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WO2004030125A1 - リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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WO2004030125A1
WO2004030125A1 PCT/JP2003/012259 JP0312259W WO2004030125A1 WO 2004030125 A1 WO2004030125 A1 WO 2004030125A1 JP 0312259 W JP0312259 W JP 0312259W WO 2004030125 A1 WO2004030125 A1 WO 2004030125A1
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WO
WIPO (PCT)
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particle size
cobalt
positive electrode
average particle
powder
Prior art date
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PCT/JP2003/012259
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manabu Suhara
Naoshi Saito
Kazushige Horichi
Megumi Uchida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seimi Chemical Co Ltd
Original Assignee
Seimi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Priority claimed from JP2002281875A external-priority patent/JP4199506B2/ja
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Priority to US10/529,289 priority patent/US20060263690A1/en
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Definitions

  • JP-A-6 -243897 a positive electrode active material L i C o 0 2 average particle diameter. 3 to 9 im, and particle size. 3 to 15 m
  • the publication proposes a preferred embodiment in which Li CoO 2 has substantially no particle size distribution of 1 / xm or less or 25 zm or more.
  • Such a positive electrode active material has improved coating characteristics and cycle characteristics, it has not been able to obtain a material which sufficiently satisfies safety, volume capacity density, and weight capacity density.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material described in any one of (1) to (4).
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material produced by the production method according to any one of the above (5) to (15).
  • both the M element and F are preferably present on the surface of the lithium cobalt oxide particles. It is not preferable that the particles exist inside the particles, because not only the effect of improving the battery characteristics is small, but also the battery characteristics may be deteriorated. By being present on the surface, it is possible to improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance with a small amount of addition. Whether it is present on the surface can be determined by performing spectrophotometric analysis, for example, XPS analysis, on the positive electrode particles.
  • the particle size distribution is such that D10 is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, of the above D50, and D90 is preferably at most 150%, particularly preferably at most 135%, of the above D50. Is preferred.
  • the surface of the first particles is preferably as smooth as possible.
  • the average particle diameter D50 of the small particle diameter is 10 to 30% of the D50 of the large particle diameter. If the average particle size D50 of the small-sized particles is smaller than 10% of the D50 of the large-sized particles, the press density of the mixture is reduced and the safety is reduced. Conversely, when the D50 of the large-diameter particles is larger than 30%, the effect of increasing the press density of the mixture is reduced. Thus, it is preferred that the average particle size D50 of the small sized particles is preferably 15 to 25% of the D50 of the large sized particles.
  • Lithium sources include lithium carbonate and lithium hydroxide. At this time, control of physical properties such as the diameter, shape, and particle size distribution of the manufactured lithium-cobalt composite oxide particles can be achieved by controlling, in particular, the particle size, particle shape, particle size distribution, and specific surface area of the cobalt source. .
  • the average particle diameter D10 of the hydroxide hydroxide or cobalt tetroxide having a large particle diameter is 50% or more of the average particle diameter D50
  • the average particle diameter D90 is the average particle diameter D50. It must be less than 150% of By doing so, the effect of improving the press density of the positive electrode is obtained.
  • cobalt or tetroxide cobalt press density hydroxide having a large particle size is 1. 7 ⁇ 3. 0 g / cm 3 and and a small particle size of the hydroxide cobalt or forty-three Sani ⁇ cobalt
  • the press density is preferably 1.7 to 3. O g / cm 3 .
  • the specific surface area of each of the large particle size and the small particle size of cobalt hydroxide or cobalt tetroxide is 2 to 20 m 2 / g.
  • the effect of improving the safety and the press density of the positive electrode can be obtained.
  • Still another preferred method for producing the positive electrode active material of the lithium cobalt composite oxide of the present invention is as follows. That is, as a cobalt source, the average particle size D50 is 7 to 20 _im, the average particle size D10 is 50% or more of the average particle size D50, and the average particle size D90 is the average particle size D50.
  • the average particle size D50 is 7 to 20 _im
  • the average particle size D10 is 50% or more of the average particle size D50
  • the average particle size D90 is the average particle size D50.
  • spherical cobalt hydroxide or cobalt tetroxide having a sharp particle size distribution with an average particle size of 8 to 20 tm of secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • a mixture containing oxycobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 7 to 20 ⁇ and a cobalt atomic ratio of 5: 1 to 1: 5 is used. It is a method of firing at 700 to 5050 ° C in the
  • the above-mentioned cobalt oxyhydroxide is required to have an average particle diameter of secondary particles formed by aggregating primary particles of 7 to 20 mm, preferably 9 to 14 m.
  • the average particle size of the secondary particles is smaller than 7 / xm, the press density of the positive electrode decreases.
  • the average particle size exceeds 20; m, the large current discharge characteristics deteriorate.
  • the shape of the particles is substantially spherical, including spherical, rugby pole, and polyhedral shapes, and the major axis Z minor axis thereof, that is, the aspect ratio is preferably 3/1 to 1/1, particularly 2 It is preferably 0Z1 to 1Z1.
  • the specific surface area is preferably 10 to 80 m 2 / g, preferably and even particularly 30 ⁇ 60 m 2 / g.
  • Cobalt hydroxide and cobalt tetroxide used as a mixture with the above cobalt oxyhydroxide have an average particle size of secondary particles formed by aggregating primary particles of 7 to 20 / xm, preferably 9 to 15 / xm.
  • a substantially spherical object having xm is required.
  • Average size of secondary particles Corrected paper (Rule 91) Is smaller than 8 m, the press density of the lithiated material is reduced. On the other hand, if it exceeds 20 zm, the discharge characteristics under a large current will deteriorate, and it will be difficult to form a smooth electrode surface.
  • the shape of these particles is also preferably substantially spherical.
  • the cobalt hydroxide or cobalt tetroxide preferably has a narrow particle size distribution. In this case, an unexpectedly high press density of the manufactured cobalt lithium composite oxide is obtained.
  • the particle size distribution is narrow, when a pressure is applied from the outside, the cobalt hydroxide or cobalt tetroxide itself is easily filled to a high degree, so that a large filling ratio of secondary particles can be obtained. Seem.
  • the cobalt hydroxide or cobalt tetroxide has an average particle diameter D10 of 50% or more, preferably 65% or more of the average particle diameter D50, and a D average particle diameter 90 of the average particle diameter D50. It is less than 150%, preferably less than 135%. Further, it is preferable that the cobalt hydroxide or the cobalt trioxide has a press density of 1.2 to 2.5 g / cm 3 .
  • the specific surface area is preferably 2 to 30 m 2 / g, particularly preferably 3 to 8 m 2 / g.
  • a mixture containing the above-described cobalt oxyhydroxide and the above-mentioned cobalt hydroxide or cobalt tetroxide is used as a cobalt source.
  • the ratio of the former Z to the latter is based on the cobalt atomic ratio. Used at a rate of 5 / l to lZ5. If the ratio is greater than 5Z1, the press density of the positive electrode powder will decrease, while 1 If it is smaller than Z5, the press density of the positive electrode powder decreases.
  • the ratio is preferably 2 / ;! to 1/3.
  • the oxycobalt hydroxide, conox hydroxide and cobalt trioxide having the above-mentioned specific properties used for producing the lithium-cobalt composite oxide of the present invention are produced by various methods, and the production methods are not limited.
  • cobalt oxyhydroxide is synthesized by adding an oxidizing agent, caustic soda, and 7K ammonium oxide to an aqueous solution containing divalent cobalt such as cobalt chloride and cobalt sulfate.
  • it can be produced by a method in which cobalt hydroxide is first synthesized without adding an oxidizing agent, and then the oxidizing agent is allowed to act.
  • a slurry containing cobalt hydroxide can be easily produced by continuously mixing a mixed solution of an aqueous solution of cobalt sulfate, ammonium hydroxide, and an aqueous solution of sodium hydroxide. .
  • cobalt hydroxide having the physical properties of the present invention can be obtained.
  • the above-mentioned cobalt tetroxide is produced, for example, by oxidizing cobalt hydroxide. At that time, various oxides are produced by changing the crystal structure and oxidation conditions of the raw material cobalt hydroxide. Is done.
  • the half width of the diffraction peak is preferably 0.07 to 0.14 °, particularly preferably 0.08 to 0.12 °, and the press density is preferably 3.15 to 3.40 g / cm 3 , particularly preferably. 3. 20 to 3.35 g / cm 3 is preferred.
  • the lithium-cobalt composite oxide of the present invention preferably has a residual alkali content of not more than 0.03% by mass, particularly preferably not more than 0.01% by mass.
  • a powder of such a composite oxide is added to a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, and Ketjen black and a binder.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethylcellulose, an acrylic resin, or the like is preferably used.
  • the powder, conductive material and binder of the lithium-cobalt composite oxide are used as a slurry or a kneaded material using a solvent or a dispersion medium, and the slurry or the kneaded material is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil by coating or the like to form a lithium niobate.
  • a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil by coating or the like to form a lithium niobate.
  • a positive plate for the next battery is manufactured.
  • the above carbonate esters can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use it, mixing with another solvent. Further, depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve the discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • Spherical L i Co 0 2 powder of the small particle diameter is referred to as "powder B".
  • the D50 of powder B was 19% of the D50 of powder A.
  • 60 parts by weight of powder A and 40 parts by weight of powder B were mixed, and the obtained mixed powder was pressed by a hydraulic press at 0.3 t / cm 2.
  • the apparent density after pressing was 3.20 gZcm 3.
  • L i Co_ ⁇ 2 powder 10 g were dispersed in pure water 100 g, was sought by potentiometric remaining alkali amount in HC 1 filtration after 0. IN, Al Chikararizanryou is 0.02 wt% Met.
  • 5 ⁇ 4 initial volume capacity density of the positive electrode layer at 3 V is 4 5 ImAhZcm 3 electrode layer, the initial weight capacity density at 159mA / g- LiCo0 2
  • the capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 97.3%.
  • the other battery using EC + DEC (1: 1) solution as the electrolyte was charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, and charged. After removing the positive electrode sheet, wash the positive electrode sheet, punch it into a diameter of 3 mm, seal it in an aluminum capsule together with EC, and raise the temperature at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter. The exothermic onset temperature was measured. As a result, the heating start temperature of the 4.3 V charged product was 160 ° C.
  • Example 1 instead of the powder A, spherical hydroxide powder having a different particle size distribution of the raw material was used as the raw material cobalt hydroxide for the large-diameter particles.
  • the mixture was calcined with lithium carbonate and calcined in the same manner as in Example 1, and the calcined product was disintegrated to measure the particle size distribution of the large particle size Li CoO 2 powder using a laser scattering particle size distribution analyzer.
  • the average particle size D50 is 13.0 m
  • D10 is 7.91111
  • D90 is 18, and the specific surface area determined by the BET method is 0.35 m 2 / g. i CoO 2 powder was obtained.
  • the D 10 / D 50 of this LiCoO 2 powder is 61% and the D90 / D 50 is 145%, and the particle size distribution is narrow.
  • a mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight was mixed.
  • D50 of Powder B was 20% of D50 of Powder E.
  • the apparent density of the mixed powder after pressing was 3.14 g / cm 3 .
  • Example 1 9 In Example 18, the former mixing ratio of substantially spherical cobalt hydroxide and the latter Okishi hydroxide cobalt Bok of 75: 25 addition to the (cobalt atomic ratio) in the same manner as in Example 18, synthesis of L i CO0 2 powder did.
  • the mixing ratio of cobalt and Okishi cobalt hydroxide hydroxide and carbonate Lithium was blended so that after firing L i C O_ ⁇ 2.
  • L i CO0 2 had an average particle size D50 of 13. 3 D10 is 8. 9 im, D90 is 18. 9 m, 0. a specific surface area determined by the BET method 34m 2 / g of L i Co_ ⁇ 2 A powder was obtained.
  • Example 18 Using this powder, a positive electrode was produced, a battery was assembled, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 18. Initial weight capacity density was 162mAli / g-LiCo0 2, the capacity retention after 30 charge and discharge cycles was 97.3%. The heating start temperature of the 4.3 V charged product was 164 ° C.
  • Example 18 LiCo ⁇ 2 was synthesized in the same manner as in Example 18, except that only the substantially spherical cobalt hydroxide of the former was used as a cobalt source without using the latter cobalt oxyhydroxide.
  • the mixing ratio of the cobalt hydroxide and cobalt carbonate were by Uni blended becomes after firing L i Co0 2.
  • the press density of the L i CO0 2 powder obtained is 2. 95 gZcm 3 der one / this.
  • Example 18 Using this powder, a positive electrode was produced, a battery was assembled, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 18. Initial weight capacity density, 16 lmAh / g- LiCo0 2, the capacity retention after 30 charge and discharge cycles was 97.5%. The heating start temperature of the 4.3 V charged product was 161 ° C.
  • Example 20 without using the latter Okishi Sani ⁇ cobalt was synthesized L i CO0 2 except that the former only tetroxide cobalt was cobalt source in the same manner as Example 20.
  • the mixing ratio of tricobalt tetroxide and cobalt carbonate were combined distribution such that after firing L i Co0 2.
  • the press density of the L i CO0 2 powder obtained is 2. was 93 gZcm 3.
  • a positive electrode was manufactured, a battery was assembled, and the characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
  • Initial weight capacity density was 16 lmAli / g-LiCo0 2, 30 KaiTakashiho
  • the capacity retention after the power cycling was 97.1%.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3 V charged product was 160 ° C.
  • Example 18 Using this powder, a positive electrode was produced, a battery was assembled, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 18.
  • the initial capacity was 160 mAH / g, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.5%, and the exothermic onset temperature was 177 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 21 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • the press density of this powder was 3.13 g / cm 3 . Magnesium and fluorine were present on the surface. The residual amount of residual force was 0.02% by mass. Using this powder, a positive electrode was produced, a battery was assembled, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 18. The initial capacity was 160 mAH / g, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.8%, and the onset of heat generation was 187 ° C.
  • the volume capacity density is large, the safety is high, the uniform coating property is excellent, Provided are a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle durability and low-temperature characteristics, a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary battery.

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Description

明細書 リチウムニ次電池用の正極活物質及びその製造方法 技術分野
本発明は、 体積容量密度が大きく、 安全性が高く、 かつ充放電サイクル耐久性 に優れたリチウムニ次電池用の正極活物質、 それを使用したリチウムニ次電池用 正極、 及びリチウム二次電池に関する。 背景技術
近年、 機器のポータブル化、 コードレス化が進むにつれ、 小型、 軽量でかつ高 エネルギー密度を有するリチウムニ次電池などの非水電解液二次電池に対する需 要がますます高まっている。 かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、 L i Co〇2、 L i N i 02、 L i N i 08C o02O2、 L iMn2〇4、 L iMn〇2など のリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、 リチウムコバルト複合酸化物 （L i Co02) を正極活物質として 用い、 リチウム合金、 グラフアイト、 力一ボンファイバーなどのカーボンを負極 として用いたリチウム二次電池は、 4 V級の高い電圧が得られるため、 高工ネル ギ一密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、 L i C o 02を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合 、 正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれると ともに、 放電サイクルを繰り返し行うことにより、 その電池放電容量が徐々に 減少するというサイクル特性の劣化、 重量容量密度の問題、 あるいは低温での放 電容量低下が大きいという問題などがあつた。
これらの問題の一部を解決するために、 特開平 6 -243897号公報には、 正極活物質である L i C o 02の平均粒径を 3〜 9 im、 及び粒径 3〜 15 m の粒子群の占める体積を全体積の 75 %以上とし、 かつ C uK 0；を線源とする X線回折によって測定される 2 θ=約 19° と 45° 回折ピーク強度比を特定値 とすることにより、 塗布特性、 自己放電特性、 サイクル性に優れた活物質とする ことが提案されている。 更に、 該公報には、 L i Co02の粒径が 1 /xm以下又 は 25 zm以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案さ れている。 しかし、 かかる正極活物質では、 塗布特性ならびにサイクル特性は向 上するものの、 安全性、 体積容量密度、 重量容量密度を充分に満足するものは得 られていない。
また、 正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、 特開 200 0 -82466号公報には、 リチウムコバル卜複合酸化物粒子の平均粒径が 0. 1〜 50 mであり、 かつ、 粒度分布にピークが 2個以上存在する正極活物質が 提案されている。 また併せて平均粒径の異なる 2種の正極活物質を混合して粒度 分布にピークが 2個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。 かか る提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあ るが、 2種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに 、 正極の体積容量密度、 安全性、 塗工均一性、 重量容量密度、 サイクル性のいず れをも満足するものは得られていない。
また、 電池特性に関する課題を解決するために、 特開平 3— 201368号公 報に Co原子の 5〜35%を W、 Mn、 Ta、 T i又は Nbで置換することがサ ィクル特性改良のために提案されている。 また、 特開平 10— 312805号公 報には、 格子定数の c軸長が 14. 051 A以下であり、 結晶子の （1 10) 方 向の結晶子径が 45〜 100 nmである、 六方晶系の L i C o 02を正極活物質 とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、 特開平 10 -72219号公報には、 式 L i XN i ^Ν,Ο, (式中、 0< χ<1. 1、 0≤y≤lである。 ）を有し、 一次粒子が板状ないし柱状であり、 かつ （体積基準累積 95%径ー体積基準累積 5%径） 体積基準累積 5%径） が 3以下で、 平均粒径が 1〜 50 mを有するリチウムコバルト複合酸化物が、 重 量あたりの初期放電容量が高く、 また充放電サイクル耐久性に優れることが提案 されている。
しかし、 上記従来の技術では、 リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用 いたリチウム二次電池において、 体積容量密度、 安全性、 塗工均一性、 サイクル 特性、 更には低温特性等の全てを充分に満足するものは未だ得られていない。 発明の開示
本発明は、 体積容量密度が大きく、 安全性が高く、 かつ充放電サイクル耐久性 に優れたリチウムニ次電池用の正極活物、 それを使用したリチウムニ次電池用の 正極、 及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、 上記の課題を達成するため研究を続けたところ、 特定の組成を有 するリチウムコバルト複合酸化物であって、 体積基準累積径 D 10が平均粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ体積基準累積径 D 90が平均粒径 D 50の 15 0 %以下である、 粒径分布がシャープな硬い略球状のリチウムコバルト複合酸化 物の第 1の粒子と、 該第 1の粒子の間隙に充填されたリチウムコバルト複合酸化 物の第 2の粒子とを含み、 第 1の粒子と第 2の粒子とを特定の割合で含む混合物 からなるリチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質は、 圧密化された緻密な 構造のために、 大きい体積容量密度やプレス密度を有し、 上記した課題を達成し 得ることを見出した。
かくして、 本発明は、 以下の構成を要旨とするものである。
(1) 一般式 LipCoxMyOzFa (但し、 Mは Co以外の遷移金属元素または アルカリ土類金属元素である。 0. 9≤p≤l. 1、 0. 980≤x≤ 1. 0 00、 0≤y≤0. 02、 1. 9≤z≤2. 1、 x + y=l、 0≤a≤0. 0 2) で表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、 体積基準累積径 D 10 が平均粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ体積基準累積径 D 90が平均粒径 D 50の 150 %以下である、 粒径分布がシャープな略球状のリチウムコバル 卜複合酸化物の第 1の粒子と、 該リチウムコバルト複合酸化物粒子の間隙に充 填されたリチウムコバルト複合酸化物の第 2の粒子とを含み、 第 1の粒子/第 2の粒子の質量比が 1 2〜9 1である混合物からなることを特徴とするリ チウムニ次電池用の正極活物質。
(2) 一般式において、 Mが T i、 Z r、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mn、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上である 上記 （1) に記載の正極活物質。
(3) 平均粒径 D 50が 5〜15 m、 比表面積が 0. 3〜0. 7m2Zg、 C uK を線源とする X線回折によって測定される 20 = 66. 5±1° の 訂正された用紙 （規則 91) (110) 面回折ピーク半値幅が 0. 07〜0. 14° 、 かつプレス密度が 3. 1〜3. 4g/cm3である上記 （1) 又は 2に記載の正極活物質。
( 4 ) 第 1の粒子が、 平均粒径 D 50が？〜 20 mの大粒径粒子であり、 第 2 の粒子が第 1の粒子の D 50の 10〜 30 %での平均粒径を有する小粒径粒 子である上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載の正極活物質。
(5) 大粒径粒子のプレス密度が 2. 9〜3. 2 g/cm3であり、 かつ小粒径粒 子のプレス密度が 2. 7〜3. l g/cm3である上記 （1) 〜 （4) のいずれ かに記載のリチウムニ次電池用活物質の製造方法。
(6) コバルト源として、 平均粒径 D 50が 7〜20 mであり、 平均粒径 D 1 0が平均粒径 D 50の 50 %以上でありかつ平均粒径 D 90が平均粒径 D 50 の 150%以下である粒径分布がシャープな略球状の大粒径の水酸化コバルト 又は四三酸化コバル卜と、 該大粒径の平均粒径 D 50の 10 〜30 %の平均 粒径 D 50を有する小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバル卜とを、 コバ ルト原子比で 9 ： 1〜1 ： 2の比率で含む混合物を使用し、 かつ酸素含有雰囲 気下に 700〜1050°Cで焼成することを特徴とする上記 （1) ~ (3) の いずれかに記載のリチウムニ次電池用の正極活物質の製造方法。
( 7 ) 大粒径の水酸化コパル卜又は四三酸化コバルトのプレス密度が 1. 7〜 3. 0 g/cm3であり、 かつ小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレ ス密度が 1. 7〜3. 0 g/cm3である上記 （6) に記載の製造方法。
(8) 大粒径の水酸ィ匕コバルト又は四三酸ィ匕コバルトと、 小粒径の水酸化コバル ト又は四三酸化コバルトの比表面積が、 いずれも 2〜20m2/gである上記
(6) 又は （7) に記載の製造方法。
(9) 大粒径又は小粒径の水酸ィ匕コバルトが、 Cu- Κα線を用いた X線回折ス ぺクトルの 20 =19±1° の （001) 面の回折ピークの半値幅が 0. 18 〜0. 35° であり、 かつ 20 = 38土 1° の （101) 面の回折ピークの半 値幅が 0. 15〜0. 35° である上記 （5) 〜 （8) のいずれかに記載の製 造方法。
(10) コバルト源として、 平均粒径 D50が 7〜20^mであり、 平均粒径 D 10が平均粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ平均粒径 D 90が平均粒径 D 50の 150%以下であり、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 8 〜20 ^mである粒径分布がシャープな略球状の水酸ィヒコバルト又は四三酸化 コバルトと、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 7〜 20 mのォ キシ水酸化コバルトとを、 コバルト原子比で 5 ： 1〜1 ： 5の比率で含む混合 物を使用し、 かつ酸素含有雰囲気下に 700〜1050°Cで焼成することを特 徵とする上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極活 物質の製造方法。
(11) ォキシ水酸化コバルトが、 Cu- Κθ! 線を用いた X線回折スペクトルで、 20 = 31±1° の （220) 面の回折ピ一クの半値幅が 0. 8 ° 以上、 2 Θ =37±1° の （311) 面の回折ピークの半値幅が 0. 8 ° 以上であり、 比 表面積が 10〜8 OmVgである （10) に記載の製造方法。
(12) 水酸化コバルトが、 Cu-Kひ線を用いた X線回折スペクトルで、 20 =19±1° の （001) 面の回折ピークの半値幅が 0. 15。 以上、 20 = 38±1° の （101) 面の回折ピークの半値幅が 0. 15° 以上であり、 比 表面積が 2〜30m2/gの略球状水酸化コバルトを用いる上記 （10) 又は
(11) に記載の製造方法。
(13) 四三酸ィ匕コバルトが、 Cu- K 線を用いた X線回折スペクトルで、 2 0 = 31 ± 1° の （220) 面の回折ピークの半値幅が 0. 08° 以上、 2 Θ =37± 1 ° の （311) 面の回折ピークの半値幅が 0. 10° 以上であり、 比表面積が 2〜 10 m2/ gである上記 （10) 〜 （12) のいずれかに記載の 製造方法。
(14) 水酸ィ匕コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が 1. 2〜 2. 5 g /cm3を有する上記 （10) 〜 （13) のいずれかに記載の製造方法。
(15) リチウムコバルト複合酸化物が、 その （110) 面の回折ピークの半値 幅が 0. 07〜0. 14° 、 比表面積が 0. 3〜0. 7m2Zg、 発熱開始温 度が 160 °C以上及びプレス密度が 3. 1〜3. 4 g/cm3ある上記 （ 1
0) 〜 （14) のいずれかに記載の製造方法。
(16) 上記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載された正極活物質を含むリチウム 二次電池用正極。 (1 7) 上記 （5) 〜 （1 5) のいずれかに記載された製造方法により製造され た正極活物質を含むリチウムニ次電池用正極。
(1 8) 上記 （1 6) 又は （1 7) に記載された正極活物質を使用したリチウ ムニ次電池。 発明を実施するため最良の形態
本発明で製造されるリチウムニ次電池正極用のリチウムコバル卜複合酸化物は 、 一般式 LipCoxMyOzFaで表される。 かかる一般式における、 M、 p、 x、 y、 z及び aは上記に定義される。 なかでも、 p、 x、 y、 z及び aは下記が好 ましい。 0. 97≤ρ≤1. 03、 0. 990≤χ≤ 1 - 0、 0. 000 5≤y ≤0. 0 1、 1. 9 5≤z≤2. 0 5、 x + y=l、 0. 00 0 l≤a≤0. 0 1。 ここで、 aが 0より大きいときには、 酸素原子の一部がフッ素原子が置換さ れた複合酸化物になるが、 この場合には、 得られた正極活物質の安全性が向上す る。
また、 Mは、 Coを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、 該遷移金 属元素は周期表の 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 1 0族及ぴ 1 1族の遷 移金属を表す。 なかでも、 Mは、 T i、 Z r、 H f、 V、 Nb、 Ta、 Mg、 C a、 S r、 B a、 及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素が好ま しい。 なかでも、 容量発現性、 安全性、 サイクル耐久性などの見地より、 T i 、 Z r、 H f、 Mg又は A 1が好ましい。
本発明において、 上記 M元素および Zまたは Fを含有せしめる場合は、 M元素 及び Fは、 いずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好まし い。 粒子の内部に存在していると、 電池特性の改良効果が小さいのみならず、 電 池特性が低下する場合があるので好ましくない。 表面に存在することにより、 少 量の添加で電池性能の低下を招来することなく、 安全性、 充放電サイクル特性等 の重要な電池特性を改良できる。 表面に存在するか否かは正極粒子について、 分 光分析例えば、 XP S分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウムニ次電池用の正極は、 上記組成を有するリチウムコバルト複 合酸化物であり、 体積基準累積径 D 1 0が平均粒径 D 50の 5 0 %以上であり、 かつ体積基準累積径 D 90が平均粒径 D 50の 150 %以下である、 粒径分布が シャープな略球状のリチウムコバルト複合酸ィヒ物の第 1の粒子と、 該リチウムコ バル卜複合酸化物粒子の間隙に充填されたリチウムコバルト複合酸化物の第 2の 粒子との混合物からなる。 第 1の粒子は、 狭い粒径分布を有することが大きい体 積容量密度を得るために必要である。 粒径分布は、 D10が上記 D50の好まし くは 50%上、 特に好ましくは 65%以上あり、 かつ D 90が上記 D 50の好ま しくは 150%以下、 特に好ましくは 135%以下であるのが好適である。 また、 第 1の粒子は、 なるべくその表面は平滑性を有するのが好ましい。
本発明で、 平均粒径 D 10、 D 50及び D 90とは、 一次粒子が相互に凝集、 焼 結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、 体積基準で粒度分布を求め、 全体積を 100%とした累積カーブにおいて、 その累積カープが、 それぞれ、 1 0 %、 50 %及び 90 %となる点の粒径である、 体積基準累積 10 %径 （D 1 0) 、 50%径 （050) 及び 90%径 （D90) を意味する。 粒度分布は、 レ 一ザ一散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求めら れる。 粒径の測定は、 粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度 分布を測定する （例えば、 Leeds & Northrup社製マイクロトラック HRAX— 100などを用いる） ことにより行なわれる。 また、 本発明で、 第 1の粒子が略 球形とは、 粒子の有する長径 Z短径、 即ちアスペクト比が、 好ましくは 2/1〜 1/1、 特には 1. 5Z 1〜 1ノ 1であるのが好適である。 なかでも、 できるだ け球形の形状を有するのが好ましい。 リチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子 は、 その粒子形状は必ずしも特定のものである必要はなく、 球状、 柱状、 塊状な どの種々の形状をとることができる。
第 1の粒子と第 2の粒子の混合比は、 質量基準で 1 2〜 9 / 1であることが 必要である。 前者/後者の混合比が 1/2より小さい場合、 混合物のプレス密度 が低下し、 一方、 9Z1より大きい場合には混合物のプレス密度が低下してしま う。 なかでも、 前者/後者の混合比は、 6Z4〜85Z15が好ましく、 特には 7 Z3〜 8/2が好適である。
本発明で第 1の粒子は、 大粒径粒子のリチウムコバル卜複合酸化物が好ましく、 また、 第 2の粒子は、 小粒径粒子のリチウムコバルト複合酸化物が好ましい。 大 粒径粒子の平均粒径 D 50は 7〜20 tmを有し、 その粒子形状は略球形である ことが必要である。 平均粒径 D 50が 7 mより小さい場合には、 混合物粉のプ レス密度が低くなり、 一方、 平均粒径 D 50が 20 /2mよりも大きい場合には、 大電流での放電特性が低下する。 特に体積容量密度の達成が困難になる。 なかで も、 大粒径粒子の平均粒径 D 50は、 9〜 15 mが好ましく、 特には 10〜1 4 mが好適である。
一方、 上記小粒径粒子の平均粒径 D 50は、 上記大粒径粒子の D 50の 10〜 30%を有することが好ましい。 該小粒径粒子の平均粒径 D 50が大粒径粒子の D 50の 10 %より小さい場合には、 混合物のプレス密度が低下し、 安全性が低 下する。 逆に、 大粒径粒子の D 50の 30%より大きい場合には、 混合物のプレ ス密度の向上効果が低下する。 かくして、 小粒径粒子の平均粒径 D 50は、 好ま しくは、 大粒径粒子の D 50の 15〜 25 %を有するのが好適である。
また、 上記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と小粒径粒子は、 それぞ れ、 プレス密度として 2. 8〜3. 2 g/cm\ 2. 7〜3. 2 gZcm3有す るのが好ましい。 本発明で、 特に断りのない限り、 プレス密度は、 粒子粉末を 0 . 3 tZcm2の圧力でプレス圧縮したときの見かけのプレス密度をいう。 大粒 径粒子と小'粒径粒子のプレス密度が上記範囲よりも小さい場合には、 混合物のプ レス密度が低下し、 一方大きい場合には、 大電流での放電特性が低下し好ましく ない。 なかでも、 大粒径粒子と小粒径粒子は、 それぞれ、 プレス密度として 2. 9〜3. 1 g/cmK 2. 8〜3. 0 g/c m3有するのが好適である。 更に、 リチウム複合酸化物は、 そこに含有される残存アルカリ量が 0. 02質量％以下 が好ましく、 特には 0. 01質量％以下であるのが特に好適である。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質は、 種々の方法で製 造されるが、 好ましい一つの方法は、 上記リチウムコバルト複合酸化物の上記第 1の粒子と上記第 2の粒子を製造し、 両者を混合し、 次いで得られる混合物をプ レスすることにより製造される。 上記第 1の粒子と第 2の粒子は種々の方法で製 造され、 その製造方法は制限されるものではないが、 好ましくは次のようにして 製造される。 例えば、 コバルト源、 リチウム源及び必要に応じて使用される M元 素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下において焼成することにより 訂正された用紙 （規則 91) 製造される。 コバルト源としては、 四三酸化コバルト、 ォキシ水酸ィヒコバルト、 水酸化コバルトなど、 リチウム源としては、 炭酸リチウム、 水酸化リチウムなど が使用される。 その際、 製造されるリチウムコバルト複合酸化物粒子の径、 形状、 粒度分布などの物性値の制御は、 特に上記コバルト源の粒子径、 粒子形状、 粒度 分布及び比表面積を制御することにより達成できる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の正極活物質の別の好ましい製造法とし て、 次の方法がある。 即ち、 平均粒径 D 50が 7〜20 zrnであり、 平均粒径 D 10が平均粒径 D 50の 50 %以上でありかつ平均粒径 D 90が平均粒径 D 50 の 150%以下である粒径分布がシャープな略球状の大粒径の水酸化コバルト又 は四三酸化コバルトと、 該大粒径粒子の平均粒径 D 50の 10〜 30 %の平均粒 径 D50を有する小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバル卜とを、 コバル卜 原子比で 9 ： 1〜1 ： 2の比率で混合する。 この得られる混合物に、 リチウム源、 必要に応じて使用される、 元素 Mの原料及びフッ素源を混合した混合物を酸素含 有雰囲気下において、 700〜1050°C、 特に好ましくは、 900〜100 0でで、 好ましくは 5〜20時間焼成される。
この場合、 上記の大粒径の水酸化コバル卜又は四三酸化コバル卜の平均粒径 D 10が平均粒径 D 50の 50%以上であり、 かつ平均粒径 D 90が平均粒径 D 50の 1 50%以下であることが必要である。 このようにすることにより、 正極のプレス 密度が向上する効果が得られる。 また、 大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コ バルトのプレス密度が 1. 7〜3. 0 g/ cm3であり、 かつ小粒径の水酸化コバ ルト又は四三酸ィ匕コバルトのプレス密度が 1. 7〜3. O g/cm3であることが 好ましい。 更に、 大粒径と小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの比表 面積がいずれも 2〜 20 m2/gであることが好ましい。
更に、 大粒径の水酸化コバルト又は小粒径の水酸ィヒコパル卜が、 Cu- KCK線 を用いた X線回折スペクトルの 2 θ =19±1° の （001) 面の回折ピークの 半値幅が好ましくは 0. 18〜0. 35° 、 特には 0. 22〜0. 30° であり、 かつ 20 = 38±1° の （101) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 1 5〜0. 35° 、 特には 0. 18〜0. 30° であるのが好適である。 上記の半 値幅を上記の範囲にせしめることにより、 安全性や正極のプレス密度が向上する 効果が得られる。
本発明のリチウムコバル卜複合酸化物の正極活物質の更に別の好ましい製造法 は次の方法である。 即ち、 コバルト源として、 平均'粒径 D50が 7〜20 _imで あり、 平均粒径 D 10が平均粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ平均粒径 D 9 0が平均粒径 D 50の 150 %以下であり、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の 平均粒径が 8〜 20 _tmである粒径分布がシャープな略球状の水酸化コバルト又 は四三酸化コバルトと、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 7〜20 Λΐηのォキシ水酸ィヒコバルトとを、 コバルト原子比で 5 ： 1〜1 ： 5の比率で含 む混合物を使用し、 力、つ酸素含有雰囲気下に 700〜1050°Cで焼成する方法 である。
上記ォキシ水酸化コバルトは、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 7〜20 ΠΙ、 好ましくは 9〜14 mを有すること力必要である。 二次粒子の 平均粒径が 7 /xmより小さい場合には、 正極のプレス密度が低下し、 一方、 20 ； mを超える場合には大電流放電特性が低下する。 本発明で粒子の形状が略球形 とは、 球状、 ラグビーポール状、 多角体状などを含むが、 その有する長径 Z短径、 即ちアスペクト比が好ましくは 3/1〜1/1、 特には 2. 0Z1〜1Z1であ るのが好適である。 なかでも、 できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。 上記ォキシ水酸化コバルトは、 なかでも、 Cu- Ka線を用いた X線回折スぺ クトルで、 20 = 31±1° の （220) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 8° 以上、 特に好ましくは、 1. 0° 以上であり、 20 = 37±1° の （3 11) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 8° 以上、 特に好ましくは 1. 1° 以上であるのが好適である。 半値幅が上記の範囲外にある場合には、 リチウ ム化した際に粉体が嵩高くなつたり、 放電特性が低下したり、 安全性が低下した りしてしまう。 また、 比表面積が好ましくは 10〜80m2/g、 特に 30〜60 m2/ gであるのが好適である。
上記ォキシ水酸化コバルトと混合して使用される水酸化コバルト及び四三酸化 コバルトは、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 7〜 20 /xm、 好ま しくは、 9〜15 xmを有する略球状のものが必要である。 二次粒子の平均粒径 訂正された用紙 （規則 91) が 8 mより小さい場合には、 リチウム化物のプレス密度が低下してしまう。 一 方、 20 zmを超える場合には、 大電流での放電特性が低下したり、 平滑な電極 表面を形成しにくくなる。 これらの粒子の形状も、 その略球形であることが好ま しい。
上記水酸ィ匕コバルト又は四三酸化コバルトは、 粒度分布が狭いものが好ましく 、 この場合、 製造されたコバルトリチウム複合酸化物の予想以上に大きいプレス 密度が得られる。 粒度分布が狭い場合には、 外部から圧力をかけた場合に、 かか る水酸化コバルト又は四三酸化コバルトそれ自体が高度に充填され易いために二 次粒子が大きい充填率が得られるためと思われる。 かくして、 上記水酸化コバル ト又は四三酸化コバルトは、 その平均粒径 D 10が平均粒径 D 50の 50 %以上、 好ましくは 65 %以上で、 D平均粒径 90が平均粒径 D 50の 150 %以下、 好 ましくは 135%以下である。 また、 水酸化コバルト又は四三酸ィ匕コバルトはプ レス密度が 1. 2〜2. 5 g/ cm3を有するのが好ましい。
また、 上記水酸化コバルトは、 Cu- Κα線を用いた X線回折スペクトルにお いて、 その 20 = 19土 1° の （001) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 15° 以上、 特には好ましくは 0. 20° 以上であり、 20 = 38±1° の （101) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 15° 以上好ましくは 0 . 20° 以上であるのが好適である。 また、 その比表面積は、 好ましくは 2〜3 0 m2/ g、 特には 3〜 8 m2/ gであるのが好適である。
一方、 上記四三酸化コバルトは、 C U- Κα線を用いた X線回折スペクトルに おいて、 その 20 = 31±1° の （220) 面の回折ピークの半値幅が好ましく は 0. 08° 以上、 特には好ましくは 0. 10° 以上であり、 2 Θ = 37±1 。 の （311) 面の回折ピークの半値幅が好ましくは 0. 1° 以上好ましくは 0 . 12° 以上であるのが好適である。 また、 その比表面積は、 好ましくは 2〜1 0 m2/ g、 特には 3〜 8 m2/ gであるのが好適である。
本発明では、 上記ォキシ水酸化コバルトと、 上記水酸化コバルト又は四三酸化 コバルトとを含む混合物がコバルト源として使用されるが、 この場合、 前者 Z後 者との比率は、 コバルト原子比基準で 5/l〜lZ5の割合で使用される。 かか る比率が 5Z1より大きい場合には、 正極粉末のプレス密度が低下し、 一方、 1 Z5より小さい場合には、 正極粉末のプレス密度が低下する。 なかでも、 上記比 率は、 2/；!〜 1/3が好適である。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を 有するォキシ水酸化コバルト、 水酸化コノルト及び四三酸化コバルトは、 種々の 方法で製造され、 その製造法は限定されない。 例えば、 ォキシ水酸化コバルトは 、 塩化コバルト、 硫酸コバルトなどの 2価のコバルトを含む水溶液に酸化剤及び 苛性ソーダ、 7K酸化アンモニゥムを添加して合成する。 また、 酸化剤を加えずに 、 まず水酸化コバルトを合成し、 その後酸化剤を作用せしめるなどの方法により 製造することができる。 また、 7酸ィ匕コバルトは、 硫酸コバルト水溶液と、 水酸 化アンモニゥムとの混合液と、 水酸化ナトリゥム水溶液とを連続的に混合するこ とにより、 容易に水酸化コバルトを含むスラリーが製造できる。 そして、 この際 の、 pH、 撹拌などの反応条件を変えることにより本発明の物性を有する水酸化 コバルトが得られる。 また、 上記の四三酸化コバルトも、 例えば、 水酸化コバル トを酸化することによってされ、 その際、 原料である水酸化コバルトの結晶構造 や酸化条件をかえることによつて種々の酸化物が製造される。
本発明における場合、 リチウム源としては、 炭酸リチウムが使用されることが 好ましい。 リチウム源として炭酸リチウム以外の例えば水酸ィ匕リチウムを使用し た場合には原料が高価になる。 炭酸リチウムは、 平均粒径 D50が 1〜50 ΠΙ で、 かつ比表面積が 0. 1〜10m2/gの粉末が好ましい。 一方、 必要に応じ て使用される元素 Mの原料としては好ましくは、 水酸化物、 酸化物、 炭酸塩、 フ ッ化物が選択される。 フッ素源としては、 金属フッ化物、 L i F、 MgF2など が選択される。
好ましくはこのようにして製造される本発明のリチウムコバルト複合酸ィ匕物は、 その平均粒径 D 50が好ましくは 5〜 15 m、 特に好ましくは 8〜12 ΠΙ、 比表面積が好ましくは 0. 3〜0. 7m2/g、 特に好ましくは 0. ：〜 0. 6 m2/g、 CuKaを線源とする X線回折によって測定される 20 = 66. 5土 1° の （110) 面回折ピーク半値幅が好ましくは 0. 07〜0. 14° 特に好 ましくは 0. 08〜0. 12° 、 かつプレス密度が好ましくは 3. 15-3. 40 g/cm3、 特に好ましくは 3. 20〜3. 35 g/c m3あるのが好適である。 また、 本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、 そこに含有される残存アルカリ 量が 0 . 0 3質量％以下が好ましく、 特には 0 . 0 1質量％以下であるのが好適 である。
本発明のリチウムコバル卜複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造す る場合には、 かかる複合酸化物の粉末に、 アセチレンブラック、 黒鉛、 ケッチェ ンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。 上記結合材には、 好ましくは、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ポリアミド、 カルポキシメチルセルロース、 アクリル樹脂などが用いられ る。 上記リチウムコバルト複合酸化物の粉末、 導電材及び結合材を溶媒又は分散 媒を使用し、 スラリー又は混練物とし、 これをアルミニウム箔、 ステンレス箔な どの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムニ次電池用の正極板が製 造される。
本発明のリチウムコバル卜複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムニ次電池 において、 セパレ一夕としては、 多孔質ポリエチレン、 多孔質ポリプロピレンの フィルムなどが使用される。 また、 電池の電解質溶液の溶媒としては、 種々の溶 媒が使用できるが、 なかでも炭酸エステルが好ましい。 炭酸エステルは環状、 鎖 状いずれも使用できる。 環状炭酸エステルとしては、 プロピレン力一ポネート、 エチレン力一ボネート （E C) などが例示される。 鎖状炭酸エステルとしては、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカーポネート （D E C) 、 ェチルメチルカーボ ネー卜 （E MC) 、 メチルプロピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーポネ ートなどが例示される。
本発明では、 上記炭酸エステルを単独で又は 2種以上を混合して使用できる。 また、 他の溶媒と混合して使用してもよい。 また、 負極活物質の材料によっては 、 鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、 放電特性、 サイクル耐久 性、 充放電効率が改良できる場合がある。
また、 本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二 次電池においては、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （例 えばアトケム社製：商品名力イナ一） あるいはフッ化ビニリデンーパーフルォロ プロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。 上記 の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、 · C 104—、 CF3 SO「、 BF4 -、 PFS -、 As F6—、 S bF6—、 CF3C02—、 (CF3S 02) 2N—などをァニオンとするリチウム塩のいずれか 1種以上が好ましく使用 される。 上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマ一電解質対して、 0. 2 〜2. Omo 1/ 1 (リットル） の濃度で添加するのが好ましい。 この範囲を逸 脱すると、 イオン伝導度が低下し、 電 質の電気伝導度が低下する。 なかでも、 0. 5〜1. 5mo 1 / 1が特に好ましい。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池にお いて、 負極活物質には、 リチウムイオンを吸蔵、 放出可能な材料が用いられる。 この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、 例えばリチウム金属、 リ チウム合金、 炭素材料、 周期表 14、 1 5族の金属を主体とした酸ィ匕物、 炭素化 合物、 炭化ケィ素化合物、 酸化ケィ素化合物、 硫化チタン、 炭化ホウ素化合物な どが挙げられる。 炭素材料としては、 種々の熱分解条件で有機物を熱分解したも のや人造黒鉛、 天然黒鉛、 土壌黒鉛、 膨張黒鉛、 鱗片状黒鉛などを使用できる。 また、 酸化物としては、 酸化スズを主体とする化合物が使用できる。 負極集電体 としては、 銅箔、 ニッケル箔などが用いられる。 かかる負極は、 上記活物質を有 機溶媒と混練してスラリーとし、 該スラリを金属箔集電体に塗布、 乾燥、 プレス して得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形 状には特に制約はない。 シート状、 フィルム状、 折り畳み状、 巻回型有底円筒形 、 ポタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 限定されないことはもちろんである。 なお、 下記において、 例 1〜例 4、 及び例 1 0〜例 1 3、 例 1 5〜例 2 1、 及び例 2 5〜例 2 7は、 本発明の実施例であり、 例 5〜例 9、 例 14、 及び例 22〜例 24は比較例である。
[Ml]
CuKo:線を使用した粉末 X線回折において、 2 0=19± 1° の （00 1) 面の回折ピーク半値幅は 0. 28° であり、 2 0 = 3 8 ± 1° の （1 0 1) 面の 回折ピーク半値幅は 0. 2 1 ° であり、 平均粒径 D 50力 S 1 6. 7 ΐη, D 1 0 力 13. 4 urn, D90が 21. 1 mであり、 かつ比表面積が 3. 6m2/g の 1次粒子が凝集してなる球状水酸化コバルト粉末と、 比表面積が 1. 2m2/ gの炭酸リチウム粉末とを混合した。 混合比は焼成後 L i Co〇2となるよう に配合した。 これら 2種の粉末を乾式混合した後、 空気中、 950°Cで 12時間 焼成した。
焼成物を解砕し得られた 1次粒子が凝集してなる大粒径の L i Co02粉末の 粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、 平均粒径 D 50が 13. 4 m, D 10が 10. 2 nm、 D90が 17. 4 mであり、 B ET法により求めた比表面積が 0. 32m2/gの大粒径の球状 L i C o02粉末 を得た。 この L i Co02粉末の Dl 0/D50は 76%であり、 D 90/D 50 は 130 %であり、 粒度分布がかなり狭い。
この L i C o02粉末について、 1000倍及び 5000倍電子顕微鏡観察を 行い、 夫々の 500個の球状の粒子の短径と長径の比率 （アスペクト比） の平均 値を測定した結果、 平均値は 1. 16であり、 球状に近い。 表面は平滑であった 。 L i Co〇2粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2100 型） を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK 線を使用した粉末 X線回折 において、 20 = 66. 5± 1° の （110) 面の回折ピーク半値幅は 0. 08 9° であった。 上記大粒径の球状 L i C o02粉末を 「粉末 A」 と称する。
一方、 平均粒径 D 50力 0. 6 im, D 10が 0. 3 zm、 D 90が 1. 3 mであり、 かつ比表面積が 17. 1 m2/ gの粒状水酸化コバル卜粉末と、 かつ 比表面積が 1. 2m2Zgの炭酸リチウム粉末とを混合した。 混合比は焼成後 L i Co02となるように配合した。 これら 2種の粉末を乾式混合した後、 空気中 、 950°Cで 12時間焼成した。 焼成物を解砕し得られた小粒径の L i Co02 粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、 平均 粒径 D 50が 2. 6 rn, 010が1. 5 m、 D90が 5. 6 mであり、 B ET法により求めた比表面積が 0. 53m2/gの隗状 L i Co02粉末を得た。 この隗状 L i Co02粉末について、 1000倍、 5000倍及び 10000 倍電子顕微鏡観察を行い、 2〜4 Amの粒子が 3〜20個程度凝集して非球状の 隗状体を形成していることが判った。 L i Co〇2粉末について、 X線回折装置 (理学電機社製 R I NT 2100型） を用いて X線回折スペクトルを得た。 C ηΚα線を使用した粉末 X線回折において、 20 = 66. 5± 1° の （1 1 0) 面の回折ピ一ク半値幅は 0. 097° であった。 上記小粒径の球状 L i Co 02粉末を 「粉末 B」 と称する。 粉末 Bの D50は粉末 Aの D50の 19%であ つた。 粉末 A 60重量部と粉末 B 40重量部を混合し、 得られた混合粉末を油圧 プレス機により、 0. 3 t /cm2でプレスしたところプレス後の見かけ密度は 3. 20 gZcm3であった。 L i Co〇2粉末 10 gを純水 100 g中に分散し、 ろ過後 0. INの HC 1で電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、 アル 力リ残量は 0. 02重量％であった。
上記の L i Co〇2混合粉末と、 アセチレンブラックと、 ポリフッ化ピニリデ ン粉末とを、 90Z5 5の質量比で混合し、 N—メチルピロリドンを添加して スラリーを作製し、 厚さ 20 mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて 片面塗工した。 乾燥し、 ロールプレス圧延を 1回行うことによりリチウム電池用 の正極体シ一トを作製した。 圧延後の正極体の厚みと電極層の単位面積当たりの 重量から電極層の密度を測定したところ 3. 37 gZcm3であった。
そして、 上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、 厚さ 500 mの 金属リチウム箔を負極に用い、 負極集電体にニッケル箔 20 を使用し、 セパ レー夕には厚さ 25 mの多孔質ポリプロピレンを用い、 更に電解液には、 濃度 1]^の1^ i PF6/EC+DEC ( 1 ： 1 ) 溶液 （L i PF6を溶質とする ECと DECとの質量比 （1 : 1) の混合溶液を意味する。 後記する溶媒もこれに準じ る。 ） を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブポ ックス内で 2個組み立てた。
上記電解液として EC +D EC (1 : 1) 溶液を用いた 1個の電池については 、 25 °Cにて正極活物質 1 gにっき 75 mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、 正極活物質 1 gにっき 75mAの負荷電流にて 2. 5 Vまで放電して初期放電容 量を求めた。 更に電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。 また、 この電池について、 引き続き充放電サイクル試験を 30回行なった。 その 結果、 25° (：、 2. 5〜4. 3 Vにおける正極電極層の初期体積容量密度は、 4 5 ImAhZcm3電極層であり、 初期重量容量密度は、 159mA /g- LiCo02で あり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.3%であった。 また、 他方 の電池は上記電解液として EC + DEC (1 ： 1) 溶液を用いた残りの電池につ いては、 それぞれ 4. 3Vで 10時間充電し、 アルゴングローブボックス内で解 体し、 充電後の正極体シートを取り出し、 その正極体シートを洗滌後、 径 3 mm に打ち抜き、 ECとともにアルミカプセルに密閉し、 走查型差動熱量計にて 5°C Z分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。 その結果、 4. 3 V充電品の発 熱開始温度は 160°Cであった。
[例 2]
例 1において、 粉末 A 80重量部と粉末 B 20重量部を混合したほかは例 1と 同様にして、 混合粉末を得た。 この混合粉末のプレス後の見かけ密度は 3. 23 g/cm3であった。 また、 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造 し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 160mAhZg、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 5 %、 及び発熱開始温度は 16 3°Cであった。
[例 3]
例 1おいて、 粉末 A 40重量部と粉末 B 60重量部を混合したほかは例 1と同 様にして、 混合粉末を得た。 この混合粉末のプレス後の見かけ密度は 3. 13 g /cm3であった。 また、 この混合粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製 造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 160mAhZg、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 2 %、 及び発熱開始温度は 16 o°cであった。
[例 4]
例 1において、 粉末 Aの替わりに、 大粒径粒子用の原料水酸化コバルトとして 、 原料の粒度分布の異なる球状水酸ィ匕コバルト粉末を用いた。 例 1と同様にして 炭酸リチウムと混合、 焼成し、 その焼成物を解砕し得られた大粒径の L i CoO 2粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、 平 均粒径 D 50が 13. 0 m、 D10が 7. 9 1111、 D 90が 18. であ り、 BET法により求めた比表面積が 0. 35m2/gの大粒径の球状 L i CoO 2粉末を得た。 この L i Co02粉末の D 10/D 50は 61 %であり、 D90/D 50は 145 %であり、 粒度分布が狭い。
この L i C o02粉末について、 1000倍及び 5000倍の電子顕微鏡観察 を行い、 夫々 500個の球状の粒子の短径と長径の比率 （ァスぺク卜比） の平均 値を測定した結果、 平均値は 1. 14であり、 球状に近いことが判った。 上記大 粒径の球状 L i Co〇2粉末を 「粉末 E」 と称する。 粉末 E60重量部と粉末 B
40重量部を混合したほかは例 1と同様にして、 混合粉末を得た。 粉末 Bの D5 0は粉末 Eの D50の 20%であった。 混合粉末のプレス後の見かけ密度は 3. 14 g/ c m3であった。
また、 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 160mAhZg、 30回充放電サイクル 後の容量維持率は 97. 4%、 及び発熱開始温度は 161°Cであった。
[例 5]
例 1において、 粉末 Aのみを用いた他は例 1と同様にして求めたプレス後の見 かけ密度は 2. 95gZcm3であった。 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 初期重量容量密度は、 1
60 niAh/g- LiCo02であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.1 %で あった。 また、 4. 3 V充電品の発熱開始温度は 163°Cであった。
[例 6]
例 1において、 粉末 Bのみを用いた他は例 1と同様にして求めたプレス後の見 かけ密度は 2. 78gZcm3であった。 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 初期重量容量密度は、 1
59 h/g- LiCo02であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.0 %で あった。 また、 4. 3 V充電品の発熱開始温度は 158°Cであった。
[例 7]
例 1において、 粉末 A 20重量部と粉末 B 80重量部を混合したほかは例 1と 同様にして、 混合粉末を得た。 混合粉末のプレス後の見かけ密度は 3. 03 gX cm3であった。 また、 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 159mAhZg、 30 回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 0%、 及び発熱開始温度は 159°Cで あった。
[例 8]
例 1において、 粉末 A 95重量部と粉末 B 5重量部を混合したほかは例 1と同 様にして、 混合粉末を得た。 混合粉末のプレス後の見かけ密度は 3. 05 g/c m3であった。 また、 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電 池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 159mAhZg、 30回 充放電サイクル後の容量維持率は 97. 0%、 及び発熱開始温度は 158 °Cであ つた。
[例 9]
例 4において、 粉末 Eのみを用いた他は例 1と同様にして求めたプレス後の見 かけ密度は 3. 02 g/cm3であった。 また、 この粉末を使用し、 例 1と同様 にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 重量容量密度は 159mAhZg、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 0 %、 及び発 熱開始温度は 160°Cであった。
[例 10]
市販の水酸化コバル卜を小粒径水酸化コバル卜として用いた。 この小粒径水酸 化コバルトについて、 走査型電子顕微鏡観察の結果、 一次粒子が数個ないし二十 個程度からなる塊状の二次粒子を形成していることがわかった。 二次粒子からな る水酸化コバルト粒子の比表面積は 2.4m gであり、 油圧プレス機により、 0. 3 tZcm2でプレスしたところプレス後の見かけ密度が 2· 21gZ cm3で あった。 この小粒径水酸化コバルトは、 CuKひ線を使用した粉末 X線回折に おいて、 20 =19± 1° の （001) 面の回折ピーク半値幅は 0. 16° であ り、 20 = 38±1° の （101) 面の回折ピーク半値幅は 0. 15° であり、 この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分 散媒として測定した結果、 平均粒径 D 50が 3. b m, D10が 0. 3 zm、 D 90が 7. 6 xmであった。
一方、 硫酸コバル卜水溶液と水酸ィ匕アンモニゥムの混合液と苛性ソーダ水溶液 を連続的に混合して、 連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成 し、 凝集、 ろ過および乾燥工程を経て大粒径の略球状の水酸化コバルト粉体を：曰 た。 得られた水酸化コバルトは、 CuKa 線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 1 9± 1° の （0 0 1) 面の回折ピーク半値幅は 0. 2 8 ° であり、 2 Θ =3 8 ± 1 ° の （1 0 1) 面の回折ピーク半値幅は 0. 2 1° であり、 この二次 粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒とし て測定した結果、 平均粒径 D 50が 1 6. 7 m、 D 10が 1 3. 4 m, D90が 2 1. 1 Amであり、 D10は、 D50の 80 %であり、 090は1350の 126% であった。 また、 比表面積が 3. 6m / gであり、 プレス密度が 2. 1 1 gXc m3であり、 走 型電子顕微鏡観察の結果、 針状の 1次粒子が強固に粒子数十個 以上の凝集してなる略球状の大粒径の水酸化コバルト粉末であった。 また、 粒子 50 0個についてァスぺクト比を求めた結果長径/短径は平均 1. 20/1であ つに— 。
これら 2種類の水酸化コバルトと、 比表面積が 1. 2m2Zgの炭酸リチウム 粉末とを混合した。 大粒径の水酸化コバル卜と小粒径の水酸化コバルトの混合比 は 7 5 ： 2 5 (重量比） とした。 小粒径の水酸化コバルトの D 50は、 大粒径の 水酸化コバルトの D 50の 2 1 %であった。 これらの 2種の水酸ィヒコバルトと炭 酸リチウムの混合比は焼成後 L i Co02となるように配合した。 これら 3種の 粉末を乾式混合した後、 空気中、 9 50°Cで 1 2時間焼成した。 焼成物を解砕し 得られた 1次粒子が凝集してなる L i Co〇2粉末の粒度分布をレーザー散乱式 粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、 平均粒径 D 50が 1 4. 6 m、 D 1 0が 1 2. 1 τη, D 90が 1 8. 0 mであり、 BET法に より求めた比表面積が 0. 3 7m2/gの L i Co〇2粉末を得た。
L i Co 02粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2 1 0 0 型） を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折 において、 20 = 66. 5± 1 ° の （1 1 0) 面の回折ピーク半値幅は 0. 1 0 1° であった。 L i Co〇2粉末のプレス密度は 3. 2 7 gZcm3であった。 ァ ルカリ含有量は、 0. 0 2重量％であった。
上記の L i Co02粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を 組み立て、 その特性を測定した。 初期体積容量密度は、 AGSmAhZcm3電極 層であり、 初期重量容量密度は、 16 OmAh/g- LiCo02であり、 30回充放電サイ クル後の容量維持率は 97. 2及び発熱開始温度は 161°Cであった。
[例 1 1]
例 10において、 大粒径水酸化コバルトと小粒径水酸化コバルトの混合比は 5 0 : 50 (重量比） としたほかは例 1と同様にして、 L i Co02粉末を合成し た。 小粒径の水酸化コバルトの D 50は、 大粒径の水酸化コバルトの D 50の 2 1%であった。 水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後 L i Co02と なるように配合した。 L i Co02は、 平均粒径 D 50が 12. 5 ^m、 D 10 が 10. 3 urn, D90が 17. 2 mであり、 B E T法により求めた比表面積 が 0. 42m2/gの L i Co〇2粉末を得た。 L i C o〇2粉末について、 X線回 折装置 （理学電機社製 R I NT 2100型） を用いて X線回折スぺクトルを得 た。 C uK a線を使用した粉末 X線回折において、 20 = 66. 5± 1° の
(1 10) 面の回折ピーク半値幅は 0. 102° であった。 得られた L i CoO 2粉末のプレス密度は 3. 24g/cm3であった。
この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 lmAh/g-LiCo02であり、 30回充放 電サイクル後の容量維持率は 97. 5%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱 開始温度は 162°Cであった。
[例 12]
例 10において、 大粒径の水酸化コバルトを大気中で焼成温度を 900 °C、 1 2時間として大粒径の略球状の四三酸化コバルトを合成した。 合成された四三酸 化コバルトは C uKa線を使用した粉末 X線回折において、 20 = 31 ± 1 ° の （220) 面の回折ピーク半値幅は 0. 15° であり、 20 = 37± 1° の
(31 1) 面の回折ピーク半値幅は 0. 16° であり、 レーザー散乱式粒度分布 測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、 平均粒径 D 50が 15. 5/1 m、 D 10が 12. 8 rn, D90が 19. Ι zmであり、 かつ比表面積が 3. 6m2/gであり、 プレス密度が 2. 30 gZcm3であり、 針状の 1次粒子が強 固に凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。
この略球状の大粒径の四三酸化コバルト粉末と、 例 11の小粒径の水酸化コバ ルトとを用いた他は例 11と同様にして、 L i Co02粉末を合成した。 四三酸 化コバルト粉末と、 例 11の小粒径の水酸化コバル卜との混合比はコバルト原子 比で 75 ： 25とした。 小粒径の水酸化コバルトの D 50は、 大粒径の四三酸化 コバルトの D 50の 23%であった。 水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトと 炭酸リチウムの混合比は焼成後 L i Co02となるように配合した。 レーザー散 乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、 L i Co〇2の 平均粒径 D 50が 14. 3 m、 D10が 11. 5 m、 D90が 18. 1 rn であり、 BET法により求めた比表面積が 0. 40m2/gの L i Co02粉末を 得た。 L i Co02粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 21 00型） を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuKo!線を使用した粉末 X線 回折において、 20 = 66. 5±1° の （110) 面の回折ピ一ク半値幅は 0. 099° であった。 得られた L i Co〇2粉末のプレス密度は 3.26 g/cm3 であった。
この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 lmAh/g-LiCo02であり、 30回充放 電サイクル後の容量維持率は 97%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱開始 温度は 164でであった。
[例 13]
例 10において、 二種の水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、 更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例 11と同様にして正 極活物質を合成した。 元素分析の結果、 LiCoa 997T i^sO^F 2であつ た。 その焼成物を解碎し得られた 1次粒子が凝集してなる、 上記組成の粉末の粒 度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結 果、 平均粒径 D 50が 13. 2 im, D 10が 10. 1 im、 D90が 16. 3 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 48m2/gの赂球状の L i C o02粉末を得た。
上記の粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2100型） を 用いて X線回折スぺクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折におい て、 20ニ66. 5± 1° の （110) 面の回折ピーク半値幅は 0. 125° で あった。 上記粉末を油圧プレス機により、 0. 3 t/cm2でプレスしたところ プレス後の見かけ密度は 3. 26 g/cm3であった。 分光分析により調べた結果、 チタンとフッ素は表面に局在していた。 正極のアルカリ残量は 0. 02質量％で あった。
上記の粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 lmA /g- LiCo02であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 99. 5%であった。 また、 4. 3 V充電品の発 熱開始温度は 178°Cであった。
[例 14]
例 12において、 小粒径の水酸化コバルトを用いずに、 大粒径の四三酸化コパ ルトのみをコバルト源とした他は例 1と同様にして LiCo02を合成した。 四三酸 化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後 L i Co02となるように配合した。 得られた L i Co〇2粉末のプレス後の見かけ密度は 2. 95 g/ cm3であった 。 この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 l h/g-LiCo02であり、 30回充放 電サイクル後の容量維持率は 97.2%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱 開始温度は 162 °Cであつた。
[例 15]
例 13において、 酸化チタンの替わりに水酸ィ匕アルミニウムを用いたほかは例 13と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、
Figure imgf000025_0001
F であり、 この粉末のプレス密度は 3.25g/cm3であった。 またアルミニゥ ムとフッ素は表面に存在していた。 残存アルカリ量は 0.02質量％であった。
この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期容量は 16( H/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.3%、 発熱開始温度は 179^であった。
[例 16]
例 13において、 酸ィ匕チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例 13と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、
Figure imgf000026_0001
であり、 この粉末のプレス密度は 3.25 g/ cm3であった。 またマグネシウムと フッ素は表面に存在していた。 残存アルカリ量は 0.02質量％であった。
この粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期容量は 161mAH/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.7%、 発熱開始温度は 187°Cであった。
[例 17]
例 13において、 酸化チタンの替わりに酸ィ匕ジルコニウムを用いたほかは例 1 3と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、 LiCofl.997 Z
Figure imgf000026_0002
で あり、 この粉末のプレス密度は 3.26g/cm3であった。 またジルコニウムとフ ッ素は表面に存在していた。 残存アルカリ量は 0.02質量％であった。 この粉末 を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定 した。 初期容量は 160mAH/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.5%、 発熱開始 温度は 174でであった。
[例 18]
硫酸コバルト水溶液と水酸化ァンモニゥムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続 的に混合して、 連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、 凝 集、 ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。 得られた水酸化コバ ルトは、 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 20 =19±1° の
(001) 面の回折ピーク半値幅は 0. 28° であり、 26 = 38土 1° の （1 01) 面の回折ピーク半値幅は 0. 21° であり、 この二次粒子粉末の粒度分布 をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、 平 均粒径 D50が 16. 5 zm、 D10が 13. 2 urn, D90が 21. O zmであり、 従って、 D10は D50の 80%、 D90は D50の 127%であった。 また、 タップ 密度は 2. 1 g/cm3であり、 プレス密度が 2. 11 gZcm3であり、 針状の 1次粒子が強固に凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。 この水酸 化コバルト粒子を走査型電子顕微鏡で 500個観察したところ、 ァスぺクト比 (長径/短径） の比率は 1. 21であり、 略球形であった。
なお、 本発明で、 タップ密度は、 J I SR9301— 2— 3に記載の重装かさ 密度に従って求めた。
また、 ォキシ水酸ィ匕コバルトとして、 Cu- Κα線を用いた X線回折スぺクト ルにおいて、 平均二次粒径 D50が 1 1. 7 m, D10が 4. 9 rn, D90が 1 6. 5 mのォキシ水酸化コバルトの 20=31± 1 ° の （2 2 0) 面の回折ピ一 クの半値幅が 1. 32° でありかつ 20=37± 1° の （3 1 1) 面の回折ピーク の半値幅が 1. 3 5 ° であり比表面積が 45 m2/gのォキシ水酸化コバルトを用 いた。
上記のォキシ水酸化コバルトと、 上記の水酸ィヒコバルトと、 比表面積が 1. 2 m2/ gの炭酸リチウム粉末とを混合した。 前者のォキシ水酸化コバルトと後者 の水酸化コバルトの混合比は 50 ： 50 (コバルト原子比） とし、 また、 これら の 2種コバルト原料と炭酸リチウムとの混合比は焼成後 L i C o〇2となるよう に配合した。 これら 3種の粉末を乾式混合した後、 空気中、 9 50°Cで 1 2時間 焼成した。 焼成物を解碎し得られた 1次粒子が凝集してなる L i C o〇2粉末の 粒度分布をレーザ一散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した 結果、 平均粒径 D50が 1 1. 5 rn, D10が 7. 6 xm、 D90が 1 8. 5 ΐη であり、 BET法により求めた比表面積が 0. 37m2/gの L i Co02粉末を 得た。
得られた L i Co02粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2 1 0 0型） を用いて X線回折スぺクトルを得た。 CuKo!線を使用した粉末 X線回折において、 20 = 6 6. 5± 1 ° の （1 1 0) 面の回折ピ一ク半値幅は 0. 0 9 6° であった。 L i C o02粉末のプレス密度は 3. 1 1 g/cm3であ つた。
上記の L i Co02粉末を使用し、 ロールプレス圧延を 5回行った他は例 1と 同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 初期体積容 量密度は、 5 1 3mAhZcm3電極層であり、 初期重量容量密度は、 1 6 1 mAh/g- LiCo02であり、 3 0回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 3 %であつ た。 また、 4. 3 V充電品の発熱開始温度は 1 62°Cであった。
[例 1 9] 例 18において、 前者の略球状の水酸化コバルトと後者のォキシ水酸化コバル 卜の混合比は 75 : 25 (コバルト原子比） としたほかは例 18と同様にして、 L i Co02粉末を合成した。 水酸化コバルトとォキシ水酸化コバルトと炭酸リ チウムとの混合比は焼成後 L i C o〇2となるように配合した。 L i Co02は、 平均粒径 D50が 13. 3 D10が 8. 9 im、 D90が 18. 9 mであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 34m2/gの L i Co〇2粉末を得た。 L i C o 02粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2100型） を用いて X線回折スぺクトルを得た。 C uK 線を使用した粉末 X線回折にお いて、 20 = 66. 5± 1° の （1 10) 面の回折ピーク半値幅は 0. 102° で あった。 得られた L i Co〇2粉末のプレス密度は 3. 15 g/cm3であった。 この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期重量容量密度は、 163mAli/g- LiCo02であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 97.4%であった。 また、 4. 3V充電品の発 熱開始温度は 164°Cであった。
[例 20]
例 18において、 得られた前者の略球状の水酸化コバルトを大気中で 800°C、 12時間焼成して略球状の略球状の四三酸化コバルトを合成した。 合成された四 三酸化コバルトは C uK 線を使用した粉末 X線回折において、 20 = 31士 1 ° の （220) 面の回折ピーク半値幅は 0. 12° であり、 20 = 37± 1° の （311) 面の回折ピーク半値幅は 0. 13° であり、 レーザー散乱式粒度分 布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、 平均粒径 D50が 15. 0 m、 D 10が 12. 2 m、 D90が 19. 0 mであり、 かつ比表面積が 3. 4m2Zgであり、 タップ密度が 2. 2 g/cm3であり、 プレス密度が 2. 30 g / c m3であり、 針状の 1次粒子が強固に凝集してなる略球状の四三酸化コパ ルト粉末であった。 500個について走査型電子顕微鏡観察の結果、 アスペクト 比 （長径と短径の比率） は 1. 22 ： 1であった。
この略球状の四三酸化コバルト粉末と、 例 18のォキシ水酸ィ匕コバルトとを用 いた他は例 18と同様にして、 L i Co02粉末を合成した。 四三酸化コバルト 粉末と、 例 18のォキシ水酸化コバルトとの混合比は重量比で 1 ： 1とした。 ォ キシ水酸化コバル卜および四三酸化コバル卜と炭酸リチウムとの混合比は焼成後 L i Co〇2となるように配合した。 レーザ一散乱式粒度分布測定装置を用いて 水を分散媒として測定した結果、 L i ( 0〇2の平均粒径050が13.3 im、 D10が 6.5 xm、 D90が 18.3/xmであり、 B E T法により求めた比表面積 が 0. 35m2/gの L i Co02粉末を得た。
上記粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2100型） を用 いて X線回折スペクトルを得た。 CuKa 線を使用した粉末 X線回折において、 20-66. 5± 1° の （110) 面の回折ピーク半値幅は 0. 098° であつ た。 得られた L i Co〇2粉末のプレス密度は 3. 14g/cm3であった。
この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期重量容量密度は、 162mAli/g-LiCo02であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 97.3%であった。 また、 4. 3V充電品の発 熱開始温度は 164°Cであった。
[例 21]
例 18において、 略球状の水酸化コバルトとォキシ水酸化コバルトと炭酸リチ ゥムを混合するにあたり、 更に水酸ィヒアルミニウム粉末とフッ化リチウム粉末を 添加した他は例 18と同様にして正極活物質を合成した。 元素分析の結果、 LiCO Alo jsF ,であった。 その焼成物を解碎し得られた 1次粒子が凝集し てなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒と して測定した結果、 平均粒径 D 50が 13.2 ^ m、 D 10が 7. 3 m、 D 90が 18. 3 /zmであり、 BET法により求めた比表面積が 0. 52m2/gであった。 上記の粉末について、 X線回折装置 （理学電機社製 R I NT 2100型） を 用いて X線回折スぺクトルを得た。 C uK 線を使用した粉末 X線回折におい て、 20 = 66. 5±1° の （110) 面の回折ピーク半値幅は 0. 125 ° で あった。 この粉末プレス密度は 3. 13 g/cm3であった。 分光分析 （XPS) により調べた結果、 アルミニウムとフッ素は表面に存在していた。
上記の粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 OmAh/gであり、 30回充放電 サイクル後の容量維持率は 99. 6%であった。 また、 4. 3V充電品の発熱開 始温度は 178°Cであった。
[例 22]
例 18において、 前者の略球状の水酸化コバルトを用いずに、 後者のォキシ水 酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例 1と同様にして L i Co〇2を合成 した。 ォキシ水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後 L i Co〇2とな るように配合した。 得られた L i Co02粉末のプレス密度は 3. 00 g/cm3 であった。
この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 OmAh/g- LiCo02であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 97.0%であった。 また、 4. 3 V充電品の発 熱開始温度は 163 °Cであり、 初期体積容量密度は、 490 h/ c m3であつた。
[例 23]
例 18において、 後者のォキシ水酸化コバルトを用いずに、 前者の略球状の水 酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例 18と同様にして L i Co〇2を合 成した。 水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後 L i Co02となるよ うに配合した。 得られた L i Co02粉末のプレス密度は 2. 95 gZcm3であ つ/こ。
この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 lmAh/g- LiCo02であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 97.5%であった。 また、 4. 3 V充電品の発 熱開始温度は 161°Cであった。
[例 24]
例 20において、 後者のォキシ酸ィ匕コバルトを用いずに、 前者の四三酸化コバ ルトのみをコバルト源とした他は例 20と同様にして L i Co02を合成した。 四三酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後 L i Co02となるように配 合した。 得られた L i Co02粉末のプレス密度は 2. 93 gZcm3であった。 上記粉末を使用し、 例 1と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期重量容量密度は、 16 lmAli/g-LiCo02であり、 30回充放 電サイクル後の容量維持率は 97. 1%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱 開始温度は 160°Cであった。
[例 25]
例 21において水酸化アルミニウムの替わりに、 酸化チタンを用いたほかは例 21と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、 LiCOa i flA F o 02であり、 この粉末のプレス密度は 3.12g/cm3であった。 またチタンとフッ素 は表面に存在していた。 残存アル力リ量は 0.0 質量％であった。
この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期容量は 160mAH/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.5%、 発熱開始温度は 177°Cであった。
[例 26]
例 21において、 水酸化アルミニウムの替わりに水酸化マグネシウムを用いた ほかは例 21と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、 LiCOa Mg
であり、 この粉末のプレス密度は 3.13g/cm3であった。 またマグネ シゥムとフッ素は表面に存在していた。 残存アル力リ量は 0.02質量％であった 。 この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 そ の特性を測定した。 初期容量は 160mAH/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.8%, 発熱開始温度は 187°Cであった。
[例 27]
例 21において、 水酸化アルミニウムの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほ かは例 21と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、 LiCo0.997 Z r 0.0030] .99Λ.Μ2であり、 この粉末のプレス密度は 3.12g/cm3であった。 またジルコ二 ゥムとフッ素は表面に存在していた。 残存アルカリ量は 0.02質量％であった。 この粉末を使用し、 例 18と同様にして、 正極を製造し、 電池を組み立て、 その 特性を測定した。 初期容量は 160 H/g、 30回サイクル後の容量維持率は 99.3%、 発熱開始温度は 173°Cであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 体積容量密度が大きく、 安全性が高く、 均一塗工性に優れ、 充放電サイクル耐久性、 低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質、 そ れを使用したリチウムニ次電池用の正極、 及びリチウムニ次電池が提供される。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 LipCoxMyOzFa (但し、 Mは Co以外の遷移金属元素またはアル カリ土類金属元素である。 0. 9≤p≤l. 1、 0. 980≤χ≤1. 000、 0≤y≤0. 0 2、 1. 9≤z≤2. 1、 x + y= l、 0≤a≤0. 02) で 表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、 体積基準累積径 D 1 0が平均 粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ体積基準累積径 D 90が平均粒径 D 50 の 1 50%以下である、 粒径分布がシャープな略球状のリチウムコバルト複合 酸化物の第 1の粒子と、 該リチウムコバルト複合酸化物粒子の間隙に充填され たリチウムコバルト複合酸化物の第 2の粒子とを含み、 第 1の粒子 Z第 2の粒 子の質量比が 1 Z 2〜 9 Z 1である混合物からなることを特徴とするリチウム 二次電池用の正極活物質。
2. 一般式において、 Mが T i、 Z r、 H f、 V、 Nb、 Ta、 Mn、 Mg、 C a、 S r、 B a、 及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上であ る請求項 1に記載の正極活物質。
3. 平均粒径 D 50が 5〜1 5 xm、 比表面積が 0. 3〜0. 7m2Zg、 Cu K を線源とする X線回折によって測定される 20 = 66. 5± 1° の （1
1 0) 面回折ピーク半値幅が 0. 0 7〜0. 14° 、 かつプレス密度が 3. 1 〜 3. 4 g/c m3である請求項 1又は 2に記載の正極活物質。
4. 第 1の粒子が平均粒径 D 50が 7〜 20 mの大粒径粒子であり、 第 2の 粒子が第 1の粒子の D 50の 1 0〜 30 %での平均粒径を有する小粒径粒子で ある請求項 1〜 3のいずれかに記載の正極活物質。
5. 第 1の粒子のプレス密度が 2. 9〜3. 2 g/c m3であり、 かつ第 2の粒子 のプレス密度が 2. 7〜3. 1 g/cm3である請求項 1〜4のいずれかに記載 の正極活物質。
6. コバルト源として、 平均粒径 D 50が 7〜20 mであり、 平均粒径 D 1 0 が平均粒径 D 50の 50 %以上でありかつ平均粒径 D 9 0が平均粒径 D 50の 1 50%以下である粒径分布がシャープな略球状の大粒径の水酸化コバルト又 は四三酸化コバルトと、 該大粒径の平均粒径 D 50の 1 0 〜3 0 %の平均粒 径 D 50を有する小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバル卜とを、 コバル 訂正された用紙 （規則 91) ト原子比で 9 ： 1-1 ： 2の比率で含む混合物を使用し、 かつ酸素含有雰囲気 下に 700〜 1050でで焼成することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか に記載のリチウムニ次電池用の正極活物質の製造方法。
7. 大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が 1. 7〜3. 0 g/cm3であり、 かつ小粒径の水酸化コバルト又は四三酸ィ匕コバルトのプレ ス密度が 1. 7〜3. 0 g/cm3である請求項 6に記載の製造方法。
8. 大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、 小粒径の水酸化コバルト 又は四三酸化コバルトの比表面積が、 いずれも 2〜 20m2/gである請求項 6 又は 7に記載の製造方法。
9. 大粒径又は小粒径の水酸化コバルトが、 Cu- Κα線を用いた X線回折スぺ クトルの 20 =19±1° の （001) 面の回折ピークの半値幅が 0. 18〜 0. 35° であり、 かつ 2 Θ = 38±1° の （101) 面の回折ピークの半値 幅が 0. 15〜0. 35° である請求項 6〜 8のいずれかに記載された製造方 法。
10. コバルト源として、 平均粒径 D 50が 7〜20 mであり、 平均粒径 D 1 0が平均粒径 D 50の 50 %以上であり、 かつ平均粒径 D 90が平均粒径 D 5 0の 150 %以下であり、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 8〜 20 zmである粒径分布がシャープな略球状の水酸化コバルト又は四三酸化コ バルトと、 一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が 7〜 20 mのォキ シ水酸化コバルトとを、 コバルト原子比で 5 ： 1〜1 ： 5の比率で含む混合物 を使用し、 かつ酸素含有雰囲気下に 700〜1050°Cで焼成することを特徴 とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のリチウムニ次電池用の正極活物質の製 造方法。
11. ォキシ水酸化コバルトが、 C u-K 線を用いた X線回折スぺクトルで、 20 = 31±1° の （220) 面の回折ピークの半値幅が 0. 8° 以上、 2 Θ =37±1° の （311) 面の回折ピークの半値幅が 0. 8° 以上であり、 比 表面積が 10〜80m2/gである請求項 10に記載の製造方法。
12. 水酸化コバルトが、 Cu- Κα線を用いた X線回折スペクトルで、 2 θ = 19土 1° の （001) 面の回折ピークの半値幅が 0. 15 ° 以上、 20 = 3 8±1° の （101) 面の回折ピークの半値幅が 0. 15° 以上であり、 比表 面積が 2〜3 OmVgの略球状水酸化コバルトを用いる請求項 10又は 11に 記載の製造方法。
13. 四三酸化コバルトが、 Cu- Κα線を用いた X線回折スペクトルで、 2 Θ =31 ± 1 ° の （220) 面の回折ピークの半値幅が 0. 08° 以上、 2 θ = 37±1° の （311) 面の回折ピークの半値幅が 0. 10° 以上であり、 比 表面積が 2〜1 Om2/gである請求項 10〜12のいずれかに記載の製造方法。
14. 水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が 1. 2〜2. 5 g, cm3を有する請求項 10〜13のいずれかに記載の製造方法。
15. リチウムコバルト複合酸ィ匕物が、 その （110) 面の回折ピークの半値幅 が 0. 07〜0. 14° 、 比表面積が 0. 3〜0. 7 m2/ g、 発熱開始温度 が 160°C以上及びプレス密度が 3. 1〜3. 4 g/cm3ある請求項 10〜 14のいずれかに記載の製造方法。
16. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正 極。
17. 請求項 6〜15のいずれかに記載の製造方法で得られた正極活物質を含む リチウム二次電池用正極。
18. 請求項 16又は 17に記載の正極活物質を使用したリチウム二次電池。
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