WO2004003057A1

WO2004003057A1 - 硬化性組成物とその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂

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Publication number: WO2004003057A1
Application number: PCT/JP2003/007994
Authority: WO
Inventors: Tadatomi Nishikubo; Hiroto Kudo; Shohei Makita; Masaki Sasaki
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University; Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2004-12-26
Also published as: AU2003244182A1; AU2003244182A8; JPWO2004003057A1; JP4480573B2; TWI286564B; TW200401007A

Description

明細書硬化性組成物とその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂技術分野

本発明は、半導体素子の表面コート膜（いわゆるパッシベーシヨン膜）やプリント配線基板、及び多層プリント配線板の層間絶縁材料などに好適に用いることができる硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物）及びその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂（多分岐ポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂、特にアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂）に関する。背景技術

一般に、ポリイミド樹脂や感光性ポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低いためワニス状にして塗布することが難しい。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有する組成物を塗布し、加熱によりィミド化を行なう手法が広く用いられている。また、感光性ポリイミド樹脂の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に感光性基を導入した樹脂を含有する組成物を塗布し、乾燥皮膜に対して適当なフォトマスクを介した活性エネルギー線を照射して露光部を光硬化し、未露光部を現像液にて除去する手法が一般的である（例えば、特開平 2 - 5 0 1 6 1 , 特開平 4— 2 5 2 2 2 7など）。

しかしながら、ポリアミック酸やポリアミヅク酸に感光性基を導入した樹脂のイミド化には 2 0 0 °C以上の高温を必要とし、基板部品等に対して熱によるダメージを与えるため、かかる手法により製造されるポリイミド樹脂や感光性ポリイミド樹脂の適用範囲は制限されていた。これに対し、溶剤可溶型のポリィミド樹脂が種々報告されているが（例えば、特閧平 9 - 1 0 0 3 5 0など）、このようなポリイミド樹脂は耐溶剤性の点で問題があると共に、パターン形成時の現像液が有機溶剤であるため、作業環境や安全衛生面で好ましいものではない。

一方、多分岐構造の高分子であるデンドリティヅク高分子は、構成単位の化学構造や分岐の状態などから、分子量のわりに粘度が小さく、多くの末端を有するため機能化し易いといった特徴をもっている。また、従来の線状を基本とする高分子とは根本的に異なる構造の高分子であるため、線状高分子にはない優れた特性を引き出せる期待があり、近年、高分子産業において注目を集めている。

このデンドリティック高分子は、その構造から、下記式（ 1 ).で表わされるデンドリマーと、下記式（ 2 ) で表わされるハイパーブランチポリマ一の 2種類がある。

デンドリマ一は、前記式（ 1 ) で示されるように、明確な構造と単一の分子量を有しており、化学構造は同じでも、種々の分子量をもつ化合物の混合物である高分子とは異なるものである。また、最外核部が分子量の増加と共に密になってくるのがデンドリマーの特徴である。デンドリマ一の合成法には、 Divergent法と Convergent法がある。 Divergent法は、中心にある核分子から外側に向かってビルディングブ口ヅクの保護一脱保護を行ない反応させる方法である。一方、 Convergent法は、デンドリマーのサブュニットであるデンドロンを外側から合成し、最後に核分子とカップリング反応を行なう方法である。

一方、ハイパーブランチポリマーは、基本的に A B ₂型モノマーの自己縮合により合成され、デンドリマ一と比較すれば、はるかに容易に合成することができ、構造の規制、分子量分布についてはデンドリマ一ほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物であり、いわゆる高分子として取り扱うことができる。

前記のように、デンドリマーの合成は煩雑であるため、大量合成を考えると実用的でない。それに対して、ハイパープランチポリマーは、モノマ一の分子設計により、比較的簡単に合成できるという利点があり、工業的生産においては有利である。

このような点に着目して、特開 2 0 0 2— 8 0 5 9 7には、 1分子中に 2 個のアミノ基と 2個のカルボキシル基もしくエステル基を有するモノマ一を自己縮合させ、必要に応じてィミド化させて多分岐ポリイミド樹脂を製造する方法が開示されているが、製造に多段階の工程が必要であり、簡単に製造することができないという問題がある。また、モノマー自体が自己縮合性を有するため、保存安定性が悪く、モノマーの保管中にゲル化してしまうという問題もある。

前記したように、ハイパーブランチポリマーは、モノマーの分子設計により、比較的簡単に合成できるという利点があり、工業的生産においては有利であるが、簡便に製造できる方法は未だ開発されておらず、ま、熱硬化性や光硬化性、アル力リ現像性などの機能性基を導入した例は未だ報告されていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、熱硬化性及び/又は光硬化性、あるいはアル力リ現像性などの機能性基を導入した多分岐ポリイミド樹脂を用いた硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物又は光硬化性 ·熱硬化性組成物）及びその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記硬化性組成物に好適に用いることができ、熱硬化性の官能基を有し、しかも比較的簡単に製造できる多分岐ポリイミド樹脂を提供することにある。 '

本発明のさらに他の目的は、上記硬化性組成物に好適に用いることができ、感光性と現像性を有するように機能化され、しかも比較的簡単に製造できる感光性ポリイミド樹脂を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、多分岐ポリイミド樹脂を用いた硬化性組成物及びその硬化物が提供される。

その第一の態様によれば、後述するような末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A ) 、熱硬化性成分（B ) 、及び硬化触媒（C ) を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供され、さらに、該硬化性組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。好適な態様においては、上記末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A ) は、 1分子中に少なくとも 3個の 1級アミノ基を有するァミン化合物（ i ) と四塩基酸無水物（i i ) との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A— 1 ) である。

第二の態様によれば、後述するような感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) 及び Z又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2， ) 、光重合開始剤（D ) 、及び多官能モノマー（E ) を含有することを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

第三の態様によれば、後述するような感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) 及び又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) 、熱硬化性成分（B ) 、光重合開始剤（D ) 、及び多官能モノマ一（E ) を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性組成物が提供される。 ' W

さらにまた、前記のような光硬化性組成物や光硬化性 ·熱硬化性組成物を活性エネルギー線照射及びノ又は加熱により硬化させて得られ ¾硬化物も提供される。

本発明の硬化性組成物は、ポリイミドが本来有している優れた特性をそのまま発揮でき、熱硬化及び/又は光硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。

さらに本発明によれば、前記硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物又は光硬化性 ·熱硬化性組成物）に好適に用いることができる多分岐ポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂も提供される。

その第一の態様によれば、 1分子中に少なくとも 3個の 1級アミノ基を有するアミン化合物（ i ) と四塩基酸無水物（i i) との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有することを特徴とする多分岐ポリイミ f樹脂（A— 1 ) が提供される。

上記多分岐ポリイミド樹脂は、少なくとも 3官能アミン化合物と四塩基酸無水物の反応により比較的簡単に製造することができ、またこれらをモノマ —成分として用いていることにより、モノマー自体の保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマーを用いた場合の保管中のゲル化などの問題を生じることもない。

第二の態様によれば、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A ) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b ) を反応させて得られたものであることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) が提供される。この感光性ポリィミド樹脂の製造に用いる前記多分岐ポリィミド樹脂（A )は、末端にカルボキシル基を有するものであればよく、特定の多分岐ポリイミド樹脂に限定されるものではないが、前記した 1分子中に少なくとも 3つの 1 級アミノ基を有するァミン化合物（ i ) と四塩基酸無水物（ii) との反応により得られた多分岐ポリイミド樹脂（A— 1 ) が好ましい。好適な態様においては、前記感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) のアルコ一ル性水酸基に対して二塩基酸無水物（ c ) を反応させ、カルボキシル基を導入してなるアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) が提供される。

本発明の感光性ポリイミド樹脂は、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A ) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b ) を反応させて得られたものである点に第一の特徴があり（感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) ) 、また、得られた感光性ポリイミド樹脂のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（ c ) を反応させ、カルボキシル基を導入してアルカリ可溶性にした点に第二の特徴があり（感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) ) 、いずれも比較的簡単に製造でき、また、用いるモノマーも保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマ一のように保管中にゲル化してしまうという問題を生ずることもない。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた多分岐ポリイミド樹脂の¹ H — N M Rスぺクトルである。

図 2は、実施例 3で得られた多分岐ポリイミド樹脂の I Rスぺクトルである。

図 3は、実施例 5で得られた感光性ポリイミド樹脂の¹ H— N M Rスぺクトルである。

図 4は、実施例 7で得られた感光性ポリイミド樹脂の I Rスペクトルである。

図 5は、実施例 9で得られたアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂の¹ H— N M Rスぺクトルである。

図 6は、実施例 1 0で得られたアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂の I Rスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

本発明の硬化性組成物に好適に用いることができる多分岐ポリイミド樹脂

( A - 1 ) は、従来のポリイミド樹脂の製造の際に使用される 2官能アミンに代えて、 1分子中に少なくとも 3個の 1級アミノ基を有するァミン化合物 ( i ) を用い、これを四塩基酸無水物（i i) と反応させることによって、多段階の工程を経ることなく多分岐ポリイミド樹脂を得ることを特徴としている。また、モノマ一成分として上記アミン化合物（ i )と四塩基酸無水物（ii) を用いることにより、それぞれ別個に保存することができ、モノマ一自体の保存安定性に優れ、前記したような従来の自己縮合性モノマ一を用いた場合の保管中のゲル化などの問題を生じることもない。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂の製造に用いられる上記アミン化合物（ i ) としては、 1分子中に 3個以上の 1級アミノ基を有する化合物であれば、いかなるものも使用可能である。具体的には、トリス（ 2—アミノエチル）ァミン、トリス（ 2—ァミノプロピル）ァミン、トリス（ 3 —ァミノプロピル）ァミン、 1， 3， 5 — トリアミノベンゼン、 1， 3 , 5—シクロへキサントリアミン、トリス（4—ァミノフエニル）メタン、トリス（ 4ーァミノフエニル）ェタン、 1， 1， 1—トリス（4— ( 4 一アミノフエノキシ）フエ二ル）ェタン、 3 , 5， 3 ^f 一トリアミノジフエニルメタン、 3， 5， 4 ^e - トリアミノジフェニルメ夕ン、 3 , 5， 4 ' — トリアミノビフエニルなどの 1分子中に 3個の 1級アミノ基を有する 3官能アミンを好適に用いることができる。

また、より分岐の度合いを高めることを目的として、 1分子中に 4個のァミノ基を有する 4官能ァミンなどを併用することも可能である。

また、より一層の溶解性を向上させる必要があれば、 2官能アミンを併用し、ポリイミド共重合体とすることも可能である。 2官能ァミンとしては、 1分子中に 2つの 1級ァミノ基を有する化合物であればいかなるものも使用可能であるが、芳香族ジァミン、脂環式ジァミン等が耐熱性を向上できることからより好ましい。具体的には、 4, 4' — (又は 3， 4' —、 3， 3 ' ―、 2， 4' —もしくは 2, 2' —）ジアミノジフェニルェ一テル、 4, 4' 一（又は 3, 4' —、 3, 3 ' ―、 2, 4' —もしくは 2， 2' -) ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' ― (又は 3, 4' —、 3， 3' —、 2 , 4' —もしくは 2, 2' —）ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4 ' 一（又は 3, 4' 一、 3, 3' ―、 2, 4 ' —もしくは 2 , 2' —）ジアミノジフエ二ルスルフィド、パラフエ二レンジァミン、メタフエ二レンジァミン、 p —キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 0— トリジン、 0 — トリジンスルホン、 4, 4' ーメチレン一ビス一（2， 6—ジェチルァニリン）、 4， 4 ' —メチレン一ビス一（ 2， 6—ジイソプロビルァニリン）、 2 , 4―ジアミノメシチレン、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 4， 4 ' —ベンゾフエノンジァミン、ビス一 [4― ( 4 ' 一アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 1， 1， 1, 3, 3， 3—へキサフルオロー 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス一 [4一 ( 4 ' 一アミノフエノキシ）フエ二ル] プロパン、 3， 3' —ジメチル一 4, 4 ' ージァミノジフエニルメ夕ン、 3， 3' , 5， 5 ^f ーテトラメチルー 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、ビス [4— ( 3 ' 一アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 2， 2—ビス ( 4ーァミノフエニル）プロパン、 1, 3—シクロへキサンジァミン、 1， 4―シクロへキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂の製造に用いられる四塩基酸無水物（ii) としては、例えば、ピロメリヅト酸二無水物、 3, 3 ' ， 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン一 1 , 2， 3, 4—テトラ力ルボン酸二無水物、 2, 2' , 3， 3' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3 ' , 4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 2 , 3, 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レン一 1， 2， 5, 6―テトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レン一 1 , 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1 , 2 , 5， 8—テトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レン— 1 , 2， 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、 4

8—ジメチルー 1 , 2， 3 , 5 6 7—へキサヒドロナフ夕レン一 1 , 2 , 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 4 , 8—ジメチルー 1， 2， 3 , 5 , 6 , 7—へキサヒドロナフ夕レン一 2 , 3₃ 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、 2 , 6—ジクロ口ナフ夕レン一 1 , 4 , 5 , 8—テトラカルボン酸二無水物、 2 , 7—ジクロロナフタレン一 1 , 4 , 5 , 8—テトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6 , 7—テトラクロ口ナフ夕レン一 1 , 4 , 5 , 8—テトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5 , 8—テトラクロ口ナフ夕レン一 2 , 3， 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ージフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3， 3 ' ージフエニルテトラカルボン酸ニ無水物、 2 , 3 , 3 ' , 4' —ジフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3" , 4， 4" — p—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 " , 3 , 3" — p—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 3" ， 4" 一 p—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2—ビス（ 2 , 3—ジカルボキシフエニル）一プロパン二無水物、 2 , 2—ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）一プロパン二無水物、ビス（ 2， 3—ジカルボキシフエ二ル）エーテル二無水物、ビス（ 3 , 4—ジ 'カルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（ 2 , 3—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（ 3 , 4ージカルポキシフエニル）メ夕ンニ無水物、ビス（ 2， 3ージカルポキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 1， 1—ビス（ 2 , 3—ジカルボキシフエニル）ェ夕ン二無水物、 1 , 1一ビス（3 , 4—ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ぺリレン一 2， 3 , 8 , 9—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン一 3 , 4， 9， 1 0—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン一 4 , 5 , 1 0， 1 1—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン一 5 , 6， 1 1， 1 2—テトラカルボン酸二無水物、フヱナンスレン— 1 , 2 , 7 , 8—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1 , 2 , 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1， 2， 9， 1 0—テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ力ルボン酸二無水物及びその水素添加物；シクロペンタン一 1， 2， 3， 4一テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2 ] ォク夕一 7—ェン一 2—ェキソ， 3—ェキソ， 5—ェキ、ハ 6—ェキソテトラカルボン酸 2， 3 : 5 , 6—二無水物、ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ェキソ， 3—ェキソ， 5—ェキソ， 6—ェキソテトラカルボン酸 2 , 3 : 5 , 6—二無水物などの脂環式酸無水物；ビラジン一 2， 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン一 2， 3, 4, 5 ーテトラカルボン酸二無水物、チォフェン一 2 , 3, 4, 5—テトラカルボン酸ニ無水物などの複素環誘導体などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリヅト酸二無水物、 3, 3 ' , 4， 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂は公知の手法により合成可能であるが、重合時の塩形成を抑制するために塩化リチウム、臭化リチウムなどの無機塩を添加してもよい。重合時に使用する有機溶媒は、原料及び生成する多分岐ポリイミド樹脂を溶解するものであればいかなるものも使用可能であるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、共沸脱水によりイミド化を促進させる目的で、トルエン、キシレンなどの溶媒を添加することも可能である。

前記アミン化合物（i) と四塩基酸無水物（ii) との反応比は、アミン化合物の 1級ァミノ基のモル数を x、酸無水物の官能基のモル数を yとすると、官能基比で 0. 3≤x/yく 1の範囲内にあることが望ましく、好ましくは 0. 5≤x/yく 1の範囲であり、より好ましくは 0. 7≤x/yく 1の範囲である。上記官能基比が 0. 3未満であると、生成する多分岐ポリイミド樹脂の分子量が著しく低下するため好ましくない。一方、 1. 0を超えると、未反応の四塩基酸無水物が反応系内に残存するため好ましくない。反応温度は、室温から 2 0 0 °Cの範囲内で行なうことが可能であるが、反応の進行に伴い生成するアミン塩を溶解し、かつ脱水閉環によるイミド化を促進するために 1 0 o °c以上の温度で行なうことが望ましい。より好ましい反応温度は、 1 2 0 ~ 1 6 0 °Cの範囲内である。 2 0 0 °Cを越えた高温で反応を行なうと、ゲル化などの現象が起こり易くなるので好ましくない。

前記反応についてより具体的に説明すると、例えばトリス（ 2—アミノエチル）ァミンと 3 ₃ 3 ' ， 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を反応させれば、以下のような反応式（ 3 ) に従って多分岐ポリイミド樹脂を比較的簡単に合成することができる。

( 3 )

このような方法により得られる多分岐ポリイミド樹脂は、末端に多数の力ルポキシル基を有するため、該カルボキシル基を利用した熱硬化反応が可能である。さらに、得られた多分岐ポリイミド樹脂は末端に多数のカルボキシル基を有するため、その後の変性反応を容易に行なうことができ、不飽和二重結合を有する重合性基を導入することができる。

重合性基の導入方法としては、前記したような多分岐ポリイミド樹脂（A ) の末端カルボキシル基に、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と力ルポキシル基と反応する基（例えば、エポキシ基、ォキセ夕ニル基、イソシァネート基、アミノ基等）を併せ持つ化合物（b ) を付加反応させる方法が好適である。

1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合とカルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) としては、例えば、 1分子中に少なくとも不飽和二重結合とエポキシ基を併せ持つ化合物を好適に用いることができ、具体的にはグリシジル（メタ）ァクリレート類、下記式（4) 〜（ 1 0) で表わされる脂環式エポキシ基を有する（メタ）ァクリレート類等が挙げられる。

R 0

H — w一し一

^C-° to ⁰ …(

H₂C=C - C- 0 - R -。ィ。 ■(7)

R 0

H₂C=C - C一 0— R

O … ）

R 0

H₂C=C-C-0-R-0- ひ O' ■(9)

R 0

H₂C=C-C-0-R- •(10)

ひ例えば、前記反応式（ 3 ) に従って合成された多分岐ポリイミド樹脂にグリシジルメ夕クリレートを反応させれば、下記反応式（ 1 1 ) に従って不飽和二重結合が導入される。：

(11)

また、別の重合性基導入方法としては、ォキセタン（メタ）ァクリレートとカルボン酸との付加反応を利用する方法、及び、下記反応式（ 12) で示されるようなイソシァネート基含有（メタ）ァクリレートとカルボン酸との反応を利用してもよい。

O R O _H O R

X-COOH + OCN-CH₂-CH₂-0-C-C=CH₂ X—C - N - CH₂-CH₂-0 - C一 C=CH₂ ..,(12) 次に、前記アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2' ) は、前記方法で得られた感光性ポリイミド樹脂（A— 2) のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（c) を反応させ、カルボキシル基を導入してアルカリ可溶性にしたものである。

二塩基酸無水物（c) の具体的な例としては、無水フ夕ル酸、無水コハク酸、ォクテニル無水フタル酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、：無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸、トリメリット酸などが挙げられる。

二塩基酸無水物（c) の使用量は、感光性ポリイミド樹脂（A— 2) 中の水酸基 1モルに対して、 0. 1〜1. 0モル当量の範囲が好ましい。二塩基酸無水物の使用量が 0. 1モル未満の場合は、カルボキシル基の導入が不充分となり、アルカリ現像性が発現しない。一方、 1. 0モル以上では、未反応のニ塩基酸無水物が系内に残存し、耐熱性などの物性を低下させる恐れがあるので好ましくない。反応を促進する触媒としては、四級アンモニゥム塩類、三級ホスフィン類などの公知慣用のものが使用可能である。反応温度は、 60〜120°Cの範囲が好ましく、反応時間は添加した二塩基酸無水物が完全に消費されるまでが望ましく、おおむね 5〜24時間の範囲である。

前記の方法により得られた多分岐ポリイミド樹脂（A_ 1) に対して、熱硬化性成分（B) 及び硬化触媒もしくは硬化促進剤（C) を添加することにより得られる本発明の硬化性組成物は、熱硬化可能であり、得られる硬化物は、ポリイミドが本来有している耐熱性などの特性に優れると共に、耐溶剤性等の耐薬品性にも優れている。

また、前記のようにして得られた感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) 及びノ又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) は、光重合開始剤 (D) 及び多官能モノマ一（E) と混合することで光硬化性組成物となり、さらに、熱硬化性成分（B) を添加することで熱硬化性を付与することが可能となり、耐熱性の向上が達成できる。

多分岐ポリイミド樹脂（A— 1 ) 、感光性ポリイミド樹脂（A— 2) 及び又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) の使用量には制限が無い。

熱硬化性成分（B) としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を 1分子中に 2つ以上有するものであれば、いかなる化合物も使用可能であるが、具体的には 1分子中に 2つ以上のエポキシ基及び/又はォキセ夕二ル基を有する多官能エポキシ化合物（B— 1 )及び/又は多官能ォキセタン化合物（B — 2 ) 等の環状エーテル類が挙げられる。

多官能エポキシ化合物（B— 1 ) としては、例えば、ノボラック型ェポキシ樹脂（例えばフエノール、クレゾ一ル、ハロゲン化フェノール、アルキルフエノールなどのフエノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラヅク類に、ェビクロルヒドリン及び/又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製の E O CN— 1 0 3、 E O CN- 1 04 S, E O CN— 1 0 2 0、 E O C N— 1 0 27、 E P PN — 2 0 1、 BREN— S ;ダウ 'ケミカル社製の D EN— 43 1、 D E N— 43 9 ;大日本ィンキ化学工業（株）製の N— 7 3 0、 N— 77 0、 N— 8 6 5、 N - 6 6 5、 N— 6 73、 N - 6 9 5、 VH 一 4 1 5 0等）、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（例えば、ビスフエノール八、ビスフエノール F、ビスフエノール S、テトラブロムビスフエノール Aなどのビスフエノール類にェピクロルヒドリン及び/又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフエノール Aのグリシジルェ一テルと前記ビスフエノール類の縮合物にェピクロルヒドリン及び Z又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート 1004、ェピコート 1 002 ；ダウ ' ケミカル社製の DER— 330、 DER— 337等）、トリスフエノ一ルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフエノ一ルメタン、トリスクレゾールメタン等とェピクロルヒドリン及び/又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製の E PPN— 50 1、 EPPN— 502等）、トリス（2 , 3—エポキシプロピル）イソシァヌレート、ビフエニルグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、力リヅクスァレ一ン型エポキシ樹脂など公知慣用のェポキシ樹脂を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

多官能ォキセタン化合物（B— 2) としては、多官能フヱノール化合物とォキセタンク口ライドの反応生成物が挙げられる。例えば、ビスフヱノール A型、ビスフエノール F型、ビスフエノール S型、ビフエ二ル型、力ルド型等の 2官能ォキセタン化合物、トリスフエノ一ルメタン型、トリスクレゾ一ルメ夕ン型などの 3官能ォキセ夕ン化合物、フエノールノボラック型、クレゾ一ルノボラヅク型、力リヅクスァレーン型などの多官能ォキセタン化合物などが挙げられる。

さらには、 1分子中に 2つ以上の水酸基と置換反応可能な官能基（例えばアルキルハラィドなど）を有する化合物とォキセタンアルコールとの反応生成物が挙げられる。例えば、キシリレンジォキセタン（キシリレンジブロミドとォキセ夕ンアルコールとの反応生成物)、ビフエ二ルジォキセ夕ン ( 4 , 4 ' 一ビス（クロロメチル）ビフエ二ルとォキセ夕ンアルコールとの反応生成物）等が挙げられる。

熱硬化性成分（B) の使用量は、多分岐ポリイミド樹脂（A— 1) 又は感光性ポリイミド樹脂（A— 2、 A- 2⁵ ) 中のカルボキシル基 1化学当量に対して、エポキシ基及び Z又はォキセ夕ニル基の官能基が 0. 1〜4. 0モル当量の範囲が好ましく、 0. 5〜2. 5モル当量の範囲がさらに好ましい。本発明の硬化性組成物に使用する硬化触媒もしくは硬化促進剤（C) としては、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、クラゥンエーテル錯体、ホスホニゥムイリドなどが挙げられ、これらを単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

三級ァミンとしては、トリェチルァミン、トリブチルァミン、： D B U ( 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一 7—ェン）、 DBN ( 1 , 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0] ノナ _ 5—ェン）、 DAB CO ( 1, 4 - ジァザビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン）、ピリジン、 N, N—ジメチルー 4一アミノビリジンなどが挙げられる。また、イミダゾ一ル類もこの範疇に含まれる。

三級アミン塩としては、例えば、サンァプロ（株）製の U— CATシリ一ズなどが挙げられる。

四級ォニゥム塩としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソニゥム塩、スチボニゥム塩、オギソニゥム塩、スルホニゥム塩、セレノニゥム塩、スタンノニゥム塩、ョードニゥム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニゥム塩及びホスホニゥム塩である。アンモニゥム塩の具体例としては、テトラ n—プチルアンモニゥムクロライド（TBAC).、テトラ n—ブチルアンモニゥムブロミド（TBAB) 、テトラ n—プチルアンモニゥムァィォダイド（TBA I) 等のテトラ n—プチルアンモニゥムハライドゃ、テトラ n—プチルアンモニゥムァセテ一ト（TBAAc) などが挙げられる。ホスホニゥム塩の具体例としては、テトラ n—ブチルホスホニゥムクロライド（TBPC) 、テトラ n—ブチルホスホニゥムブロミド（TBPB) 、テトラ n—プチルホスホニゥムアイオダィド（ T B B I ) 等のテトラ n—プチルホスホニゥムハライド、テトラフェニルホスホニゥムク口ライド（ T P P C) 、テトラフェニルホスホニゥムブロミド（TPPB) 、テトラフェニルホスホニゥムアイオダィド（ T P P I ) 等のテトラフェニルホスホニゥムハライドゃ、ェチルトリフエニルホスホニゥムブロミド（E T P P B ) 、ェチルトリフエニルホスホニゥムアセテート（E T P P A c )などが挙げられる。三級ホスフィンとしては、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、又はァリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどが挙げられる。

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフエノールとの付加反応により形成される四級ォニゥム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれそれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリプチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフエニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフエニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。

また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、 1 2—クラウン一 4、 1 5 —クラウン一 5、 1 8 —クラウン一 6、ジベンゾ 1 8 —クラウン一 6、 2 1—クラウン一 7、 2 4 —クラウン _ 8等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリムなどのァルカリ金属塩との錯体が挙げられる。

ホスホニゥムイリドとしては、ホスホニゥム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、 (ビバロイルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ベンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（p—メトキシベンゾィルメチレン）トリフエ二ルホスフィン、（ p—メチルベンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、

( p—二トロべンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ナフトイル）トリフエニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフエニルホスフィン、 (ジァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ァセチルシアノ）トリフエニルホスフィン、（ジシァノメチレン）トリフエニルホスフィンなどが挙げられる。

これら硬化触媒もしくは硬化促進剤（C ) の使用量は、熱硬化性成分（B ) の環状エーテル基 1モルに対して約 0 . 1〜 2 5モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜2 0モル％の割合であり、より好ましくは 1〜 1 5モル％の割合である。硬化触媒の使用量が環状ェ一テル基に対して 0 . 1モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で熱硬化反応が進行し難く、一方、 2 5モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

本発明の光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物に用いる光重合開始剤（D ) としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば、いかなる物も使用可能である。具体的な例としては、ベンゾィンやべンゾィンメチルェ一テル、ベンゾィンェチルェ一テル等のベンゾィンとそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2， 2—ジメトキシ一 2— フエニルァセトフエノン、 4一（ 1一 tーブチルジォキシ _ 1—メチルェチル）ァセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2 —アミルアントラキノン、 2— t—プチルアントラキノン、 1一クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2， 4—ジメチルチオキサントン、 2， 4—ジェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 ,' 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケ夕一ルヽベンジルジメチルケ夕一ル等のケタール類；ベンゾフエノン、 4 - ( 1 - t—プチルジォキシ一 1ーメチルェチル）ベンゾフエノン、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ―テトラキス（ t—プチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン等のべンゾフエノン類； 2—メチルチオ一 1— [ 4— (メチルチオ）フェニル] 一 2—モルホリノ一プロパン一 1一オンや 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1— ( 4—モルホリノフエニル）一ブタン一 1—オン等のアミノアセトフエノン類； 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルホスフィンォキシド等のァルキルホスフィン類； 9 _フエニルァクリジン等のァクリジン類などが挙げられる。

これらの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤 ( D ) は、 1種又は 2種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は、前記感光性ポリイミド樹脂（ A— 2及び Z又は A— 2 ' ) 1 0 0質量部に対して 0 . 1 〜 3 0質量部の範囲とすることが好ましい。 0 . 1 質量部より少ない場合は活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られなくなる。一方、 3 0質量部を超えて多量に添加しても、光硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。

本発明の光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、促進剤又は増感剤を前記光重合開始剤（D ) と併用してもよい。併用しうる促進剤又は増感剤としては、トリェチルアミン、トリェ夕ノ一ルアミン、 2—ジメチルアミノエタノール、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸ィソァミルエステル、ペンチルー 4一ジメチルアミノベンゾェ一ト等の 3級ァミン類； ?—チォジグリコール等のチォェ一テル類； (ケト）クマリン、チォキサンテン等の増感色素類、及びシァニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブル一等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの増感剤は、それそれ単独でもしくは 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。その使用量は、前記感光性ポリイミド樹脂 ( A— 2及び/又は A— 2 ， ) 1 0 0質量部に対し、 0 . 1 〜 3 0質量部の割合が好ましい。

多官能モノマ一（E ) としては、 1分子中に少なくとも 2つ以上の重合性不飽和基を有する化合物であればいかなるものも使用可能である。具体的には、多価アルコールと、ひ，不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（例えばエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート（ジァクリレート又はジメ夕クリレートの意味、以下同様）、トリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロ一ルプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレート、 1 , 2 _プロピレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ジ（ 1 , 2—プロピレングリコール）ジ（メタ）ァクリレート、トリ（ 1 , 2—プロピレングリコール）ジ（メタ）ァクリレート、テトラ（ 1， 2—プロピレングリコール）ジ（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレ一ト、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノプロピル（メ夕）ァクリレ一ト、 1 , 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6一へキサンジォ一ルジ (メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ (メ夕）ァクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、 4一ビニルトルェン、 4—ビニルピリジン、 N—ビニルピロリドン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 1 , 3 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロパン、メチレンビスァクリルァミド、 N， N—ジメチルァクリルァミド、 N—メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ）ァクリレ一ト、ペン夕エリスリトールジ (メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メ夕）ァクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらを用いる場合は、前記感光性ポリイミド樹脂（A— 2及び/又は A— 2 ' ) 1 0 0重量部に対し、 1〜： L 0 0 重量部の割合で配合することが好ましく、 3〜5 0重量部の範囲がさらに好ましい。 1〜1 0 0重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。

本発明の光硬化性組成物は、更なる耐熱性、耐溶剤性の付与を目的として、熱硬化性成分（B ) を添加することも可能であり、それによつて光硬化性 ' 熱硬化性組成物となる。熱硬化性成分としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を 1分子中に 2つ以上有するものであれば、いかなる化合物も使用可能であるが、好適には前記した 1分子中に 2つ以上のエポキシ基及び/又はォキセ夕二ル基を有する多官能エポキシ化合物（B— 1 ) 及び Z又は多官能ォキセタン化合物（B— 2 ) 等の環状エーテル類が用いられる。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、力一ボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レべリング剤などの各種添加剤を加えてもよい。

このようにして得られた硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、力一テンコ一ティング法、口一ルコ一ティング法、ディップコ一ティング法、スピンコーティング法などの適宜の塗布方法により基材に塗布し、例えば約 6 0〜 1 2 0 °Cの温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。

その後、熱硬化性組成物の場合には、さらに熱硬化性成分との反応を行なうために約 1 2 0〜 2 0 0 °Cの温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。

一方、光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物の場合には、活性ェネルギ一線を照射することにより、速やかに硬化する。

また、光硬化性成分としてカルボキシル基を有するアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できさらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性組成物の場合、上記露光 ·現像後に約 1 4 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にボスト U V硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね 0 . l〜 5 w t %であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、ひ線、 ?線、ァ線、 X線、中性子線なども利用可能である。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

まず、多分岐ポリイミド樹脂及びそれを含有する熱硬化性組成物に関する実施例を示す。

実施例 1

攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた 3 0 O mLフラスコにベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物 9 . 6 6 g、 N—メチルピロリドン 1 5 O m Lを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（ 2 ーァミノェチル）ァミン 2 . 1 9 gを N—メチルピロリドン 1 0 0 m Lに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 1 4 0 °Cに昇温し、 9時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、反応混合物をメタノールに注入して激しく攪拌することで対応する多分岐ポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは 9 . 7 2 gであった。 G P C (ゲル ' パ—ミエ—シヨン . クロマトグラフィ—）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は 5 8 0 0、分子量分布 2 . 3であった。赤外スぺクトルよりィミド基に起因する吸収が 1 7 2 0 c m—¹に観察されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 1に得られた多分岐ポリィミド樹脂の¹ H— NMRスぺクトルを示す。

応用実施例 1

前記実施例 1で得られた多分岐ポリイミド樹脂 9. 73 g、ェピコ一ト 8 28 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 2. 93 g、 2 PHZ (四国化成工業社製イミダゾール誘導体） 0. 46 gをジメチルァセトアミド 3 8. 9 gに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80°Cのオーブン中で 20分間乾燥した。得られた乾燥塗膜を 1 50°Cにて 60分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであつた。

実施例 2

前記実施例 1において、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物に代えてビス（2 , 3—ジカルボキシフエニル）ェ一テルニ無水物 9. 31 gを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて行ない、多分岐ポリイミド樹脂を 9. 36 g得た。

応用実施例 2

前記実施例 2で得られた多分岐ポリイミド樹 S旨 9. 30 g、ェピコ一ト 8 28 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 2. 93 g、 2 PHZ (四国化成工業社製イミダゾ一ル誘導体） 0. 46 gをジメチルァセトアミド 3 5 gに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80。Cのオーブン中で 20分間乾燥した。得られた乾燥塗膜を 150°Cにて 60分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであった。実施例 3

5 OmLのフラスコにビス（3， 4—ジカルボキシフエニル丫ースルホン二無水物 0. 357 g、 N_メチルピロリドン 10 mLを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解させた。この溶液に、トリス（4— (4—ァミノフエノキシ）フエニル）ェ夕ン 0. 289 gを N—メチルピロリドン 10 mLに溶解させた溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で 2時間撹拌した。この反応液に、無水酢酸 3. 0 gとピリジン 1. 0 gを加え、再び室温で 3時間撹拌した。この反応液を 6 0°Cに昇温し、 5時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収、乾燥することで対応する多分岐ポリイミド樹脂を得た。収量は 0. 6 5 であった。 GP Cにより分子量を測定したところ、数平均分子量は 4 5 0 0 0であった。赤外スぺクトルによりィミド基に起因する吸収が 1 Ί 8 1 cm—¹、カルボキシル基に起因する吸収が 34 8 4 c m— ¹に観測されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 2に得られた多分岐ポリイミド樹脂の I Rスぺクトルを示す。

応用実施例 3

前記実施例 3で得られた多分岐ポリイミド樹脂 9. 0 5 g、ェピコ一ト 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 2. 9 3 g、 2 P H Z (四国化成工業社製ィミダゾール誘導体） 0. 4 6をジメチルァセトアミド 3 8. 9 gに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 8 0°Cのオーブン中で 2 0分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜を 1 5 0°Cで 6 0分崗熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに'不溶の強固なものであつた。

実施例 4

前記実施例 3において、ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）一スルホンニ無水物に代えて、 4 , 4 ' - ( 4 , 4 イソプロピリデンジフエノキシ）二無水フタル酸 0. 5 2 gを用いた以外は、実施例 3と同様の方法で行い、多分岐ポリイミド樹脂 0. 8 2 gを得た。

応用実施例 4

前記実施例 4で得られた多分岐ポリイミド樹脂 8. 7 5 g、ェピコート 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 2. 9 3 g、 2 P H Z (四国化成工業社製イミダゾール誘導体） 0. 4 6をジメチルァセトアミド 3 5 gに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 8 0°Cのオーブン中で 2 0分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜を 1 5 0°Cで 6 0分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであった。次に、感光性ポリイミド樹脂及びそれを含有する光硬化性組成物に関する実施例を示す。

実施例 5

攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた 30 0 mLフスコにベンゾフエノンテトラ力ルボン酸無水物 9. 6 6 g、 N—メチルピロリドン 2 5 OmLを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（ 2 —アミノエチル）ァミン 2. 1 9 gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 14 0°Cに昇温し、 9時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、グリシジルメ夕クリレート 2. 1 3 g、メトキノン 0. l g、及びトリフエ二ルホスフィン 0. l gを加え、 1 0 0°Cに昇温した後、 6時間攪拌した。反応混合物をメタノールに注入し、激しく攪拌することで対応するポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは 9. 7 であった。 G P C (ゲル'パ一ミエ一シヨン 'クロマトグラフィー）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は 6 0 00であった。赤外スぺクトルよりイミド基に起因する吸収とメ夕クリロイル基に起因する吸収が、それそれ 1 72 0 c m~ 8 1 0 cm— ¹に観察されたことから、目的とする感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 3に得られた感光性ポリイミド樹脂の¹ H— N MRスぺクトルを示す。

応用実施例 5

前記実施例 5で得られた感光性ポリイミド樹脂 1 0 g、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 g、ィルガキュア 9 0 7 (チバスペシャルティ —ケミカルズ社製） 1 gをジメチルァセトアミド 8 0 gに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 8 0°Cのオーブン中で 2 0分間乾燥した。得られた乾燥塗膜に UVコンベアにて 2 J/cm²の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであつた。

実施例 6 前記実施例 5において、グリシジルメ夕クリレートに代えてサイクロマ一 M l 0 0 (ダイセル化学工業社製） 2. 9 4 gを用いた以外は実施例 5と同様の方法にて行ない、感光性ポリイミド樹脂を 1 0 g得た。

応用実施例 6

前記実施例 6で得られた感光性ポリイミド樹脂 1 0 g、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 g、ィルガキュア 9 0 7 1 gをジメチルァセトアミド 8 0 gに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 8 0°Cのォ —ブン中で 2 0分間乾燥した。得られた乾燥塗膜に UVコンベアにて 2 J/ cm²の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであった。

実施例 7

撹拌機、還流冷却管、及び温度計を装備した 5 O mLフラスコにビス（ 3， 4—ジカルボキシフエニル）一スルホン二無水物 0. 3 5 7 g、 N—メチルピロリドン 1 O mLを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解させた。この溶液に、トリス（ 4— ( 4—アミノフヱノキシ）フェニル）ェ夕ン 0. 2 8 9 g を N—メチルピロリドン 1 O mLに溶解させた溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で 2時間撹拌した。この反応液に、無水酢酸 3. 0 とピリジン 1. O gを加え、再び室温で 3時間撹拌した。この反応液を 6 0 °Cに昇温し、 5時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、グリシジルメ夕クリレート 0. 4 2 g、メトキノン 0. 0 1 g、及びテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 0 2 gを加え、 8 0°Cで 2 4時間撹拌した。反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収して洗浄、乾燥させることで目的とする感光性ポリイミド樹脂を得た。収量は 0. 5 5ぎであった。 G P Cにより分子量を測定したところ、数平均分子量は 3 8 0 0 0であった。赤外スぺクトルによりイミド基に起因する吸収が 1 Ί 8 1 cm— メタクリロイル基に起因する吸収が 1 6 5 0 cm— ¹に観測されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 4に得られた感光性ポリィミド樹脂の IRスぺクトルを示す。応用実施例 7

前記実施例 7で得られた感光性ポリイミド樹脂 10 g、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 g、ィルガキュア 907 (チバスぺシャリティ —ケミカルズ社製） 1 gをジメチルァセトアミド 80 gに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80°Cのオーブン中で 20分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜に UVコンベアにて 2 J/c m²の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであった。

実施例 8

前記実施例 7において、グリシジルメ夕クリレート代えて、サイクロマー M 100 (ダイセル化学社製） 0. 60 gを用いた以外は、実施例 7と同様の方法で行い、感光性ポリイミド樹脂 0. 57 gを得た。

応用実施例 8

前記実施例 8で得られた感光性ポリイミド樹脂 1 0 g、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレ一ト 2 g、ィルガキュア 907 (チパスぺシャリティ一ケミカルズ社製） 1 gをジメチルァセトアミド 80 gに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80°Cのオーブン中で 20分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜に UVコンベアにて 2 J/c m²の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルァセトアミドに不溶の強固なものであった。

次に、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂及びそれを含有する光硬化性 ·熱硬化性組成物に関する実施例を示す。

実施例 9

攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた 300 mLフラスコにベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物 9. 66 g、 N—メチルピロリドン 25 OmLを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（2 —アミノエチル）ァミン 2. 1 9 gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 140°Cに昇温し、 9時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、グリシジルメ夕クリレート 2. 13 g、メトキノン 0. l g、及びトリフエ二ルホスフィン 0. l gを加え、 100°Cに昇温した後、 6時間攪拌した。さらに、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 2. 28 gを加え、 80°Cにて 8時間攪拌した。反応混合物をメタノールに注入し、激しく攪拌することで対応するァルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは 13 gであった。 GP Cにて分子量を測定したとこ ¾、重量平均分子量は 13000であった。赤外スぺクトルよりイミド基に起因する吸収とメタクリロイル基に起因する吸収が、それそれ 1720 c 111- ¹、 8 10 c m— ¹に観察され、さらに力ルポキシル基に起因する幅広の吸収が 3500〜 3000 cm— ¹に観察されたことから、目的とするアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 5に得られたアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂の¹ H— NMRスぺクトルを示す。

応用実施例 9

前記実施例 9で得られた感光性ポリイミド樹脂 10 g ジペン夕エリスリト一ルへキサァクリレート 2 g、ィルガキュア 907 1 g、ェピコ一ト 8 28 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 3 g、及び 2 PHZ (四国化成工業社製ィミダゾール誘導体） .0. 5 gをジメチルァセトアミド 80 gに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80°Cのオーブン中で 2 0分間乾燥した。得られた乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を 100 OmJ/cm²照射し、その後、 2. 38 %TMAH (テトラメチルアンモニゥムハイドロォキシド）水溶液に浸漬して 2分間超音波照射し、未露光部を溶解除去することで、ネガ型の画像を形成した。さらに 1 50°Cにて 60 分間熱硬化反応を行なうことにより、種々の有機溶媒に不溶な強固な皮膜が形成できた。

実施例 10

撹拌機、還流冷却管、及び温度計を装備した 5 OmLフラスコに前記実施例 9で得られた感光性ポリイミド樹脂 0. 36 g、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 0. 45 g、トリフエニルホスフィン 0. 02 g、メトキノン 0. 0 1 g、及び N—メチルビ口リドン 1 5mLを仕込み、攪拌しながら 50°Cで 24時間撹拌した。反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収して洗浄、乾燥させることで目的とするアル力リ可溶の感光性ポリイミド樹脂を得た。収量は 0. 40 gであった。 GP Cにより分子量を測定したところ、数平均分子量は 42000であった。赤外スぺクトルによりカルボキシル基に起因する吸収が 3439 cm— ¹、イミド基に起因する吸収が 1781 cm— ¹、メタクリロイル基に起因する吸収が 16 8 1 cm— ¹に観測されたことから、目的とするアルカリ可溶の感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図 6に得られた感光性ポリイミド樹脂の IRスぺクトルを示す。

応用実施例 10

前記実施例 10で得られたアル力リ可溶の感光性ポリィミド樹脂 10 g、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 g、ィルガキュア 907 1 g_s ェピコ一ト 828 (ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂） 3 g、及び 2 PHZ (四国化成工業社製イミダゾ一ル誘導体） 0. 5 gをジメチルァセトアミド 80 gに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、 80°C のオープン中で 20分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜にフォ卜マスクを介して紫外線を 1000 m J/c m²照射し、その後、 2. 38%TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液に浸潰して 2分間超音波照射し、未露光部を溶解除去することで、ネガ型の画像を形成させた。さらに 1 50 °Cで 60分間熱硬化反応を行うことにより、種々の有機溶媒に不溶の強固な皮膜が形成できた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の多分岐ポリイミド樹脂（A— 1) や感光性ポリイミド樹脂（A— 2) 、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2，）は、いずれも比較的簡単に製造でき、また、用いるモノマ一も保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマーのように保管中にゲル化してしまうという問題を生ずることもなく、工業的生産において極めて有利である。従って、このような多分岐ポリイミド樹脂（A— 1 ) や感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) 、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) を含有する本発明の熱硬化性組成物、光硬化性組成物及び光硬化性 ·熱硬化性組成物は、ポリイミドが本来有している優れた特性をそのまま発揮でき、熱硬化及び/又は光硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、半導体素子の表面コート膜（いわゆるパヅシベ一シヨン膜）やプリント配線基板材料、及び多層プリント配線板の層間絶縁材料などに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) 、熱硬化性成分（B) 、及び硬化触媒（C) を含有することを特徴とする硬化性組成物。 -

2. 前記多分岐ポリイミド樹脂（A) が、 1分子中に少なくとも 3個の 1級アミノ基を有するァミン化合物（ i) と四塩基酸無水物（ii) との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A— 1 ) である請求項 1に記載の硬化性組成物。

3. 前記熱硬化性成分（B) が、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基及びノ又はォキセ夕二ル基を有する多官能エポキシ化合物（B— 1 ) 及び Z又は多官能ォキセタン化合物（B— 2 ) である請求項 1に記載の硬化性組成物。

4. 前記硬化触媒（C) が、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニゥムイリドよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の硬化性組成物。

5. 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。

6. 末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂（A— 2) 、及び/又は、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させ、得られた感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ) のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入してなるアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2 ' ) 、光重合開始剤（D) 、及び多官能モソマ一（E) を含有することを特徴とする光硬化性組成物。

7. 末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくともつの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂（A— 2) 、及び/又は、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させ、得られた感光性ポリイミド樹脂（A— 2) のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入してなるアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（A— 2' ) 、熱硬化性成分（B) 、光重合開始剤（D) 、及び多官能モノマ一（E) を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性組成物。

8. 請求項 6又は 7に記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び /又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

9. 1分子中に少なくとも 3個の 1級アミノ基を有するアミン化合物 (i) と四塩基酸無水物（ii) との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有することを特徴とする多分岐ポリイミド樹脂。

10. 末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させて得られたものであることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂。

1 1. 前記多分岐ポリイミド樹脂（A) は、 1分子中に少なくとも 3つの 1級アミノ基を有するァミン化合物（i) と四塩基酸無水物（ii) との反応により得られた多分岐ポリイミド樹脂（A— 1) である請求項 10に記載の感光性ポリイミド樹脂。

12. 末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（A) に対して、 1分子中に少なくとも 1つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（b) を反応させ、得られた感光性ポリイミド樹脂（A— 2) のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（c) を反応させ、カルボキシル基を導入してなることを特徴とするアル力リ可溶性の感光性ポリイミド樹脂。

13. 前記多分岐ポリイミド樹脂（A) は、 1分子中に少なくとも 3つの 1級アミノ基を有するァミン化合物（i) と四塩基酸無水物（ii) との反応により得られた多分岐ポリイミド樹脂（A—' 1) である請求項 12に記載の感光性ポリイミド樹脂。