WO2004023584A1

WO2004023584A1 - 複合集電体

Info

Publication number: WO2004023584A1
Application number: PCT/JP2002/008715
Authority: WO
Inventors: Takaaki Okamura; Shinsuke Hirakawa; Hiroshi Doi; Kenichi Takagi
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2005-02-28
Also published as: EP1551070A1; AU2002368229A1; US20060105243A1; CN1669163A

Description

技術分野

本発明は、リチウム系二次電池等に用いられる複合集電体に関する。明

背景技術

近年、電話、パソコン、ビデオカメラ等の電子機器の携帯化に伴い、各種電子書

機器が小型化され、リチウム系やニッケル水素系などの内蔵二次電池の軽量化が強く求められるようになった。

例えば、リチウム二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなつている。

そして、短冊形状又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及ぴ負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを順に積層し、螺旋状に巻いて電池ケースに収納される。

従って、極板は、一般に活物質又はホスト物質に有機結着剤、導電剤及び溶剤を混合してペースト状にし、それを支持体表面に塗布し乾燥後、支持体とともに厚さ方向に加圧成形することによって製造される。

従来、極板の集電体としては、それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニウムなどの金属の箔が用いられていた。

このような電池の軽量ィヒには総電池重量の相当の部分を占める集電体の軽量化が必要不可欠である。例えば、リチウムポリマー電池では、負極集電体だけで電池総重量の約 20%前後という負極活物質と同程度の重量を占め、集電体の軽量化は電池の軽量化に大きな効果を有する。

集電体を軽量化する試みは、例えば、特開平 5— 31494号公報に記載されているように、樹脂に金属蒸着やスパッタリングして、極薄膜を積層する方法が提案されているが、この方法では、金属の積層厚の上限が経済性や樹脂の耐熱性の観点から 200 OA程度が限度であり、導電層を極薄金属層とせざるを得ず、集電能力が明らかに劣るばかりでなく、経時による電池内での腐食により部分的に極薄金属層が溶解消失し、集電能力が一段と低下する等、とても実用に供せられるものでなかった。

本発明の課題は、前述した従来の集電体の問題点を解決することを課題とし、金属箔より軽量化が可能な樹脂と金属の複合集電体を提供することにある。さらには、薄厚化要求にも対応可能な複合集電体も提供することにある。発明の開示

請求項 1記載の複合集電体は、

樹脂フィルムの表面に導電処理し 1. 3 ΩΖ cm以下の表面電気抵抗の導電処理層を形成後、電解めつき処理により片面当たり少なくとも 0. 以上の厚みのめつき層を形成してなる集電体であって、

前記電解めつき後の表面電気抵抗が、 4 OmQZcm以下であり、さらに下記式を満足することを特徴とする。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X ( (X 1 +X 2 +X 3) X Y 3/X 3)

ここで XI ：榭脂フィルムの厚み（μπι)

X 2 ：導電処理層の厚み（μηι)

X 3 ：めっき層の厚み（^um)

Y 1 ：樹脂フィルムの重量（mg/cm²) Y 2 ：導電処理層の重量（mg/cm²)

Y 3 ：めっき層の重量 (mg/cm²) 請求項 2記載の複合集電体は、さらに引張強度が 0. S k gZcm以上を満足することを特徴とする。

請求項 3、 4記載の複合集電体は、さらに導電処理層が、導電塗料を塗装し、キュアすることにより形成された導電塗膜とすること、金属の蒸着又はスパッタリングにより形成された極薄金属薄膜とすることを特徴とする。

請求項 5記載の複合集電体は、さらに、導電塗膜が、樹脂に、 Cu、 Ag、 N i、導電性カーボンの一種あるいは二種以上からなる導電剤を配合してなることを特徴とし、請求項 6記載の複合集電体は、極薄金属薄膜が、 Cu、 Ag、 N i 、 A 1の一種又は二種以上からなることを特徴とする。請求項 7記載の複合集電体は、めっき層が、 Cu、 N iまたは A 1を主体としたものであることを特徴とする。

請求項 8記載の複合集電体は、樹脂フィルムが、波状又は表面に凹凸模様が形成されたものであることを特徴とする。

請求項 9記載の複合集電体は、多数の貫通孔を有す樹脂フィルムの両面に、導電処理層を形成し、該導電処理層上に電解めつき処理によりめっき層を形成後、表面電気抵抗が 4 ΟπιΩ/⁷ cm以下、引張り強度が 0. 8 k gZcm、表裏通電抵抗が 10 ΟηιΩノ cm以下であり、さらに下記 (2) 式を満足することを特徴とする。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X (X 1 +X 2 +X 3) X Y 3/X 3 · · · (2) ここで X I ：樹脂フィルムの厚み（ zm) 、

X 2 ：導電処理層の厚み（/ m) 、

X 3 ：めっき層の厚み（μπι) 、

Υ 1 ：樹脂フィルムの重量（mgZcm²) 、 Y 2 ：導電処理層の重量（m g Z c m²) 、

Y 3 ：めっき層の重量（m g Z c m²) である。

請求項 1 0記載の複合集電体は、前記貫通孔が導電処理層で充填されていることを特徴とする。

請求項 1 1記載の複合集電体は、前記貫通孔の断面にも導電処理層が形成されており、さらに、該導電処理層の上層にめっき層が形成されていることを特徴とする。

請求項 1 2記載の複合集電体は、請求項 9または 1 1記載のめっき層が C u， N i又は A 1を主体にしたものであることを特徴とする。

請求項 1 3記載の複合集電体は、請求項 9記載の樹脂フィルムが波状であるか又は表面に凹凸模様が形成されたものであることを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の複合集電体の第 1の実施態様を示す断面図である。図 2は、本発明の複合集電体の第 2の実施態様を示す断面図である。図 3は、本発明の複合集電体の外観斜視図である。図 4は、図 3における複合集電体の要部断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の複合集電体を、図面を用いて詳細に説明する。図 1は、本発明の複合集電体の第 1の実施態様を示す断面図である。図 2は、本発明の複合集電体の第 2の実施態様を示す断面図である。図 3は、本発明の複合集電体の外観斜視図、図 4は、図 3における複合集電体の要部断面図である。

(第 1の実施形態）

本発明の軽量集電体は、従来使用されている金属箔の集電体とほぼ同等の集電性と耐久性を有しながら、経済性を損なうことなく集電体の大幅な軽量化を達成したものである。

すなわち、本発明の軽量集電体 10は、図 1に示すように、樹脂フィルム 1 1 上に、導電処理層 12を形成した後、その上にめっき層 13を形成させた構成を有している。

樹脂フィルム 1 1の材質例としては、ポリエチレンテレフタレート (PET) 、ポ'リエチレンナフタレート（PEN) 、ポリプロピレン（PP) 、ポリエチレン（PE) 、アクリル酸やマレイン酸等で変性した酸変性ォレフィン樹脂等が挙げられる。

また、樹脂フィルム 1 1の材質は、電池の種類、要求される性能により決定されることとし、特に上記に限定するものではない。

樹脂フィルム 1 1の厚みとしては、一般的には 2 ！〜 20 μπιであるが、電池の集電体として要求される特性、例えば機械的強度、軽量性及び薄厚性を考慮して決定することとし、ここでは特に限定しない。

また、樹脂フィルムが延伸されているか未延伸であるカあるいは結晶化度についても特に限定するものではないが、一般的には、集電体に機械的強度を要求される場合は、延伸フィルムを用いることが好ましく、導電処理層との密着性を要求される場合には、未延伸フィルム ·低結晶化度のフィルムを用いることが好ましい。

導電処理層 12は、樹脂フィルム 1 1上に、後述のめっき層 1 3を形成させるために設けられる。導電処理層 12は、導電性を有する Cu， N i , Ag等を主体とした金属を、例えば、蒸着、スパッタリング等の手段によって形成させた極薄金属薄膜層とすることができる。

また、 Cu， N i， Ag等の金属粉末や、導電剤のカーボン粉末等を主成分とした導電性塗料や、これらの 1種又は 2種以上を混合した導電性塗料を、樹脂フイルムに薄くコーティングして形成させた導電性塗膜層とすることもできる。さらに、必要に応じ、前記極薄金属薄膜層上に、導電性塗膜層を形成した複合層とすることもできる。該複合層の極薄金属薄膜層の形成に用いられる金属は、めっき液に侵されやすく適用が容易でない A 1も、上層の導電塗膜のバリアー効果により容易に適用可能となる。

前記のコーティングに際しては、ビーヒクル（例えばエポキシフエノール樹脂

) と導電剤とを混合して溶液状に調製した後、その樹脂フィルム 1 1の片面又は両面に塗布、乾燥することによって形成される。

導電処理層 1 2の厚みは、その有する表面電気抵抗が、 1 . 3 c m以下になるようにコーティングされる。

表面電気抵抗が 1 . 3 Ω // c mを超えると、その上に形成させる電解めつき層 1 3の形成が困難になるからである。

次に、前記導電処理層 1 2の上層には、電解で形成されためつき層 1 3が形成されている。めっき層 1 3の種類としては、 C u， N i等の金属を電解でめっきしたものが挙げられる。

リチウム系二次電池の負極集電体として用いる場合は、 C uを主体とするめつき層、正極集電体として用いる場合は A 1を主体とするめつき層であることが好ましく、 N i— MH系二次電池の正負極集電体として用いる場合は、 N iを主体とするめっき層であることが好ましい。これらの金属はそれぞれ広く用いられている実績があるからである。

これらのめっき層 1 3の厚みは、めっき後の材料の表面電気抵抗が 4 Ο ιη Ω Ζ c m以下となるようにすることが好ましい。

なお、本発明の表面電気抵抗とは、導電処理層を形成させた後、あるいはその後めつき層を形成させた後に、 1 c m幅のサンプルの測定面上に、 1 c mの間隔をおいて、十と一端子を接触させて電気抵抗を測定した値である。

電気抵抗値を測定する際には、非測定面は絶縁テープ等で覆い、十と一端子と接触しないようにすることが好ましい。

なお、集電体の構成要素である樹脂フィルム、導電処理層、めっき層のそれぞれが下記式の関係を満足することが好ましい。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X ( (X 1 +X 2 +X 3) X Y 3/X 3)

ここで XI ：榭脂フィルムの厚み（μπΐ)

Χ2 ：導電処理層の厚み（/ m)

X 3 ：めっき層の厚み（/zm)

Y 1 ：樹脂フィルムの重量（mgZcm²)

Y2 ：導電処理層の重量（mg/cm²)

Y3 ：めっき層の重量 (mg/cm²) 上記式は、樹脂フィルム、導電処理層、めっき層の関係を特定することで、従来の金属のみからなる集電体に比較して本発明の集電体が軽量化できる条件式でめる。

具体的には、本発明の集電体の重量が、めっき層の金属成分だけからなる単なる金属集電体より、同厚みで 0. 8以下に軽量化を可能とする条件式であり、 0 . 8以下にすることがユーザー要求でもある。

樹脂フィルムを使用した本発明において必要なことは、複合集電体の引張り強度が 0. 8 k g/cm以上であることである。該引っ張り強度が 0. 8 k g/c m未満になると、集電体を用いて電池を組立時に必要なテンションにどうしても該集電体が耐えられなくなり、破断する問題が生じ易くなるため好ましくない。なお、ここで言う引張り強度とは、 1 cm幅で 10 cm長に複合集電体をカツトし、 2 Omm/分の速度で引張った時の降伏点強度を指す。

なお、上記式の適用にあたっては、後述するエンボス加工した本発明の集電体の導電処理層の厚みは、エンボス前の該処理層の厚みとし、めっき層の厚みは、エンボス凸部の厚みとする。

(第 2の実施形態）前記めつき層 1 3の担体である樹脂フィルム 1 1は、用途によってはフラット状でなく、例えば図 2に示すように波状にうねりを有するものや、表面に凹凸を形成したものである。

このような形状にすることにより集電体面積の拡大化や、集電体と活物質間の平均距離が短くなる等の理由により集電能力が増し、電池性能の向上に寄与することができる。

また、集電体表面と接触する活物質の投錨効果も図れ、活物質との密着性を向上させることができ、電池内の化学反応の促進に寄与することができる。

樹脂フィルム 1 1の波状化や凹凸の形成は、例えば、樹脂フィルム 1 1の表面に導電処理層 1 2を形成させた後、エンボス模様を形成した熱ロールを用いて樹脂フィルム 1 1の上下を圧着するエンボス加工で形成させることができる。そして、その後導電処理層 1 2の上に電気めつきすることにより、めっき層 1 3を形成する。

従来の金属集電体では、熱エンボス加工が困難であることから、担体に凹凸模様を形成するには機械的塑性変形力卩ェを実施することになるが、金属に割れが生じたり、形状が不均一になったり、あるいはエンボス加工しても活物質塗布等の工程でエンボスが消失する等、機械的塑性変形加工は容易ではない。この点からも本発明の第 2の実施態様は利用可能性が大である。樹脂フィルムが波状にうねりを有するものや、表面に凹凸を形成したものである以外の材料条件は第 1の実施形態と同様である。

(第 3の実施の形態）

図 3に示すように、本発明の複合集電体 1 0は、担体（芯体）である貫通孔を有する樹脂フィルム 1 1の両表面上に導電処理層 1 2、それらの上に金属めつき層 1 3が形成されており、複合集電体 1 0の片面にはリード線 1 4が形成されてレヽる。

さらに、図 4に示すように、本発明の複合集電体 1 0を形成する芯体となる樹脂フィルムには、樹脂フィルム 1 1を貫通する貫通孔 1 5が多数形成されており、貫通孔 1 5の表層には、表裏の導電処理層 1 2間に導通を持たせる導通体 1 6 が形成されている。このように、貫通孔を有することにより、表裏の導通性が良くなり、リード線の接合は表裏どちらかの面で良く、更に軽量化が図れる。次に、第 3の実施の形態の芯体に用いられる樹脂フィルム 1 1の材質例としては、第 1と第 2の実施の形態と同様に、ポリエチレンテレフタレート（P E T ) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、ポリプロピレン（P P ) 、ポリエチレン（ P E ) 、アタリル酸ゃマレイン酸等で変性した酸変性ォレフィン樹脂等が好ましく挙げられるが、本発明では、上記材質に特定されるものではなく、電池の種類、要求される性能等により決定されるものである。

また、樹脂フィルム 1 1の厚みとしては、一般的には 2 ( m〜2 0 μ πιの範囲のものが用いられるが、電池の集電体として要求される特性、例えば機械的強度、軽量性及び薄厚性等を考慮して決定されるものであり、特に限定されるものではない。

さらに樹脂フィルム 1 1が延伸されているか未延伸であるカあるいは結晶化度についても特に限定されるものではないが、一般的には、集電体に機械的強度を要求される場合は、延伸フィルムを用いることが好ましく、導電処理層 1 2との密着性を特に要求される場合には、未延伸フィルムで低結晶化度の樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明の第 3の実施の形態に用いる芯体としての樹脂フィルム 1 1は、図 3 , 図 4に示すような多数の貫通孔 1 5を有する。

貫通孔 1 5は、樹脂フィルム 1 1の両面に導電処理層 1 2を形成後、さらにその上に形成された、表裏の金属めつき層 1 3間の導電通路となる。このため、めつき時の回り込み等により、孔内部までの導電処理層の形成により、単に表裏だけでなく、孔内部まで表裏の金属めつき層がつながった状態が好ましい。また、孔内部を導電処理層で充填しても表裏の金属めっき層の通電が果たされるので好ましい。この場合、表裏間の電気抵抗が一定レベル以下でなければ効果がないことを見出したものである。すなわち、後述するように、表裏通電抵抗を 1 0 0 m Ω以下にすることが良い。

貫通孔 1 5の孔径ゃ数については、表裏の金属めつき層 1 3間の通電性、機械的強度や製造性等を考慮して決めるべきで、ここでは特に限定するものではない樹脂フィルム 1 1の貫通孔 1 5は、ダイヤモンドを付着させたロールや加熱した多数の針を設けたロールに通したり、小径のパンチで樹脂フィルムをプレス加ェにより打ち抜いたり、樹脂フィルムを縦横に引っ張ったりして形成できる。しかし、上記方法以外によっても貫通孔 1 5は形成できるのであり、特にその加工法を限定するものではない。また、孔開けは導電処理層を形成前でも、形成後でも良い。

次に、樹脂フィルム 1 1上に形成される導電処理層 1 2は、主に樹脂フィルム 1 1の両面に、導電処理層 1 2を介して、めっき層 1 3をその表裏の上層に形成させるために設けられるものである。

樹脂フィルム 1 1の貫通孔 1 5内（断面）にも導電処理層を形成させると、表裏のめっき層 1 3を電気的に接合する金属めつき層 1 3 aが孔内部にも形成されやすくなり、有効な方法である。

この第 3の実施の形態において、重要なことは表裏の通電抵抗（ここでは表裏通電抵抗という）を 1 0 Ο ηι Ω以下にすることである。表裏通電抵抗が 1 0 0 m Ωを超えると、リード線 1 4を複合集電体の片面にしか接合しない場合、非接合面の集電性が顕著に劣り、電池性能を低下させる要因になるので好ましくない。本発明でいう表裏通電抵抗とは、 1 c m X 1 c mのサイズの +端子を 1 · 5 c m X 1 . 5 c mにカットした複合集電体の片面に、 1 c m X 1 c mのサイズの一端子を、 +端子がある位置と同位置の他の面にいずれも 1 k g Z c m² の荷重を掛けて充分接触させて電気抵抗を測定した値である。導電処理層 1 2の形成は、導電性を有する C u , N i , A 1 , A g等を主体とした金属を、例えば、蒸着、スパッタリング等の手段によって極薄金属.薄膜層とすることができる。

また、導電処理層 1 2の形成は、 C u， N i， A 1 , A g等の金属粉末や、導電剤のカーボン粉末等を主成分とした導電性塗料や、これらの 1種又は 2種以上を混合した導電性塗料等を、貫通孔 1 5が形成された樹脂フィルム 1 1の表裏上に薄くコーティングして導電性塗膜層とすることもできるが、要求性能により選択すべきである。

さらに、必要に応じ、前記蒸着、スパッタリング等の手段によって形成された極薄金属薄膜層上に、前記コーティング等の手段によって導電性塗膜層を形成させた複合層、あるいは前記導電性塗膜層上に前記極薄金属薄膜層を形成させた複合層とすることもできる。

また、貫通孔 1 5内を、前記金属粉末やカーボン粉末等で充填した（埋めてしまう）後、樹脂フィルム 1 1の表裏上に極薄金属薄膜層を形成して導電処理層 1 2とすることも、表裏の金属めつき層 1 3を互いに電気的に接合する上で有効である。

導電処理層 1 2の厚みは、その有する表面電気抵抗が、 1 . 3 ΩΖ c m以下になるように形成されることが好ましい。表面電気抵抗が 1 . 3 Ω / c mを超えると、後述するようにその上に形成させる金属めつき層 1 3の均一形成が困難になるからである。

次に、前記導電処理層 1 2の上層には、電解めつき処理によりめつき層 1 3が形成されている。めっき層を形成する金属の種類としては、 C u , N i , A 1等の金属を電解でめっきしたものが挙げられるが、要求性能により選択すべきである。

本発明の複合集電体を、リチウム系二次電池の集電体としての負極用として用いる場合は C uを主体とし、正極用として用いる場合は A 1を主体とする金属めつき層を形成、 N i一 MH系二次電池の正負極用の集電体として用いる場合は、 N iを主体とする金属めつき層を形成するのが一般的である。

これらのめっき層 13の厚みは、めっき後の金属めつき層の表面電気抵抗が 4 ΟπιΩ/ cm以下となるようにすることが好ましい。

その理由は、該表面電気抵抗が 4 OmQZcmを超えると、例え小型の二次電池用集電体に用いても、即ち使用集電体長が短い用途であっても、抵抗による電池エネルギーの損失が無視できないほど大きくなるからである。

また、第 3の実施の形態の複合集電体 10においても、第 1と第 2の実施の形態と同様に、複合集電体 10の構成要素である貫通孔を有する樹脂フィルム 1 1 、導電処理層 12、めっき層 13のそれぞれが、下記式（2) の関係を満足していることが必要である。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X (X 1 +X 2 +X 3) X Y 3/X 3 · · · (2) ここで XI ：榭脂フィルムの厚み（μιη) であり、

X 2 ：導電処理層の厚み（/ m) であり、

X 3 ：金属めつき層の厚み（μπι) であり、

Υ 1 ：樹脂フィルムの重量（mg/cm²) であり、

Y 2 ：導電処理層の重量（mg/cm²) であり、

Y 3 ：金属めつき層の重量（mg/cm²) である。なお、ここで言う X 1〜X3の厚みとは、非孔開け部の厚みを示す。

上記（2) 式は、樹脂フィルム、導電処理層、めっき層の関係を特定することで、従来の金属のみからなる集電体に比較して本発明の複合集電体を軽量化することができる条件式である。

さらに具体的には、本発明の複合集電体の重量が、金属めつき層の金属成分だけからなる単なる金属集電体より、同厚みで 8割以下の軽量化を実現可能とする条件式でもある。

また、貫通孔を有する樹脂フィルムを使用した本発明において必要なことは、かくして得た複合集電体の引張り強度が 0. 8 k gZ cm以上であることである。該引っ張り強度が 0. 8 k g/ cm未満になると、集電体を用いて電池を組立時に必要なテンションにどうしても該集電体が耐えられなくなり、破断する問題が生じ易くなるため好ましくない。なお、ここで言う引張り強度とは、第 1の実施の形態で示した方法同様にして調べる。その他の材料条件は第 1の実施の形態と同様である。

なお、本発明の複合集電体は、平面状に限る必要はなく、要求によっては波状であるか表面に凹凸模様が形成されたものであっても良い。実施例

(実施例 1 )

樹脂フィルムとして、 4 μηι厚み（Xl =4) の PETフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 0. 5 μ mずつ平均粒径が 0 · 5 ^ mの A g粉を導電剤として配合した A g系の塗料を塗布し乾燥した（X2= l) 。

さらに、その両面に、厚み： 2 Aimの Cuをめつきした（X3-4) 。

この場合の P ETフィルムの重量は 0. 564mg/cm² (Y1 =0. 564) 、 A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 0. 547mg/cm² (Y 2 = 0. 547) 、 Cuめっきの重量は 3. 572mg /cm² (Y 3 = 3. 572) であつた。

(実施例 2)

樹脂フィルムとして、 4 μηι厚み（Xl=4) の PETフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 0. 5 mずつ実施例 1と同様の A g系の塗料を塗布し乾燥した (X 2= 1) o

さらに、その両面に、厚み： 0. 3 ^umの Cuをめつきした（X3 = 0. 6) この場合の PETフィルムの重量は 0. 564mg/cm² (Y1 = 0. 564) 、 A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 0. 547mg/cm² (Y 2 = 0. 547) 、 Cuめっきの重量は 0. 536mg/cm² (Y 3 = 0. 536) であつた。

(実施例 3 )

樹脂フィルムとして、 14 μπι厚み（X I = 14) の PETフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 0. 5 μ mずつ実施例 1と同様の A g系の塗料を塗布し乾燥した（X 2 = 1) 。

さらに、その両面に、厚み： 4 μπιの Cuをめつきした（X3 = 8) 。

この場合の P ETフィルムの重量は 1. 974mg/cm² (Y 1 = 1. 974) 、 A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 0. 54 7mgZcm² (Y 2 = 0. 547) 、 Cuめっきの重量は 7. 144mg/cm² (Y3 = 7. 144) であつた。

(実施例 4)

樹脂フィルムとして、 4 μηι厚み（Xl=4) の PETフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 2 μ mずつ平均粒径が 0. 7 μ mの N i粉を導電剤として配合した N i系塗料を塗布し乾燥した (X 2 = 4) 。

さらに、その両面に、厚み： 1 μηιの N iをめつきした（X3 = 2) 。

この場合の PETフィルムの重量は 0. 564mg/cm² (Y 1 =0. 564) 、 N i系塗料を塗装した導電処理層の重量は 1. 288mg/cm² (Y 2 = 1. 288) 、 N iめっきの重量は 0. 568mg/cm² (Y 3 = 0. 568) であつた。

(実施例 5 )

樹脂フィルムとして、 4 μπι厚み（XI =4) のエンボス模様を形成した PE Tフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 1 imずつ実施例 1と同様の A g系の塗料を塗布し乾燥した（X2 = 2) 。

さらに、その両面に、厚み： 2 111のじ11をめっきした（X3 = 4) 。

この場合の PETフィルムの重量は 0. 564mg/cm² (Y1 =0. 564) 、 A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 1. 054mgZcm² (Y 2 = 1. 054) 、 Cuめっきの重量は 3. 672mg/c m² (Y 3 = 3. 6 72) であつた。

(実施例 6 )

樹脂フィルムとして、 14 / ni厚み（X I = 14) のマレイン酸変性ォレフィンフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 0. 5 μπιずつ実施例 1と同様の Ag 系の塗料を塗布し乾燥した（X2 = l) 。

さらに、その両面に、厚み： 2 μ mの C uをめつきした（X3 = 4) 。

この場合のォレフィンフィルムの重量は 0. 372mgZcm² (Y 1 =0. 37 2) 、

A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 0. 547mg/c m² (Y 2 = 0. 5 47) 、

Cuめっきの重量は 3. 572mg/cm² (Y 3 = 3. 572) であった。 (実施例 7 )

樹脂フィルムとして、 4 μπι厚み（X l = 4) の Ρ ΕΤフィルムを用レ、、その両面に 50 OAずつ Cuの蒸着層を形成した（X2 = 0. 1) 。

さらに、その両面に、厚み： 2 imの Cuをめつきした（X3 = 4) 。

この場合の PETフィルムの重量は 0. 564mg/cm² (Y1 = 0. 564) 、 Cuを蒸着した導電処理層の重量は 0. 047mg/cm² (Y 2 = 0. 047 ) 、 Cuめっきの重量は 3. 572mg/c m² (Y 3 = 3. 572) であった。

(実施例 8 )

樹脂フィルムとして、 4 μπι厚み（X I =4) の、 5 / m径の丸孔を開孔率 5 0%で形成した PETフィルムを用い、その両面に乾燥厚みで 0. 5 mずつ実施例 1と同様の A g系の塗料を塗布し乾燥した（X 2 = 1 ) 。

さらに、その両面に、厚み： 1 μ mの C uをめつきした（X 3 = 2) 。

この場合の PETフィルムの重量は 0. 282mg/cm² (Y 1 = 0. 282

) 、

A g系塗料を塗装した導電処理層の重量は 0. 305mg/cm² (Y2 = 0. 3 05) 、

Cuめっきの重量は 1. 82mg/cm² (Y 3 = 1. 82) であった。

上記の実施例 1〜8をまとめたものを表 1に記載する。

(実施例 9 )

樹脂フィルムとして、 5 zm径の円形状貫通孔を 20個/ mm² 形成した 4 μ m厚みの二軸延伸 Ρ ΕΤフィルム（X I =4) を用い、その両面に 500 Aずつ Cuの蒸着層を形成し導電処理層（X2 = 0. 1) とした。

さらに、その両面に、厚み： 2 μπιの Cuをめつきして金属めつき層（X3 = 4 ) を形成して複合集電体を得た。この場合の Y 1〜 Y 3は表 2に示すとおりであった。

(実施例 10 )

樹脂フィルムとして、 15 zm径の円形状貫通孔を 1 6個 Zmm² 形成した 2 0 z m厚みの二軸延伸 P ETフィルム（XI = 20) を用い、その両面に平均粒径が 0. 5 /^mの Ag粉を導電剤として配合した A g系の塗料を塗布し乾燥して該孔部を充填するとともに、乾燥厚みが 0. 5 μπιずつの導電処理層（X2 = l ) を形成して複合集電体を得た。

さらに、その両面に、厚み： 2 μπιの Cuをめつきして金属めつき層（X3 = 4) を形成した。この場合の Y 1〜Y 3は表 2に示すとおりであった。

(実施例 1 1 )

樹脂フィルムとして、一辺 50 μπι径の四角形状貫通孔を 9個/ mm² 形成した 4 μ m厚みの二軸延伸 PETフィルム（X I =4) を用い、その両面に N i 粉を導電剤として配合した N i系の塗料を塗布し乾燥して乾燥厚みが 0. 5 μ m ずつの導電処理層（X2=l) を形成した。 N i系塗料を塗布し乾燥後も孔は該塗料の充填により閉塞されてはおらず、依然貫通孔が認められた。

さらに、その両面に、厚み： 2 の Cuをめつきして金属めつき層（X3 = 4 ) を形成して複合集電体を得た。この場合の Y1〜Y 3は表 2に示すとおりであつた

(実施例 12 )

Ι μπιの金属めつき層（Χ3 = 2) を形成した以外は、実施例 9と同様にして複合集電体を得た。この場合の Υ 1〜Υ 3は表 2に示すとおりであった。

(実施例 13 )

PET樹脂フィルムの両面に 100 OAずつ Cuの蒸着層を形成し、導電処理層（X2 = 0. 2) とし、その両面に 3 μπιの Cuめっき層（X3 = 6) を形成した以外は実施例 9と同様にして複合集電体を得た。この場合の Y 1〜Y 3は表 2に示すとおりであった。

(実施例 14)

樹脂フィルムが 6 /imの二軸延伸アクリル酸変性ポリプロピレン（Xl = l 2 ) である以外は実施例 9と同様にし T複合集電体を得た。この場合の Y1〜Y3 は表 2に示すとおりであった。

(実施例 15)

樹脂フィルムが 20 mの二軸延伸 PETフィルム（XI = 20) で、 2 m の A 1をめつきし両面に金属めつき層（X3 = 4) を形成した以外は実施例 10 と同様にして複合集電体を得た。この場合の Y：!〜 Y 3は表 2に示すとおりであつた。

(比較例 1 )

樹脂フィルムとして無孔の 20 /zm厚みの二軸延伸 PETフィルム（X 1 = 2 0) を用いた他は実施例 2と同様にして複合集電体を得た。なお、該複合集電体の樹脂フィルムには、めっき前だけでなく、めっき後も貫通孔は認められなかつた。

〈複合集電体性能指数の評価法〉

1. 実施例 1〜 14及ぴ比較例 1

正極として巾が 5 c mで、 20 c m長の A 1箔（ 20 m) に、 L i C o 0₂

：アセチレンブラック： PVDF-100 : 8 : 12 (重量比）の組成からなる活物質（50mg/cm²) を積層したものを用い、負極として、実施例 1〜 6 及ぴ比較例の巾が 5 cmで、 20 cm長の複合集電体に、グラフアイト： PVD F= 100 ： 1 1 (重量比）の組成からなる活物質（20mgZcm²) を積層したものを用い、電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを等重量比で配合した液に L i C 1〇₄を 1モル ZL添加したものを用い、常法により微多孔のポリプロピレン系セパレーターを用い、正極の集電体の端の巾方向に、 0. 5 c m巾で 8 c m長の A 1 ( 60 μ m) 力、らなるリードを、負極の集電体の端の巾方向に、同様に、 0. 5 cm巾で 8 cm長の Cu ( 60 μ m) からなるリードを接合し、常法により L i系二次電池とした。該電池を 60°Cの雰囲気中に 1ヶ月放置後、充電終了電圧 =4. 2V、放電終了電圧 =2 V、充放電速度 =0. 2 Cの条件下で定電流充放電を行い、放電容量（=電池容量 1) を測定した。

また、本発明の複合集電体に代えて、複合集電体のめっき金属と同じ成分で、複合集電体と同厚みの金属のみからなる集電体を用いた他は、前記と同様にして放電容量（=電池容量 2) を測定した。

なお、複合集電体性能指数（性能指数という場合もある）は下記式にて算出した。

複合集電体性能指数（％) =電池容量 1Z電池容量 2 X 100

なお、ここでは L i C o〇₂の理論容量を 135mAhZgとし、 0. 2Cは理論通りに充放電すると仮定して、 5時間で充電あるいは放電が終了するための電流値である。

2. 実施例 15

正極の集電体として A 1箔の代わりに実施例 1 5の複合集電体を、負極の集電体として Cu箔（厚み l O m) を用いた他は上記と同様にして評価した。実施例 1〜15の複合集電体の Cuあるいは N iめっき前の導電処理層の表面電気抵抗はすべて 1. 3 c m以下であった。

また実施例 1〜 1 5にて作成した複合集電体の評価は電気抵抗と下記に示す方法にて電池となし、同厚みの金属箔のみからなる集電体を用レ、た時に得られた電池容量に対する、本発明の複合集電体を用いた時に得られた電池容量の比をとつて行った。

該百分率（複合集電体性能指数という）の値が 99. 8%以上の時、複合集電体の集電性能を良好とした。

複合集電体の表面電気抵抗は、すべて 4 OmQZcrn以下であった。また表 3 に示すように、実施例の複合集電体の性能指数はすべて 99. 8 %以上であり、 V、ずれも集電性能は良好であった。

表 1 複合集電体の構成実施例 XI X 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3 Y 1 + Y 2 + Y 3 実施例 1 4(PET) 0.5/0.5=1 2/2=4(Cu) 0.564 0.547 3.572 4.683

(Ag系）

実施例 2 11 (PET) 0.5/0.5=1 0.3/0.3=0.6 0.564 0.547 0.536 1.647

(Ag系） (Cu)

実施例 3 14(PET) 0.5/0.5=1 4/4=8(Cu) 1.974 0.547 7.144 9.665

(Ag系）

実施例 4 4(PET) 2/2=4 l/l=2(Ni) 0.564 1.288 0.560 2.412

(Ni系）

実施例 5 4(ェンホ、、ス PET) 1/1=2 2/2=4(Cu) 0.564 1.054 3.672 5.29

(Ag系）

実施例 6 14(マレイン酸変性ォレフィン） 0.5/0.5=1 2/2=4(Cu) 0.372 0.547 3.572 4.491

(Ag系）

実施例 7 4(PET) Cu蒸着層 2/2=4(Cu) 0.564 0.047 3.572 4.183

(500A)

実施例 8 4(50%開孔 PET) 0.5/0.5 l/l=2(Cu) 0.282 0.305 1.82 2.407

(Ag系）

表 2 複合集電体の構成実施例また XI X 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3 Y 1 + Y 2 + Y 3 は比較例

実施例 9 4(PET) 0.05/0.05=0.1 2/2=4 0.56 0.09 3.57 4.22

(Cu蒸着層） (Cu)

実施例 1 0 20(PET) 0.5/0.5=1 2/2=4 2.8 0.55 3.57 6.92

(Ag系塗膜） (Cu)

実施例 1 1 4(PET) 0.5/0.5=1 2/2=4 0.56 0.33 3.57 4.46

(Ni系塗膜） (Cu)

実施例 1 2 4(PET) 0.05/0.05=0.1 1/1=2 0.56 0.09 1.79 2.44

(Cu蒸着層） (Cu)

実施例 1 3 4(PET) 0.1/0.1=0.2 3/3=6 0.56 0.18 5.36 6.1

(Cu蒸着層） (Cu)

実施例 1 4 6(変性ホ。リフ。 pピレン） 0.05/0.05=0.1 2/2=4 0.54 0.09 3.57 4.2

(Cu蒸着層） (Cu)

実施例 1 5 20(PET) 0.5/0.5=1 2/2=4 2.8 0.55 1.08 4.43

(Ag系塗膜） (Al)

比較例 1 20(PET) 0.5/0.5=1 2/3=4 2.8 0.55 3.57 6.92

(Ag系塗膜） (Cu)

表 3 複合集電体の特性実施例複合集電体の特性

または表面 j¾f九引張強度表裏通電抵抗性能指数比較例 (m Ω /cm) (kg/cm) (m Ω)

実施例 1 1 2. 0 5. 2 ― 9 9. 9 5 実施例 2 8. 9 1 4. 8 ― 9 9. 82 実施例 3 7. 7 1 5. 3 一 9 9. 9 8 実施例 4 9. 3 5. 2 一 9 9. 8 7 実施例 5 6. 4 5. 0 一 99. 9 2 実施例 6 5. 3 5. 6 ― 99. 96 実施例 7 7. 8 5. 2 ― 9 9. 9 3 実施例 8 1 2. 5 2. 6 7 9 9. 84 実施例 9 8. 6 2. 6 8 9 9. 9 2 実施例 1 0 9. 2 3. 1 1 7 9 9. 94 実施例 1 1 9. 8 2. 6 8 5 9 9. 93 実施例 1 2 1 9. 4 1. 4 1 4 9 9. 8 5 実施例 1 3 6. 2 3. 3 6 9 9. 9 7 実施例 1 4 8. 7 2. 2 1 2 99. 9 1 実施例 1 5 10. 6 2. 9 2 1 99. 8 9 比較例 1 9. 3 3. 2 測定不能 49. 95

産業上の利用可能性

本発明の集電体は、従来の集電体の約 0 . 8という軽量化、薄肉化が図れ、ひいては電池の軽量化、薄厚み化につながるという効果がある。

また、本発明の集電体は、エンボス加工、貫通孔形成等が可能であり、集電体の面積拡大を図ることができ、活物質との密着性向上及び集電能力向上の効果がある。更に、本発明の複合集電体は、芯体に絶縁体である樹脂フィルムを用いているのに拘わらず、貫通孔を形成することにより、金属箔と同様に、リード線の接合は表裏のどちらか一面だけで良く、しかも金属箔より軽量化や薄厚化が可能である。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂フィルムの表面に導電処理し 1. 3 ΩΖ cm以下の表面電気抵抗の導電処理層を形成後、電解めつき処理により片面当たり少なくとも 0. 以上の厚みのめっき層を形成してなる集電体であって、

前記電解めつき後の表面電気抵抗が 4 OmQZcm以下であり、さらに下記式を満足することを特徴とする複合集電体。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X ( (X 1 +X 2 +X 3) X Y 3/X 3)

ここで X I ：樹脂フィルムの厚み（//m)

X 2 ：導電処理層の厚み（ im)

X 3 ：めっき層の厚み（μπι)

Υ 1 ：樹脂フィルムの重量（mg/cm²)

Y 2 ：導電処理層の重量（mgZcm²)

Y 3 ：めっき層の重量（mg/cm²)

2. 引張強度が 0. 8 k g/ cm以上であることを特徴とする請求項 1記載の複合集電体。

3. 前記導電処理層が、導電塗料を塗装し、キュアすることにより形成された導電塗膜である請求項 1記載の複合集電体。

4. 前記導電処理層が、金属の蒸着又はスパッタリングにより形成された極薄金属薄膜である請求項 1記載の複合集電体。

5. 前記導電塗膜が、樹脂に、 Cu、 Ag、 N i、導電性カーボンの一種あるいは二種以上からなる導電剤を配合してなる請求項 3記載の複合集電体。

6. 前記極薄金属薄膜が、 C u、 A g、 N i、 A 1の一種又は二種以上からなる請求項 4記載の複合集電体。

7. 前記めつき層が、 Cu、 N iまたは A 1を主体としたものである請求項 1 に記載の複合集電体。

8. 前記樹脂フィルムは、波状であるか又は表面に凹凸模様が形成されたものである請求項 1〜 2のいずれかに記載の複合集電体。

9. 多数の貫通孔を有す樹脂フィルムの両面に、導電処理層が形成してあり、該導電処理層上に電解めつき処理によりめつき層を形成後、表面電気抵抗が 40 πιΩ/cm以下、引張強度が 0. 8 k gZcm、表裏通電抵抗が 100 m Ω以下であり、さらに下記（2) 式を満足することを特徴とする複合集電体。

Y 1 +Y 2 +Y 3≤ 0. 8 X (X 1 +X 2 +X 3) XY3/X3 - · · (2) ここで X I ：樹脂フィルムの厚み（ πι) 、

X 2 ：導電処理層の厚み（μπι) 、

X 3 ：めっき層の厚み（wm) 、

Y 1 ：樹脂フィルムの重量（mg/cm²) 、

Y 2 ：導電処理層の重量（mgZcm²) 、

Y 3 ：めっき層の重量（mg/cm²) 、

10. 前記貫通孔が導電処理層で充填されていることを特徴とする請求項 9記載の複合集電体。

1 1. 前記貫通孔の断面にも導電処理層が形成されており、さらに該導電処理層の上層にめっき層が形成されていることを特徴とする請求項 9記載の複合集電体。

1 2. 前記めつき層が Cu, N i又は A 1を主体にしたものである請求項 9または 1 1に記載の複合集電体。

1 3. 前記樹脂フィルムは、波状であるか又は表面に凹凸模様が形成されたものである請求項 9記載の複合集電体。