JP3664253B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを備えた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この負極でも、充放電時の負極活物質層の激しい膨張および収縮により、負極活物質層が微細化し集電性の低下や表面積の増大に起因する電解質の分解反応が促進され、それにより容量に損失が生じ、サイクル特性は十分とは言えなかった。また、負極活物質層の激しい膨張および収縮により、負極活物質層に大きな亀裂が直線的に発生し、それにより、負極集電体の強度が不十分な場合は、負極集電体の一部に断裂が生じ、これによっても十分なサイクル特性が得られなかった。負極集電体の強度を確保するには、負極集電体を厚くすればよいが、高容量化の観点からは負極集電体は薄い方が望ましい。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池用負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものであり、突起部は、銅，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，チタン，モリブデンまたはタングステンの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第１突起部と、アルミニウム，亜鉛，銀，金，ゲルマニウムまたはインジウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第２突起部とを有している。
【０００８】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものであり、突起部は、銅，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，チタン，モリブデンまたはタングステンの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第１突起部と、アルミニウム，亜鉛，銀，金，ゲルマニウムまたはインジウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第２突起部とを有している。
【０００９】
本発明による二次電池用負極では、基材に第１突起部と第２突起部とを設けた負極集電体を用いているので、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層にかかる応力が分散され、負極活物質層に発生する亀裂が多方向に分散され小さくなる。よって、負極集電体にかかる応力も分散され、負極集電体の断裂が抑制される。
【００１０】
本発明による二次電池では、本発明の負極を用いているので、負極の破壊が防止され、サイクル特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本実施の形態に係る負極は、基材に突起部を設けた負極集電体の片面あるいは両面に、負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものである。具体的には、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に、または負極活物質の構成元素が負極集電体に、またはそれらが互いに拡散している。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１３】
図１は、負極集電体１１と負極活物質層１２とを合金化する前の本実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。基材１１Ａは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１２と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層１２がスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、基材１１Ａを構成するのに適した材料としては、銅，ニッケル，コバルト，マンガン，チタンあるいはステンレスが挙げられる。なお、基材１１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１４】
基材１１Ａの表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であればより好ましい。この負極１０では、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮が負極集電体１１に与える影響が大きいが、基材１１Ａの表面粗さを上述した範囲内とすることにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面接合がより強力となり、負極活物質層１２が負極集電体１１から剥離することを抑制することができるからである。
【００１５】
突起部１１Ｂは、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させると共に、充放電に伴い負極活物質層１２に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。この突起部１１Ｂは、リチウム（Ｌｉ）と合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料である、銅，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，チタン，モリブデンまたはタングステンの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。合金化をより促進させることできるからである。特に、導電性の観点からは、銅またはその化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、突起部１１Ｂは、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料に加えて、リチウムと合金化し易い材料である、アルミニウム，亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），ゲルマニウム（Ｇｅ）またはインジウム（Ｉｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。スズ系合金の安定化を図ることができるからである。
【００１６】
その場合、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料とを共に含む突起部１１Ｂを設けるようにしてもよく、また、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料を含む第１突起部と、リチウムと合金化し易い材料を含む第２突起部とを別に設けるようにしてもよい。前者の場合、例えば、突起部１１Ｂは、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料との合金を含むようにしてもよく、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料を含む層と、リチウムと合金化し易い材料を含む層とを設けるようにしてもよい。
【００１７】
突起部１１Ｂの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、平均径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均径が小さすぎると負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させることが難しく、更に、負極活物質層１２に発生する亀裂が多方向に分散しにくいので、負極集電体１１に応力がかかり断裂が生じ易いからである。また、平均径が大きすぎても負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が低下する傾向があるからである。
【００１８】
負極活物質層１２は、負極活物質としてスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。スズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。スズの化合物としては、例えば、スズと、長周期型周期表の４族から１１族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ₂ Ｓｎ，ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００１９】
この負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【００２０】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２１】
まず、例えば、基材１１Ａとして、単層あるいは複数層よりなる金属箔等を用意し、その基材１１Ａに例えば気相法あるいは液相法により粒子状の突起部１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製する。または、金属粒子よりなる粉末を基材１１Ａに塗布したのち焼結させる焼結法により基材１１Ａに粒子状の突起部１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製してもよい。その際、金属粒子としては、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。また、これらの方法によって突起部１１Ｂを形成したのちに、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、基材１１Ａと突起部１１Ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。
【００２２】
負極集電体１１を作製したのち、気相法または液相法により、負極活物質、具体的には、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１１に堆積させることにより負極活物質層１２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１２を形成することにより、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が形成される。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１２を後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１２は負極集電体１１との界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００２３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００２４】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２５】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。なお、図２における負極１０は、負極集電体１１と負極活物質層１２とを合金化する前の状態のものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された上述の負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有している。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２７】
正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。
【００２８】
なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、それにＮ−メチルピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。
【００２９】
セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３０】
セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＣｌＯ₄ が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いてもよい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３３】
この二次電池では、充電を行うと、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質層１２が膨張および収縮するが、負極集電体１１と負極活物質層１２とは、突起部１１Ｂの働きにより強固に合金化しているので、負極活物質層１２の微細化が抑制される。また、膨張および収縮に伴う負極活物質層１２にかかる応力が分散され、負極活物質層１２に発生する亀裂が多方向に分散され小さくなる。すなわち、突起部を設けない従来の負極のように、負極活物質層１２に大きな亀裂が直線的に発生しないので、負極集電体１１にかかる応力も分散され、負極集電体１１の断裂が抑制される。
【００３４】
なお、本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３５】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、負極リード１および正極リード２が取り付けられた電極巻回体３をフィルム状の外装部材４Ａ，４Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３６】
負極リード１および正極リード２は、それぞれ、外装部材４Ａ，４Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。負極リード１および正極リード２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３７】
外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４Ａ，４Ｂと負極リード１および正極リード２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５が挿入されている。密着フィルム５は、負極リード１および正極リード２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３８】
なお、外装部材４Ａ，４Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３９】
図４は、図３に示した電極巻回体３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３は、上述した負極１０と、正極７０とをセパレータ８０および電解質層９０を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１００により保護されている。なお、図４では、便宜上、上述した負極１０を簡略化して表している。
【００４０】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、正極７０も、正極集電体７１の片面あるいは両面に正極活物質層７２が設けられた構造を有している。正極集電体７１，正極活物質層７２およびセパレータ８０の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。
【００４１】
電解質層９０は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４２】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、負極１０および正極７０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層９０を形成する。そののち、負極集電体１１の端部に負極リード１を溶接により取り付けると共に、正極集電体７１の端部に正極リード２を溶接により取り付ける。
【００４５】
次いで、電解質層９０が形成された負極１０と正極７０とをセパレータ８０を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１００を接着して電極巻回体３を形成する。
【００４６】
最後に、例えば、外装部材４Ａ，４Ｂの間に電極巻回体３を挟み込み、外装部材４Ａ，４Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、負極リード１および正極リード２と外装部材４Ａ，４Ｂとの間には密着フィルム５を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池の作用は、図２に示した二次電池と同様である。
【００４８】
このように本実施の形態では、基材１１Ａに突起部１１Ｂを設けた負極集電体１１を用いるようにしたので、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させることができる。よって、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による微細化を抑制することができる。また、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層１２に発生する亀裂を多方向に分散させ小さくすることができ、それにより、負極集電体１１にかかる応力を分散させて負極集電体１１の断裂を抑制することもできる。従って、負極集電体１１を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる。
【００４９】
特に、突起部１１Ｂの平均径を、０．５μｍ以上２０μｍ以下とする、または、基材１１Ａの表面粗さを、算術平均粗さで０．１μｍ以上２０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１〜図４を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−３）
まず、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが１５μｍの銅箔よりなる基材１１Ａ上に電解析出法により銅よりなる突起部１１Ｂを形成したのち、真空雰囲気中において５００℃で１時間熱処理をすることにより負極集電体１１を作製した。作製した実施例１−１〜１−３の負極集電体１１についてＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により突起部１１Ｂの平均径を実測したところ２μｍであった。次いで、作製した負極集電体１１上にスズよりなる負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。その際、実施例１−１では、抵抗加熱真空蒸着法によりスズよりなる厚み２μｍの層を形成したのち、更に真空雰囲気中において２００℃で１０時間熱処理することにより負極活物質層１２を形成した。実施例１−２では、平均粒径１μｍのスズ粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の質量比で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを添加して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布して９０℃で熱処理しＮ−メチルピロリドンを除去したのち、真空雰囲気中において２００℃で１０時間熱処理して焼結させることにより負極活物質層１２を形成した。実施例１−３では、スズよりなる厚み２μｍの層を電解鍍金法により形成したことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極活物質層１２を形成した。得られた負極１０をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器）およびＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）により分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。
【００５２】
次いで、作製した実施例１−１〜１−３の負極１０を用いて、図２に示した二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネート４０質量％とジエチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０には厚み２５μｍのポリプロピレン製フィルムを用いた。
【００５３】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、実施例１−１〜１−３と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして負極を作製した。また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−４，１−５として、負極集電体に負極活物質層を塗布することにより形成し、負極を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのスズ粒子よりなる粉末７０質量部と、負極活物質および導電材である鱗片状人造黒鉛２０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを混合して負極合剤スラリーとしたものを負極集電体に塗布して乾燥させ加圧することにより形成した。なお、比較例１−４では、実施例１−１〜１−３と同一の基材を負極集電体として用い、比較例１−５では実施例１−１〜１−３と同一の負極集電体を用いた。更に、比較例１−１〜１−５の負極を用いて、実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００５４】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。２０サイクル後の容量維持率は、初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量の比率、すなわち（２０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から分かるように、基材１１Ａにリチウムと合金化しにくい銅により突起部１１Ｂを形成した実施例１−１〜１−３によれば、突起部を形成しなかった比較例１−１〜１−３よりも高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例１−３，１−４では、突起部を形成しなかった比較例１−３の方が、突起部を形成した比較例１−４よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層１２を気相法，焼結法または液相法により形成する場合において、基材１１Ａに、リチウムと合金化しにくい材料よりなる突起部１１Ｂを形成した負極集電体１１を用いるようにすればサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
また、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったものを解体し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により負極１０を観察した。その結果、比較例１−１では、負極活物質層に直線的に大きな亀裂が発生し、それに伴い負極集電体が断裂していたのに対して、実施例１−１〜１−３では、負極活物質層１２の亀裂が多方向に分散され小さくなっており、負極集電体１１には断裂が発生していなかった。すなわち、この違いが、実施例１−１〜１−３と比較例１−１〜１−３との容量維持率の違いの原因の一つと考えられる。図５に実施例１−１の結果を代表して示し、図６に比較例１−１の結果を代表して示す。
【００５８】
（実施例２−１〜２−６）
基材１１Ａとして、表２に示した算術平均粗さＲａを有する厚み１５μｍの銅箔を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。作製した実施例２−１〜２−６の負極集電体１１についてＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ２μｍであった。また、実施例２−１〜２−６の負極１０について、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例２−１〜２−６の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２から分かるように、容量維持率は、基材１１Ａの算術平均粗さＲａが大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、サイクル特性をより向上させるには、基材１１Ａの算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。
【００６１】
（実施例３−１〜３−７）
実施例１−１と同一の銅箔よりなる基材１１Ａに、銅粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において焼結させることにより負極集電体１１を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。作製した実施例３−１〜３−７の負極集電体１１についてＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ、用いた銅粒子の平均粒径とほぼ同一であった。表３に実施例３−１〜３−７の突起部１１Ｂの平均径を示す。また、実施例３−１〜３−７の負極１０について、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例３−１〜３−７の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１の結果と共に表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−７によれば、実施例１−１と同様に比較例１−１よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例３−１〜３−７の結果から分かるように、容量維持率は、突起部１１Ｂの平均径が大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、サイクル特性をより向上させるには、突起部１１Ｂの平均径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。
【００６４】
（実施例４）
算術平均粗さＲａが０．１μｍ、厚みが１５μｍのコバルト箔よりなる基材１１Ａを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。作製した実施例４の負極集電体１１についてＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ２μｍであった。また、実施例４の負極１０について、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、実施例４に対する比較例４として、実施例４と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例４と同様にして負極を作製した。更に、作製した実施例４および比較例４の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例４および比較例４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４から分かるように、実施例４によれば、実施例１−１と同様に対応する比較例４よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基材１１Ａと突起部１１Ｂとの構成材料が異なっていても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６７】
（実施例５−１，５−２）
実施例１−１と同一の銅箔よりなる基材１１Ａに、ガスアトマイズ法および機械的粉砕により作製した平均粒径１０μｍのニッケル−銅（Ｎｉ−Ｃｕ）合金粒子、または、メカニカルアロイング法により作製した平均粒径２μｍのコバルト−インジウム（Ｃｏ−Ｉｎ）合金粒子よりなる粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において焼結させることにより負極集電体１１を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。なお、ニッケル−銅合金粒子におけるニッケルと銅との質量比は４：１であり、コバルト−インジウム合金粒子におけるコバルトとインジウムとの質量比は１：４である。作製した実施例５−１，５−２の負極集電体１１についてＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ、用いたニッケル−銅合金粒子またはコバルト−インジウム合金の平均粒径とほぼ同一でそれぞれ１０μｍおよび２μｍであった。また、実施例５ー１，５−２の負極１０について、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例５−１，５−２の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１の結果と共に表５に示す。
【００６８】
【表５】

【００６９】
表５から分かるように、実施例５−１および５−２によれば、比較例１よりも高い容量維持率が得られ、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易いコバルトと、リチウムと合金化し易いインジウムとを共に含む突起部１１Ｂを形成した実施例５−２の方が、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易いニッケルと銅とを含む突起部１１Ｂを形成した実施例５−２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、突起部１１Ｂを合金により構成しても、サイクル特性を向上させることができ、特に、突起部１１Ｂにリチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料とを共に含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００７０】
（実施例６−１〜６−７）
実施例１−１，１−２で作製した負極集電体に、更に、インジウム粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において焼結させることにより負極集電体１１を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。作製した実施例６−１〜６−７の負極集電体１１をＳＥＭにより分析したところ、銅よりなる第１突起部と、インジウムよりなる第２突起部とが観察され、第１突起部および第２突起部の平均径は用いた銅粒子およびインジウム粒子の平均粒径とそれぞれ同一であった。表６に実施例６−１〜６−７の突起部１１Ｂの平均径を示す。また、実施例６−１〜６−７の負極１０について、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例６−１〜６−７の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１〜６−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表６に示す。
【００７１】
【表６】

【００７２】
表６から分かるように、実施例６−１〜６−７によれば、実施例１−１と同様に、比較例１−１よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例６−１〜６−７の結果から分かるように、実施例３−１〜３−７と同様に、容量維持率は、突起部１１Ｂの平均径が大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料よりなる第１突起部と、リチウムと合金化し易い材料よりなる第２突起部とを有するようにしても、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料よりなる突起部１１Ｂのみを有する場合と同様の結果が得られることが分かった。
【００７３】
（実施例７−１，７−２）
まず、実施例１−１〜１−３と同様にして負極１０を作製した。次いで、作製した実施例７−１，７−２の負極１０を用いて、図３および図４に示した二次電池を作製した。正極７０は正極４０と同様にして作製した。電解質層９０は、実施例７−１では、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ １５質量％とからなる電解液３０質量％に、保持体としての重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を負極１０および正極７０のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。一方、実施例７−２では、電解質層９０の代わりに、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ １５質量％とからなる電解液を用いた。実施例７−１，７−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表７から分かるように、電解質に保持体を用いた実施例７−１によれば保持体を用いなかった実施例７−２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基材１１Ａに突起部１１Ｂを形成した負極集電体を用いる場合において、保持体を有する電解質を用いるようにすれば、更にサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
なお、上記実施例では、基材１１Ａおよび突起部１１Ｂの構成材料について具体的に例を挙げて説明したが、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１２を、抵抗加熱真空蒸着法以外の気相法、または他の焼結法、更には、鍍金以外の液相法により形成しても、同様の結果を得ることができる。
【００７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７８】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００８０】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用負極、または、請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の二次電池によれば、基材に第１突起部と第２突起部とを設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化するようにしたので、負極集電体と負極活物質層との合金化を促進させることができる。よって、充放電に伴う負極活物質層の微細化を抑制することができる。また、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層に発生する亀裂を多方向に分散させ小さくすることができ、それにより、負極集電体にかかる応力を分散させて負極集電体の断裂を抑制することもできる。従って、負極集電体を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる。
【００８２】
特に、請求項３あるいは請求項５に記載の負極、または請求項８あるいは請求項１０に記載の電池によれば、突起部の平均径を、０．５μｍ以上２０μｍ以下とする、または、基材の表面粗さを、算術平均粗さで０．１μｍ以上２０μｍ以下とするようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態係る負極を、負極集電体と負極活物質層とを合金化する前の状態で表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】 図３に示した電極巻回体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の実施例１−１に係る負極のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１−１に係る負極のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…負極リード、２…正極リード、３…電極巻回体、４Ａ，４Ｂ…外装部材、５…密着フィルム、１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…基材、１１Ｂ…突起部、１２…負極活物質層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０，７０…正極、４１，７１…正極集電体、４２，７２…正極活物質層、５０，８０…セパレータ、６０…ガスケット、９０…電解質層、１００…保護テープ

Claims (12)

1. 基材に突起部を設けた負極集電体に、スズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成し、前記負極集電体と前記負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものであり、
   前記突起部は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第１突起部と、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），ゲルマニウム（Ｇｅ）またはインジウム（Ｉｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第２突起部とを有する
   ことを特徴とする二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層を気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成したことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
3. 前記突起部の平均径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
4. 前記基材は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
5. 前記基材の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成し、前記負極集電体と前記負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものであり、
   前記突起部は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第１突起部と、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），ゲルマニウム（Ｇｅ）またはインジウム（Ｉｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む第２突起部とを有する
   ことを特徴とする二次電池。
7. 前記負極活物質層を気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成したことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
8. 前記突起部の平均径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
9. 前記基材は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
10. 前記基材の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
11. 前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
12. 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項６記載の二次電池。

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