WO2004063281A1

WO2004063281A1 - 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品

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Publication number: WO2004063281A1
Application number: PCT/JP2004/000049
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Higashino; Tsuyoshi Noguchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2005-07-10
Also published as: KR20050092736A; TW200502297A; CN1735662A; JP4086070B2; EP1584661A1; JPWO2004063281A1; US20060058448A1; CN100366681C; EP1584661A4

Abstract

　半導体の製造工程で行なわれる高濃度Ｆラジカル照射、Ｏ２プラズマ照射、フッ素プラズマ照射のいずれに対しても重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品を提供する。

Description

明糸田書架橋性エラストマ一組成物および

該架橋性エラストマ一組成物からなる成形品技術分野

本発明は、半導体の製造工程で行われる、 N F ₃プラズマ処理、 0₂プラズマ処理、フッ素ブラズマ処理すベてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマ一組成物および該架橋性エラストマ一組成物からなる成形品、具体的には、シール材に関する。背景技術

半導体製造工程のエッチング、アツシングおよび化学蒸着（C VD) ェ程では、プラズマ装置が使用されている。プラズマ装置においては、種々の連結部分や可動部分に、封止のためにエラストマ一性シール材が使用されている。これらのシール材には、シール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（1 0 ^{1 2}〜1 0 ^{1 3}Z c m³) という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマ一性材料として、架橋性のフッ素系エラストマ一に、有機または無機フィラーが配合された材料が使用されている。

C VDによる薄膜形成プロセス後に C VD装置のチヤンバ内をクリ一二ングするために、 N F ₃リモートプラズマを利用した高濃度 Fラジカルによるクリーニングが実施されている。また、半導体製造工程のエッチング、アツシング工程においては、高密度の〇₂プラズマ、フッ素プラズマプロセスがある。したがって、シール材には、 NF₃プラズマ処理、 0₂ブラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてに耐性があることが要求されている。

しかし、従来から使用または提案されているフイラ一である、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第 2783576号公報および特許第 2858198号公報参照）、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを配合させた材料では、 NF₃プラズマ処理、 0₂プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてにおいて、充分な耐性を持たせることができない。

そこで、 NF₃プラズマ処理、〇₂プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてに対して安定なフイラ一として、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが提案されている（たとえば、国際公開第 00/64 980号パンフレツトおよび国際公開第 01/32782号パンフレツト参照) 。アルミナは、 0₂プラズマおよびフッ素プラズマに対しては、ともに耐性があるという利点がある。しかし、 NF₃リモートプラズマの下では、アルミナがフッ素系エラストマ一の劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フイラ一は、 NF₃リモートプラズマの下では優れた耐性を示すが、 O ₂プラズマの下では耐性がないという欠点がある。

したがって、 NF₃プラズマ処理、 0₂プラズマ処理およびフッ素ブラズマ処理すべてに対して耐性があるエラストマ一組成物は、これまで知られていない。発明の開示

本発明は、半導体の製造工程で行われる NF₃プラズマ処理、〇₂ブラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すベてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマ一組成物および該架橋性ェラストマ一組成物からなる成形品を提供することを目的とする。

本発明は、架橋性エラストマ一およびフッ化カーボンフィラーを含有する、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用架橋性エラストマ一組成物に関する。

架橋性エラストマ一組成物は、無機ケィ素化合物フィラーおよび/または主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーを含有することができる。

主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子は、主鎖中にアミド結合またはイミド結合を有する合成高分子であることが好ましい。

無機ケィ素化合物フイラ一の平均粒子径は 0 . 5 m以下であることが好ましい。

また、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーの比表面積は 0 . 5 m²Z g以上であることが好ましい。フッ化力一ボンフィラーは、あらかじめ 3 0 0〜 5 5 0 °Cで加熱処理されたものであることが好ましい。

架橋性エラストマ一は、パ一フルォロエラストマ一であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記架橋性エラス卜マー組成物からなるプラズマプ口セス用成形品およびシール材に関する。発明を実施するための最良の形態本発明の架橋性エラストマ一組成物は、架橋性エラストマ一およびフッ化カーボンフィラーを含有する。本発明で使用するフッ化カーボンフイラ一は、ポリ（カーボンモノフルオライド）が主成分をなすものであり、炭素材料をフッ素ガスによりフッ素化したものが好ましい。

炭素材料としては、力一ポンプラックが適している。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（たとえば、旭力一ボン（株）製の旭 # 5 5など）、チャネルブラック（たとえば、コロンビアカーボン社製のレーベン 7 0 0 0 ) 、サーマルブラック (コロンピアカーボン社製のセバ力一ポ MT— C 1 ) 、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）などの市販のものを使用することができる。

本発明で使用するフッ化カーボンは、炭素材料を、好ましくは 2 0 0〜 6 0 0 °Cにおいて、より好ましくは 3 0 0〜5 0 0 °Cにおいて、フッ素ガスと接触させることによって得ることができる。 2 0 0 °C未満では、フッ素化反応の進行が遅い、フッ素化度が上がりにくい、熱安定性が充分ではない、といった問題が生じる。 6 0 0 υをこえると、熱分解が起こりやすく、得られるフッ化力一ボンの収率が低くなる。また、ときとして、急激な熱分解反応が生じ、爆発に至ることがあるため、充分な注意が要求される。

反応に使用するフッ素ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、フッ化水素を含んでいてもよい。

フッ素化反応は、常圧で行なうことができるが、減圧下あるいは加圧下で行なっても、なんら差し支えない。フッ素化反応時間、フッ素ガス流量などの条件は、原料である炭素材料とフッ素との反応性および所望の炭素原子に対するフッ素原子の原子比（以下、 FZCという）に応じて適宜調節することができる。

本発明で使用するフッ化カーボンフィラーの FZCは、 0 . 1以上であることが好ましく、 0 . 1〜1 . 2であることがより好ましい。 FZCが 0 . 1未満の場合には、本発明の目的であるプラズマ耐性が発現しない。ただし、本発明においては、 F/Cの異なるフッ化カーボンフイラ一を混合して使用することができ、この場合には、 FZCが 0 . 1未満のフッ化カーボンフィラーを、 F/Cが 0 . 1以上のフッ化カーボンフイラ一に混合して使用することができる。

本発明において、フッ化カーボンフイラ一の FZCは、つぎのようにして根定される。

フッ化カーボン粒子を、助燃剤 N a ₂0₂およびポリエチレンフィルムとともに、酸素を充填したフラスコ内で燃焼し、発生したフッ化水素を水に吸収させる。フッ化物イオンメ一夕 (オリオン社製：イオンアナライザ 9 0 1 ) により発生したフッ化水素の量を測定する。この値から、フッ化カーボン粒子の残部はすべて炭素であるとして、フッ素原子数と炭素原子数との比 F/Cを算出する。この値を、フッ化カーボンフイラ一の F/C とする。

本発明で使用するフッ化カーボンフィラーの数平均粒子径は、好ましくは 0 . 0 1〜5 0 m、より好ましくは 0 . 0 1〜2 0 mである。数平均粒子径が 0 . 0 1 より小さい場合には、 2次凝集する傾向が強くなるため、使用時に架橋性エラストマ一組成物に均一に分散させることが困難となる傾向があり、数平均粒子径が 5 0 mより大きい場合には、分散性がわるくなる傾向がある。

本発明で使用されるフッ化カーボンフイラ一としては、ポリ（カーボンモノフルオリド) 、ポリ (ジカーボンモノフルオリド) などがあげられる。本発明においては、フッ化カーボンフイラ一を、あらかじめ、好ましくは 3 0 0〜5 5 0 °Cにおいて、より好ましくは 3 5 0〜5 0 0 °Cにおいて加熱処理したのち、使用することが好ましい。加熱処理しない場合または 3 0 0 °C未満で加熱処理した場合には、フッ化カーボン中に含有される不純物ガスが除去されないため、不純物ガスが、フッ化力一ボンのプラズマに対する耐性を劣化させる傾向があり、 5 5 0 °Cをこえる温度で加熱処理した場合には、熱分解反応を起こしてしまう。

本発明の架橋性エラストマ一組成物には、フイラ一として、フッ化力一ボンフィラーに加えて、さらに無機金属化合物フィラーおよび/または有機高分子化合物フィラーを含有させることができる。

無機金属化合物フィラーとしては、シリカやガラスなどの酸化ケィ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸力ルシゥム、硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；炭化ケィ素などの金属炭化物；窒化ケィ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物があげられる。この中でも、とくに、 N F ₃リモートプラズマに対する耐性を大きく劣化させることがないという点で、無機ケィ素化合物フィラーである、ケィ素の酸化物、炭化物、窒化物が好ましい。プラズマ処理における異物（パーティクル）の発生を抑制するという観点から、無機ケィ素化合物フイラ一の平均粒子径は、好ましくは 0 . 5 m 以下、より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1 mである。

有機高分子化合物フィラーとしては、高温熱処理装置のシール材といつた使用環境における高温での使用に際しても、充分な耐久性が確保できるという理由から、 2 0 0 °C以上、さらには 2 2 0 °C以上の耐熱性（結晶融解温度、ガラス転移温度または 5 %重量減少温度）を有する有機高分子化合物を使用することが好ましい。

2 0 0 °C以上の耐熱性を有する有機高分子化合物フィラ一としては、たとえば、構造単位— X—で示される構造を少なくとも 1つ含む繰返し単位を有する樹脂、または構造単位一 X—を少なくとも 1つ含む繰返し単位と構造単位一 Y—を少なくとも 1つ含む繰返し単位をそれぞれ少なくとも 1 つ有する樹脂があげられる。構造単位 Xとしては、

などの複素単環；

などの複素縮合環などがあげられ、構造単位 Yとしては、

— O—、一 S—、 -^CH^ , —C一、一 S0₂—、 -C-O-,

II II

O o

— C— N―、一 C (CH₃) ₂_、 — C (CF₃) ₂—、 -CH-CH II H \ /

O O

-f CF₂ -, — CH₂ - CH -

COOR

(Rはアルキル基）

などの非共役官能基；

一 CH=CH—、一 C≡C一、 — N = N—、一 CH = N— などの共役官能基などがあげられる。

具体的には、つぎの繰返し単位を有する樹脂が好ましい。

が好ましい。かかるフィラーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フイラ一；ポリアリレ一ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエ一テルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラ一などがあげられる。

これらの中では、耐熱性、低含有金属性、低アウトガス性の点からイミド結合を有するイミド系フイラ一が好ましい。

そのほか、有機高分子化合物フイラ一として、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE) 、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロ (アルキルビニルエーテル) 共重合体 (PFA) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP) 、テトラフルォロエチレン—エチレン共重合体 (ETF E) 、ポリフッ化ビニリデン（PVDF) 、ポリフッ化ビニル（PVF) などのフッ素樹脂を使用することもできる。

本発明においては、有機高分子化合物フィラーの中では、各種プラズマに対する耐性に優れているという点で、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラ一を使用することが好ましレ^ 有機高分子化合物フイラ一の比表面積は、好ましくは、 0. 5m²/g 以上であり、より好ましくは、 2m²Zg以上であり、さらに好ましくは、 5m²Zg以上である。比表面積が 0. 5m²/g未満であると、補強性に乏しく、まったく充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。

有機高分子化合物フイラ一の形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。有機高分子化合物フイラ一の粒子径は、好ましくは、 4 m以下であり、より好ましくは 2 z m以下である。粒子径が 4 z mより大きいと、補強性に乏しく、全く充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。フィラーがリン片状のものである場合には、直径は、好ましくは 0 . 0 5〜4 111でぁり、より好ましくは 2 m以下である。厚さは、好ましくは 0 . 0 5〜2 mであり、より好ましくは 0 . 0 5〜l mである。

現在のところ、市販されている有機高分子化合物フィラーの粒子径は粗いものであって、比表面積はかなり小さい。本発明で使用するためには、フィラーを粉砕するなどして、比表面積を大きくする必要がある。粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化したのち、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉砕）の粉砕があげられる。比表面積の大きなフィラーを得るためには、湿式粉砕および乾式粉砕

(ジエツトミル) を組み合わせて粉砕することが好ましい。

本発明の架橋性エラストマ一組成物には、無機金属化合物フィラーまたは有機高分子化合物フィラーを、それぞれ単独で含有させてもよいし、また、併せて含有させることもできる。

本発明で使用する架橋性エラストマ一としては、フッ素系エラストマ一、シリコーン系エラストマ一などがあげられる。

本発明に好適に使用され得るフッ素系エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。フッ素系エラストマ一としては、フッ素ゴム ( a ) 、熱可塑性フッ素ゴム（b ) およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。

フッ素ゴム（a ) としては、非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1 ) およびパーフルオロフッ素ゴム（a— 2) があげられる。

熱可塑性フッ素ゴム（b) としては、

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、

エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントおよび非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の 90モル％以上がパ一ハロォレフインである含フッ素多元セグメント化ポリマー (b - 1) 、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル％以上がパーハロォレフィンであり、かつ非エラス卜マ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントが構成単位として 90モル％未満のパーハロォレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマ一 (b-2) 、および

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として 90モル％未満のパーハロォレフィンを含み、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル％以上がパーハロォレフィンであるかまたは構成単位として 90モル％未満のパーハロォレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 3) があげられる。

非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) としては、ビニリデンフルオラィド (Vd F) 系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE) プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE) /プロピレン Zビ二リデンフルオラィド (Vd F) 系フッ素ゴム、エチレン/へキサフルォ口エチレン (HFP) 系フッ素ゴム、エチレンノへキサフルォロプロピレン (HFP) ノビ二リデンフルオライド (VdF) 系フッ素ゴム、ェチレン/へキサフルォロプロピレン (HFP) ノテトラフルォロエチレン (T FE) 系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ピニリデンフルオラィド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオラィド 4 5〜85モル％と、ビニリデンフルオラィドと共重合可能な少なくとも 1 種の他の単量体 55〜15モル％とからなる含フッ素エラストマ一性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド 50〜80モル％と、ビニリデンフルオラィドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50 〜20モル％とからなる含フッ素エラストマ一性共重合体をいう。

ビニリデンフルオラィドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえばテトラフルォロエチレン (TFE) 、クロ口トリフルォ口エチレン（CTFE) 、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペン夕フルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ (アルキルビニルエーテル) (PAVE) 、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルェ一テルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ (アルキルビニルエーテル）が好ましい。

具体的なゴムとしては、 VdF_HFP系ゴム、 VdF— HFP— TF E系ゴム、 VdF— CTFE系ゴム、 (1 ー（：丁 £—丁 £系ゴムなどがあげられる。

テトラフルォロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルォ口エチレン 45〜70モル％、プロピレン 55〜30モル％ぉよび架橋部位を与える単量体 0〜 5モル％からなる含フッ素弹性状共重合体をいう。架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ (6, 6—ジヒドロー 6_ョード一3—ォキサ _ 1—へキセン）やパ一フルォロ（5—ョードー 3—ォキサ _ 1—ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平 4一 505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平 4一 505345号公報、特表平 5— 500070号公報に記載されているような二トリル基含有単量体、力ルポキシル基含有単量体、アルコキシカルポニル基含有単量体などがあげられる。

これらの非パ一フルオロフッ素ゴム（a— l) は、常法により製造することができる。

パ一フルオロフッ素ゴム (a- 2) としては、テトラフルォロエチレン /パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）ノ架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性単量体があげられる。その組成は、好ましくは、 45 〜90 10〜50 0〜5 (モル％) であり、より好ましくは、 45〜 80 20〜 50/0〜 5 (モル％) であり、さらに好ましくは、 53〜 70/30〜45Z0〜2 (モル％) である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

この場合のパーフルォロ (アルキルビニルエーテル) としては、たとえばパ一フルォロ (メチルビニルエーテル) 、パーフルォロ (プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオラィド、一般式（1) ：

CX¹ ₂ = CX¹-R_f ¹CHR¹X² (1) (式中、 X¹は、 H、 Fまたは CH₃、 R は、フルォロアルキレン基、パーフルォロアルキレン基、フルォロポリォキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R¹は、 Hまたは CH₃、 X²は、ヨウ素または臭素）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（2) ： CF₂=CF〇 (CF₂CF (CF₃) 〇） _m (CF₂) _n - X³ (2) (式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X³は、二トリル基、力ルポキシル基、アルコキシカルポニル基、臭素基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。また、これらの中でも、一般式（1) の X²は、ヨウ素であることが好ましく、一般式（2) の X³は、二トリル基であることが好ましい。

このヨウ素、二トリル基、力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基が、架橋点として機能することができる。

パーフルオロフッ素ゴム（a— 2) は、常法により製造することができる。

かかるパ一フルオロフッ素ゴム（a— 2) の具体例としては、国際公開第 97Z24381号パンフレツト、特公昭 61 - 57324号公報、特公平 4一 81608号公報、特公平 5— 13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（b) である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) について説明する。

まず、エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントについて説明する。エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が 25 °C以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位の 90モル％以上を構成するパーハロォレフインとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、一般式（3) ：

CF₂ = CFO (CF₂CFYO) _p - (CF₂CF₂CF₂0) _g-R_f ²

(3) (式中、 Yは、 Fまたは CF₃、 R_f ²は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基、 pは、 0〜5の整数、 qは、 0〜5の整数）で表されるパーフルォ口ビニルエーテルなどがあげられる。

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビエルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロエチレン Zパ一フルォロ (アルキルビニルエーテル) 架橋部位を与える単量体からなる弾性ポリマー鎖があげられる。その組成は、好ましくは、 50〜85/50〜15Z0〜5 (モル％) である。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、ビニリデンフルオライド、一般式（1) で表されるヨウ素または臭素含有単量体、または、一般式 (2) の X³が、二トリル基である二トリル基含有単量体などがあげられる。

このョゥ素、臭素および二トリル基が架橋点として機能することができる。

つぎに、非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントについて説明する。非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90 モル％以上を構成するパーハロォレフィンとしては、たとえばテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ（アルキルビ二ルェ一テル）、へキサフルォロプロピレン、一般式（4) ：

CF₂ = CF (CF₂) _rX⁴ (4) (式中、 rは、 1〜10の整数、 X⁴は、 Fまたは C 1) で表される化合物、パーフルオロー 2—ブテンなどのパ一ハロォレフインなどがあげられる。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパ一ハロォレフィン以外の構成単位としては、前記エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントを構成するパ一ハ口才レフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。

非エラストマー性含フッ素ポリマ一鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロエチレン 85〜100モル％、および一般式（5) ：

CF₂ = CF-R_f ³ (5) (式中、 R_f ³は、 R_f ⁴または— OR/であり、 R_f ⁴は、炭素数 1〜5のパ一フルォロアルキル基) で表される化合物 0〜15モル％からなる非ェラストマ一性ポリマー鎖があげられる。

つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2) について説明する。

この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) について説明したものと同じでよい。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオラィド、フッ化ビニル、トリフルォロエチレン、一般式 (6) ：

CH₂ = CX⁵- (CF₂) _S-X⁵ (6)

(式中、 X⁵は、 Hまたは F、 sは、 1〜10の整数）で表される化合物、 CH₂ = C (CF₃) ₂などの部分フッ素化ォレフインなどがあげられる。また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 3) について説明する。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3) におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が 25°C以下、好ましくは 0。(：以下のポリマ一鎖である。

また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として 90モル％未満のパ一ハロォレフインを含む。この場合のパ一ハロォレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー (b— 1) のパ一ハロォレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。含フッ素多元セグメント化ポリマー (b- 3) における非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) または（b— 2) における非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントと同じでよい。とくに (b-2) における非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントと同じでよい。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマ一 (b-3) は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 40〜95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜 60重量％からなることが好ましい。熱可塑性フッ素ゴム（b) は、 1分子中にエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメン卜と非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントがブ口ックゃグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマ一であることが重要である。

また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（b) の耐熱性という点から、非ェラス卜マー性含フッ素ポリマ一鎖セグメントの結晶融点は、 150°C以上であることが好ましく、 200〜360°Cであることがより好ましい。そこで、熱可塑性フッ素ゴム（b) の製造方法としては、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメントとをプロックゃグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭 5 8 - 4 7 2 8号公報などに示されたプロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭 6 2— 3 4 3 2 4号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメン卜化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭 5 8— 4 7 2 8号公報、高分子論文集（V o l . 4 9、 N o . 1 0、 1 9 9 2 ) 記載のいわゆるョゥ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。

これに対し、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメントをブロックゃグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマ一性含フッ素重合体と非エラストマ一性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性 (とくに高温時）などが向上する。

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロォレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、 1， 3—ジョードパ一フルォロプロパン、 1， 4一ジョ一ドパーフルォロブタン、 1， 3 _ジョ一ドー 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1， 5—ジョ一ドー 2， 4—ジクロロパ一フルォロペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキサン、 1， 8—ジョ一ドパーフルォロオクタン、 1， 12—ジョードパーフルォロドデカンおよび 1， 16—ジョードパ一フルォ口へキサデカン、ジョ一ドメタン、 1， 2—ジョードエタンがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、 1， 4—ジョードパーフルォロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の添加量は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント全重量に対して、 0. 01〜1重量％であることが好ましい。

本発明におけるエラストマ一性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系ェラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにァゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニゥム（APS) があげられる。 APSは単独で使用してもよく、またサルフアイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖または、フルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましく、とくに 2〜1. 5重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマ一混合ガスは、カルプ（G. H. Ka 1 b) ら、ァドヴァンシ一ズ ·イン 'ケミストリ一 ·シリ一ズ（Advanc e s i n Ch emi s t r y S e r i e s. ) , 129, 13 (197 3) に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜 5MP aの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MP a以上であることが好ましい。こうして得られるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弹性の付与、機械的物性の付与の点から、 5， 000〜 750， 0 00であることが好ましく、 20， 000〜 400， 000であることがより好ましい。

このようにして得られるエラストマ一性セグメントの末端部分はパーハ口型となっており、非エラストマ一性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

ついで、非エラストマー性含フッ素ポリマ一鎖セグメントのエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。

得られる非エラストマ一性セグメントの数平均分子量は、 1, 000〜 1, 200, 000が好ましく、より好ましくは 3， 000〜 600， 0 00である。

こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（b) は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマ一分子、エラス卜マー性含フッ素ポリマ一鎖セグメントの片側に非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマ一分子を主体とするものであり、非エラストマ一性セグメントが結合していないエラストマ一性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマ一分子との合計量に対し 2 0重量％以下、好ましくは 1 0重量％以下である。

本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（a ) と熱可塑性フッ素ゴム（b ) とからなる組成物を用いることもできる。

非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— l ) とからなる第 1のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l ) とを、デイスパージヨン状態での混合またはオープン口一ルなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。

また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 2 ) とからなる第 2のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（a— 2 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマー ( b— 3 ) とからなる第 3のフッ素ゴム組成物、パ一フルオロフッ素ゴム（a— 2 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2 ) とからなる第 4のフッ素ゴム組成物、およびパーフルオロフッ素ゴム（a— 2 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l ) とからなる第 5のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。パーフルオロフッ素ゴム（a— 2) と前記含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 1) は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第 5のフッ素ゴム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーォキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。

架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、重合によって製造する際に、一般式（7) ：

R² I _xB r_y (7)

(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0〜 2の整数であり、かつ l≤x + y≤2 を満たすものであり、 R²は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォ口炭化水素基またはクロ口フルォロ炭化水素基、または炭素数 1〜 3の炭化水素基である）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。式（7) で表される化合物としては、たとえば 1， 3—ジョードパ一フルォロプロパン、 1， 3—ジョード— 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1， 4—ジョードパーフルォロブタン、 1， 5—ジョード一 2, 4—ジクロロパーフルォロペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキサン、 1， 8—ジョ一ドパーフルォロオクタン、 1， 12—ジョードパーフルォロドデカン、 1， 16—ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1， 2—ジョ一ドエタン、 1, 3—ジョ一ドー n—プロパン、 CF₂B r ₂、 B r CF₂CF₂B r、 C F ₃ C F B r C F ₂ B r、 CFC l B r₂、 B r CF₂CFC 1 B r, C F B r C 1 C F C 1 B r、 B r CF₂CF₂CF ₂B r、 1—ブロモ— 2—ョ一ドパ一フルォロェタン、 1ーブロモー 3— ョードパーフルォロプロパン、 1—プロモ— 4—ョ一ドパーフルォロブ夕ン、 2—ブロモー 3—ョードパーフルォロブタン、 3—ブロモー 4ーョ一ドパーフルォロブテン一 1、 2—ブロモ— 4一ョードパーフルォロブテン一 1、ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョードモノブロモ置換体、ならびに（2 _ョ一ドエチル）および（2—プロモェチル）置換体などがあげられる。

また、その他、 B r C F ₂ C F B r O C F ₃などをの化合物を用いてもよい。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1， 4一ジョ一ドパ一フルォロブタン、ジョードメタンなどを用いるのが好ましい。

式（7 ) で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の 0 . 0 0 0 1〜 5重量％であればよく、さらに、 0 . 0 1〜1重量％であるのが好ましい。

架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものをあげることができる。

シリコーン系エラストマ一としては、たとえば、シリコーンゴム、フルォロシリコーンゴムなどがあげられる。

本発明においては、架橋性エラストマ一として、耐熱性の点からパーフルォロエラストマ一を使用することが好ましい。このようなパーフルォロエラストマ一として、特に、パーフルオロフッ素ゴム ( a - 2 ) が好ましい。

本発明の架橋性エラストマ一組成物において、フッ化カーボンフィラーの配合量は、架橋性エラストマ一 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1〜 5 0重量部、より好ましくは 1〜2 0重量部である。フッ化カーボンフィラーの配合量が、架橋性エラストマ一 1 0 0重量部に対して 1重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できず、 5 0重量部を超えると、非常に高硬度となり、本発明の架橋性エラストマ一組成物をシール材として使用する際に好ましくない。

本発明の架橋性エラストマ一組成物に、さらに無機金属化合物フィラーおよび/または有機高分子化合物フィラ一を配合させる場合、無機金属化合物フィラーおよび/または有機高分子化合物フィラーの配合量は、架橋性エラストマ一 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1〜3 0重量部、より好ましくは 1〜1 5重量部であり、さらに好ましくは 5〜1 5重量部である。フイラ一の配合量がこの範囲内にあることで、高濃度 Fラジカル照射、〇₂プラズマ照射、 Fプラズマ照射のいずれにおいても、従来に比べて重量変化が小さい成形品を得ることができ、しかも、より充分な機械的強度を備える該成形品を得ることができる。

本発明の架橋性エラストマ一組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合させることができる。

本発明の架橋性エラストマ一組成物に配合する架橋剤は、架橋性エラストマ一の架橋性基（キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよい。架橋反応は、たとえばパーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリァミン架橋系、トリアジン架橋系、ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、放射線架橋系などにより行なうことができる。パーォキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーォキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば 1， 1一ビス（t—ブチルパーォキシ）一 3， 5， 5 ートリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチルへキサン— 2， 5—ジヒドロパーォキサイド、ジー t—ブチルバ一ォキサイド、 t一プチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , a—ビス（t一ブチルパーォキシ） —P—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5 ージ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( tーブチルバ一ォキシ）一へキシン— 3、ベンゾィルパーォキサイド、 t—ブチルパーォキシベンゼン、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t一プチルパ一ォキシマレイン酸、 t一プチルパ一ォキシィソプロピル力一ポネ一トなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、 2， 5 一ジメチルー 2， 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサンがとくに好ましい。一般に活性— O— O—の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選択される。

また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーォキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、 CH₂ = CH―、 CH₂ = CHCH₂—、 CF₂ = CF— などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（TAI C) 、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、 N, Ν' — η— フエ二レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレ一ト、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフ夕レートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシァヌレート（1， 3， 5—トリス（2, 3, 3—トリフルオロー 2—プロべニル）ー1， 3, 5—トリァジン 2， 4, 6—トリオン）、トリス (ジァリルァミン) 一 S—トリアジン、亜リン酸トリアリル、 Ν， Ν—ジァリルアクリルアミド、 1， 6— ジビニルドデカフルォ口へキサンなどがあげられる。

ポリオ一ル架橋に用いる架橋剤としては、ビスフエノール Α、ビスフエノール A Fなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、へキサメチレンジァミンカルバメート、 N, N' —ジシンナミリデン—1， 6—へキサンジァミン、 4， 4' —ビス (アミノシクロへキシル) メタン力ルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テ卜ラフエニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。

ォキサゾ一ル架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（8) ：

(式中、 R³は— S0₂—、 _0_、 —CO—、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 1〜10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手であり、 R⁴および R⁵は一方が一 NH₂であり他方が— NH₂、 — OHまたは _S H、好ましくは R⁴および R⁵のいずれも— NH₂である）で示されるビスジァミノフエニル系架橋剤、ビスアミノフエノ一ル系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤、一般式（9) ：

(式中、 R³は前記と同じ、 R⁶ は — C く _ΝΤ τ_ΝΗ

^ΝΟΗ ³ ま/こは一 C、ΝΗ )

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（10) または（11) ：

ΝΗ ΝΗ

II II

H₂NHN-C-R_f ³-C-NHNH₂ (l 0)

(式中、 R_f ³は炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基）、

HON =

OH (11) (式中、 nは 1〜1 0の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフエノール系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤またはビスジァミノフエニル系架橋剤などは、従来二トリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルポキシル基およびアルコキシカルポニル基とも反応し、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

とくに好ましい架橋剤としては、複数個の 3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル基、 3—ァミノ— 4一メルカプトフエニル基または一般式（1 2 ) ：

(式中、 R ³、 R ⁴、 R ⁵は前記と同じ）で示される 3， 4—ジァミノフエ二ル基を有する化合物があげられ、具体的には、たとえば 2 , 2—ビス

( 3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス (アミノフエノ一ル) A F) 、 2 , 2 _ビス ( 3—ァミノ一 4— メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス一 3， 4ージァミノフエニルメタン、ビス一 3， 4ージァミノフエ二ルエーテル、 2 , 2—ビス（3， 4ージァミノフエニル) へキサフルォロプロパンなどである。

前記架橋系において、架橋剤の配合量は、架橋性エラストマ一 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 5〜1 0重量部、好ましくは 1〜5重量部である。 0 . 0 5重量部より少ないと、架橋性エラストマ一が充分架橋されない傾向があり、 1 0重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに、高エネルギー線架橋をすることが好ましい。放射線架橋による場合、放射線架橋用配合剤として、たとえば前記パーォキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物などを配合してもよい。配合する場合は、ポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部が好ましく、とくに 0 . 3〜 5重量部が好ましい。

また、放射線架橋の場合は、架橋性エラス卜マ一およびフッ化カーボンフィラーを含有する架橋性エラストマ一組成物を所望する形状に成形したのちに、成形品に浸透するのに充分な高エネルギーを有する電離性放射線、たとえば X線、 α線、）3線、ァ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などを照射する。この場合の照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリゥムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。

なお、電離性放射線装置としては、従来から用いられているものを使用することができる。

本発明の架橋性エラストマ一組成物を、コーティング用の材料として使用する場合は、さらに多官能性共架橋剤などの架橋助剤を用いることができる。使用する多官能性共架橋剤としては、たとえば、前記パーォキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物があげられる。

架橋助剤の配合量は、架橋性エラストマ一 1 0 0重量部に対し、通常 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜5重量部である。架橋助剤の含有量が 0 . 1重量部より少ないと、架橋性エラストマ一が充分架橋されない傾向があり、 1 0重量部を超えると架橋物の伸びが低下する傾向がある。本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて架橋性エラストマ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の架橋性エラストマ一組成物は、架橋性エラストマ一およびフッ化力一ポンフイラ一、さらに、必要に応じて、無機金属化合物フイラ一および/または有機高分子化合物フィラー、架橋剤などの上記の各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、二一ダ一などを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

本発明の架橋性エラストマ一組成物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラストマ一性成形物のコ一ティング用材料として有用である。本発明の架橋性エラストマ一組成物は、とくに、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用成形品に使用される。

本発明の架橋性エラストマ一組成物を使用して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースゃ電線などの押出製品の場合は、押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。また、架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。さらに、 O—リングなどの型物製品であって、未架橋状態では離型後に形を保持することが困難な場合には、架橋剤を使用して、あらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより、実施可能となる。

また、パーオキサイド架橋を行なう場合には、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において 1 2 0〜2 0 0 °Cで 1〜6 0分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて 1 2 0〜2 5 0 °Cの炉中で 0〜4 8時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。

ビスアミノフエノールなどの架橋剤を用いてォキサゾール架橋を行なう場合にも、通常の架橋性エラストマ一の架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において 1 2 0〜2 5 0 で 1〜6 0分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて 1 2 0〜3 2 0 °Cの炉中で 0〜4 8時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知の架橋性エラストマ一の架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（ァミノフエノール） A Fなどを添加して併用架橋することもできる。また、カルボキシル基をビスジァミノフエニル系架橋剤で架橋するィミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有する力ルポキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば 1 5 0〜2 3 0 °C、好ましくは 1 7 0〜2 0 O ) で良好な物性をもつ架橋物を与える。

半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、 X線、ひ線、 β線、ァ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射量は、 0 . 1〜5 O M r a dであればよい。また、照射温度は、 2 0〜1 0 0 °Cであればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。

本発明の架橋性エラストマ一組成物および成形用材料を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。さらに、本発明の架橋性エラストマ一組成物を使用したコーティング用材料でエラストマ一性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。被覆されるエラストマ一性成形物としては、各種のエラストマ一性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点からフッ素系エラストマ一やシリコーン系エラストマ一などを使用することが好ましい。

本発明の成形品および被覆成形品は、以下の表 1、表 2および表 3に示す分野の各種成形品として有用である。

表 1

業界分野最終製品取 ili ロロ部品

与

电ス半導体関連半導体製造装置 C VD装置〇（角）リング、パッキン、シ一ル材、チューブ、液晶パネル製造装置ドライエッチング装置ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、プラズマパネル製造装置ゥエツ卜エッチング装置ダイアフラム、ホース

酸化拡散装置

スパッタリング装置

アツシング装置

洗浄装置

イオン注入装置

輸送機自動車エンジン並びに周辺装置ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シ一リレ ΐ才、ホース

AT装置ホース、シール材

燃料系統並びに周辺装置〇（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ダイアフラム

航空機航空機燃料系統ダイアフラム、 ο (角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホ一ス、シール材

ロケッ卜ロケッ卜燃料系統同上

船舶船舶燃料系統同上

化学化学品プラント医薬、農薬、塗料、樹脂、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホ一ス、等化学品製造工程ダイアフラム、 ο (角）リング、チューブ、シール材

(石油)

ロロ医薬品薬栓薬栓

機械写真現像機フィルム現像機ロール

X線フィルム現像機ロール

印刷印刷機械印刷ロールロール

塗装塗装設備塗装ロールロール

分析 ·理化学機器チューブ

食ロロプラント食品製造工程ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、〇（角）リング、チューブ、シール材金属鉄鋼鉄板加工設備鉄板加工ロールロール

表 2 業界基本ニーズ

耐プラズマ性、耐酸性、耐アルカリ性、耐ァミン性、耐ォゾン性、耐ガス性、耐薬品性、クリーン性、耐熱性

輸送機耐熱性、耐ァミン性

耐熱性、耐ァミン性

耐燃料性、燃料透過性、耐熱性

化学耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

クリーン性

機械耐薬品性

耐薬品性

耐溶剤性

食品耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

金属耐熱性、耐酸性

表 3

磁磁各

業界気気種具体名称 ― ― 電気該当製テテ Π品装置のゲートバルブの 0リング、シール材

該当製品装置のクォーツウィンドウの Oリング、シ一ル材該当製品装置のチヤンバーの oリング、シール材

該当製品装置のゲートの oリング、シール材

該当製品装置のベルジャーの oリング、シール材

該当製品装置の力ップリングの oリング、シール材該当製品装置のポンプの〇リング、シール材

該当製品装置の半導体用ガス制御装置の oリング、シール材レジスト現像液、剥離液用の oリング、シール材

ゥェハー洗浄液用の oリング、シール材

該当製造装置のポンプのダイアフラム

レジスト現像液、剥離液用のホース

ウェハー洗浄液用のホース、チューブ

ウェハー搬送用のロール

レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングウェハ一洗浄液槽のライニング、コ一ティング

ウエットエッチング槽のライニング、コーティング輸送機エンジンへッドガスケット

メタルガスケット

クランクシャフトシール

カムシャフトシール

バルブステムシール

マニホ一ルドパッキン

オイルホース

AT Fホース

インジェクター〇リング

インジェクターパッキン

燃料ポンプ Oリング、ダイヤフラム

燃料ホース

機械 ί現像ロール―

現像ロール

グラビアロール

ガイドロ一ル

プ製造塗工ラインのグラビアロールプ製造塗工ラインのガイドロ一ルティングロ一ルとくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。

( 1 ) エッチング装置

ドライエッチング装置

プラズマエッチング装置

反応性ィオンエツチング装置

反応性ィオンビームエツチング装置

スパッタエッチング装置

イオンビームエッチング装置

ウエットエッチング装置

アツシング装置

( 2 ) 洗浄装置

乾式エッチング洗浄装置

uv/o₃洗浄装置

イオンビーム洗浄装置

レーザ一ビーム洗浄装置

プラズマ洗浄装置

ガスエッチング洗浄装置

抽出洗浄装置

ソックスレ一抽出洗浄装置

高温高圧抽出洗浄装置

マイクロウェーブ抽出洗浄装置

超臨界抽出洗浄装置

( 3 ) 露光装置

ステツノ一

コ一タ .デベロッパー (4) 研磨装置

CMP装置

(5) 成膜装置

CVD装置

スパッタリング装置

(6) 拡散 ·イオン注入装置

酸化拡散装置

イオン注入装置

本発明の成形品は、とくに、 NF₃プラズマ処理、 0₂プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、 C VD装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アツシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されることを意味するものではない。

参考例 1 (フッ化カーボンの製造方法）

モネル製箱型反応器にアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、数平均粒子径： 0. 04 πύ 200 gを均一にしきつめ、チッ素ガスを流しながら、 400 に加熱し、フッ素ガス 400 m 1 /m i nおよびチッ素ガス 3600ml Zm i nを 10時間流して反応させ、反応後ただちに反応器内をチッ素ガスで置換し、チッ素ガスを流しながら室温まで冷却し反応物を取り出した。 FZCが、 1. 0であるポリカーボンモノフルオリドを得た。

実施例 1

末端にヨウ素が導入されたテトラフルォロエチレンバ一フルォロ（メチルビ二ルェ一テル) (67モル％Z33モル％) コポリマー、パーへキサ 2. 5B (日本油脂（株）製）、トリァリルイソシァヌレート（TAI C) (日本化成（株）製）およびフィラー参考例 1で得られたポリカーボンモノフルオリドを、重量比 100Z1Z2/15で混合し、オープン口一ルにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマ一組成物を得た。

得られたフッ素系エラストマ一組成物について、 160°Cで、 10分間かけて架橋反応を行なったのち、さらに、 180 のエア一オーブン中で 4時間かけてオーブン架橋し、 AS 568— 214サイズの成形品を得た。得られた成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量変化を調べた。結果を表 4に示す。

①高濃度 Fラジカルクリ一ニング耐性試験

使用プラズマ照射装置：

ァストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ASTEX) 社製）

S i 0₂のエッチング速度： NF₃/A r 500 S S CM、圧力 5 To r r、温度 100°Cにおける S i 0₂のエッチング速度が 1590 AZ分。

照射条件：

NFノ A r ： 1 SLMZ1 SML

圧力： 5 T o r r

照射温度： 200 °C

照射時間： 2時間

重量測定：

シャルトリウス（S a r t o r i u s) · GMBH (株）製の電子分析天枰 2006MPEを使用し、 0. 011118まで測定し0. O lmgの桁を四捨五入する。

サンプルは 1種類につき 3個使用し、重量減少率の平均値を算出した。 ②高密度 O ₂プラズマ耐性試験

使用プラズマ照射装置：

1 CP高密度プラズマ装置（サムコイン夕一ナショナル社製）照射条件：

0₂： 16 S CCM

圧力： 2 OmT o r r

出力： 80 OW

照射時間： 30分

③高密度 C F ₄プラズマ耐性試験

使用プラズマ照射装置：

I CP高密度プラズマ装置（サムコイン夕一ナショナル社製）照射条件：

CF₄： 16 S CCM

圧力： 2 OmTo r r

出力： 80 OW

照射時間： 30分

実施例 2

実施例 1のポリカーボンモノフルオリドを、あらかじめ 350°Cで 2時間加熱処理した以外は、実施例 1と同様に実施した。

実施例 3

末端にヨウ素が導入されたテトラフルォロエチレン Zパ一フルォロ（メチルビニルエーテル) (67モル％/33モル％) コポリマー、パーへキサ 2. 5B (日本油脂（株）製）、トリアリルイソシァヌレート（TAI C) (日本化成 (株) 製）、フイラ一としてポリカーボンモノフルオリド

(あらかじめ、 350°Cで 2時間加熱処理を実施）および下記の構造を有するリン片状の樹脂（比表面積 2m²Zg) を、重量比 100Z1Z2Z 1 0/5で混合した以外は、実施例 1と同様に実施した。

実施例 4

実施例 3において、樹脂フイラ一の代わりにシリカ（キヤポット社製、キヤポシル M— 7D：平均粒子径 0. 0 2 m) を使用した以外は、実施例 3と同様に実施した。

比較例 1

ポリカーボンモノフルオリドを 0—アルミナ（住友化学工業（株）社製 AKP-G0 0 8) に変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。比較例 2

ポリ力一ボンモノフルオリドを、実施例 3に示した構造を有する樹脂に変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。

比較例 3

ポリカーボンモノフルオリドををシリカ（キヤポット社製、キヤポシル M— 7D :平均粒子径 0. 02 m) に変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。

比較例 4

ポリカーボンモノフルオリドを力一ボンブラック（C an c a r b社製 N- 9 90) に変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。表 4

表 4から明らかなように、充填材としてアルミナを含有する組成物（比較例 1 ) では、高濃度 Fラジカル照射により、また、樹脂フィラーのみを含有する組成物（比較例 2 ) では、〇₂プラズマ照射により、また、シリカフイラ一のみを含有する組成物（比較例 3 ) では、フッ素プラズマ照射により、また、力一ポンプラックを含有する組成物（比較例 4 ) では、 0₂ プラズマ照射により、重量が大きく減少している。これらに対して、本発明の架橋性エラストマ一組成物では、高濃度 Fラジカル照射、〇₂プラズマ、フッ素プラズマのいずれにおいても極めて重量減少が小さく、優れたプラズマ耐性を有することが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、高濃度 Fラジカル照射、 0₂プラズマ照射、フッ素プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さい架橋性エラストマ一組成物を得ることができる。したがって、本発明の架橋性エラストマ一組成物は、極めて多種多様なプラズマ処理が行なわれる半導体製造装置における封止のためのシ一ル材などの成形品として、利用されることができる。

Claims

言冑求の範囲

1. 架橋性エラストマ一およびフッ化カーボンフィラーを含有するプラズマプロセス用架橋性エラストマ一組成物。

2. さらに、無機ケィ素化合物フィラーおよびノまたは主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフイラ一を含有する請求の範囲第 1項記載の架橋性ェラストマー組成物。

3. 主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子が、主鎖中にアミド結合またはイミド結合を有する合成高分子である請求の範囲第 2項記載の架橋性エラストマ一組成物。

4. 無機ケィ素化合物フィラーの平均粒子径が 0 . 5 m以下である請求の範囲第 2項記載の架橋性エラストマ一組成物。

5. 主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーの比表面積が 0 . 5 m²Z g以上である請求の範囲第 2項記載の架橋性エラストマ一組成物。

6. フッ化カーボンフィラーが、あらかじめ 3 0 0〜5 5 0 °Cで加熱処理されたものである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項または第 5項記載の架橋性エラストマ一組成物。

7. 架橋性エラストマ一が、パーフルォロエラストマ一である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項または第 6項記載の架橋性ェラストマー組成物。

8. 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項または第 7項記載の架橋性エラストマ一組成物からなるプラズマプロセス用成形品。

9. 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項または第 7項記載の架橋性エラストマ一組成物からなるプラズマプロセス用シール材。