JP2003168477A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な低温性能と高いエネルギー密度と優
れた高温保存性を兼ね備える非水電解質電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 正極活物質を主要構成成分とする正極
と、負極炭素質材料を主要構成成分とする負極と、非水
電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池に
おいて、前記負極炭素質材料は菱面体晶系構造物を５％
以上含み、且つ、前記非水電解質は炭素−炭素二重結合
を有するカーボネートを少なくとも含有することで、上
記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
し、特に、非水電解質電池に用いる負極炭素質材料及び
非水電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質電池、特にリチウム二
次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コ
ンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、
電気自動車用電源として注目されている。リチウム二次
電池においては、低い温度での放電性能が充分でないと
いう問題があり、良好な低温性能を発揮するリチウム二
次電池が強く求められていた。また、小型・軽量でエネ
ルギー密度の高い電池が求められていた。

【０００３】リチウム二次電池は、一般に、正極活物質
を主要構成成分とする正極と、負極と、非水電解質とか
ら構成される。正極活物質としては、リチウム含有遷移
金属酸化物等が、負極材料としては、六方晶系構造のグ
ラファイトに代表される炭素質材料等が、非水電解質と
しては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電
解質塩がエチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解され
たもの等が広く用いられている。

【０００４】しかしながら、前記非水溶媒に用いられる
エチレンカーボネートは融点が低く、低温で非水電解質
が凝固し易いため、リチウム二次電池の低温性能が優れ
ない原因となっていた。そこで、エチレンカーボネート
に代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを非
水溶媒として使用する方法が知られているが、特に負極
炭素質材料に黒鉛化率の高いグラファイトを用いた場
合、充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負
極上で分解するといった副反応が激しいため、充電が十
分に行えず、電池性能を大きく低下させる原因となって
いた。

【０００５】この問題を解決する手段として、特開平１
０−９７８７０号公報には、菱面体晶系構造を有する黒
鉛を用いることで黒鉛の層面剥離を抑制し、プロピレン
カーボネートを含有する非水電解質を用いた電池におい
て不可逆容量を低減する試みが報告されている。また、
Simon,B;Flandrois.S;Fevrier-Bouvier,A;Biensan,P.He
xagonal vs Rhombohedral Graphite : The Effect of C
rystal Structure onthe Electrochemical Intercalati
on on Lithium Ion.Mol.Cryst.Liq.Cryst.vol.310,199
8,p.333-340.には、上記と同様の効果についての記載に
加え、黒鉛中に菱面体晶系構造を数％〜数十％の任意の
比率で含んだ炭素質材料を合成する方法が記載されてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの技術は、前記不可
逆容量を低減させる効果はあるが、十分に満足が得られ
る改善ではなかった。

【０００７】一方、特開平１１−１１１２９７号公報に
は、電解液の分解を起こさないためには、黒鉛化物の結
晶構造中に菱面体晶系構造を有する結晶が占める割合が
３０％以上にならないようにする必要があることが記載
されている。また、電解液に用いる溶媒としては、第１
溶媒としてエチレンカーボネートと、第２溶媒として一
般的に知られている溶媒、例えばエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）等の炭素−炭素二重結合を持たないカーボネートが
挙げられている。

【０００８】また、特開平１１−２８３６６７号公報に
は、黒鉛系炭素質材料を用いた場合にプロピレンカーボ
ネートの分解を起こさないために、ビニレンカーボネー
トを併用することが記載されている。また、ビニレンカ
ーボネートの添加量としては、５％以上を必要とするこ
とが記載されている。これは、添加量が５％未満である
と電池容量の低下を招くという理由によるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた低温
性能と高いエネルギー密度とを兼ね備えた非水電解質電
池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明者らは、鋭意検討の結果、菱面体晶系構
造を有する黒鉛を用い、さらに非水電解質を構成する非
水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきこと
に、良好な低温性能と高いエネルギー密度との両方を兼
ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本発
明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作
用効果は以下の通りである。ただし、作用機構について
は推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するも
のではない。

【００１１】すなわち、請求項１に係る非水電解質電池
は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極炭素
質材料を主要構成成分とする負極と、非水電解質と、か
ら少なくとも構成される非水電解質電池において、前記
負極炭素質材料は菱面体晶系構造物を５％以上含み、且
つ、前記非水電解質は炭素−炭素二重結合を有するカー
ボネートを少なくとも含有することを特徴としている。

【００１２】請求項２に係る非水電解質電池は、前記非
水電解質がプロピレンカーボネートを含有していること
を特徴としている。

【００１３】すなわち、黒鉛の最も一般的な構造は六方
晶系構造であり、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層
がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。一方、熱力
学的に準安定なもう一つの状態として菱面体晶系構造が
あり、ＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとっている。

【００１４】六方晶系構造の黒鉛を負極に用い、電解質
の溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合には、リ
チウムイオンが電気化学的にインターカレーションする
際に形成される保護被膜（ＳＥＩ；Solid Electrolyte
Interface）層が十分に形成されず、不可逆容量が大き
く、電池性能が良好ではなかった。一方、菱面体晶系構
造を含む黒鉛を負極に用い、これに非水電解質の溶媒と
して炭素−炭素二重結合を有するカーボネートを組み合
わせたところ、実に驚くべきことに、前記不可逆容量を
大きく低減させる効果があることを見いだした。この効
果は、炭素−炭素二重結合を有するカーボネートを用い
た場合に特異的な現象であると認識された。 炭素−炭
素二重結合を有するカーボネートは還元を受けやすく、
特に活性な菱面体晶系構造の炭素質材料表面にＳＥＩ層
が形成されるので、その他の非水溶媒の還元分解を防
ぎ、不可逆容量を大きく低減させる効果があると考えら
れる。

【００１５】上記のような効果は、特にプロピレンカー
ボネートと組み合わせた場合に顕著に現れる。プロピレ
ンカーボネートは粘度が低く、かつ優れた誘電率を有す
るので、低温においても、非水電解質の粘度上昇が起こ
ることなく充分なイオン伝導度を確保することができ
る。また、菱面体晶系構造の黒鉛と炭素−炭素二重結合
を有するカーボネートを含有していることにより、充電
時における負極上でのプロピレンカーボネートの分解を
確実に抑制できるので、充電を十分に行うことができ
る。よって、良好な低温性能と高いエネルギー密度とを
兼ね備える非水電解質電池とすることができる。

【００１６】さらに驚くべきことには、炭素−炭素二重
結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを
組み合わせて用いると、非水溶媒中にプロピレンカーボ
ネートが８０体積％程度含まれていても、極端な非水電
解質の分解を起こすことがなく、顕著な効果が発揮され
ることがわかった。

【００１７】請求項３に係る非水電解質電池は、前記炭
素−炭素二重結合を有するカーボネートが、ビニレンカ
ーボネートであることを特徴としている。

【００１８】二重結合を有するカーボネートの中で、ビ
ニレンカーボネートは最も還元を受けやすく、さらに酸
化分解を受けにくいカーボネートの一つであることから
望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００２０】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成
成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非
水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との
間に、セパレータが設けられる。

【００２１】非水電解質の非水溶媒に含まれる炭素−炭
素二重結合を有するカーボネートとしては、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）、スチレンカーボネート（ＳＣ）、
カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフ
ェニルビニレンカーボネート等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、炭素−炭素二重結合
を有するカーボネートは、炭素−炭素二重結合を持たな
いカーボネートに比べて、耐酸化性に優れないので、添
加量としては、非水溶媒の５体積％未満が望ましい。ま
た、表面に十分なＳＥＩ層を形成させるためには非水溶
媒の０．５体積％以上が望ましい。

【００２２】その他の非水溶媒は、一般にリチウム電池
等への使用が提案されているものが使用可能である。特
にプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、第３石油類に属
し、高沸点で引火点も高く安全性を向上することが可能
であり、且つ融点が低いため、低温特性も改善すること
が可能であり望ましい。本発明の構成によれば、プロピ
レンカーボネートが含まれていても、不可逆容量が大き
く増加することがない。また、プロピレンカーボネート
が非水電解質の非水溶媒中に４０体積％以上含まれてい
ても、不可逆容量の増加が見られないので、低温におい
ても、非水電解質の凝固が起こることなくイオン伝導を
確実にすることができる。よって、高い低温特性と高い
エネルギー密度とを兼ね備えた非水電解質電池とするこ
とができる。さらに、プロピレンカーボネートが非水電
解質の非水溶媒中に６０体積％以上含まれていても充放
電が可能であるが、不可逆容量がやや増加する傾向が見
られたので、プロピレンカーボネートの割合は、６０％
未満であることが望ましい。

【００２３】その他の非水溶媒のうち、プロピレンカー
ボネート以外ものとしては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、
酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒ
ドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−
ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオ
キソラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はそ
の誘導体等を１種以上混合物することができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの中でも、蒸気圧
が１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下
である非水溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン等は高温保存時
の膨れが小さいことから望ましい。

【００２４】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄Ｎ
Ｂｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃
Ｈ₇） ₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ
₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａ
ｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン
酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げら
れ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以
上混合して用いることが可能である。

【００２５】これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に
優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。

【００２６】また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して
解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分
との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化する
ことが可能であり製造コストを低減することが可能であ
る点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起
こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂
複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した
場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が
得られる点で好ましい。

【００２７】あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を
有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度
をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効
果がある点で好ましい。

【００２８】非水電解質中の電解質塩の濃度としては、
高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るため
に、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さら
に好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌであ
る。

【００２９】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用
いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ _xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ
_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の
金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの
１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値
については置換できる最大量まで有効であるが、好まし
くは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウ
ム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しう
る最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０
≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００３０】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ
族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂ
ｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂
Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金
属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合
物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，
ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、又は、一
般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩ
ＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を
示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複
合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化
合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニ
リン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセ
ン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造
炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３１】負極の主要構成成分である負極炭素質材料
の中でも、黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位
を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合
に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容
量を少なくできるので、負極炭素質材料として好まし
い。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に
菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒
鉛は、非水電解質中の溶媒の選択性が広く、例えばプロ
ピレンカーボネートのような非水溶媒を用いても、層剥
離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望まし
い。

【００３２】以下に、好適に用いることのできる菱面体
晶系の黒鉛のエックス線回折等による分析結果を示す； 格子定数 ａ₀ ＝０．３６３５ｎｍ、 α＝３９．４
９°

【００３３】大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系
であるが、一部の天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理さ
れた人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在している。
また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶
系への増加がある。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が
多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような
黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程等の優位性から最も
望ましい。

【００３４】ここで、特開２０００−３４８７２７号公
報に記載された、黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系
の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定
された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク
面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰
属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）
とし、（式１）によって黒鉛結晶全体に占める菱面体晶
の存在割合Ｒ％を算出するものである。

【００３５】

【式１】

【００３６】菱面体晶系の黒鉛は、負極炭素質材料の５
％以上含まれていると、初期充放電における不可逆容量
を大きく低減させる効果があることから好ましく、さら
に顕著な効果を得るためには１５％以上含まれているこ
とが望ましい。

【００３７】また、負極材料には菱面体晶系の黒鉛以外
に、六方晶系黒鉛はもとより、スズ酸化物，ケイ素酸化
物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボ
ン等を添加して改質を行ってもよい。特に、負極材料の
表面を上記の方法によって改質することで、非水電解質
の分解をさらに抑制し電池特性を高めることが可能であ
り望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム
金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウ
ム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−
ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等
を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元するこ
とによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極
材料として使用可能である。

【００３８】また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉
体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性
の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾する
ことも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケ
ル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホ
ウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、
あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメ
ッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の
技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００３９】正極活物質の粉体及び負極炭素質材料の粉
体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ま
しい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高
出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望
ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級
機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、
カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等
が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有
機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分
級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等
が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４０】前記正極及び負極には、前記主要構成成分
の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分
として含有されてもよい。

【００４１】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４２】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０
重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合
であり、その理想とするところは均一混合である。その
ため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミ
ル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、
あるいは湿式で混合することが可能である。

【００４３】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなど
してその官能基を失活させておくことが望ましい。結着
剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【００４４】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は
３０重量％以下が好ましい。

【００４５】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロール等のローラーコーティング、スクリーンコーテ
ィング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、
バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状
に塗布することが望ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４６】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００４７】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ
電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそ
れらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さ
らに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であるこ
とが好ましく、これにより正極活物質又は負極炭素質材
料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、こ
のような粗面を有することから、電解箔を使用するのが
好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好
ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面
粗さは等しいか、ほぼ同等であることが望ましい。

【００４８】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００４９】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５０】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５１】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００５２】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や
電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。

【００５３】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類
｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性
調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００５４】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００５５】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート等）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部
分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−
メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイ
ン酸モノアミド等）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ
１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ
２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−
置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はア
リルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエ
ーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ド
デシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物
［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；
不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不
飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系
脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィ
ン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン
等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メ
チルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイ
ミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン等］等が挙げられる。

【００５６】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００５７】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００５８】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００５９】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミン等｝、６官能化合物｛ソルビ
トール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合
物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール
類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサ
イド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエス
テルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン
酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。

【００６０】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００６１】本発明に係る非水電解質電池は、例えば、
非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する
前又は積層した後に電解液を注液し、最終的に、外装体
で封止することによって好適に作製される。また、正極
と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層さ
れた発電要素を巻回してなる非水電解質電池において
は、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液される
のが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも
可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能
である。

【００６２】外装体としては、非水電解質電池の軽量化
の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹
脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが
好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、
鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、
ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましく
は軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電
池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度
に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等
の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルム
が好ましい。

【００６３】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６４】

【実施例】（実施例１）正極は以下のように作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてのアセ
チレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニ
リデンを、９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤とし
てＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリ
ーを作製した。前記正極スラリーを、正極集電体として
のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾
燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。
この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得
た。

【００６５】負極は以下のように作製した。天然黒鉛を
ジェットミルにより摩砕し、負極炭素質材料とした。該
負極炭素質材料のエックス線回折測定を行ったところ、
エックス線回折図の面積を元に（式１）の算出式を用い
て計算したところ、１５％の菱面体晶系を含む黒鉛であ
ることがわかった。該負極炭素質材料、バインダーとし
てのスチレン・ブタジエンゴムと及び同じくバインダー
としてのカルボキシメチルセルロースを、９８：１：１
の重量比率で混合し、蒸留水を用いて上記材料の負極ス
ラリーを作製した。負極集電体として表面粗さが０．３
μｍＲａである電解銅箔の両面に前記スラリーを塗布
し、乾燥し、負極板とした。該負極板をロールプレスに
よりプレスし、負極を得た。

【００６６】セパレータは以下のようにして作製した。
まず、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレー
トモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液
を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均
孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１
２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布
した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポ
リマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以
上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセ
パレータは、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、
透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の
重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体
層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま
維持されているものであった。

【００６７】

【化１】

【００６８】前記正極の正極集電体及び前記負極の負極
集電体に、正極端子としてのアルミニウム板（幅５ｍ
ｍ、厚さ１００μｍ）及び負極端子としてのニッケル板
（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）をそれぞれ電気抵抗溶接
により接続し、前記正極及び前記負極を、セパレータを
介して巻回させ、発電要素を得た。該発電要素を、筒状
の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，金属箔，電
池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレート，
アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっている）か
らなる外装体の中に配置した。非水電解質は、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカ
ーボネートを体積比５０：４８：２の割合で混合した混
合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させる
ことにより得た。得られた非水電解質を、外装体の中に
１３３３Ｐａの減圧下で真空注液し、さらに、１３３３
Ｐａの減圧下で真空封口することによって、本発明の非
水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。
この非水電解質電池の設計容量は５００ｍＡｈである。

【００６９】（実施例２）天然黒鉛をジェットミルによ
り摩砕する際の時間等の条件を調整することによって、
エックス線回折図の面積より（式１）を用いて算出した
結果から２０％の菱面体晶系を含むように調整した黒鉛
を負極炭素質材料として用いたことを除いては、実施例
１と同様の方法で、非水電解質電池を作製した。これを
本発明電池２とする。

【００７０】（実施例３）人造黒鉛をジェットミルによ
り摩砕する際の時間等の条件を調整することによって、
エックス線回折図の面積より（式１）を用いて算出した
結果から５％の菱面体晶系を含むように調整した黒鉛を
負極炭素質材料として用いたことを除いては、実施例１
と同様の方法で、非水電解質電池を作製した。これを本
発明電池３とする。

【００７１】（比較例１）負極炭素質材料に菱面体晶系
を含まない人造黒鉛を使用したことを除いては、実施例
１と同様の方法で、非水電解質電池を作製した。これを
比較電池１とする。

【００７２】（比較例２）プロピレンカーボネート及び
エチレンカーボネートを体積比５０：５０の割合で混合
した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解
させることにより得た非水電解質を用いたことを除いて
は、実施例１と同様の方法で、非水電解質電池を作製し
た。これを比較電池２とする。

【００７３】（実施例４）プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比
５０：４５：５の割合で混合した混合溶媒１リットル
に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより得た非
水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方
法で、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４
とする。

【００７４】（実施例５）プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比
５０：４９：１の割合で混合した混合溶媒１リットル
に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより得た非
水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方
法で、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池５
とする。

【００７５】（実施例６）プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びスチレンカーボネートを体積比
５０：４９．５：０．５の割合で混合した混合溶媒１リ
ットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより
得た非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同
様の方法で、非水電解質電池を作製した。これを本発明
電池６とする。

【００７６】（実施例７）プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比
６０：３８：２の割合で混合した混合溶媒１リットル
に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより得た非
水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方
法で、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池７
とする。

【００７７】（実施例８）プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレ
ンカーボネートを体積比４０：４８：１０：２の割合で
混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を
溶解させることにより得た非水電解質を用いたことを除
いては、実施例１と同様の方法で、非水電解質電池を作
製した。これを本発明電池８とする。

【００７８】（実施例９）エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、及びビニレンカーボネートを体積比
４８：５０：２の割合で混合した混合溶媒１リットル
に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより得た非
水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方
法で、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池９
とする。

【００７９】（比較例３）エチレンカーボネート及びジ
エチルカーボネートを体積比５０：５０の割合で混合し
た混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解さ
せることにより得た非水電解質を用いたことを除いて
は、実施例１と同様の方法で、非水電解質電池を作製し
た。これを比較電池３とする。

【００８０】（電池性能試験）以上の本発明電池１〜９
及び比較電池１〜３を使用して、２０℃において、初期
効率を評価した。初期充電はいずれも２０℃において
４．２Ｖ、０．１Ｉｔ（１０時間率）、２０時間の定電
流定電圧充電とし、初期放電は２０℃において終止電圧
２．７Ｖ、０．２Ｉｔ（５時間率）の定電流放電とし
た。結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】ここで、本発明電池においては、ほぼ設計
通りの初期放電容量が得られたが、一方比較電池１，２
は充電中に電池が膨れたので、放電を取りやめた。すな
わち、菱面体晶系構造物を含む炭素質材料を使用し、還
元されやすい炭素−炭素二重結合を有するカーボネート
を併用した本発明電池は、その他の非水溶媒の分解を抑
制できるので、非水溶媒にプロピレンカーボネートを含
有した非水電解質を用いた場合においても、前記プロピ
レンカーボネートが分解されてガス発生することがな
く、高い効率での充放電が可能であったことがわかる。
また、本発明電池１〜９は、２０℃において４．２Ｖ、
１．０Ｉｔ（１時間率）、２時間の定電流定電圧充電を
行い、終止電圧２．７Ｖ、１．０Ｉｔ（１時間率）のサ
イクル試験を行った結果、全ての本発明電池で３００サ
イクル後にサイクル初期の容量の８０％以上を得ること
ができた。従って、本発明によれば、良好なサイクル性
能を有する電池とすることができる。

【００８３】表１の結果から明らかなように、本発明電
池１〜９は、非水電解質に炭素−炭素二重結合を有する
カーボネートを含まない比較電池３に比べ、放電容量の
値が高く、高いエネルギー密度を有する電池となった。
これは、非水電解質に炭素−炭素二重結合を有するカー
ボネートを使用したため、負極炭素質材料表面にＳＥＩ
層が形成され、非水電解質に用いられているその他の非
水溶媒の還元分解を防ぎ、不可逆容量を大きく低減させ
ることができた結果であると考えられる。また、本発明
電池１，２及び３を比較すると、本発明電池２の初期放
電容量が最も大きいことがわかる。これは、本発明電池
２では、菱面体晶系構造を２０％含んでいることに起因
すると考えられる。逆に、本発明電池３の初期放電容量
が最も小さいことがわかる。これは、本発明電池３で
は、菱面体構造を５％含んでいることに起因すると考え
られる。従って、菱面体構造の量は５％以上であること
が好ましく、さらに望ましくは１５％以上、最も望まし
くは２０％以上含まれていることが好ましい。

【００８４】また、本発明電池４，５，６では、非水電
解質にビニレンカーボネートやスチレンカーボネートと
いった炭素−炭素二重結合を有するカーボネートが０．
５％以上含まれることで、優れた初期特性が得られてい
ることがわかる。従って、炭素−炭素二重結合を有する
カーボネートの量は０．５％以上含まれていることが好
ましい。

【００８５】また、本発明電池７では、初期放電容量が
他の本発明電池に比べて若干小さいことがわかる。これ
は、本発明電池７では、非水溶媒中にプロピレンカーボ
ネートが６０体積％含まれていることに起因すると考え
られる。従って、非水溶媒中のプロピレンカーボネート
の量は６０体積％未満であることが好ましい。

【００８６】次に本発明電池１〜９及び比較電池３を使
用して、−２０℃における放電容量を測定した。充電は
いずれも２０℃において４．２Ｖ、０．２Ｉｔ（５時間
率）、７．５時間の定電流定電圧充電とし、放電は−２
０℃において終止電圧２．７Ｖ、１．０Ｉｔ（１時間
率）の定電流放電とした。

【００８７】２０℃における放電容量に対する−２０℃
における放電容量の割合を「低温性能値」として百分率
で求めた。結果を表１に併せて示す。

【００８８】次に本発明電池１〜９及び比較電池３を使
用して、高温保存における電池の膨れを測定した。充電
はいずれも２０℃において４．２Ｖ、０．２Ｉｔ（５時
間率）、７．５時間の定電流定電圧充電とし、その充電
末状態での電池厚さを測定した。これらの電池を９０℃
で４時間保存し、保存直後の電池の厚さを測定した。高
温保存によって増加した厚さを「高温保存性能」として
求めた。結果を表１に併せて示す。

【００８９】この結果から明らかなように、本発明電池
１〜８は、非水電解質に炭素−炭素二重結合を有するカ
ーボネートを含まない比較電池３に比べ、優れた低温性
能を有する電池となった。これは、本発明電池１〜８で
は、非水電解質にプロピレンカーボネート含んでいるこ
とに起因すると考えられる。すなわち、非水電解質にプ
ロピレンカーボネートが含まれていない比較電池３は−
２０℃において、非水電解質の非水溶媒が凝固し、放電
できなかったと考えられる。従って、非水電解質に含ま
れるプロピレンカーボネートの量は４０体積％以上であ
ることが好ましい。

【００９０】またこの結果から明らかなように、本発明
電池１〜８は、蒸気圧が高いジエチルカーボネートを５
０％含んだ比較電池３に比べ、高温保存後の膨れが小さ
いことがわかる。これは、本発明電池１〜８では、非水
電解質に２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａより高い非水
溶媒を含まないこと、特に前記蒸気圧が５００Ｐａ以下
のものを用いたこと、あるいはその含有量が１０体積％
以下であることに起因すると考えられる。従って、非水
電解質に含まれる２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａより
高い非水溶媒の量は１０体積％以下であることが好まし
い。

【００９１】また、本発明電池４では、高温保存後の厚
さが他の本発明電池に比べて若干厚いことがわかる。こ
れは、本発明電池４では、非水電解質に含まれる炭素−
炭素二重結合を有するカーボネートの量が５体積％含ま
れていることに起因すると考えられる。すなわち、耐酸
化性に劣っている炭素−炭素二重結合を有するカーボネ
ートが、正極板上で分解しガスを発生したと考えられ
る。従って、非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有する
カーボネートの量は５体積％未満であることが好まし
い。

【００９２】また、本発明電池６では、高温保存後の電
池のインピーダンスが他の本発明電池に比べて若干高い
ことがわかった。これは、本発明電池６では、非水電解
質に含まれる炭素−炭素二重結合を有するカーボネート
としてスチレンカーボネートが含まれていることに起因
すると考えられる。すなわち、スチレンカーボネートが
正極板上で分解し、正極のインピーダンスを上げたと考
えられる。従って、非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を
有するカーボネートとしてはビニレンカーボネートであ
ることが好ましい。

【００９３】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、請求項１に記載したように、負極炭素質材料が菱面
体晶系構造物を５％以上含み、且つ、前記非水電解質は
炭素−炭素二重結合を有するカーボネートを少なくとも
含有することにより、低温においても非水電解質の凝固
が起こることなくイオン伝導を確実にすることができ、
また、充電時における負極上での炭素−炭素二重結合を
有するカーボネート以外の非水溶媒の分解を確実に抑制
して充電を十分に行うことができるので、良好な低温性
能と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池
を提供できる。

【００９４】また、本発明によれば、請求項２に記載し
たように、非水電解質に主な非水溶媒として蒸気圧が低
く高沸点であるプロピレンカーボネートを用いることに
より、高温保存後の電池の膨れを抑制できる。

【００９５】さらに、本発明によれば、請求項３に記載
したように、非水電解質に含まれる炭素−炭素二重結合
を有するカーボネートが、ビニレンカーボネートである
ことにより、非水溶媒の５体積％未満の少量で他の非水
溶媒の分解を抑制することが可能であり、さらにある程
度の耐酸化性があるため高温保存後のインピーダンスが
上がりにくいので、高温保存における悪影響の少ない非
水電解質電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小園 卓 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 温田 敏之 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ04 AL06 AL07 AM03 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ01 5H050 AA06 AA08 AA10 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 FA17 FA18 HA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を主要構成成分とする正極
   と、負極炭素質材料を主要構成成分とする負極と、非水
   電解質と、から少なくとも構成される非水電解質電池に
   おいて、 前記負極炭素質材料は菱面体晶系構造物を５％以上含
   み、且つ、前記非水電解質は炭素−炭素二重結合を有す
   るカーボネートを少なくとも含有することを特徴とする
   非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記非水電解質は、プロピレンカーボネ
   ートを含有している請求項１記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】 前記炭素−炭素二重結合を有するカーボ
   ネートは、ビニレンカーボネートである請求項１又は２
   記載の非水電解質電池。