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CN119081375A - 一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用 Download PDF

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CN119081375A
CN119081375A CN202411372834.5A CN202411372834A CN119081375A CN 119081375 A CN119081375 A CN 119081375A CN 202411372834 A CN202411372834 A CN 202411372834A CN 119081375 A CN119081375 A CN 119081375A
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strong
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CN202411372834.5A
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刘鑫
杨涛
郭雪晴
余莉花
李荣群
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Pulis Biotechnology Co ltd
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Pulis Biotechnology Co ltd
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明公开了一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：将聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯)溶解于无水氯仿中，与H2SO4的甲醇溶液进行酯交换反应得到PHBV低聚物中间体；将所述PHBV低聚物中间体作为引发剂，与右旋丙交酯、催化剂一起注入反应瓶中进行开环聚合反应；开环聚合反应的产物冷却后，加入己内酯继续反应，得到产物用无水氯仿溶解，甲醇沉淀，过滤干燥后得到多功能嵌段共聚物；以重量份计，取聚乳酸80～95份、多功能嵌段共聚物5～20份溶解于无水氯仿中，充分溶解后真空干燥；将所述共混物与0.02～0.1重量份抗氧剂加入挤出机挤出造粒。本发明的聚乳酸共混物增强聚乳酸的韧性，保持聚乳酸的强度和可降解性。

Description

一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对自然资源和环境可持续性的日益关注，由可再生生物质(例如淀粉和糖基生物质)生产的可生物降解材料在过去二十年中引起了人们的极大兴趣。
聚乳酸(PLA)是目前商业上最易获得和消费最多的生物基聚合物，具有完全的生物可再生性和完全的生物可降解性，且凭借其理想的生物相容性、高机械强度和刚度、易加工性、低碳排放以及具有竞争力的价格，具有极大地潜力取代石油基不可生物降解塑料(例如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。它已越来越多地用于许多应用，包括(但不限于)生物医学设备、包装、纺织品、餐具和一些消费品。尽管如此，PLA的工业生产和应用仍然远远落后于传统的热塑性聚合物，这主要是由于其固有的脆性，其特点是极低的缺口冲击强度(～5kJ/m2)和断裂伸长率(＜5％)。
人们已经做出了相当大的努力来提高PLA的韧性，方法是与各种柔性聚合物共混，例如聚乙烯(PE)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EGMA)、聚氨酯(PU)、环氧化大豆油(ESO)、聚(ε-己内酯)(PCL)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。遗憾的是，这些柔性聚合物的引入伴随着强度和刚度的大幅降低。因此，有必要提出一种能同时实现强度和韧性平衡的聚乳酸制备工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法及其应用。本发明中多功能嵌段共聚物在实现聚乳酸韧性提升的同时，还可以有效保留聚乳酸材料的可生物降解性和力学强度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明的第一方面，涉及一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
将聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶解于无水氯仿中，与H2SO4的甲醇溶液进行酯交换反应得到PHBV低聚物中间体；
将所述PHBV低聚物中间体作为引发剂，与右旋丙交酯、催化剂一起注入反应瓶中进行开环聚合反应；
开环聚合反应的产物冷却后，加入己内酯继续反应，得到的产物用无水氯仿溶解，甲醇沉淀，过滤干燥后得到多功能嵌段共聚物；
以重量份计，取聚乳酸80～95份、多功能嵌段共聚物5～20份溶解于无水氯仿中，充分溶解后真空干燥；
将所述共混物与0.02～0.1重量份抗氧剂加入挤出机挤出造粒。
可选地，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量为10～50万道尔顿，纯度≥98％。
可选地，催化剂选自氧化锌、异丙醇铝、甲醇钙、三正丁基甲氧基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种。
可选地，右旋丙交酯D-LA与PHBV的比值、右旋丙交酯D-LA与催化剂的比值，分别为：2～40:1、1500～2500:1，聚合时间为1～3小时，聚合温度为130～150℃。
可选地，己内酯ε-CL与PHBV低聚物/右旋丙交酯共聚物中间体的质量比为0.3～0.7:1，反应在120～140℃下聚合1～2小时，后冷却至60～80℃，并维持2～4天。
可选地，PHBV低聚物中间体的制备过程中，具体地，先将聚乳酸、多功能嵌段共聚物溶解于无水氯仿中，浓度为0.05～0.1g/mL，搅拌时间为10-15小时，保证充分溶解即可；再将溶液浇筑在玻璃培养皿上，室温放置1～2天，后置于60℃真空烘箱中干燥10～15小时，然后使用造粒机制成小块，随后，在60℃真空烘箱中干燥10～15小时，以确保完全去除溶剂。
可选地，抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂DNP、抗氧剂MB中的至少一种。
可选地，微型挤出机的挤出温度为180～220℃，螺杆转速为10～50rpm。
可选地，造粒后的物料还可以通过注塑成型，获得最终产品。所采用微型注塑机的炉腔温度设置为190～240℃，模具温度为30～70℃，注射压力和时间为700～900bar、10～15秒，保压压力和时间为400～450bar、5～15秒。
本发明的第二方面，涉及通过上述制备方法制得的聚乳酸共混物。
本发明的第三方面，涉及上述聚乳酸共混物在制备产品结构件、外壳或包装中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的共聚物不仅由PHBV-PDLA硬段组成，还由PCL软段组成，PHBV-PDLA硬段充当PCL软段基质的物理交联剂，因此，该共聚物既能增强聚乳酸的韧性，又能保持聚乳酸的强度和生物可降解性。此共聚物与聚乳酸的共混物具有出色的生物相容性，可在制备产品结构件、外壳或包装等领域广泛应用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本申请实施例1中的多功能嵌段共聚物的合成示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请的下述实施例与对比例中，如无特殊说明，所采用的试剂与设备均为常规市售产品。本申请实施例与对比例中所采用的份数如无额外说明，均为重量份。
实施例1
本实施例中，如图1所示，公开了一种多功能嵌段共聚物的合成方法，其目的是为了与聚乳酸共混，实现聚乳酸材料的强度和韧性相平衡，多功能嵌段共聚物为按照图1的合成示意图制成的材料，具体包括以下步骤：
1、将10g PHBV(数均分子量4×105，纯度为99.5％)溶解于150mL无水氯仿中，回流30分钟，然后将100mL5％H2SO4的甲醇溶液加入到PHBV溶液中，用磁力搅拌在100℃下搅拌反应30分钟，冷却至室温后，过滤，去除溶剂后产物在40℃下真空干燥；
2、取1中产物PHBV中间体5g作为引发剂，与14.2g右旋丙交酯(D-LA)、0.007g辛酸亚锡一起置于油浴温度140℃的250mL反应瓶中进行开环聚合反应2小时；
3、待2中的反应进行2小时后，静置冷却后加入11.4g己内酯(ε-CL)，将温度升至130℃保持1小时，然后降至80℃反应4天，反应产物用无水氯仿溶解，甲醇沉淀，过滤干燥后获得多功能嵌段共聚物。
下面将在实施例1制备的多功能嵌段共聚物的基础上，进一步制备聚乳酸共混物，从而形成实施例2-5。
实施例2
以重量份计，取聚乳酸95份、多功能嵌段共聚物5份溶解于无水氯仿中，浓度为0.05g/mL，在室温下搅拌12小时，确保充分溶解，再将溶液浇筑在玻璃培养皿上，使溶剂蒸发2天，在60℃真空烘箱中干燥12小时，后使用造粒机制成小块，随后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，以确保完全去除溶剂。将干燥的样品与0.05份抗氧剂加入微型挤出机挤出造粒，微型挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为30rpm。将上述粒子加入微型注塑机中压制聚乳酸共混物样条，微型注塑机的炉腔温度为205℃，模具温度为60℃，注射压力和时间为900bar、15秒，保压压力和时间为450bar、10秒。
实施例3
以重量份计，取聚乳酸90份、多功能嵌段共聚物10份溶解于无水氯仿中，浓度为0.05g/mL，在室温下搅拌12小时，确保充分溶解，再将溶液浇筑在玻璃培养皿上，使溶剂蒸发2天，在60℃真空烘箱中干燥12小时，后使用造粒机制成小块，随后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，以确保完全去除溶剂。将干燥的样品与0.05份抗氧剂加入微型挤出机挤出造粒，微型挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为30rpm。将上述粒子加入微型注塑机中压制聚乳酸共混物样条，微型注塑机的炉腔温度为205℃，模具温度为60℃，注射压力和时间为900bar、15秒，保压压力和时间为450bar、10秒。
实施例4
以重量份计，取聚乳酸85份、多功能嵌段共聚物15份溶解于无水氯仿中，浓度为0.05g/mL，在室温下搅拌12小时，确保充分溶解，再将溶液浇筑在玻璃培养皿上，使溶剂蒸发2天，在60℃真空烘箱中干燥12小时，后使用造粒机制成小块，随后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，以确保完全去除溶剂。将干燥的样品与0.05份抗氧剂加入微型挤出机挤出造粒，微型挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为30rpm。将上述粒子加入微型注塑机中压制聚乳酸共混物样条，微型注塑机的炉腔温度为205℃，模具温度为60℃，注射压力和时间为900bar、15秒，保压压力和时间为450bar、10秒。
实施例5
以重量份计，取聚乳酸80份、多功能嵌段共聚物20份溶解于无水氯仿中，浓度为0.05g/mL，在室温下搅拌12小时，确保充分溶解，再将溶液浇筑在玻璃培养皿上，使溶剂蒸发2天，在60℃真空烘箱中干燥12小时，后使用造粒机制成小块，随后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，以确保完全去除溶剂。将干燥的样品与0.05份抗氧剂加入微型挤出机挤出造粒，微型挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为30rpm。将上述粒子加入微型注塑机中压制聚乳酸共混物样条，微型注塑机的炉腔温度为205℃，模具温度为60℃，注射压力和时间为900bar、15秒，保压压力和时间为450bar、10秒。
对比例1
取实施例中纯聚乳酸粒子进行注塑制成测试样条。
将实施例2-5和对比例1中的聚乳酸样条进行力学性能测试。拉伸强度、断裂伸长率采用万能试验机按照GB/T 1040.2-2022测试获得；悬臂梁缺口冲击强度采用单臂摆锤冲击测试仪按照GB/T 1843-2008测试获得。
实施例2-5和对比例1中聚乳酸力学性能测试结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明实施例2-5利用多功能嵌段共聚物制备的强韧平衡聚乳酸的断裂伸长率和缺口冲击强度均优于对比例1，且拉伸强度保持率较高。当多功能嵌段共聚物的添加量为15％时，拉伸强度保持率为80.1％，而断裂伸长率增加约80倍，这是由于PHBV-PDLA硬段充当PCL软段基质的物理交联剂，在有效的保持聚乳酸强度的同时，极大的提高了聚乳酸的韧性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶解于无水氯仿中，与H2SO4的甲醇溶液进行酯交换反应得到PHBV低聚物中间体；
将所述PHBV低聚物中间体作为引发剂，与右旋丙交酯、催化剂一起注入反应瓶中进行开环聚合反应；
开环聚合反应的产物冷却后，加入己内酯继续反应，得到的产物用无水氯仿溶解，甲醇沉淀，过滤干燥后得到多功能嵌段共聚物；
以重量份计，取聚乳酸80～95份、多功能嵌段共聚物5～20份溶解于无水氯仿中，充分溶解后真空干燥；
将所述共混物与0.02～0.1重量份抗氧剂加入挤出机挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量为10～50万道尔顿，纯度≥98％。
3.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化锌、异丙醇铝、甲醇钙、三正丁基甲氧基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂DNP、抗氧剂MB中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为180～220℃，螺杆转速为10～50rpm。
6.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述己内酯与开环聚合反应的产物的质量比为0.3～0.7:1。
7.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，所述右旋丙交酯与聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的质量比、右旋丙交酯与催化剂的质量比，分别为：2～40:1、1500～2500:1。
8.根据权利要求1所述的强韧平衡聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，挤出机挤出造粒后，通过注塑成型。
9.通过权利要求1～8任一所述制备方法制得的聚乳酸共混物。
10.权利要求9所述聚乳酸共混物在制备产品结构件、外壳或包装中的应用。
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