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 100 質量％及び 0質量％に変更した以外は、実施例ト 1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いてガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0158] (実施例 I 4)

表 2に示すように、実施例 1-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 50質量％及び 50質量％に変更した以外は、実施例ト 1と同様にしてシートを得た。続いて、得られたシートを、テンター延伸設備を用いて、延伸温度 95°C、横方向に 3. 0倍延伸した後、冷風で急冷して、厚み 50 mの熱収縮性シートを得た。得られたシート及び得られた熱収縮性シートを適宜用いて、ガラス転移温度 (Tg)の測定、及び、力学特性などの評価を行った。その結果を表 2に示す。なお、熱収縮率は、得られた熱収縮性シートを縦方向 100mm X横方向 100mmの大きさに切り出し、 80°Cの温水バスに 10秒間浸漬し、横方向の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。また、得られたシートの DSCサーモグラムを図 1に示す。図 1 力明らかなように、このシートのガラス転移温度はピークを 1つ有するものであることが分かる。

[0159] (比較例 I 2)

表 2に示すように、実施例 I 4においてポリエステル系榭脂 (b—l)として使用した P ET-1に代えて、非晶性ポリエステル榭脂 (イーストマンケミカル (株)製、「EASTAR PETG Copolyester6763」、 Tg : 79. 0°C、カルボン酸単量体 (ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 68モル⁰ /₀、 1, 4— シクロへキサンジメタノール 32モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5667) (以下、単に PET— 2 と略記することがある）を使用した以外は、実施例 I 4と同様にしてシートを得た。続いて、得られたシートをテンター延伸設備を用いて、延伸温度 95°C、横方向に 3. 0倍延伸しようと試みたが、シートが破断したため延伸はできなかった。また、得られたシートの DSCサーモグラムを図 2に示す。図 2から明らかなように、このシートは、 79. 4 °Cと 134. 8°Cの 2箇所にガラス転移温度 (Tg)を有するものであることがわかる。

[0160] [表 1]

[0161] [表 2]

表 1乃至 2より、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)とポリエステル系榭脂 (b— 2)とからなり、単一のガラス転移温度を有する混合榭脂組成物は、ポリカーボネート系榭脂の透明性、耐衝撃性などの特長を大きく損なうことなぐ流動性 (実施例 I 1一 3)や二次加工性 (実施例 I 4)などに優れることがわかる。

一方、ポリカーボネート系榭脂 (b—1)単独の榭脂である比較例 I 1では、耐衝撃性や透明性などは良好なものの、流動性に劣り、また、本発明で規定する範囲外のポリエステル系榭脂を用いた榭脂である比較例ト 2では、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) との相溶性が劣っているため、 PVC榭脂の二次加工温度域 (通常、 50°C以上 100 °C以下程度)での二次加工性 (熱収縮性など）の付与が困難であることがわかる。

[0163] [実施例 II]

(実施例 Π— 1)

表 3に示すように、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)として、乾燥した芳香族ポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、ノバレックス 7025A、 Tg : 149. 5°C、平均屈折率： 1. 5858) (以下、単に PCと略記することがある） 50質量％と、ポリエステル系榭脂として、乾燥した透明軟質ポリエステル榭脂（三菱レイヨン (株 )製、ダイヤナイト DN— 124、 Tg : 19. 1°C、カルボン酸単量体 (ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 66モル⁰ /₀、ジェチレングリコール 2モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 26モル⁰ /₀、数平均分子量 1 , 000のポリテ卜ラメチレングリコール 6モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5461、固有粘度： 0. 94dl/g) (以下、単に PET-1と略記することがある） 50質量％とからなる混合組成物を、 Tダイを備えた φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD = 36)を用いて設定温度 2 70°Cで溶融混練し、 50°C (実施例 II 1以外の実施例等において、キャストロールの温度は、シートのキャストロールへの密着状態を確認しながら、榭脂組成物の Tg— 20 °C前後の温度で適宜調整した)のキャストロールでキャスト製膜することにより厚さ 15 0 mのキャストシートを得た。続いて、得られたシートをテンター延伸設備を用い、延伸温度 95°C、横方向に 3. 0倍延伸した後、冷風で急冷して、厚み 50 mの熱収縮性シートを得た。得られたキャストシートを用いてガラス転移温度 (Tg)の評価を行!ヽ、得られた熱収縮性シートを用いて力学特性などの評価を行った。その結果を表 4に示す。また、得られた熱収縮性シートにおける損失正接曲線を図 3に示す。

[0164] (実施例 II 2) 表 3に示すように、実施例 II 1においてポリカーボネート系榭脂 (b— 1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 60質量％及び 40質量％に変更し、延伸温度を 105°Cに変更した以外は、実施例 Π-1と同様にしてキャストシート及び熱収縮性シートを得た。得られたキャストシートを用いて Tgの評価を行ヽ、得られた熱収縮性シートを用いて力学特性などの評価を行った。その結果を表 4に示す。また、得られた熱収縮性シートにおける損失正接曲線を図 3に示す。

[0165] (比較例 II 1)

表 3に示すように、実施例 II 1においてポリカーボネート系榭脂 (b— 1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合比をそれぞれ 80質量％及び 20質量％に変更し、延伸温度を 135°Cに変更した以外は、実施例 Π-1と同様にして、キャストシート及び熱収縮性シートを得た。得られたキャストシートを用いて Tgの評価を行ヽ、得られた熱収縮性シートを用いて力学特性などの評価を行った。その結果を表 4に示す。また、得られた熱収縮性シートにおける損失正接曲線を図 3に示す。

[0166] (比較例 II 2)

表 3に示すように、実施例 II 1においてポリエステル系榭脂 (b—l)として使用した P ET— 1に代えて、非晶性ポリエステル榭脂 (イーストマンケミカル (株)製、 EASTAR PETG Copolyester6763、Tg : 79. 0°C、カルボン酸単量体（ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 68モル⁰ /₀、 1, 4ーシク口へキサンジメタノール 32モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5667) (以下、単に PET— 2と略記することがある）を使用した以外は、実施例 II 1と同様にしてシートを得た。続いて、得られたシートを、テンター延伸設備を用い、延伸温度 95°C、横方向に 3. 0倍延伸しょうと試みたが、シートが破断したため延伸することはできな力た。また、得られたシートは、 79. 4°Cと 134. 8°Cの 2箇所に Tgを示した。

[0167] (比較例 II 3)

表 3に示すように、比較例 II 2で使用した PET— 2単体に変更し、延伸温度を 90°C に変更した以外は、実施例 II 1と同様にして、キャストシート及び熱収縮性シートを得た。得られたキャストシートを用いて Tgの評価を行い、得られた熱収縮性シートを用いて力学特性などの評価を行った。その結果を表 4に示す。また、得られた熱収縮性シートにおける損失正接曲線を図 3に示す。

[表 3]

[0169] [表 4]

[0170] 表 3及び表 4より、本発明で規定するポリカーボネート系榭脂 (b— 1)とポリエステル系榭脂 (b— 2)との混合榭脂組成物を延伸して得られる熱収縮性シートは、 tan δのピーク温度及び半値幅がいずれも所定の範囲内であり、収縮仕上り性、自然収縮、透明性、シートの腰 (常温における剛性)、耐破断性等の機械的強度のノランスに優れて、ることが分かる（実施例 II 1、実施例 II 2)。

これに対して、 Tgが高ぐ tan δのピーク温度が 130°Cを超える比較例 Π—lでは、熱収縮性を付与することが困難であり、熱収縮性シートとしては実用に供することができないものであることが分力つた。また、本発明で規定する範囲外のポリエステル系榭脂を用いた比較例 Π— 1の場合には、ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)との相溶性に劣り、熱収縮性シートを得ることが困難であることが分力つた。さらにまた、ポリエステル系榭脂単体の榭脂である比較例 Π— 3では、 tan δの半値幅が狭ぐかつ、この榭脂を延伸して得られる熱収縮性シートは、収縮仕上り性に劣ることが分力る。

[実施例 III]

(実施例 ΠΙ— 1)

表 5に示すようにポリカーボネート系榭脂 (b—l)として、乾燥した芳香族ポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、ノバレックス 7025A、 Tg : 1 49. 5°C、平均屈折率： 1. 5858、流動開始温度： 194. 9°C) (以下、単に PCと略記する） 85質量％と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)として、乾燥した透明軟質ポリエステル榭脂（三菱レイヨン (株)製、ダイヤナイト DN— 124、 Tg : 19. 1°C、カルボン酸単量体 (ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 66モル⁰ /₀、ジエチレングリコール 2モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 26モル %、数平均分子量 1000のポリテトラメチレングリコール 6モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 54 61、固有粘度: 0. 94dl/g) (以下、単に PET-1と略記する） 15質量％とからなる混合組成物 100質量部に滑剤としてモンタン酸ワックス（Hoechst社製、 Hoechst W AX OP)を 1. 0質量部添カ卩し、 φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD= 32)を用いてシリンダー設定温度 270°Cで溶融混練し、続いて、ロール径 250mmの金属ロール 4 本力もなる L型カレンダー加工設備に移し、ロール設定温度 200°Cの条件下で圧延して、厚み 150 mのシートを得た。さら〖こ、巿販されているポリ塩ィ匕ビュル被覆金属板用のポリエステル系接着剤を該シートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚カ^ー 4 m程度になるように塗布し、ついで赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めつき鋼板 (厚み 0. 5mm)の表面温度を該シートの流動開始温度 + 10°C以上に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて被覆'冷却することにより榭脂被覆金属板を得た。得られたシートを用いてガラス転移温度 (Tg)、力学特性などの評価を行い、得られた榭脂被覆金属板を用いて実用試験の評価を行った。その結果をまとめて表 5に示す。また、得られた結果について総合評価も行い、上記評価の全てにおいて良好な結果が得られ、実用上問題のないものを記号「〇」、上記評価のうち、いずれか 1つでも不良であるものを記号「X」で表示した。

[0172] (実施例 m— 2)

表 5に示すように、実施例 ΙΠ-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1との混合量をそれぞれ 70 質量％及び 30質量％に変更し、ロール設定温度を 185°Cにした以外は実施例 ΠΙ— 1と同様にして、厚さ 150 /z mのシートを得た。また、得られたシートを用いて実施例 II ト 1と同様にして榭脂被覆金属板を得た。得られたシート及び得られた榭脂金属板を適宜用いて、ガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価及び実用試験の評価を行った。その結果をまとめて表 5に示す。

[0173] (比較例 ΠΙ— 1)

表 5に示すように、実施例 ΙΠ-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合量をそれぞれ 50 質量％及び 50質量％に変更し、ロール設定温度を 175°Cにした以外は実施例 1と同様にして厚さ 150 /z mのシートを得た。また、得られたシートを用い、実施例 ΙΠ— 1 と同様にして榭脂被覆金属板を得た。得られたシート及び榭脂被覆金属板を適宜用いて、ガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価、及び、実用試験の評価を行った。その結果をまとめて表 5に示す。

[0174] (比較例 ΠΙ— 2)

表 5に示すように、実施例 ΙΠ-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCとポリエステル系榭脂 (b— 2)として使用した PET— 1の混合量をそれぞれ 100 質量％及び 0質量％に変更した以外は実施例 III 1と同様にしてカレンダー加工に供した。し力しながら、明らかに熱量不足でロールへの巻き付き状態が悪ぐまた、バンクの回り方が不規則であり、表面外観が良好なシートを得ることは出来な力つた。

[0175] (比較例 ΠΙ— 3)

表 5に示すように、実施例 ΙΠ-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCを 50質量％とポリエステル系榭脂 (b— 1)として、実施例 ΙΠ— 1で使用した PE T 1に代えて、非晶性ポリエステル榭脂 (イーストマンケミカル (株)製、 EASTARPE TG Copolyester6763、 Tg : 79. 0°C、カルボン酸単量体（ィ）単位：テレフタル酸 1 00モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 68モル⁰ /₀、 1, 4—シクロへキサンジメタノール 32モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5667) (以下、単に PET— 2と略記する）を 50質量％、ロール設定温度を 195°Cにした以外は実施例 ΙΠ-1と同様にして、厚さ 150 /z mのシートを得た。また、この得られたシートを用い、実施例 ΠΙ— 1と同様にして榭脂被覆金属板を得た。

得られたシート及び得られた榭脂被覆金属板を適宜用い、ガラス転移温度 (Tg)や力学特性などの評価及び実用試験の評価を行った。その結果をまとめて表 5に示す。得られたシートは、 79. 4°Cと 134. 8°Cの 2箇所にガラス転移温度 (Tg)を示した。また、該シートのヘーズは 6. 5%であり、透明性に劣るものであった。

[0176] (比較例 ΠΙ— 4)

表 5に示すように、実施例 ΙΠ-1にお、てポリカーボネート系榭脂 (b-1)として使用した PCを 70質量％とポリエステル系榭脂 (b— 2)として、実施例 ΙΠ— 1で使用した PE T 1に代えて、ポリエステル榭脂（イーストマンケミカル (株）製、 EASTAR PCTG C opolyester5445、 Tg : 87. 3°C、カルボン酸単量体（ィ）単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体（口）単位：エチレングリコール 35モル⁰ /₀、 1, 4—シクロへキサンジメタノール 65モル％) (以下、単に PET— 3と略記する）を 30質量％にした以外は実施例 ΙΠ— 1と同様にしてカレンダー加工に供した。しかしながら、カレンダー加工中にシートが結晶化し表面外観が良好なシートを得ることは出来な力つた。なお、該シートを用いて DSC測定を行ったところ、結晶融解ピークが 243°Cであった。

[0177] [表 5]

[0178] 表 5より、本発明で規定するポリカーボネート系榭脂とポリエステル系榭脂との混合榭脂組成物からなる榭脂被覆金属板用シートは、透明性、低温でのカレンダー加工性、耐沸騰水性、耐擦傷性、二次加工性に優れていることがわかる（実施例 m-i、実施例 III 2)。

一方、ガラス転移温度が低い比較例 III 1では、耐沸騰水浸漬試験による評価に劣っており、またポリカーボネート榭脂単体の榭脂の比較例 ΠΙ— 2では、低温での力レンダー加工性が悪カゝつた。また、本発明で規定する範囲外のポリエステル系榭脂を用いた場合には、ポリカーボネート系榭脂との相溶性に劣り、得られるシートの透明性が低下したり（比較例 ΠΙ— 3)、低温でのカレンダー加工中に熱量不足のためシートが結晶化するなどの問題が発生する（比較例 III 4)ことがわかる。

[0179] [実施例 IV]

(実施例 IV— 1)

表 6に示すように、熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)として、乾燥した非晶性ポリエステル榭脂（イーストマンケミカル社製、 EASTAR PETG Copolyester6763、 T g : 79. 0°C、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体単位：エチレングリコール 68モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 32モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5667) (以下、単に「PET-2」と略記する） 100質量部に、シリカ（平均粒径： 3 ^ ) 0. 2質量部を添加して榭脂組成物を形成する。次に、ポリカーボネート系榭脂 (b—l)として、乾燥した芳香族ポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノノレックス 7025A、Tg : 149. 5°C、平均屈折率： 1. 5858) (以下、単に「PC」と略記する） 50質量％と、ポリエステル系榭脂 (b— 2)として、乾燥した透明軟質ポリエステル榭脂（三菱レイヨン (株)製、ダイヤナイト DN— 124、 Tg : 19. 1°C 、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール単量体単位：エチレングリコール 66モル⁰ /₀、ジエチレングリコール 2モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 26モル⁰ /₀、数平均分子量 1000のポリテトラメチレングリコール 6モル⁰ /₀、平均屈折率： 1. 5461、固有粘度: 0. 94dl/g) (以下、単に「PET—1」と略記する） 50質量％とからなる混合榭脂組成物を形成した。（A)層用原料として榭脂組成物を用い、 (B) 層用原料として混合榭脂組成物を用い、これらの榭脂組成物および混合榭脂組成物を、それぞれ別個の φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD= 36)に投入し、設定温度 270°Cで溶融混合した後、各層の厚み比が (A)層 Z (B)層 Z (A)層 = 1Z4Z1となるよう 3層ダイスより共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 500mm,厚さ 150 mの未延伸積層シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度 110°C、延伸温度 95°Cで横一軸方向に 3. 0倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ 50 mの熱収縮性積層シートを得た。得られた熱収縮性積層シートについて、ガラス転移温度の評価、力学特性などの評価を行った。その結果を表 6に示す。

また、得られた結果について総合評価も行い、評価項目の全てに対して問題がなかったシートを記号（〇）、 1つでも問題があったシートを記号（ X )で示した。

(実施例 IV— 2)

表 6に示すように、熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1)として、実施例 IV— 1で使用した PET— 2を 85質量部と、ポリブチレンテレフタレート榭脂 [三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、 NOVADUR5008、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸 100 モル⁰ /₀、グリコール単量体単位： 1, 4 ブタンジオール 100モル⁰ /₀、融点： 225°C、固有粘度: 0. 84dl/g] (以下、単に「PET - 4」と略記する） 15質量部に、シリカ（平均粒径： 3 ） 0. 2質量部を添加して榭脂組成物を形成した。この榭脂組成物は (A)層用原料である。次に、ポリカーボネート系榭脂 (b—1)として、実施例 IV— 1で使用した PCを 60質量 %と、 PET— 1を 40質量％とからなる混合榭脂組成物を形成した。この混合榭脂組成物は、（B)層の原料である。これらの原料を、それぞれ別個の φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD = 36)に投入し、設定温度 270°Cで溶融混合した後、各層の厚み比が (A)層 Z (B)層 Z (A)層 = 1Z4Z1となるよう 3層ダイスより共押出し、 50°Cのキヤストロールで引き取り、冷却固化させて幅 500mm、厚さ 150 μ mの未延伸積層シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度 110°C、延伸温度 95°Cで横一軸方向に 3. 0倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ 50 mの熱収縮性積層シートを得た。得られた熱収縮性積層シートについて、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 6に示す。

[0181] (比較例 IV— 1)

表 6に示すように、実施例 IV— 1において、中間層である（B)層を設けなかった以外は実施例 IV-1と同様にして、実施例 IV-1における (A)層として用いた榭脂組成物を φ 40mm同方向二軸押出機 (LZD= 36)に投入し、設定温度 270°Cで溶融混合した後、単層ダイスより押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅 500mm、厚さ 150 mの未延伸シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度 110°C、延伸温度 95°Cで横一軸方向に 3. 0倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ 50 mの熱収縮性シートを得た。得られた熱収縮性シートについて、実施例 IV— 1と同様の評価を行った。その結果を表 6に示す。

[0182] [表 6]

実施 1列 IV 比^例 IV

1 2 1

P ET— 2 (質量％) 100 85 100

P ET— 4 (質量⁰ /₀) 15

PC (質量％) 50 60 ―

P ET- 1 (質量％) 50 40 ―

延伸温度 c) 95 95 95

S伸倍率 3.0 3.0 3.0

(B) 層を構成する 64.2 76.5 混合樹脂組成物裀の T g C°c) ―

(単一） (単一）

ヘーズ（％) 2.8 2.9 2.2 熱収縮率 [%) 48.8 42.3 54.6

0.6 0.5 0,5 貯截弾性率（Ε') (MP a) 2118 2253 1831

収縮仕上リ性 O 〇 X

ミシン自幼 fef性 o o X

総台評価〇〇 X

[0183] 表 6から明らかなように、両外層を構成する所定の (A)層と、該両外層の間に位置する所定の（B)層とを有する本発明の熱収縮性積層シート（実施例 IV— 1、実施例 IV —2)は、自然収縮率が小さいこと、収縮仕上り性、透明性、シートの腰 (常温における剛性）、ミシン目切断性に優れていることがわかった (実施例 IV— 1、実施例 IV— 2)。これに対して、比較例 IV— 1のように、（A)層のみカゝらなる単層の熱収縮性シートは、透明性や自然収縮率の評価に対しては優れているものの、収縮仕上り性やミシン目切断性に関しては劣っていることが分力つた。

また、本発明の熱収縮性積層シート（実施例 IV— 1及び実施例 IV— 2のシート）は、リサイクル榭脂を (A)層及び Z又は (B)層の原料に添加しても、良好な相溶性、透明性に優れたシートを得ることができた。すなわち、本発明の熱収縮性積層シートは、再生添加性にも優れていることが分力ゝつた。

産業上の利用可能性

[0184] 本発明の榭脂組成物は、透明性、耐衝撃性、流動性、破断強伸度等の力学特性に優れ、また、 PVC榭脂と同様の温度域で二次加工性等を有するので、広範囲の用途に適用可能であり、従来 PVC榭脂が用いられていた用途に好適に用いられる。例えば、建材、内装部品、透明シート、榭脂被覆金属板、成形用シート、着色プレート、透明プレート、熱収縮性シート、成形品等に適用される。本発明の熱収縮性シート及び熱収縮性積層シートは、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に用いられる。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 I 4で得られたシートのガラス転移温度 (Tg)を示す DSCサーモグラムである。

[図 2]比較例 I 2で得られたシートのガラス転移温度 (Tg)を示す DSCサーモグラムである。

[図 3]実施例 II I、 II 2、比較例 II 1、 II 3の損失正接 (tan δ )曲線を示す図である

Claims

請求の範囲

[1] ポリカーボネート系榭脂 (b— 1) 1質量％以上 99質量％以下と、ポリエステル系榭脂

(b-2) 1質量％以上 99質量％以下とからなる混合榭脂組成物において、該ポリエステル系榭脂 (b-2)力カルボン酸単量体単位 (ィ）として、全力ルボン酸単量体単位 (ィ）中に芳香族ジカルボン酸単位を 80モル％以上 100モル％以下含有すると共に、グリコール単量体単位（口）として、全グリコール単量体単位（口）中に 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位 0. 1モル％以上 40モル％以下と、数平均分子量が 500以上 3, 000以下のポリアルキレングリコール単位 0. 5モル⁰ /₀以上 15モル⁰ /₀以下とを含有するポリエステル系榭脂であることを特徴とする混合榭脂組成物。

[2] 前記ポリカーボネート系榭脂 (b— 1)が芳香族ポリカーボネート系榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の混合榭脂組成物。

[3] 前記ポリエステル系榭脂 (b-2)は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が 0°C以上 50°C以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の混合榭脂組成物。

[4] 前記混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が単一であり、該ガラス転移温度が、前記ポリカーボネート系榭脂（ b-1)のガラス転移温度と前記ポリエステル系榭脂 (b-2)のガラス転移温度との間に位置する温度であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物。

[5] 前記混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が 50°C以上 100°C以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力 1項に記載の混合榭脂組成物。

[6] 前記混合榭脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度 10°CZ分で測定されるガラス転移温度が 100°C以上 150°C以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4の V、ずれか 1項記載の混合榭脂組成物。

[7] 前記混合榭脂組成物が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b—l) 75質量％以上 95質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 5質量％以上 25質量％以下とからなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物。

[8] 前記混合榭脂組成物が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b—l) 60質量％以上 95質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 5質量％以上 40質量％以下とからなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物。

[9] 前記混合榭脂組成物が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b—l) 30質量％以上 75質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 25質量％以上 75質量％以下とからなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物。

[10] 前記混合榭脂組成物が、前記ポリカーボネート系榭脂 (b—l) 30質量％以上 70質量％以下と、前記ポリエステル系榭脂 (b-2) 30質量％以上 70質量％以下とからなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物。

[11] 請求項 1乃至 10のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物を用いてなることを特徴とするシート。

[12] 請求項 10に記載の混合榭脂組成物を用いてなるシートを、少なくとも一方向に延伸し、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率力少なくとも一方向において 20%以上であることを特徴とする熱収縮性シート。

[13] 振動周波数 10Hzで動的粘弾性測定を行ったときの損失正接 (tan δ )曲線が、 70 °C以上 130°C以下の範囲内に単一のピークを有し、前記損失正接曲線の半値幅が 15°C以上であることを特徴とする請求項 12に記載の熱収縮性シート。

[14] 両外層を構成する (A)層と、該両外層の間に位置する（B)層とを有し、少なくとも一軸方向に延伸され、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が 20%以上である熱収縮性積層シートであって、前記 (A)層力熱可塑性ポリエステル系榭脂 (_a— 1)を主成分とする榭脂組成物カゝらなり、前記 (B)層が、請求項 10に記載の混合榭脂組成物からなることを特徴とする熱収縮性積層シート。

[15] 前記熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1) 1S 該熱可塑性ポリエステル系榭脂（a— 1 )における全グリコール単量体単位中に 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位を 15 モル⁰ /₀以上 50モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂である請求項 14に記載の熱収縮性積層シート。

[16] 請求項 8に記載の混合榭脂組成物を用いてなることを特徴とする榭脂被覆金属板用シート。

[17] 請求項 16に記載の榭脂被覆金属板用シートを製造する方法であって、カレンダー加工法により、前記混合榭脂組成物の流動開始温度 (T1)より 10°C高!、温度 (T1+1 0°C)から 200°Cまでの温度で前記シートを成形することを特徴とする榭脂被覆金属板用シートの製造方法。

[18] 請求項 16に記載の榭脂被覆金属板用シートで被覆されていることを特徴とする榭脂被覆金属板。

[19] 請求項 12若しくは 13に記載の熱収縮性シート又は請求項 14若しくは 15に記載の熱収縮性積層シートを用いたことを特徴とする収縮ラベル。

[20] 請求項 19に記載の収縮ラベルを装着したことを特徴とする包装体。

[21] 請求項 1乃至 10のいずれか 1項に記載の混合榭脂組成物を用いたことを特徴とする成形品。