WO2005054366A1

WO2005054366A1 - ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその成形体

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Publication number: WO2005054366A1
Application number: PCT/JP2004/017848
Authority: WO
Inventors: Fuminobu Hirose; Toshio Miyakawa; Kenichi Chida; Yasuji Noda
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2006-06-02
Also published as: US20070123611A1; TW200526729A; DE602004029709D1; CA2547527A1; CN1882657A; ATE485341T1; JPWO2005054366A1; EP1693416B1; EP1693416A4; CN100436539C; EP1693416A1

Abstract

本発明は、化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉等の天然高分子で達成が困難な、加工性、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れ、廃棄時に好気性、嫌気性環境下で微生物等の作用により分解しうる組成物、成形体、さらに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化できる植物由来の組成物、成形体を得ることを目的とする。本発明は、ケナフ繊維と、微生物から生産される式（１）：［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）で示される繰り返し単位からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）からなる組成物、及びその成形体である。

Description

明細書

ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその成形体

技術分野

[0001] 本発明は、加工性、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の組成物及び成形体に関する。また、廃棄時に好気性、嫌気性環境下で微生物等の作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体に関する。さらには、光合成により積極的に二酸ィ匕炭素を吸収し炭水化物に変換できる植物由来の組成物、成形体であり、地球温暖化防止に期待がもたれる成形体に関する。

背景技術

[0002] 従来、プラスチックは、加工や使用のしゃすさ、再利用の困難さ、衛生上の問題等から使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題力クローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。そこで、近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになつている。

[0003] 一般的に生分解性プラスチックは、（1)ポリヒドロキシアルカノエート等の微生物生産系脂肪族ポリエステル、 (2)ポリ乳酸やポリ力プロラタトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、（3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子といった、 3種類に大別される化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは、嫌気性分解しな!、ため廃棄時の分解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトンは、耐熱性に問題がある。また、澱粉は非熱可塑性で脆ぐ耐水性に劣ると!、つた問題がある。

[0004] 一方、ポリヒドロキシアルカノエートの中でも特にポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（略称 P3HA)は、好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで、高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、カーボン-ユートラルである、といった優れた特徴を有している。該 P3HAは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べたィヒ学合成系の脂肪族ポリエステル、天然高分子とはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。また、 P3HAが共重合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。 P3HAの中でも、その融点、結晶化度が高いことから、ポリヒドロキシプチレート（略称 PHB)が最も耐熱性に優れる。

この様にポリヒドロキシアルカノエートは、植物原料力なり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れるため、包装材料、食器材料、建築'土木 '農業'園芸材料、自動車内装材、吸着，担体'濾過材等に応用可能な成形体に用いることが望まれている。

[0005] 一方、 P3HAはカ卩ェ性に関して二つの大きな問題を有する。一つは遅い結晶化速度に由来する加工性の悪さ、もう一つは高温に加熱した場合の熱分解による分子量低下である。 P3HAのなかでも PHBは、融点が約 175°Cと高温であり、加工温度が高くなる事から加熱加工時に非常に熱分解し易ぐ成形体の分子量が低下してしまうため、耐熱性は一見高いようであるが、脆い成形体となりやすい。また、ポリ（3-ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）（略称 PHBH)に関して、共重合成分のうちへキサノエート比率が増大することで融点は低下し、加熱加工時の温度を下げることができ、熱分解を抑制しながら加工が出来るため、分子量を維持した加工ができる。しかし、へキサノエート比率を増大すると融点が低下してしまうため、相対的に耐熱性が低くなる傾向にある。一方、 P3HAは、遅い結晶化速度を改善するために結晶核剤の添加検討が多く行われており、窒化硼素や塩ィ匕アンモ-ゥム、タルク等の無機物がよく知られているが、植物性繊維の添加剤を結晶核剤として検討したものはない。また、共重合体の組成比を変化させずに P3HAの耐熱性を向上させるための植物性繊維添加剤の詳細な検討はなされて、な!/、。

[0006] ところで、プラスチックに植物性繊維、例えば古紙パルプを混合ィ匕する方法は古くから公知で、第一次オイルショックのとき力も色々な形態の植物性繊維力主に増量の目的で混合され、近年は化学合成系脂肪族ポリエステルを安価にするための増量剤、加工性改良剤、耐熱性改良添加剤として検討されている（特許文献 1一 8)。例えば、化学合成系脂肪族ポリエステルであるポリエチレンサクシネート榭脂に、麻繊維等を多量に加え、水中で混合して得られたシートを、脱水、圧縮、乾燥させ、更に高温で加熱プレスするといった多くの工程からなるものは耐熱性が向上すると!ヽつた記載力ある (特許文献 6)。また、化学合成系である脂肪族ポリエステルに植物性繊維を混合することで、水分に接触させたときに繊維が膨潤し、成形体にクラックが入り生分解しゃすくなるといった記載がある力実際の使用において吸水による成形体の破損が懸念され、好ましくない (特許文献 4)。最近学会発表された情報 (非特許文献 1)によれば、化学合成系ポリエステルであるポリブチレンサクシネートに竹繊維、炭化竹繊維、表面処理竹繊維を混合した場合、引張り、曲げ弾性率、曲げ最大強度は向上するが、引張り強度ゃ耐衝撃性は低下する問題があることや、化学合成系脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸に対してケナフ繊維を添加した場合、耐熱性向上や結晶化促進効果、曲げ弾性率が向上するが、曲げ最大強度ゃ耐衝撃性が低下するといつた問題が開示されている。このように、多くの化学合成系脂肪族ポリエステルへの植物性繊維の添加により、強度や耐熱性は向上するものの、耐衝撃性は低下する傾向にあり、これはポリエステルと植物性繊維の界面密着性が十分でないことに起因していると考えられている。

[0007] また、一般のプラスチックの強化剤として使用されているガラス繊維は、廃棄物焼却時に残存するため、植物性繊維を代替物として使用する試みもあるが、プラスチックとの界面密着性が悪いため、表面処理を実施して使用されている。植物性繊維の表面処理にはシラン系カップリング剤やダリオキサール等が使用されており、可能で有れば表面処理を施さずに使用することが望まれて！/、る。

さらに、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸ィ匕炭素を吸収し炭水化物に変換 (二酸ィ匕炭素を固定化)し、地球温暖化防止効果を有する物質は非常に注目度が高ぐ積極的使用が望まれている。

[0008] 特許文献 1：特開 2001— 335710号公報

特許文献 2：特開 2002— 356562号公報

特許文献 3：特開 2002— 69303号公報特許文献 4：特開平 10— 273582号公報

特許文献 5 :特開平 11— 315197号公報

特許文献 6：特開平 9 169897号公報

特許文献 7：特開平 6— 345944号公報

特許文献 8：特開平 5— 39412号公報

非特許文献 1 :第 14回プラスチック成形加工学会年次大会予稿集 (平成 15年 6月 2 日発行）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉等の天然高分子で達成が困難な、加工性、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れ、廃棄時に好気性、嫌気性環境下で微生物等の作用により分解しうる組成物、成形体、さらに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定ィ匕できる植物由来の組成物、成形体を得ることを目的とする課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、微生物から生産される特定の P3HAとケナフ繊維を混合して組成物とした場合に、組成物の結晶化速度が向上し、耐熱性、弾性率、強度、耐衝撃性が向上し、さらに、成形体表面積に対しケナフ繊維が占める面積が特定の比率の場合は、耐水性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] 即ち、本発明の第 1は、ケナフ繊維と、微生物から生産される式（1)：

[-O-CHR-CH—CO—]

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 nは 1一 15の整数を表す。）で示

n 2n+ l

される繰り返し単位力もなるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（略称 P3HA)力もなる組成物に関する。

好ましい実施態様としては、 P3HAが、前記式（1)の Rにおいて n= l及び 3の繰り返し単位からなるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）である、上記組成物に関する。 [0012] より好ましくは、ポリ（3—ヒドロキシブチレート—コ— 3—ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート） Zポリ（3—ヒドロキシへキサノエ一ト） = 99/1-80/20 (mol/mol)であることを特徴とする上記組成物；

さらに好ましくは、組成物全体中、ケナフ繊維 1一 70wt%、 P3HA99— 30wt%よりなる上記組成物；

特に好ましくは、ケナフ繊維の最長繊維長が 20mm以下であることを特徴とする上記組成物；

最も好ましくは、示差走査熱量測定法による DSC曲線において、 P3HA単体の融点よりも 30°C以上高い温度から 10°CZ分で降温した場合に、結晶化に由来する発熱ピークが存在し、同じ条件で作製した試料力測定した P3HA単体の熱変形温度 (T )と、ケナフ繊維と P3HAからなる組成物の熱変形温度 (T )力 T >Tの関係に h h* h* h あることを特徴とする上記組成物に関する。

[0013] 本発明の第 2は、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値力ケナフ繊維と P3H Aからなる組成物の重量平均分子量（Mw)の士 10%以内の重量平均分子量（Mw) を有する P3HA単体の値以上となることを特徴とする上記組成物に関する。

本発明の第 3は、上記組成物からなる射出成形体に関する。好ましい実施態様としては、射出成形体の曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が、ケナフ繊維と P3H Aからなる組成物の重量平均分子量（Mw)の士 10%以内の重量平均分子量（Mw) を有する P3HA単体の値以上となることを特徴とする上記射出成形体に関する。本発明の第 4は、上記組成物力なるフィルムもしくはシート状物の成形体、又はそれを用いたプレス成形体に関する。

本発明の第 5は、成形体表面積に対し、ケナフ繊維が占める面積割合が 50%以下であることを特徴とする上記組成物力なる成形体に関する。

[0014] まず、本発明の組成物について説明する。

本発明の組成物は、ケナフ繊維と、微生物から生産される式（1)：

[-O-CHR-CH—CO—]

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 nは 1一 15の整数を表す。）で示 n 2n+ l

される繰り返し単位力もなるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）力もなる組成物である。 [0015] 本発明で用いるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）は、上記式（1)で示される 3—ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物力生産される脂肪族ポリエステルである。

なお、微生物としては、当該ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）を生産するものであれば特に限定されない。

[0016] 本発明で用いる P3HAとしては、具体的には、上記 3—ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー；上記 3—ヒドロキシアルカノエートの 2種以上の組み合わせ力もなる共重合体、つまりジーコポリマー、トリ—コポリマー、テトラ—コポリマー等；これらホモポリマー、コポリマー等力も選ばれる 2種以上のブレンド物等が挙げられる。

中でも Rのアルキル基において、 n= lの 3—ヒドロキシブチレート、 n= 2の 3—ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエート、 n= 5の 3—ヒドロキシォクタノエート、 n= 15の 3—ヒドロキシォクタデカノエート等のホモポリマー；これら 3—ヒドロキシアルカノエート単位 2種以上の組み合わせ力もなる共重合体、つまりジーコポリマー、トリ— コポリマー；これらのブレンド物力好ましく使用できる。

[0017] また、 n= lの 3—ヒドロキシブチレート（3HBともいう）と n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエート（3HHとも!/、う）の共重合体であるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）（P (3HB— co— 3HH)もしくは PHBHともいう）がより好ましぐその組成比が 3—ヒドロキシブチレート Z3—ヒドロキシへキサノエート = 99Zl一 80Z20 (m ol/mol)であるものが更に好まし!/、。

なお、本明細書では、名称において各モノマー名を「ーコ一」でつなげて記載しているものは、共重合体を表している。

[0018] 本発明に使用されるケナフ繊維は、ァオイ科ノヽィビスカス属の一年草であり、別名をホワイトハイビスカスとも、ぅケナフの繊維である。

ケナフを大別すると、 Hibiscus Sabdariffa, Hibiscus Cannabinusの二種になり、それぞれタイケナフ、キューバケナフ等と呼ばれることもある。日本では青皮 1一 5 、神大 1号、 Cuban、 Tainungl— 2、 Everglades41、 Whiten、 Non Soon 1 一 2、 Keaw Yai、 Khon Kaen50— 60、 Roslle、オクラ、トロロアオイ、粤豊 1号等という名称で知られている。本発明で使用されるケナフは、その種類や産地の限定は特に無いが、入手しやすさの観点力ら Hibiscus Cannabinusが好まし！/ヽ。

[0019] ケナフは、成長が極めて早ぐ約半年で茎の太さが 2— 10cm、高さが 3— 5mに達し、短期間で多くの収穫が可能で、単位面積当たりの繊維収穫量が多い。

ケナフは、酸性土壌や塩分の強い土壌でも育っため、アフリカ、東南アジア、中国、インド、ロシア、カリブ海沿岸、米国南部等で広く栽培されている。また、近年日本でも栽培が盛んになつている。

更に、ケナフには、二酸ィ匕炭素の固定ィ匕効果が期待できる。

[0020] このケナフの茎は、茎の皮繊維の靱皮部と茎の中心にあるコア部力構成されており、それぞれ異なる性質を有する。靱皮部はケナフの茎の 3割を占め、靱皮から得られる繊維は長くて強度に優れている。ケナフ靱皮繊維の引張り強度は約 480MPa、引張り弾性率は約 18GPaである。コア部はケナフの茎の 7割を占め、粉砕する等して短繊維、粉体とすることができる。本発明に好ましく使用されるのは、成形性、物性改良の観点から、ケナフの靱皮カゝら得られる繊維である。但しコア部から得られる短繊維や粉体も増量剤として使用可能である。

[0021] ケナフ繊維は基本的に吸湿し易いため、 P3HAと混合する前に乾燥する事が好ましい。乾燥は、組成物加熱成形時に水分の気化による気泡等を生じないレベルまで適宜実施すればよい。また、適度に乾燥している方が樹脂と混練する場合に開繊されやすい。但し、ケナフ繊維のセルロース中のフリーの水酸基が縮重、減少するような条件 (例えば 200°C以上の環境で数時間）で乾燥すると、 P3HAとの親和性、接着性が低下し易くなる傾向がある。

[0022] また、混練前のケナフの繊維長は特に限定されず、混練装置の能力により適宜調整される力通常は 10cm以下が好ましい。繊維長が 10cmを超えると、嵩高さから混練装置に投入しがたくなる場合や、繊維束がほぐれに《なる場合がある。得られる組成物中のケナフ繊維は、混練装置の剪断により 10cm以下の適度な大きさに切断、分散される。

[0023] 本発明のケナフ繊維と P3HAからなる組成物は、組成物全体中、ケナフ繊維含有量は lwt%以上が好ましぐ lwt%— 70wt%であることがより好ましい。ケナフ繊維の含有量が lwt%未満の場合、ケナフ繊維を添加することによって得られる各種効果（結晶化促進剤、耐熱性向上剤、耐衝撃性向上剤としての効果等)が発現しにくくなる傾向がある。また、ロール成形機等を用いて開放系で混練する場合は、ケナフ繊維を多量に混合する事も可能であるが、押出成形機によって混練を実施する場合は、ケナフ繊維の含有量が 70wt%を越えると、混練物の粘度が高くなり、熱可塑性榭脂として機能しに《なり、押出組成物を安定して得られにくい場合がある。但し、低分子量で低粘度の P3HAを使用するか、或いは、可塑剤及び Z又は滑剤及び Z又は他の低粘度榭脂等を混合する方法により、押出成形機の負荷を下げて組成物を得ることち可會である。

特に、組成物全体中、ケナフ繊維が 1一 70wt%、 P3HAが 99一 30 ％含有されてなる組成物が好ましい。

[0024] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物中において、ケナフ繊維の最長繊維長は 20mm以下であることが好ましい。

最長繊維長が 20mmを越える場合は、フィルム力卩ェ時等にケナフ繊維が剥離して毛羽立つ場合があったり、表面への露出面積が高くなる場合があったり、結晶化促進剤としての効果が明確でない場合がある。

ここで、最長繊維長とは、組成物又は組成物から得られた成形体中のケナフ繊維 (束 )の一つを観察した場合の最長部分の長さのことであり、少なくとも合計 400mm²以上を観察した際の最長繊維長をケナフ繊維の最長繊維長とする。具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載したとおりである。

また、最長繊維長が 20mm以上との判定は、観察範囲内で 10繊維 (束）に 1繊維 (束 )の確率で 20mm以上のケナフ繊維 (束）が存在するような場合を言う。

[0025] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物は、示差走査熱量測定法による結晶固化性 (結晶核剤)評価、 DSC曲線において、 P3HA単体の融点よりも 30°C以上高い温度から 10°CZ分で降温した場合に、結晶化に由来する発熱ピークが存在し、 P3HAの結晶化において、ケナフ繊維が結晶核剤として寄与することが好ましい。特に P3HAの共重合体にぉ、て、融点を低下させる共重合成分が増大した場合に、高温度で加熱加工すると、結晶化が遅くなり加工性が低下する場合がある。 [0026] 具体的に PHBHで例示すると、 3—ヒドロキシへキサノエート単位の含有量力PHBH 全体中 8mol%になると融点は 140°C± 15°Cになる（PHBホモポリマーの融点は 17 5°C程度)が、上記示差走査熱量測定法による結晶固化性 (結晶核剤)評価で、溶融させるため温度を 200°Cまで加熱した後、 10°CZ分で冷却する場合には、再結晶化に由来する発熱ピークが存在しない。し力しケナフ繊維を添加すると、冷却時に結晶化に由来する発熱ピークが存在し、ケナフ繊維には結晶化を促進する結晶核剤効果がある。

また、 3—ヒドロキシへキサノエート単位の含有量力 PHBH全体中 3mol%の場合、融点は 150°C± 15°Cで、上記の結晶固化性評価において 200°Cで溶融後、冷却時に発熱ピークが存在 (再結晶化)する場合もあり、ケナフ繊維を添加しな！ヽ場合でも結晶化しゃすい共重合比率のものもある。しかし、 3—ヒドロキシへキサノエート単位の含有量が PHBH全体中 3mol%の場合も、ケナフ繊維添カ卩により結晶化が促進され、冷却時の再結晶化に由来する発熱ピーク力 3—ヒドロキシへキサノエート単位の含有量が PHBH全体中 3mol%の融解温度により近い温度となる。ただし、上記の結晶固化性評価において、再結晶化に由来する発熱ピークが存在しない場合、ケナフ繊維添カ卩による結晶化促進効果が明確でない場合がある。

[0027] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物は、同じ条件で作製した試料から測定した P3HA単体の熱変形温度 (T )と、前記ケナフ繊維と P3HA力なる組成物

h

の熱変形温度 (τ )力 τ >τの関係にあることが好ましい。 τ ≤τの場合、ケ

h* h* h h* h

ナフ繊維と P3HAから得られる組成物中のケナフ繊維の分散状態が不適切な場合、例えば組成物中に気泡が多数混入していたり、繊維が凝集塊を形成し、均一に分散していない場合、従来の技術と同じぐケナフ繊維が増量剤としての効果のみ示しているか、若干の結晶核剤効果があるのみで、耐熱性の改善が得られにくい場合がある。

なお、熱変形温度の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載したとおりである。

[0028] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物は、同じ配合、且つ、同じ成形条件で作製した試験片を用いて、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値を測定した時に、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値の各物性値が、ケナフ繊維と P3 HAから得られる組成物の重量平均分子量 (Mw)の ± 10%以内の重量平均分子量 (Mw)を有する P3HA単体の各物性の値以上となることが好ま U、。

組成物の各物性値が、 P3HA単体の各物性の値未満である場合、ケナフ繊維と P3 HA力得られる組成物中のケナフ繊維の分散状態が不適切であり、従来の技術と同様、強度や物性バランスに劣る物となる場合がある。

ここで、同じ成形条件とは、最終的な曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値測定用試験片を作製する成形条件のことであり、組成物をペレット化する条件は除く。なお、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値、重量平均分子量の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載したとおりである。

[0029] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物は、公知の方法で作製することが出来る。

例えば、 P3HAを加熱溶融してケナフ繊維を混合する方法としては、単軸押出機、 2 軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンク等の機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用等が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。

また、可溶溶媒中に P3HAを溶解して、ケナフ繊維を混合してもよぐその場合、室温に放置する等して溶媒を除去し、本発明の榭脂組成物を得る方法もある。この場合の可溶溶媒とは、クロ口ホルムや酢酸ェチル等が挙げられる。この方法の場合、例えば粉砕器での粉砕処理やカード機での開繊処理等を行うことにより、ケナフ繊維を予め良く開繊する等した方が、溶媒揮発後における組成物中のケナフ繊維の分散状態が良好となる。

また、微生物菌体内力も P3HAを抽出し、微生物の殻等を取り除き精製する段階において得られるスラリーに、ケナフ繊維を添加してもよぐ例えば、 P3HAの精製段階の内、メタノール洗浄を行う工程中にケナフ繊維を添加する例等が挙げられる。

[0030] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物は、上記したような押出機成形機を用いて、ペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良いし、射出成形する事も可能である。 P3HA中でのケナフ繊維の分散性や、 P3HAとの接着性が良好となるようにー且ペレツトイ匕した後、再度押出成形機でフィルム状、シート状に加ェしたり、射出成形してもよい。また前述したように、ロール成形機を使用すればケナフ繊維の混合比率が高、場合でも加熱混練し、フィルム化やシートィ匕が可能である。

[0031] 本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、単独の P3HAよりも溶融時のドロ一ダウン性や離型性に優れるため、加熱による金型真空成形を実施しやすぐ当該フィルムやシートを用いたプレス成形体とすることもできる。

[0032] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物力もなる成形体は、その外部に接触できる表面の表面積に対し、ケナフ繊維が占める面積割合が 50%以下であることが好ましい。

成形体の形状ゃケナフ繊維の最長繊維長、分散性にも依るが、ケナフ繊維の占める面積割合が 50%より大きいと、長期的に使用する物品や水分の多い環境下で使用する物品を作成した場合に、表面に露出したケナフ繊維が水分を吸収、膨潤し、成形品にクラックが発生する場合がある。

なお、成形体表面積に対するケナフ繊維が占める面積割合の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載したとおりである。

[0033] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を添加することが出来る。

公知の添加剤としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン榭脂や、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル榭脂等の汎用プラスチックや、ポリ乳酸系榭脂、その他、脂肪族ポリエステル系榭脂等、他の生分解性榭脂において、増粘剤や結晶核剤として効果を示すもの等が挙げられる。例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケィ素及びケィ酸塩、亜鉛華、ハィサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイ力、タルク、石英粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシゥム、アルミナ、ケィ酸カルシウム、窒化ホウ素、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩や、ガラス繊維、ゥイスカー、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛、竹繊維、パルプ繊維等の有機繊維等が挙げられる。ケナフと類似の他の植物代替種、ァオイ科フヨゥ属一年草植物、シナノキ科一年草植物の繊維も使用することが出来る。また、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、無機系又は有機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、その他の副次的添加剤を配合することができる。上記添加剤は、 1種あるいは 2種以上用いても構わない。

[0034] 本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性等を付与できる。

[0035] 可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤等が好ましぐポリエステルとの相溶性に優れる点カゝらエーテル系可塑剤、ェステル系可塑剤がより好ま U、。

エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。

また、エステル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシユウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n キサノール、 n—オタタノール、 2—ェチルへキサノール、 n—ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価ァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6 キサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の 2価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの 2種以上の組み合わせ力もなる共重合体、ジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラーコポリマー等、又はこれらのホモポリマー、コポリマー等力選ばれる 2種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステルイ匕されたヒドロキシカルボン酸等も挙げられる。フタル酸系可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ 2—ェチルへキシル、フタル酸ジイソノ-ル等が挙げられる。リン系可塑剤としては、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリブチル等が挙げられる。上記可塑剤は、これらに限定されず、 1種でも 2種以上用いても構わない。

[0036] 本発明のケナフ繊維と P3HA力得られる組成物は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品とすることができ、この組成物以外の単体物力もなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善できる。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

発明の効果

[0037] 本発明は、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉等の天然高分子で達成が困難な、加工性、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の組成物及び成形体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物等の作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られる。さらには地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕できる植物由来の組成物、成形体であり、地球温暖化防止が期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0038] 次に、本発明のケナフ繊維と P3HAから得られる組成物及びその成形品について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は力かる実施例のみに制限されるものではない。

また、本発明で使用した榭脂等は以下のように略した。

PHBH：ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）

HH率： PHBH中の 3—ヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)

組成物 AX:ケナフ繊維と PHBHから得られる組成物及びそれからなる成形体

[0039] <分子量測定法 >

P3HA組成物又は成形体の重量平均分子量 Mw値を、 GPC測定によりポリスチレン換算により求めた。 GPC装置は CCP&8020システム (東ソ一製)のものを使用し、力ラムは GPC K-805L (昭和電工製）、カラム温度は 40°Cとし、組成物又は成形体 2 Omgをクロ口ホルム 10mlに溶解したものを、 200 1注入し、 Mwを求めた。

[0040] <ケナフ繊維の最長繊維長測定法 >

組成物又は成形体の、表面もしくは一部を切り出した任意の切断面について、光学顕微鏡を使用して観察し、観察視野範囲 (少なくとも合計 400mm²)で最長繊維長を測定した。

[0041] <成形体表面におけるケナフ繊維の占有面積率測定法 >

成形体表面の任意の一部分について走査型電子顕微鏡で約 4mm²の視野を撮影してから印刷し、ケナフ繊維が露出して、る部分を紙力切り出して露出部分の重量（ W1)を測定し、これと全体重量 (W)との割合である (W1ZW) X 100を、成形体表面におけるケナフ繊維の占有面積率とした。

[0042] <融解温度 (Tm)、結晶化温度 (Tc)測定法 >

示差走査熱量計としてセイコー電子工業製 DSC200を用いて、 PHBH、組成物 AX について各々 1一 10mg、 10°CZ分の昇温速度で、 0°Cカも榭脂が十分に融解する 200°Cまで昇温し（IstRUN)、ついで 10°CZ分の降温速度で 0°Cまで降温し（CO OLING)、再度 10°CZ分の昇温速度で 200°Cまで昇温した（2ndRUN)。この時の榭脂の 1 stRUNの融解に伴う吸熱曲線最大ピークを融解温度 Tml、 COOLING時の再結晶化に伴う発熱曲線の最大ピークを Telとし、 2ndRUNでの再結晶化は Tc2 、融解に伴う吸熱曲線最大ピークを Tm2とした。 Telが存在する場合、結晶化し易いといえる。尚、本発明に使用する PHBH、組成物 AXの場合、共重合体であるため、吸熱曲線ピークは、単一又は複数のピークを示し、複数の場合、高温側のピークトツプ温度を融解温度 Tmとする。

[0043] <曲げ弾性率、曲げ最大強度測定法 >

島津製作所製 AUTOGRAPH10TBを使用し、 JIS K7203に準拠して試験を実施した。

[0044] <IZOD衝撃値測定法 >

JIS K7110に準拠して試験を実施した。

[0045] <高荷重化での熱変形温度 (HDT)測定法 > 東洋精機製 HDT&VSPTtesterを使用し、 JIS K7207 (A法）に準拠して、 1. 8M Paの荷重での熱変形温度を測定した。

[0046] <耐水性評価法 >

成形体を水に浸漬し、約 1ヶ月放置した後、表面の状態を目視で観察した。その際の評価基準は以下の通りである。〇：表面状態は浸漬前と殆ど変化がない、表面にふやけたような部分が若干有る、 X：浸漬前と同じ成形体とは思えない。

[0047] (実施例 1)

微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 48 21 (1997) )を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産された ΡΗΒΗ (ΗΗ率 8 . 4mol%、 Mw= 103万） 100重量部に対して、 60°C X 3時間の条件で加熱乾燥機で乾燥させた繊維長 30mmのケナフ繊維束 5重量部を添カ卩してから、ノ、ンドブレンドした後、エーダー付き単軸押出成形機 (笠松加工製ラボ万能押出機 φ 35mm,ペレットイ匕温度 150°C)で混合し、組成物 A1ペレット (Mw= 81万）を得た。

この組成物 A1のペレットを射出成形 (東芝製 80t射出成形機、射出温度 140°C)し、 1Z4インチダンベルを作成した（良好な射出成形体が得られた)。この組成物 A1からなるダンベルについて、 Mw、成形体中のケナフ繊維の最長繊維長、成形体表面のケナフ繊維比率、 Tml、 Tm2、 Tcl、 Tc2、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD 衝撃値、 HDT、耐水性について測定を実施した。その結果を表 1に示す。

ケナフ繊維を添加することで、組成物 A1は、未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった。

なお、表 1において、「数値く、数値〉」はそれぞれ、測定値力 S「数値を超える、数値未満」であることを意味する。

[0048] [表 1]

[0049] (実施例 2)

ケナフ繊維束の添加量を 10重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法で、組成物 A2からなる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A2は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった。

[0050] (実施例 3)

ケナフ繊維束の添加量を 20重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法で組成物 A 3からなる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A3は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった。

[0051] (実施例 4)

ケナフ繊維束の添加量を 50重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法で組成物 A 4からなる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A4は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性は成形体表面のケナフ繊維にややふやけた部分が観察されたが、実用上特に問題ない程度であった。

[0052] (実施例 5)

微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 48 21 (1997) )を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産された ΡΗΒΗ (ΗΗ率 8 . 4mol%、 Mw= 51万）を用いて成形体を作製した以外は、実施例 1と同様の方法で、組成物 A5からなる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A5は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった

[0053] (実施例 6)

ケナフ繊維束の添加量を 10重量部とした以外は、実施例 5と同様の方法で組成物 A 6からなる Mwの異なる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A6は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった

[0054] (実施例 7)

ケナフ繊維束の添加量を 20重量部とした以外は、実施例 5と同様の方法で組成物 A 7からなる Mwの異なる射出成形ダンベルを得た。測定結果を表 1に示す。ケナフ繊維を添加することで、組成物 A7は未添加物よりも結晶化速度が向上し、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値が向上し、耐熱性も向上した。耐水性も良好であった [0055] (比較例 1)

微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 48 21 (1997) )を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産された ΡΗΒΗ (ΗΗ率 8 . 4mol%、 Mw= 30万）に、ケナフ繊維を添加せず、ペレット化温度 140°Cで Mw= 28万のペレットを得た。

この PHBHペレットを実施例 1と同様の方法で射出成形機で成形し、 1Z4インチダンベルを作製した。この PHBHダンベルについて、 Mw、 Tml、 Tm2、 Tcl、 Tc2、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値、 HDT、耐水性について測定を実施した。その結果を表 1に示す。ケナフ繊維が無いため、結晶化は促進されておらず、同様の Mwを有する組成物 A7よりも、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値、耐熱性は劣っていた。耐水性は良好であった。

[0056] (比較例 2)

原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 8. 4mol%、 Mw= 55万 )にケナフ繊維を添加せず、ペレット化温度 140°Cで Mw= 50万のペレットを得た以外は、比較例 1と同様の方法で PHBH射出成形ダンベルを作製した。その結果を表 1に示す。ケナフ繊維が無いため、結晶化は促進されておらず、同様の Mwを有する組成物 A4、 A5よりも、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値、耐熱性は劣っていた。耐水'性は良好であった。

[0057] (比較例 3)

原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 8. 4mol%、 Mw=85万 )にケナフ繊維を添加せず、ペレット化温度 140°Cで Mw= 77万のペレットを得た以外は、比較例 1と同様の方法で PHBH射出成形ダンベルを作成した。その結果を表 1に示す。ケナフ繊維が無いため、結晶化は促進されておらず、同様の Mwを有する組成物 Al、 A2よりも、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値、耐熱性は劣っていた。耐水'性は良好であった。

[0058] (実施例 8) 実施例 1で作製した組成物 Alをロール成形機で加熱成形し、厚み 600 mのシートを作製した。シート中のケナフ繊維の最長繊維長は 10mm以下であった。このシートを惣菜容器形状の金型を設置した真空加熱成形機を使用して成形した結果、加熱時のドローダウンが少なぐ金型離型性も良好で、均一な惣菜容器が得られた。

[0059] (比較例 4)

比較例 1で作製した PHBHペレットをロール成形機で加熱成形し、厚み 600 mのシートを作製した。このシートを惣菜容器形状の金型を設置した真空加熱成形機を使用して成形した結果、成形体は得られたが、加熱時にドローダウンする場合や金型にシートが粘着する場合があり、場合によってはシートが破れることがあった。産業上の利用可能性

[0060] 本発明は、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉等の天然高分子で達成が困難な、加工性、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の組成物及び成形体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物等の作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られる。さらには地球上の二酸ィ匕炭素を積極的に固定ィ匕できる植物由来の組成物、成形体であり、地球温暖化防止が期待できる。

Claims

請求の範囲

[1] ケナフ繊維と、微生物から生産される式（1)：

[-O-CHR-CH—CO—]

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 nは 1

n 2n+ l 一 15の整数を表す。）で示される繰り返し単位力もなるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（略称 P3HA)力もなる組成物。

[2] P3HAが、前記式（1)の Rにおいて n= l及び 3の繰り返し単位からなるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ— 3—ヒドロキシへキサノエート）である、請求項 1記載の組成物。

[3] ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の糸且成比が、 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 99/1一 80/20 (mo lZmol)であることを特徴とする請求項 2記載の組成物。

[4] 組成物全体中、ケナフ繊維 1一 70wt%、 P3HA99— 30wt%よりなる請求項 1一 3 の何れか 1項に記載の組成物。

[5] ケナフ繊維の最長繊維長が 20mm以下であることを特徴とする請求項 1一 4の何れ力 1項に記載の組成物。

[6] 示差走査熱量測定法による DSC曲線において、 P3HA単体の融点よりも 30°C以上高い温度から 10°CZ分で降温した場合に、結晶化に由来する発熱ピークが存在し、同じ条件で作製した試料力測定した P3HA単体の熱変形温度 (T )と、ケナフ繊維

h

と P3HAからなる組成物の熱変形温度 (T )力 T >Tの関係にあることを特徴と

h* h* h

する請求項 1一 5の何れか 1項に記載の組成物。

[7] 同じ配合、且つ、同じ成形条件で作製した試験片を用いて、曲げ弾性率、曲げ最大強度、 IZOD衝撃値を測定した時に、該測定値が、ケナフ繊維と P3HAからなる組成物の重量平均分子量（Mw)の士 10%以内の重量平均分子量（Mw)を有する P3H A単体の値以上となることを特徴とする請求項 1一 6の何れか 1項に記載の組成物。

[8] 請求項 1一 7の何れか 1項に記載の組成物からなる射出成形体。

[9] 請求項 1一 7の何れか 1項に記載の組成物からなるフィルムもしくはシート状物の成形体、又はそれを用いたプレス成形体。

[10] 成形体表面積に対し、ケナフ繊維が占める面積割合が 50%以下であることを特徴とする請求項 1一 7の何れか 1項に記載の組成物からなる成形体。