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WO2004026989A1 - Lumineszente mischungen - Google Patents

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WO2004026989A1
WO2004026989A1 PCT/EP2003/008190 EP0308190W WO2004026989A1 WO 2004026989 A1 WO2004026989 A1 WO 2004026989A1 EP 0308190 W EP0308190 W EP 0308190W WO 2004026989 A1 WO2004026989 A1 WO 2004026989A1
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WO
WIPO (PCT)
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compounds
heavy metal
group
luminescent
metals
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2003/008190
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gessner
Yvonne Heischkel
Reinhold Schwalm
Günther Seybold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003253321A priority Critical patent/AU2003253321A1/en
Publication of WO2004026989A1 publication Critical patent/WO2004026989A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to new luminescent mixtures containing at least one organic polymer selected from the group consisting of polyfluorene compounds (A), poly (p-phenylene vinylene) compounds (B), poly (p-phenylene) compounds
  • LEDs are well known and e.g. in Angew. Chem. 1998, 110, 25 416-443. They are applicable in many areas, e.g. in monochrome, multicolor or full-color screens (for example in applications in automobiles, mobile phones or notebooks).
  • WO 01/96454 describes photoluminescent and electroluminescent compositions with an aromatic matrix and 40 luminescent metal ions or luminescent metal complexes.
  • the object of the present invention was to provide new mixtures which are advantageously suitable for the production of organic LEDs. 45 Accordingly, the mixtures identified at the outset were found.
  • the luminescent mixtures according to the invention contain at least one organic, preferably electroluminescent, organic polymer selected from the group consisting of polyfluorene compounds (A), poly (p-phenylene vinylene) compounds (B), poly (p-phenylene) compounds (C) and Polythiophene compounds (D).
  • organic polymer selected from the group consisting of polyfluorene compounds (A), poly (p-phenylene vinylene) compounds (B), poly (p-phenylene) compounds (C) and Polythiophene compounds (D).
  • the organic polymers contained in the mixtures according to the invention generally have an average molecular weight of 10 3 to 10 7 g / mol, based on polystyrene standards, determined by gel permeation chromatography.
  • Ar ic 6 -C 2 o-arylene preferably C ⁇ -Cio-arylene, CC 2 o _ heteroarylene, preferably C 4 -C ⁇ n-heteroarylene, or a divalent radical of a triarylamine having 18 to 60, preferably 18 to 30 carbon atoms, which is linked via carbon-carbon bonds.
  • R 1 and R 2 are each independently of one another C 1 -C 3 -alkyl, which can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more imino or C 1 -C 4 -alkylimino groups, or C 2 -Ci 3 -Alko y, and
  • n and n each represent 0 to 1, with the proviso that the sum of m and n is 1;
  • a 1 and A 2 are each independently hydrogen or cyano
  • Ar 2 Cg-C 2 o ⁇ ar len, preferably C ⁇ -C IO arylene, C 4 -C 2 o heteroarylene, preferably C 4 -C ⁇ o heteroarylene, or a divalent radical of a triarylamine with 18 to 60, preferably 18 to 30 carbon atoms which are linked via carbon-carbon bonds,
  • R 3 and R 4 are each independently of one another C 1 -C 3 -alkyl, which can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more imino or C 1 -C 4 -alkylimino groups, C ⁇ -Ci 3 -alkoxy , i-Cig-Acyl or Tri (C-C ⁇ 6 -alkyl) siloxy, and
  • p and g each represent 0 to 1, with the proviso that the sum of p and q is 1;
  • Ar 3 Cg-C 2 o-arylene, preferably C ß -Cio-arylene, C 4 -C 2 o-heteroarylene, preferably C 4 -C ⁇ o-heteroarylene or a divalent radical of a triarylamine with 18 to 60, preferably 18 to 30 carbon atoms linked by carbon-carbon bonds
  • R 5 and R 6 are each independently of one another C 1 -C 3 -alkyl which can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more imino or C 1 -C 4 -alkylimino groups, C 1 -C 3 - Alkoxy, C 4 -C 6 -acyl or tri (Cj-Ci ß- alkyl) siloxy, and
  • r and s each represent 0 to 1, with the proviso that the sum of r and s is 1;
  • Ar 4 is C 6 -C 20 -A ylene, preferably C ö -Cio-arylene, CC 2 o-heteroarylene, C 4 -C ⁇ o heteroarylene, or a divalent radical of a triarylamine preferably 18 to 60, preferably 18 to 30 Carbon atoms linked by carbon-carbon bonds,
  • R 7 and R 8 are each independently of the other C ⁇ -Ci 3 alkyl, which can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more imino or C 1 -C 4 alkylimino groups, C 1 -C 3 alkoxy , C-C ⁇ 6 -acyl or tri (C 4 -C ⁇ 6 -alkyl) siloxy, and
  • t and u ' each represent 0 to 1, with the proviso that the sum of t and u is 1.
  • Important organic polymers are, for example, polyfluorene compounds (A) which have structural elements of the formula I, poly (p-phenylene vinylene) compounds (B) which have structural elements of the formula II, poly (p-phenylene) compounds (C), the structural elements of Have formula III, and polythiophene compounds (D) which have structural elements of formula IV.
  • the polymers of the formula I, II, III and IV can be both homopolymers and copolymers.
  • Organic polymers which are selected from the group consisting of polyfluorene compounds (A), in particular those which have structural elements of the formula I, and poly- (p-phenylene vinylene) compounds (B), in particular those which have structural elements of the formula II, are preferred have, with poly (p-phenylene-vinylene) compounds (B), in particular those which have structural elements of the formula II, to be particularly emphasized.
  • Organic polymers which may be mentioned are, in particular, homopolymers which have structural elements of the formula I in which R 1 and R 2 are each, independently of one another, C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, hexyl or 2-ethylhexyl, and the copolymers analogous thereto Formula I in which Ar 1 is a divalent radical of a triphenylamine, a thiophene or a carbazole, and homopolymers of the formula II in which R 3 and R 4 in each case Ci-Cs-alkoxy, in particular methoxy and 2-ethylhexyloxy, or Tri (Ci-Cs-alkyl) - silyl mean, as well as the copolymers of analog
  • Ar 2 is a divalent residue of a triphenylamine, a thiophene or a carbazole.
  • the organic polymers used generally have an electrical conductivity of at least 10 ⁇ 9 S / cm, preferably at least 10 ⁇ 7 S / cm and in particular at least 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the luminescent mixtures according to the invention can also have mixtures of the organic polymers described in more detail above with one another.
  • the organic polymers contained in the luminescent mixtures according to the invention are generally compounds known per se, such as those e.g. in Adv. Mater, 2000, 12, 1737, and Angew. Chem., 1998, 110, 416-443.
  • the luminescent mixtures according to the invention further contain at least one heavy metal compound with a heavy metal whose atomic weight is at least 50, preferably at least 63.
  • the heavy metal is selected from the group consisting of the 1st to 3rd row of transition metals, the metals of the 3rd, 4th and 5th main group of the 5th and 6th period of the periodic table Elements and the lanthanides, with the exception of platinum compounds.
  • the heavy metal is selected from the group consisting of copper, zinc and the metals of the 3rd, 4th and 5th main group of the 6th period of the Periodic Table of the Elements.
  • preferred heavy metals are those selected from the group consisting of the lanthanides, copper, rhenium, osmium, iridium, gold, thallium, lead and bismuth, with europium, terbium, copper, rhenium, iridium , Gold, lead and bismuth are particularly noteworthy.
  • preferred heavy metals are those which are selected from the group consisting of copper, zinc, thallium, lead and bismuth, copper, lead and bismuth being particularly mentioned.
  • Organic heavy metal complexes are to be mentioned in particular as heavy metal compounds.
  • Complexing agents for such heavy metal complexes are preferably derived from compounds which are selected from the group consisting of 2, 2 '-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, 2-pyridinecarboxylate (pic), 2-carbaldehydimino-phenolate (sal) and from 1,3-dicarbonyl compounds, especially those of formula V
  • T 1 , T 2 and T 3 are each independently of one another C 1 -C 3 -alkyl
  • complexing agents are selected from the group consisting of 2-phenylpyridine (ppy), 2- (4-tolyl) pyridine (tpy), 1-phenanthridine (bzq), 2- (2-thienyl) pyridine (thp), 2- (2-benzo [b] thiophenyl) pyridine (btp), 2, 5-diphenyloxazole (dpo), 2- (2-oxo-7-diethylamino-3-benzo [b] pyranyl) benzothiazole (C6) , 2-phenylbenzoxazole (bo), 2-phenylbenzthiazole (bt), 2- (l-naphthyl) benzoxazole (bon), 2-phenyl-4,5-dihydrooxazole (op), 2- (l-naphthyl) benzothiazole ( ⁇ bsn), 2- (2-naphthyl) benzthiazole (ßbsn), 2- (2-thienyl) benzothiazo
  • E i to E 8 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl, C 6 -Ci 2 -aryl or C 4 ⁇ -CC-heteroaryl,
  • E 9 and Ei ° independently of one another are each C 1 -C 3 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 4 -C 4o heteroaryl, Cx-Cis-alkoxy, halogen, cyano or thiocyanato,
  • EU and E i2 independently of one another each C 1 -C 3 -alkyl, C 6 -Ci 2 ⁇ aryl or C 4 -C ⁇ o-heteroaryl,
  • E x3 , E X4 and E X5 independently of one another are each C 1 -C 3 -alkyl
  • L l is a bidentate ligand, in particular 2,2'-bipyridy1 or 1,10-phenanthro1in,
  • M is a heavy metal defined in more detail above,
  • X and Y each independently of one another oxygen, sulfur imino, -CC-alkylimino or C 6 -C 12 arylamino,
  • w is 1 to 3.
  • complex ligands and metal complexes are known per se and, for example, in J. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 4304-4312, Inorg. Che. 40, 2001, 1704-1712, Adv. Mater. 2000, 12, 1591-1594, Adv. Mater. 2001, 13, 1245, WO 99/53724, WO 00/57676, WO 01/08230, WO 01/39234 and WO 01/41512.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl , Isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or isotridecyl.
  • Alkyl radicals which are interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more imino or C 1 -C 4 -alkylimino groups are, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 3, 6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 3, 7-dioxaoctyl , 4, 7-dioxaoctyl, 2- or 3-butoxypropyl or 2- or 4-butoxybutyl or the corresponding radicals which have sulfur atoms, imino or, for example, methyl or ethylimino groups instead of the oxygen atoms.
  • Alkoxy residues are e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy tert-butyl, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, 2-methyloxypentyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyloxyhexyloxy, isooctyloxy, nonyl - oxy, isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, ündecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy or isotridecyloxy.
  • Aryl residues are e.g. Phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, naphthyl or 2-methylnaphthyl.
  • Arylene residues are e.g. Phenylene, 2-, 3- or 4-methylphenylene, 2-, 3- or 4-ethylphenylene, 2,4-dimethylphenylene, naphthylene or 2-methylnaphthylene.
  • Heteroaryl or heteroarylene residues are derived, for example, from the following heterocycles: pyrrole, furan, thiophene, pyridine, pyrimidine, triazine, indole, benzofuran, benzoxazole, benzothiazole, quinoline or isoquinoline.
  • Acyl residues are e.g. Butanoyl, isobutanoyl, sec-butanoyl, pentanoyl, isopentanoyl, neopentanoyl, hexanoyl, 2-methylpentanoyl, heptanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, isooctanoyl, nonanoyl, isononanoyl, decanoyoyl, decanoyoyl, decanoyoyl Pentadecanoyl or Hexadecanoyl.
  • the ligands 2, 2 '-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, 2-phenylpyridine, 2-phenylbenzoxazole (bo) and 1,3-dicarbonyl compounds, in particular those of the formula V, are of particular importance.
  • the luminescent mixtures according to the invention can also have mixtures of the heavy metal compounds specified above.
  • luminescent mixtures comprising at least one heavy metal complex with a heavy metal defined in more detail above and a complexing agent which is derived from an organic compound selected from the group consisting of 2,2'-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, 2- phenylpyridine,
  • ingredients that may be contained in the luminescent mixtures according to the invention are e.g. B. dopants, such as fluorescent dyes, for example the dyes of the formulas XIX and XX mentioned below.
  • the proportion of organic polymers in the luminescent mixtures according to the invention is generally 70 to 99.999% by weight, preferably 85 to 99.99% by weight and especially 95 to '99.9 wt .-%, each based on the total weight of the mixture.
  • the proportion of the heavy metal compounds in the luminescent mixtures according to the invention is generally 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight and in particular 0.5 to 15% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the proportion of the above-mentioned further constituents in the luminescent mixtures according to the invention is generally 0 to 5.0% by weight, preferably 0 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the luminescent mixtures according to the invention can be obtained in a manner known per se. For example, by customary mixing of the organic polymers with the heavy metal complexes and, if appropriate, with the further constituents described in more detail above.
  • the mixtures according to the invention containing at least one organic polymer and at least one heavy metal complex, are luent. This means that after energetic stimulation e.g. to emit light through light and electricity.
  • Another object of the present invention is the use of the luminescent mixtures according to the invention as organic LEDs.
  • Organic LEDs are generally constructed in such a way that an organic electroluminescent layer containing a thickness of 20 to 200 nm is located between an anode and a cathode.
  • the mixture according to the invention is preferably located between the two electrodes.
  • the mixture according to the invention is particularly preferably located between a hole-transporting layer and an electron-transporting layer.

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Abstract

Lumineszente Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyfluorenverbindungen (A), Poly-(p-phenylenvinylen)verbindungen (B), Poly(p-phenylen)verbindungen (C) und Polythiophenverbindungen (D), und mindestens eine Schwermetallverbindung, enthaltend, im Fall der Verbindungsklasse (B), ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der 1. bis 3. Reihe der Übergangsmetalle, den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente und den Lanthaniden, wobei Platinverbindungen ausgenommen sind, und im Fall der Verbindungsklassen (A), (C) und (D), ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 6. Periode des Periodensystems der Elemente, sowie deren Verwendung zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden.

Description

Lumineszente Mischungen
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft neue lumineszente Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyfluorenverbindungen (A) , Poly- (p- phenylenvinylen) Verbindungen (B) , Poly(p-phenylen)Verbindungen
10 (C) und Polythiophenverbindungen (D) , und mindestens eine SchwermetallVerbindung, enthaltend, im Fall der Verbindungsklasse (B) , ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der 1. bis 3. Reihe der Übergangsmetalle, den Metallen der 3., 4. und 5. Haupt-
15 gruppe der 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente und den Lanthaniden, wobei Platinverbindungen ausgenommen sind, "und im Fall der Verbindungsklassen (A) , (C) und (D) , ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und
20 den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 6. Periode des Periodensystems der Elemente, sowie deren Verwendung zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden (LED) .
LED sind allgemein bekannt und z.B. in Angew. Chem. 1998, 110, 25 416-443, beschrieben. Sie sind in vielen Gebieten anwendbar, z.B. in monochromen, mehr- oder vollfarbigen Bildschirmen (beispielsweise in Anwendungen in Automobilen, Mobiltelefonen oder Notebooks) .
30 Aus Adv. Mater., 1999, 11, 285-288, sind Mischungen von
Poly[4- (N-4-vinylbenzyloxyethyl,N-methylamino) -N- (2 , 5-di-tert- butylphenylnaphthalimid) ] mit Platin-octaethylporphyrin und deren Verwendung zur Herstellung von organischen LED bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die dort beschriebenen Mischungen noch
35 Nachteile aufweisen, beispielsweise die relativ lange Lebensdauer der Triplettemission des Platinkomplexes von 80 μs.
Die WO 01/96454 beschreibt fotolumineszente und elektro- lumineszente Zusammensetzungen mit einer aromatischen Matrix und 40 lumineszenten Metallionen oder lumineszenten Metallkomplexen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Mischungen bereitzustellen, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von organischen LED eignen. 45 Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Mischungen gefunden.
Die erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen enthalten mindestens ein organisches, vorzugsweise elektrolumineszierendes organisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyfluorenverbindungen (A) , Poly- (p-phenylenvinylen) - Verbindungen (B) , Poly(p-phenylen)Verbindungen (C) und Polythiophenverbindungen (D) .
Die organischen Polymere, die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sind, weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht von 103 bis 107 g/mol, bezogen auf Polystyrolstandards, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, auf.
Sie enthalten vorzugsweise die Strukturelemente der Formeln I bis IV:
Fluorenelemente der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
Ari c 6-C2o-Arylen, vorzugsweise Cβ-Cio-Arylen, C-C2o_Hetero- arylen, vorzugsweise C4-Cιn-Heteroarylen, oder einen divalenten Rest eines Triarylamins mit 18 bis 60, vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft ist.
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl, das durch eines oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine oder mehrere Imino- oder Cι-C4-Alkylimino- gruppen unterbrochen sein kann, oder C2-Ci3-Alko y, und
m und n jeweils 0 bis 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m und n 1 beträgt; p-Phenylenvinylenelemente der Formel II
Figure imgf000004_0001
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Cyano,
Ar2 Cg-C2o~Ar len, vorzugsweise CÖ-CIO-Arylen, C4-C2o-Hetero- arylen, vorzugsweise C4-Cιo-Heteroarylen, oder einen divalenten Rest eines Triarylamins mit 18 bis 60, vorzugsweise 18 bis 30- Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl, das durch eines oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine oder mehrere Imino- oder Cι-C4-Alkylimino- gruppen unterbrochen sein kann, Cχ-Ci3-Alkoxy, i-Cig-Acyl oder Tri (C-Cχ6-alkyl) siloxy, und
p und g jeweils 0 bis 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus p und q 1 beträgt;
p-Phenylenelemente der Formel III
R5
Figure imgf000004_0002
worin
Ar3 Cg-C2o-Arylen, vorzugsweise Cß-Cio-Arylen, C4-C2o-Hetero- arylen, vorzugsweise C4-Cιo-Heteroarylen oder einen divalenten Rest eines Triarylamins mit 18 bis 60, vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft ist, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl, das durch eines oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine oder mehrere Imino- oder Cι-C4-Alkylimino- gruppen unterbrochen sein kann, Cι-Ci3"-Alkoxy, C4-Cι6-Acyl oder Tri (Cj-Ciß-alkyl) siloxy, und
r und s jeweils 0 bis 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus r und s 1 beträgt; und
Thiophenelemente der Formel IV
Figure imgf000005_0001
worin
Ar4 C6-C20 -A ylen, vorzugsweise Cö-Cio-Arylen, C-C2o-Hetero- arylen, vorzugsweise C4-Cχo-Heteroarylen, oder einen divalenten Rest eines Triarylamins mit 18 bis 60, vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft ist,
R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils Cχ-Ci3-Alkyl, das durch eines oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine oder mehrere Imino- oder Cι-C4-Alkylimino- gruppen unterbrochen sein kann, Cι-Ci3-Alkoxy, C-Cχ6-Acyl oder Tri (C4-Cχ6-alkyl) siloxy, und
t und u ' jeweils 0 bis 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus t und u 1 beträgt.
Organische Polymere der Formeln I bis IV mit den obengenannten Strukturelementen sind an sich bekannt und z.B. in Adv. Mater., 2000, 12, 1737-1750, Angew. Chem. , 1998, 110, 416-443, Adv. Mater., 1999, 11, 241-246, US-A-5 777 070, EP-A-1 134 269 sowie Nature, 1999, 397, 121-128, beschrieben.
Wichtige organische Polymere sind z.B. Polyfluorenverbindungen (A) , die Strukturelemente der Formel I aufweisen, Poly- (p- phenylenvinylen)Verbindungen (B) , die Strukturelemente der Formel II aufweisen, Poly(p-phenylen) Verbindungen (C) , die Strukturelemente der Formel III aufweisen, und Polythiophenverbindungen (D) , die Strukturelemente der Formel IV aufweisen. Dabei kann es sich bei den Polymeren der Formel I, II, III und IV sowohl um Homo- als auch um Copolymere handeln.
Bevorzugt sind organische Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyfluorenverbindungen (A) , insbesondere solche, die Strukturelemente der Formel I aufweisen, und Poly- (p-phenylenvinylen) Verbindungen (B) , insbesondere solche, die Strukturelemente der Formel II aufweisen, wobei Poly- (p-phenylen- vinylen) Verbindungen (B) , insbesondere solche, die Struktur- elemente der Formel II aufweisen, besonders hervorzuheben sind.
Als organische Polymere sind insbesondere zu nennen Homopolymere, die Strukturelemente der Formel I aufweisen, in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Cι-Cιo-Alkyl, insbesondere Butyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl bedeuten, sowie die dazu analogen Copoly- meren der Formel I, in der Ar1 ein divalenter Rest eines Tri- phenylamins, eines Thiophens oder eines Carbazols ist, und Homopolymere der Formel II, in der R3 und R4 jeweils Ci-Cs-Alkoxy, insbesondere Methoxy und 2-Ethylhexyloxy, oder Tri (Ci-Cs-alkyl) - silyl bedeuten, sowie die dazu analogen Copolymeren der
Formel II, in der Ar2 ein divalenter Rest eines Triphenylamins, eines Thiophens oder eines Carbazols ist.
Die zur Anwendung gelangenden organischen Polymere weisen in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10~9 S/cm, vorzugsweise mindestens 10~7 S/cm und insbesondere von mindestens 10~6 S/cm auf.
Die erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen können auch Mischungen der oben näher bezeichneten organischen Polymere untereinander aufweisen.
Bei den in den erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen enthaltenen organischen Polymeren handelt es sich in der Regel um an sich bekannte Verbindungen, wie sie z.B. in Adv. Mater, 2000, 12, 1737, und Angew. Chem. ,1998, 110, 416-443, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen enthalten weiterhin mindestens eine SchwermetallVerbindung, mit einem Schwer- metall dessen Atomgewicht mindestens 50, vorzugsweise mindestens 63, beträgt.
Im Fall der Verbindungsklasse (B) , ist das Schwermetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der 1. bis 3. Reihe der Übergangsmetalle, den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente und den Lanthaniden, wobei Platinverbindungen ausgenommen sind.. Im Fall der Verbindungsklassen (A) , (C) und (D) ist das Schwermetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 6. Periode des Periodensystems der Elemente.
Im Fall der Verbindungsklasse (B) sind bevorzugte Schwermetalle solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Lanthaniden, Kupfer, Rhenium, Osmium, Iridium, Gold, Thallium, Blei und Wismut, wobei Europium, Terbium, Kupfer, Rhenium, Iridium, Gold, Blei und Wismut besonders zu nennen sind.
Im Fall der Verbindungsklassen (A) , (C) und (D) sind bevorzugte Schwermetalle solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink, Thallium, Blei und Wismut, wobei Kupfer, Blei und Wismut besonders zu nennen sind.
Als Schwermetallverbindungen sind insbesondere organische Schwermetallkomplexe zu nennen.
Komplexbildner für solche Schwermetallkomplexe leiten sich vorzugsweise von Verbindungen ab, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2, 2 ' -Bipyridyl, 1, 10-Phenanthrolin, 2-Pyridincarboxylat (pic) , 2-Carbaldehydimino-phenolat (sal) sowie von 1,3-DicarbonylVerbindungen, insbesondere solchen der Formel V
Figure imgf000007_0001
worin
T1, T2 und T3 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl ,
C6-Ci2- ryl oder C4-Cιo-Heteroaryl oder jeweils T1 und T2 oder T2 und T3 ' zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus bedeuten.
Weitere Komplexbildner sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Phenylpyridin (ppy) , 2- (4-Tolyl)pyridin (tpy) , 1-Phen- anthridin (bzq) , 2- (2-Thienyl)pyridin (thp) , 2- (2-Benzo [b] thio- phenyl)pyridin (btp) , 2, 5-Diphenyloxazol (dpo) , 2-(2-Oxo-7- diethylamino-3-benzo[b]pyranyl)benzthiazol (C6) , 2-Phenylbenz- oxazol (bo) , 2-Phenylbenzthiazol (bt) , 2- (l-Naphthyl)benzoxazol (bon), 2-Phenyl-4,5-dihydrooxazol (op) , 2- (l-Naphthyl)benzthiazol (αbsn), 2-(2-Naphthyl)benzthiazol (ßbsn), 2- (2-Thienyl)benz- thiazol (btth) und 2-Phenylchinolin (pq) .
"Als Metallkomplexe kommen weiterhin auch solche der Formeln VI bis XVIII in Frage:
Figure imgf000008_0001
(VI)
Figure imgf000008_0002
(VII) (VIII)
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
(XII) (XIII)
Figure imgf000009_0002
(xv)
(XIV)
Figure imgf000009_0003
(XVI) (XVII)
Figure imgf000010_0001
(XVIII) worin
Ei bis E8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-Ci3-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C4~Cιo-Heteroaryl,
E9 und Ei° unabhängig von einander jeweils Cι-Ci3-Alkyl, C6-Cι2-Aryl, C4-Cχo-Heteroaryl, Cx-Cis-Alkoxy, Halogen, Cyano oder Thiocyanato,
EU und Ei2 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl, C6-Ci2~Aryl oder C4-Cχo-Heteroaryl,
Ex3, EX4 und EX5 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci3-Alkyl,
C6-Ci2-Aryl oder C4-Cχo-Heteroaryl oder jeweils Ei3 und Ei4 oder E14 und Ei5, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten
Carbocyclus oder Heterocyclus,
Ll einen zweizähnigen Liganden, insbesondere 2,2 '-Bi- pyridy1 oder 1,10-Phenanthro1in,
2-Phenylpyridin oder 2-Phenybenzoxazol,
M ein oben näher definiertes Schwermetall,
Ml Europium oder Terbium,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff, Schwefel Imino, Cι-Cιo-Alkylimino oder C6-C12-Arylamino,
Z Stickstoff oder Phosphor und
w 1 bis 3 bedeuten. Solche Komplexliganden und Metallkomplexe sind an sich bekannt und z.B. in J. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 4304-4312, Inorg. Che . 40, 2001, 1704-1712, Adv. Mater. 2000, 12, 1591-1594, Adv. Mater. 2001, 13, 1245, WO 99/53724, WO 00/57676, WO 01/08230, WO 01/39234 und WO 01/41512 beschrieben.
Alle in den hier aufgeführten Formeln enthaltenen Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Alkylreste sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Isotridecyl . (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl , Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von. den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl . dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285.)
Alkylreste, die durch eines oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine oder mehrere Imino- oder Cι-C4-Alkyliminiogruppen unterbrochen sind, sind z.B. 2-Methoxy- ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl , 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl , 3, 6-Dioxaheptyl, 3 , 6-Dioxaoctyl , 3 , 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 2- oder 3-Butoxy- propyl oder 2- oder 4-Butoxybutyl oder die entsprechenden Reste, die anstelle der Sauerstoffatome Schwefelatome, Imino- oder z.B. Methyl- oder Ethyliminogruppen aufweisen.
Alkoxyreste sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy tert-Butyl, Pentyloxy, Isopentyl- oxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methyloxypentyl- oxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethyloxyhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyl- oxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, ündecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Isotridecyloxy.
Arylreste sind z,B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl , 2 , 4-Dimethylphenyl , Naphthyl oder 2-Methyl- naphthyl .
Arylenreste sind z,B. Phenylen, 2-, 3- oder 4-Methylphenylen, 2-, 3- oder 4-Ethylphenylen, 2,4-Dimethylphenylen, Naphthylen oder 2-Methylnaphthylen. Heteroaryl- oder Heteroarylenreste leiten sich z.B. von folgenden Heterocyclen ab: Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Indol, Benzofuran, Benzoxazol, Benzthiazol, Chinolin oder Isochinolin.
Acylreste sind z.B. Butanoyl, Isobutanoyl, sec-Butanoyl , Pentanoyl, Isopentanoyl, Neopentanoyl, Hexanoyl, 2-Methyl- pentanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl , Isooctanoyl, Nonanoyl, Isononanoyl, Decanoyl, Isodecanoyl, ündecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Isotridecanoyl , Tetradecanoyl , Pentadecanoyl oder Hexadecanoyl .
Von besonderer Bedeutung sind die Liganden 2 , 2 '-Bipyridyl , 1, 10-Phenanthrolin, 2-Phenylpyridin, 2-Phenylbenzoxazol (bo) und 1,3-DicarbonylVerbindungen, insbesondere solche der Formel V.
Die erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen können auch Mischungen der oben näher bezeichneten Schwermetallverbindungen aufweisen.
Bevorzugt sind lumineszente Mischungen, enthaltend mindestens einen Schwermetall-Komplex mit einem oben näher definierten Schwermetall und einem Komplexbildner, der sich von einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2' -Bipyridyl , 1 , 10-Phenanthrolin, 2-Phenylpyridin,
2-Phenylbenzoxazol (bo) und Liganden der Formel V, ableitet.
Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen enthalten sein können, sind z. B. Dotierstoffe, wie fluoreszierende Farbstoffe, beispielsweise die im folgenden genannten Farbstoffe der Formeln XIX und XX.
Figure imgf000012_0001
XIX XX
Der Anteil der organischen Polymeren in den erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen beträgt in der Regel 70 bis 99,999 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere 95 bis '99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Der Anteil der Schwermetallverbindungen in den erfindungs- gemäßen lumineszenten Mischungen beträgt in der Regel 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Der Anteil der obengenannten weiteren Bestandteile in den erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen beträgt in der Regel 0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen können auf an sich bekannte Weise erhalten werden. Beispielsweise durch übliches Mischen der organischen Polymere mit den Schwermetall- Komplexen und gegebenenfalls mit den oben näher bezeichneten weiteren Bestandteilen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Polymer und mindestens einen Schwermetall-Komplex sind lu ineszent. Das bedeutet, das sie nach energetischer Anregung z.B. durch Licht und Strom Licht emittieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen lumineszenten Mischungen als organische LED.
Organische LED sind in der Regel so aufgebaut, dass sich eine organische, elektrolumineszierende Verbindungen enthaltende Schicht mit einer Dicke von 20 bis 200 n zwischen einer Anode und einer Kathode befindet. Bevorzugt befindet sich die erfindungsgemäße Mischung zwischen beiden Elektroden. Besonders bevorzugt befindet sich die erfindungsgemäße Mischung zwischen einer loch- und einer elektronentransportierenden Schicht.

Claims

Patentansprüche
1. Lumineszente Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyfluorenverbindungen (A) , Poly-.(p-phenylenvinylen) - Verbindungen (B) , Poly(p-phenylen)Verbindungen (C) und Polythiophenverbindungen (D) , und mindestens eine Schwermetallverbindung, enthaltend, im Fall der Verbindungsklasse (B) , ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der 1. bis 3. Reihe der Übergangsmetalle, den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente und den Lanthaniden, wobei Platinverbindungen ausgenommen sind, und im Fall der Verbindungsklassen (A) , (C) und (D) , ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 50 beträgt und das ausgewählt ist aus" der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und den Metallen der 3., 4. und 5. Hauptgruppe der 6. Periode des Periodensystems der Elemente.
Lumineszente Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Schwermetallverbindung, enthaltend ein Schwermetall, dessen Atomgewicht mindestens 63 beträgt, enthalten.
3. Lumineszente Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Schwermetall-Komplex enthalten, wobei sich der Komplexbildner von organischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2' -Bipyridyl, 1,10-Phenänthroli , 2-Phenylpyridi ,
2-Phenylbenzoxazol (bo) und 1, 3-DicarbonylVerbindungen, ableitet.
4. Lumineszente Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht' der Mischung, 95 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines organischen Polymers und 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens einer SchwermetallVerbindung enthalten.
5. Verwendung der lumineszenten Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden.
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