WO2021053448A1

WO2021053448A1 - 二次電池用正極、二次電池および電子機器

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Publication number: WO2021053448A1
Application number: PCT/IB2020/058297
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 高橋辰義; 鈴木邦彦; 安部寛太; 岩城裕司
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2021-03-25
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: US12266796B2; JPWO2021053448A1; US20220344654A1; JP7633170B2

Abstract

充放電に伴う結晶構造の変化が少なく、サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供する。二次電池用正極であって、ｎ層（ｎは２以上の整数）の正極活物質層と、ｎ－１層の分離層と、正極集電体層と、を有し、正極活物質層と分離層が交互に積層され、正極活物質層はリチウムと、コバルトと、酸素を有し、分離層はチタン化合物を有する、二次電池用正極。チタン化合物としては酸化チタンおよび窒化チタンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。

Description

二次電池用正極、二次電池および電子機器

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはこれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

また需要の拡大と併せて、より性能の高いリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。そのためリチウムイオン二次電池の高容量化、サイクル特性向上を目指した正極活物質の改良が進んでいる（例えば特許文献１）。

また、リチウムイオン二次電池のなかでもより安全性の高い全固体電池の開発が進められている。正極、電解質および負極がＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）等で形成される薄膜二次電池も、全固体電池の一種である（例えば特許文献２）。

特開２０１８−２０６７４７号公報米国特許出願公開第２０１０／０１９００５１号明細書

薄膜二次電池には、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。例えば、二次電池の放電容量を高める方法の一つとして充電深度を深くする方法がある。

しかしながら、充電深度がたとえば０．７５以上（リチウム充填率が２５％以下）となるような深い深度の充電をすると正極活物質層の結晶構造が崩れやすく、充放電を繰り返すにつれ充放電容量が低下しやすい。

そこで本発明の一態様は、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、二次電池用正極であって、二次電池用正極は、ｎ層（ｎは２以上の整数）の正極活物質層と、ｎ−１層の分離層と、正極集電体層と、を有し、正極活物質層と分離層が交互に積層され、正極活物質層はリチウムと、コバルトと、酸素を有し、分離層はチタン化合物を有する、二次電池用正極である。

また上記において、正極活物質層はコバルト酸リチウムを有し、分離層は酸化チタンを有し、正極活物質層が有する空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の（００１）面と、分離層が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造の（１００）面が平行になることが好ましい。

また上記において、正極活物質層はコバルト酸リチウムを有し、分離層は窒化チタンを有し、正極活物質層が有する空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の（００１）面と、分離層が有する空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の（１００）面が平行になることが好ましい。

また上記において、正極活物質層はニッケル、アルミニウム、マグネシウム、フッ素のいずれか一以上を有することが好ましい。また上記において、正極活物質層はニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、正極活物質層が有するコバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数が０．０５以上２以下であり、アルミニウムの原子数が０．０５以上２以下であり、マグネシウムの原子数が０．１以上６以下であることが好ましい。

また本発明の一態様は、上記の二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を有する二次電池である。

また本発明の一態様は、上記の二次電池を有する電子機器である。

本発明の一態様により、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することができる。また、充放電容量が大きい二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池用正極を提供することができる。また、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。また、充放電容量が大きい二次電池を提供することができる。また、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。

また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは本発明の一態様の正極の斜視図である。図１Ｂは本発明の一態様の正極の積層構造を説明する図である。
図２は本発明の一態様の正極の積層構造を説明する図である。
図３Ａおよび図３Ｂは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図４Ａ乃至図４Ｅは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図５Ａ乃至図５Ｅは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図６Ａおよび図６Ｂは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図７Ａ乃至図７Ｅは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図８Ａ乃至図８Ｅは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図９は本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｆは本発明の一態様の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｅは比較例の正極が有する結晶構造を説明する図である。
図１２Ａは本発明の一態様と比較例の正極が有する結晶構造の体積変化率のグラフである。図１２Ｂは本発明の一態様と比較例の正極が有する結晶構造のｃ軸変化量のグラフである。
図１３Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図１３Ｂ乃至図１３Ｄは、本発明の一態様を示す断面図である。
図１４Ａおよび図１４Ｃは本発明の一態様を示す上面図であり、図１４Ｂおよび図１４Ｄは本発明の一態様を示す断面図である。
図１５Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図１５Ｂは、本発明の一態様を示す断面図である。
図１６Ａは、本発明の一態様を示す上面図であり、図１６Ｂは、本発明の一態様を示す断面図である。
図１７は、本発明の一態様の二次電池の作製フローを説明する図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは、本発明の一態様を示す上面図である。
図１９は、本発明の一態様を示す断面図である。
図２０は、本発明の一態様の二次電池の作製フローを説明する図である。
図２１は、二次電池の製造装置の上面模式図である。
図２２は、二次電池の製造装置の一部の断面図である。
図２３Ａは、電池セルの一例を示す斜視図である。図２３Ｂは、回路の斜視図である。図２３Ｃは、電池セルと回路を重ねた場合の斜視図である。
図２４Ａは、電池セルの一例を示す斜視図である。図２４Ｂは、回路の斜視図である。図２４Ｃ及び図２４Ｄは電池セルと回路を重ねた場合の斜視図である。
図２５Ａは、電池セルの斜視図である。図２５Ｂは、電子機器の一例を示す図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは、電子機器の例を示す図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは、電子機器の例を示す図である。
図２８Ａは、本発明の一態様である電子機器の概略図である。図２８Ｂは、システムの一部を示す図であり、図２８Ｃはシステムに用いる携帯データ端末の斜視図の一例である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

また、本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。また挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときのリチウム充填率を１００％、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときのリチウム充填率を０％といってもよい。

また本明細書等において、面同士が平行であるとは、数学的に厳密な平行である場合だけでなく、面同士のなす角度の差が５°以下、より好ましくは２．５°以下であることをいう。

（実施の形態１）
図１乃至図１２を用いて、本発明の一態様の二次電池用正極、および二次電池用正極が有する結晶構造について説明する。

図１Ａは本発明の一態様である正極１００の斜視図である。正極１００は、ｎ層の正極活物質層１０１と、ｎ−１層の分離層１０２と、正極集電体層１０３を有する。ｎは２以上の整数である。図１Ａはｎ＝４の場合の図である。正極活物質層１０１と分離層１０２は交互に積層される。正極１００は基板１１０上に形成されている。

分離層１０２は、正極活物質層１０１の間に設けられ、正極活物質層１０１が有する結晶構造を安定化させる機能を有する。

図１Ｂは図１Ａに示す領域１００ａを説明する図である。領域１００ａは１層の正極活物質層１０１とこれを挟む２層の分離層１０２を有する領域である。

分離層１０２はチタン化合物ＴｉＸを有する。Ｘは酸素、窒素をはじめとする陰イオンである。つまり分離層１０２はたとえば酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）を有する。チタンおよび酸素は固体電解質に含まれうる材料である。そのため酸化チタンは分離層１０２として特に好適である。

正極活物質層１０１はリチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、を有する。正極活物質層１０１はリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有するといってもよい。

正極活物質層１０１が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる。遷移金属Ｍとして、たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を用いることができる。つまり正極活物質層１０１が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質層１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

また正極活物質層１０１は上記に加えて、マグネシウム、フッ素、アルミニウムをはじめとする遷移金属Ｍ以外の元素を有していてもよい。これらの元素が、正極活物質層１０１が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質層１０１は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム等を有することができる。

正極活物質層１０１がリチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する場合、正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数を１００としたときアルミニウムの原子数はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数を１００としたときマグネシウムの原子数はたとえば０．１以上６以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。また正極活物質層１０１が有するマグネシウムの原子数を１としたときフッ素の原子数はたとえば２以上３．９以下が好ましい。

正極集電体層１０３としては、金、白金、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、銀、パラジウム等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。またこれらの金属の窒化物、酸化物などを用いてもよい。たとえば窒化チタンは十分な導電性を有し、かつ岩塩型の結晶構造を有する。そのため図９および図１０を用いて後述する内容と同じ理由で、正極活物質層１０１に層状岩塩型の結晶構造を有する材料を用いる場合の正極集電体層１０３として窒化チタンは特に好ましい。また正極集電体層１０３としてはシリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウムを用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

また本発明の一態様の正極１００は、図２に示すようにキャップ層１０５を有していてもよい。キャップ層１０５は正極活物質層１０１＿ｎ上に設けられ、正極活物質層１０１が有する結晶構造を安定化させる機能を有する。キャップ層１０５はチタン化合物ＴｉＸを有する。Ｘは酸素、窒素をはじめとする陰イオンである。つまりキャップ層１０５はたとえば酸化チタン、窒化チタン、一部窒素に置換された酸化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）を有する。キャップ層１０５は特に酸化チタンを有することが好ましい。

［本発明の一態様の結晶構造］
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の一態様の正極が有する結晶構造の一例について説明する図である。以下では説明を明瞭にするために、図１Ｂに示すような正極１００の一部である領域１００ａについて説明する。また遷移金属Ｍがコバルトであるとして説明する。

図３Ａは正極活物質層１０１がコバルト酸リチウムを有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、分離層１０２が酸化チタンを有し、空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造を有する場合の図である。このとき、図３Ａに示すように正極１００は、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（００１）面と、分離層１０２が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造の（１００）面が平行になるように積層されていることが好ましい。このような面方位で積層されていると、分離層１０２の結晶構造を安定化させる機能がよく発揮され、充電深度が０．７５以上となるような充放電を繰り返しても正極１００の結晶構造が崩れにくい。

また図３Ｂに示すように、正極活物質層１０１は空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造を有していてもよい。この場合も同様に、正極１００は、正極活物質層１０１が有する空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造の（００１）面と、分離層１０２が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造の（１００）面が平行になるように積層されていることが好ましい。

上記のように積層されている場合の、様々な充電深度（Ｌｉ充填率）での最適化された結晶構造を計算した結果について説明する。充電深度は、充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、充電深度１（Ｌｉ充填率０）の５パターンである。その他の計算条件を表１に示す。

正極活物質層１０１が図３Ａのように空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造である場合の計算結果を、図４Ａ乃至図４Ｅに示す。図４Ａ乃至図４Ｅの領域、元素、結晶構造等については図３Ａの記載を参酌することができる。

図４Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図４Ｂは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図４Ｃは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図４Ｄは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図４Ｅは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

また正極活物質層１０１が図３Ｂのように空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造である場合の計算結果を、図５Ａ乃至図５Ｅに示す。図５Ａ乃至図５Ｅの領域、元素、結晶構造等については図３Ｂの記載を参酌することができる。

図５Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図５Ｂは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図５Ｃは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図５Ｄは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図５Ｅは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

図４Ａ乃至図４Ｅ、および図５Ａ乃至図５Ｅに示すように、いずれの充電深度でもＣｏＯ_２の八面体からなる層が安定して保たれる。

そのため、図３Ａおよび図３Ｂのように積層された正極１００は、充電深度が深くなっても正極活物質層１０１の結晶構造が安定である。そのため深い充電深度で充放電を繰り返しても充放電容量が低下しにくい、優れたサイクル特性を示す正極である。

本発明の一態様の正極が有する結晶構造の他の一例について、図６Ａおよび図６Ｂを用いて説明する。

図６Ａは正極活物質層１０１がコバルト酸リチウムを有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、分離層１０２が酸化チタンを有し、空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造を有する場合の図である。このとき、図３Ａに示すように正極１００は、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（１０４）面と、分離層１０２が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造の（１００）面が平行になるように積層されていることが好ましい。

また図６Ｂに示すように、正極活物質層１０１は空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造を有していてもよい。この場合も同様に、正極１００は、正極活物質層１０１が有する空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造の（１０４）面と、分離層１０２が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造の（１００）面が平行になるように積層されていることが好ましい。

上記のように積層されている場合について、図４Ａ乃至図５Ｅと同様に最適化された結晶構造を計算した結果について説明する。

正極活物質層１０１が図６Ａのように空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造である場合の計算結果を、図７Ａ乃至図７Ｅに示す。図７Ａ乃至図７Ｅの領域、元素、結晶構造等については図６Ａの記載を参酌することができる。

図７Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図７Ｂは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図７Ｃは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図７Ｄは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図７Ｅは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

また正極活物質層１０１が図６Ｂのように空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造である場合の計算結果を、図８Ａ乃至図８Ｅに示す。図８Ａ乃至図８Ｅの領域、元素、結晶構造等については図６Ｂの記載を参酌することができる。

図８Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図８Ｂは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図８Ｃは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図８Ｄは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図８Ｅは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

図７Ａ乃至図７Ｅ、および図８Ａ乃至図８Ｅに示すように、いずれの充電深度でもＣｏＯ_２の八面体からなる層が安定して保たれる。

そのため、図６Ａおよび図６Ｂのように積層された正極１００は、充電深度が深くなっても正極活物質層１０１の結晶構造が安定である。そのため深い充電深度で充放電を繰り返しても充放電容量が低下しにくい、優れたサイクル特性を示す正極である。

本発明の一態様の正極が有する結晶構造の他の一例について、図９を用いて説明する。

図９は正極活物質層１０１がコバルト酸リチウムを有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、分離層１０２が窒化チタンを有し、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造を有する場合の図である。このとき、図９に示すように正極１００は、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（１０４）面と、分離層１０２が有する空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造（１００）面が平行になるように積層されていることが好ましい。

上記のように積層されている場合について、図４および図５と同様に最適化された結晶構造を計算した結果を図１０Ａ乃至図１０Ｆに示す。計算条件を表２に示す。図１０Ａ乃至図１０Ｆの領域、元素、結晶構造等については図９の記載を参酌することができる。

図１０Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図１０Ｂは充電深度０．５（Ｌｉ充填率５０％）、図１０Ｃは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図１０Ｄは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図１０Ｅは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図１０Ｆは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

図１０Ｄおよび図１０Ｅの点線で囲った部分に示すように、充電深度０．８７５以上となると、一部ではリチウムサイトにコバルトが移動してＣｏＯ_２の八面体からなる層が崩れるが、他の大部分ではＣｏＯ_２の八面体からなる層が保たれる。

そのため、図９のように積層された正極１００は、充電深度が深くなっても正極活物質層１０１の結晶構造が安定である。そのため深い充電深度で充放電を繰り返しても充放電容量が低下しにくい、優れたサイクル特性を示す正極である。

［比較例の結晶構造］
次に比較例として、正極活物質層１０１と分離層１０２が上記以外の組み合わせで積層された正極について図１１Ａ乃至図１１Ｅを用いて説明する。

図１１Ａ乃至図１１Ｅは、正極活物質層１０１がコバルト酸リチウムを有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、分離層１０２が窒化チタンを有し、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造を有する場合の図である。正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（００１）面と、分離層１０２が有する空間群Ｆｍ−３ｍに属する塩化ナトリウム型の（１１１）面が平行となるように積層されている。充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、充電深度１（Ｌｉ充填率０）の５パターンとして最適化された結晶構造を計算する。

図１１Ａは充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）、図１１Ｂは充電深度０．７５（Ｌｉ充填率２５％）、図１１Ｃは充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）、図１１Ｄは充電深度０．９３７５（Ｌｉ充填率６．２５％）、図１１Ｅは充電深度１（Ｌｉ充填率０）の場合の計算結果である。

図１１Ｂ乃至図１１Ｅの点線で囲った部分に示すように、充電深度０．７５以上となるとリチウムサイトにコバルトが移動してＣｏＯ_２の八面体からなる層が崩れる部分が生じる。図１０と比較して浅い充電深度から結晶構造が崩れ始め、しかもその範囲が広い。またリチウム層と窒化チタンが接する場合よりも、ＣｏＯ_２の八面体からなる層と窒化チタンが接する場合に結晶構造が崩れやすい傾向にある。

そのため、図１１に示す結晶構造の組み合わせで積層された正極は、本発明の一態様の正極よりも安定性に劣り、サイクル特性が劣ると考えられる。

［体積変化率］
次に以下の４パターンの正極について、様々な充電深度（Ｌｉ充填率）における体積変化を計算した結果について説明する。

（１）本発明の一態様である、図３Ａに示した正極。空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムの（００１）面と、空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属するルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの（１００）面が平行になるように積層されている（以下、ＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＯ_２）。

（２）本発明の一態様である、図９に示した正極。空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムの（１０４）面と、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造を有する窒化チタンの（１００）面が平行になるように積層されている（以下、ＬＣＯ＼ＴｉＮ）。

（３）比較例として分離層１０２にチタン金属を用いた正極。空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムの（１０４）面と、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属する六方最密構造を有するチタンの（００１）面が平行になるように積層されている（以下、ＬＣＯ＼Ｔｉ）。

（４）比較例として分離層を有さない正極。空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムのみである（以下、ＬＣＯ）。

充電深度０（Ｌｉ充填率１００％）時の体積を基準とした体積変化率を図１２Ａに示す。分離層１０２の有無に関わらずいずれの正極も、充電深度が０．８以上（Ｌｉ充填率２０％以下）になると急激に体積が減少する傾向がある。しかし充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）では、本発明の一態様であるＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＯ_２およびＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＮの体積は基準の−２％以上１％以下にとどまる。特に、本発明の一態様であるＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＯ_２においては、充電深度０以上０．８未満（Ｌｉ重点率２０％以上１００％以下）において、体積変化率が非常に小さいことがわかる。したがって、本発明の一態様としては、ＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＯ_２構造を用いるとより好適である。一方、比較例であるＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉおよびＬＣＯの体積変化率は基準の−３％以下となり、本発明の一態様よりも変化が大きい。

［ｃ軸変化量］
次に体積変化率の計算と同様の４パターンの正極について、ｃ軸変化量を計算した結果を図１２Ｂに示す。分離層１０２の有無に関わらずいずれの正極も、充電深度が０．８以上になるとｃ軸が短くなる傾向がある。これは体積変化率の傾向と一致しているため、ｃ軸方向の長さが体積変化に大きく寄与していることが明らかである。やはり充電深度０．８７５（Ｌｉ充填率１２．５％）において、本発明の一態様であるＬＣＯ（Ｒ−３ｍ）＼ＴｉＯ_２およびＬＣＯ＼ＴｉＮのｃ軸変化量は基準の−１Å以上０Å以下にとどまる。一方、比較例であるＬＣＯ＼Ｔｉのｃ軸変化量は−３Å程度と大幅に大きい。なお、１Å＝１０^−１０ｍである。

このように本発明の一態様である正極は、深い深度で充電しても体積変化の少ない、安定した正極である。

本発明の一態様の正極１００は上述した結晶構造を有するが、正極１００の全てが上述した通りでなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。本実施の形態で説明した正極１００の結晶構造は、ＸＲＤを用いて推定することができる。ただし厳密に上記で説明した通りでなく、ひずんだ結晶構造である場合がある。また本実施の形態で言及する結晶面は面方位を示すのみであり、面間隔について正確に限定するものではない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では実施の形態１で説明した二次電池用正極を有する二次電池と、その作製方法ついて説明する。

［二次電池の構成］
本発明の一態様の二次電池の一例である二次電池２００を図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。図１３Ａは上面図であり、図１３Ｂは図１３Ａ中の線Ａ−Ａ’で切断した断面図である。

二次電池２００は薄膜電池であり、図１３Ｂに示すように基板１１０上に先の実施の形態で説明した正極１００、正極１００上に固体電解質層２０３、固体電解質層２０３上に負極２１０が形成されている。図１３Ｂは正極１００が正極集電体層１０３上に２層の正極活物質層１０１とそれに挟まれた１層の分離層１０２を有する場合（つまりｎ＝２の場合）について示している。負極２１０は負極活物質層２０４と負極集電体層２０５を有する。また、二次電池２００には正極１００、固体電解質層２０３および負極２１０上に保護層２０６が形成されていることが好ましい。

これらの層を形成する膜は、それぞれメタルマスクを用いて形成することができる。スパッタ法を用いて正極集電体層１０３、正極活物質層１０１、分離層１０２、固体電解質層２０３、負極活物質層２０４、負極集電体層２０５及び保護層２０６を選択的に形成することができる。また、共蒸着法を用い、メタルマスクを用いることで固体電解質層２０３を選択的に形成してもよい。

図１３Ａに示すように負極集電体層２０５の一部を露出させて負極端子部を形成することができる。また、正極集電体層１０３の一部を露出させて正極端子部を形成することができる。負極端子部および正極端子部以外の領域は、保護層２０６で覆われていることが好ましい。

なお図１３Ａおよび図１３Ｂでは正極集電体層１０３、正極活物質層１０１および分離層１０２を有する正極１００上に、固体電解質層２０３、負極活物質層２０４および負極集電体層２０５が順に積層された構成について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。

図１３Ｃに示すように二次電池２００は、正極集電体層１０３と正極活物質層１０１の間に、下地膜１０４を有する正極１００を有していてもよい。下地膜１０４は、結晶性が高く、また正極活物質層１０１の配向を制御する機能を有することが好ましい。下地膜１０４の材料には、分離層１０２と同じ材料を用いることができる。

また本発明の一態様の二次電池が有する負極も、正極と同様に活物質層と分離層の積層構造となっていてもよい。たとえば図１３Ｄに示すように二次電池２００は、ｍ層の負極活物質層２０４と、ｍ＋１層の分離層２０９を有する負極２１０を有していてもよい。ｍは２以上の整数である。図１３Ｄはｍ＝２の場合の図を示す。図１３Ｄに示すように負極２１０は、負極活物質層２０４と負極集電体層２０５との間、および負極活物質層２０４と固体電解質層２０３との間にも分離層２０９を有することが好ましい。

分離層２０９の材料および作製方法は、分離層１０２の記載を参酌することができる。分離層２０９を有する負極２１０は、リチウムイオンを吸蔵しても体積の変化が少なく、クラックまたは崩れが生じにくい、優れたサイクル特性を示す負極である。

また図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、本発明の一態様の二次電池は、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１を有する二次電池２０１であってもよい。図１４Ａは二次電池２０１の上面図であり、図１４Ｂは図１４Ａ中の線Ｂ−Ｂ’で切断した断面図である。負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１とすることで、工程が簡略化され生産性の高い二次電池とすることができる。またエネルギー密度の高い二次電池とすることができる。

またこれまでは基板上に正極１００、固体電解質層２０３および負極２１０をこの順に設ける二次電池について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図１４Ｃおよび図１４Ｄに示すように、本発明の一態様の二次電池は、負極２１０上に固体電解質層２０３および正極１００が積層された二次電池２０２であってもよい。この場合、正極１００はキャップ層１０５を有することが好ましい。図１４Ｃは二次電池２０２の上面図であり、図１４Ｄは図１４Ｃ中の線Ｃ−Ｃ’で切断した断面図である。

またこれまで正極だけでなく、固体電解質層および負極も薄膜で形成されている二次電池について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。本発明の一態様は、電解液を有する二次電池であってもよい。また電解液を有し、かつ負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極を有する二次電池であってもよい。また粉体の負極活物質を負極集電体に塗工して作製された負極を有する二次電池であってもよい。

電解液を有する二次電池２３０を図１５Ａおよび図１５Ｂに示す。図１５Ａは上面図であり、図１５Ｂは図１５Ａ中の線Ｄ−Ｄ’で切断した断面図である。

図１５Ｂに示すように二次電池２３０は基板１１０上の正極１００と、基板１１１上の負極２１２と、セパレータ２２０と、電解液２２１と、外装体２２２と、を有する。負極２１２が有する負極集電体層２０５と、負極活物質層２０４と、分離層２０９は薄膜で形成されている。

また図１５Ａに示すように二次電池２３０はリード電極２２３ａおよびリード電極２２３ｂを有する。リード電極２２３ａは正極集電体層１０３と電気的に接続される。リード電極２２３ｂは負極集電体層２０５と電気的に接続される。リード電極２２３ａおよびリード電極２２３ｂの一部は外装体２２２の外に引き出される。

電解液と、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１を有する二次電池２３１を図１６Ａおよび図１６Ｂに示す。図１６Ａは上面図であり、図１６Ｂは図１６Ａ中の線Ｅ−Ｅ’で切断した断面図である。

図１６Ｂに示すように二次電池２３１は基板１１０上の正極１００と、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１と、セパレータ２２０と、電解液２２１と、外装体２２２と、を有する。負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極２１１とすることで、工程が簡略化され生産性の高い二次電池とすることができる。またエネルギー密度の高い二次電池とすることができる。

［作製方法］
次に図１３Ａおよび図１３Ｂに示す二次電池２００の作製方法のフローの例について、図１７を用いて説明する。

まず基板１１０上に正極集電体層１０３を形成する（Ｓ１）。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。また、導電性を有する基板を集電体として用いても構わない。

また、基板１１０としては、セラミックス基板、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板、金属基板などを用いることができる。基板１１０として可撓性を有する材料を用いれば、可撓性を有する薄膜二次電池を作製することができる。

次に正極活物質層１０１を成膜する（Ｓ２）。正極活物質層１０１は、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を有する酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜することができる。たとえばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲットや、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲットや、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４など）を主成分とするスパッタリングターゲットを用いることができる。また、真空蒸着法によって成膜してもよい。

また、スパッタ法においては、メタルマスクを用いることで選択的に成膜することができる。また、レジストマスクなどを用いてドライエッチングやウェットエッチングにより選択的に除去することで正極活物質層１０１をパターニングしてもよい。

このとき、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（１０４）面が基板１１０と平行になるように成膜することが好ましい。そのために基板１１０の結晶方位、成膜条件（出力、酸素分圧をはじめとする雰囲気、温度等）、および磁場等を調整することが好ましい。

また、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を有する正極活物質層１０１を成膜するために、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数に加えて、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を有するスパッタリングターゲットを用いて成膜してもよい。また、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を有する酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットを用いて成膜した後に、マグネシウム、フッ素、アルミニウム等を真空蒸着法により成膜し、アニールしてもよい。

次に、正極活物質層１０１上に分離層１０２を成膜する（Ｓ３）。分離層１０２の成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

たとえば分離層１０２として窒化チタンを用いる場合は、チタンターゲットと窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により窒化チタンを成膜することができる。分離層１０２が窒化チタンのように空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する場合、この（１００）面が、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（１０４）面と平行になるように成膜することが好ましい。そのために成膜条件（出力、酸素分圧をはじめとする雰囲気、温度等）、および磁場等を調整することが好ましい。

また分離層１０２としてたとえば酸化チタンを用いる場合は、チタンターゲットと酸素ガスを用いた反応性スパッタ法により窒化チタンを成膜することができる。分離層１０２が酸化チタンのように空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有する場合、この（１００）面が、正極活物質層１０１が有する空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造の（１０４）面と平行になるように成膜することが好ましい。そのために成膜条件（出力、酸素分圧をはじめとする雰囲気、温度等）、および磁場等を調整することが好ましい。

次に分離層１０２上に正極活物質層１０１を再び成膜する（Ｓ４）。

Ｓ３およびＳ４はｎ−１回（ｎは２以上の整数）行う。このようにして、ｎ層（ｎは２以上の整数）の正極活物質層と、ｎ−１層の分離層を有する正極を作製することができる。

正極活物質層１０１および分離層１０２の成膜は高温（５００℃以上、より好ましくは６００℃以上）で行うと好ましい。または、正極活物質層１０１および分離層１０２を成膜後にアニール処理（５００℃以上、より好ましくは６００℃以上）を行うと好ましい。このような作製方法とすることによって、より結晶性が良好な正極１００を作製することができる。

次に、正極活物質層１０１上に固体電解質層２０３を成膜する（Ｓ５）。固体電解質層の材料としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ＡＰＯ_{（４−Ｂ）}Ｎｙ、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌａ_{（２／３−ｘ）}Ｌｉ_３ＡＴｉＯ_３、ＬｉＮｂ_{（１−Ａ）}Ｔａ_（Ａ）ＷＯ_６、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２，Ｌｉ_{（１＋Ａ）}Ａｌ_（Ａ）Ｔｉ_{（２−Ａ）}（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{（１＋Ａ）}Ａｌ_（Ａ）Ｇｅ_{（２−Ａ）}（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｂＯ_２等があげられる。なお、Ａ＞０、Ｂ＞０である。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。また、ＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）も固体電解質層２０３として用いることができる。ＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）を固体電解質層２０３として用い、さらに負極活物質層２０４としてＳｉＯ_Ｃ（０＜Ｃ≦２）を用いてもよい。この場合、ＳｉＯ_Ｃのシリコンと酸素の比（Ｏ／Ｓｉ）は、固体電解質層２０３の方が高いと好ましい。該構成とすることによって、固体電解質層２０３では伝導イオン（特にリチウムイオン）が拡散しやすく、負極活物質層２０４では伝導イオン（特にリチウムイオン）が脱離または蓄積しやすくなるため、良好な特性を有する固体二次電池とすることができる。上述のように固体電解質層２０３及び負極活物質層２０４に同じ成分からなる材料を用いることで、簡便に二次電池を作製できる。

また、固体電解質層２０３を積層構造としてもよく、積層とする場合、一層にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素を添加した材料（Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−Ｚ）}Ｎ_Ｚ：ＬｉＰＯＮとも呼ばれる）を積層してもよい。なお、Ｚ＞０である。

また、固体電解質層２０３にチタンを含む化合物を用いることが好ましい。正極１００が有する分離層１０２がチタンを有するため、固体電解質層２０３にもチタンを有する材料を用いると、簡便に二次電池を作製することができる。

次に、固体電解質層２０３上に負極活物質層２０４を成膜する（Ｓ６）。負極活物質層２０４は、スパッタ法などを用いて、シリコンを主成分とする膜、炭素を主成分とする膜、酸化チタン膜、酸化バナジウム膜、酸化インジウム膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜、酸化ニッケル膜などを用いることができる。スズ、ガリウム、アルミニウムなどＬｉと合金化する膜を用いる事ができる。またこれら合金化する金属酸化膜を用いても良い。また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４など）を用いても良いが、中でもシリコン及び酸素を含む膜が好ましい。また、負極活物質層２０４としてＬｉ金属膜を用いてもよい。Ｌｉ金属膜は、負極集電体層と負極活物質層を兼ねた負極として用いることもできる。

次に、負極活物質層２０４上に負極集電体層２０５を作製する（Ｓ７）。負極集電体層２０５の材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇなどから選ばれる一種または複数種の導電材料を用いる。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。また、スパッタ法においては、メタルマスクを用いることで選択的に成膜することができる。また、レジストマスクなどを用いてドライエッチングやウェットエッチングにより選択的に除去することで導電膜をパターニングしてもよい。

なお、上記正極集電体層１０３や負極集電体層２０５は、スパッタ法で成膜した場合、正極活物質層１０１及び負極活物質層２０４のうち少なくとも一方はスパッタ法で形成することが好ましい。スパッタ装置は、同一チャンバー内または複数のチャンバーを用いて連続成膜を行うことも可能であり、マルチチャンバー方式の製造装置やインライン方式の製造装置とすることもできる。スパッタ法は、チャンバーとスパッタリングターゲットを用いる量産に適した製造方法である。また、スパッタ法は、薄く成形することができ、成膜特性が優れている。

次に、正極１００、固体電解質層２０３および負極２１０上に保護層２０６を成膜することが好ましい（Ｓ８）。保護層２０６としては、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン、チタン、タンタル、ニッケル、ゲルマニウム、ネオジム、ランタンまたは、マグネシウムなどから選ばれた一種、または二種以上が含まれた金属酸化物を用いることができる。また、窒化酸化シリコンまたは窒化シリコンなども用いることができる。保護層２０６はスパッタ法を用いて成膜することができる。

また、本実施の形態で説明した各層はスパッタ法に特に限定されず、気相法（真空蒸着法、溶射法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、イオンプレーティング法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法）を用いることもできる。なお、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、基板を加熱することなく成膜を行う方法である。エアロゾルとは、ガス中に分散している微粒子を指している。また、ＣＶＤ法や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。

上記の工程で、本発明の一態様である二次電池２００を作製することができる。

（実施の形態３）
薄膜二次電池の出力電圧を大きくするために、二次電池を直列接続することができる。実施の形態２ではセルが１つである二次電池の例を示したが、本実施の形態では複数のセルを直列接続させた薄膜二次電池を作製する例を示す。

図１８Ａに１つ目の二次電池を形成直後の上面図を示し、図１８Ｂは、２つの二次電池が直列接続されている上面図を示す。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂにおいて、実施の形態２に示す図１３Ａと同一の部分には同一の符号を用いる。

図１８Ａは、負極集電体層２０５を成膜した直後の状態を示している。図１３Ａとは負極集電体層２０５の上面形状が異なっている。図１８Ａに示す負極集電体層２０５は、固体電解質層側面と一部接し、基板の絶縁表面とも接している。

そして、図１８Ｂに示すように、１つ目の負極活物質層と重ならない負極集電体層２０５の領域上に第２の負極活物質層を形成する。そして、第２の固体電解質層２１３を形成し、その上に第２の正極活物質層及び第２の正極集電体層２１５を形成する。最後に保護層２０６を形成する。

図１８Ｂは２つの固体二次電池が平面上に並び、直列接続している構成を示している。

（実施の形態４）
薄膜二次電池の出力電圧を大きくするため、または放電容量を大きくするために、正極と負極がそれぞれ複数重畳して積層される多層二次電池とすることができる。実施の形態２では単層セルである二次電池の例を示したが、本実施の形態では多層セルの薄膜電池の例を示す。

図１９は３層セルの薄膜電池の断面の一例である。基板１１０上に正極集電体層１０３を形成し、正極集電体層１０３上に正極活物質層１０１、分離層１０２、正極活物質層１０１、固体電解質層２０３、負極活物質層２０４、負極集電体層２０５を順次、形成することで、１つ目のセルを構成している。

さらに、負極集電体層２０５上に２層目の負極活物質層２０４、固体電解質層、正極活物質層、分離層、正極活物質層、正極集電体層を順次、形成することで２つ目のセルを構成している。

さらに、２層目の正極集電体層上に３層目の正極活物質層、分離層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を順次、形成することで、３つ目のセルを構成している。

図１９では、最後に保護層２０６が形成されている。図１９に示す３層積層は、容量を大きくするために、直列接続する構成となっているが、外部結線で並列に接続させることもできる。また、外部結線で直列と並列または直並列を選択することもできる。

なお、固体電解質層２０３、２層目の固体電解質層、３層目の固体電解質層は、同じ材料を用いると製造コストを低減できるため、好ましい。

また、図１９に示す構造を得るための製造フローの一例を図２０に示す。

図２０においては、作製工程を少なくするために、正極活物質層としてコバルト酸リチウム膜を用い、正極集電体層及び負極集電体層（導電層）としてチタン膜を用いると好ましい。チタン膜を共通電極として用いることで少ない構成で３層積層セルを実現することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池の正極集電体層から負極集電体層までの作製を全自動化できるマルチチャンバー方式の製造装置の例を図２１及び図２２に示す。該製造装置は本発明の一態様の薄膜二次電池作製に好適に用いることができる。

図２１は、ゲート８８０、８８１、８８２、８８３、８８４、８８５、８８６、８８７、８８８、ロードロック室８７０、マスクアライメント室８９１、第１搬送室８７１、第２搬送室８７２、第３搬送室８７３、複数の成膜室（第１成膜室８９２、第２成膜室８７４）、加熱室８９３、第２の材料供給室８９４、第１の材料供給室８９５、第３の材料供給室８９６を備えるマルチチャンバーの製造装置の一例である。

マスクアライメント室８９１は、ステージ８５１と基板搬送機構８５２とを少なくとも有する。

第１搬送室８７１は基板カセット昇降機構を有し、第２搬送室８７２は、基板搬送機構８５３を有し、第３搬送室は基板搬送機構８５４を有する。

第１成膜室８９２、第２成膜室８７４、第２の材料供給室８９４、第１の材料供給室８９５、第３の材料供給室８９６、マスクアライメント室８９１、第１搬送室８７１、第２搬送室８７２、第３搬送室８７３はそれぞれ排気機構と接続している。排気機構としては、各室の使用用途に応じて適宜排気装置を選定すれば良く、例えば、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ等の、吸着手段を有するポンプを備えた排気機構や、ターボ分子ポンプにコールドトラップを備えた排気機構等が挙げられる。

基板に成膜する手順としては、基板８５０または基板カセットをロードロック室８７０に設置し、基板搬送機構８５２によってマスクアライメント室８９１に搬送する。マスクアライメント室８９１では予めセットされている複数のマスクの中から、用いるマスクをピックアップし、ステージ８５１上で基板と位置合わせを行う。位置合わせが終わった後、ゲート８８０を開け、基板搬送機構８５２によって第１搬送室８７１に搬送される。第１搬送室８７１に基板を運び、ゲート８８１を開けて基板搬送機構８５３によって第２搬送室８７２に搬送する。

第２搬送室８７２にゲート８８２を介して設けられている第１成膜室８９２はスパッタ成膜室である。スパッタ成膜室はＲＦ電源と、パルスＤＣ電源を切り替えてスパッタターゲットに電圧を印加できる機構となっている。また、スパッタターゲットは２種または３種類セットすることができる。本実施の形態では、単結晶シリコンターゲットと、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするスパッタリングターゲットと、チタンターゲットと、を設置する。第１成膜室８９２に基板加熱機構を設け、ヒータ温度７００℃まで加熱したまま成膜することも可能である。

単結晶シリコンターゲットを用いるスパッタ法では負極活物質層を形成することができる。また、負極としてＡｒガスとＯ_２ガスによる反応性スパッタ法を用いてＳｉＯ_Ｘとした膜を負極活物質層としても良い。ＡｒガスとＮ_２ガスによる反応性スパッタ法により窒化シリコン膜を封止膜として用いる事も可能である。また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするスパッタリングターゲットを用いるスパッタ法では正極活物質層を形成することができる。チタンターゲットを用いるスパッタ法では、集電体となる導電膜を形成することができる。ＡｒガスとＮ_２ガスによる反応性スパッタ法により窒化チタン膜とし、分離層または下地膜を形成する事も可能である。

正極活物質層を形成する場合は、マスクと基板を重ねた状態で基板搬送機構８５３によって第２搬送室８７２から第１成膜室８９２に搬送し、ゲート８８２を閉めて、スパッタリング法による成膜を行う。成膜を終えた後は、ゲート８８２及びゲート８８３を開けて、加熱室８９３に搬送し、ゲート８８３を閉めた後、加熱を行うことができる。加熱室８９３の加熱処理には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌ）装置、抵抗加熱炉、マイクロ波加熱装置を用いることができる。ＲＴＡ装置には、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ　Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌ）装置、ＬＲＴＡ（Ｌａｍｐ　Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌ）装置を用いることができる。加熱室８９３の加熱処理は、窒素、酸素、希ガス、または乾燥空気の雰囲気下で行うことができる。また、加熱時間は１分以上２４時間以下とする。

そして、成膜または加熱処理を終えた後は、基板及びマスクをマスクアライメント室８９１まで戻し、新たなマスクを位置合わせする。位置合わせを終えた基板及びマスクは、基板搬送機構８５２によって第１搬送室８７１に搬送される。第１搬送室８７１の昇降機構によって基板を運び、ゲート８８４を開けて基板搬送機構８５４によって第３搬送室８７３に搬送する。

第３搬送室８７３とゲート８８５を介して接続している第２成膜室８７４は蒸着による成膜を行う。

第２成膜室８７４の構成の断面構造の一例を図２２に示す。図２１中の点線で切断した断面模式図が図２２である。第２成膜室８７４は排気機構８４９と接続し、第１の材料供給室８９５は排気機構８４８と接続している。第２の材料供給室８９４は排気機構８４７と接続している。図２２に示す第２成膜室８７４は、第１の材料供給室８９５から移動させた蒸着源８５６を用いて蒸着を行う蒸着室であり、複数の材料供給室からそれぞれ蒸着源を移動させ、複数の物質を同時に気化して蒸着、即ち共蒸着ができる。図２２においては第２の材料供給室８９４からも移動させた蒸着ボート８５８を有する蒸着源を示している。

また、第２成膜室８７４は、ゲート８８６を介して第２の材料供給室８９４と接続されている。また、第２成膜室８７４は、ゲート８８８を介して第１の材料供給室８９５と接続されている。また、第２成膜室８７４は、ゲート８８７を介して第３の材料供給室８９６と接続されている。従って、第２成膜室８７４は３元共蒸着が可能である。

蒸着を行う手順としては、まず基板を基板保持部８４５に設置する。基板保持部８４５は回転機構８６５と接続されている。そして、第１の材料供給室８９５である程度、第１の蒸着材料８５５を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８８８を開け、アーム８６２を伸ばして蒸着源８５６を移動させ、基板の下方の位置で停止させる。蒸着源８５６は、第１の蒸着材料８５５と、ヒータ８５７と、第１の蒸着材料８５５を収納する容器と、で構成される。また、第２の材料供給室８９４においてもある程度、第２の蒸着材料を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８８６を開け、アーム８６１を伸ばして蒸着源を移動させ、基板の下方の位置で停止させる。

その後、シャッター８６８、及び蒸着源シャッター８６９を開けて共蒸着を行う。蒸着の間は回転機構８６５を回転させて膜厚の均一性を高める。蒸着を終えた基板は、同じ経路をたどり、マスクアライメント室８９１に搬送される。製造装置から基板を取り出す場合にはマスクアライメント室８９１からロードロック室８７０に搬送して取り出すこととなる。

また、図２２では、基板保持部８４５に基板８５０及びマスクが保持されているときを一例として示す。基板回転機構により基板８５０（及びマスク）を回転させることで、成膜の均一性を高めることができる。基板回転機構は、基板搬送機構を兼ねていても良い。

また、第２成膜室８７４には、ＣＣＤカメラ等の撮像手段８６３を備えていても良い。撮像手段８６３を備えることで、基板８５０の位置確認が可能となる。

また、第２成膜室８７４では、膜厚計測機構８６７の測定結果により、基板表面に成膜された膜厚が予測できる。膜厚計測機構８６７としては、例えば、水晶振動子等を備えていれば良い。

なお、気化した蒸着材料の蒸着を制御するため、蒸着材料の気化の速度が安定するまで基板と重なるシャッター８６８や、蒸着源８５６や蒸着ボート８５８と重なる蒸着源シャッター８６９を備えている。

蒸着源８５６において、抵抗加熱方式の例を示しているが、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）蒸着方式であってもよい。また、蒸着源８５６の容器としてルツボの例を示しているが、蒸着ボートであってもよい。ヒータ８５７で加熱するルツボには第１の蒸着材料８５５として有機材料を入れる。また、ペレットや粒子状のＳｉＯなどを蒸着材料として用いる場合には蒸着ボート８５８を用いる。蒸着ボート８５８は３つのパーツからなり、凹面を有する部材と、２つの穴の開いた中蓋と、一つの穴の開いた上蓋とが重ねられている。なお、中蓋は取り外して蒸着を行ってもよい。蒸着ボート８５８は通電させることで抵抗として働き、蒸着ボート自身が加熱する仕組みである。

また、本実施の形態ではマルチチャンバー方式の例を示したが特に限定されず、インライン方式の製造装置としてもよい。

（実施の形態６）
本実施の形態では、電池制御回路等を有する薄膜二次電池の例について説明する。

図２３Ａは、薄膜二次電池の外観図である。二次電池９１３は、端子９５１および端子９５２を有する。端子９５１は正極に、端子９５２は負極に、それぞれ電気的に接続される。本発明の一態様の二次電池はサイクル特性が優れている。また、全固体二次電池とすることができるため、安全性にも優れる。よって、本発明の一態様の二次電池を二次電池９１３として好適に用いることができる。

図２３Ｂは、電池制御回路の外観図である。図２３Ｂに示す電池制御回路は、基板９００および層９１６を有する。基板９００上には回路９１２およびアンテナ９１４が設けられる。アンテナ９１４は回路９１２に電気的に接続される。回路９１２には端子９７１および端子９７２が電気的に接続される。回路９１２は端子９１１に電気的に接続される。

端子９１１は例えば、薄膜型の固体二次電池の電力が供給される機器に接続される。例えば、表示装置、センサ、等に接続される。

層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

図２３Ｃには、図２３Ｂに示す電池制御回路を二次電池９１３上に配置する例を示す。端子９７１は端子９５１に、端子９７２は端子９５２に、それぞれ電気的に接続される。層９１６は基板９００と二次電池９１３との間に配置される。

基板９００として可撓性を有する基板を用いることが好ましい。

基板９００として可撓性を有する基板を用いることにより、薄型の電池制御回路を実現することができる。また後述する図２４Ｄに示すように電池制御回路を二次電池に巻き付けることができる。

図２４Ａ乃至図２４Ｄを用いて、電池制御回路等を有する薄膜二次電池の他の一例について説明する。図２４Ａは薄膜型の固体二次電池の外観図である。図２４Ｂに示す電池制御回路は、基板９００および層９１６を有する。

図２４Ｃに示すように、基板９００を二次電池９１３の形状に合わせて曲げ、電池制御回路を二次電池の周りに配置することにより、図２４Ｄに示すように、電池制御回路を二次電池に巻き付けることができる。このような構成の二次電池とすることで、より小型の二次電池とすることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、薄膜二次電池を用いた電子機器の例について図２５Ａ、図２５Ｂ及び図２６Ａ乃至図２６Ｃを用いて説明する。本発明の一態様の二次電池は放電容量およびサイクル特性が高く、安全性が高い。そのため該電子機器は安全性が高く、長時間使用可能である。

図２５Ａは、薄膜型二次電池３００１の外観斜視図である。固体二次電池の正極と電気的に接続される正極リード電極５１３と、負極と電気的に接続される負極リード電極５１１が突出するように、ラミネートフィルムまたは絶縁フィルムで封止されている。

図２５Ｂは、本発明に係る薄膜型二次電池を用いた応用機器の一例であるＩＣカードである。電波３００５からの給電により得られた電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。ＩＣカード３０００内部にはアンテナ及びＩＣ３００４や、薄膜型二次電池３００１が配置されている。ＩＣカード３０００上には、ＩＣカード３０００を装着する作業者のＩＤ３００２及び写真３００３が表示されている。薄膜型二次電池３００１に充電した電力を用いてアンテナから認証信号などの信号を発信することもできる。

ＩＤ３００２および写真３００３の表示のために、アクティブマトリクス表示装置を設けてもよい。アクティブマトリクス表示装置としては反射型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置や電子ペーパーなどがある。アクティブマトリクス表示装置に映像（動画または静止画）や時間を表示させることもできる。アクティブマトリクス表示装置の電力は、薄膜型二次電池３００１から供給することができる。

ＩＣカードはプラスチック基板が用いられるため、フレキシブル基板を用いた有機ＥＬ表示装置が好ましい。

また、写真３００３に代えて太陽電池を設けてもよい。外光の照射により光を吸収し、電力を発生させ、その電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。

また、薄膜型二次電池は、ＩＣカードに限定されず、車載に用いるワイヤレスセンサの電源、ＭＥＭＳデバイス用の二次電池などに用いることができる。

図２６Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２６Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４０１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４０６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４０５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２６Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。

また、側面図を図２６Ｃに示す。図２６Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態５に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極を有する二次電池を用いた電子機器について、図２７Ａ乃至図２７Ｃを用いて説明する。本発明の一態様の正極を有する二次電池は放電容量およびサイクル特性が高く、安全性が高い。そのため以下に示すような電子機器に好適に用いることができる。特に耐久性が求められる電子機器に好適に用いることができる。

図２７Ａに、腕時計型の携帯情報端末（スマートウォッチとも呼ぶ）７００の斜視図を示す。携帯情報端末７００は、筐体７０１、表示パネル７０２、留め金７０３、バンド７０５Ａ、７０５Ｂ、操作ボタン７１１、７１２を有する。

ベゼル部を兼ねる筐体７０１に搭載された表示パネル７０２は、矩形状の表示領域を有している。また、該表示領域は曲面を構成している。表示パネル７０２は可撓性を有すると好ましい。なお、表示領域は非矩形状であってもよい。

バンド７０５Ａおよびバンド７０５Ｂは、筐体７０１と接続される。留め金７０３は、バンド７０５Ａと接続される。バンド７０５Ａと筐体７０１とは、例えばピンを介して接続部が回転できるように接続される。バンド７０５Ｂと筐体７０１、ならびにバンド７０５Ａと留め金７０３の接続についても同様である。

図２７Ｂ、図２７Ｃにそれぞれ、バンド７０５Ａおよび二次電池７５０の斜視図を示す。バンド７０５Ａは二次電池７５０を有する。二次電池７５０には、例えば先の実施の形態で説明した二次電池を用いることができる。二次電池７５０はバンド７０５Ａの内部に埋め込まれ、正極リード７５１および負極リード７５２はそれぞれ一部がバンド７０５Ａから突出している（図２７Ｂ参照）。正極リード７５１および負極リード７５２は、表示パネル７０２と電気的に接続される。また二次電池７５０の表面は外装体７５３で覆われている（図２７Ｃ参照）。なお、上記のピンが電極の機能を有していてもよい。具体的には、正極リード７５１および表示パネル７０２、ならびに負極リード７５２および表示パネル７０２が、それぞれバンド７０５Ａと筐体７０１とを接続するピンを介して電気的に接続されていてもよい。このようにすることで、バンド７０５Ａおよび筐体７０１の接続部における構成を簡略化できる。

二次電池７５０は可撓性を有する。そのためバンド７０５Ａは、二次電池７５０と一体形成することで作製できる。例えば、バンド７０５Ａの外形に対応する金型に二次電池７５０をセットし、バンド７０５Ａの材料を該金型に流し込み、該材料を硬化させることで図２７Ｂに示すバンド７０５Ａを作製できる。

バンド７０５Ａの材料としてゴム材料を用いる場合、加熱処理によってゴムを硬化させる。例えばゴム材料としてフッ素ゴムを用いる場合、１７０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。また、ゴム材料としてシリコーンゴムを用いる場合、１５０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。

バンド７０５Ａに用いる材料としては、フッ素ゴム、シリコーンゴムのほか、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。

なお、図２７Ａに示す携帯情報端末７００は、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示領域に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示領域に表示する機能、等を有することができる。

　また、筐体７０１の内部に、スピーカ、センサ（力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの）、マイクロフォン等を有することができる。なお、携帯情報端末７００は、発光素子をその表示パネル７０２に用いることにより作製することができる。

なお、図２７Ａでは二次電池７５０がバンド７０５Ａに含まれる例を示したが、二次電池７５０がバンド７０５Ｂに含まれていてもよい。バンド７０５Ｂとしてはバンド７０５Ａと同様の材料を用いることができる。

（実施の形態９）
本実施の形態で説明するデバイスは、バイオセンサと、バイオセンサに電力を供給する固体二次電池を少なくとも有し、赤外光と可視光を用いて様々な生体情報を取得し、メモリに記憶させることができる。このような生体情報は、ユーザーの個人認証の用途と、ヘルスケアの用途の両方に用いることができる。本発明の一態様の二次電池は放電容量及びサイクル特性が高く、さらに安全性が高い。そのため該デバイスは安全性が高く、長時間使用可能である。

バイオセンサは、生体情報を取得するセンサであり、ヘルスケアの用途に用いることのできる生体情報を取得する。生体情報としては、脈波、血糖値、酸素飽和度、中性脂肪濃度などがある。データはメモリに記憶させる。

さらに本実施の形態で説明するデバイスに、他の生体情報を取得する手段を設けることが好ましい。例えば、心電図、血圧、体温などの体内の生体情報のほか、表情、顔色、瞳孔などの表面的な生体情報などがある。また、歩数や運動強度、移動の高低差、食事（摂取カロリーや栄養素など）の情報も、ヘルスケアには重要な情報となる。複数の生体情報等を用いることで、複合的な体調管理が可能となり、日常的な健康管理だけでなく、傷病の早期発見にもつながる。

例えば、血圧は、心電図と、脈波の２つの拍動のタイミングのずれ（脈波伝搬時間の長さ）から算出することができる。血圧が高いと脈波伝搬時間が短く、逆に血圧が低いと脈波伝搬時間が長くなる。また、心電図及び脈波から算出される心拍数と血圧の関係から、ユーザーの身体状態を推定することもできる。例えば心拍数と血圧がいずれも高いと、緊張や興奮状態であると推定でき、その逆に心拍数と血圧がいずれも低いと、リラックス状態であると推定することができる。また、低血圧で且つ心拍数が高い状態が継続する場合には、心臓疾患などの可能性がある。

ユーザーは、電子機器で測定された生体情報や、その情報をもとに推定された自己の身体状況などを随時確認できるため、健康意識が向上する。その結果、暴飲暴食を避ける、適度な運動に気を付ける、または体調管理を行うなど、日々の習慣の見直しを行うことや、必要に応じて医療機関による診察を受けるきっかけにもなりうる。

それぞれのデータは、複数のバイオセンサ間で共有されてもよい。図２８Ａはユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ例と、手首にバイオセンサ８０ｂを装着させた例である。図２８Ａは、例えば心電図の計測が行えるバイオセンサ８０ａを有するデバイスと、ユーザーの腕の脈を光学式でモニタする心拍計測などが行えるバイオセンサ８０ｂを有するデバイスである。なお、図２８Ａに示す時計やリストバンドタイプの装着型のデバイスは心拍計測に限定されず、様々なバイオセンサを用いることができる。

図２８Ａに示す埋め込むタイプのデバイスの場合は小型であること、且つ、発熱がほとんどないこと、皮膚に接触してもアレルギー反応などが生じないこと、などが前提となる。本発明の一態様のデバイスに用いる二次電池は、小型であり、発熱がほとんどなく、アレルギー反応などが生じないといった特徴があり、好適である。また、埋め込むタイプのデバイスは無線充電可能とするためにアンテナを内蔵することが好ましい。

図２８Ａに示す生体内に埋め込むタイプのデバイスは、心電図の計測が行えるバイオセンサに限定されず、他の生体データを取得可能なバイオセンサを用いることができる。

デバイスに内蔵されたバイオセンサ８０ｂは、そのデバイスに内蔵されている一時的にメモリに記憶させてもよい。もしくは、それぞれのデータが図２８Ｂの携帯データ端末８５にバイオセンサで取得したデータが無線又は有線で送られ、携帯データ端末８５にて波形を検出してもよい。携帯データ端末８５は、スマートフォンなどであり、それぞれのバイオセンサから取得データから不整脈などの問題が発生していないかを検出することができる。携帯データ端末８５に複数のバイオセンサで取得したデータを有線で送る場合は、有線で接続するまでに取得した取得データをまとめて転送することが好ましい。なお、検出されるそれぞれのデータには、自動で日が付与されて携帯データ端末８５のメモリに保存され、個人的に管理してもよい。もしくは、図２８Ｂに示すようにネットワーク（Ｎｅｔｗｏｒｋ）（インターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ）を含む）を介して病院などの医療機関８７に送信してもよい。当該データは、病院のデータサーバに管理され、治療時の検査データとして利用することができる。医療データは膨大となる場合があるため、バイオセンサ８０ｂから携帯データ端末８５まではＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）や２．４ＧＨｚから２．４８３５ＧＨｚの周波数帯を含むネットワークを用い、携帯データ端末８５から携帯データ端末８５までは第５世代（５Ｇ）無線方式を用いて高速通信を行ってもよい。第５世代（５Ｇ）無線方式は、３．７ＧＨｚ帯、４．５ＧＨｚ帯、２８ＧＨｚ帯の周波数を用いる。第５世代（５Ｇ）無線方式を用いることで自宅だけでなく、外出時においてもデータの取得及び医療機関８７へのデータ送信が可能となり、ユーザーの体調異常時のデータを的確に取得し、その後の処理または治療に役立てることができる。なお、携帯データ端末８５としては、図２８Ｃに示す構成を利用することができる。

図２８Ｃは、携帯データ端末の他の一例を示している。携帯データ端末８９は、二次電池に加えて、スピーカ、一対の電極８３、カメラ８４、及びマイク８６を有している。

一対の電極８３は、筐体８２の一部に、表示部８１ａを挟んで設けられている。表示部８１ｂは曲面を有している領域である。電極８３は、生体情報を取得するための電極として機能する。

図２８Ｃに示すように、一対の電極８３を筐体８２の長手方向に配置することで、横長の画面で携帯データ端末８９を使用する際に、ユーザーが意識することなく生体情報の取得を実行することができる。

携帯データ端末８９の使用状態の例を示している。表示部８１ａには、一対の電極８３で取得した心電図の情報８８ａと、心拍数の情報８８ｂなどが表示できる。

図２７Ａのようにユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ場合は、この機能は不要といえるが、埋め込んでいない場合、ユーザーは一対の電極８３を両手で把持することにより、心電図を取得することができる。ユーザーの体内にバイオセンサ８０ａを埋め込んだ場合であっても、バイオセンサ８０ａが正常に機能しているかどうか確かめるために、他のユーザーで心電図のデータを比較する場合にも図２８Ｃに示す携帯データ端末８９を使用できる。

カメラ８４は、ユーザーの顔などを撮像することができる。ユーザーの顔の画像から、表情、瞳孔、顔色などの生体情報を取得することができる。

マイク８６は、ユーザーの声を取得することができる。取得した声の情報から、声紋認証に用いることのできる声紋情報を取得することができる。また、声の情報を定期的に取得し、その声質の変化をモニタすることにより、健康管理にも利用することもできる。勿論、マイク８６、カメラ８４、スピーカを用いて医療機関８７にいる医師とテレビ電話で通話も可能である。

図２８Ａに示すデバイス及び図２８Ｃに示す携帯データ端末８９を用いることで、遠隔地から病院の医師へ情報を送り、医師の診療を受けるというような遠隔医療支援システムを実現することもできる。

１００：正極、１００ａ：領域、１０１：正極活物質層、１０２：分離層、１０３：正極集電体層、１０４：下地膜、１０５：キャップ層、１１０：基板、１１１：基板、２００：二次電池、２０１：二次電池、２０２：二次電池、２０３：固体電解質層、２０４：負極活物質層、２０５：負極集電体層、２０６：保護層、２０９：分離層、２１０：負極、２１１：負極、２１２：負極、２１３：固体電解質層、２１５：正極集電体層、２２０：セパレータ、２２１：電解液、２２２：外装体、２２３ａ：リード電極、２２３ｂ：リード電極、２３０：二次電池、２３１：二次電池

Claims

　二次電池用正極であって、
　前記二次電池用正極は、ｎ層（ｎは２以上の整数）の正極活物質層と、ｎ−１層の分離層と、正極集電体層と、を有し、
　前記正極活物質層と前記分離層が交互に積層され、
　前記正極活物質層はリチウムと、コバルトと、酸素を有し、
　前記分離層はチタン化合物を有する、二次電池用正極。
　請求項１において、
　前記正極活物質層はコバルト酸リチウムを有し、
　前記分離層は酸化チタンを有し、
　前記正極活物質層が有する空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の（００１）面と、
　前記分離層が有する空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造の（１００）面が平行になる、二次電池用正極。
　請求項１において、
　前記正極活物質層はコバルト酸リチウムを有し、
　前記分離層は窒化チタンを有し、
　前記正極活物質層が有する空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の（００１）面と、
　前記分離層が有する空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の（１００）面が平行になる、二次電池用正極。
　請求項１乃至請求項３において、
　前記正極活物質層はニッケル、アルミニウム、マグネシウム、フッ素のいずれか一以上を有する、二次電池用正極。
　請求項４において、
　前記正極活物質層はニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
　前記正極活物質層が有するコバルトの原子数を１００としたとき、
　ニッケルの原子数が０．０５以上２以下であり、
　アルミニウムの原子数が０．０５以上２以下であり、
　マグネシウムの原子数が０．１以上６以下である二次電池用正極。
　請求項１乃至請求項５に記載の二次電池用正極と、
　固体電解質と、負極と、を有する二次電池。
　請求項６に記載の二次電池を有する電子機器。