WO2004023589A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵･放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、　前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、　前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°～４４．０°と４５．５°～４６．６°にピークが検出され、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。

Description

明 細 書

非水電解質二次電池

技術分野

本発明は、 非水電解質二次電池に関する も のである。

背景技術

近年、 移動体通信機、 ノ ー ト ブッ ク型パ ソ コ ン、 パーム ト ッ プ型パ ソ コ ン、 一体型ビデオカ メ ラ、 ポータ ブル C D ( M D ) プレーヤー、 コー ドレス電話等の電子機器の小形化、 軽 量化を図る上で、 これ らの電子機器の電源 と して、 特に小型 で大容量の電池が求め られている。

これら電子機器の電源と して普及 している電池 と しては、 アル力 リ マ ンガン電池のよ う な一次電池や、 ニ ッケル力 ド ミ ゥ ム電池、 鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。 その中でも 正極に リ チ ウム複合酸化物を用い、 負極に リ チウムイ オンを 吸蔵 ■ 放出でき る炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、 小型軽量で単電池電圧が高 く 、 高エネルギー密度を得られる こ と カゝら注目 されてレヽる。

負極においては、 炭素質物の代わ り に、 リ チウ ムゃ リ チウ ム合金を用いる こ と も 可能である。 しか しなが ら、 その場合 には、 二次電池の充放電操作を繰 り 返すこ と に よ って、 リ チ ゥ ムの溶解 · 析出が繰 り 返され、 やがて針状に成長 したいわ ゆるデン ドラ イ ト が形成され、 そのデン ドラ イ ト がセノ レ一 タ を貫通する こ と に よ る内部短絡を生 じる恐れがある等の問 題がある。 一方、 炭素質物を含む負極は、 リ チ ウムあるいは リ チ ウム合金を含む負極と 比較 してデン ドラ イ ト の形成が起 き難い。 また、 黒鉛質材料を用いる こ と に よ り 負極容量を理 論容量の 3 7 2 m A h / g に近づけ る こ と ができ 、 高容量リ チ ウ ムイ オン二次電池を実現する こ と が可能である。 しか し なが ら、 黒鉛質材料は、 リ チウ ムイ オ ン二次電池に用い られ る非水電解質の多 く に対 して活性が高 く 、 材料自 身の剥離に よ る脱離と と も に非水電解質の分解をひきおこすため、 二次 電池の初充放電効率、 放電容量お よびサイ クル特性が低 く な る と い う 問題点があ る。

発明の開示

本発明は、 初充放電効率、 放電容量およびサイ クル特性を 同時に満足する非水電解質二次電池を提供する こ と を 目 的と する。

本発明に よれば、 正極 と 、 リ チ ウ ムイ オンを吸蔵 ·放出可 能な炭素質物を含む負極と 、 非水溶媒を含む非水電解質と を 具備 した非水電解質二次電池であ り 、 .

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す る スル ト ン化合物を含み、

前記炭素質物は、 B E T法に よ る比表面積が 1 . 5 m²/ g 以上、 1 0 m²/ g 以下で、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d 。 。 ₂ に 由来する ピー ク が現れ、 C u Κ α線を用いる X線回折測定において回折角 2 Θ が 4 2 . 8 ° 〜 4 4 . 0 ° と 4 5 . 5 ° 〜 4 6 . 6 ° に ピーク が検出 され、 かつラマンスぺク トル測定に よ る R値が強度比で 0 . 3 以上、 面積比で 1 以上である黒鉛質材料を含む非水電解質 二次電池が提供される。 また、 本発明に よれば、 正極と 、 リ チ ウ ムイ オンを吸蔵 - 放出可能な炭素質物を含む負極と、 非水溶媒を含む非水電解 質と を具備 した非水電解質二次電池であ り 、

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す る ス ル ト ン化合物を含み、

前記炭素質物は、 B E T法によ る比表面積が 1 . 5 m²/ g 以上、 1 0 m ²/ g 以下で、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d 。 _{Q 2} に由来する ピーク が現れ、 菱 面体晶系構造を有し、 かつラ マ ンスぺク ト ル測定によ る R値 が強度比で 0 . 3 以上、 面積比で 1 以上である黒鉛質材料を 含む非水電解質二次電池が提供される。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。

図 2 は、 図 1 の薄型非水電解質二次電池を II一 II線に沿つ て切断した部分断面図。

図 3 は、 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円 筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。

図 4 は、 実施例 1 の非水電解質二次電池の黒鉛質材料につ いて の C u Κ α線を用いる X線回折測定によ り得られる回折 パターンを示す模式図。

図 5 は、 実施例 1 の非水電解質二次電池の非水電解質に含 まれる P R S につレヽての 1H N M Rスぺク ト ルを示す特性図 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する こ の非水電解質二次電池は、 容器と 、 前記容器内に収納さ れ、 正極及び負極を含む電極群と 、 前記電極群に保持され、 非水溶媒を含む非水電解質と を具備したものである。

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す るスル ト ン化合物を含み、 かつ前記炭素質物の B E T法によ る比表面積は、 1 . 5 m 2/ g以上、 1 0 m 2/ _g以下の範囲内 である。

環内に少なく と も一つの二重結合を有するスル ト ン化合物 は、 炭素質物の表面に保護皮膜を形成する こ とができ る。 本 発明のよ う に、 炭素質物の B E T法によ る比表面積を 1 . 5 m²/ g 以上、 1 O m ²/ g以下にする こ と によ って、 炭素質物 表面に形成される保護皮膜の分布の均一性を高く する こ とが でき る と共に、 充放電に係る リ チウムイ ンタ ーカ レーシヨ ン 反応を保護皮膜が阻害する のを抑える こ と ができ るため、 初 充放電効率、 放電容量およびサイ クル特性を同時に満足する 非水電解質二次電池を提供する こ とができ る。

以下、 前記電極群、 正極、 負極、 セパ レータ、 非水電解質 及び容器について説明する。

1 ) 電極群

こ の電極群は、 例えば、 （ i ) 正極及び負極をその間にセ パ レータ を介在させて偏平形状または渦卷き状に捲回するか ( ii) 正極及び負極をその間にセパ レータ を介在させて渦卷 き状に捲回 した後、 径方向に圧縮するか、 （ i i i ) 正極及び 負極をその間にセパ レータ を介在させて 1 回以上折り 曲げる か、 あるいは （ i V) 正極と負極と をその間にセパ レータ を介 在 させなが ら積層する方法に よ り 作製される。

電極群には、 プ レス を施さ な く て も 良いが、 正極、 負極及 びセ ノ レータ の一体化強度を高め る ためにプ レス を施 して も 良い。 ま た、 プ レス時に加熱を施すこ と も可能である。

2 ) 正極

こ の正極は、 集電体 と 、 集電体の片面も し く は両面に担持 され、 活物質を含む正極層 と を含む。

前記正極層は、 正極活物質、 結着剤及び導電剤を含む。 前記正極活物質と しては、 種々 の酸化物、 例えば二酸化マ ンガ ン、 リ チ ウ ムマ ンガン複合酸化物、 リ チ ウ ム含有ニ ッ ケ ル酸化物、 リ チウム含有コバル ト酸化物、 リ チ ウ ム含有ニ ッ ケルコバル ト酸化物、 リ チウム含有鉄酸化物、 リ チ ウムを含 むバナジウ ム酸化物や、 二硫化チ タ ン、 二硫化モ リ ブデンな どのカルコ ゲン化合物な どを挙げる こ と ができ る。 中でも、 リ チ ウ ム含有 コ バル ト 酸化物 （例 えば、 L i C o O ₂ ) 、 リ チ ウ ム含有ニ ッ ケルコ バル ト 酸化物 （例えば、 L i N i 0 . 8 C o 0. 2 O 2 ) 、 リ チ ウ ムマ ンガ ン複合酸化物 （例え ば、 L i M n ₂ 〇 4 、 L i M n O 2 ) を用レヽ る と 、 高電圧 が得 られる ために好ま しい。 なお、 正極活物質と しては、 1 種類の酸化物を単独で使用 して も、 あるいは 2 種類以上の酸 化物を混合 して使用 しても良い。

前記導電剤 と しては、 例えばアセチ レ ンブラ ッ ク 、 カーボ ンブラ ッ ク 、 黒鉛等を挙げる こ と ができ る。

前記結着剤は、 活物質を集電体に保持させ、 かつ活物質同 士をつな ぐ機能を有する。 前記結着剤 と しては、 例えばポ リ テ ト ラ フノレォロ エチ レン ( P T F E ) 、 ポ リ フ ツイ匕ビニ リ デ ン （ P V d F ) 、 ポ リ エーテルサノレフ ォ ン、 エチ レン一プロ ピ レン一 ジェン共重合体 （ E P D M) 、 スチ レン一ブタ ジェ ンゴム （ S B R ) 等を用レヽる こ と ができ る。

前記正極活物質、 導電剤および結着剤の配合割合は、 正極 活物質 8 0 〜 9 5重量％、 導電剤 3 〜 2 0重量％、 結着剤 2 〜 7 重量％の範囲にする こ と が好ま しい。

前記集電体と しては、 多孔質構造の導電性基板か、 あるい は無孔の導電性基板を用いる こ とができ る。 これら導電性基 板は、 例えば、 アル ミ ニ ウ ム、 ス テ ン レス 、 またはニ ッケル カ ら形成する こ とができ る。

前記正極は、 例えば、 正極活物質に導電剤および結着剤を 適当な溶媒に懸濁し、 この懸濁物を集電体に塗布、 乾燥して プ レス を施すこ と によ り 作製される。

3 ) 負極

前記負極は、 集電体と、 集電体の片面も し く は両面に担持 される負極層と を含む。

前記負極層は、 リ チウムイオンを吸蔵 ■ 放出する炭素質物 及び結着剤を含む。

前記炭素質物の B E T法によ る比表面積は、 1 . 5 m²/ g 以上、 1 O m²/ g 以下の範囲内である。 すなわち、 比表面積 を 1 . 5 m ²/ g 未満にする と 、 リ チウ ムイ ンターカ レーシ ョ ン反応に対してスル ト ン化合物に由来する保護皮膜が抵抗成 分と して働く ため、 二次電池の放電容量が低下する。 一方、 比表面積が 1 0 m ²/ g を超える と、 保護皮膜の分布の均一性 が低下する ため、 二次電池の初期充放電効率、 放電容量およ び充放電サイ ク ル寿命が低下する。 比表面積を 1 . 5 〜 1 0 m ²/ g の範囲内にする こ と に よ って、 環状スル ト ン化合物に よ る保護皮膜を均一に、 かつ薄 く する こ と ができ るため、 非 水電解質 と負極活物質 と の接触によ る副反応を抑えたつつ、 リ チ ウ ムイ ンタ ーカ レーシ ヨ ンを効率よ く 行 う こ と が可能に な る。 比表面積の よ り 好ま しい範囲は、 1 . 5 〜 1 0 m ²/ g で、 さ ら に好ま しい範囲は 1 . 5 〜 6 m²/ g である。

炭素質物は、 粉末 X線回折測定において、 0 . 3 3 6 n m 以下の面間隔 d 。 。 ₂ に由来す る ピーク が現れる こ と が好ま しい。 すなわち、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m 以下の面間隔 d _{Q Q 2} に 由来する ピーク が検出 さ れない炭素 質物によ る と 、 スル ト ン化合物以外の非水溶媒の分解反応が 生 じるため、 放電容量またはサイ ク ル寿命が低下する恐れが ある。 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間 隔 d 。 。 ₂ に 由来する ピーク が現れる 炭素質物は、 ス ル ト ン 化合物の分解電位幅を狭く する こ と ができ る ため、 初充電時 にス ル ト ン化合物を選択的に分解 して保護皮膜を形成する こ と ができ る と 共に、 スル ト ン化合物に よ る保護皮膜形成反応 速度を高 く する こ と ができ る。 その結果、 二次電池の充放電 サイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 また、 面間隔 d 002 の下限値は、 完全な黒鉛結晶におけ る （ 0 0 2 ) 面の 面間隔 d ₀₀₂、 すなわち 0 . 3 3 5 4 n mにする こ と が好ま しい。 なお、 炭素質物には、 0 . 3 3 6 n mを超える面間隔 d ₀ 。 ₂ に由来する ピーク が検出 されて も良い。 炭素質物は、 C u K ひ線を用いる X線回折測定において、 回折角 2 6 力 S 4 2 . 8 ° ~ 4 4 . 0 ° と 4 5 . 5 ° 〜 4 6 . 6 ° に ピーク が検出 される こ と が望ま しい。 こ の よ う な炭素 質物は、 菱面体晶系構造を有する ため、 ス ル ト ン化合物の分 解電位幅を狭く する こ と ができ 、 スル ト ン化合物以外の他の 溶媒の分解反応を抑制する こ と が可能にな る こ と から、 二次 電池のサイ クル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 特に、 菱面体晶系構造を有 し、 かつ粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d 。 。 ₂ に由来する ピー ク が現れる 炭素質物は、 ス ル ト ン化合物に由来する保護皮膜の形成を促 進する効果と 、 スル ト ン化合物以外の非水溶媒の分解反応を 抑制する効果と を高 く する こ と ができ るため、 二次電池の初 充放電効率 と放電容量を さ ら に向上する こ と ができ る。

( a ) 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面 間隔 d 。 。 ₂ に 由来する ピーク が現れる か、 も し く は （ b ) 菱面体晶系構造を有するか、 あるいは （ a ) 及び （ b ) 双方 の条件を満足する炭素質物 と し て は、 例えば、 （ a ) 及び ( b ) の う ち少な く と も一方の条件を満たす天然黒鉛を用い る こ と ができ る。 また、 このよ う な炭素質物は、 例えば、 コ 一ク ス 、 ピ ッチ、 熱硬化性樹脂な どに 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 °C で熱処理を施すか、 あるいは天然黒鉛に コ ー タ ス 、 ピ ッ チ、 熱硬化性樹脂等を添加 し、 これ ら に熱処理を施すこ と に よ り 得る こ と ができ る。

炭素質物は、 ラ マ ンスぺク ト ル測定によ る R値が強度比で

0 . 3 以上、 面積比で 1 以上であ る こ と が望ま しい。 こ の よ う な炭素質物は、 比表面積 と 内部の黒鉛質構造と を維持 した ま ま、 表面の一部も し く は全部を低結晶性構造にする こ と が でき る。 そ の結果、 プ ロ ピ レンカーボネー ト （ P C ) の分解 反応を抑制する こ と ができ るため、 P C を含む非水溶媒を用 いた際の初充放電効率を向上する こ と ができ 、 放電容量と サ イ タ ル寿命の双方に優れる二次電池を実現する こ と ができ る また、 強度比が 1 . 5 よ り 大き く な り 、 かつ面積比が 4 . 0 よ り 大き く な る と 、 炭素質物中の低結晶性構造領域の比率が 高 く なる ため、 スル ト ン化合物以外の溶媒の分解反応が助長 される恐れがある。 よ って、 強度比の上限を 1 . 5 に し、 か つ面積比の上限を 4 . 0 にする こ と が望ま しい。 強度比のよ り 好ま しい範囲は、 0 . 3 〜 1 . 5 で、 面積比の よ り 好ま し い範囲は 1 . 0 〜 3 . 0 である。

ラマンスぺク トル測定に よ る R値が強度比で 0 . 3 以上、 面積比で 1 以上であ る炭素質物は、 例えば、 以下に説明する 方法で作製される。 すなわち、 天然黒鉛に コ ー ク ス 、 ピ ッ チ 熱硬化性樹脂等の炭素質物も し く は炭素前駆体を、 液状また は粉砕して微粉化 した後成形 した黒鉛質材料と 混合し、 その 後不活性雰囲気下で 2 5 0 0 °C以下の温度で熱処理する こ と によ り 得 られる。 ま た、 黒鉛質材料にベンゼ ン、 トルエ ン等 を用いて化学蒸着を行い、 表面に結晶性の低い炭素層を析出 させたも のを用いて も 良い。

前記結着剤 と しては、 例えば、 ポ リ テ ト ラ フルォロ ェチレ ン （ P T F E ) 、 ポ リ フ ツイ匕 ビユ リ デン （ P V d F ) 、 ェチ レ ン一 プ ロ ピ レ ン一 ジェ ン共重合体 （ E P D M) 、 ス チ レン 一ブタ ジエ ンゴ ム ( S B R ) 、 カ ノレボキシメ チノレセ ノレ ロ ー ス ( C M C ) 等を用レヽる こ と ができ る。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、 炭素質物 9 0 〜 9 8 重量％、 結着剤 2 〜 2 0 重量 °/₀ の範囲であ る こ と が好 ま しい。

前記集電体と しては、 多孔質構造の導電性基板か、 あるい は無孔の導電性基板を用いる こ と ができ る。 これ ら導電性基 板は、 例えば、 銅、 ス テ ン レス 、 またはニ ッケルから形成す る こ と ができ る。

前記負極は、 例えば、 リ チウムイ オンを吸蔵 · 放出する炭 素質物 と結着剤 と を溶媒の存在下で混練 し、 得られた懸濁物 を集電体に塗布 し、 乾燥した後、 所望の圧力で 1 回プ レス も し く は 2 〜 5 回多段階プレスする こ と に よ り 作製される。

4 ) セ ノヽ。 レータ

こ のセパ レータ と しては、 微多孔性の膜、 織布、 不織布、 これ らの う ち同一材または異種材の積層物等を用いる こ と が でき る。 セパ レータ を形成する材料と しては、 ポ リ エチ レン ポ リ プロ ピ レ ン、 エチ レン一プロ ピ レ ン共重合ポ リ マー、 ェ チレンーブテ ン共重合ポ リ マー等を挙げる こ と ができ る。 セ パレータ の形成材料と しては、 前述 した種類の中から選ばれ る 1 種類ま たは 2種類以上を用いる こ と ができ る。

前記セパ レータ の厚さ は、 3 0 /x m以下にする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しレ、範囲は 2 5 z m以下である。 また、 厚 さ の下限値は 5 μ mにする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しい 下限値は 8 μ mである。 前記セ ノ レ ー タ は、 1 2 0 °C 、 1 時間での熱収縮率を 2 0 %以下である こ と が好ま しい。 前記熱収縮率は、 1 5 %以 下にする こ と 力 S よ り 好ま しい。

前記セ ノ レータ は、 多孔度が 3 0 〜 6 0 %の範囲であ る こ と が好ま しい。 多孔度の よ り 好ま しい範囲は、 3 5 〜 5 0 % であ る。

前記セ パ レ ータ は、 空気透過率が 6 0 0 秒 / 1 0 0 c m ³ 以下である こ と が好ま しい。 空気透過率は、 1 0 0 c m ³ の 空気がセパ レータ を透過するのに要 した時間 （秒） を意味す る 。 空気透過率の上限値は 5 0 0 秒 / 1 0 0 c m ³ にする こ と がよ り 好ま しい。 また、 空気透過率の下限値は 5 0 秒/ 1 0 0 c m 3 にす る こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しい下限 値は 8 0 秒 / 1 0 0 c m ³ である。

セパ レータ の幅は、 正極と負極の幅に比べて広 く する こ と が望ま しい。 こ の よ う な構成にする こ と に よ り 、 正極と負極 がセパ レータ を介さずに直接接触する のを防ぐこ と ができ る

5 ) 非水電解質

前記非水電解質には、 実質的に液状またはゲル状の形態を 有する も のを使用する こ と ができ る。 ゲル状非水電解質は、 何ら かの外力に よ り 容器が破損 した場合に、 非水電解質が外 部へ漏洩する恐れを小さ く する こ と ができ る。 一方、 液状非 水電解質は、 ゲル状非水電解質に比べてイ オン伝導度を高 く する こ と ができ る ため、 非水電解質二次電池を大電流で放電 した際の容量と 、 低温で放電 した と き の容量を向上する こ と ができ る。 前記非水電解質は、 例えば、 以下の （ I ) 〜 （VI ) に説明 する方法で調製される。

( I ) 前述した非水溶媒に電解質 （例えば、 リ チウム塩） を溶解させる こ と に よ り 非水電解質を得る （液状非水電解 質） 。

( I I) 有機高分子化合物と リ チウム塩を溶媒に溶解させ、 ポリ マー溶液を調製する。 次いで、 このポ リ マー溶液を電極 (正極及び負極の う ちの少な く と も一方） か、 セパ レータか または電極とセパ レータの両方に塗布または含浸させ、 溶媒 を蒸発させてキャス トする。 次いで、 正極と負極をその間に セパ レータ を介在させて電極群を得る。 これを容器に収容し 非水電解液を注液してキャス ト したポ リ マー膜に保持させる こ と によ り 、 ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。

( I II) 前述 した （ I I ) の方法において、 有機高分子化合 物の代わ り に、 架橋ポ リ マー を用いて も 良い。 例え ば、

( a ) 架橋性の官能基を有する化合物と リ チウム塩と溶媒と からプレボ リ マー溶液を調製し、 これを電極 （正極及び負極 の う ちの少な く と も一方） か、 セ ノ、。レータ か、 または電極と セパ レータの両方に塗布または含浸させた後、 架橋性の官能 基を有する化合物を架橋させる。 次いで、 正極と負極の間に セパ レータ を介在させて電極群を得る。 架橋工程は、 溶媒を 揮発させる前に行っても後に行っても よ く 、 加熱によ り 架橋 させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させても よい。 あ るいは、 （ b ) プレポ リ マー溶液を電極 （正極及ぴ負極の う ちの少な く と も一方） か、 セパレータか、 または電極とセパ レータの両方に塗布または含浸させた後、 正極と負極をその 間にセパ レータ を介在させて電極群を得る。 その後、 架橋ェ 程を行う こ と も可能である。

架橋させる方法は特に限定されないが、 装置の簡便性およ び コ ス ト面から考えて、 加熱重合あるいは紫外線によ る光重 合が好ま しい。 なお、 加熱あるいは紫外線照射に よ り 架橋を 行 う場合には、 重合方法に適した重合開始剤をプレボ リ マー 溶液に添加 しておく 必要がある。 また重合開始剤は、 1 種類 に限られる も のではな く 、 2種以上を混合して用いても よい

( I V ) 有機高分子化合物 と リ チウム塩と を直接非水電解液 に溶解させ、 ゲル状電解質を得る。 こ のゲル状電解質を電極

(正極及び負極の う ちの少なく と も一方） か、 セパ レータか または電極とセパ レータの両方に塗布または含浸させ、 ひき つづき、 正極と負極の間にセパ レータ を介在させて電極群を 得て、 ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。

( V ) 前述 した （I V ) の方法において、 有機高分子化合物 の代わり に架橋ポリ マーを用いる こ と ができ る。 例えば、 架 橋性の官能基を有する化合物と リ チウム塩と電解液とからプ レゲル溶液を調製し、 これを電極 （正極及び負極の う ちの少 な く と も一方） か、 セパ レータか、 または電極とセパ レータ の両方に塗布または含浸させたのち、 架橋性の官能基を有す る化合物を架橋させる。 こ の架橋工程は、 電極群を作製する 前に行っても作製後に行っても よい。

架橋させる方法は特に限定されないが、 装置の簡便性およ びコ ス ト面から考えて、 加熱重合あるいは紫外線によ る光重 合が好ま しい。 なお、 加熱あるいは紫外線照射に よ り 架橋を 行 う 場合には、 重合方法に適 した重合開始剤をプレゲル溶液 に添加 してお く 必要がある。 また重合開始剤は、 1 種類に限 られる も のではな く 、 2種以上を混合 して用いて も よ い。

( V I ) 正極 と負極の間にセパ レータ を介在させた電極群を 容器に収容する。 次いで、 前述 した （ I V ) のゲル状非水電解 質を電極群に含浸させた後、 容器を密封し、 ゲル状非水電解 質を備える二次電池を得る。 あるいは、 （ V ) のプレゲル溶 液を電極群に含浸させた後、 容器を封 口する前か後にプレゲ ル溶液を架橋させ、 ゲル状非水電解質を備える二次電池を得 る。

前述 した （ I I ) と （ I V ) における有機高分子化合物には、 例えば、 ポ リ エチ レ ンォキサイ ド、 ポ リ プロ ピ レ ンォキサイ ドな どのアルキ レンオキサイ ドまたはその誘導体を骨格 とす る ポ リ マー ； フ ッ 化 ビニ リ デ ン、 6 フ ツイ匕プロ ピ レ ン、 4 フ ツ イヒエチ レ ン、 ノ、。一 フ スレオロ アノレキノレ ビニノレエ ーテ ノレ、 ま たはその共重合体 ； ポ リ アク リ ロ ニ ト リ ルまたはポ リ アク リ ロ ニ ト リ ルを主成分 と し、 ァ ク リ ノレ酸メ チル、 ビュル ピ ロ リ ド ン、 酢酸ビュルな どと の共重合体を骨格とするポ リ アク リ レー ト系ポ リ マー ； ポ リ エ ーテノレ系ポ リ マー ； ポ リ 力 ーポネー ト 系ポ リ マー ； ポ リ ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ系ポ リ マ 一 ； ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト、 ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レー ト またはそれらの誘導体を骨格と し、 メ タ ク リ ル酸ェチ ノレ、 ス チ レ ン、 酢酸ビニルな ど と の共重合体であ る ポ リ エス テル系ポ リ マー ； フ ッ素樹脂 ； ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂 ； ポ リ エーテル系樹脂 ； およびこれ ら の 2 種以上から なる共 重合体 ； 等が挙げ られる。 また、 これ らの高分子の前駆体 と な るモ ノ マーやオ リ ゴマーか ら プ レポ リ マー溶液 （ I I I ) 、 プレゲル溶液 （ V ) を作製でき る。

本発明では、 上述 した電解質中 に環内に少な く と も一つの 二重結合を有する スル ト ン化合物が含まれている こ と を特徴 とする。

こ こ で、 環内に少な く と も 1 つの二重結合を有するスル ト ン化合物 と しては、 下記化 1 に示す一般式で表わ される スノレ ト ン化合物 Aか、 も し く はスル ト ン化合物 Aの少な く と も 1 つの Hが炭化水素基で置換されたスル ト ン化合物 B を用いる こ と ができ る。 なお、 本願では、 スル ト ン化合物 Aまたはス ノレ ト ン化合物 B を単独で用いて も、 スル ト ン化合物 A と スル ト ン化合物 Bの双方を使用 しても 良い。

[化 1 ]

化 1 において、 C _m H _n は直鎖状の炭化水素基で、 m と n は、 2 m > n を満たす 2 以上の整数である。

環内に二重結合を有する スル ト ン化合物は、 負極と の還元 反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こ り 、 ガス発生を 伴 う こ と な く 負極表面に緻密な保護皮膜を形成する こ と がで き る。 こ の際、 E C及び P Cが存在 してレ、る と 、 リ チ ウ ムィ オン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成する こ と ができ る ス ノレ ト ン化合物の中でも好ま しいのは、 ス ノレ ト ン化合物 A の う ち m = 3、 n = 4 であるィ匕合物、 即ち 1 ， 3 _プロペン ス ノレ ト ン （ P R S ) 、 または、 m = 4、 n = 6 であるィ匕合物 即ち 1 ， 4 —ブチレ ン ス ノレ ト ン （ B T S ) である。 これら化 合物に由来する保護被膜は、 黒鉛質材料中の L i +と 非水電 解質と の接触に よる副反応を抑制する効果が最も高いからで ある。 ス ル ト ン化合物 と し て は、 1 , 3 — プ ロ ペ ンス ル ト ン ( P R S ) あるいは 1 ， 4 一プチレ ンス ル ト ン （ B T S ) を 単独で用いても、 これら P R S と B T S を併用 しても 良い。

スル ト ン化合物の比率は、 1 0重量％以下にする こ と が望 ま しい。 これは、 ス ル ト ン化合物の比率が 1 0重量％を超え る と、 保護被膜のリ チウムイ オン透過性が低下して負極のィ ンピーダンスが増大 し、 充分な容量ゃ充放電効率を得られな い可能性がある。 更に、 電極の設計容量を維持し、 初期充放 電効率を高 く 保っためには、 ス ル ト ン化合物の割合は 4 重 量％以下である こ と が望ま しい。 また、 保護被膜の形成量を 十分に確保するためには、 ス ル ト ン化合物の比率を最低でも 0 . 0 1 重量％確保する こ とが望ま しい。 更に、 スル ト ン化 合物の比率が 0 . 1 重量％以上あれば、 保護被膜によ る初充 電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにす る こ と ができ る。

非水溶媒中には、 ス ル ト ン化合物の他に、 他の溶媒を含有 させる こ と が好ま しい。 他の溶媒と しては、 例えば、 ェチレ ンカーボネー ト ( E C ) やプロ ピレ ンカーボネー ト ( P C ) の よ う な環状カーボネー ト、 鎖状カーボネー ト {例えば、 メ チノレエチノレカ ーボネ ー ト （ M E C ) 、 ジェチノレカ ーボネー ト ( D E C ) 、 ジメ チルカーボネー ト （ D M C ) } 、 γ —ブチ ロ ラ ク ト ン （ G B L ) 、 ビニ レ ンカ ーボネー ト （ V C ) 、 ビ ニノレエチ レ ンカ ーボネ ー ト （ V E C ) 、 フ エ ニルエチ レ ン力 ーポネー ト （ p h E C ) 、 V 一 ノ レ口 ラ タ ト ン （ V L ) 、 プ ロ ピオン酸メ チル （M P ) 、 プ ロ ピオン酸ェチル （ E P ) 、 2—メ チノレフ ラ ン （ 2 M e — F ) 、 フ ラ ン （ F ) 、 チォフ エ ン （ T I O P ) 、 カ テ コ ールカーボネー ト （ C A T C ) 、 ェ チ レ ンサノレ フ ア イ ト ( E S ) 、 1 2 — ク ラ ウ ン一 4 ( C r o w n ) 、 テ ト ラ エチ レ ング リ コ ーノレジメ チノレエーテノレ ( E t h e r ) 等を挙げる こ と ができ る。 他の溶媒の種類は、 1 種 類または 2 種類以上にする こ と ができ る。

中でも、 ビニ レ ンカーボネー ト は、 炭素質物の リ チ ウムィ オン透過性を大き く 低下させずに、 保護皮膜の緻密性を高め る こ と ができ る ため、 初期充放電効率と放電容量 と サイ ク ル 寿命 と を さ らに向上する こ と ができ る。

非水溶媒中の ビニ レ ンカーボネー ト の重量比率は、 1 0 重 量⁰ /₀以下の範囲内にする こ と が望ま しい。 これは、 ビニ レ ン カーボネー ト の重量比率を 1 0 重量。 /₀ よ り も多く する と 、 負 極表面の保護皮膜の リ チウ ムイ オン透過性が低下する ため、 初期充放電効率、 放電容量またはサイ クル寿命が大幅に損な われる可能性がある か らである。 ビニ レ ンカーボネー ト の重 量比率の さ ら に好ま しい範囲は、 0 . 0 1 〜 5 重量％である 非水溶媒の好ま しい組成 と しては、 （ I ) 環状カーボネー ト と 、 γ —ブチ ロ ラ タ ト ン （ G B L ) と 、 ス ノレ ト ン化合物と を含む非水溶媒、 （ 11 ) E C と 、 少な く と も M E C を含む鎖 状 カ ー ボネ ー ト と 、 ス ル ト ン化合物 と を含 む非水溶媒、

( III) 少な く と も E C及び P C を含む環状カ ーボネー ト と ス ル ト ン化合物 と 、 G B L と を含む非水溶媒、 （ I V> 少な く と も E C及び P C を含む環状カ ーボネー ト と 、 ス ル ト ン化合 物 と を含む非水溶媒等を挙げる こ と ができ る。

非水溶媒 （ I ) の環状カーボネー ト には、 E C が含まれて いる こ と が好ま し く 、 E C と併せて P Cが含有さ れている と なお好ま しい。 非水溶媒 （ I ) に よ る と 、 二次電池の高温貯 蔵特性と サイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 この 非水溶媒 （ I ) に さ ら に ビニ レ ンカ ーボネー ト （ V C ) を添 加する と 、 二次電池の低温放電特性も改善する こ と ができ る 非水溶媒 ( II) の鎖状カーボネー ト には、 メ チルェチルカ ーボネー ト （M E C ) が必須成分と して含まれ、 M E C のみ を鎖状カーボネー ト と して用いて も、 M E C に他の鎖状カー ボネー ト を併用 して も 良い。 非水溶媒 （II) によ る と 、 初充 電時のガス発生を抑制する こ と ができ る と共に、 低温放電特 性と サイ ク ル寿命を向上する こ と ができ る。

M E C と 併用する他の鎖状カーボネー ト は凝固点が低く 、 かつ粘度の低いものが望ま しい。 さ ら に、 分子量の比較的小 さい溶媒が望ま しい。 これは低温での放電特性が良好になる ためである。 他の鎖状カーボネー ト と しては、 ジェチルカ一 ポネー ト （ D E C ) 及びジメ チルカーボネー ト （ D M C ) の う ちの少な く と も一方が好ま しい。 特に、 優れた充放電サイ クル特性を得る観点か ら は、 M E C と D E C を含む鎖状カー ボー ト が好ま し く 、 一方、 優れた低温放電特性を得る観点か ら は、 M E C と D M C を含む鎖状カーボネー トが望ま しい。 非水溶媒 （II) に さ ら に ビニ レンカーボネー ト （ V C ) を 添加する と 、 二次電池のサイ ク ル寿命を さ ら に改善する こ と ができ る。

非水溶媒 （ ill) は、 二次電池の初充電時のガス発生量を 少な く する こ と ができ 、 同時に、 高温貯蔵特性を向上する こ と ができ る。 非水溶媒 （ II) に さ ら に ビニ レ ンカーボネー ト ( V C ) を添加する と 、 二次電池の高温貯蔵特性を さ ら に改 善する こ と ができ る。

非水溶媒 （IV) は、 初充電時のガス発生量を抑制する こ と ができ る と 共に、 初充放電効率を向上する こ と ができ る。 非 水溶媒 （ IV) に さ ら に ビニ レンカーボネー ト （ V C ) を添加 する と 、 初充放電効率を さ らに向上する こ と ができ る。

非水溶媒に溶解さ れる電解質 と しては、 例えば、 過塩素酸 リ チ ウ ム （ L i C 1 0₄ ) 、 六フ ッ化 リ ン酸 リ チ ウ ム （ L i P F ₆ ) 、 四 フ ツイヒホ ウ酸 リ チ ウ ム （ L i B F ₄ ) 、 六 フ ッ化砒素 リ チ ウ ム （ L i A s F ₆ ) 、 ト リ フルォ ロ メ タ ス ノレホ ン酸 リ チ ウ ム （ L i C F ₃ S O 3 ) 、 ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チルス ルホ ニノレイ ミ ド リ チ ウ ム [ ( L i N ( C F 3 S O 2 ) 2 ] 、 L i N ( C 2 F 5 S O ₂) ₂ な どの リ チ ウム塩 を挙げる こ と ができ る。 使用する電解質の種類は、 1 種類ま たは 2種類以上にする こ と ができ る。

中でも、 L i P F ₆ あるレヽは L i B F 4 を含むものが好ま しレヽ。 ま た、 ( L i N ( C F τ S O ₂) 2 お よ び L i N ( C F 5 S O ₂) 2 の う ち少な く と も一方か ら な るイ ミ ド塩と 、 し i B F 4 及び L i P F ₆ の う ち少な く と もいずれか一方から な る塩と を含有する混合塩 Aか、 ある いは L i B F 4 及び L i P F ₆ を含有する混合塩 B を用いる と 、 高温でのサイ クル 寿命を よ り 向上する こ と ができ る。 ま た、 電解質の熱安定性 が向上さ れる ため、 高温環境下で貯蔵時の 自 己放電に よ る電 圧低下を抑える こ と ができ る。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5 〜 2 5 モル/ L とする こ と が望ま しい。 さ ら に好ま しい範囲は、 1 〜 2 . 5 モノレ/ Lである。

前記液状非水電解質には、 セパ レータ と の濡れ性を良 く す る た めに、 ト リ オク チルフ ォ ス フ ェー ト （ T O P ) の よ う な 界面活性剤を含有させる こ と が望ま しい。 界面活性剤の添加 量は、 3 %以下が好ま しく 、 さ ら には 0 . 1 ~ 1 %の範囲内 にする こ と が好ま しい。

前記液状非水電解質の量は、 電池単位容量 1 0 0 m A h 当 た り 0 . 2 〜 0 . 6 g にする こ と が好ま しい。 液状非水電解 質量のよ り 好ま しい範囲は、 0 . 2 5 〜 0 . 5 5 g / l 0 0 m A h である。

6 ) 容器 （収納容器）

容器の形状は、 例えば、 有底円筒形、 有底矩形筒型、 袋状 カ ッ プ状等にする こ と ができ る。

こ の容器は、 例えば、 樹脂層を含むシー ト、 金属板、 金属 フ イ ノレム等力、ら形成する こ と ができ る。

前記シー ト に含まれる樹脂層は、 例えば、 ポ リ オレ フ イ ン ポ リ ア ミ ド類か ら構成する こ と ができ る。

前記金属板及び前記金属フ イ ノレムは、 例えば、 鉄、 ス テ ン レ ス 、 ァノレミ ニ ゥム力、 ら形成する こ と ができ る。

容器の厚さ （容器の壁の厚さ ） は、 0 . 3 m m以下にする こ と が望ま しい。 これは、 厚さ 力 0 . 3 m m よ り 厚い と 、 高 い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難く なる 力 ら である。 容器の厚さ の好ま しい範囲は、 0 . 2 5 m in以下で、 更に好ま しい範囲は 0 . 1 5 m m以下で、 最も好 ま しい範囲は 0 . 1 2 m m以下である。 ま た、 厚さ力 S O . 0 5 m mよ り 薄い と 、 変形や破損 し易 く なる こ と 力ゝ ら、 容器の 厚さ の下限値は ◦ . 0 5 m mにする こ と が好ま しい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型 リ チウ ムイ オン二次電池と 円筒型 リ チ ウ ムイ オン二次電池を図 1〜 図 3 を参照 して詳細に説明する。

図 1 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型 リ チ ウムイ オン二次電池を示す斜視図、 図 2 は図 1 の非 水電解質二次電池の要部拡大断面図で、 図 3 は本発明に係る 非水電解質二次電池の一例であ る 円筒形非水電解質二次電池 を示す部分切欠斜視図である。

まず、 薄型 リ チウムイ オン二次電池を図 1 ， 2 を参照 して 説明する。

図 1 に示すよ う に、 長箱型のカ ップ状をなす容器本体 1 内 には、 電極群 2 が収納されてい る。 電極群 2 は、 正極 3 と 、 負極 4 と 、 正極 3 と負極 4 の間に配置 されるセパ レータ 5 を 含む積層物が偏平形状に捲回さ れた構造を有する。 非水電解 質は、 電極群 2 に保持されている。 容器本体 1 の縁の一部は 幅広になってお り 、 蓋板 6 と して機能する。 容器本体 1 と蓋 板 6 は、 それぞれ、 ラ ミ ネー ト フ イ ノレム力 ら構成される。 こ のラ ミネー ト フ ィ ルムは、 外部保護層 7 と 、 熱可塑性樹脂を 含有する 内部保護層 8 と 、 外部保護層 7 と 内部保護層 8 の間 に配置される金属層 9 と を含む。 容器本体 1 には蓋体 6 が内 部保護層 8 の熱可塑性樹脂を用いてヒ ー ト シールによ って固 定され、 それによ り 容器内に電極群 2 が密封される。 正極 3 には正極タブ 1 0が接続され、 負極 4 には負極タブ 1 1 が接 続され、 それぞれ容器の外部に引 き出 されて、 正極端子及び 負極端子の役割を果たす。

次いで、 円筒形リ チウムイ オン二次電池を図 3 を参照 して 説明する。

ス テ ン レスからなる有底円筒状の容器 2 1 は、 底部に絶縁 体 2 2が配置されている。 電極群 2 3 は、 前記容器 2 1 に収 納されている。 前記電極群 2 3 は、 正極 2 4 、 セノ、。 レータ 2

5 、 負極 2 6及びセパ レータ 2 5 を積層 した帯状物を前記セ パ レータ 2 5 が外側に位置する よ う に渦巻き状に捲回 した構 造になってレヽる。

前記容器 2 1 内には、 非水電解液が収容されている。 中央 部が開口 された絶縁紙 2 7 は、 前記容器 2 1 内の前記電極群

2 3 の上方に配置されている。 絶縁封口板 2 8 は、 前記容器

2 1 の上部開 口部に配置され、 かつ前記上部開口部付近を内 側にかしめ加工する こ と によ り 前記封口板 2 8 は前記容器 2

1 に固定されている。 正極端子 2 9 は、 前記絶縁封口板 2 8 の中央に嵌合さ れている。 正極 リ ー ド 3 0 の一端は、 前記正 極 2 4 に、 他端は前記正極端子 2 9 にそれぞれ接続さ れてい る。 前記負極 2 6 は、 図示 しない負極 リ ー ドを介 して負極端 子である前記容器 2 1 に接続されている。

以上説明 した本発明 に係る非水電解質二次電池は、 正極と リ チ ウ ムイ オンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と 、 非水溶媒を含む非水電解質と を具備 した非水電解質二次電池 であ り 、

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す る スル ト ン化合物を含み、 かつ前記炭素質物の B E T法によ る比表面積は、 1 . 5 m 2/ g 以上、 1 0 m²/ g 以下の範囲内 である こ と を特徴とする も のである。

この よ う に比表面積の大きな炭素質物を用いる こ と によ つ て、 前記スル ト ン化合物の反応性を最適化する こ と ができ る ため、 初充放電効率、 放電容量及びサイ クル寿命を同時に満 足する二次電池を実現する こ と ができ る。

こ の炭素質物の う ち、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d 。 。 ₂ に 由 来する ピーク が現れる か、 も し く は、 C u K a線を用いる X線回折測定において回折角 2 0 力 S 4 2 . 8 ° 〜 4 4 . 0 ° と 4 5 . 5 ° — 4 6 . 6 ° に ピーク が現れる ものは、 スル ト ン化合物の分解反応を促進す る こ と ができ る ため、 共存する溶媒と の副反応を抑えつつ、 保護皮膜を形成する こ と ができ る。 従って、 二次電池の初充 放電効率 と 放電容量を さ ら に向上する こ と ができ る。

また、 炭素質物のラ マンスぺク トル測定に よ る R値を強度 比で 0 . 3 以上、 面積比で 1 . 0 以上にする こ と に よ っ て、 スル ト ン化合物以外の溶媒 （特にプロ ピ レ ンカーボネー ト ） の分解反応を抑える こ と ができ るため、 二次電池の初充放電 効率を さ ら に向上する こ と ができ る。

特に、 前記炭素質物 と して、 比表面積が 1 . 5 m 2/ _g 以上 1 0 m ²/ g 以下で、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d 。 。 ₂ に 由来す る ピー ク が現れ、 ラ マ ンス ぺク ト ル測定に よ る R値が強度比で 0 . 3 以上かつ面積比で 1 以上で、 さ ら に C u K ひ線を用いる X線回折測定において 回折角 2 Θ 力 4 2 . 8 ° 〜 4 4 . 0 ° と 4 5 . 5 ° 〜 4 6 . 6 ° に ピーク が検出 される あるいは菱面体晶系構造を持つ黒 鉛質材料を用いる こ と に よ って、 二次電池の充放電サイ クル 寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。

すなわち、 面間隔、 比表面積及び R値が前述 した範囲で、 かつ前述 した回折ピーク または菱面体晶系構造を有する黒鉛 質材料は、 スル ト ン化合物 と優先的に反応 して負極表面に リ チ ウ ムイ オン透過性を損な う こ と な く 保護皮膜を均一に形成 する こ と ができ る。 スル ト ン化合物と の反応が優先的に生 じ る こ と と 初充電時から緻密な保護皮膜が形成される こ と か ら P C のよ う な環状カーボネー ト の分解反応を抑える こ と がで き、 初充電時のガス発生量を少な く する こ と ができ る。 その 結果、 初充放電効率を高 く する こ と ができ るため、 放電容量 と 充放電サイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。

以下、 本発明の実施例を前述 した図面を参照 して詳細に説 明する。 (実施例 1 )

く正極の作製〉

まず、 リ チウム コバル ト酸化物 （ L i _xC o 0₂ ; 伹し、 X は 0 く X ≤ 1 である） 粉末 9 0重量⁰ /₀に、 アセチ レンブラ ッ ク 5 重量⁰ /₀と 、 ポリ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) 5重量⁰ /₀ のジメ チルフオルムア ミ ド （ D M F ) 溶液と を加えて混合し ス ラ リ ーを調製 した。 前記ス ラ リ ーを厚さ 力 S i 5 / mのアル ミ ニ ゥム箔からなる集電体の両面に塗布 した後、 乾燥し、 プ レスする こ と によ り 、 正極層が集電体の両面に担持された構 造の正極を作製 した。 なお、 正極層の厚さ は、 片面当 り 6 0 μ mでめっ た。

<負極の作製 >

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d ₀₀₂) が 0 . 3 3 5 8 n mに由来する ピークが検出 され、 かつ C u K 線を用いる X線回折測定において回折角 2 0 が 4 3 . 3 5 ° ( P ₄) と 4 6 . 1 9 ° ( P ₅) にピーク が現れる天然黒 鉛を用意した。 図 4 に、 実施例 1 で用いる黒鉛質材料の C u Κ α線を用いる X線回折測定結果を示す。 なお、 （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d は、 粉末 X線回折スぺク トルか ら半値幅中 点法によ り 求めた値である。 この際、 ロー レンツ散乱等の散 乱捕正は、 行わなかった。

この天然黒鉛に球状化処理を した後、 ベンゼン Z N ₂ 気流 下 1 0 0 0 °Cで化学蒸着処理を行い、 黒鉛質材料を得た。

この黒鉛質材料について以下に説明する方法で B E T法に よ る比表面積と、 ラ マン R値の測定を行い、 その結果を下記 表 1 に示す。

( B E T法に よ る比表面積の測定）

測定装置には、 ュアサアイ ォニク ス製の商品名 がカ ンタ ソ ーブを用いた。 サンプル量は、 0 . 5 g 前後に設定 し、 また 試料に前処理と して 1 2 0 °C - 1 5 分の脱気を行った。

( R値の測定）

黒鉛質材料にっレ、て のラ マ ンスぺク ト ルについて ピーク 分離を行い、 D ( A 1 g ) ： 1 3 6 0 c m ¹ 付近のグラ フ ア イ ト の構造の乱れに 由来する ピーク 、 D ' ( A 1 g ) ： 1 6 2 0 c m— ¹付近の グラ フ ア イ ト の構造の乱れに由来す る ピーク 、 D ： ァモ ノレ フ ァ ス カ ー ボンの グラ フ ア イ ト 構造 の乱れに 由来する ピーク 、 G ( E 2 g ) ： 1 5 8 0 c m— ¹ 付近の グ ラ フ ア イ ト構造に 由来す る ピーク 、 G ： ァモ ル フ ァ ス カ ーボンのグ ラ フ ア イ ト構造に由来する ピーク を得た , 各 ピーク の強度を算出 し、 Dバ ン ドに由来す る ピーク の 強度を合計 したもの I D と 、 Gバン ドに由来する ピーク の強 度を合計 した もの I _G と の比 （ I _DZ I _G) を強度比 と して下 記表 1 に示す。 ま た、 各ピー ク の面積を算出 し、 Dバ ン ド に由来する ピーク の面積値を合計 した も の S _D と 、 Gバン ド に由来する ピーク の面積値を合計 した も の S _G と の比 （ S _D / S _G) を面積比 と して下記表 1 に示す。

得 られた黒鉛質材料粉末を 9 5 重量％ と 、 ポ リ フ ッ化ビ二 リ デン （ P V d F ) 5 重量 ⁰ /₀のジメ チノレフ オ ノレムア ミ ド （ D M F ) 溶液と を混合 し、 ス ラ リ ーを調製 した。 前記ス ラ リ ー を厚さ が 1 2 μ πιの銅箔か らなる集電体の両面に塗布 し、 乾 燥し、 プレスする こ と に よ り 、 負極層が集電体に担持された 構造の負極を作製 した。 なお、 負極層の厚さ は、 片面当 り 5 o μ mで ¾> 7こ。

<セノヽ。 レータ >

厚 さ が 2 5 mの微多孔性ポ リ エチ レン膜か ら なるセパレ ータ を用意 した。

<非水電解液の調製 >

エチ レンカーボネ ー ト （ E C ) と γ _プチ口 ラ タ ト ン （ G B L ) を体積比率 （ E C : G B L ) で 3 5 ： 6 5 になる よ う に混合 した混合溶液に対 して、 1 , 3 —プロ ペ ン ス ル ト ン ( P R S ) を 2 重量⁰ /₀ 、 ビニ レ ンカーボネー ト （ V C ) を 1 重量 ⁰ /₀お よび ト リ オク チルフ ォ ス フ ェ ー ト （ T O P ) を 0 . 5 重量 °/₀添加 し、 非水溶媒を調製 した。 得 られた非水溶媒に 四フ ッ化ホ ウ酸 リ チ ウ ム （ L i B F ₄) をその濃度が 1 . 5 モル Z L になる よ う に溶解させて、 液状非水電解質を調製 し た。

ぐ電極群の作製 >

前記正極の.集電体に帯状アル ミ ニ ウ ム箔 （厚 さ 1 0 0 μ m) から なる正極 リ ー ドを超音波溶接 し、 前記負極の集電体 に帯状ニ ッ ケル箔 （厚さ Ι Ο Ο μ ιη) か ら なる負極 リ ー ドを 超音波溶接 した後、 前記正極及び前記負極をその間に前記セ パ レータ を介 して渦巻き状に捲回 した後、 偏平状に成形 し、 電極群を作製 した。

ァノレミ ニ ゥム箔の両面をポ リ エチレンで覆った厚さ 1 0 0 ju mのラ ミ ネ一 ト フ イ ノレムを、 プ レス機に よ り 矩形のカ ッ プ 状に成形 し、 得られた容器内に前記電極群を収納 した。

次いで、 容器内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥を 1 2 時間施 すこ と に よ り 電極群及びラ ミ ネ一 ト フイ ノレムに含まれる水分 を除去 した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量 1 A h 当 た り の量が 4 . 8 g と なる よ う に注入 し、 ヒ ー ト シールによ り 封止 した後、 前述 した図 1 、 2 に示す構造を有 し、 厚さが 3 . 6 m m、 幅が 3 5 m m、 高さが 6 2 m mで、 公称容量が 0 . 6 5 A h の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、 初充放電工程と して以下 の処置を施 した。 まず、 室温で 0 . 2 Cで 4 . 2 Vまで定電 流 ' 定電圧充電を 1 5 時間行った。 その後、 室温で 0 . 2 C で 3 . 0 Vまで放電し、 非水電解質二次電池を製造した。

こ こで、 1 C と は公称容量 （ A h ) を 1 時間で放電するた めに必要な電流値であ る。 よ っ て、 0 . 2 C は、 公称容量 ( A h ) を 5時間で放電するために必要な電流値である。

(実施例 2 〜 5 )

非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表 1 に示 すよ う に変更する こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 した の と 同様に して薄型非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 6 )

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d ₀₀₂) が 0 . 3 3 5 8 n mに由来する ピーク が検出され、 かつ C u K ひ 線を用いる X線回折測定において回折角 2 Θ 力 S 4 3 . 3 5 ° と 4 6 . 1 9 ° にピークが現れる天然黒鉛を成型し、 黒 鉛質材料を得た。

こ の黒鉛質材料について前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様に して B E T法によ る比表面積と 、 ラ マ ン R値の測定を 行い、 その結果を下記表 1 に示す。

このよ う な黒鉛質材料を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したの と 同様に して負極を作製 した。

また、 エチ レ ンカーボネー ト （ E C ) と プロ ピ レ ンカーボ ネー ト （ P C ) を体積比率で 5 0 ： 5 0 になる よ う に混合し た混合溶液に対して、 1 ， 3 —プロペ ンス ル ト ン （ P R S ) を 2 重量 ⁰ /₀および ト リ オク チルフ ォ スフェー ト （ T O P ) を 0 . 5重量％添加し、 非水溶媒を調製した。 得られた非水溶 媒に六フ ッ化 リ ン酸 リ チ ウ ム （ L i P F ₆ ) をその濃度が

1 モル/ Lになる よ う に溶解させて、 液状非水電解質を調製 した。

得られた負極と非水電解質を用いる こ と以外は、 前述 した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池 を製造した。

(実施例 7 )

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d ) が 0 . 3 3 5 8 n mに由来する ピークが検出 され、 かつ菱面体 晶系に由来する ピーク が非検出の人造黒鉛を成型し、 黒鉛質 材料を得た。

こ の黒鉛質材料について前述 した実施例 1 で説明 したのと 同様にして B E T法による比表面積と 、 ラ マ ン R値の測定を 行い、 その結果を下記表 1 に示す。 このよ う な黒鉛質材料を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したの と 同様に して負極を作製した。

また、 前述 した実.施例 6 で説明 したの と 同様に して液状非 水電解質を調製 した。

得られた負極と非水電解質を用いる こ と以外は、 前述 した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池 を製造した。 ·

(実施例 8 )

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d _{0 0 2} ) が 0 . 3 3 6 2 n mに由来する ピーク が検出され、 かつ菱面体 晶系に由来する ピーク が非検出の球状の人造黒鉛質材料を用 意し、 この黒鉛質材料について前述した実施例 1 で説明 した のと 同様に して B E T法によ る比表面積と、 ラマン R値の測 定を行い、 その結果を下記表 1 に示す。

この よ う な黒鉛質材料を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したの と 同様に して負極を作製した。

また、 前述 した実施例 6 で説明 したのと同様に して液状非 水電解質を調製した。

得られた負極と非水電解質を用いる こ と以外は、 前述 した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池 を製造した。

(実施例 9 〜 1 1 )

黒鉛質材料の各パラ メ ータ及び非水電解質の組成を下記表 1 に示すよ う に設定する こ と以外は、 前述した実施例 1 で説 明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池を製造 した。 なお、 実施例 9 〜 1 1 で用いる黒鉛質材料は、 それぞれ、 以 下に説明する方法で作製した。

実施例 9 については、 実施例 1 で説明 したの と 同様な天然 黒鉛に ピッチコ ー ト した後、 1 5 0 0 °Cで焼成する こ と によ り 黒鉛質材料を得た。

実施例 1 0 については、 粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d ₀₀₂) 力 S O . 3 3 5 6 n mに由来する ピーク が検出 され、 かつじ u K ひ線を用いる X線回折測定において 回折角 2 0 力 S 4 3 . 3 5 ° ( P ₄) と 4 6 . 1 9 ° ( P ₅) に ピーク が現れる天然黒鉛を用意 した。

こ の天然黒鉛に球状化処理を した後、 ベンゼン/ N ₂ 気流 下 1 0 0 0 °Cで化学蒸着処理を行ない、 黒鉛質材料を得た。

実施例 1 1 については、 実施例 1 0 で説明 したのと 同様な 天然黒鉛を球状化処理した後、 ピッチコー ト し、 1 0 0 0 °C で焼成を行ない、 黒鉛質材料を得た。

(比較例 1 )

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d ₀₀₂ ) が 0 . 3 3 6 5 n mに由来する ピークが検出された球状の人造 黒鉛を用意し、 この人造黒鉛について前述 した実施例 1 で説 明 したの と 同様に して B E T法による比表面積と、 ラマン R 値の測定を行い、 その結果を下記表 1 に示す。

このよ う な人造黒鉛を用いる こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様にして負極を作製した。

また、 エチ レンカーボネー ト （ E C ) と メ チルェチルカ一 ボネー ト （ M E C ) を体積比率 （ E C ： M E C ) 力 S 3 5 ： 6 5 になる よ う に混合した混合溶液に対して、 1 , 3 —プロぺ ンス ノレ ト ン （ P R S ) を 0 . 5重量およびビニ レ ンカーポネ ー ト （ V C ) を 0 . 5重量％添加 し、 非水溶媒を調製 した。 得 ら れた非水溶媒に六 フ ツ イ匕 リ ン酸 リ チ ウ ム （ L i P F 6 ) をその濃度が 1 モル/ L になる よ う に溶解させて、 液 状非水電解質を調製した。

得られた負極と非水電解質を用いる こ と以外は、 前述した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池 を製造した。

(比較例 2 〜 3 )

非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表 2 に示 すよ う に変更する こ と以外は、 前述 した比較例 1 で説明 した の と 同様に して薄型非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 4 )

炭素質材料の B E T法によ る比表面積を下記表 2 に示すよ う に変更する こ と以外は、 前述 した比較例 1 で説明 したのと 同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 5 )

粉末 X線回折において （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d _{0 02} ) が 0 . 3 3 5 8 n mに由来する ピーク が検出され、 かつ C u K α線を用いる X線回折測定において回折角 2 Θ が 4 3 . 3 5 ° と 4 6 . 1 9 ° にピーク が現れる天然黒鉛を黒鉛質材料 と して用意した。

この黒鉛質材料について前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様に して Β Ε Τ法によ る比表面積と、 ラマン R値の測定を 行い、 その結果を下記表 1 に示す。

このよ う な黒鉛質材料を用いる こ と 以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したの と 同様に して負極を作製し、 こ の負極を用 いて前述 した実施例 1 で説明 したのと 同様な構成の薄型非水 電解質二次電池を製造した。

得られた実施例 1 〜 1 1 および比較例 1 〜 5 の二次電池に ついて、 初充放電効率、 電池容量および充放電サイ クル特性 を下記に説明する条件で評価し、 その結果を下記表 1 〜 2 に 示す。

(初充放電効率）

各二次電池について、 温度 2 0 °Cの環境中において、 充放 電レー ト 0 . 2 C、 充電終止電圧 4 . 2 Vの定電圧充電、 放 電力 ッ ト電圧 3 . 0 Vの充放電試験を行い初充放電効率を評 価し、 その結果を下記表 1 〜 2 に示す。

(電池容量）

初充放電時の放電カ ッ ト電圧 3 . 0 Vでの放電容量を電池 容量と して比較し、 その結果を下記表 1 〜 2 に示す。

(充放電サイ クル特性）

各二次電池について、 充放電レー ト 1 C、 充電終止電圧 4 2 V、 放電終止電圧 3 . 0 Vの充放電試験を行い、 温度 2 0 °Cの環境中において充放電を 5 0 回および 3 0 0 回繰り 返 した後の放電容量維持率 （ 1 回 目 の放電の容量を 1 0 0 % と する） を求め、 その結果を下記表 1 〜 2 に示す。 表 1

叶 非水纏質の誠

•t匕 面槓 ラマン R レ 甘

d002 水勝

(m²/g) (nm) 晶系 ("レ /ΐδΐβΗ \/ ) 実施例 EC 35vol%, GBL65 νο /ο,

2.1 0.3358 検出 0.91812.67 1.5M-LiBF₄ 91 丄 PRS 2^t , VC lwt°/o, TOP 0.5wt%

難例 EC 3ovol , MEC 65vol%,

9 2.1 0.3358 検出 0.91812.67 lM-LiPF₆ 93

PRS 0.5wt% VC 0.5wt%

実施例 EC 50vol%, PC 50vol%,

2.1 0.3358 検出 0.91812.67 lM-LiPF₆ 92 0 PRS 2.0 t%, VCl.0wt% TOPO.5wt%

実施例 EC 35vol%, DEC 65vol ,

2.1 0.3358 検出 0.91812.67 1.2M-LiPF₆ 93

PRS0.5 t% VC0.5wt%

実施例 EC 50vol%, PC 50vol%,

2.1 0.3358 検出 0.91812.67 lM-LiPF₆ 91

0 PRS 2.0vrt%, T0P0.5wt%

実施例 し ϋνοΐτο, bUvolyo,

2.1 0.3358 検出 0.13110.746 lM-LiPFg 90 o PRS 2.0wt% T0P0.5 t%

実施例 Jlし bUvol7o, srL D(Jvol%,

7 2.1 0.3358 雌出 0.086510.215 lM-LiPF₆ 89

PRS 2.0 t , TOPO.5wt%

実施例 EC 50vol%, PC 50vol%,

2.1 0.3362 雌出 0.085610.184 lM-LiPF₆ 89

8 PRS 2.0wrt% T0P0.5wt%

実施例 EC 50vol%, PC 50vol%,

3.8 0.3358 検出 0.392/1.61 lM-LiPF₆ 92 9 PRS 2.0vrt%, T0P0.5wt%

実施例 EC 50vol% PC 50vol%,

2.8 0.3356 検出 0.341/1.11 lM-LiPF₆ 93 10 PRS 2.0wt% T0P0.5wt%

実施例 EC 50vol%, PC 50vol%

3.4 0.3356 検出 0.668/2.27 l -LiPF₆ 90 11 PRS 2.0wt%, T0P0.5wt%

表 2

m 非水 質の滅 棚効率 牍雄 ^d002 麵体 ラマン R 非水灘

(m2/g) (nm) 晶系 @艇匕 Z面冑比） (%) (

]:瞧 EC 35vol%, MEC 65vol%,

1.2 0.3365 赚出 0.104 0.28 li -LiP

1 1 F₆ 92

PRS 0.5wt%, VC 0.5wt%

J:幽 EC 35vol%, MEC 65vol¾

1.2 0.3365 雌出 0.104 lM-LiPF₆ 91

2 10.28

VC 1.0wrt%

i:瞧 50vol , PC 50vol%,

1.2 0.3365 雌出 0.1041 EC

0.28 lM-LiPF₆

3 VC 1.0vrt% TOP 0.5wt%

J:纖 EC 35vol% MEC 65vol%

0.8 0.3365 雌出 0.104 .28 l -LiPF₆ 92 4 10

PRS llvrt%, VCl.0wt%

1：瞧 EC 35vol%, GBL65 vol%,

15 0.3358 検出 0.0773 1.5 -LiBF₄ 82 5 10.230

PRS 2wt%, VC lwt%, TOP 0.5 t

表 1 〜表 2 カゝら明 ら力 なよ う に、 B E T法によ る比表面積 が 1 . 5 m 2/ g 以上、 1 0 m 2/ _g 以下の範囲内である炭素質 物を用いる実施例 1 〜 1 1 の二次電池は、 初充放電効率、 放 電容量おょぴ 3 0 0 サイ クノレ時の容量維持率のいずれもが優 れている こ とがわかる。 中でも、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d _Q 。 ₂ に由来する ピーク が現 れ、 菱面体晶系構造を有し、 かつラマ ンスぺク トル測定によ る R値が強度比で 0 . 3以上、 面積比で 1 以上である黒鉛質 材料と 、 E C、 P R S及び V C を含有する非水電解質と を用 いる実施例 2 〜 4 の二次電池は、 放電容量と 3 0 0サイ クル 時の容量維持率の双方が最も高 く なった。

これに対し、 B E T法による比表面積が 1 . 5 m2/ g未満 の炭素質物を用いる比較例 1 〜 3 の二次電池は、 放電容量と 3 0 0 サイ クル時の容量維持率のいずれもが低く なり 、 比較 例 3 に至っては、 充放電反応を行えなかった。 また、 比較例 4 の二次電池は、 3 0 0 サイ クル時の容量維持率が高いもの の、 放電容量が低かった。

また、 実施例 1 〜 5 ， 9 〜 1 1 の二次電池では、 5 0 サイ クル時の容量維持率が 9 0 %以上と高いのに対し、 実施例 6 ~ 8 の二次電池では、 5 0 サイ クル時の容量維持率が 9 0 % に満たなかった。 主な原因は以下に説明する ものである と考 え られる。

実施例 6 の二次電池では、 表面の黒鉛化度が高いため、 P R S の分解の他に P Cのよ う な環状カーボネー トの分解反応 を生じ、 初期のサイ クルに伴って負極表面の保護皮膜の抵抗 が高 く な り 、 容量が急激に低下 したこ と から、 5 0サイ クル 目 の容量維持率が低く なった。

一方、 実施例 7， 8 の二次電池では、 菱面体晶系構造を持 たない黒鉛質材料を用いているため、 P R S の分解反応が優 先的に進行せず、 初期のサイ クルに伴って負極表面の保護皮 膜の抵抗が高 く な り 、 容量が急激に低下したこ と から、 5 0 サイ クル目 の容量維持率が低く なった。

( P R S と V Cの検出方法）

また、 実施例 1 の二次電池について、 前記初充放電工程後 5 時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、 A r 濃度が 9 9 . 9 %以上、 かつ露点が一 5 0 °C以下のグロ一 プボック ス内で分解し、 電極群を取り 出 した。 前記電極群を 遠沈管につめ、 ジメ チルスノレホキシ ド （ D M S O ) - d ₆ を 加えて密封し、 前記グローブボックス よ り 取り 出 し、 遠心分 離を行った。 その後、 前記グロ ーブボック ス内で、 前記遠沈 管から前記電解液と前記 D M S O — d ₆ の混合溶液を採取し た。 前記混合溶媒を 5 πι ιη φ の N M R用試料管に 0 . 5 m l 程度入れ、 N M R測定を行った。 前記 N M R測定に用いた装 置は 日本電子株式会社製 J N M— L A 4 0 0 W Bであ り 、 観 測核は ¹ H、 観測周波数は 4 0 0 M H z 、 ジメ チルス ルホキ シ ド （ D M S O ) - d ₆ 中に僅かに含まれる残余プロ ト ン信 号を内部基準と して利用 した （ 2 . 5 p p m) 。 測定温度は

2 5 °C と した。 iH N M Rス ぺク ト ノレでは E C に対応する ピ ーク カ S 4 . 5 p p m付近、 V C に対応する ピーク が 7 . 7 p ϋ m付近に観測された。 一方、 P R S に対応する ピーク が、 図 5 に示すス ぺク トノレの よ う に 5 . ：！ ！！！付近 ？ 、

7 . 0 5 p p m付近 （ P 2) 及び 7 . 2 p p m付近 （ P 3) に 観測 された。 これらの結果から、 初充放電工程後の実施例 1 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と P R S が含まれて いる こ と を確認でき た。

また、 観測周波数を 1 ◦ 0 M H z と し、 ジメ チルス ノレホキ シ ド （ D M S O ) - d ₆ ( 3 9 . 5 p p m ) を内部基準物質 と して 13 C N M R測定を行っ た と こ ろ、 E C に対応する ピ ーク カ 6 p p m付近、 V C に対応する ピーク 力 S 1 3 3 p p m付近、 P R S に対応する ピーク 力 S 7 4 p p m付近と 1 2 4 p p m付近と 1 4 0 p p m付近に観測され、 この結果カゝら も 初充放電工程後の実施例 1 の二次電池に存在する非水溶媒中 に V C と P R S が含まれている こ と を確認できた。

さ ら に、 iH N M Rス ぺク トノレにおいて、 E C の N M R積 分強度に対する V C の N M R積分強度の比 と 、 E Cの N M R 積分強度に対する P R S の N M R積分強度の比を求めた と こ ろ、 非水溶媒全体に対する V C の割合、 P R S の割合がいず れも二次電池組立て前よ り 減少 している こ と を確認する こ と ができた。

' なお、 本発明は、 上記の実施例に止ま る ものではな く 、 他 の種類の正極 . 負極 ' セパ レータ · 容器の組合わせにおいて も 同様に適用可能であ る。 また、 上記の実施例の よ う なラ ミ ネー ト フ イ ルムから容器を形成 した非水電解質二次電池以外 に も、 円筒形や角形の容器を有する二次電池において も本発 明は適用可能である。 産業上の利用可能性

以上詳述 したよ う に本発明によれば、 初充放電効率、 放電 容量および充放電サイ クル寿命を同時に満足する非水電解質 二次電池を提供する こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 正極 と 、 リ チ ウムイ オンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物 を含む負極と、 非水溶媒を含む非水電解質と を具備した非水 電解質二次電池であ り 、

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す る ス ル ト ン化合物を含み、

前記炭素質物は、 B E T法によ る比表面積が 1 . 5 m2/ _g 以上、 1 0 m ²/ g以下で、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d _Q。 ₂ に 由来する ピーク が現れ、 C u Κ α線を用いる X線回折測定において回折角 2 0 が 4 2 . 8 ° 〜 4 4 . 0 ° と 4 5 . 5 ° ~ 4 6 . 6 ° に ピーク が検出 され、 かつラマンスぺク トル測定による R値が強度比で 0 . 3以上、 面積比で 1 以上である黒鉛質材料を含む。

2 . 正極と 、 リ チウムイ オンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物 を含む負極と、 非水溶媒を含む非水電解質と を具備した非水 電解質二次電池であ り 、

前記非水溶媒は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有す る スノレ ト ン化合物を含み、

前記炭素質物は、 B E T法によ る比表面積が 1 . 5 m ²/ g 以上、 1 0 m ²/ g以下で、 粉末 X線回折測定において 0 . 3 3 6 n m以下の面間隔 d _Q 。 ₂ に 由来する ピーク が現れ、 菱 面体晶系構造を有し、 かつラ マ ンスぺク トル測定によ る R値 が強度比で 0 . 3以上、 面積比で 1 以上である黒鉛質材料を 含む。

3 . 前記比表面積は、 1 . 5 m 2/ _g以上、 6 m ²/ g以下で ある請求項 1 ま たは 2 記载の非水電解質二次電池。

4 . 前記 R値の強度比は、 0 . 3 以上、 1 . 5 以下である 請求項 1 ま たは 2 記載の非水電解質二次電池。

5 . 前記 R値の面積比は、 1 以上、 4 以下である請求項 1 または 2 記載の非水電解質二次電池。

6 . 前記 R値の面積比は、 1 以上、 3 以下である請求項 1 または 2 記載の非水電解質二次電池。

7 . 前記ス ノレ ト ン化合物は、 1 , 3 _ プロ ペ ンス ル ト ン ( P R S ) および 1 , 4 —ブチ レ ンスノレ ト ン （ B T S ) の う ちの少な く と も一方を含む請求項 1 または 2 記載の非水電解 質二次電池。

8 . 前記非水溶媒は、 ビニ レ ンカーボネー ト （ V C ) を さ ら に含有する請求項 1 または 2記載の非水電解質二次電池。

9 . 前記非水溶媒は、 環状カーボネー ト と 、 一プチロ ラ タ ト ンと を さ ら に含有する請求項 1 または 2 記載の非水電解 質二次電池。

1 0 . 前記非水溶媒は、 エチ レ ンカーボネー ト と 、 少な く と も メ チルェチルカーボネー ト を含む鎖状カーボネー ト と を さ ら に含有する請求項 1 または 2 記載の非水電解質二次電池

1 1 . 前記非水溶媒は、 少な く と もエチ レ ンカーボネー ト 及びプロ ピ レ ンカーボネー ト を含む環状カーボネー ト と 、 y 一プチロ ラ ク ト ン と を さ ら に含有する請求項 1 または 2記載 の非水電解質二次電池。

1 2 . 前記非水溶媒は、 少な く と もエチ レンカーボネー ト 及びプロ ピ レンカーボネー ト を含む環状カーボネー ト を さ ら に含有する請求項 1 ま たは 2記載の非水電解質二次電池。

1 3 . 前記非水電解質は、 L i P F ₆ 及び L i B F ₄ の う ち少な く と も一方の リ チ ウ ム塩を さ ら に含有する請求項 1 ま たは 2記載の非水電解質二次電池。