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WO2020026909A1 - 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品 - Google Patents

含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品 Download PDF

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WO2020026909A1
WO2020026909A1 PCT/JP2019/028985 JP2019028985W WO2020026909A1 WO 2020026909 A1 WO2020026909 A1 WO 2020026909A1 JP 2019028985 W JP2019028985 W JP 2019028985W WO 2020026909 A1 WO2020026909 A1 WO 2020026909A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
crosslinking
compound
crosslinking agents
general formula
Prior art date
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Application number
PCT/JP2019/028985
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠一 平野
剛 野口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201980049125.4A priority patent/CN112543788B/zh
Priority to JP2020533453A priority patent/JP6985633B2/ja
Priority to US17/264,524 priority patent/US20210292451A1/en
Priority to KR1020227045447A priority patent/KR102830613B1/ko
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms

Definitions

  • the present disclosure relates to compositions and molded articles containing a fluoropolymer.
  • compositions made of fluorine-containing polymers such as fluorine-containing elastomers are excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc., and are used for molding O-rings, hoses, stem seals, shaft seals, diaphragms, etc. It is widely used for manufacturing goods.
  • a perfluoroelastomer having a nitrogen-containing cured site and an organic dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) per 1 mol of a tertiary amine A perfluoroelastomer composition characterized by containing a catalyst obtained by mixing 0.4 to 2 moles of a perfluoroelastomer.
  • HOOC-COOH (1) HOOC-A-COOH (2)
  • composition containing a fluorine-containing polymer which can obtain a molded article having a small high-temperature compression set, and which is excellent in releasability from a mold.
  • a composition containing at least one compounding agent for crosslinking selected from the following hereinafter, may be referred to as “the first composition of the present disclosure”) is provided.
  • a fluorine-containing polymer a carboxylic acid compound generating carbon dioxide at 40 to 230 ° C., and a primary amine compound, a secondary amine compound, an inorganic nitride, an organic tin compound, and a peroxide
  • a composition containing at least one crosslinking compound selected from the group consisting of a crosslinking agent, a polyol crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent, and a thiazole crosslinking agent hereinafter, referred to as “the present disclosure, 2 composition).
  • the carboxylic acid compound is oxalic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, salts thereof, and salts thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of esters.
  • the content of the carboxylic acid compound is preferably 0.05 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the compounding agent for crosslinking is at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, inorganic nitrides, oxazole crosslinking agents, imidazole crosslinking agents, and thiazole crosslinking agents. It is preferred that In the first and second compositions of the present disclosure, the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer having a cyano group at a main chain terminal and / or a side chain.
  • a fluoropolymer having an iodine atom or a bromine atom, a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A), and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B) A composition containing at least one carboxylic acid compound selected from the following (hereinafter, may be referred to as “third composition of the present disclosure”) is provided.
  • composition containing a fluoropolymer having an iodine atom or a bromine atom and a carboxylic acid compound that generates carbon dioxide at 40 to 230 ° C. hereinafter, referred to as a “fourth composition of the present disclosure” Object.
  • the carboxylic acid compound is oxalic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, salts thereof, and salts thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of esters.
  • the content of the carboxylic acid compound is preferably 0.05 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the third and fourth compositions of the present disclosure include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, an inorganic nitride, an organic tin compound, a peroxide crosslinking agent, a polyol crosslinking agent, and a polyamine crosslinking.
  • the composition further contains at least one compounding agent for crosslinking selected from the group consisting of an agent, an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent, and a thiazole crosslinking agent.
  • the crosslinking compounding agent is preferably a peroxide crosslinking agent.
  • composition of the present disclosure a molded article obtained from the first, second, third, and fourth compositions of the present disclosure (hereinafter, sometimes collectively referred to as “composition of the present disclosure”) is provided. Provided.
  • composition containing a fluorine-containing polymer which is capable of obtaining a molded article having a small high-temperature compression set, and which is excellent in releasability from a mold.
  • the first and second compositions of the present disclosure contain a fluorinated polymer, a carboxylic acid compound, and a compounding agent for crosslinking.
  • the composition of the present disclosure contains a fluoropolymer.
  • a fluorine-containing polymer a fluorine-containing elastomer is preferable because of excellent sealing properties, chemical resistance and heat resistance.
  • the fluorine-containing elastomer is an amorphous fluorine-containing polymer.
  • amorphous refers to a melting peak (differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 10 ° C./min)) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 10 ° C./min) of a fluorine-containing polymer.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DTA differential thermal analysis
  • ⁇ H is 4.5 J / g or less.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit elastomer properties when crosslinked. By elastomeric properties is meant the property that allows the polymer to be stretched and retains its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the fluoroelastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but it is preferable to use a perfluoroelastomer from the viewpoint of more excellent chemical resistance and heat resistance.
  • a partially fluorinated elastomer is a fluoropolymer containing a fluoromonomer unit and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% based on all polymerized units, and having a glass transition temperature of 20 ° C or lower. And has a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less.
  • a perfluoroelastomer is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more based on all polymerized units, has a glass transition temperature of 20 ° C or lower, and has a JT of 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H), and further has a fluorine atom concentration of 71% by mass or more contained in the fluoropolymer.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (% by mass) of the fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. It is.
  • a perfluoromonomer is a monomer having no carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atoms have been replaced with chlorine atoms in addition to carbon atoms and fluorine atoms, and in addition to carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms And those having a sulfur atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, and tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene fluorine Rubber and the like.
  • it is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based fluororubber and tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer comprising 45 to 85 mol% of vinylidenefluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidenefluoride. .
  • Preferred is a copolymer comprising 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of the monomer.
  • Examples of the at least one other monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride include TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluorobutene.
  • Tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride general formula (1): represented by CH 2 CFCFRf 1 (where Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
  • a fluoromonomer represented by the general formula (2): CH 2 CHCH— (CF 2 ) n —X 2 (wherein X 2 is H or F, and n is an integer of 3 to 10).
  • Fluoromonomer monomer that provides a crosslinking site; ethylene, propylene, alkyl vinyl ether It includes non-fluorinated monomers like. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • CF 2 CF-ORf 3 (Wherein, Rf 3 represents a C 1-8 perfluoroalkyl group).
  • General formula (4): CF 2 CFOCF 2 ORf 4 (In the formula, Rf 4 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • CF 2 CFCFO (CF 2 CF (Y 5 ) O) m (CF 2 ) n F
  • Y 5 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • It is preferably at least one kind, and more preferably a fluoromonomer represented by the general formula (3).
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP-based rubber, VdF / HFP / TFE-based rubber, VdF / CTFE-based rubber, VdF / CTFE / TFE-based rubber, and VDF / general formula (1).
  • the VDF / CH 2 CFCFCF 3 rubber is preferably a copolymer composed of VDF 40 to 99.5 mol% and CH 2 CFCFCF 3 0.5 to 60 mol%, and VDF 50 to 85 mol%. And CH 2 CFCFCF 3 , which is more preferably 15 to 50 mol%.
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer comprising 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • a perfluoroelastomer containing TFE for example, TFE / fluoromonomer copolymer represented by the general formula (3), (4) or (5), and TFE / general formula (3), At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer represented by (4) or (5) / a monomer copolymer providing a crosslinking site is preferable.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and further preferably 55 to 70 / mol. 30 to 45.
  • the ratio is preferably from 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably from 50 to 77.9 / 20-49.9 / 0.1-3.5, more preferably 55-69.8 / 30-44.8 / 0.2-3.
  • the TFE / fluoromonomer copolymer represented by the general formula (3), (4) or (5) having 4 to 12 carbon atoms it is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%), It is more preferably from 60 to 88/12 to 40, and still more preferably from 65 to 85/15 to 35.
  • perfluoroelastomer examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (5) / monomer copolymer providing a crosslinking site, TFE / fluoromonomer copolymer represented by the general formula (5), TFE / general It is at least one member selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the formula (3) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (3) / a monomer copolymer providing a crosslinking site. Is preferred.
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in WO 97/24381, JP-B-61-57324, JP-B-4-81608, and JP-B-5-13961. Can be.
  • the monomer that provides a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that provides a crosslinking site for forming a crosslinking with a crosslinking agent (a compounding agent for crosslinking) to a fluoropolymer (a cure site monomer).
  • Z is a straight or branched chain having 1 to 5 carbon atoms which may have an oxygen atom.
  • X 6 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 6 and Rf 7 are preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom.
  • X 8 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 9 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent compression set resistance at high temperatures. Is more preferred. Further, from the viewpoint of good cold resistance, the temperature is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably -3 ° C. or lower.
  • a DSC curve was obtained by raising the temperature of a 10 mg sample at 10 ° C./min, and the glass transition temperature was determined before and after the secondary transition of the DSC curve.
  • the temperature can be obtained as a temperature indicating the midpoint between two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and further preferably 50 or more, from the viewpoint of good heat resistance. Further, from the viewpoint of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and further preferably 110 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured at 170 ° C. in accordance with JIS K6300 using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the above-mentioned partially fluorinated elastomer and perfluoroelastomer can be produced by a conventional method, but the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, the molecular weight can be easily controlled, and an iodine atom or a bromine atom is introduced into a terminal. For this reason, an iodine compound or a bromine compound can be used as a chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method using an iodine compound or a bromine compound include, for example, a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium while applying pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially oxygen-free state.
  • iodine transfer polymerization method Representative examples of the iodine compound or bromine compound used include, for example, a compound represented by the following general formula: R 11 I x Br y (Where x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 11 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • Examples of the iodine compound and the bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used in view of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like. Is preferred.
  • the fluoropolymer is preferably a fluoroelastomer having a cyano group (—CN group) at the terminal and / or side chain of the main chain.
  • Fluorine-containing elastomers having a cyano group (—CN group) at the terminal and / or side chain of the main chain can be crosslinked by forming a triazine ring by cyclization and trimerization of a cyano group, and are excellent in molded articles. Compression set and heat resistance.
  • fluorine-containing elastomer having a cyano group (—CN group) at the terminal and / or side chain of the main chain include perfluoroelastomers and partially fluorinated elastomers.
  • the monomer copolymers providing sites there may be mentioned copolymers in which the monomer providing a crosslinking site is a monomer having a cyano group (—CN group).
  • the content of the monomer unit having a cyano group (—CN group) is represented by the TFE unit and the general formulas (3), (4) and (5) from the viewpoint of good crosslinking properties and heat resistance. It may be 0.1 to 5 mol%, or 0.3 to 3 mol%, based on the total amount with the fluoromonomer unit. Further preferred compositions are as described above.
  • CF 2 CFCF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n —CN (Wherein m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 1 to 8), and more preferably CF 2 CFCFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN.
  • perfluoroelastomers can be manufactured by a conventional method.
  • perfluoroelastomers include fluorine rubbers described in WO 97/24381, JP-B-61-57324, JP-B-4-81608, JP-B-5-13961 and the like. Is raised.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer having a cyano group (—CN group) at the terminal and / or side chain of the main chain include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene fluororubber, and tetrafluoroethylene.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • propylene fluorororubber propylene fluororubber
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • TFE propylene / vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoroethylene
  • HFP vinylidene fluoride
  • VdF vinylidene fluoride
  • Examples include fluoropropylene (HFP) / tetrafluoroethylene (TFE) -based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, and fluorophosphazene-based fluororubber, each of which alone or without impairing the effects of the present disclosure. It can be used in any combination in a range.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is a fluorine-containing copolymer comprising 45 to 85 mol% of vinylidenefluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidenefluoride.
  • it refers to a fluorine-containing copolymer comprising 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • TFE polystyrene fluoride
  • CTFE trifluoroethylene
  • HFP trifluoropropylene
  • tetrafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • fluoromonomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and vinyl fluoride
  • non-fluorinated monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether.
  • TFE, HFP and perfluoro (alkyl vinyl ether) are preferred.
  • Specific rubbers include VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTFE rubber, VdF-CTFE-TFE rubber and the like.
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene and 55 to 30 mol% of propylene. Further, the monomer 0 to 5 which provides a crosslinking site is added to the total amount of tetrafluoroethylene and propylene. It refers to a fluorine-containing copolymer containing mol%.
  • Examples of the monomer for providing a crosslinking site include a cyano group-containing monomer described in JP-A-4-505345 and JP-A-5-500070, and a monomer having a cyano group (—CN group) described above. And so on.
  • thermoplastic fluorine rubber composed of an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment may be used.
  • the first and second compositions of the present disclosure and the fluorine-containing polymer contained therein are preferably produced as a raw material substantially in the absence of a metal compound.
  • the metal content of the first and second compositions of the present disclosure is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. It is preferable that the metal content of the composition is extremely small, because a molded article that can be used in a semiconductor manufacturing process or a pharmaceutical manufacturing process in which contamination by a metal component should be avoided is obtained.
  • the metal content can be measured by flameless atomic absorption spectrometry or high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the metal content in the present disclosure is the total metal content of Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba, and K.
  • the sum of the content of these metals and the content of metals other than these metals may be within the above range.
  • the first composition of the present disclosure includes at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B) It contains.
  • the dicarboxylic acid compound is General formula (A): M A1 OOC- (Y A1 ) m -COOM A2 (Wherein, Y A1 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene having 2 or more carbon atoms having an oxygen atom or a cyclic structure between carbon and carbon atoms, A group, a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic group, or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, M A1 and M A2 are the same or different and each represents a cation or an alkyl group; Represents 0 or 1.)
  • Examples of the cations of M A1 and M A2 in the general formula (A) include a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, and an organic ammonium ion.
  • Examples of the alkali metal ion include a lithium ion, a potassium ion, and a sodium ion.
  • Examples of the organic ammonium ion include a cation represented by the general formula: NH 3 R + (wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyalkyl group).
  • the alkyl group of M A1 and M A2 in the general formula (A) is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Carboxylic acid compound represented by the general formula (A), to one of the M A1 and M A2 may be a monoester compound is an alkyl group, with a diester compound both M A1 and M A2 is an alkyl group There may be.
  • M A1 and M A2 in the general formula (A) cations are preferable since hydrogen releasability from a mold can be further improved, and hydrogen ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions or ammonium ions are preferable. More preferably, a hydrogen ion or an ammonium ion is further preferable because a metal contamination can be avoided, and a hydrogen ion is particularly preferable.
  • Y A1 in the general formula (A) is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 2 or more carbon atoms having an oxygen atom or a cyclic structure between carbon and carbon atoms.
  • Y A1 is preferably a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted vinylene group, or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • substituents include -F and -Cl.
  • Examples of the cation of MB1 in the general formula (B) include a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, and an organic ammonium ion.
  • Examples of the alkali metal ion include a lithium ion, a potassium ion, and a sodium ion.
  • Examples of the organic ammonium ion include a cation represented by the general formula: NH 3 R + (wherein, R represents an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyalkyl group).
  • the alkyl group of MB1 in the general formula (B) is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a cation is preferable because a releasability from a mold can be further improved, and a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an ammonium ion is more preferable. From the viewpoint of avoiding metal contamination, hydrogen ions or ammonium ions are more preferable, and hydrogen ions are particularly preferable.
  • X B1 , X B2 and X B3 in the general formula (B) are the same or different and represent H or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • X B1 , X B2 and X B3 H or CH 3 is preferable.
  • Examples of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and the monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B) include oxalic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, At least one selected from the group consisting of cyclohexanedicarboxylic acid, salts thereof and esters thereof is preferred.
  • At least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B) Is preferably from 0.05 to 3.0 parts by mass, more preferably from 0.1 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer, since the releasability can be further improved. And more preferably 0.15 to 1.0 part by mass.
  • the second composition of the present disclosure contains a carboxylic acid compound that generates carbon dioxide at 40 to 230 ° C.
  • a carboxylic acid compound that generates carbon dioxide at 40 to 230 ° C. generates carbon dioxide at a crosslinking temperature of a fluorine-containing polymer such as a fluorine-containing elastomer, thereby improving the releasability of a composition containing the fluorine-containing polymer. be able to.
  • the generation temperature of carbon dioxide is preferably from 150 to 200 ° C.
  • the carboxylic acid compound that generates carbon dioxide a compound that generates carbon dioxide at the primary crosslinking temperature of the fluoropolymer and decomposes the molecule at the secondary crosslinking temperature of the fluoropolymer is preferable. That is, the decomposition temperature of the carboxylic acid compound that generates carbon dioxide is preferably equal to or lower than the secondary crosslinking temperature of the fluoropolymer. Further, the carboxylic acid compound that generates carbon dioxide may be a compound that does not generate ammonia.
  • the carboxylic acid compound generating carbon dioxide is selected from the group consisting of oxalic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, salts thereof and esters thereof. At least one is preferred.
  • the content of the carboxylic acid compound that generates carbon dioxide is preferably 0.05 to 3.% based on 100 parts by mass of the fluoropolymer, since the releasability can be further improved. 0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and even more preferably 0.15 to 1.0 parts by mass.
  • the first and second compositions of the present disclosure include a primary amine compound, a secondary amine compound, an inorganic nitride, an organic tin compound, a peroxide crosslinking agent, a polyol crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, an oxazole crosslinking agent, It contains at least one crosslinking compound selected from the group consisting of an imidazole crosslinking agent and a thiazole crosslinking agent.
  • the compounding agent for crosslinking contained in the first and second compositions of the present disclosure includes at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, inorganic nitrides, oxazole crosslinking agents, imidazole crosslinking agents, and thiazole crosslinking agents. Species are preferred.
  • first and second compositions of the present disclosure contain a fluorine-containing elastomer having a cyano group (—CN group) at a main chain terminal and / or a side chain as a fluorine-containing polymer
  • the compounding agent for crosslinking includes compounds that contribute to crosslinking of the fluoropolymer, such as so-called crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinking accelerators, and crosslinking catalysts.
  • the crosslinking reaction proceeds sufficiently without using a tertiary amine as a compounding agent for crosslinking, and the first and second compositions of the present disclosure can It is preferable that the compounding agent for crosslinking used in the present disclosure does not contain a tertiary amine, because the compound exhibits more excellent scorch resistance.
  • a primary amine compound means a compound having —NH 2 and not having —NHR (R represents an organic group) and —NR 2 (R represents an organic group).
  • the secondary amine compound means a compound having -NHR (R represents an organic group) and not having -NR 2 (R represents an organic group).
  • the secondary amine may have —NH 2 in addition to —NHR.
  • the tertiary amine compound means a compound having —NR 2 (R represents an organic group).
  • the tertiary amine may have —NH 2 and —NHR in addition to —NR 2 .
  • L 1 is a cyclic or acyclic n-valent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n is an integer of 1 to 5).
  • the hydrocarbon group for L 1 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • Examples of the primary amine compound include urea, urea hydrochloride, thiourea, 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (generic name) : Bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3,4-diaminophenyl Ether and 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane.
  • L 2 is a cyclic or acyclic n-valent hydrocarbon group which may have a hetero atom
  • n is an integer of 1 to 5
  • R is an organic group.
  • Hydrocarbon group L 2 can be a saturated hydrocarbon group may be an unsaturated hydrocarbon group, and a hydrogen atom may be substituted by a substituent.
  • Examples of the secondary amine compound include biurea, biuret, hexamethylenediamine carbamate, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino -4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4 -(N-propylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4 -(N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane and the like.
  • Urea derivatives include biurea, thiourea, urea hydrochloride, biuret, acylurea such as acetylurea, and the like.
  • the inorganic nitride examples include, but are not particularly limited to, silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, and zirconium nitride.
  • silicon nitride is preferable because nano-sized fine particles can be supplied.
  • organotin compound examples include tetraphenyltin and triphenyltin.
  • the peroxide crosslinking agent may be any organic peroxide capable of easily generating a peroxy radical in the presence of heat or an oxidation-reduction system. Specifically, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ - Bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Oxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di
  • any compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical may be used.
  • Examples include a polyfunctional compound having a functional group such as —CH (CF (CF 3 ) (“C 6 H 5 ” in each formula represents a phenyl group).
  • triallyl trimellitate dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, 1,6-divinyl dodecafluorohexane, and the like.
  • R 11 to R 13 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of R 11 to R 13 is ,
  • a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, m is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, m R 11 to R 13 are the same or different.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted.
  • R 14 is a single bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, a heteroatom-containing group, a substituted or unsubstituted group.
  • Polyol crosslinking agents include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • polyamine crosslinking agent examples include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate.
  • oxazole cross-linking agent imidazole cross-linking agent
  • thiazole cross-linking agent examples include, for example, those represented by general formula (30):
  • R 31 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, or
  • R 32 and R 33 is —NH 2 and the other is —NHR 34 , —NH 2 , —OH or —SH, and R 34 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent An organic group, and preferably, R 32 is —NH 2 and R 33 is —NHR 34 .
  • R 34 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent An organic group, and preferably, R 32 is —NH 2 and R 33 is —NHR 34 .
  • Preferred specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group. Is
  • Bisaminophenol-based crosslinking agent bisaminothiophenol-based crosslinking agent, general formula (31):
  • R 31 is, as described above, R 35 is independently the following groups.
  • Rf 31 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rf 31 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • These bisaminophenol-based crosslinking agents, bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents, and the like have been conventionally used in crosslinking systems having a cyano group as a crosslinking point. It also reacts with the group to form an oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring to give a crosslinked product.
  • crosslinking agents include compounds having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a compound represented by the general formula (34):
  • R 31 , R 32 and R 33 are as described above), and specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3,4 -Diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethyl Amino)
  • 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane is preferred as a crosslinking agent from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinking property. Is preferred.
  • the content of the crosslinking compound is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the first and second compositions of the present disclosure do not include a tertiary amine.
  • the first and second compositions of the present disclosure have a sufficient cross-linking reaction and sufficient scorch resistance even when they do not contain a tertiary amine.
  • the third and fourth compositions of the present disclosure include a fluoropolymer having an iodine atom or a bromine atom, and a carboxylic acid compound.
  • the monomer composition of the fluorine-containing polymer contained in the third and fourth compositions of the present disclosure is the same as that of the fluorine-containing polymer contained in the first and second compositions of the present disclosure except that the monomer composition always has an iodine atom or a bromine atom.
  • the same monomer composition as that of the polymer can be used.
  • a fluorine-containing elastomer is preferable because of excellent sealing properties, chemical resistance and heat resistance.
  • the content of the iodine atom and the bromine atom in the fluoropolymer is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Is still more preferable, and it is more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer having an iodine atom or a bromine atom at the terminal and / or the side chain of the main chain.
  • a fluorine-containing elastomer having an iodine atom (-I) or a bromine atom (-Br) at the terminal and / or side chain of the main chain can be crosslinked by peroxide crosslinking, and is a molded article having excellent sticking resistance. Can be obtained.
  • the fluorine-containing elastomer contained in the first and second compositions of the present disclosure except that the monomer composition always has an iodine atom or a bromine atom
  • the same monomer composition as the elastomer can be used.
  • the fluorine-containing elastomer having an iodine atom or a bromine atom at the terminal and / or side chain of the main chain can be produced by a conventional method, but the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution and is easily controlled in molecular weight. Since an iodine atom or a bromine atom can be introduced into the terminal, an iodine compound or a bromine compound can also be used as a chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method using an iodine compound or a bromine compound include, for example, a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium while applying pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially oxygen-free state. (Iodine transfer polymerization method).
  • iodine compound or bromine compound used include, for example, a compound represented by the following general formula: R 11 I x Br y (Where x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 11 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • Examples of the iodine compound and the bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used in view of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like. Is preferred.
  • fluorine-containing elastomer having an iodine atom or a bromine atom at the terminal and / or the side chain of the main chain examples include perfluoroelastomers and partially fluorinated elastomers, but are more excellent in chemical resistance and heat resistance. Perfluoroelastomers are preferred.
  • the above-mentioned TFE / fluoromonomer represented by the general formula (3), (4) or (5) / crosslinking site As the perfluoroelastomer having an iodine atom or a bromine atom at the terminal of the main chain and / or the side chain, the above-mentioned TFE / fluoromonomer represented by the general formula (3), (4) or (5) / crosslinking site Among the monomer copolymers to be provided, copolymers in which the monomer that provides a crosslinking site is a monomer having an iodine atom (-I) or a bromine atom (-Br).
  • the content of the monomer unit having an iodine atom (-I) or a bromine atom (-Br) is determined so that the content of the monomer unit having the TFE unit and the general formulas (3), (4) and ( It may be from 0.1 to 5 mol%, or from 0.3 to 3 mol%, based on the total amount of the fluoromonomer unit represented by 5).
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n -Y 3 (Wherein, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 8, and Y 3 represents —I, —Br, —CH 2 I, or —CH 2 Br). Is preferred.
  • perfluoroelastomers can be manufactured by a conventional method.
  • perfluoroelastomers include fluorine rubbers described in WO 97/24381, JP-B-61-57324, JP-B-4-81608, JP-B-5-13961 and the like. Is raised.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer having an iodine atom or a bromine atom at the terminal and / or side chain of the main chain include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene fluororubber, and tetrafluoroethylene (TFE).
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF Propylene / vinylidene fluoride fluorine rubber, ethylene / hexafluoroethylene (HFP) fluorine rubber, ethylene / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, ethylene / hexafluoropropylene (HFP) / tetrafluoroethylene (TFE) -based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, or fluorophosphazene-based fluororubber, each of which alone or impairs the effects of the present disclosure. It can be used in any combination in a range not.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is a fluorine-containing copolymer comprising 45 to 85 mol% of vinylidenefluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidenefluoride.
  • it refers to a fluorine-containing copolymer comprising 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • TFE polystyrene fluoride
  • CTFE trifluoroethylene
  • HFP trifluoropropylene
  • tetrafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • fluoromonomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and vinyl fluoride
  • non-fluorinated monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether.
  • TFE, HFP and perfluoro (alkyl vinyl ether) are preferred.
  • Specific rubbers include VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTFE rubber, VdF-CTFE-TFE rubber and the like.
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is a monomer having 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene and 55 to 30 mol% of propylene, and further having an iodine atom or a bromine atom with respect to the total amount of tetrafluoroethylene and propylene. Refers to a fluorine-containing copolymer containing 0 to 5 mol%.
  • thermoplastic fluorine rubber composed of an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment may be used.
  • the third and fourth compositions of the present disclosure and the fluorine-containing polymers contained therein are preferably produced as raw materials substantially in the absence of metal compounds.
  • the metal content of the third and fourth compositions of the present disclosure is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. It is preferable that the metal content of the composition is extremely small, because a molded article that can be used in a semiconductor manufacturing process or a pharmaceutical manufacturing process in which contamination by a metal component should be avoided is obtained.
  • the metal content can be measured by flameless atomic absorption spectrometry or high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the metal content in the present disclosure is the total metal content of Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba, and K.
  • the sum of the content of these metals and the content of metals other than these metals may be within the above range.
  • the carboxylic acid compound contained in the third composition of the present disclosure is at least selected from the group consisting of a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B).
  • a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B).
  • One kind As the carboxylic acid compound contained in the third composition of the present disclosure, those similar to the carboxylic acid compound contained in the first composition of the present disclosure can be mentioned, and for the third composition of the present disclosure.
  • Suitable carboxylic acid compounds are the same as the suitable carboxylic acid compounds for the first composition of the present disclosure.
  • At least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (A) and a monocarboxylic acid compound represented by the general formula (B) Is preferably from 0.05 to 3.0 parts by mass, more preferably from 0.1 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer, since the releasability can be further improved. And more preferably 0.15 to 1.0 part by mass.
  • the carboxylic acid compound contained in the fourth composition of the present disclosure is a carboxylic acid compound that generates carbon dioxide at 40 to 230 ° C.
  • the carboxylic acid compound contained in the fourth composition of the present disclosure those similar to the carboxylic acid compound contained in the second composition of the present disclosure can be mentioned, and for the fourth composition of the present disclosure, Suitable carboxylic acid compounds are the same as the suitable carboxylic acid compounds for the second composition of the present disclosure.
  • the content of the carboxylic acid compound that generates carbon dioxide is preferably 0.05 to 3% with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer since the releasability can be further improved. 0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and even more preferably 0.15 to 1.0 parts by mass.
  • compositions of the present disclosure preferably contain a compounding agent for crosslinking.
  • Compounding agents for crosslinking include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, inorganic nitrides, organic tin compounds, peroxide crosslinking agents, polyol crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, oxazole crosslinking agents, At least one selected from the group consisting of an imidazole cross-linking agent and a thiazole cross-linking agent is preferable, and a peroxide cross-linking agent is more preferable because a fluorine-containing polymer having an iodine atom or a bromine atom can be cross-linked smoothly.
  • the primary and secondary amine compounds that can be included in the third and fourth compositions of the present disclosure include those similar to those included in the first and second compositions of the present disclosure. Can be.
  • the third and fourth compositions of the present disclosure include, as a compounding agent for crosslinking, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triisocyanurate (TAIC) and the like. Tertiary amines can be included.
  • the peroxide crosslinking agent may be any organic peroxide capable of easily generating a peroxy radical in the presence of heat or an oxidation-reduction system. Specifically, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ - Bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Oxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di
  • the crosslinking assistant that can be used may be a compound having a reaction activity for a peroxy radical and a polymer radical.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylformal, triallyl trimellitate, N, N'-n-phenylenebismaleimide, dipropagyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4, 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • TAIC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • triacrylformal triallyl trimellitate
  • N N'-n-phenylenebismaleimide
  • R 11 to R 13 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of R 11 to R 13 is ,
  • a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, m is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, m R 11 to R 13 are the same or different.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted.
  • R 14 is a single bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, a heteroatom-containing group, a substituted or unsubstituted group.
  • Polyol crosslinking agents include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • Polyamine crosslinking agents include polyamine compounds such as hexamethylenediaminecarbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • organotin compound examples include tetraphenyltin and triphenyltin.
  • oxazole crosslinking agent imidazole crosslinking agent
  • thiazole crosslinking agent examples include, for example, those represented by the general formula (40):
  • R 41 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, or
  • R 42 and R 43 are —NH 2 and the other is —NHR 44 , —NH 2 , —OH or —SH, and R 44 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent R 42 is —NH 2 and R 43 is —NHR 44 .
  • R 44 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent R 42 is —NH 2 and R 43 is —NHR 44 .
  • Preferred specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group. Is
  • Bisaminophenol-based crosslinking agent bisaminothiophenol-based crosslinking agent, general formula (41):
  • R 41 is, as described above, R 45 is independently any of the following groups.
  • Rf 41 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms), or a general formula (43):
  • n is an integer of 1 to 10).
  • crosslinking agents include compounds having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a compound represented by the general formula (44):
  • R 41 , R 42 and R 43 are as described above), and specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3,4 -Diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethyl Amino)
  • 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane is preferred as a crosslinking agent from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinking property. Is preferred.
  • the content of the crosslinking compound is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the third and fourth compositions of the present disclosure contain a polyol crosslinking agent
  • the crosslinking accelerator promotes generation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain and addition of a polyol crosslinking agent to the generated double bond.
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds.
  • onium compounds ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines and monofunctional compounds It is preferably at least one selected from the group consisting of amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, and tributyl. Examples thereof include -2-methoxypropylphosphonium chloride and benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride. Among them, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is preferred because of its excellent crosslinkability and physical properties of a fluororubber molded article. preferable.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably from 0.05 to 5 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer, since a molded article having more excellent compression set and elongation resistance can be obtained. Is 0.10 to 3 parts by mass.
  • composition of the present disclosure may contain a common filler.
  • Examples of the general filler include imide-based fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, and polyoxyimide.
  • Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate; metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide; metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide; metal nitride fillers such as silicon nitride and aluminum nitride; and aluminum fluoride And inorganic fillers such as carbon fluoride, barium sulfate, carbon black, silica, clay and talc.
  • carbon black, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferred from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.
  • inorganic filler and organic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the general filler is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the composition of the present disclosure can be prepared by mixing the above-mentioned components using a general polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. In addition, it can also be prepared by a method using an internal mixer.
  • the above composition can be suitably used as a molding material for obtaining a molded article by molding, and also can be suitably used as a molding material for obtaining a molded article by cross-linking molding.
  • the method of obtaining a preformed body using the composition of the present disclosure as a molding material may be a conventional method, and a known method such as a method of heating and compressing with a mold, a method of pressing into a heated mold, and a method of extruding with an extruder is known. Can be done in any way.
  • a molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam or the like after extrusion.
  • a method for obtaining a molded article from the above composition may be an ordinary method. After obtaining a preformed article, a molded article can be obtained in the order of primary crosslinking and finally secondary crosslinking.
  • the primary crosslinking is preferably performed at 150 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, more preferably at 170 to 190 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • Any known crosslinking means may be used as the crosslinking means, and examples thereof include press crosslinking.
  • the secondary crosslinking is preferably performed at 180 to 320 ° C. for 2 to 24 hours, more preferably at 200 to 310 ° C. for 5 to 20 hours.
  • the crosslinking means a known crosslinking means may be used, and examples thereof include oven crosslinking.
  • the molded article of the present disclosure is obtained from the above composition.
  • the molded product of the present disclosure can be suitably used as a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus that requires particularly heat resistance, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include an O-ring, a square-ring, a gasket, a packing, an oil seal, a bearing seal, and a lip seal.
  • it can be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, for example, diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, belts and the like. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present disclosure is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used for a semiconductor that requires a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing apparatuses used in the field, and examples thereof include the following.
  • etching apparatus Dry etching equipment Plasma etching machine Reactive ion etching machine Reactive ion beam etching machine Sputter etching machine Ion beam etching machine Wet etching equipment Ashing equipment (2) Cleaning system Dry etching cleaning equipment UV / O 3 cleaning machine Ion Beam cleaning device Laser beam cleaning device Plasma cleaning device Gas etching cleaning device Extraction cleaning device Soxhlet extraction cleaning device High-temperature high-pressure extraction cleaning device Microwave extraction cleaning device Supercritical extraction cleaning device (3) Exposure device Stepper coater / developer (4) Polishing device CMP equipment (5) Film formation equipment CVD equipment Sputtering equipment (6) Diffusion / ion implantation equipment Oxidation diffusion equipment Ion implantation equipment
  • the molded product of the present disclosure exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD device, a plasma etching device, a reactive ion etching device, an ashing device, or an excimer laser exposure machine.
  • the O-rings after the secondary crosslinking obtained in the examples and the comparative examples were measured according to JIS-K6262. Specifically, the O-rings after the secondary crosslinking obtained in Examples and Comparative Examples were held at 300 ° C. for 72 hours or 300 ° C. for 168 hours under 25% pressure compression, and then opened. The sample left for 30 minutes in a constant temperature room at 25 ° C. was measured.
  • the boiling point was defined as the temperature at which carbon dioxide was generated.
  • the substance whose boiling point is unclear was measured by using thermogravimetric analysis (Hitachi High-Tech Science TG / DTA7200) at 25 ° C. in a N 2 atmosphere at 10 ° C./min.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN (CNVE) was injected under nitrogen pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • 3110 g of this aqueous dispersion was diluted with 3730 g of water, and slowly added to 3450 g of a 4.8 mass% nitric acid aqueous solution while stirring. After stirring for 30 minutes after the addition, the coagulated product was separated by filtration, and the obtained polymer was washed with water and dried under vacuum to obtain 680 g of a fluorine-containing elastomer.
  • the metal content of the obtained fluoroelastomer was measured using the measuring method described in WO 94/28394. Specifically, a predetermined amount of a sample containing the metal to be quantified is ashed in a cuvette at an ashing temperature of about 1000 ° C. under an incineration condition including an ashing time of about 240 seconds, and then flameless atomic absorption spectrometry is performed. The absorbance was measured with a spectrophotometer. The metal content of the obtained fluorine-containing elastomer was 10 ppm or less.
  • Example 1 Fluorine-containing elastomer having a cyano group obtained in Production Example 1, carbon black (average particle diameter 0.3 ⁇ m), silicon nitride (Si 3 N 4 , average particle diameter 30 nm), and oxalic acid (decomposition temperature 189 ° C.) , Carbon dioxide generation temperature of 40 to 195 ° C) at a mass ratio of 100/23 / 0.25 / 0.25, and kneaded with an open roll to prepare a composition.
  • Die release properties were evaluated as follows.
  • the obtained composition was molded using a mold having a cavity capable of forming 65 small-hole-sized O-rings (inner diameter 6.5 mm, wire diameter 1.5 mm) at a time, and at 180 ° C. for 20 minutes.
  • Primary cross-linking was performed under the following conditions. After opening the mold, the O-rings are taken out of the mold cavity by grasping burrs, and the number of O-rings remaining in the cavity (total of the numbers remaining in the upper mold and the lower mold) is counted, and the ratio to 65 ( Mold residual ratio) was calculated. Table 1 shows the results.
  • a low mold residual ratio means that the composition has excellent releasability after primary crosslinking and that the O-ring was easily removed from the mold.
  • a high mold residual ratio means that the composition was inferior in releasability after primary crosslinking, and the O-ring adhered to the mold and was difficult to remove.
  • the obtained composition was molded and subjected to primary crosslinking at 180 ° C. for 20 minutes, then taken out of the mold and placed in an oven at 200 ° C.
  • Step cross-linking (secondary cross-linking) was performed for 12 hours at 250 ° C. ⁇ 3 hours and 290 ° C. ⁇ 3 hours to prepare an O-ring for measuring compression set.
  • the compression set of the obtained O-ring was measured by the method described above. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxalic acid was changed to 0.5 part by mass, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that maleic acid (carbon dioxide generation temperature: 140 to 180 ° C.) was used instead of oxalic acid, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. did. Table 1 shows the results.
  • maleic acid carbon dioxide generation temperature: 140 to 180 ° C.
  • Example 4 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid (carbon dioxide generation temperature: 141 ° C.) was used instead of oxalic acid, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 5 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid (carbon dioxide generation temperature: 159 ° C.) was used instead of oxalic acid, and the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 1 shows the results.
  • methacrylic acid carbon dioxide generation temperature: 159 ° C.
  • Example 6 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that malonic acid (carbon dioxide generation temperature: 155 ° C.) was used instead of oxalic acid, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 1 shows the results.
  • malonic acid carbon dioxide generation temperature: 155 ° C.
  • Example 7 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that glutaric acid (carbon dioxide generation temperature: 170 ° C.) was used instead of oxalic acid, and the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 1 shows the results.
  • glutaric acid carbon dioxide generation temperature: 170 ° C.
  • Comparative Example 1 The fluorine-containing elastomer having a cyano group obtained in Production Example 1, carbon black (average particle diameter: 0.3 ⁇ m), and silicon nitride (Si 3 N 4 , average particle diameter: 30 nm) are in a mass ratio of 100/23/0. The mixture was mixed at 25 and kneaded with an open roll to prepare a composition, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 2 The composition was prepared by kneading with an open roll in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.5 parts by mass of Carnauba (vegetable oil / fat) No. 1 (melting point: 80 ° C.) was added, and a mold release property was obtained. Was evaluated, and compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that urea was used instead of silicon nitride, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 4 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane (NphAF) was used instead of silicon nitride. The mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results. However, the secondary crosslinking conditions for preparing an O-ring for measuring compression set were changed to 290 ° C. ⁇ 18 hours in an oven.
  • NphAF 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane
  • Comparative Example 5 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.5 parts by mass of Carnauba (vegetable oil / fat) No. 1 (melting point: 80 ° C.) was added, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. did. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 6 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.5 part by mass of erucic acid amide (melting point: 80 ° C.) was added, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 7 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.5 part by mass of stearylamine (melting point: 53 ° C.) was added, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 8 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that 1.0 part by mass of diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 212 ° C.) was added, the mold releasability was evaluated, and the compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 9 A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that peroxide (Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION) was added in an amount of 1.0 part by mass, mold releasability was evaluated, and compression set was measured. Table 2 shows the results.
  • peroxide Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION

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Abstract

含フッ素ポリマー、特定の構造を有するジカルボン酸化合物、および、特定の構造を有するモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物、ならびに、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する組成物を提供する。

Description

含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
　本開示は、含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品に関する。
　含フッ素エラストマー等の含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、Ｏ－リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。このような組成物として、たとえば、特許文献１では、含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーと、第３級アミン１モルに対して一般式（１）または（２）で表される有機ジカルボン酸を０．４～２モルの割合で混合してなる触媒とを含むことを特徴とするパーフルオロエラストマー組成物が提案されている。
　　　ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ　（１）
　　　ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ　（２）
特開２０１０－２７５５６０号公報
　本開示では、高温圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる含フッ素ポリマーを含有する組成物であって、金型からの離型性に優れた組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、含フッ素ポリマー、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物、ならびに、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する組成物（以下、「本開示の第１の組成物」ということがある）が提供される。
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ－（ＹＡ１）ｍ－ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　また、本開示によれば、含フッ素ポリマー、４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物、ならびに、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する組成物（以下、「本開示の第２の組成物」ということがある）が提供される。
　本開示の第１および第２の組成物において、前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の第１および第２の組成物において、前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部であることが好ましい。
　本開示の第１および第２の組成物において、前記架橋用配合剤が、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の第１および第２の組成物において、前記含フッ素ポリマーが、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。
　また、本開示によれば、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、ならびに、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する組成物（以下、「本開示の第３の組成物」ということがある）が提供される。
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ－（ＹＡ１）ｍ－ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　また、本開示によれば、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、および、４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物を含有する組成物（以下、「本開示の第４の組成物」ということがある）が提供される。
　本開示の第３および第４の組成物において、前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の第３および第４の組成物において、前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部であることが好ましい。
　本開示の第３および第４の組成物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤をさらに含有することが好ましい。
　本開示の第３および第４の組成物において、前記架橋用配合剤が、パーオキサイド架橋剤であることが好ましい。
　さらに、本開示によれば、本開示の第１、第２、第３および第４の組成物（以下、これらをあわせて「本開示の組成物」ということがある）から得られる成形品が提供される。
　本開示によれば、高温圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる含フッ素ポリマーを含有する組成物であって、金型からの離型性に優れた組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜本開示の第１および第２の組成物＞
　本開示の第１および第２の組成物は、含フッ素ポリマー、カルボン酸化合物、および、架橋用配合剤を含有する。
　含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーを、金型を用いて成形する場合、含フッ素ポリマーが金型に付着し、外観が美麗な成形品が得られないことがある。特に、含フッ素エラストマーを含有する架橋性組成物を、複雑な形状を有する金型や、鋭角な形状を有する金型を用いて一次架橋させた後、金型から成形品を取り出す際には、離型不良が発生しやすい問題がある。しかしながら、従来から離型剤として知られているオイルやワックスなどの離型剤を添加した場合、仮に離型性が改善する場合であっても、含フッ素ポリマーに求められる高温での耐圧縮永久歪み性が悪化することがある。本発明者らは、この問題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定のカルボン酸化合物を用いることによって、優れた高温での耐圧縮永久歪み性を損なうことなく、離型性を改善できることを見出した。
　本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有する。上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
　本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
　本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
　本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
　本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
　上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
　本開示において、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２（式中、Ｘ２はＨまたはＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー；架橋部位を与えるモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
　一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ３
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（４）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４
（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（５）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（３）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
　上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
　上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは５５～８０／２０～４５であり、さらに好ましくは５５～７０／３０～４５である。
　ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは５０～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは６０～８８／１２～４０であり、さらに好ましくは６５～８５／１５～３５である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
　これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（５）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
　架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤（架橋用配合剤）により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素ポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、
　一般式（６）：ＣＸ６ ２＝ＣＸ６－Ｒｆ６ＣＨＲ６Ｘ７
（式中、Ｘ６は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ６は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ６は、水素原子またはＣＨ３、Ｘ７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（７）：ＣＸ６ ２＝ＣＸ６－Ｒｆ７Ｘ７
（式中、Ｘ６は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ８
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ８は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（９）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ９
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、またはＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（１０）：ＣＲ１０ ２＝ＣＲ１０－Ｚ－ＣＲ１０＝ＣＲ１０ ２
（式中、Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｘ６は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ６およびＲｆ７は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ６は、水素原子であることが好ましい。Ｘ８は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ９は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、高温における耐圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることがさらに好ましい。
　上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
　上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
　上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
　Ｒ１１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１１は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　上記含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、成形品にすぐれた耐圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（３）、（４）および（５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１～５モル％であってよく、０．３～３モル％であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
　また、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーとしては、たとえば、
　式：ＣＹ１ ２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、Ｙ１は、同一または異なって、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８－ＣＮ
（式中、Ｒｆ８は－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－ＣＮ
（式中、ｍは１～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ３
（式中、ｎは１～４の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは２～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＮ
（式中、ｎは１～６の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは１～２の整数）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは０～５の整数）、
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数である）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０以上の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｎは１以上の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－ＣＮ
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）で表されるモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
　これらのモノマーがシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
　これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
　かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
　ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　具体的なゴムとしては、ＶｄＦ－ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
　テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与えるモノマー０～５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマーや、上述のシアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーなどがあげられる。
　これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
　また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
　本開示の第１および第２の組成物、ならびに、これらが含有する含フッ素ポリマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。本開示の第１および第２の組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本開示における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。本開示の第１および第２の組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。
　本開示の第１の組成物は、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する。
　ジカルボン酸化合物は、
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ－（ＹＡ１）ｍ－ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）で示される。
　一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２のカチオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、一般式：ＮＨ３Ｒ＋（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるカチオンが挙げられる。
　一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２のアルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。一般式（Ａ）で示されるカルボン酸化合物は、ＭＡ１およびＭＡ２の一方がアルキル基であるモノエステル化合物であってもよいし、ＭＡ１およびＭＡ２の両方がアルキル基であるジエステル化合物であってもよい。
　一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２としては、金型からの離型性を一層改善することができることから、カチオンが好ましく、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、金属汚染を回避可能なことから、水素イオンまたはアンモニウムイオンがさらに好ましく、水素イオンが特に好ましい。
　一般式（Ａ）におけるＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基を表す。ＹＡ１としては、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、置換もしくは非置換のビニレン基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基が好ましい。置換基としては、－Ｆ、－Ｃｌなどが挙げられる。
　モノカルボン酸化合物は、
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）で示される。
　一般式（Ｂ）におけるＭＢ１のカチオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、一般式：ＮＨ３Ｒ＋（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるカチオンが挙げられる。
　一般式（Ｂ）におけるＭＢ１のアルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
　一般式（Ｂ）におけるＭＢ１としては、金型からの離型性を一層改善することができることから、カチオンが好ましく、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、金属汚染を回避可能なことから、水素イオンまたはアンモニウムイオンがさらに好ましく、水素イオンが特に好ましい。
　一般式（Ｂ）におけるＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基が好ましく、非置換の炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３としては、ＨまたはＣＨ３が好ましい。
　一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　本開示の第１の組成物において、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５～１．０質量部である。
　本開示の第２の組成物は、４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物を含有する。４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物は、含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーの架橋温度で二酸化炭素を発生させることから、含フッ素ポリマーを含有する組成物の離型性を改善することができる。二酸化炭素の発生温度は、１５０～２００℃が好ましい。
　また、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物としては、含フッ素ポリマーの一次架橋温度で二酸化炭素を発生させ、なおかつ、含フッ素ポリマーの二次架橋温度で分子が分解するものが好ましい。すなわち、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の分解温度は、含フッ素ポリマーの二次架橋温度以下であることが好ましい。また、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物は、アンモニアを発生させない化合物であってもよい。
　二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　本開示の第２の組成物において、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５～１．０質量部である。
　本開示の第１および第２の組成物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する。
　本開示の第１および第２の組成物が含有する架橋用配合剤としては、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。特に、本開示の第１および第２の組成物が、含フッ素ポリマーとして主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーを含有する場合、架橋用配合剤としては、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　架橋用配合剤には、いわゆる、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋触媒などの含フッ素ポリマーの架橋に寄与する化合物が含まれる。本開示の第１および第２の組成物は、架橋用配合剤として第３級アミンを用いなくても、十分に架橋反応が進行し、また、本開示の第１および第２の組成物がより一層優れた耐スコーチ性を示すことから、本開示で用いる架橋用配合剤は、第３級アミンを含まないことが好ましい。
　本開示において、第１級アミン化合物とは、－ＮＨ２を有し、－ＮＨＲ（Ｒは、有機基を表す）および－ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有しない化合物を意味する。第２級アミン化合物とは、－ＮＨＲ（Ｒは、有機基を表す）を有し、－ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有しない化合物を意味する。第２級アミンは、－ＮＨＲに加えて、－ＮＨ２を有していてもよい。第３級アミン化合物とは、－ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有する化合物を意味する。第３級アミンは、－ＮＲ２に加えて、－ＮＨ２および－ＮＨＲを有していてもよい。
　第１級アミン化合物としては、
　一般式：Ｌ１－（ＮＨ２）ｎ
（式中、Ｌ１は、ヘテロ原子を有していてもよい、環式もしくは非環式のｎ価の炭化水素基、ｎは１～５の整数である）で表される化合物が挙げられる。Ｌ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、また、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
　第１級アミン化合物としては、尿素、尿素塩酸塩、チオウレア、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
　第２級アミン化合物としては、
　一般式：Ｌ２－（ＮＨＲ）ｎ
（式中、Ｌ２は、ヘテロ原子を有していてもよい、環式もしくは非環式のｎ価の炭化水素基、ｎは１～５の整数、Ｒは、有機基である）で表される化合物が挙げられる。Ｌ２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、また、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
　第２級アミン化合物としては、ビウレア、ビウレット、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
　尿素誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレット、アセチル尿素などのアシル尿素などがあげられる。
　無機窒化物としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素であることが好ましい。
　有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられる。
　パーオキサイド架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
　また、パーオキサイド架橋剤を用いる場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＨＦ、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、－ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、－ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルトリメリテート、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、亜リン酸トリアリル、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
　架橋剤、または、パーオキサイド架橋において用いる架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１～５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１１～Ｒ１３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
　一般式（１１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、上記のとおり。ｐは０～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。）で表される化合物、一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、上記のとおり。Ｒ１４は、単結合手、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１～５の整数である。）で表される化合物などを挙げることができる。
　ポリオール架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
　ポリアミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
　オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤としては、たとえば一般式（３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３１は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示される基であり、Ｒ３２およびＲ３３は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ３４、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ３４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ３２が－ＮＨ２でありＲ３３が－ＮＨＲ３４である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（３１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ３１は、上記のとおり、Ｒ３５は、独立に、以下の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（３２）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒｆ３１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）で示されるビスアミドラゾン系化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
　とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、または３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（３４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は上記のとおり。）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
　これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　上記架橋用配合剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。
　本開示の第１および第２の組成物は、第３級アミンを含まないことが好ましい。本開示の第１および第２の組成物は、第３級アミンを含まない場合であっても、十分に架橋反応が進行するとともに、十分な耐スコーチ性を有する。
＜本開示の第３および第４の組成物＞
　本開示の第３および第４の組成物は、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、および、カルボン酸化合物を含有する。
　含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーを、金型を用いて成形する場合、含フッ素ポリマーが金型に付着し、外観が美麗な成形品が得られないことがある。特に、含フッ素エラストマーを含有する架橋性組成物を、複雑な形状を有する金型や、鋭角な形状を有する金型を用いて一次架橋させた後、金型から成形品を取り出す際には、離型不良が発生しやすい問題がある。しかしながら、従来から離型剤として知られているオイルやワックスなどの離型剤を添加した場合、仮に離型性が改善する場合であっても、含フッ素ポリマーに求められる高温での耐圧縮永久歪み性が悪化することがある。本発明者らは、この問題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定のカルボン酸化合物を用いることによって、優れた高温での耐圧縮永久歪み性を損なうことなく、離型性を改善できることを見出した。
　本開示の第３および第４の組成物が含有する含フッ素ポリマーのモノマー組成としては、ヨウ素原子または臭素原子を必ず有する以外は、本開示の第１および第２の組成物が含有する含フッ素ポリマーと同様のモノマー組成を挙げることができる。
　上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
　上記含フッ素ポリマーは、ヨウ素原子および臭素原子の含有量が０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子（－Ｉ）または臭素原子（－Ｂｒ）を有する含フッ素エラストマーは、パーオキサイド架橋によって架橋することができるものであり、耐固着性に優れた成形品を得ることができる。
　本開示の第３および第４の組成物が含有する含フッ素エラストマーのモノマー組成としては、ヨウ素原子または臭素原子を必ず有する以外は、本開示の第１および第２の組成物が含有する含フッ素エラストマーと同様のモノマー組成を挙げることができる。
　主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
　Ｒ１１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１１は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられるが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーが好ましい。
　主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、ヨウ素原子（－Ｉ）または臭素原子（－Ｂｒ）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、ヨウ素原子（－Ｉ）または臭素原子（－Ｂｒ）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（３）、（４）および（５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１～５モル％であってよく、０．３～３モル％であってよい。
　また、ヨウ素原子（－Ｉ）または臭素原子（－Ｂｒ）を有するモノマーとしては、たとえば、
　式：ＣＹ１ ２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ－Ｙ３
（式中、Ｙ１は、同一または異なって、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８－Ｙ３
（式中、Ｒｆ８は－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｙ３であり、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－Ｙ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｙ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｙ３
（式中、ｍは１～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－Ｙ３）ＣＦ３
（式中、ｎは１～４の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（式中、ｎは２～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｙ３
（式中、ｎは１～６の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（式中、ｎは１～２の整数）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（式中、ｎは０～５の整数）、
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｙ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数である）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－Ｙ３
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（式中、ｍは０以上の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－Ｙ３
（式中、ｎは１以上の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－Ｙ３
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なお、上記の各式におけるＹ３は、－Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｉまたは－ＣＨ２Ｂｒを表す。
　上記の中でも、
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｙ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数であり、Ｙ３は、－Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｉまたは－ＣＨ２Ｂｒを表す。）で表されるモノマーが好ましい。
　これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
　かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
　ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　具体的なゴムとしては、ＶｄＦ－ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
　テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、ヨウ素原子または臭素原子を有するモノマー０～５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
　これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
　また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
　本開示の第３および第４の組成物、ならびに、これらが含有する含フッ素ポリマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。本開示の第３および第４の組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本開示における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。本開示の第３および第４の組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。
　本開示の第３の組成物が含有するカルボン酸化合物は、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。本開示の第３の組成物が含有するカルボン酸化合物としては、本開示の第１の組成物が含有するカルボン酸化合物と同様のものを挙げることができ、本開示の第３の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物も、本開示の第１の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物と同様である。
　本開示の第３の組成物において、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５～１．０質量部である。
　本開示の第４の組成物が含有するカルボン酸化合物は、４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物である。本開示の第４の組成物が含有するカルボン酸化合物としては、本開示の第２の組成物が含有するカルボン酸化合物と同様のものを挙げることができ、本開示の第４の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物も、本開示の第２の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物と同様である。
　本開示の第４の組成物において、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５～１．０質量部である。
　本開示の第３および第４の組成物は、架橋用配合剤を含有することが好ましい。架橋用配合剤としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマーを円滑に架橋させられることから、パーオキサイド架橋剤がより好ましい。
　本開示の第３および第４の組成物が含むことができる第１級アミン化合物および第２級アミン化合物は、本開示の第１および第２の組成物が含むものと同様のものを挙げることができる。また、本開示の第３および第４の組成物は、架橋用配合剤として、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの第３級アミンを含むことができる。
　パーオキサイド架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
　また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＨＦ、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、－ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、－ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
　架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１～５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１１～Ｒ１３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
　一般式（１１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、上記のとおり。ｐは０～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。）で表される化合物、一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、上記のとおり。Ｒ１４は、単結合手、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１～５の整数である。）で表される化合物などを挙げることができる。
　ポリオール架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
　ポリアミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
　有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられる。
　オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤としては、たとえば一般式（４０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ４１は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で示される基であり、Ｒ４２およびＲ４３は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ４４、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ４２が－ＮＨ２でありＲ４３が－ＮＨＲ４４である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ４１は、上記のとおり、Ｒ４５は、独立に、以下の基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（４２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒｆ４１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）で示されるビスアミドラゾン系化合物、または一般式（４３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、ｎは１～１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。
　とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、または３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（４４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は上記のとおり。）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
　これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　上記架橋用配合剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。
　本開示の第３および第４の組成物がポリオール架橋剤を含有する場合、本開示の第３および第４の組成物は架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリオール架橋剤の付加を促進する。
　架橋促進剤としては、オニウム化合物が挙げられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミンおよび１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７―ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
　また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
　架橋促進剤の含有量は、耐圧縮永久歪みおよび伸びに一層優れた成形品が得られることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１０～３質量部である。
　本開示の組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
　上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
　これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
　また、上記無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
　とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　本開示の組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
　本開示の組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
　上記組成物から成形品を得る方法は通常の方法でよく、予備成形体を得た後、一次架橋、最後に二次架橋の順で成形品を得ることができる。一次架橋は、１５０～２００℃で５～１２０分間行うことが好ましく、１７０～１９０℃で５～６０分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
　二次架橋は、１８０～３２０℃で２～２４時間行うことが好ましく、２００～３１０℃で５～２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
　本開示の成形品は、上記組成物から得られる。
　本開示の成形品は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
　そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
　なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
　本開示の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（圧縮永久歪みの測定）
　実施例および比較例で行った圧縮永久歪の測定は、実施例および比較例で得られた二次架橋後のＯ－リングを、ＪＩＳ－Ｋ６２６２に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた二次架橋後のＯ－リングを、２５％加圧圧縮下に、３００℃で７２時間、または、３００℃で１６８時間保持したのち開放し、２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定した。
（二酸化炭素の発生温度の測定）
　二酸化炭素の発生温度として、沸点を二酸化炭素の発生温度とした。沸点が不明確な物質は、熱重量分析（株式会社日立ハイテクサイエンス　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、Ｎ２雰囲気中、２５℃から１０℃／ｍｉｎにて昇温し測定した。
製造例１
　着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３リットル、乳化剤（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）２３ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、内圧が０．８ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６（モル比）で仕込んだ。ついで、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）０．８ｇを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２ｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを１２ｇおよびＰＭＶＥ　１３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７～０．９ＭＰａのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの追加量が８０ｇごとにＣＮＶＥ　１．５ｇを窒素圧で圧入した。
　ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２質量％の水性分散体３１１０ｇを得た。
　この水性分散体３１１０ｇを水３７３０ｇで希釈し、４．８質量％硝酸水溶液３４５０ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、６８０ｇの含フッ素エラストマーを得た。
　１９Ｆ－ＮＭＲ分析の結果、得られた含フッ素エラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ－１、１８０８．６ｃｍ－１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ－１および３０９５．２ｃｍ－１付近に認められた。
　また、得られた含フッ素エラストマーの金属含有量を、国際公開第９４／２８３９４号に記載の測定方法を用いて測定した。具体的には、定量すべき金属を含む所定量のサンプルをキュベット内で約１０００℃の灰化温度で約２４０秒間の灰化時間を含む灰化条件で灰化した後、そのままフレームレス原子吸光分光光度計で吸光度を測定した。得られた含フッ素エラストマーの金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であった。
実施例１
　製造例１で得られたシアノ基を有する含フッ素エラストマーと、カーボンブラック（平均粒子径０．３μｍ）と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、平均粒子径３０ｎｍ）と、シュウ酸（分解温度１８９℃、二酸化炭素の発生温度４０～１９５℃）を質量比１００／２３／０．２５／０．２５で混合し、オープンロールにて混練して、組成物を調製した。
　金型離型性は、次のようにして評価した。一度に６５個の小孔径サイズのＯ－リング（内径６．５ｍｍ、線径１．５ｍｍ）を作成できるキャビティを備える金型を用いて、得られた組成物を成型し、１８０℃で２０分間の条件で一次架橋させた。金型開放後、Ｏ－リングを金型キャビティからバリを掴んで取り出し、キャビティに残ったＯ－リングの数（上型、下型に残った数の合計）を数えて、６５個に対する割合（金型残存率）を算出した。結果を表１に示す。
　金型残存率が低いことは、組成物が一次架橋後の離型性に優れており、金型からＯ－リングが容易に取り出せたことを意味する。一方、金型残存率が高いことは、組成物が一次架橋後の離型性に劣っており、Ｏ－リングが金型に固着して、取り出しにくかったことを意味する。（Ｏ－リングを金型から剥がす時に、キャビティとゴムの固着力が、バリが切れる力よりも勝り、離型性が悪いと、バリが切れて、Ｏ－リングが金型に残る。）
　また、金型離形時の感触を最良、良、やや良、悪いの４段階で区分した。結果を表１に示す。
　さらに、ＡＳ－２１４サイズの金型を用いて、得られた組成物を成型し、１８０℃で２０分間の条件で一次架橋させた後、金型から取り出し、オーブン中で、順に、２００℃×１２時間、２５０℃×３時間、２９０℃×３時間のステップ架橋（二次架橋）を行い、圧縮永久歪み測定用のＯ－リングを作成した。得られたＯ－リングについて、上記した方法で圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　シュウ酸量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例３
　シュウ酸の代わりにマレイン酸（二酸化炭素の発生温度１４０～１８０℃）を用いた以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例４
　シュウ酸の代わりにアクリル酸（二酸化炭素の発生温度１４１℃）を用いた以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例５
　シュウ酸の代わりにメタクリル酸（二酸化炭素の発生温度１５９℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例６
　シュウ酸の代わりにマロン酸（二酸化炭素の発生温度１５５℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
実施例７
　シュウ酸の代わりにグルタル酸（二酸化炭素の発生温度１７０℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
比較例１
　製造例１で得られたシアノ基を有する含フッ素エラストマーと、カーボンブラック（平均粒子径０．３μｍ）と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、平均粒子径３０ｎｍ）を質量比１００／２３／０．２５で混合し、オープンロールにて混練して、組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例２
　カルナバ（植物性油脂）１号（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例１と同様にして、オープンロールにて混練して、組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例３
　窒化珪素の代わりに尿素を用いた以外は比較例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例４
　窒化珪素の代わりに、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＮｐｈＡＦ）を用いた以外は比較例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
　ただし、圧縮永久歪み測定用のＯ－リングを作成する際の二次架橋条件を、オーブン中２９０℃×１８時間に変更した。
比較例５
　カルナバ（植物性油脂）１号（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例６
　エルカ酸アマイド（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例７
　ステアリルアミン（融点５３℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例８
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２１２℃）を１．０質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
比較例９
　パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ　日油社製）を１．０質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (13)

  1. 　含フッ素ポリマー、
    　一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物、ならびに、
    　第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤
    を含有する組成物。
    一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ－（ＹＡ１）ｍ－ＣＯＯＭＡ２
    （式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
    一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭＢ１
    （式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
  2. 　含フッ素ポリマー、
    　４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物、ならびに、
    　第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤
    を含有する組成物。
  3. 　前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　前記架橋用配合剤が、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　前記含フッ素ポリマーが、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーである請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、ならびに、
    　一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物
    を含有する組成物。
    一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ－（ＹＡ１）ｍ－ＣＯＯＭＡ２
    （式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
    一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭＢ１
    （式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
  8. 　ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、および、
    　４０～２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物
    を含有する組成物。
  9. 　前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７または８に記載の組成物。
  10. 　前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部である請求項７～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤をさらに含有する請求項７～１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 　前記架橋用配合剤が、パーオキサイド架橋剤である請求項１１に記載の組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の組成物から得られる成形品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021161620A1 (ja) * 2020-02-13 2021-08-19 住友電気工業株式会社 熱収縮チューブ
WO2022230706A1 (ja) 2021-04-27 2022-11-03 ダイキン工業株式会社 ビスジアミノフェニル化合物、架橋剤、組成物及び成形品
WO2023112897A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー架橋物
WO2023189547A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋物およびシール材
WO2025013936A1 (ja) * 2023-07-13 2025-01-16 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
WO2025197709A1 (ja) * 2024-03-22 2025-09-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物及びその製造方法、並びに架橋ゴム物品及びその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6985633B2 (ja) * 2018-07-30 2021-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JPWO2022092155A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05
CN119192756B (zh) * 2024-09-23 2025-03-21 上海芯密科技股份有限公司 一种耐等离子体且低粘力的无金属全氟聚合物及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JPH0481608A (ja) 1990-07-24 1992-03-16 Furuno Electric Co Ltd 傾斜センサおよび傾斜角測定装置
JPH0513961A (ja) 1991-06-28 1993-01-22 Toshiba Corp 多層配線板
JPH0550070A (ja) 1991-08-12 1993-03-02 Japan Carlit Co Ltd:The 水処理装置
JPH0598116A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Daikin Ind Ltd 架橋用組成物
WO1994028394A1 (en) 1993-05-21 1994-12-08 Daikin Industries, Ltd. Method of determining trace metallic impurities in fluoropolymer and process for producing fluoropolymer thereby
JPH08120146A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JPH08196826A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Kayaba Ind Co Ltd 切削油の回収装置
JPH0959468A (ja) * 1995-08-21 1997-03-04 Bayer Ag 新規な反応性でかつ加工性のフツ素ゴムの製造及び使用
JPH09504323A (ja) * 1993-10-26 1997-04-28 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 加硫性エラストマー系配合物
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JPH10255808A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液およびその製造方法
JP2010275560A (ja) 2010-08-10 2010-12-09 Nichias Corp パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体
JP2012503677A (ja) * 2008-07-10 2012-02-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの応用
JP2013144419A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 反射用積層体
JP2015504940A (ja) * 2011-12-15 2015-02-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フリーラジカル硬化性フルオロエラストマー用助剤

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686143A (en) * 1971-03-22 1972-08-22 Du Pont Guanidine and amidine accelerators for vulcanization of fluoroelastomers
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JP3401614B2 (ja) * 1996-11-07 2003-04-28 信越化学工業株式会社 導電性フッ素ゴムシートの製造方法
JP4168480B2 (ja) * 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
JP2000143919A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Nok Corp フッ素系ブレンドポリマー組成物
JP2006316112A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
US8211964B2 (en) * 2005-07-26 2012-07-03 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, molded article obtained from same and process for production of molded article
EP1942138A4 (en) * 2005-10-27 2010-11-17 Daikin Ind Ltd CROSS-LINKABLE COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE MADE THEREFROM
EP2009054A4 (en) * 2006-04-19 2010-09-29 Asahi Glass Co Ltd FLUORELASTOMER COMPOSITION AND FORMING FROM FLUOROUS RUBBER
JP4571197B2 (ja) * 2008-02-28 2010-10-27 ニチアス株式会社 パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体
WO2011123339A1 (en) * 2010-03-29 2011-10-06 Greene, Tweed Of Delaware, Inc Fluoroelastomer compositions having self-bonding characteristics and methods of making same
WO2014099453A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluoroelastomers
WO2014132840A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 ダイキン工業株式会社 ゴム組成物
JP2016523305A (ja) * 2013-06-28 2016-08-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロエラストマー
WO2016028582A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Fluorothermoplastic polymer compositions
KR102101241B1 (ko) * 2015-06-19 2020-04-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품
CN105733039A (zh) * 2016-04-26 2016-07-06 安徽润康橡塑科技有限公司 一种车用高强度橡胶
JP6618506B2 (ja) * 2016-05-30 2019-12-11 株式会社バルカー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
CN107652559A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 周丽 一种耐磨性橡胶密封圈及其制备方法
CN106336602A (zh) * 2016-08-30 2017-01-18 无锡神意环件法兰有限公司 耐高温承插焊法兰
CN110446607B (zh) * 2017-03-30 2021-08-24 三井化学株式会社 层叠体
EP3636682A4 (en) * 2017-06-05 2021-03-03 AGC Inc. Fluorine-containing elastic copolymer and production method therefor
JP6985633B2 (ja) * 2018-07-30 2021-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JPH0481608A (ja) 1990-07-24 1992-03-16 Furuno Electric Co Ltd 傾斜センサおよび傾斜角測定装置
JPH0513961A (ja) 1991-06-28 1993-01-22 Toshiba Corp 多層配線板
JPH0550070A (ja) 1991-08-12 1993-03-02 Japan Carlit Co Ltd:The 水処理装置
JPH0598116A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Daikin Ind Ltd 架橋用組成物
WO1994028394A1 (en) 1993-05-21 1994-12-08 Daikin Industries, Ltd. Method of determining trace metallic impurities in fluoropolymer and process for producing fluoropolymer thereby
JPH09504323A (ja) * 1993-10-26 1997-04-28 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 加硫性エラストマー系配合物
JPH08120146A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JPH08196826A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Kayaba Ind Co Ltd 切削油の回収装置
JPH0959468A (ja) * 1995-08-21 1997-03-04 Bayer Ag 新規な反応性でかつ加工性のフツ素ゴムの製造及び使用
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JPH10255808A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液およびその製造方法
JP2012503677A (ja) * 2008-07-10 2012-02-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの応用
JP2010275560A (ja) 2010-08-10 2010-12-09 Nichias Corp パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体
JP2015504940A (ja) * 2011-12-15 2015-02-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フリーラジカル硬化性フルオロエラストマー用助剤
JP2013144419A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 反射用積層体

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021161620A1 (ja) * 2020-02-13 2021-08-19 住友電気工業株式会社 熱収縮チューブ
WO2022230706A1 (ja) 2021-04-27 2022-11-03 ダイキン工業株式会社 ビスジアミノフェニル化合物、架橋剤、組成物及び成形品
WO2023112897A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー架橋物
JP2023087675A (ja) * 2021-12-13 2023-06-23 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー架橋物
JP7323842B2 (ja) 2021-12-13 2023-08-09 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー架橋物
WO2023189547A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋物およびシール材
JPWO2023189547A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05
WO2025013936A1 (ja) * 2023-07-13 2025-01-16 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
JP2025013297A (ja) * 2023-07-13 2025-01-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
JP7662973B2 (ja) 2023-07-13 2025-04-16 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
WO2025197709A1 (ja) * 2024-03-22 2025-09-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物及びその製造方法、並びに架橋ゴム物品及びその製造方法

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