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WO2004059672A1 - 蓄電装置および蓄電装置の製造方法 - Google Patents

蓄電装置および蓄電装置の製造方法 Download PDF

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WO2004059672A1
WO2004059672A1 PCT/JP2003/016666 JP0316666W WO2004059672A1 WO 2004059672 A1 WO2004059672 A1 WO 2004059672A1 JP 0316666 W JP0316666 W JP 0316666W WO 2004059672 A1 WO2004059672 A1 WO 2004059672A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
lithium
negative electrode
storage device
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/016666
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuo Ando
Shinichi Tasaki
Yukinori Hato
Chisato Marumo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
Fuji Jukogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Ltd, Fuji Jukogyo KK filed Critical Kanebo Ltd
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Priority to CN2003801074271A priority patent/CN1735949B/zh
Priority to US10/540,907 priority patent/US20060057433A1/en
Priority to AU2003292781A priority patent/AU2003292781A1/en
Priority to KR1020057012133A priority patent/KR100874199B1/ko
Priority to JP2004562928A priority patent/JPWO2004059672A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a power storage device and a method for manufacturing the power storage device.
  • the present invention relates to a power storage device capable of easily preventing unevenness in supporting lithium ions on a negative electrode and deformation of the negative electrode, and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery using a conductive polymer, a transition metal oxide, or the like as a positive electrode and a lithium metal or a lithium alloy (hereinafter abbreviated as lithium metal or the like) as a negative electrode has been developed. Due to its high cost, it has been proposed as an alternative to Ni_Cd and lead batteries. However, when these secondary batteries are repeatedly charged and discharged, the capacity is greatly reduced due to deterioration of the positive electrode or the negative electrode, and there remains a problem in practical use.
  • the deterioration of the negative electrode is accompanied by the formation of moss-like lithium crystals called dentite, and the repetition of charge and discharge eventually causes the dentite to penetrate through the separator, causing a short circuit inside the battery, In some cases, there was a problem in terms of safety, such as the battery exploding.
  • the battery cell using the positive electrode L i C o 0 lithium-containing metal oxides such as 2 have been proposed, After the battery is assembled, it is charged by supplying lithium from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode to the negative electrode, and then returned to the positive electrode by discharging.
  • This is a so-called rocking chair type battery. Since only lithium ions are involved in charging and discharging without being used, they are called lithium ion secondary batteries and are distinguished from lithium batteries that use metal lithium. This battery features high voltage, high capacity, and high safety.
  • Lithium-ion secondary batteries are mainly used for mobile phones and notebook computers, and further improvement in energy density is required.
  • studies are being made on increasing the discharge capacity of each of the positive and negative electrodes, improving the charging and discharging efficiency, and improving the electrode density.
  • the thickness and density of each electrode are determined so that the charge amount of the positive electrode and the charge amount of the negative electrode match. Therefore, the discharge capacity of the cell is determined by the lower charge / discharge efficiency of the positive or negative electrode. The higher the charge / discharge efficiency, the greater the cell capacity.
  • PAS tin-based oxides and polyacene-based organic semiconductors
  • PAS is obtained by heat-treating an aromatic polymer, and is described in Japanese Patent Publication No. 144442 / JP-B and Japanese Patent Publication No. 3-244204, etc.
  • An insoluble and infusible substrate having a system skeleton structure is exemplified.
  • a PAS having a specific surface area of 600 m 2 Zg or more by a BET method can be obtained by a method described in Japanese Patent Publication No. 3-240204 or the like.
  • the present inventors achieved high capacity by preliminarily supporting lithium on the negative electrode PAS by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-79928 or the like.
  • the conventional design could use only about 60% to 80% as the positive electrode capacity, but it could use 100% of the discharge capacity of both the positive and negative electrodes To increase the capacity.
  • lithium-ion secondary batteries have been studied as high-capacity and powerful power sources, and have been put to practical use mainly as main power sources for notebook computers and mobile phones.
  • mobile phones have become smaller and lighter, and lithium-ion secondary batteries used as main power sources have also been required to be thinner and lighter.
  • the outer case for prismatic batteries has been converted from iron to aluminum, and weight has been significantly reduced.
  • the demand for thinner batteries, such as 4 mm and 3 mm is increasing, and the use of film batteries that use aluminum laminate film as an exterior material is accelerating.
  • film-type lithium-ion secondary batteries are increasingly being used in various fields as high-capacity, space-saving power sources.
  • lithium disposed in a cell is brought into electrochemical contact with a negative electrode.
  • lithium is supported by electrochemical contact between lithium and the negative electrode by using a material having holes that penetrate the front and back surfaces, such as expanded metal, for example, as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It can proceed smoothly. Further, by arranging lithium so as to face the negative electrode or the positive electrode, lithium can be smoothly supported.
  • the unevenness of the loading between the negative electrode placed near lithium and the negative electrode placed away from lithium, and the center and the end of a single negative electrode. May occur.
  • there is no method for confirming whether a predetermined amount of lithium is carried and the only method is to refer to the voltage of the power storage device.
  • the electrolyte is injected. At this point, the loading of lithium is started. However, when the electrolyte is injected, the electrodes are not yet firmly fixed, so that there is a problem that the negative electrode becomes rigid in a wavy state.
  • the temperature of the electrolyte rises because the negative electrode generates heat, but if the temperature of the electrolyte rises while the cell is not completely sealed, the solvent evaporates, etc. Failure will occur.
  • the composition of the solvent may change and the characteristics may vary between cells.
  • an object of the present invention is to be able to easily manufacture and confirm whether or not a predetermined lithium is carried, and to be able to control the potential of the positive electrode or the negative electrode during charge and discharge, and to further reduce the lithium ion It is an object of the present invention to provide a power storage device capable of easily preventing unevenness in carrying and deformation of a negative electrode, and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • a power storage device in claim 1 includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and an electrolyte capable of transferring lithium ions,
  • the lithium electrode is arranged so as not to directly contact the negative electrode and the z or the positive electrode.
  • the lithium electrode By passing a current between the lithium electrode and the negative electrode and the Z or the positive electrode through an external circuit, the lithium electrode is It is characterized in that lithium can be supplied to Z or the positive electrode.
  • unevenness of lithium loading on the negative electrode and / or the positive electrode deformation of the cell, temperature rise of the electrolytic solution in a state where the cell is not completely sealed, etc.
  • the problem can be solved easily.
  • the lithium disposed in the cell and the negative electrode were brought into electrochemical contact with each other, so that the lithium began to be supported when the electrolyte was injected.
  • problems such as uneven loading between the portion where lithium was easily loaded and the portion where lithium was not easily loaded, and the fact that the anode was stiffened in a wavy state.
  • the point of lithium loading can be easily controlled.
  • the positive electrode, Lithium can be supported on the negative electrode while maintaining the flatness of the negative electrode, and a power storage device with high surface flatness can be easily manufactured.
  • the lithium storage was started in a state where the power storage device was not completely sealed, and the temperature of the electrolytic solution was increased, and the solvent was evaporated. Since the point of time when lithium is supported can be easily controlled, it is possible to easily avoid an increase in the temperature of the electrolytic solution when the power storage device is not completely sealed.
  • the potential difference between the lithium and the negative electrode was 0 V because the lithium and the negative electrode arranged in the cell were brought into electrochemical contact with each other.
  • the potential of the negative electrode was higher than 0 V, so it took time to carry lithium.
  • the current was passed through an external circuit between the negative electrode and the lithium electrode. For example, a negative voltage can be applied between the negative electrode and lithium to forcibly carry lithium, and the time required for carrying lithium can be reduced.
  • mossy metallic lithium was generated on a part of the negative electrode and caused a short-circuit, but in the present invention, it is possible to control the current flowing through an external circuit between the negative electrode and the lithium electrode. Therefore, it is also possible to carry the metal at a current that does not generate mossy metallic lithium.
  • the power storage device of the present invention does not require a complicated manufacturing process such as a method in which a cell having metal lithium as a counter electrode is assembled separately from the power storage device and a predetermined amount of lithium is supported on the negative electrode, and thus the power storage device can be easily manufactured.
  • the lithium electrode only needs to be able to supply lithium to the negative electrode and z or the positive electrode.
  • lithium is supported on the negative electrode by bringing lithium disposed in the cell and the negative electrode into electrochemical contact with each other, as described above.
  • a lithium electrode can also be used as a reference electrode.
  • the loading of lithium is started before sealing, which has the above-mentioned problem.However, to check whether a predetermined amount of lithium is loaded on the negative electrode, the potential difference between the lithium electrode and the negative electrode is measured. By doing so, it is possible to grasp appropriately. In this case, providing both a lithium electrode for supplying lithium to the negative electrode and a lithium electrode as a reference electrode at the same time can prevent uneven lithium loading, suppress cell deformation and determine the amount of lithium carried. Is more preferable.
  • the power storage device according to the invention described in claim 2 is characterized in that a lithium salt aprotic organic solvent solution is used as the electrolyte.
  • the power storage device according to the invention according to claim 3, wherein the positive electrode and the negative electrode are formed on a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively. Each is characterized by having holes penetrating the front and back surfaces.
  • the lithium ion can freely move between the electrodes through the through hole, the lithium is carried from the lithium electrode to the negative electrode and / or the positive electrode, and the charge / discharge is performed. Progresses smoothly.
  • the lithium electrode is formed on a lithium electrode current collector made of a conductive porous body, and at least a part of the lithium electrode is It is embedded in the pores of the lithium electrode current collector.
  • the lithium is supported on the negative electrode and / or the positive electrode from the lithium electrode, and Disappearance of the electrode is preferable because the gap generated between the electrodes due to the disappearance of the lithium electrode is reduced.
  • the power storage device according to the invention set forth in claim 5 is characterized in that the power storage device includes an outer container made of a laminate film.
  • the use of a laminate film as the outer container is preferable because the power storage device can be reduced in size and weight. Also, in the case of a film type power storage device protected by a laminate film, the contact pressure from the outer container is weak, and in particular, electrode distortion, wrinkles, etc., tend to appear as cell distortion as they are.
  • the power storage device according to the invention described in claim 6 is characterized in that the lithium electrode is disposed so as to face the negative electrode and / or the positive electrode.
  • lithium by arranging the lithium electrode so as to face the negative electrode and Z or the positive electrode, lithium can be smoothly carried from the lithium electrode to the negative electrode and Z or the positive electrode, preferable.
  • a power storage device is characterized by including an electrode stack unit in which three or more electrode pairs each including a positive electrode and a negative electrode are stacked. According to the invention set forth in claim 7, by stacking three or more electrode pairs each including a positive electrode and a negative electrode, the surface area of the electrodes can be increased without increasing the area of the power storage device, so that a compact This is preferable because the internal resistance is small and the storage capacity is large.
  • a power storage device is characterized by comprising an electrode stacking unit in which an electrode pair including a positive electrode and a negative electrode is wound.
  • the surface area of the electrode can be increased without increasing the area of the power storage device. This is preferable because the internal resistance is small and the storage capacity is large.
  • the power storage device according to the invention described in claim 9 is a capacitor.
  • the positive electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions and anions as a positive electrode active material
  • the negative electrode has a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material having a larger capacitance per unit weight than the capacitance per unit weight of the positive electrode active material is used; By making the material weight heavier than the anode active material weight, the capacitance and capacitance of the capacitor can be increased.
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ion as a negative electrode active material, a predetermined amount of lithium is pre-loaded on the negative electrode in order to obtain a necessary capacity as the negative electrode capacity, thereby reducing the negative electrode potential. Energy can be reduced, the withstand voltage of the capacitor can be increased, and the energy density can be improved.
  • by lowering the negative electrode potential it is possible to further increase the amount of change in the potential in discharging the positive electrode.
  • the power storage device wherein the negative electrode active material is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer, and the atomic ratio of hydrogen atoms to Z carbon atoms is 0.50. It is an insoluble and infusible substrate having a polyacene skeleton structure of about 0.05.
  • the insoluble and infusible substrate having a polyacene-based skeleton structure used as the negative electrode active material has a property such as swelling and shrinking with respect to insertion and desorption of lithium ions.
  • Excellent in cycle characteristics because there is no structural change, and because it has an isotropic molecular structure (higher-order structure) for lithium ion insertion and desorption, it has excellent characteristics for rapid charging and discharging. A device is obtained and preferred.
  • the power storage device according to the invention described in claim 12 is characterized in that part of lithium still exists in the lithium electrode after the completion of the lithium supply step.
  • the same lithium electrode can be used as the reference electrode, and the configuration of the power storage device is simplified. Is preferable. Then, this existing lithium can be used for regeneration of the capacity of the power storage device.
  • the electric device according to the invention described in claim 13 is an electric device equipped with the power storage device according to claims 1 to 12, and includes electric appliances including general household electric appliances. It is also used for vehicles such as cars and bicycles, and equipment for storing natural energy.
  • the method for manufacturing a power storage device according to the invention described in claim 14 includes the three electrodes of a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and an electrolyte capable of transporting lithium ions, which are arranged so as not to directly contact each other.
  • a power storage device assembling step of sealing with an outer container, and passing a current between the lithium electrode and the negative electrode and the Z or the positive electrode through the external circuit to thereby transfer lithium from the lithium electrode to the negative electrode and the negative electrode or the positive electrode. And supplying lithium.
  • the lithium electrode and the negative electrode and the Z or positive electrode are connected through an external circuit.
  • the entire amount of lithium present in the lithium electrode is consumed as lithium ions, so that a highly safe power storage device can be obtained.
  • the supply of lithium may be made by short-circuiting the lithium electrode to the negative electrode and the negative electrode or the positive electrode, the lithium supply step is simple.
  • the method for manufacturing a power storage device according to the invention according to claim 16 is characterized in that: It is characterized in that some lithium is present in the lithium electrode after the lithium supply step.
  • a predetermined amount of lithium can be supplied smoothly.
  • the resistance of the lithium electrode increases because the area of the lithium metal or the like gradually decreases, and it takes time to consume the entire amount.
  • a predetermined amount of lithium is consumed. Even if consumed, the area of lithium metal does not change, making it possible to supply lithium metal smoothly.
  • the method for using a power storage device according to the invention according to claim 17 uses the present lithium electrode as a reference electrode, measures a positive electrode potential and a negative electrode potential, and uses a positive electrode or a negative electrode during charge / discharge of the power storage device. It is characterized in that the potential of the negative electrode can be controlled.
  • the charge / discharge control of the power storage device can be controlled not by the voltage control between the positive electrode and the negative electrode but by the potential difference between the negative electrode and the reference electrode, that is, the negative electrode potential. For example, it is possible to terminate charging before the negative potential falls below 0 V when charging the power storage device.
  • the method for using a power storage device according to the invention according to claim 18 is characterized in that after the use of the power storage device or after the characteristic deterioration, the lithium electrode is connected to the negative electrode and the Z or positive electrode through the external circuit. It is characterized in that lithium is supplied from the lithium electrode to the negative electrode and / or the positive electrode by passing a current therebetween.
  • the power storage device of the present invention is characterized by having three electrodes: a positive electrode, a negative electrode, and a lithium electrode.
  • lithium is carried on the negative electrode and the Z or the positive electrode by passing a current between the negative electrode and the Z or the positive electrode and the lithium electrode using an external circuit. Therefore, problems such as uneven loading of lithium on the negative electrode and / or the positive electrode, deformation of the cell, and an increase in the temperature of the electrolyte solution when the cell is not completely sealed can be easily solved.
  • “Positive electrode” refers to the side on which current flows out during discharging and current flows in during charging.
  • Negative electrode refers to the side where current flows in during discharging and current flows out during charging.
  • lithium ions carried on the negative electrode escape, move in the electrolyte, and are carried on the positive electrode.
  • the lithium ions carried on the negative electrode are again carried on the negative electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the internal structure of a power storage device of the present invention.
  • the internal structure of the power storage device is indicated by a solid line
  • the outer container of the power storage device is indicated by a broken line.
  • a three-electrode laminated unit in which the positive electrode 1, the negative electrode 2, the lithium electrode 7, and the separator 3 are laminated is installed inside the laminating films 4 and 5, and an electrolyte capable of transporting lithium ions is injected. After the liquid is applied, the two laminated films 4 and 5 are sealed by heat fusion or the like.
  • the positive electrode 1 on which the positive electrode mixture 1c containing the positive electrode active material, etc. is formed, and on the negative electrode current collector 2a, the negative electrode active material, etc. are contained.
  • the negative electrode 2 formed with the negative electrode mixture 2 c is laminated via the separator 3 so as not to be in direct contact with each other to form an electrode laminated unit 6.
  • the negative electrode 2 and the lithium electrode 7 have a structure in which they do not come into contact in the cell. If the negative electrode 2 and the lithium electrode 7 are brought into contact, the loading of lithium will start when the electrolyte is injected, and even if the lithium is loaded on the negative electrode, the temperature of the electrolytic solution will be reduced even if the cell is not completely sealed. Problems like rising Therefore, it is not preferable.
  • FIG. 2 is a bottom view of the power storage device of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line I-I 'of FIG.
  • the electrode laminated unit 6 has four layers of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, respectively.
  • the structure of the electrode laminated unit is not particularly limited, and the electrode laminated unit 6 has at least one layer of the positive electrode and the negative electrode.
  • the number of layers of the negative electrode is not particularly limited.
  • the lithium electrode 7 is arranged above the electrode laminated unit 6, but the position, the number of layers, and the shape of the lithium electrode are not limited thereto. However, in order to carry lithium smoothly, it is preferable to arrange the lithium electrode so as to face the negative electrode or the positive electrode.
  • the power storage device of the present invention has a structure in which the negative electrode and the lithium electrode are not brought into contact in the cell.
  • a separator 3 is provided between each of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the lithium electrode 7 so that they do not directly contact each other.
  • the inside of the cell is filled with a liquid electrolyte capable of transporting lithium ions, and the electrolyte is also impregnated in the separator 3 separating each electrode.
  • the electrolyte is usually in a liquid state and is impregnated into the separator 3.However, when the separator 3 is not used, the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the lithium electrode 7 do not come into direct contact with each other. In order to prevent this, the electrolyte may be used in a gel or solid state.
  • Each of the positive electrode current collector la, the negative electrode current collector 2a, and the lithium electrode current collector 7a has a hole (not shown) penetrating the front and back surfaces, and lithium ions can freely pass through the through hole. Can move between poles. Therefore, the loading of lithium from the lithium electrode to the negative electrode proceeds smoothly. In addition, the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode during charge / discharge proceeds smoothly.
  • each of the positive electrode current collector la, the negative electrode current collector 2a, and the lithium electrode current collector 7a has a lead portion serving as a terminal connection portion A ′, B ′, C. .
  • the terminal weld B '(1 piece) of a and the lithium pole terminal 7b are welded respectively.
  • Laminating films 4 and 5 are sealed with positive terminal 1b, negative terminal 2b, lithium
  • the positive electrode terminal 1b, the negative electrode terminal 2b, and the lithium electrode terminal 7b are attached to the laminated films 4 and 5, respectively, with the heat-sealed portions A and B shown in FIG. Heat-sealed at B and C. That is, in the example of FIG. 2, the power storage devices are provided at the heat-sealed portions A, B, and C between the laminated films 4 and 5 and the respective terminals, and at the heat-sealed portions D between the laminated films 4 and 5. And sealed. Therefore, the positive electrode terminal 1b, the negative electrode terminal 2b, and the lithium electrode terminal 7b extend out of the battery between the laminating films 4 and 5, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the lithium electrode 7 It can be connected to an external circuit through.
  • the shape and size of the positive electrode terminal lb, the negative electrode terminal 2b, and the lithium electrode terminal 7b are not particularly limited, but it is preferable to be as thick and wide as possible as long as sufficient airtightness can be obtained within a limited cell volume. This is preferable because the resistance of the terminal is reduced. It is preferable that the shape and size of each terminal be appropriately selected according to the characteristics of the target cell.
  • each of the current collectors la, 2a, and 7a has a hole that penetrates the front and back surfaces, and lithium ions can freely move between the electrodes through the through hole.
  • lithium ions eluted from the lithium metal 7c into the electrolyte are converted into the respective current collectors 7a. , 2a, and 1a, and are carried by the negative electrode mixture 2c.
  • lithium ions carried on the negative electrode mixture 2c escape and move in the electrolyte to be carried on the positive electrode mixture 1c.
  • lithium metal 7c When a voltage of 0 V is applied to the negative electrode 2 with respect to the lithium electrode 7, the lithium metal 7c releases lithium ions and decreases.
  • the amount of lithium metal 7c (lithium contained in the lithium electrode) to be placed in the power storage device should be large enough to obtain the desired negative electrode capacitance, but more than that In this case, a predetermined amount of lithium metal 7c may be supported, and then lithium metal 7c may partially exist in the power storage device (the definition of the capacitance will be described later).
  • Lithium metal 7 When c is partially present, it is possible to use the lithium electrode 7 as a reference electrode to confirm the potential of the positive electrode and the negative electrode. However, in consideration of safety, it is preferable to arrange only the necessary amount and carry the entire amount on the negative electrode, but it is desirable to appropriately set the lithium amount according to the purpose.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture and a negative electrode current collector, and the negative electrode mixture contains a negative electrode active material capable of reversibly supporting lithium.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can support lithium reversibly, and examples thereof include graphite, various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, and silicon oxide.
  • An active material having a so-called amorphous structure such as a polyacene organic semiconductor (PAS), whose potential gradually decreases with the insertion of lithium and increases with desorption of lithium, is used for the negative electrode.
  • PAS polyacene organic semiconductor
  • the capacity is slightly increased. Therefore, it is desirable to appropriately set the amount of lithium within the range of the lithium storage capacity of the active material according to the required working voltage of the capacity.
  • PAS has an amorphous structure, there is no structural change such as swelling or shrinking in response to lithium ion insertion and desorption, so it has excellent cycle characteristics, and isotropic molecules for lithium ion insertion and desorption. Since it has a structure (higher-order structure), it has excellent characteristics for rapid charging and rapid discharging, and is therefore suitable as a negative electrode active material.
  • a heat-treated aromatic condensation polymer is used as the negative electrode active material.
  • an insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms and Z carbon atoms is 0.50 to 0.05.
  • the aromatic condensation polymer means a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be suitably used.
  • Methylene bisphenols represented by the following formulas, or hydroxy-biphenyls and hydroxynaphthylenes. Of these, phenols, particularly phenol, are practically preferred.
  • aromatic condensation polymer a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, and aniline.
  • a substituted modified aromatic condensation polymer for example, a condensation product of phenol, xylene and formaldehyde can also be used.
  • a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and a furan resin is also preferable.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, and furfural can be used, and among these, formaldehyde is preferable.
  • the phenol formaldehyde condensate may be any of a nopolak type, a resol type, or a mixture thereof.
  • the insoluble infusible substrate is obtained by heat-treating the aromatic polymer, and any of the insoluble infusible substrates having the polyacene skeleton structure described above can be used.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the above aromatic condensation polymer is gradually heated to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum) to obtain an atomic ratio of hydrogen atoms to Z carbon atoms (hereinafter H). / C) is from 0.5 to 0.05, preferably from 0.35 to 0.10.
  • an insoluble infusible substrate having a specific surface area of 600 m 2 Zg or more by the BET method can be obtained by the above method.
  • a solution containing an initial condensate of an aromatic condensation polymer and an inorganic salt, for example, zinc chloride is prepared, and the solution is heated and cured in a mold to obtain an insoluble infusible substrate having a high specific surface area. You can also.
  • the cured product thus obtained is gradually heated in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum) to a temperature of 350 to 800 ° C, preferably to an appropriate temperature of 400 to 750 ° C, By washing sufficiently with water or diluted hydrochloric acid, an insoluble infusible substrate having the above HZC and having a specific surface area of, for example, 600 m 2 Zg or more by a BET method can be obtained.
  • a non-oxidizing atmosphere including vacuum
  • the insoluble and infusible substrate used in the present invention has an X-ray diffraction (according to CuKo, the position of the main peak is present at 24 ° or less expressed by 2 °, and in addition to the main peak, 41 to 46 °).
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed, and has an amorphous structure. It is suggested that lithium can be stably doped, so that it is useful as an active material for batteries.
  • the negative electrode according to the present invention preferably contains the negative electrode active material such as PAS described above, and is formed by molding a negative electrode active material having a shape such as powder, granules, and short fibers that is easy to mold with a binder.
  • a binder for example, a rubber binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used. It is also preferable to use a fluorine binder.
  • F / C fluorine-based binder having an atomic ratio of fluorine atoms and Z carbon atoms
  • fluorine-based binder examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Further, a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • F / C is 1, and in the case of the vinylidene fluoride-3 fluoroethylene copolymer, when the molar fraction of the vinylidene fluoride is 50% and when it is 80%, FZC is Is 1.25, 1.1. Further, in the case of a propylene tetrafluoroethylene copolymer, when the propylene mole fraction is 50%, FZC is 0.75.
  • polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer having a molar fraction of 50% or more of vinylidene fluoride are preferred, and practically, polyvinylidene fluoride is preferably used.
  • a conductive material such as acetylene black, graphite or metal powder may be appropriately added to the negative electrode active material as needed.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture and a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions and Z or an anion such as tetrafluoroporate. Examples thereof include activated carbon, a conductive polymer, and a polyacene-based material. Can be mentioned. Among these, an insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure, which is a heat-treated aromatic condensation polymer and has an atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms of 0.5 to 0.05. (Hereinafter referred to as PAS) is preferable because high capacity can be obtained.
  • the positive electrode in the present invention is formed by adding a conductive material, a binder, and the like to the positive electrode active material as needed, and the type and composition of the conductive material and the binder can be appropriately set.
  • the conductive material for example, a carbon-based material such as activated carbon, power pump rack, acetylene black, and graphite can be suitably used.
  • the mixing ratio of the conductive material varies depending on the electric conductivity of the active material, the electrode shape, and the like, but it is appropriate to add the conductive material at a ratio of 2 to 40% with respect to the active material.
  • the binder may be any one that is insoluble in the electrolyte solution described below.
  • a rubber-based binder such as SBR
  • a fluorinated resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, polypropylene, or polyethylene And the like can be preferably used.
  • the mixing ratio is preferably 20% or less based on the active material.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the present invention are not particularly limited, but those each having a hole penetrating the front and back surfaces are preferable. For example, expanded metal, punched metal, mesh, foam, and the like And the like.
  • the form, number, and the like of the through holes are not particularly limited, and can be appropriately set so that lithium ions in the electrolyte described below can move between the front and back of the electrode without being interrupted by the electrode current collector. .
  • the potential of the negative electrode and the potential of the Z or positive electrode can be measured using the lithium electrode, and the potential of the positive electrode or the negative electrode can be controlled during charging and discharging of the power storage device.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are more likely to have a larger surface area than the case where a non-porous foil is used for the current collector. It is preferable to provide a hole penetrating the back surface.
  • the porosity of the electrode current collector is defined as the ratio obtained by converting the ratio of ⁇ 1-(current collector weight Z current collector specific gravity) / (current collector apparent volume) ⁇ into a percentage.
  • the porosity is high, it is desirable that lithium is carried on the negative electrode for a short time and unevenness is not easily generated. However, it is difficult to hold the active material in the opening, and the strength of the electrode is weak, so that the electrode is formed. Yield decreases. In addition, the active material at the openings, especially at the edges, is removed. It is easy for the battery to fall, causing a short circuit inside the battery.
  • the porosity and pore size of the current collector be appropriately selected in consideration of the battery structure (laminated type, wound type, etc.) and productivity.
  • the material of the electrode current collector various materials generally proposed for organic electrolyte batteries can be used.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, etc.
  • stainless steel, copper, Nickel or the like can be used respectively.
  • the lithium electrode includes a lithium metal and a lithium electrode current collector.
  • the lithium metal of the present invention includes, besides lithium metal, a substance containing at least lithium and capable of supplying lithium ion, such as a lithium aluminum alloy.
  • the thickness of the lithium metal is 50 to 300 m, preferably 80 to 200 m, and more preferably 100 to 160 m.
  • the lithium electrode has a structure in which lithium metal is attached on a lithium electrode current collector made of a conductive porous material.
  • a conductive porous body such as a stainless mesh as the lithium electrode current collector.
  • the lithium metal is embedded in the pores of the lithium electrode current collector.
  • 80% or more of lithium metal is filled and arranged in the pores of the conductive porous body.
  • the amount of lithium carried on the negative electrode can be determined each time depending on the negative electrode material used and the characteristics required for the power storage device.
  • the lithium electrode current collector on which the lithium electrode is formed is arranged so as to face the negative electrode and Z or the positive electrode.
  • lithium can be smoothly carried on the negative electrode and / or the positive electrode.
  • the negative electrode and the lithium electrode supported on the z or the positive electrode by arranging the negative electrode and the lithium electrode supported on the z or the positive electrode locally at a specific position, it is possible to improve the degree of freedom in cell design and the mass productivity, Charge and discharge characteristics can be provided.
  • an electrolyte used for the power storage device of the present invention an electrolyte that can transfer lithium ions is used.
  • Such an electrolyte is usually in a liquid state and is impregnated into the separator.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode do not come into direct contact with each other.
  • the electrolyte may be used in a gel or solid state.
  • the separator it is possible to use, for example, a porous material having continuous air holes that are durable with respect to the electrolyte solution or the electrode active material and has no electron conductivity.
  • an aprotic organic solvent of a lithium salt As an electrolyte capable of transporting lithium ions, it is preferable to use an aprotic organic solvent of a lithium salt from the viewpoint that lithium ions are stably present without causing electrolysis even at a high voltage.
  • the aprotic organic solvent includes, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, arbutyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Furthermore, a mixed solution obtained by mixing two or more of these aprotic organic solvents can also be used.
  • the supporting electrolyte comprising a lithium ion source, for example L i I, L i C 1 0 4, L i A s F 6, L i BF 4, L i PF 6 , and the like.
  • the above supporting electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte.
  • concentration of the supporting electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol / m to reduce the internal resistance due to the electrolyte. It is preferably at least I, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol 1.
  • the material of the outer container of the power storage device of the present invention is not particularly limited, and various materials generally used for batteries can be used, and metal materials such as iron and aluminum, and film materials can be used.
  • the shape of the outer container is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use, such as a cylindrical shape or a square shape. From the viewpoint of reducing the size and weight of the power storage device, it is preferable to use a film-type outer container using an aluminum laminated film.
  • a general film battery uses a three-layer laminate film having a nylon film on the outside, an aluminum foil in the center, and an adhesive layer of modified polypropylene or the like on the inside as the exterior material.
  • the laminated film is deep drawn according to the size and thickness of the electrodes and the like to be placed inside.
  • a unit in which a positive electrode, a negative electrode and a separator are laminated or wound is installed, and the electrolyte is supplied. After the injection, the laminated film is sealed by heat fusion or the like.
  • the positive electrode terminal mainly aluminum foil with a thickness of 100
  • the negative electrode terminal mainly nickel foil with a thickness of 100m
  • the sealing of the laminated film is performed by a simple method in which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched and fused.
  • the contact pressure from the outer container of a film battery is weaker than that of a battery using a metal case such as a cylindrical or square battery, so that the electrode distortion and wrinkles appear as the cell distortion as it is.
  • the negative electrode becomes rigid when lithium is carried. However, when lithium is carried while the electrode is wavy, it becomes rigid while waving, so that the cell is distorted and the performance is reduced. However, if lithium is carried on the negative electrode while maintaining the flatness of the positive and negative electrodes by virtue, etc., the negative electrode becomes rigid while maintaining the flatness, eliminating distortion of the cell itself and performance. Can be improved.
  • the laminated films 4 and 5 are used as the outer container, and the laminating film 5 is deep-drawn by the thickness of the three-electrode laminated unit 8, but either one of the laminated films 4 and 5 or Both can be deep drawn.
  • a set of two laminated films is used as a laminate film, they are overlapped so as to cover the contents, and the stacked outer portion is heat-sealed to seal the contents.
  • the film member is not limited to the sheet-like film used in FIG. 1, but may be a film member which has been formed into a tubular or bag-like shape in advance.
  • the contents are sealed by heat sealing two opposing sides, and in the case of using a bag-shaped film member, one open side is heated. By sealing, the contents are sealed.
  • the power storage device of the present invention refers to a device that can be charged and discharged, and specifically refers to a secondary battery, a capacitor, and the like. Regardless of the use of the power storage device of the present invention in any application, the basic configuration is the same in that the power storage device includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and an electrolyte capable of transferring lithium ions. is there.
  • the same active material mainly activated carbon
  • the active material used for the positive and negative electrodes has a potential of about 3 V when the cell is assembled.
  • the anion forms an electric double layer on the surface of the positive electrode, and the positive electrode potential rises.
  • the cations form an electric double layer on the surface and the potential drops.
  • anions are released from the positive electrode and cations are released from the negative electrode into the electrolyte, causing the potential to drop and rise, respectively, and return to around 3 V.
  • the shapes of the charge and discharge curves of the positive and negative electrodes are almost line-symmetric around 3 V, and the potential change of the positive electrode and the potential change of the negative electrode are almost the same.
  • the positive electrode has almost only anion and the negative electrode has almost only cation.
  • the power storage device of the present invention when used as a capacitor, it is preferable to use an active material capable of reversibly supporting lithium ion and Z or anion for the positive electrode.
  • an active material capable of reversibly supporting lithium ion and Z or anion for the positive electrode.
  • the capacitance and the capacitance are defined as follows.
  • the capacitance of the cell indicates the slope of the cell's discharge force, and the unit is F (farads).
  • the capacitance per unit weight of the cell is the positive electrode activity that fills the cell's capacitance in the cell.
  • the value is divided by the total weight of the material weight and the negative electrode active material weight, the unit is FZ g, the positive electrode capacitance is the slope of the positive electrode discharge curve, the unit is F, and the positive electrode capacitance per unit weight is The capacity is a value obtained by dividing the capacitance of the positive electrode by the weight of the positive electrode active material filled in the cell, and the unit is FZ g.
  • the capacitance of the negative electrode indicates the slope of the discharge curve of the negative electrode. Is F, and the capacitance per unit weight of the negative electrode is the value obtained by dividing the capacitance of the negative electrode by the weight of the negative electrode active material filled in the cell, and the unit is FZ g.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the product of the amount of voltage change and the cell capacitance.
  • the unit is C (coulomb), and 1 (3 is 1 A per second).
  • the positive electrode capacity is the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge.
  • the difference between the negative electrode potential (amount of change in the positive electrode potential) and the positive electrode capacitance is expressed in C or mAh.
  • the negative electrode capacity is the difference between the negative electrode potential at the start of discharge and the negative electrode potential at the end of discharge (negative electrode potential). Change) and the capacitance of the negative electrode.
  • the unit is C or mAh.
  • PASS As a material having an electrostatic capacity three times or more the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material, for example, PASS is given.
  • the present inventors have found that a capacitance of over 65 FZ g is obtained when PAS is loaded (charged) with 40 O mA h / g of lithium and then discharged, and a capacitance of 50 O mA h / g is obtained. It has been found that when charging more than g of lithium, a capacitance of more than 75 FZ g can be obtained.
  • the capacitance per unit weight of the positive and negative electrodes of a general electric double layer capacity is about 60 to 200 FZg, it can be seen that PAS has a very large capacitance.
  • a capacitance of at least three times the capacitance per unit weight of the positive electrode is ensured, and the weight of the positive electrode active material is reduced.
  • a combination that is heavier than the negative electrode active material weight is most preferable because the effect is obtained.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is less than three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, the same amount of the same active material is used for the positive electrode and the negative electrode.
  • the increase in capacitance is smaller than that of a conventional electric double layer capacitor.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is more than three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, if the weight of the positive electrode active material is smaller than the weight of the negative electrode active material, the conventional It is not preferable that the increase in capacitance is smaller than that of the electric double layer capacitor.
  • the capacitor according to claim 10 of the present invention achieves high capacity by the following three effects.
  • the first effect is that the use of a negative electrode active material having a larger capacitance per unit weight than the capacitance per unit weight of the positive electrode active material allows the negative electrode to remain unchanged without changing the potential change amount of the negative electrode. Since it is possible to reduce the weight of the active material, the filling amount of the positive electrode active material increases, and the capacitance and capacity of the cell increase.
  • Another design In other words, since the capacitance of the negative electrode active material is large, the amount of change in the potential of the negative electrode is small, and as a result, the amount of change in the potential of the positive electrode is large, and the capacitance and capacity of the cell are large.
  • the second effect is that a predetermined amount of lithium is preliminarily supported on the negative electrode in order to obtain the required capacity as the negative electrode capacity, and the positive electrode potential at the time when lithium is preliminarily supported on the negative electrode is about 3 V. In contrast, the negative electrode potential is lower than 3 V.
  • the voltage when the cell voltage is increased until the electrolyte is oxidatively decomposed is substantially determined by the positive electrode potential.
  • the withstand voltage of the capacitor of the present invention having lithium in advance is higher than that of the capacitor having a normal cell configuration, because the negative electrode potential is lower.
  • the configuration of the present invention can be set as high as 3 V or more, and the energy density is improved.
  • a third effect is an increase in the capacity of the positive electrode due to a low negative electrode potential.
  • the negative electrode potential is low, it is possible to further increase the amount of change in the potential in the discharge of the positive electrode.
  • the positive electrode potential falls below 3 V at the end of discharge, and it is possible to lower the discharge potential to, for example, 2 V. (This is mainly due to the release of anions up to 3 V discharge and below 3 V. Doping of lithium ions has occurred and the potential has dropped).
  • the potential of the positive electrode drops only to about 3 V at the time of discharge, but at that point the negative electrode potential also becomes 3 V and the cell voltage becomes 0 V. That is, the configuration of the present invention in which the positive electrode potential can be reduced to 2 V has a higher capacity than the conventional configuration of the electric double layer capacity that can only be reduced to 3 V.
  • FIG. 1 is a perspective view showing Embodiment 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing the first embodiment according to the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along the line II-II 'of FIG.
  • FIG. 5 is a sectional view showing a first example of a layer configuration of the three-electrode laminated unit according to the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view showing a second example of the layer configuration of the three-electrode laminated unit according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third example of the layer configuration of the three-electrode laminated unit according to the present invention.
  • FIG. 8 is a plan view showing a second embodiment according to the present invention.
  • FIG. 9 is a plan view showing a third embodiment according to the present invention.
  • FIG. 10 is a sectional view taken along the line I-I 'of FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line II--II of FIG.
  • FIG. 12 is a plan view showing a fourth embodiment according to the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • FIG. 15 is an exploded perspective view showing an example of the electrode stacking unit according to the present invention.
  • FIG. 16 is an exploded perspective view showing an example of the electrode stacking unit according to the present invention.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • la is a current collector (positive electrode)
  • 2a is a current collector (negative electrode)
  • 1b is a positive electrode terminal
  • 2b is a negative electrode terminal
  • 1c is a positive electrode active material and a binder.
  • 2c is a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material and a binder
  • 3 is a separator
  • 4 is a laminating film
  • 5 is a laminated film (deep drawing)
  • 6 is an electrode laminating unit
  • 7 is lithium.
  • Electrode 7a is a lithium electrode current collector, 7b is a lithium electrode terminal, 7c is a lithium metal or lithium alloy, 8 is a three-electrode laminated unit, 9a, 9b and 9c are conductors, and 10 is a conductor.
  • Electrode winding unit A: heat-sealed part between positive electrode terminal and outer film
  • B heat-sealed part between negative electrode terminal and outer film
  • C heat-sealed part between lithium electrode terminal and outer film
  • D heat-sealed part Heat-sealed part
  • a ' is terminal weld of positive electrode current collector and positive terminal
  • B ' is the weld between the terminal weld of the negative electrode current collector and the negative electrode terminal
  • C' is the weld between the terminal weld of the lithium electrode current collector and the lithium electrode terminal
  • FIG. 1 is a diagram showing Embodiment 1 of a power storage device of the present invention, in which a film-type capacitor in which external terminals of a positive electrode and a negative electrode are respectively taken out from opposite sides, and a positive electrode terminal and a lithium terminal are taken out from the same side.
  • FIG. 2 is a plan view of the first embodiment
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line I-I 'of FIG. 2
  • FIG. 4 is a sectional view taken along the line II-II' of FIG.
  • a three-electrode stacked unit 8 is formed by providing a lithium electrode 7 on an electrode stacked unit 6 in which an electrode pair including a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are sequentially stacked.
  • the electrode stacking unit 6 is configured by using three negative electrode current collectors 2a and two positive electrode current collectors 1a.
  • the electrode stacking unit 6 has a first negative electrode current collector 2a having a negative electrode 2 provided on the upper surface and a positive electrode 1 provided on both surfaces in order from the lower layer while sandwiching the separator 3 so that the positive electrode and the negative electrode do not directly contact each other.
  • the provided third negative electrode current collector 2a is sequentially laminated.
  • a lithium electrode current collector 7 a having a lithium electrode 7 provided on the lower surface is disposed on the electrode laminated unit 6 via a separator 3, thereby forming a three-electrode laminated unit 8.
  • a positive electrode current collector 1a, a negative electrode current collector 2a, and a lithium electrode current collector 7a have lead portions serving as terminal connection portions A ′, B ′, and C, and the terminal connection portions are provided.
  • the parts A ', B', and C are welded to the positive terminal 1b, the negative terminal 2b, and the lithium terminal 7b.
  • the shape of the lead portion serving as the terminal welding portion is not particularly limited. This welding should be done by ultrasonic welding etc. by bundling out the lead parts of several positive electrode current collectors (or negative electrode current collectors). Is simple and suitable.
  • the positive electrode terminal 1b and the negative electrode terminal 2b respectively protrude from opposite sides, and the positive terminal 1b and the lithium terminal 7b protrude from the same side. There are no restrictions on the location of the installation.
  • the electrode stack unit 6 has four electrode pairs each including a pair of a positive electrode and a negative electrode.
  • the number of electrode pairs in the electrode stack unit 6 is not particularly limited. Two or more layers may be provided. Further, an electrode stack unit 6 having two or more electrode pairs may be formed by winding an electrode pair including a pair of a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode laminated unit 6 has at least one layer of the positive electrode and the negative electrode, it is not always necessary to provide one pair of the positive electrode and the negative electrode.
  • one layer of a common positive electrode can be provided for two or more layers of a negative electrode.
  • the position of the lithium electrode 7 is not particularly limited, and the lithium electrode 7 is provided in the lowermost layer. It may be provided on both the uppermost layer and the lowermost layer, or may be provided on the intermediate layer of the electrode stacking unit.
  • a three-electrode laminated unit 8 having another layer configuration shown in FIGS. 5 to 7 may be used instead of the three-electrode laminated unit 8 of the first embodiment.
  • FIG. 5 shows another layer configuration of the three-electrode laminated unit 8.
  • a lithium electrode 7 in which lithium metal is pressed onto a lithium electrode current collector 7a is disposed below an electrode stack unit 6 in which a positive electrode 1, a separator 3 and a negative electrode 2 are sequentially stacked, and a three-electrode stack is provided.
  • Unit 8 is formed.
  • FIG. 6 shows another layer configuration of the three-electrode laminated unit 8.
  • a lithium electrode 7 in which lithium metal is pressure-bonded to a lithium electrode current collector 7a is arranged above and below an electrode stack unit 6 to form a three-electrode stack unit 8.
  • a lithium electrode 7 is arranged in the middle of two electrode stack units 6 to form a three-electrode stack unit 8.
  • the arrangement position of the lithium electrode 7 can be appropriately changed.
  • Several positive electrodes 1, negative electrodes 2, and lithium electrodes 7 stacked in the three-electrode stacked unit 8 shown in FIGS. 5 to 7 are bundled into one, and the conductors 9 a, 9 b, 9 Connected to c.
  • the conductors 9a, 9b, 9c are, for example, a positive electrode terminal 1b, a negative electrode terminal 2b, and a lithium electrode terminal 7b.
  • lithium When lithium is carried from the lithium electrode to the negative electrode, for example, when a voltage of 1.05 V is applied between the negative electrode and the lithium electrode through the conducting wires 9b and 9c, current flows into the lithium electrode 7, The lithium ions eluted from the lithium electrode 7 are carried (doped) by the negative electrode 2. At the time of discharging, lithium ions are released from the negative electrode 2 and carried on the positive electrode 1. At this time, current can be taken out through the conductive wires 9a and 9b. In addition, during charging, for example, if a 3 V voltage is applied between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through the conductive wires 9a and 9b, that is, if a current flows into the positive electrode 1, the lithium ions carried on the positive electrode 1 will be recharged. It is carried on the negative electrode 2.
  • FIG. 8 is a plan view of the second embodiment.
  • Embodiment 2 is characterized in that three-pole external terminals are protruded from the same side, and has the same configuration as Embodiment 1 except for this point.
  • the positive electrode terminal lb, the negative electrode terminal 2b, and the lithium electrode terminal 7b extend from the same side.
  • the positive electrode terminal 1b, the negative electrode terminal 2b, and the lithium electrode terminal 7b are drawn from the opposite sides, and the three-pole terminal shown in FIG. 8 is drawn from the same side.
  • the electrode size can be increased in the second embodiment by the width indicated by (*).
  • FIG. 9 is a plan view showing the third embodiment. is there.
  • Embodiment 3 is a plan view of a capacitor having a winding type structure in which a plate-like lithium electrode 7 is disposed at the center.
  • FIG. 10 is a sectional view taken along the line I-I 'of FIG. 9, and
  • FIG. 11 is a sectional view taken along the line II-II' of FIG. Since the common reference numerals in Embodiment 1 and Embodiment 3 indicate the same configuration, only different portions will be described here in detail.
  • a plate-shaped lithium electrode 7 is arranged at the center of the winding type structure.
  • the lithium electrode 7 is formed on both sides of the lithium electrode current collector 7a.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed on one surface of a lipon-shaped positive electrode current collector 1a and a negative electrode current collector 2a, respectively.
  • a lithium electrode current collector 7a having lithium electrodes 7 formed on both sides as cores
  • a separator 3, a negative electrode 2, a separator 3, and a positive electrode 1 are stacked in this order and rolled into an elliptical shape, followed by press molding. I have.
  • FIG. 12 is a plan view showing the fourth embodiment.
  • Embodiment 4 is a plan view of a capacity having a winding type structure in which a lithium electrode 7 is arranged on the outermost periphery.
  • FIG. 13 is a sectional view taken along the line II ′ of FIG. 12, and
  • FIG. 14 is a sectional view taken along the line II ′ of FIG. Since the common reference numerals in Embodiment 1 and Embodiment 4 indicate the same configuration, only different portions will be described in detail here.
  • the lithium electrode 7 is arranged on the outermost periphery of the electrode stacking unit having the winding type structure.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed on one surface of a lipon-shaped positive electrode current collector 1a and a negative electrode current collector 2a, respectively. Further, the lithium electrode 7 has a lithium metal current collector 7a attached to one side of a lithium electrode current collector 7a. After forming a coiled-type electrode stacking unit by stacking and winding the separator 3, the cathode 1, the separator 3, and the anode 2 in this order, lithium metal 7c is applied to one side of the lithium electrode current collector 7a. The one-turned lithium electrode 7 with the lithium metal 7c side of the attached lithium electrode 7 inside is press-formed.
  • the positive electrode is formed by mixing a positive electrode active material with a binder resin to form a slurry, coating on a positive electrode current collector, and drying.
  • a negative electrode is formed by mixing a negative electrode active material with a binder resin to form a slurry, coating the slurry on a negative current collector, and drying.
  • the lithium electrode is formed by pressing lithium metal on a lithium electrode current collector made of a conductive porous material. The thickness of each layer can be appropriately determined according to the application.
  • the thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is about 100 to 100, and the thickness of the electrode active material coating. Is about 50 to 300 / m per side. Therefore, the thickness of the (electrode active material + electrode current collector) after the electrodes are formed is about 100 to 500 m in total.
  • the thickness of the lithium electrode current collector is about 10 to 200, and the thickness of the lithium metal serving as the lithium electrode is about 50 to 300 m.
  • the electrode current collector on which the electrodes are formed is dried, it is cut into a width suitable for the size of the outer container of the power storage device.
  • the terminal When creating an electrode stack unit with a wrap-around structure, cut it into a ripon shape.
  • the terminal may be pressed into a shape having a lead portion as a terminal welding portion.
  • FIGS. 15 and 16 are exploded views of the electrode stacking unit, showing the shape of the terminal welding portion and the stacking direction.
  • Fig. 15 shows an example in which the positive electrode terminal weld and the negative electrode terminal weld protrude from opposite sides, respectively.
  • Fig. 16 shows the positive electrode terminal weld and the negative electrode terminal weld in the same side This is an example that comes out of.
  • the directions of the positive and negative terminals are not limited to these two types.
  • the triode laminated unit which is welded to the external terminal, is installed inside the outer container, and the outer container is closed by heat welding, etc., leaving the electrolyte inlet. At this time, at least a part of the external terminal is exposed to the outside of the outer container so that it can be connected to an external circuit. After the electrolyte is injected from the electrolyte injection port of the outer container and the inside of the outer container is filled with the electrolyte, the electrolyte injection port is closed by heat fusion or the like, and the outer container is completely sealed.
  • the power storage device of the invention is obtained.
  • the thus obtained power storage device of the present invention can cause the negative electrode to carry lithium by, for example, passing a current between the lithium electrode and the negative electrode through the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal.
  • a voltage of 1.0 V between the negative electrode and the lithium electrode current is passed from the external circuit to the lithium electrode
  • the lithium ions eluted from the lithium electrode move through the electrolyte and are carried on the negative electrode. Is done.
  • the negative electrode becomes rigid while maintaining the flatness, so that the cell itself is not distorted and the cell performance is improved.
  • the timing of preloading lithium on the negative electrode is not particularly limited. However, if the power storage device is charged before lithium is supported on the negative electrode, the positive electrode potential may increase and decomposition of the electrolyte may occur. It is preferable to short-circuit the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal before charging.
  • the lithium metal at the lithium electrode gradually decreases.However, when some lithium metal at the lithium electrode is still present after the lithium ions are supported at the negative electrode, the lithium metal It is also possible to use the remaining lithium electrode as a reference electrode to confirm the potential of the positive electrode and the negative electrode. That is, for example, when the potential of the negative electrode falls below 0 V, lithium metal may be deposited on the surface of the negative electrode, and sufficient care must be taken when determining the charging conditions.
  • a power storage device that can use a lithium electrode as a reference electrode can check the negative electrode potential during charging, so that the negative electrode potential does not fall below 0 V during the charging process. You can control it.
  • lithium metal present on the lithium electrode is again applied with 0 V between the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal by a potentiometer galvanostat, and the negative electrode is activated.
  • Lithium ions can be supported again in an appropriate amount per unit weight of the substance, and the power storage device can be regenerated to its capacity before the high-temperature load test.
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a silicon knit electric furnace, and the temperature is raised to 500 ° C in a nitrogen atmosphere at a rate of 50 ° CZ for 50 ° C, and further to 650 ° C at a rate of 10 ° C for 7 hours. Then, heat treatment was performed to synthesize PAS.
  • the PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder.
  • the H / C ratio of this PAS powder was 0.22.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing 100 parts by weight of the PAS powder and a solution of 10 parts by weight of poly (vinylidene fluoride) in 120 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was applied on both surfaces of a copper expanded metal having a thickness of 40 m (porosity: 50%), dried, and pressed to obtain a 200 m PAS negative electrode. (Production method of positive electrode)
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a silicon knit electric furnace and heated up to 500 ° C in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 O: / hour and further up to 650 ° C at a rate of 10 ° C / hour.
  • PAS was synthesized.
  • the PAS was activated with steam and then pulverized with a nylon pole mill to obtain a PAS powder.
  • the specific surface area of the powder by the BET method was 1,500 m 2 Zg, and the HZC was 0.10 by elemental analysis.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing 100 parts by weight of the above PAS powder and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was coated with a carbon-based conductive paint to a thickness of 40 urn.
  • the above positive electrode was cut into three pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size, one was used as a positive electrode, and the other was used as a negative electrode and a reference electrode.
  • a simulated capacitor cell was assembled with a 50-m-thick nonwoven fabric made of paper as the separator and cathode.
  • As the positive electrode electrolyte a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium-tetrafluoroborate (TEMA'BF 4 ) at a concentration of 1 mol / 1 in propylene-ionate was used.
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at lmA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was found to be 21 F / g.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was determined from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode to be 85 F / g.
  • a PAS negative electrode with a thickness of 200 m and a PAS positive electrode with a thickness of 380 m are each 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 in shape as shown in Fig. 15 (excluding terminal welds).
  • the terminal welds of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are on opposite sides using a 25-thick cellulose-Z-rayon mixed nonwoven fabric as a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode were stacked such that the opposing surfaces of the negative electrode and the negative electrode had 10 layers.
  • the electrode laminated unit 1 was obtained by ultrasonic welding to an aluminum positive electrode terminal and a nickel negative electrode terminal having a length of 5 Omm and a thickness of 0.1 mm. In addition, five positive electrodes were used and six negative electrodes were used. As shown in FIG. 1, two outer negative electrodes were formed by peeling one side of the negative electrode molded on both sides. The thickness is 120 m. The weight of the positive electrode active material is 1.7 times the weight of the negative electrode active material. (Preparation of electrode stack unit 2)
  • PAS negative electrode having a thickness of 200 m, respectively PAS positive electrode having a thickness of 380 m in the first 6 Figure in shown Suyo shape, cut into 5.
  • 0 X 8. 0 cm 2 (excluding the terminal welding parts) -
  • the electrode stacking unit 2 was prepared in the same manner as the electrode stacking unit 1 except that the terminal welds of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were arranged on the same side as shown in FIG. Obtained.
  • lithium metal foil 160 mm, 5.0 x 7.0 cm 2
  • a stainless steel sheet with a thickness of 80 im was used.
  • one sheet was placed on top of the electrode stack unit 1 so as to face the negative electrode to obtain a three-electrode stack unit.
  • a 10mm wide, 50mm long, 0.1mm thick nickel lithium electrode terminal was ultrasonically welded to the terminal weld (1 piece) of the lithium electrode current collector, as shown in Fig. 1. They were arranged in the same direction as the positive terminal.
  • the above three-electrode laminated unit is placed inside a deep drawn outer film, covered with an outer laminating film, and three sides are fused. After that, ethylene carbonate, ethyl carbonate and propylene carbonate are used as electrolytes in a weight ratio of 3: 4. : 1 and the mixed solvent, after the solution of L i PF 6 to a concentration of 1 mol 1 was vacuum impregnated, fused the rest one side, the evening film type Capacity assembly 8 cells. Immediately after assembly, the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal were short-circuited.
  • a lithium metal foil 160 m, 5.0 x 8.0 cm 2
  • a stainless steel net 80 m in thickness and used as a lithium electrode, facing the negative electrode.
  • One electrode was placed on the upper part of the electrode stack unit 2 to obtain a three-electrode stack unit.
  • the directions of the positive electrode, the negative electrode and the lithium electrode terminal were the same as shown in FIG.
  • the above triode laminated unit is installed inside a deep drawn outer film, 8 cells of a film capacitor were assembled in the same manner as cell 1. Immediately after assembly, the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal were short-circuited.
  • the terminal weld of the lithium current collector (1 piece) and the terminal weld of the negative electrode current collector (6 pieces) were ultrasonically welded to short-circuit the negative electrode and lithium electrode inside the cell.
  • An eight-cell film-type capacitor was assembled in the same manner as for cell 1, except that a nickel negative electrode terminal having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded.
  • each cell was disassembled one by one.Since the lithium metal in the cell 3 was completely lost, the static electricity of 65 FZ g per unit weight of the negative electrode active material was reduced. It was determined that lithium for obtaining electric capacity was precharged. The remaining cells 1, 2, 4, and 5 had lithium metal remaining.
  • the rate of carrying lithium could be increased by applying a negative voltage between the negative electrode terminal and the lithium terminal.
  • the applied negative voltage is too large, lithium will deposit on the negative electrode surface. Care must be taken, as it may occur.
  • the filling rate of the active material changes depending on how the terminals are selected, and the capacity and energy density differ. It is desirable that the terminals be in the same direction as in cell 2 or cell 5 because of higher capacity.
  • cells 1, 2, and 3 carrying lithium through an external circuit have smooth cell surfaces and low DC internal resistance, while cells 4 and 5 short-circuited inside the cell are warped and distorted.
  • the average cell thickness was thicker than cells 1, 2, and 3.
  • the distortion of the electrode edge tends to increase.
  • the DC internal resistance is The result was greater than 3.
  • Example 2 Six cells were assembled in the same manner as in Example 1 except that lithium was not supported on the negative electrode. Each of the above 6 cells was charged at a constant current of 1000 mA until the cell voltage reached 3.3 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated in the third discharge. The result was 3 OmAh (average value of 6 cells). The energy density at this capacity was 4.5 Wh / l, less than 1 OWhZ1. When lithium was not supported on the negative electrode, sufficient capacity could not be obtained.
  • Example 2 Seven cells were assembled in the same manner as in Example 1 except that a 20 m-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector and a 20 tm-thick copper foil was used for the negative electrode current collector. Immediately after assembly, the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal were short-circuited. After leaving at room temperature for 20 days, one cell was decomposed, and almost all of the lithium metal remained.
  • the remaining six cells were charged at a constant current of 100 OmA until the battery voltage reached 3.3 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 32 mAh (average value of 6 cells). The energy density at this capacity was 4.8 Wh / l, less than 1 OWh / 1.
  • Example 7 Seven cells were assembled in the same manner as in Example 1 except that a lithium metal foil of 320 m was used as a lithium electrode. After assembly, apply a voltage of 0 V between the negative electrode and the lithium electrode under a constant voltage condition using a potentiogalvanostat (Hokuto Denko Co., Ltd., HA-301), and apply a current between the negative electrode and the lithium electrode. Coulomb / ampere hour Accumulation with a meter (Hokuto Denko Co., Ltd., HF-201), and when the integrated current reaches 40 OmAhZg per unit weight of the negative electrode active material, the loading of lithium is terminated, so that the unit weight of the negative electrode active material is reduced.
  • a potentiogalvanostat Hokuto Denko Co., Ltd., HA-301
  • the lithium was precharged to obtain a capacitance of 650 F / g. After preliminarily charging lithium, one cell was disassembled, and it was confirmed that a lithium metal foil of about half of the initial thickness remained. When the potential difference between the negative electrode and the lithium electrode of the remaining six cells was measured, they were all at 0.25 V, and it was confirmed that lithium was precharged similarly in all six cells.
  • the remaining 6 cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.3 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 91 mAh (average value of 6 cells). The energy density at this capacity was 15 WhZl.
  • a lithium electrode similar to the lithium electrode using a 160-m lithium metal foil was arranged below the electrode stacking unit 1, and 7 cells were assembled in the same manner as in Example 1 except that the lithium electrode was used as a reference electrode.
  • the terminal of the reference electrode was arranged so as to be in the same direction as the negative electrode terminal, opposite to the lithium electrode. Immediately after assembly, short-circuit the negative terminal and lithium terminal. I let you.
  • the remaining six cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.3 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 ImAh (average value of 6 cells). The energy density at this capacity was 15 WhZ1.
  • a power storage device having a reference electrode as in this embodiment is preferable because the negative electrode potential during charging can be checked, but as in Embodiment 4, the lithium electrode has a larger amount of lithium than is required for preliminary charging in the lithium electrode. is disposed of lithium, t example 6 better to use lithium metal remaining after the preliminary charging end as a reference electrode is convenient suitable as configuration of the cell
  • the 6 cells whose capacity was measured in Example 4 were charged at a constant current of 1000 mA each until the cell voltage reached 3.3 V, and then the 6 cells were transferred into a 60 ° C constant temperature bath to transfer 3.3 V to a voltage of 3.3 V.
  • a high-temperature load test in which voltage was continuously applied for 2000 hours was performed. After the test was completed, the cell capacity was evaluated in the same manner as the capacity measurement after cell assembly, and was 82 mAh (average value of 6 cells).
  • 0 V is applied between the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal using a potentiogalvanostat, and the flowing current is calculated using a coulomb meter.
  • the integrated current is 5 OmAhZg per unit weight of the negative electrode active material. When it becomes When the loading of lithium was stopped and the same cell capacity was measured, the capacity returned to 9 lmA (average value of 6 cells), which was the capacity before the high-temperature load test.
  • the usage method in which appropriate lithium is subsequently supplied from the lithium electrode to the power storage device having deteriorated characteristics as in this embodiment is suitable for extending the life of the power storage device.
  • a slurry was obtained by thorough mixing. The slurry was applied to both sides of a carbon-based conductive paint-coated aluminum expanded metal having a thickness of 40 m (porosity: 50%) and an aluminum foil having a thickness of 20 m, dried and pressed. It was obtained o 0 2 positive electrode 1 and 2.
  • a PAS negative electrode was obtained in the same manner as in the method for producing the negative electrode of Example 1, except that the copper expanded metal having a thickness of 40 xm (porosity: 50%) was replaced with a copper foil of 20 im.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were placed on the opposite sides as shown in Fig. 15
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated so that the opposing surfaces became 10 layers.
  • Each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has a hole penetrating the front and back surfaces.
  • the uppermost and lowermost parts are arranged with a separator and taped on four sides.
  • the terminal welds of the positive electrode current collector (5 pieces) and the terminal welds of the negative electrode current collector (6 pieces) are each 20 mm wide. Ultrasonic welding was performed on an aluminum positive electrode terminal and a nickel negative electrode terminal having a length of 50 mm and a thickness of 0.1 mm to obtain an electrode laminated unit 3.
  • a lithium metal foil (220 ⁇ , 5.0 X 7.0 cm 2 ) was used as a lithium electrode on the exterior film that had been deep drawn by 3.5 mm, and a stainless steel mesh with a thickness of 80 / m was used.
  • One was placed above the electrode stack unit 3 so as to face the negative electrode, and a three-electrode stack unit was obtained.
  • the terminal welding part of the lithium electrode current collector One (1) was ultrasonically welded with a nickel-made lithium electrode terminal with a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, and placed in the same direction as the positive electrode terminal as shown in Fig. 1.
  • the three-electrode laminated unit is placed inside a deep-drawn exterior film, covered with an exterior laminating film and fused on three sides, and then ethylene carbonate, ethyl carbonate and propylene carbonate are used as electrolytes in a weight ratio of 3: 4: 1. and in the mixed solvent, after 1 mol / 1 concentration in to the solution vacuum impregnated with dissolving the L i PF 6, by fusing the remaining side was assembled evening film type Capacity 1 cells. After assembly, apply 0 V between the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal with a potentiogal vanostat, accumulate the flowing current with a coulomb / ampere hour meter, and calculate the accumulated current per unit weight of the negative electrode active material. Preliminary charging was carried out by terminating the loading of lithium at 30 OmAhZg.
  • the lithium carrying PAS negative electrode (six sheets) and assembled the L i C O_ ⁇ 2 positive electrode 2 (five sheets) film type Capacity evening one cell like the creation of the cell 6, except that Ru used.
  • the lithium secondary battery was not precharged after assembly.
  • both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector use foils without holes.
  • the discharge potential of the LiCoO 2 positive electrode has a flat portion near 3.8 V which does not change with time.
  • the positive electrode potential of cell 6 a flat portion near 3.8 V with no change over time could be measured, but cell 7 could not be measured. This is thought to be because the mesh for the current collector can measure not only the potential near the lithium electrode, but also the electrode potential inside the stacked unit, rather than using foil for the positive and negative electrode current collectors. .
  • the power storage device of the present invention is a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and a lithium electrode that can be connected to an external circuit, and an electrolyte that fills a gap between the respective electrodes.
  • the lithium electrode is connected to the lithium electrode and the negative electrode through an external circuit.
  • lithium can be supplied to the negative electrode, causing uneven loading of lithium on the negative electrode, deformation of the cell, and dissolution of the electrolyte in a state where the cell is not completely sealed. Problems such as temperature rise can be easily solved, and the service life of the cell can be prolonged.
  • the lithium electrode as the reference electrode, the states of the positive electrode and the negative electrode can be individually grasped.
  • the power storage device of the present invention having such characteristics can be suitably used for a film-type lithium ion secondary battery, a capacitor, and the like.

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Abstract

本願発明の蓄電装置は、正極、負極、およびリチウム極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、前記リチウム極は、前記負極と直接接触しないよう配置されており、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極との間に電流を流すことにより、前記負極にリチウムを供給できることを特徴とする。これにより、負極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。さらに、本願発明の蓄電装置の使用方法は、前記存在リチウム極を参照極として用い、正極電位、負極電位を測定、および蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする。これにより、正極および負極の電位をモニターすることが可能となり、蓄電装置が劣化した場合、正極起因か負極起因かの解析が容易となると伴に、負極と参照極間の電位差、つまり負極電位にて制御することも可能となる。更には、内部抵抗等の上昇など特性が劣化した場合、リチウム極によって再度負極及び/または正極に適切な量のリチウムを供給することができる。

Description

明 細 書
蓄電装置および蓄電装置の製造方法 技術分野
本発明は、 負極へリチウムイオンを担持させる際の担持むらや、 負極の変形を 容易に防止できる蓄電装置およびその製造方法に関する。 背景技術 - 近年、 導電性高分子、 遷移金属酸化物等を正極とし、 負極にリチウム金属ある いはリチウム合金 （以下、 リチウム金属等と略する） を用いた二次電池が、 その エネルギー密度が高いことから、 N i _ C d電池、 鉛電池に代わる電池として提 案されている。 しかしながら、 これらの二次電池は、 繰り返し充放電を行うと、 正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。 特に、 負極の劣化は、 デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴 い、 充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレー夕を貫通し、 電 池内部でショートを引き起こし、 場合によっては電池が破裂する等、 安全面にお いても問題が生じることがあった。
そこで、上記の問題点を解決すべく、 グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、 正極に L i C o 0 2等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている この電池は、 電池組立後、 充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物か ら負極にリチウムを供給し、 更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、 い わゆるロッキングチェア型電池であり、 負極に金属リチウムを使用せずリチウム イオンのみが充放電に関与することから、 リチウムイオン二次電池と呼ばれ、 金 属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。 この電池は、 高電圧及び 高容量、 高安全性を有することを特長としている。
リチウムイオン二次電池は主に携帯電話やノートパソコン用途に用いられてお り、 更なるエネルギー密度の向上が求められている。 主には正極、 負極それぞれ の放電容量の増大と充放電効率の向上、および電極密度の向上が検討されている。 一般的にセル設計を行う際には正極の充電量と負極の充電量が一致するようにそ れぞれの電極の厚み、 密度を決定する。 したがってセルの放電容量は正極もしく は負極の充放電効率の低い方の効率によって決ることになり、 充放電効率が高い ほどセル容量は大きくなるのである。
リチウムイオン二次電池における負極として、 錫系の酸化物やポリァセン系有 機半導体 （以下 P A Sと称する） 等のアモルファス材料を用いた負極の研究、 開 発もなされている。 例えば P A Sは、 芳香族系ポリマーを熱処理することにより 得られるものであり、 特公平 1一 4 4 2 1 2号公報、 特公平 3 _ 2 4 0 2 4号公 報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体が挙げられ る。 また、 特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載されている方法で、 6 0 0 m 2 Z g以上の B E T法による比表面積を有する P A Sを得ることもできる。
これらアモルファス材料は高容量であるものの、 不可逆容量も大きい。 このた め、 通常のリチウムイオン二次電池と同じ構成だと、 負極容量は 1 0 0 %利用可 能であるが、 正極容量としては 6 0 %〜 8 0 %程度しか利用できないため、 あま り高容量にはならなかった。
これに対し、 本発明者等は特開平 8— 7 9 2 8号公報等に記述の方法により、 予め負極 P A Sにリチウムを担持させることにより、 高容量化を達成した。 予め 負極 P A Sにリチウムを担持させることにより、 通常設計だと、 正極容量として は 6 0 %〜 8 0 %程度しか利用できなかったところ、 正極、 負極の放電容量を共 に 1 0 0 %利用可能とし、 高容量化を図っている。
このようにリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、 主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。 中でも携帯 電話は小型化、 軽量化が進み、 主電源として用いられているリチウムイオン二次 電池にも薄型化、 軽量化が求められてきた。 その結果、 角型電池の外装ケースは 鉄からアルミニウムへと転換され大幅な軽量化が進んでいる。 更に、 電池の厚み も 4 mmや 3 mmといった薄いものが要求されるようになり、 アルミニウムのラ ミネ一トフイルムを外装材として用いたフィルム電池の採用が加速されている。 また、 環境問題がクローズアップされる中、 太陽光発電や風力発電による再生可 能エネルギーの貯蔵システムや、 電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、 あ るいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源 （メイン電源と補助電源） の開発 が盛んに行われている。 またこれまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が 用いられていたが、 最近ではパヮ一ウインドウやステレオなど設備が充実してき たこともあり、 エネルギー密度、 出力密度の点から新しい電源が求められるよう になってきている。 同時に、 これら大型の電池の形状もこれまで主流であった円 筒型や角型からラミネートフィルムを外装に用いた薄型の構成が求められるよう になってきている。 これは家庭に設置されるロードコンディショナ一や車戴等の ように限られたスペース内に設置しなければならない場合において、 場所の制約 を受けにくく有効であり検討が進められている。
このように、 フィルム型のリチウムイオン二次電池は、 高容量の省スペース型 電源として各分野での採用が進んでいる。
リチウムイオン二次電池の負極に予めリチウムイオンを担持させる方法として は、 リチウムイオン二次電池とは別に金属リチウムを対極としたセルを組み、 所 定量リチウムを負極に担持させる方法があるが、 生産工程が煩雑となり好ましく ない。
これに対し、 工業的に簡便な方法として、 セル内に配置したリチウムと負極を 電気化学的に接触させる方法が提案されている。 当該方法においては、 正極集電 体および負極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する 孔を備えた材料を用いることにより、 リチウムと負極との電気化学的接触による リチウムの担持をスムーズに進行させることができる。 さらにリチウムを負極あ るいは正極に対向させて配置することによりスムーズにリチウムを担持できる。 しかし、 リチウムと負極を電気化学的に接触させる方法では、 リチウム近傍に 配置された負極とリチウムから離れて配置された負極との間や、 一枚の負極の中 でも中央と端とに担持むらが生じる場合があった。 また、 リチウムが所定量担持 されたかどうかの確認する方法がなく、 蓄電装置の電圧を参考にするしかなかつ た。
また、 リチウムと負極を電気化学的に接触させる方法では、 電解液を注入した 時点でリチウムの担持が開始されるが、 電解液を注入した時点ではまだ電極がし つかりと固定されていないので、 負極が波打った状態で剛直化してしまうという 問題がある。
特に、 アルミニウムのラミネートフィルムを外装材として用いた薄型のフィル ム型蓄電装置では外装容器からの接圧が弱いので、 この傾向が著しく、 電極の歪 み、 しわ等はそのままセルの歪みとなって現れる。 電極が波打った状態でリチウ ムが担持されると波打ったまま剛直になるため、 セルも歪み、 電池性能は低下す る。
また、 リチウムの担持が開始されると負極は発熱するため電解液の温度が上昇 するが、 セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度が上昇すると、 溶媒 が蒸発する等して不具合を生じてしまう。 特に、 2種類以上の溶媒を混合してい る場合、 溶媒の組成が変化することもありセル間に特性のバラツキが生じること もある。
したがって、 本発明の目的は、 容易に製造可能であり、 かつ、 所定のリチウム が担持されたかの確認ができること、 及び充放電時に正極または負極の電位を制 御可能であること、 更にはリチウムイオンの担持むらや、 負極の変形を容易に防 止できる蓄電装置、 およびその製造方法を提供することにある。 発明の開示
上記課題を解決し、 目的を達成するため、 請求の範囲第 1項に記載の発明にか かる蓄電装置は、 正極、 負極、 およびリチウム極、 並びに、 リチウムイオンを移 送可能な電解質を備え、 前記リチウム極は、 前記負極および z又は正極と直接接 触しないよう配置されており、 外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極およ び Z又は正極との間に電流を流すことにより、 前記負極および Z又は正極にリチ ゥムを供給できることを特徴とする。
この請求の範囲第 1項に記載の発明によれば、 負極および 又は正極へのリチ ゥムの担持むら、 セルの変形、 セルが完全に封止されていない状態で電解液の温 度上昇といった問題を容易に解決できる。 例えば、 負極へリチウムを担持させる場合には、 従来は、 セル内に配置したリ チウムと負極を電気化学的に接触させていたため、 電解液を注入した時点でリチ ゥムの担持が開始され、 リチウムが担持され易い部位と担持されにくい部位とで 担持むらが生じたり、 負極が波打った状態で剛直化されてしまうといつた問題が あった。 本発明では、 外部回路を通じてリチウム極と負極との間に電流を流すこ とによりリチウム担持が開始されるため、 リチウム担持時点を容易にコントロー ルでき、 例えば、 外装容器で封止後、 正極、 負極の平坦性をとつた状態で負極に リチウム担持を開始でき、 表面の平坦性が高い蓄電装置を容易に製造できる。 また、 従来の方法では、 蓄電装置が完全に封止されていない状態でリチウムの 担持が開始され、 電解液の温度が上昇して、 溶媒が蒸発する等の不具合があった が、 本発明では、 リチウム担持時点を容易にコントロールできるため、 蓄電装置 が完全に封止されていない状態での電解液の温度上昇を容易に回避できる。 また、 従来の方法では、 セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触 させていたため、 リチウムと負極との電位差が 0 Vになっていた。 リチウムの抵 抗を考えると負極の電位は 0 Vよりも高い状態であったことからリチウム担持に 時間を要していたが、 本発明では、 負極とリチウム極との間に外部回路を通じて 電流を流すことができるため、 例えば負極とリチウム間にマイナス電圧を印加し て、 強制的にリチウムを担持可能であり、 リチウム担持に要する時間を短縮でき る。
また、 従来の方法では、 セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触 させていたため、 電解液を注入した時点でリチウムの担持が開始され、 初期には 部分的に大電流が流れるため、 苔状の金属リチウムが負極の一部に発生しショー トの原因になることもあったが、 本発明では、 負極とリチウム極との間に外部回 路を通じて流す電流の制御が可能であることから、 苔状の金属リチウムが発生し ない電流にて担持させることもできる。
また、 本発明の蓄電装置は、 本蓄電装置とは別に金属リチウムを対極としたセ ルを組んで所定量リチウムを負極に担持させる方法のような煩雑な製造工程を必 要とせず、 容易に製造可能である。 また、 該リチウム極は負極および z又は正極にリチウムを供給できれば良く、 例えば負極へのリチウムの担持は上述のようにセル内に配置したリチウムと負極 を電気化学的に接触させて担持させ、 該リチウム極は参照極として用いることも できる。 その際は、 封止前にリチウムの担持が開始されるので上述のような問題 があるが、 所定量のリチウムが負極に担持されたかどうかの確認が、 リチウム極 と負極間の電位差を測定することにより、 適切に把握することが可能となる。 こ の場合、 負極へリチウムを供給するためのリチウム極と参照極としてのリチウム 極の双方を同時に備えることが、 リチウムの担持むら、 セルの変形を抑制しリチ ゥムの担持量を把握する上で更に好ましい。
また、請求の範囲第 2項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記電解質として、 リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用いることを特徴とする。
この請求の範囲第 2項に記載の発明によれば、 電解質として、 リチウム塩の非 プロトン性有機溶媒溶液を用いるため、 高電圧でも溶媒が電気分解することがな く、 好ましい。
また、 請求の範囲第 3項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 前記正極、 負極を、 それぞれ正極集電体、 負極集電体上に形成し、 前記正極集電体および負極集電体 にそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えたことを特徴とする。
この請求の範囲第 3項に記載の発明によれば、 当該貫通孔を通じてリチウムィ オンが自由に各極間を移動できるため、 リチウム極から負極およびノ又は正極へ のリチウムの担持、 および、 充放電がスムーズに進行する。
また、請求の範囲第 4項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記リチウム極が、 導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成されており、 前記リチウム極の 少なくとも一部が前記リチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることを特徴 とする。
この請求の範囲第 4項に記載の発明によれば、 リチウム極の少なくとも一部を リチウム極集電体の気孔部に埋め込むことにより、 リチウム極から負極および/ 又は正極にリチウムが担持されてリチウム極が消失しても、 リチウム極の消失に よる電極間に生じる隙間が少なくなるので好ましい。 また、 請求の範囲第 5項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 ラミネートフィル ムからなる外装容器を備えていることを特徴とする。
この請求の範囲第 5項に記載の発明によれば、 外装容器としてラミネートフィ ルムを用いることにより、 蓄電装置を小型化、 軽量化できるので好ましい。 また、 ラミネ一卜フィルムで保護されたフィルム型蓄電装置は外装容器からの接圧が弱 いので、 特に電極の歪み、 しわ等はそのままセルの歪みとなって現れやすかつた が、 請求の範囲第 1項以下の本発明の構成により、 これらの問題が容易に解決さ れる。
また、請求の範囲第 6項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記リチウム極が、 前記負極および/または正極に対向するよう配置されていることを特徴とする。
この請求の範囲第 6項に記載の発明によれば、 リチウム極を負極および Zまた は正極に対向するよう配置することにより、 リチウム極から負極および Z又は正 極にスムーズにリチウムを担持でき、 好ましい。
また、 請求の範囲第 7項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 正極および負極か らなる電極対を 3層以上積層した電極積層ュニットを備えたことを特徴とする。 この請求の範囲第 7項に記載の発明によれば、 正極および負極からなる電極対 を 3層以上積層することにより、 蓄電装置の面積を大きくすることなく電極の表 面積を増大できるため、 コンパクトで内部抵抗が小さく、 蓄電容量が大きくなり 好ましい。
また、 請求の範囲第 8項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 正極および負極か らなる電極対を捲回した電極積層ュニットを備えたことを特徴とする。
この請求の範囲第 8項に記載の発明によれば、 正極および負極からなる電極対 を捲回することにより、 蓄電装置の面積を大きくすることなく電極の表面積を増 大できるため、 コンパク卜で内部抵抗が小さく、蓄電容量が大きくなり好ましい。 また、 請求の範囲第 9項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 キャパシタである ことを特徴とする。
この請求の範囲第 9項に記載の発明によれば、 所定量のリチウムを予め負極に 担持させることができる本発明の蓄電装置をキャパシ夕として利用するので、 負 極電位を下げることができ、 蓄電容量が大きいキャパシ夕が得られ好ましい。 また、 請求の範囲第 1 0項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 前記正極が、 正 極活物質としてリチウムイオンおよびァニオンを可逆的に担持可能な物質を含有 するとともに、 前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能 な物質を含有し、 前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、 正極活物質の 単位重量当たりの静電容量の 3倍以上であり、 かつ、 正極活物質重量が負極活物 質重量よりも大きいキャパシ夕であることを特徴とする。
この請求の範囲第 1 0項に記載の発明によれば、 正極活物質の単位重量当たり の静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極活物質を用い、 かつ、 正極活物質重量を負極活物質重量よりも重くすることにより、 キャパシタ の静電容量および容量を増大できる。 また、 負極に負極活物質としてリチウムィ オンを可逆的に担持可能な物質を含有せしめているので、 負極容量として必要な 容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させることで、 負極電位を より低くでき、 キャパシ夕の耐電圧を高め、 エネルギー密度を向上することがで きる。 また、 負極電位を低下させることにより、 正極の放電における電位変化量 を更に大きくすることが可能となる。
また、 請求の範囲第 1 1項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 前記負極活物質 が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、 水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である ことを特徴とする。
この請求の範囲第 1 1項に記載の発明によれば、 負極活物質として用いるポリ ァセン系骨格構造を有する不溶不融性基体が、 リチウムイオンの挿入 ·脱離に対 して膨潤 ·収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、 またリチウム イオンの挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 （高次構造） であるため、 急速充 電、 急速放電に対し優れた特性を有する蓄電装置が得られ、 好ましい。
また、 請求の範囲第 1 2項に記載の発明にかかる蓄電装置は、 前記リチウム供 給工程終了後になおリチウム極に一部のリチウムが存在していることを特徴とす る。 この請求の範囲第 1 2項に記載の発明によれば、 負極およびノ又は正極にリチ ゥムを担持させた後に、同じリチウム極を参照極として用いることが可能となり、 蓄電装置の構成が簡便となり好ましい。 そして、 この存在するリチウムを蓄電装 置の容量の再生に用いることができる。
また、 請求の範囲第 1 3項に記載の発明にかかる電気機器は、 請求の範囲第 1 項〜 1 2までの蓄電装置を装備した電気機器であり、 家庭一般の電気機器を初め とし、 電気自動車や自転車などの乗り物、 自然エネルギーの蓄電用の機器等にも 用いられる。
また、 請求の範囲第 1 4項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、 互い に直接接触しないよう配置された正極、 負極、 リチウム極の 3極、 およびリチウ ムイオンを移送可能な電解質を、 外装容器で封止する蓄電装置組立工程、 前記外 部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および Z又は正極との間に電流を流す ことにより、 前記リチウム極から前記負極およびノ又は正極にリチウムを供給す るリチウム供給工程、 を含むことを特徴とする。
この請求の範囲第 1 4項に記載の発明によれば、 正極、 負極、 リチウム極の 3 極を備えた蓄電装置を組み立てた後、 外部回路を通じて前記リチウム極と前記負 極および Z又は正極との間に電流を流すことにより、 前記リチウム極から前記負 極およびノ又は正極にリチウムを供給することにより、 負極および /又は正極へ のリチウムの担持むら、 セルの変形、 セルが完全に封止されていない状態で電解 液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。
また、 請求の範囲第 1 5項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、 前記 リチウム供給工程終了後、 リチウム極における全量のリチウムが溶出することを 特徴とする。
この請求の範囲第 1 5項に記載の発明によれば、 リチウム供給工程終了後、 リ チウム極に存在する全量のリチウムがリチウムイオンとして消費されるため、 安 全性の高い蓄電装置が得られる。 また、 リチウムの供給は、 リチウム極と負極お よびノ又は正極と短絡させれば良いため、 リチウム供給工程が簡便である。
また、 請求の範囲第 1 6項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、 前記 リチウム供給工程終了後、 リチウム極に一部のリチウムが存在することを特徴と する。
この請求の範囲第 1 6項に記載の発明によれば、 リチウム極には過剰のリチウ ム金属が用意されているため、 所定量のリチウムをスムーズに供給することが可 能となる。 全量のリチウムを消費する場合は、 通常リチウム金属等の面積が徐々 に小さくなるためリチウム極の抵抗が上昇し、 全量消費するのに時間を要してい たが、 この発明では所定量のリチウムを消費してもリチウム金属の面積は変化し ないためスムーズに供給することが可能となるのである。
また、 請求の範囲第 1 7項に記載の発明にかかる蓄電装置の使用方法は、 前記 存在リチウム極を参照極として用い、 正極電位、 負極電位を測定、 および蓄電装 置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする。
この請求の範囲第 1 7項に記載の発明によれば、 蓄電装置を充放電している際 に参照極を用いて、 正極および負極の電位をモニターすることが可能となり、 蓄 電装置が劣化した場合、 正極起因か負極起因かの解析が容易となる。 更には蓄電 装置の充放電制御は正極と負極間の電圧制御でなく、 負極と参照極間の電位差、 つまり負極電位にて制御することも可能となる。 例えば、 蓄電装置の充電時に負 極電位が 0 Vを下回る前に充電を終了させることも可能である。
また、 請求の範囲第 1 8項に記載の発明にかかる蓄電装置の使用方法は、 前記 蓄電装置の使用後、 或いは特性劣化後に、 前記外部回路を通じて前記リチウム極 と前記負極及び Zまたは正極との間に電流を流すことにより、 前記リチウム極か ら前記負極及び/または正極にリチウムを供給することを特徴とする。
この請求の範囲第 1 8項に記載の発明によれば、 前記蓄電装置を使用していく うちに内部抵抗等の上昇など特性が劣化した場合、 再度負極及び Zまたは正極に 適切な量のリチウムを供給することにより、 蓄電装置の内部抵抗の改善と容量の 再生ができる。
本発明の蓄電装置は、 正極、 負極、 およびリチウム極の 3極を有することを特 徴とする。 本発明の蓄電装置は、 外部回路を用いて負極および Z又は正極とリチ ゥム極との間に電流を流すことにより、 負極および Z又は正極にリチウムを担持 させることができるため、 負極および/又は正極へのリチウムの担持むら、 セル の変形、 セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を 容易に解決できる。
リチウム極に対し負極に 0 Vの電圧を印加すると、 リチウム極に電流が流れ込 み、 リチウム極から溶出したリチウムイオンは電解質中を移動して負極に担持さ れる。
「正極」 とは放電の際に電流が流出し、 充電の際に電流が流入する側の極、 「負 極」 とは放電の際に電流が流入し、 充電の際に電流が流出する側の極を意味し、 放電時には、 負極に担持されたリチウムイオンが抜け出し、 電解質中を移動して 正極に担持される。 また、 充電時には、 芷極に担持されたリチウムイオンが再び 負極に担持される。
まず、 本発明の蓄電装置の内部構造から説明する。 第 1図は、 本発明の蓄電装 置の内部構造を示す斜視図である。 第 1図においては、 蓄電装置の内部構造は実 線で、 蓄電装置の外装容器は破線で記載してある。 本発明の蓄電装置は、 ラミネ 一トフイルム 4、 5の内部に正極 1、 負極 2、 リチウム極 7及びセパレー夕 3を 積層した三極積層ュニットを設置し、 リチウムイオンを移送可能な電解液を注液 した後に 2枚のラミネートフィルム 4、 5を熱融着等により封止した構成となつ ている。
第 1図に示すように、 正極集電体 l a上には、 正極活物質等を含む正極合材 1 cが成形された正極 1と負極集電体 2 a上には負極活物質等を含む負極合材 2 c が成形された負極 2とは、互いに直接接しないようセパレ一夕 3を介し積層され、 電極積層ユニット 6を形成している。 電極積層ユニット 6の上部には、 リチウム 極集電体 7 aの片面にリチウム金属 7 cを圧着して貼り付けたリチウム極 7が、 負極 2と直接接しないようセパレー夕 3を介して設置され、 三極積層ュニッ卜を 形成している。 本発明においては、 負極 2とリチウム極 7とはセル内で接触させ ない構造とすることが重要である。負極 2とリチウム極 7を接触させてしまうと、 電解質を注入した時点でリチウムの担持が開始され、 負極へのリチウムの担持む ら、 セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題が生じ るため好ましくない。
第 2図は、 第 1図の蓄電装置の底面図であり、 第 3図は、 第 2図の I 一 I '断 面図である。 第 3図において、 電極積層ユニット 6は、 各 4層の正極 1および負 極 2を有するが、 電極積層ユニットの構造は特に限定されず、 少なくとも 1層の 正極及び負極を備えていれば、 正極、 負極の層数に特に限定はない。
また、 第 3図において、 三極積層ユニット 8は、 電極積層ユニット 6の上部に リチウム極 7を配置されているが、 リチウム極の位置、 層数、 形状はこれに限定 されない。 ただし、 スムーズにリチウムを担持するためには、 リチウム極を負極 あるいは正極に対向させて配置することが好ましい。
本発明の蓄電装置では、 負極とリチウム極とはセル内で接触させない構造とな つている。 第 1図の例では、 正極 1、 負極 2、 リチウム極 7がそれぞれ直接接触 しないよう、 各極の間にはセパレー夕 3が設けられている。 セル内部にはリチウ ムイオンを移送可能な液状の電解質が充填されており、 各極を隔てるセパレ一夕 3にも電解質が含浸されている。 電解質は、 通常液状であってセパレータ 3に含 浸されるが、 セパレー夕 3を用いない場合等には、 正極 1、 負極 2、 リチウム極 7をそれぞれ直接接触させないため、 また、 電解質の漏液を防止するため、 電解 質をゲル状または固体状にして用いることもできる。
上記正極集電体 l a、 負極集電体 2 a及びリチウム極集電体 7 aは、 それぞれ が表裏面を貫通する孔 （図示せず） を備えており、 当該貫通孔を通じてリチウム イオンが自由に各極間を移動できる。 このため、 リチウム極から負極へのリチウ ムの担持がスムーズに進行する。 また、 充放電時の正極、 負極間のリチウムィォ ンの移動もスムーズに進行する。
第 2図に示すように、 各正極集電体 l a、 負極集電体 2 a及びリチウム極集電 体 7 aは、 端子接続部 A '、 B '、 C となる引き出し部を有している。 正極集電 体 1 aの端子溶接部 A ' ( 2枚）と正極端子 1 b、負極集電体 2 aの端子溶接部 B ' ( 3枚） と負極端子 2 b、 リチウム極集電体 7 aの端子溶接部 B ' ( 1枚） とリチ ゥム極端子 7 bとはそれぞれ溶接されている。
ラミネートフィルム 4および 5の封止は正極端子 1 b、 負極端子 2 b、 リチウ ム極端子 7 bを挟み込んだ状態で行われ、 正極端子 1 b、 負極端子 2 b及びリチ ゥム極端子 7 bは、 ラミネートフィルム 4、 5にそれぞれ第 2図に示す熱融着部 A、 B及び Cにて熱融着されている。 すなわち、 第 2図の例では、 蓄電装置は、 ラミネートフィルム 4、 5と各端子との熱融着部 A、 B、 C、 および、 ラミネ一 卜フィルム 4と 5との熱融着部 Dにて封止されている。 従って、 ラミネ一トフィ ルム 4と 5の間から電池の外部へ正極端子 1 b、 負極端子 2 b、 リチウム極端子 7 bが出ており、 正極 1、 負極 2、 およびリチウム極 7は、 各端子を通じて外部 回路と接続可能な状態となっている。
正極端子 l b、 負極端子 2 b、 及びリチウム極端子 7 bの形状、 サイズは特に 限定されないが、 限られたセル容積内において充分気密性がとれる範囲で、 でき るだけ厚く、 巾が広い方が端子の抵抗が小さくなり好ましい。 各端子の形状、 サ ィズは目的とするセルの特性に応じて適宜選定することが好適である。
上述のように、 各集電体 l a、 2 a、 7 aは、 それぞれが表裏面を貫通する孔 を備えており、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。 例えば負極端子 2 b、 及びリチウム極端子 7 bを通じてリチウム極 7に対して負 極 2に 0 Vの電圧を印加すると、 リチウム金属 7 cから電解質中に溶出したリチ ゥムイオンが各集電体 7 a、 2 a、 1 aの貫通孔を通じて移動し、 負極合材 2 c に担持される。 また、 放電時には、 負極合材 2 cに担持されたリチウムイオンが 抜け出し、 電解液中を移動して正極合材 1 cに担持されるが、 この際、 正極端子 l b、 負極端子 2 bを通じて電流を取り出すことができる。 また、 充電時には、 正極端子 1 b、 負極端子 2 bを通じて正極 1と負極 2の間に電圧を印加すれば、 正極合材 1 cにドープされたリチウムイオンが再び負極合材 2 cに担持される。
リチウム極 7に対して負極 2に 0 Vの電圧を印加すると、 リチウム金属 7 cは リチウムイオンを放出し、 減少していく。 蓄電装置内に配置させるリチウム金属 7 cの量 （リチウム極に含有されるリチウム） は目的とする負極の静電容量が得 られるだけの量があれば充分であるが、 それ以上の量を配置させた場合はリチウ ム金属 7 cから所定量だけ担持させた後、 リチウム金属 7 cを蓄電装置内に一部 存在させておいても良い（静電容量の定義については後述する）。 リチウム金属 7 cを一部存在させる場合はリチウム極 7を参照極として正極や負極の電位を確認 するために使用することも可能である。 ただし、 安全性を考慮すれば必要量のみ 配置し、 全量を負極に担持させた方が好適であるが、 目的に応じてリチウム量は 適切に設定することが望ましい。
以下、 本発明の蓄電装置について下記の順に詳細に説明する。
〔A〕負極、 〔B〕正極、 〔C〕正極集電体及び負極集電体、 〔D〕リチウム極、 〔E〕 リチウム極集電体、 〔F〕電解質、 〔G〕外装容器、 〔H〕蓄電装置の各種用途、 〔 I〕 内部構造の具体例、 〔J〕 蓄電装置の製造方法。
〔A〕 負極
本発明の蓄電装置において、 負極は、 負極合材と負極集電体から構成され、 負 極合材にはリチウムを可逆的に担持できる負極活物質を含有する。
負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、 例えばグラフアイト、 種々の炭素材料、 ポリアセン系物質、 錫酸化物、 珪素酸化 物等を挙げることができる。
ポリアセン系有機半導体 （P A S ) のようにリチウムの挿入に伴ない、 電位が なだらかに低下し、 また、 リチウムの脱離に伴なつて電位が上昇するいわゆるァ モルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、 担持させるリチウム量を増 加させるほど、 電位が低下するので得られるキャパシ夕の耐電圧 （充電電圧） が 高くなり、 また、 放電における電圧の上昇速度 （放電カーブの傾き） が低くなる ため、 容量が若干大きくなる。 よって、 求められるキャパシ夕の使用電圧に応じ て、 リチウム量は活物質のリチウム吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望 ましい。
P A Sはアモルファス構造を有することから、 リチウムイオンの揷入 ·脱離に 対して膨潤 ·収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、 またリチウ ムイオンの挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 （高次構造） であるため急速充 電、 急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として好適である。 本発明においては負極活物質として、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ て、 水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格 構造を有する不溶不融性基体を用いることが好ましい。
ここで芳香族系縮合ポリマーとは、 芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との 縮合物を意味する。 芳香族炭化水素化合物としては、 例えばフエノール、 クレゾ —ル、 キシレノール等の如き、 いわゆるフエノール類を好適に用いることができ る。
例えば、 下記式
【化 1】
Figure imgf000017_0001
(ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）
で表されるメチレン，ビスフエノール類であることができ、あるいはヒドロキシ - ビフエ二ル類、 ヒドロキシナフ夕レン類であることもできる。 これらの中でも、 実用的にはフエノール類、 特にフエノールが好適である。
また、 上記芳香族系縮合ポリマーとしては、 上記のフエノール性水酸基を有す る芳香族炭化水素化合物の 1部をフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素 化合物、 例えばキシレン、 トルエン、 ァニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポ リマ一、 例えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるこ ともできる。 更に、 メラミン、 尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いるこ ともでき、 フラン樹脂も好適である。
上記アルデヒドとしては、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 フルフラー ル等のアルデヒドを使用することができ、 これらの中でもホルムアルデヒドが好 適である。 また、 フエノールホルムアルデヒド縮合物としては、 ノポラック型ま たはレゾ一ル型あるいはこれらの混合物のいずれであつてもよい。 上記不溶不融性基体は、 上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られ るものであり、 上述のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、 すべて 用いることができる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、 例えば次のようにして製造することもでき る。 すなわち、 上記芳香族系縮合ポリマーを、 非酸化性雰囲気下 （真空も含む） 中で 400〜800 ° Cの適当な温度まで徐々に加熱することにより、 水素原子 Z炭素原子の原子比 （以下 H/Cと記す） が 0. 5〜0. 05、 好ましくは 0. 3 5〜0. 1 0の不溶不融性基体を得ることができる。
また、 上述の方法で、 600m2Zg以上の B ET法による比表面積を有する 不溶不融性基体を得ることもできる。 例えば、 芳香族系縮合ポリマーの初期縮合 物と無機塩、 例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、 該溶液を加熱して型内で硬化 することで高比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
かくして得られた硬化体を、 非酸化性雰囲気下 （真空も含む） 中で、 350〜 800 ° Cの温度まで、 好ましくは 400〜7 50°Cの適当な温度まで徐々に加 熱した後、 水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、 上記 HZC を有し、 かつ例えば 600m2Zg以上の BET法による比表面積を有する不溶 不融性基体を得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、 X線回折 （CuKo によれば、 メイン · ピークの位置は 2 Θで表して 24° 以下に存在し、 また該メイン · ピークの他に 41〜46° の間にブロードな他のピークが存在するものである。 すなわち、 上 記不溶不融性基体は、 芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造 を有し、 かつアモルファス構造をとると示唆され、 リチウムを安定にドーピング することができることから、 電池用活物質として有用である。
本発明における負極は、 上記の PAS等の負極活物質を含有し、 粉末状、 粒状、 短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダ一で成形したものと することが好ましい。 このバインダーとしては、 例えば S BR等のゴム系バイン ダーゃポリ四フッ化工チレン、 ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリ プロピレン、 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、 これらの中で もフッ素系バインダーを用いることが好ましい。 特に、 フッ素原子 Z炭素原子の 原子比 (以下、 F / Cと記す) が 1 . 5未満 0 . 7 5以上であるフッ素系バイン ダ一を用いることが好ましく、 1 . 3未満 0 . 7 5以上のフッ素系バインダーを 用いることが更に好ましい。
上記フッ素系バインダーとしては、 例えばポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニ リデン一 3フッ化工チレン共重合体、 エチレン一 4フッ化工チレン共重合体、 プ ロピレン— 4フッ化工チレン共重合体等が挙げられ、 更に主鎖の水素をアルキル 基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、 F / Cは 1であり、 フッ化ビニリデンー 3 フッ化工チレン共重合体の場合、 フッ化ビニリデンのモル分率が 5 0 %のとき、 8 0 %のとき、 それぞれ F Z Cは 1 . 2 5、 1 . 1となる。 更に、 プロピレン一 4フッ化工チレン共重合体の場合、 プロピレンのモル分率が 5 0 %のとき、 F Z Cは 0 . 7 5となる。 これらの中でも、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデ ンのモル分率が 5 0 %以上のフッ化ビニリデン— 3フッ化工チレン共重合体が好 ましく、 実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、 P A Sの有するリチウムのド一プ能（容量） を充分に利用することができる。
また、 上記負極活物質に、 必要に応じてアセチレンブラック、 グラフアイト、 金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
〔B〕 正極
本発明の蓄電装置において、 正極は、 正極合材と正極集電体から構成され、 正 極合材には正極活物質が含まれる。 上記正極活物質は、 リチウムイオンおよび Z 又は、 例えばテトラフルォロポレートのようなァニオンを可逆的に担持できるも のであれば特には限定されず、 例えば活性炭や導電性高分子、 ポリアセン系物質 等を挙げることができる。 そして、 これらの中でも、 芳香族系縮合ポリマーの熱 処理物であって水素原子ノ炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリア セン系骨格構造を有する不溶不融性基体 （以下 P A Sと称す） を用いることが、 高容量を得ることができ好ましい。 本発明における正極は、 上記正極活物質に、 必要に応じて導電材、 バインダー 等を加え成形したものであり、 導電材、 バインダーの種類、 組成等は、 適宜設定 することができる。
上記導電材としては、 例えば活性炭、 力一ポンプラック、 アセチレンブラック、 黒鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。 この導電材の混合比は、 上 記活物質の電気伝導度、 電極形状等により異なるが、 活物質に対して 2〜4 0 % の割合で加えることが適当である。
また、 上記バインダ一は、 後述の電解液に不溶のものであればよく、 例えば S B R等のゴム系バインダ一やポリ四フッ化工チレン、 ポリフッ化ビ二リデン等の 含フッ素系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用 いることができる。 そして、 その混合比は、 上記活物質に対して 2 0 %以下とす ることが好ましい。
〔C〕 正極集電体及び負極集電体
本発明における正極集電体及び負極集電体は、 特に限定されないが、 それぞれ に表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、 例えばエキスパンドメ夕 ル、 パンチングメタル、 網、 発泡体等を挙げることができる。 この貫通孔の形態、 数等は特に限定されず、 後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断 されることなく電極の表裏間を移動できるように、 適宜設定することができる。 本発明においては、 リチウム極を用いて負極および Z又は正極の電位測定や、 蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御することも可能である。 その 時、 参照極を用いた正極または負極の電位をより精度良く測定するためには、 集 電体に孔のない箔を用いた場合よりも、 正極集電体および負極集電体には表裏面 を貫通する孔を備えている方が好ましい。
この電極集電体の気孔率を、 { 1 - （集電体重量 Z集電体真比重） / (集電体見 かけ体積） }の比を百分率に換算して得られるものと定義する。 この気孔率が高い 場合、 負極にリチウムを担持させる時間が短く、 むらも生じにくく望ましいが、 その開口部に活物質に保持させることが困難であり、 また、 電極の強度が弱いた め電極作成歩留まりが低下してしまう。 更に、 開口部、 特にエッジの活物質は脱 落を起こしやすく、 電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
一方、 気孔率が低い場合、 負極にリチウムを担持させるまでに時間がかかるも のの、 電極の強度が強く、 活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高く なる。 集電体の気孔率や孔径は電池の構造 （積層タイプや捲回タイプなど） や生 産性を考慮し、 適宜選定することが望ましい。
また、電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々 の材質を用いることができ、 正極集電体にはアルミニウム、 ステンレス等、 負極 集電体にはステンレス、 銅、 ニッケル等をそれぞれ用いることができる。
CD ) リチウム極
本発明の蓄電装置において、 リチウム極は、 リチウム金属とリチウム極集電体 とから構成される。 本発明のリチウム金属としては、 リチウム金属以外にもリチ ゥムーアルミニウム合金のように、 少なくともリチウムを含有し、 リチウムィォ ンを供給することのできる物質を含む。
従来、 負極に所定量のリチウムが担持させる方法としては、 セル内にてニッケ ル、 銅、 ステンレス等の導電物質を介し、 あるいは負極集電体上にリチウム金属 をはり付けることにより接触させる方法が用いられていたが、 この場合、 電解液 の注入により正極、 負極が充分に固定されていない （接圧が取れていない） 状態 ですベての負極とリチウムが電気化学的に接触し、 負極活物質へのリチウムの担 持が開始されてしまうので好ましくない。 本発明においては、 セル内では、 リチ ゥム極と負極とが互いに独立するように配置することが好適である。
目的に応じてリチウム量は適切に設定することが望ましい。 例えば、 リチウ ム金属の厚みが、 5 0〜3 0 0 m、 さらに好ましくは 8 0〜2 0 0 m、 さら に好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 mである。
〔E〕 リチウム極集電体
本発明においては、 リチウム極を、 導電性多孔体からなるリチウム極集電体上 にリチウム金属を貼り付けた構成とすることが好ましい。 ここで、 リチウム極集 電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いることが好ましい。
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、 リチウム金属の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれている ことが好ましい。 好ましくは、 導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の 8 0 %以 上を充填して配置する。 これにより、 リチウムが担持されても、 リチウム金属の 消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、 リチウムが負極活物質にスムーズ に担持されることとなる。
負極に担持されるリチウム量は、 使用する負極材、 蓄電装置に求める特性によ り都度決定することができる。
リチウム極を形成したリチウム極集電体は、 負極および Z又は正極に対向する ように配置することが好ましい。 このように配置することで、 リチウムを負極お よび/又は正極にスムーズに担持させることができる。 例えば、 リチウム極を電 極積層ュニットの断面方向に配置し、 負極端子とリチウム極端子を短絡させて負 極活物質にリチウムを担持させることも可能であるが、 この場合負極の幅が長い と電極内での担持むら （ドープむら） が大きくなるので、 セル構成、 電極サイズ 等を考慮し配置するリチウムの位置を選択しなければならない。
本発明の蓄電装置においては、 負極および z又は正極に担持させるリチウム極 を特定位置に局所的に配置することにより、 セル設計上の自由度及び量産性の向 上を可能とするとともに、 優れた充放電特性を付与できる。
〔F〕 電解質
本発明の蓄電装置に用いる電解質としては、 リチウムイオンを移送可能な電解 質を用いる。 このような電解質は、通常液状であってセパレー夕に含浸されるが、 セパレ一タを用いない場合等には、 正極、 負極、 リチウム極がそれぞれ直接接触 しないようにするため、 また、 漏液を防止するため、 電解質をゲル状または固体 状にして用いることもできる。 セパレー夕としては、 電解液あるいは電極活物質 等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等を用いるこ とができる。
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、 リチウムイオンが安定に存在できるという観点から、 リチウム塩の非プロトン性 有機溶媒を用いることが好ましい。 この非プロトン性有機溶媒としては、 例えばエチレンカーボネート、 プロピレ ンカーボネート、 ジメチルカーポネート、 ジェチルカーポネート、 ァーブチロラ クトン、 ァセトニトリル、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ジォキゾラ ン、 塩化メチレン、 スルホラン等が挙げられる。 更に、 これら非プロトン性有機 溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
上記の単一あるいは混合溶媒にリチウムイオン源となる支持電解質を溶解させ ることによりリチウムイオンを含有する電解質が得られる。 リチウムイオン源と なる支持電解質としては、 例えば L i I、 L i C 1 0 4、 L i A s F 6、 L i B F 4、 L i P F 6等が挙げられる。
上記の支持電解質及び溶媒は、 充分に脱水された状態で混合され、 電解質とす るのであるが、 電解質中の支持電解質の濃度は、 電解液による内部抵抗を小さく するため少なくとも 0 . 1モル / I以上とすることが好ましく、 0 . 5〜 1 . 5 モル 1の範囲内とすることが更に好ましい。
〔G〕 外装容器
本発明の蓄電装置の外装容器の材質は特に限定されず、 一般に電池に用いられ ている種々の材質を用いることができ、 鉄、 アルミニウム等の金属材料、 フィル ム材料等を使用できる。 また、 外装容器の形状も特に限定されず、 円筒型や角型 など、 用途に応じて適宜選択することができる。 蓄電装置の小型化、 軽量化の観 点からは、 アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を 用いることが好ましい。
一般的なフィルム電池は、 外装材として外側にナイロンフィルム、 中心にアル ミニゥム箔、 そして内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した 3層ラミネ一 トフイルムを用いている。 ラミネートフィルムは中に入る電極等のサイズ、 厚み に合わせて深絞りされているのが一般的であり、 内部に正極、 負極及びセパレ一 タを積層または捲回したユニットを設置し、 電解液を注液した後、 ラミネ一トフ イルムを熱融着等により封止した構成となっている。 その際、 ラミネートフィル ムの間から電池の外部へ正極端子 （主に厚さ 1 0 0 のアルミニウム箔） およ び負極端子（主に厚さ 1 0 0 mのニッケル箔） をそれぞれ出す事が可能である。 つまり、 ラミネートフィルムの封止は正極端子、 負極端子を挟み込んだ状態で融 着させるという簡便な方法でなされるのである。 ただし、 封止を充分な状態とす るため、 端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、 端子表面に予めシーラン トフイルムを貼る等の工夫が必要である。
フィルム電池は外装容器からの接圧は円筒型や角型電池のような金属ケースを 用いた電池より弱いので、 電極の歪み、 しわ等はそのままセルの歪みとなって現 れる。 負極はリチウムが担持されることにより剛直になるが、 電極が波打った状 態でリチウムが担持されると波打ったまま剛直になるため、 セルも歪み、 性能は 低下する。 しかし、 万力等により正極、 負極の平坦性をとつた状態で負極にリチ ゥムが担持されれば、 負極は平坦性を保ったまま剛直になるため、 セル自身の歪 みもなくなり、 性能を向上させることができる。
第 1図では、 外装容器としてラミネートフィルム 4、 5を用い、 ラミネ一トフ イルム 5に三極積層ュニット 8の厚み分の深絞りを施しているが、 ラミネートフ イルム 4、 5のいずれか、 または両方に深絞りを施して構わない。 第 1図におい ては、 ラミネートフィルムとして 2枚一組のものを用い、 それらを内容物を覆う ようにして重ね、 重ねた外周部をヒートシールすることにより、 内容物を密封し ている。
本発明では、 第 1図で用いたようなシート状フィルムに限定されず、 筒状や袋 状に予め成型済みのフィルム部材を用いても良い。 筒状成型フィルム部材を用い る場合は、 相対向する 2辺をヒ一トシ一ルすることによって内容物が密封される し、 袋状のフィルム部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールする ことによって、 内容物が密封される。
〔H〕 蓄電装置の各種用途
本発明の蓄電装置は、 充放電可能な装置を意味し、 具体的には、 二次電池、 キ ャパシ夕等を意味する。 本発明の蓄電装置をいずれの用途に用いる場合であって も、 正極、 負極、 リチウム極の 3極、 及び、 リチウムイオンを移送可能な電解質 を備えた蓄電装置である点で基本構成は同じである。
以下、 本発明の蓄電装置をキャパシ夕として用いる場合を中心に説明する。 一 般的にキャパシ夕は正極、 負極に同じ活物質 （主に活性炭） をほぼ同量用いてい る。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には約 3 Vの電位を有しており、 充電することにより正極表面にはァニオンが電気二重層を形成して正極電位は上 昇し、 一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することに なる。 逆に放電時には正極からァニオンが、 負極からはカチオンがそれぞれ電解 液中に放出され電位はそれぞれ下降、 上昇し、 3 V近傍に戻ってくる。 つまり、 正極、 負極の充放電カーブの形は 3 Vを境にほぼ線対称になっており、 正極の電 位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。 また、正極はほぼァニオンのみ、 負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
一方、 本発明の蓄電装置をキャパシタとして用いる場合、 正極にはリチウムィ オンおよび Z又はァニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いることが好ましい。 これは従来の電気二重層キャパシ夕の正極、 負極に用いられている活性炭も含ま れる。 そして、 負極には正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上の静 電容量を有する負極活物質を用い、 かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも 重くした設計とすることが好ましい。
ここで、 本願明細書において静電容量、 容量については次のように定義する。 セルの静電容量とはセルの放電力一ブの傾きを示し単位は F (ファラッド）、セル の単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活 物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、 単位は F Z g、 正極 の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位は F、 正極の単位重量当たり の静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割つ た値であり、 単位は F Z g、 負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し 単位は F、 負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填 している負極活物質重量にて割った値であり、 単位は F Z gである。
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、 すなわち電圧変化 量とセルの静電容量の積であり単位は C (クーロン） であるが、 1 (3は1秒間に 1 Aの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算して m A h表 示することとした。 正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位 の差 （正極電位変化量） と正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mA h、 同 様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差 （負極電位 変化量） と負極の静電容量の積であり単位は Cまたは mA hである。 これらセル 容量と正極容量、 負極容量は一致する。
正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上の静電容量を有する材料と して、 例えば P A Sが挙げられる。 本発明者等は P A Sに 4 0 O mA h / gのリ チウムを担持 （充電） させた後に放電させると 6 5 0 F Z g以上の静電容量が得 られ、 また、 5 0 O mA h / g以上のリチウムを充電させると 7 5 0 F Z g以上 の静電容量が得られることを見出した。
一般的な電気二重層キャパシ夕の正極、 負極の単位重量当たりの静電容量は 6 0〜2 0 0 F Z g程度であることから P A Sが非常に大きな静電容量を持つこと がわかる。 用いた正極の静電容量を考慮し、 負極へのリチウムの充電量を適切に 制御することにより正極単位重量当たり静電容量の 3倍以上の静電容量を確保し、 かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くなる組み合わせが最も効果が得 られ好ましい。
ここで、 負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当た りの静電容量の 3倍未満であれば、 正極、 負極に同じ活物質をほぼ同量用いた従 来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなる。
また、 負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たり の静電容量の 3倍以上であっても、 正極活物質重量が負極活物質重量より小さい 場合は同様に従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなつてし まい好ましくない。
本発明の請求の範囲第 1 0項記載のキャパシタは以下の 3つの効果により高容 量化が達成されるのである。
第一の効果は、 正極活物質の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重 量当たりの静電容量を持つ負極活物質を用いたことにより、 負極の電位変化量を 変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、 正極活物質の充填量が 多くなりセルの静電容量および容量が大きくなるのである。 また別の設計によつ ては、 負極活物質の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、 結 果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。 第二の効果は、 負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予 め負極に担持させることにより、 リチウムを予め負極に担持させた時点での正極 電位が約 3 Vであるのに対して負極電位が 3 Vよりも低くなることである。
電解液が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によ りほぼ決定される。 通常のセル構成を有するキャパシ夕に比較して、 リチウムを 予め担持させた構成の本発明のキャパシ夕の方が耐電圧が高くなるが、 これは負 極電位が低いためである。言い換えるならば、通常のキャパシ夕の使用電圧が 2 . 3〜2 . 7 V程度であるのに対し本発明の構成は 3 V以上に高く設定でき、 エネ ルギー密度が向上するのである。
そして第三の効果として、 負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げら れる。 負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくす ることが可能となる。 設計次第では放電末期に正極電位は 3 Vを下回り、 例えば 2 Vまで放電電位を下げることも可能となる （これは、 3 V放電までは主にァニ オンの放出が起こり、 3 V以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位 が低下している）。
従来の電気二重層キャパシ夕では放電時に正極電位は約 3 Vまでしか電位が下 がらないが、 これはその時点で負極電位も 3 Vとなり、 セル電圧が 0 Vになるた めである。 すなわち、 正極電位が 2 Vまで低下できる本発明の構成は 3 Vまでし か低下できない従来の電気二重層キャパシ夕の構成より高容量になるのである。 〔 I〕 内部構造の具体例
以下、 本発明の蓄電装置の内部構造を具体例を挙げて説明する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明にかかる実施の形態 1を示す斜視図である。
第 2図は、 この発明にかかる実施の形態 1を示す平面図である。
第 3図は、 第 2図の I— I '断面図である。 第 4図は、 第 2図の I I一 I I '断面図である。
第 5図は、 この発明にかかる三極積層ュニットの層構成の第 1の例を示す断面 図である。
第 6図は、 この発明にかかる三極積層ュニットの層構成の第 2の例を示す断面 図である。
第 7図は、 この発明にかかる三極積層ュニットの層構成の第 3の例を示す断面 図である。
第 8図は、 この発明にかかる実施の形態 2を示す平面図である。
第 9図は、 この発明にかかる実施の形態 3を示す平面図である。
第 1 0図は、 第 9図の I 一 I '断面図である。
第 1 1図は、 第 9図の I I— Π '断面図である。
第 1 2図は、 この発明にかかる実施の形態 4を示す平面図である。
第 1 3図は、 第 1 2図の I— I '断面図である。
第 1 4図は、 第 1 2図の I I— Π '断面図である。
第 1 5図は、 この発明にかかる電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図であ る。
第 1 6図は、 この発明にかかる電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図であ る。
それぞれに付された符号の説明を以下にする。
1は正極、 2は負極、 l aは集電体 （正極）、 2 aは集電体 （負極）、 1 bは正 極端子、 2 bは負極端子、 1 cは正極活物質とバインダーなどからなる正極合材、 2 cは負極活物質とバインダーなどからなる負極合材、 3はセパレ一タ、 4はラ ミネートフィルム、 5はラミネートフィルム （深絞り）、 6は電極積層ユニット、 7はリチウム極、 7 aはリチウム極集電体、 7 bはリチウム極端子、 7 cはリチ ゥム金属あるいはリチウム合金、 8は三極積層ユニット、 9 a、 9 b及び 9 cは 導線、 1 0は電極捲回ユニット、 Aは正極端子と外装フィルムの熱融着部、 Bは 負極端子と外装フィルムの熱融着部、 Cはリチウム極端子と外装フィルムの熱融 着部、 Dは外装フィルムの熱融着部、 A ' は正極集電体の端子溶接部と正極端子 の溶接部、 B ' は負極集電体の端子溶接部と負極端子の溶接部、 そして C ' はリ チウム極集電体の端子溶接部とリチウム極端子の溶接部、 （ * )はその示す幅だけ 他の実施の形態と比べ実施の形態 2で電極サイズを大きくとれることを表す。 発明を実施するための最良の形態
(実施の形態 1 )
第 1図は、 本発明の蓄電装置の実施の形態 1を示す図であり、 正極及び負極の 外部端子をそれぞれ逆の一辺から出し、 正極端子とリチウム端子を同一辺から出 したフィルム型キャパシ夕の斜視図である。 第 2図は実施の形態 1の平面図であ り、 第 3図は第 2図の I 一 I '断面図であり、 第 4図は第 2図の I I— I I '断面図 である。
実施の形態 1では、 正極 1および負極 2からなる電極対を順次積層した電極積 層ュニット 6の上層にリチウム極 7を設けることにより三極積層ュニット 8を構 成している。
実施の形態 1では、 3枚の負極集電体 2 a、 2枚の正極集電体 1 aを用いて、 電極積層ユニット 6を構成している。 電極積層ユニット 6は、 正極と負極が直接 接触しないようセパレー夕 3を挟みこみながら、 下層から順に、 上面に負極 2を 設けた第 1の負極集電体 2 a、 両面に正極 1を設けた第 1の正極集電体 1 a、 両 面に負極 2を設けた第 2の負極集電体 2 a、 両面に正極 1を設けた第 2の正極集 電体 1 a、 下面に負極 2を設けた第 3の負極集電体 2 aを順次積層されている。 さらに、 電極積層ユニット 6上には、 下面にリチウム極 7を設けたリチウム極集 電体 7 aが、 セパレー夕 3を介して配置され、 三極積層ユニット 8を構成してい る。
第 1図において、 正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a、 リチウム極集電体 7 aは、 端子接続部 A '、 B '、 C となる引き出し部を有しており、 端子接続部 A '、 B '、 C にて、 正極端子 1 b、 負極端子 2 b、 リチウム極端子 7 bに溶接されている。 端子溶接部となる引き出し部の形状は特に限定されない。 この溶接は数枚の正極 集電体 （または負極集電体） の引き出し部を束ねて超音波溶接等により行うこと が簡便で好適である。 実施の形態 1においては、 正極端子 1 b及び負極端子 2 b はそれぞれ逆の一辺から出ており、 正極端子 1 bとリチウム端子 7 bが同一辺か ら出る構成になっているが、 各端子の設置場所に制限はない。
実施の形態 1では、 電極積層ユニット 6は、 一対の正極と負極からなる電極対 を 4層有するが、 電極積層ュニット 6における電極対の層数は特に限定されず、 1層であっても、 2層以上設けてもよい。 また、 一対の正極と負極からなる電極 対を捲回することにより、 電極対を 2層以上有する電極積層ュニット 6を作成し てもよい。
また、 電極積層ユニット 6は、 少なくとも 1層の正極と負極を有していれば、 必ずしも正極と負極を一対づっ設ける必要はない。 例えば、 2層以上の負極に対 し 1層の共通正極を設けることも可能である。
また、 実施の形態 1では、 リチウム極 7を電極積層ユニット 6の上面に設けた 三極積層ュニット 8の例を示しているが、リチウム極 7の位置は特に限定されず、 最下層に設けてもよいし、 最上層および最下層の両方に設けても良いし、 電極積 層ユニットの中間層に設けても良い。 例えば、 実施の形態 1の三極積層ユニット 8のかわりに、 第 5図〜第 7図に示す他の層構成からなる三極積層ュニット 8と してもよい。
第 5図は、 三極積層ユニット 8の他の層構成を示している。 この図に示すよう に、 リチウム極集電体 7 aにリチウム金属を圧着したリチウム極 7は、 正極 1、 セパレー夕 3及び負極 2を順次積層した電極積層ュニット 6の下部に配置され三 極積層ュニット 8が形成されている。
第 6図は、三極積層ュニット 8の他の層構成を示している。第 6図においては、 リチウム極集電体 7 aにリチウム金属を圧着したリチウム極 7を、 電極積層ュニ ット 6の上部及び下部にそれぞれ配置し三極積層ュニット 8を形成している。 また、 第 7図に示す他の例では、 リチウム極 7を 2つの電極積層ユニット 6の 真中に配置し三極積層ュニット 8を形成している。
このように、 積層タイプの電極配置においては、 リチウム極 7の配置位置を適 宜変更することができる。 第 5図〜第 7図に示した三極積層ュニット 8内に積層された数枚の正極 1、 負 極 2、 リチウム極 7は、 それぞれ 1つに束ねられて導線 9 a、 9 b、 9 cに接続 されている。 導線 9 a、 9 b、 9 cは、 例えば、 正極端子 1 b、 負極端子 2 b及 びリチウム極端子 7 bである。 各電極を導線へ接続する際、 各電極の集電体の一 部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。
リチウム極から負極へリチウムを担持させる際は、 例えば導線 9 b、 9 cを通 じて負極とリチウム極との間に一 0 . 0 5 V電圧を印加すると、 リチウム極 7に 電流が流れ込み、 リチウム極 7から溶出したリチウムイオンは負極 2に担持 （ド ープ） される。 また、 放電時には、 負極 2からリチウムイオンが放出され、 正極 1に担持されるが、 この際、 導線 9 a、 9 bを通じて電流を取り出すことができ る。 また、 充電時には、 例えば導線 9 a、 9 bを通じて正極 1と負極 2の間に 3 V電圧を印加すれば、 すなわち正極 1に電流を流入させれば、 正極 1に担持され たリチウムイオンは再び負極 2に担持される。
(実施の形態 2 )
次に実施の形態 2について説明する。 第 8図は実施の形態 2の平面図である。 実施の形態 2は、 3極の外部端子を同一辺から出したことを特徴し、 この点以外 は実施の形態 1と同様の構成からなる。
実施の形態 1と実施の形態 2の共通の符号は同一の構成を示すため、 ここでは 異なる部分のみを詳細に説明する。 実施の形態 2において、 正極端子 l b、 負極 端子 2 b、 リチウム極端子 7 bは同一辺から出ている。 ラミネートフィルムのサ ィズが同じ場合、 正極端子 1 b負極端子 2 b及びリチウム極端子 7 bを同一辺に 設置する方が電極サイズを大きくできるため容量が大きくなり好適である。 第 2 図に示す正極端子 l b、 リチウム極端子 7 bと、 負極端子 2 bとを相対向する辺 から出した実施の形態 1と、 第 8図に示す 3極の端子を同一辺から出した実施の 形態 2とを比較すると、 （ * )で示す幅だけ実施の形態 2では電極サイズを大きく とることができる。
(実施の形態 3 )
次に実施の形態 3について説明する。 第 9図は、 実施の形態 3を示す平面図で ある。 実施の形態 3は、 中心に板状のリチウム極 7を配置した巻き込み型構造を 有するキャパシタの平面図である。 第 1 0図は第 9図の I 一 I '断面図であり、 第 1 1図は第 9図の I I一 I I '断面図である。実施の形態 1と実施の形態 3の共通 の符号は同一の構成を示すため、 ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。 実施の形態 3においては、 第 1 0図に示すように、 巻き込み型構造の中心に板 状のリチウム極 7を配置している。 リチウム極 7は、 リチウム極集電体 7 aの両 面に形成されている。正極 1及び負極 2は、それぞれリポン状の正極集電体 1 a、 負極集電体 2 aの片面に形成されている。 両面にリチウム極 7が形成されたリチ ゥム極集電体 7 aを芯にして、 セパレー夕 3、 負極 2、 セパレータ 3、 正極 1の 順に重ねて楕円状に捲回した後にプレス成形されている。
(実施の形態 4 )
次に実施の形態 4について説明する。 第 1 2図は、 実施の形態 4を示す平面図 である。 実施の形態 4は、 最外周にリチウム極 7を配置した巻き込み型構造を有 するキャパシ夕の平面図である。 第 1 3図は第 1 2図の I— I '断面図であり、 第 1 4図は第 1 2図の I I一 I I '断面図である。実施の形態 1と実施の形態 4の共 通の符号は同一の構成を示すため、 ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。 実施の形態 4においては、 第 1 3図に示すように、 巻き込み型構造の電極積層 ユニットの最外周にリチウム極 7を配置している。 正極 1及び負極 2は、 それぞ れリポン状の正極集電体 1 a、 負極集電体 2 aの片面に形成されている。 また、 リチウム極 7は、 リチウム極集電体 7 aの片面にリチウム金属 7 cを貼り付けて いる。 セパレー夕 3、 正極 1、 セパレ一夕 3、 負極 2の順に重ねて捲回すること により巻き込み型構造の電極積層ユニットを形成した後、 リチウム極集電体 7 a の片面にリチウム金属 7 cを貼り付けたリチウム極 7のリチウム金属 7 c側を内 側にして一周捲回したものをプレス成形している。
C J ) 蓄電装置の製造方法
以下、 本発明の蓄電装置の製造方法の一例を示す。 まず、 正極、 負極、 リチウ ム極の製造工程から説明する。 正極は、 正極活物質をバインダー樹脂と混合して スラリ一とし、正極集電体上にコ一ティングして乾燥させることにより形成する。 負極も同様に、 負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、 負集電体 上にコーティングして乾燥させることにより形成する。 リチウム極は、 リチウム 金属を導電性多孔体からなるリチゥム極集電体上に圧着することにより形成する。 各層の厚さは用途によって適宜決めることができるが、 一例を挙げれば、 正極 集電体、 負極集電体の厚さは 1 0〜 1 0 0 程度、 電極活物質のコ一ティング の厚さは片面につき 5 0〜3 0 0 / m程度である。 従って電極形成した後の （電 極活物質 +電極集電体） の厚さは全体で 1 0 0 ~ 5 0 0 m程度となる。 また、 リチウム極集電体の厚さは 1 0〜2 0 0 程度、 リチウム極となるリチウム金 属の厚さは、 5 0〜 3 0 0 m程度である。
電極を形成した電極集電体は、 乾燥させた後、 蓄電装置の外装容器のサイズに あわせた幅にカツトする。巻き込み型構造の電極積層ュニットを作成する場合は、 リポン状にカットする。 この際、 端子溶接部として引き出し部を有する形状に力 ットしてもよい。
ついで、 電極を形成した電極集電体を、 正極、 負極、 リチウム極とが互いに直 接接触しないようにセパレー夕を挟み込みながら、 三極積層ュニットを組み立て る。 第 1 5図、 第 1 6図は電極積層ユニットの展開図であり、 端子溶接部の形状 と積層方向を示す。 第 1 5図は、 正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞ れ逆の一辺から出ている例、 第 1 6図は、 正極の端子溶接部と負極の端子溶接部 が同一辺から出ている例である。 ただし、 正極と負極の端子の方向はこの 2種類 に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ュニットの正極集電体の端子溶接部と正極端子、 負極集電 体の端子溶接部と負極端子、 リチウム極集電体の端子溶接部とリチウム極端子と をそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
外部端子と溶接した三極積層ュニットを外装容器の内部へ設置し、 電解質注入 口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。 この際、 外部端子は、 外部回路と 接続できるよう、 少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。 外 装容器の電解質注入口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、 電解質注入口を熱融着等により閉じ、 外装容器を完全に封止することにより、 本 発明の蓄電装置が得られる。
かくして得られる本発明の蓄電装置は、 例えば、 負極端子とリチウム極端子を 通じて、 リチウム極と負極との間に電流を流すことにより、 負極にリチウムを担 持させることが可能である。 負極とリチウム極との間に一 0 . 0 5 V電圧を印加 する （外部回路からリチウム極に電流を流す） ことにより、 リチウム極から溶出 したリチウムイオンは、 電解質中を移動して負極に担持される。 この際、 万力等 により正極、 負極の平坦性をとつた状態で負極にリチウムを担持すれば、 負極は 平坦性を保ったまま剛直になるため、 セル自身の歪みもなくなり、 セル性能が向 上し好ましい。 リチウムを予め負極に担持させるタイミングは、 特に限定されな いが、 リチウムを負極に担持させる前に蓄電装置の充電を行うと正極電位が高く なり電解液の分解が起こる場合があるので、 蓄電装置の充電前に負極端子とリチ ゥム極端子を短絡させることが好ましい。
リチウム極から負極へリチウムイオンを担持させると、 リチウム極のリチウム 金属は序々に減少していくが、 負極にリチウムイオンを担持した後もリチウム極 のリチウム金属を一部存在させる場合は、 リチウム金属の残存するリチウム極を 参照極として正極や負極の電位を確認するために使用することも可能である。 すなわち、 例えば負極電位が 0 Vを下回った場合、 負極表面にリチウム金属が 電析を生じる場合があり、 充電条件を決定する際には充分な注意が必要である。 それに対し、 本発明においては、 リチウム極を参照極として使用可能な蓄電装置 は充電時の負極電位を確認することができることから、 充電過程において負極電 位が、 0 Vを下回ることの無い様に制御できるのである。
さらに本発明においては、 負極電位を確認と伴にセル容量測定後、 リチウム極 に存在するリチウム金属を再度、 負極端子とリチウム極端子との間にポテンショ ガルバノスタツトにより 0 V印加し、 負極活物質の単位重量当たりの適当量にリ チウムイオンを再度担持させ、 蓄電装置を高温負荷試験前の容量に再生すること もできる。
(実施例）
実施例 1〜 3、 比較例 1、 2 (負極の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、 窒素 雰囲気下で 500°Cまで 50°CZ時間の速度で、 更に 10°C7時間の速度で 6 5 0°Cまで昇温し、 熱処理し、 PASを合成した。 かくして得られた PAS板をデ イスクミルで粉砕することにより、 PAS粉体を得た。 この PAS粉体の H/C 比は 0. 22であった。
次に、 上記 PAS粉体 100重量部と、 ポリフッ化ピニリデン粉末 10重量部 を N—メチルピロリドン 1 20重量部に溶解した溶液とを充分に混合することに よりスラリーを得た。 該スラリーを厚さ 40 m (気孔率 50 %) の銅エキスパ ンドメタル両面に塗工、 乾燥し、 プレス後 200 mの PAS負極を得た。 (正極の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、 窒素 雰囲気下で 500°Cまで 5 O :/時間の速度で、 更に 10°C/時間の速度で 65 0°Cまで昇温し、 熱処理し、 PASを合成した。 この PASを水蒸気により賦活 した後ナイロンポールミルで粉砕し PAS粉末を得た。 該粉末の BET法による 比表面積値は 1 500m2Zgであり、 元素分析により、 その HZCは 0. 1 0 であった。
上記 PAS粉末 100重量部とポリフッ化ビニリデン粉末 1 0重量部を N—メ チルピロリ ドン 1 00重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラ リーを得た。 該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 40 urn
(気孔率 50 %) のアルミニウムエキスパンドメタル両面に塗工、 乾燥し、 プレ ス後 380 の PAS正極を得た。
(負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を 1. 5 X 2. 0 cm2サイズに 4枚切り出し、 評価用負極とした。 負極と対極として 1. 5 X 2. 0 cm2サイズ、 厚み 200 /xmの金属リチウム を厚さ 50 のポリエチレン製不織布をセパレー夕として介し模擬セルを組ん だ。 参照極として金属リチウムを用いた。 電解液としては、 プロピレンカーボネ —卜に、 1モル Z 1の濃度に L i P F6を溶解した溶液を用いた。 充電電流 lm Aにて負極活物質重量に対して 40 OmAh/g分のリチウムを充電し、 その後 1111八にて1. 5 Vまで放電を行った。 放電開始後 1分後の負極の電位から 0. 2 V電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたと ころ、 6 5 3 FZ であった。
(正極の単位重量当たりの静電容量測定） '
上記正極を 1. 5 X 2. 0 cm2サイズに 3枚切り出し、 一枚を正極、 もう一 枚を負極と参照極とした。 正極、 負極を厚さ 5 0 mの紙製不織布をセパレー夕 として介しキャパシタの模擬セルを組んだ。 正極電解液としては、 プロピレン力 —ポネートに、 1モル/ 1の濃度にトリエチルメチルアンモニゥム ·テトラフル ォロボレ一ト （TEMA ' BF4) を溶解した溶液を用いた。 充電電流 1 0mA にて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、 総充電時間 1時間の後、 lm Aにて 0 Vまで放電を行った。 2. 0 V〜1. 5 V間の放電時間よりセルの単位 重量当たりの静電容量を求めたところ 2 1 F/gであった。 また、 参照極と正極 の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ 8 5 F/g であった。
(電極積層ュニット 1の作成）
厚さ 2 0 0 mの PAS負極と、 厚さ 3 8 0 mの PAS正極を第 1 5図に示 すような形状でそれぞれ、 5. 0 X 7. 0 cm2 (端子溶接部を除く） にカット し、セパレ一夕として厚さ 2 5 のセルロース Zレーヨン混合不織布を用いて、 第 1 5図に示したように正極集電体、 負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側 になるよう配置し、 正極、 負極の対向面が 1 0層になるよう積層した。 最上部と 最下部はセパレー夕を配置させて 4辺をテープ止めし、 正極集電体の端子溶接部 (5枚）、 負極集電体の端子溶接部 （6枚） をそれぞれ巾 2 Omm、 長さ 5 Omm, 厚さ 0. 1 mmのアルミニウム製正極端子及びニッケル製負極端子に超音波溶接 して電極積層ユニット 1を得た。 尚、 正極は 5枚、 負極は 6枚用いており、 第 1 図に示すように、 外側の 2枚の負極は両面に成形された上記負極の片側をはがし たのもの用いた。 厚さは 1 2 0 mである。 正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 7倍である。 (電極積層ュニット 2の作成）
厚さ 200 mの PAS負極と、 厚さ 380 mの PAS正極を第 1 6図に示 すような形状でそれぞれ、 5. 0 X 8. 0 cm2 (端子溶接部を除く） にカット し -
、 第 1 6図に示したように正極集電体、 負極集電体の端子溶接部がそれぞれ同じ 側になるよう配置した以外は、 電極積層ュニット 1の作成と同様にして電極積層 ユニット 2を得た。
【0 1 57】
(セル 1の作成）
3. 5mm深絞りした外装フィルムに第 1図に示したように、 リチウム極とし て、 リチウム金属箔 （1 60 M m、 5. 0 X 7. 0 cm2) を厚さ 80 imのス テンレス網に圧着したものを用い、 負極と対向するように電極積層ュニット 1の 上部に 1枚配置し三極積層ユニットを得た。 尚、 リチウム極集電体の端子溶接部 (1枚） に巾 1 0mm、 長さ 50mm、 厚さ 0. 1 mmのニッケル製リチウム極 端子を超音波溶接して、 第 1図に示すように正極端子と同じ向きになるように配 置した。
上記三極積層ュニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、 外装ラミネ —トフイルムで覆い三辺を融着後、 電解液としてエチレンカーボネート、 ジェチ ルカ一ポネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で 3 ： 4 ： 1とした混合 溶媒に、 1モル 1の濃度に L i P F6を溶解した溶液を真空含浸させた後、 残 り一辺を融着させ、 フィルム型キャパシ夕を 8セル組立てた。 組み立て後すぐに 負極端子とリチウム極端子を短絡させた。
(セル 2の作成）
セル 1の作成と同様に、 リチウム極として、 リチウム金属箔 （ 1 60 m、 5. 0 X 8. 0 cm2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、 負極 と対向するように電極積層ュニット 2の上部に 1枚配置し、 三極積層ュニットを 得た。 ただし、 正極、 負極及びリチウム極端子の方向は第 5図に示すように同じ 向きとした。 上記三極積層ュニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、 セル 1の作成と同様にフィルム型キャパシタを 8セル組立てた。 組み立て後すぐ に負極端子とリチウム極端子を短絡させた。
(セル 3の作成）
セル 1の作成と同様に、 フィルム型キャパシタを 8セル組立てた。 組み立て後 すぐに負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノス夕ットにより、 一 0 . 0 5 V印加させた。
(セル 4の作成）
セル 1の作成において、 リチウム極集電体の端子溶接部 （1枚） と負極集電体 の端子溶接部 （6枚） とを超音波溶接してセル内部にて負極とリチウム極を短絡 させ、 巾 1 0 mm、 長さ 5 0 mm、 厚さ 0 . 1 mmのニッケル製負極端子を超音 波溶接した以外はセル 1の作成と同様にフィルム型キャパシ夕を 8セル組立てた。
(セル 5の作成）
セル 2の作成において、 リチウム極集電体の端子溶接部 （1枚） と負極集電体 の端子溶接部 （6枚） とを超音波溶接してセル内部にて負極とリチウム極を短絡 させ、 巾 1 0 mm、 長さ 5 0 mm、 厚さ 0 . 1 mmのニッケル製負極端子を超音 波溶接した以外はセル 2の作成と同様にフィルム型キャパシタを 8セル組立てた (セルの初期評価）
セル 1〜 5の組み立て後 3日間目に各 1セルずつ分解したところ、 セル 3のリ チウム金属は完全に無くなつていたことから、 負極活物質の単位重量当たりに 6 5 0 F Z gの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。 残り のセル 1 , 2， 4 , 5はリチウム金属が残っていた。
組み立て後 7日間目に各 1セルずつ分解したところ、 いずれのセルもリチウム 金属は完全に無くなつていたことから、 全てのセルにおいて負極活物質の単位重 量当たりに 6 5 0 F Z gの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判 断した。
外部回路を用いて負極にリチウムを担持させる場合、 負極端子とリチウム極端 子との間にマイナス電圧を印加することにより、 担持する速度を速める事ができ た。 ただし、 印加するマイナス電圧が大きすぎると負極表面にリチウムが電析す ることもあるので、 注意が必要である。
(セルの特性評価）
セル 1〜 5の厚みをマイクロメータで測定した後、 それぞれ 1 0 0 0 mAの定 電流でセル電圧が 3 . 3 Vになるまで充電し、 その後 3 . 3 Vの定電圧を印加す る定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 1 0 0 mAの定電流でセル電圧 が 1 . 6 Vになるまで放電した。 この 3 . 3 V - 1 . 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。 また、 4回目は 1 O A放電を行い、放電直後の I Rドロップからセルの直流抵抗の測定を行った。 結果を表 1に示す。 ただし、 データは 6セルの平均である。
Figure imgf000039_0001
フィルム電池外形サイズが同じでも、 端子の取り方により活物質の充填率が変 わり容量、 エネルギー密度に差が現れる。 端子はセル 2またはセル 5のように同 方向にとる方がより高容量となり望ましい。
また、 外部回路を通じてリチウムを担持させたセル 1， 2， 3はセル表面が平 滑であり且つ直流内部抵抗も低いが、 セル内部で短絡させたセル 4 , 5はセル表 面に反り、 歪みがあり平均のセル厚みはセル 1 , 2， 3より厚くなつた。 特に電 極エツヂ部の歪みが大きくなる傾向にある。 更に、 直流内部抵抗もセル 1， 2， 3より大きい結果となった。
比較例 3
負極にリチウムを担持させない事以外は実施例 1と同様に 6セル組立てた。 上記 6セルに、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vになるま で充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行つ た。 次いで、 1 00mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 こ の 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を 評価したところ、 3 OmAhであった （6セルの平均値）。 このキャパシ夕のエネ ルギー密度は 4. 5Wh/ lであり、 1 OWhZ 1以下であった。 負極にリチウ ムを担持させない場合には、 充分な容量が得られなかった。
比較例 4
正極集電体に厚さ 20 mのアルミ箔、 負極集電体に厚さ 20 tmの銅箔を用 いる以外は、 実施例 1と同様に 7セル組立てた。 組み立て後すぐに負極端子とリ チウム極端子を短絡させた。 20日間室温にて放置後 1セル分解したところ、 リ チウム金属が殆ど残っていた。
上記残り 6セルに、 それぞれ 1 00 OmAの定電流で電池電圧が 3. 3Vにな るまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 1 0 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量 を評価したところ、 32mAhであった （6セルの平均値）。 このキャパシ夕のェ ネルギ一密度は 4. 8Wh/ lであり、 1 OWh/ 1以下であった。
集電体に金属箔 (気孔率 0 %) を用い、 リチウム極を負極と対向して配置させ た場合、 リチウムが負極に担持できず、 充分な容量が得られなかった。
実施例 4
リチウム極として、 320 mのリチウム金属箔を用いる以外は実施例 1と同 様に 7セル組み立てた。 組み立て後、 負極端子とリチウム極端子との間にポテン ショガルバノスタツト (北斗電工株式会社製、 HA— 30 1) により定電圧の条 件で 0 V印加し、 負極とリチウム極間に流れる電流をクーロン/アンペアアワー メーター （北斗電工株式会社製、 HF— 201) にて積算し、 積算電流量が負極 活物質の単位重量当たり 40 OmAhZgになった時点でリチウムの担持を終了 させることにより、 負極活物質の単位重量当たり 650 F/gの静電容量を得る ためのリチウムを予備充電させた。 リチウムの予備充電終了後、 1セルを分解し たところ、初期厚みの半分程度のリチウム金属箔が残っていることが確認できた。 また、 上記残り 6セルの負極とリチウム極との間の電位差を測定したところ、 いずれも 0. 25Vとそろつており、 6セルとも同様にリチウムが予備充電され ていることが確認できた。
外部回路を用いて負極にリチウムを担持させる場合、 クーロン/アンペアァヮ 一メータ一等を用いることにより、 セル内の準備したリチウム金属箔に対し、 任 意に担持量を制御することが可能であった。 すなわち、 リチウム極から負極への リチウム供給によって負極のリチウム担持量が 40 OmAhZgとなった。
上記残り 6セルに、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3Vにな るまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量 を評価したところ、 91 mAhであった （ 6セルの平均値）。 このキャパシ夕のェ ネルギー密度は 15WhZlであった。
上述の充電過程において、 リチウム極を参照極として用い負極電位を確認した ところ、 0. 18Vであり、 0 Vを下回ることはなかった。 負極電位が 0 Vを下 回った場合、 負極表面にリチウム金属が電析する場合があるので、 充電条件を決 定する際には注意が必要であるが、 本実施例のようにリチウム極を参照極として 使用可能な蓄電装置は充電時の負極電位を確認することができるので好適である t 実施例 5
160 mのリチウム金属箔を用いたリチウム極と同様のリチウム極を、 電極 積層ュニット 1の下部に配置させ、 参照極として用いる以外は実施例 1と同様に 7セル組み立てた。 尚、 参照極の端子はリチウム極とは反対に負極端子と同じ向 きになるように配置した。 組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子を短絡さ せた。
組み立て後 7日間目に 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全になくなつ ていたことから、 負極活物質の単位重量当たりに 650 F/gの静電容量を得る ためのリチウムが予備充電されたと判断した。
また、 上記残り 6セルの負極と参照極との間の電位差を測定したところ、 いず れも 0. 2 5Vとそろつており、 6セルとも同様にリチウムが予備充電されてい ることが確認できた。
上記残り 6セルに、 それぞれ 1 00 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vにな るまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量 を評価したところ、 9 ImAhであった （6セルの平均値）。 このキャパシ夕のェ ネルギー密度は 1 5 WhZ 1であった。
上述の充電過程において、 参照極を用い負極電位を確認したところ、 0. 1 8 Vであり、 0Vを下回ることはなかった。 負極電位が 0Vを下回った場合、 負極 表面にリチウム金属が電析する場合があるので、 充電条件を決定する際には注意 が必要である。 本実施例のように参照極を有した蓄電装置は充電時の負極電位を 確認することができるので好適であるが、 実施例 4のようにリチウム極に予備充 電に必要なリチウムよりも多くのリチウムを配置させ、 予備充電終了後に残った リチウム金属を参照極として使用する方がセルの構成としては簡便で好適である t 実施例 6
実施例 4で容量測定した 6セルに、 それぞれ 1 000 mAの定電流でセル電圧 が 3. 3 Vになるまで充電し、 その後 60°Cの恒温槽内に 6セルを移し 3. 3 V の電圧を 2000時間印加し続ける高温負荷試験を実施した。 試験終了後、 セル 組み立て後の容量測定と同様にセル容量を評価したところ、 82mA hであった (6セルの平均値）。セル容量測定後、負極端子とリチウム極端子との間にポテン ショガルバノスタツトにより 0 V印加し、 流れる電流をクーロンメーターにて積 算し、 積算電流量が負極活物質の単位重量当たり 5 OmAhZgになった時点で リチウムの担持を終了させ同様のセル容量測定を実施したところ、 9 lmA (6 セルの平均値） と高温負荷試験前の容量に戻った。
本実施例のように特性が劣化した蓄電装置にリチウム極から適切なリチウムを その後供給する使用方法は、 蓄電装置の長寿命化において好適である。
実施例 7
粒径 5〜 1 0 の L i C o02粉体 1 00重量部、 グラフアイト 5重量部を、 ポリフッ化ビニリデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリドン 50重量部に溶 解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該スラリーをカーボ ン系導電塗料をコーティングした厚さ 40 m (気孔率 50%) のアルミニウム エキスパンドメタルおよび厚さ 20 mのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗工、 乾燥し、 プレス後 285 の L i C o 02正極 1および 2を得た。
厚さ 40 xm (気孔率 50%) の銅エキスパンドメタルを 20 imの銅箔に換 える以外は、 実施例 1の負極の製造法と同様に、 PAS負極を得た。
(セル 6の作成）
実施例 1と同様の PAS負極と上記 L i C o〇2正極 1を第 1 5図に示すよう な形状で、 それぞれ 5. 0 X 7. 0 cm2 (端子溶接部を除く） にカットし、 セ パレー夕として厚さ 25 imのセルロース Zレーヨン混合不織布を用いて、 第 1 5図に示したように正極集電体、 負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側にな るよう配置し、 正極、 負極の対向面が 1 0層になるよう積層した。 尚、 正極集電 体および負極集電体はいずれも表裏面を貫通する孔を備えている。 最上部と最下 部はセパレ一夕を配置させて 4辺をテープ止めし、 正極集電体の端子溶接部 （5 枚）、 負極集電体の端子溶接部 （6枚） をそれぞれ巾 20mm、 長さ 5 0mm、 厚 さ 0. 1mmのアルミニウム製正極端子及びニッケル製負極端子に超音波溶接し て電極積層ュニット 3を得た。
3. 5mm深絞りした外装フィルムに第 1図に示したように、 リチウム極とし て、 リチウム金属箔 （220 πι、 5. 0 X 7. 0 cm2) を厚さ 80 /mのス テンレス網に圧着したものを用い、 負極と対向するように電極積層ュニット 3の 上部に 1枚配置し三極積層ユニットを得た。 尚、 リチウム極集電体の端子溶接部 (1枚） に巾 10mm、 長さ 50mm、 厚さ 1 mmのニッケル製リチウム極 端子を超音波溶接して、 第 1図に示すように正極端子と同じ向きになるように配 置した。
上記三極積層ュニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、 外装ラミネ 一トフイルムで覆い三辺を融着後、 電解液としてエチレンカーボネート、 ジェチ ルカーポネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で 3 ： 4 ： 1とした混合 溶媒に、 1モル/ 1の濃度に L i PF6を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り 一辺を融着させ、 フィルム型キャパシ夕を 1セル組立てた。 組み立て後、 負極端 子とリチウム極端子との間にポテンシヨガルバノスタツトにより 0 V印加し、 流 れる電流をクーロン/アンペアアワーメーターにて積算し、 積算電流量が負極活 物質の単位重量当たり 30 OmAhZgになった時点でリチウムの担持を終了さ せることにより予備充電させた。
(セル 7の作成）
上記銅箔を用いた PAS負極と対極として 5. 0 X 7. 0 cm2、 厚さ 1 60 mの金属リチウムを貼り付けたステンレス製メッシュを厚さ 50 mのポリエ チレン製不織布をセパレー夕として両側に介して積層させた模擬セルを、 6セル 組んだ。 参照極として金属リチウムを用いた。 電解液としては、 エチレンカーボ ネート、ジェチルカーポネートおよびプロピレン力一ポネートを重量比で 3 :4 ： 1とした混合溶媒に、 1モル/ 1の濃度に L i P F6を溶解した溶液を用いた。 負極活物質重量に対して 30 OmAhZg分のリチウムを充電した後、 模擬セ ルを分解して、 リチウムを担持した PAS負極を 6枚得た。
該リチウム担持 PAS負極 （6枚） と上記 L i C o〇2正極 2 ( 5枚） を用い る以外はセル 6の作成と同様にフィルム型キャパシ夕を 1セル組立てた。ただし、 組み立て後に負極へのリチウムの予備充電操作は行わなかった。 尚、 正極集電体 および負極集電体はいずれも孔を備えていない箔を用いている。
(放電時の正極および負極電位測定）
セル 6およびセル 7に対し、 それぞれ 1 5 OmAの定電流でセル電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 1 5 0 mAの定電流でセル電圧が 1 . 7 5 Vになるま で放電したところ、 いずれのセルもほぼ 1 1時間で放電を終了した。 セル内に配 置したリチウム極と正極および負極間の電位差を一時間毎に測定した中で、 充電 直後、 放電 2時間後、 4時間後、 8時間後、 1 1時間後の結果を表に示す。 表 2
Figure imgf000045_0001
通常、 L i C o 0 2正極の放電電位は 3 . 8 V付近の経時変化を伴わない平坦 部が認められるものである。 セル 6の正極電位は 3 . 8 V付近の経時変化を伴わ ない平坦部が測定できているが、 セル 7は測定できていない。 これは、 正極およ び負極の集電体に箔を用いるよりも、 集電体にメッシュを用いる方がリチウム極 近傍の電位はもとより、 積層ュニット内部の電極電位も測定できるためと考えら れる。
このことより、 正極および負極集電体に表裏面を貫通する孔を備えた集電体を 用いることは、 参照極 （本発明ではリチウム極） を用いて正極および負極の電位 をより正確に測定できるため、 集電体に箔を用いるよりも好適である。 発明の効果
以上説明したように、 本発明の蓄電装置は、 それぞれ外部回路と接続可能な正 極、 負極、 およびリチウム極、 並びに、 各極の間隙を充填する電解質を備えた蓄 電装置であって、 前記リチウム極は、 外部回路を通じて前記リチウム極と前記負 極との間に電流を流すことによ、り、 前記負極にリチウムを供給できるため、 負極 へのリチウムの担持むら、 セルの変形、 セルが完全に封止されていない状態で電 解液の温度上昇といった問題を容易に解決でき、 更にセルの再生に伴う長寿命化 も可能となる。 また、 リチウム極を参照極として用いることにより、 正極及び負 極の状態を個別に把握できる。 かかる特徴を有する本発明の蓄電装置は、 フィル ム型のリチウムィオン二次電池、 キャパシ夕などに好適に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極、 およびリチウム極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解 質を備え、 前記リチウム極は、 前記負極および Z又は正極と直接接触しないよう 配置されており、 外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および z又は正極 との間に電流を流すことにより、 前記負極および/又は正極にリチウムを供給で きることを特徴とする、 蓄電装置。
2 . 前記電解質は、 リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴と する、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
3 . 前記正極、 負極は、 それぞれ正極集電体、 負極集電体上に形成されており、 前記正極集電体および負極集電体は、 それぞれ表裏面を貫通する孔を備えること を特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
4 . 前記リチウム極は、 導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成されて おり、 前記リチウム極の少なくとも一部が前記リチウム極集電体の気孔部に埋め 込まれていることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
5 . 前記蓄電装置は、 ラミネートフィルムからなる外装容器を備えていることを 特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
6 . 前記リチウム極は、 前記負極および/または正極に対向するよう配置されて いることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
7 . 正極および負極からなる電極対を 3層以上積層した電極積層ュニットを備え たことを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
8 . 正極および負極からなる電極対を捲回した電極積層ュニットを備えたことを 特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
9 . 前記蓄電装置は、 キャパシ夕であることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記
1 0 . 前記正極は、 正極活物質としてリチウムイオンおよび Z又はァニオンを可 逆的に担持可能な物質を含有するとともに、 前記負極は、 負極活物質としてリチ ゥムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、 前記負極活物質の単位重量当た りの静電容量は、 正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上であり、 か つ、 正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、 請求の範 囲第 9項記載の蓄電装置。
1 1 . 前記負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、 水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する 不溶不融性基体であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 0項記載の蓄電装置。
1 2 . 前記リチウムの供給工程終了後に、 リチウム極に一部のリチウムが存在し ていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の蓄電装置。
1 3 . 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置を装備した電気機器。
1 4 . 互いに直接接触しないよう配置された正極、 負極、 リチウム極の 3極、 お よびリチウムイオンを移送可能な電解質を、 外装容器で封止する蓄電装置組立ェ 程、 前記外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および Z又は正極との間に 電流を流すことにより、 前記リチウム極から前記負極および Z又は正極にリチウ ムを供給するリチウム供給工程、 を含むことを特徴とする蓄電装置の製造方法。
1 5 . 前記リチウム供給工程終了後、 リチウム極における全量のリチウムが溶出 することを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の蓄電装置の製造方法。
1 6 . 前記リチウム供給工程終了後、 リチウム極に一部のリチウムが存在するこ とを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の蓄電装置の製造方法。
1 7 . リチウム極を参照極として用い、 正極電位、 負極電位を測定、 および蓄電 装置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする、 請求の 範囲第 1項記載の蓄電装置の使用方法。
1 8 . 前記蓄電装置の使用後、 或いは特性劣化後に、 前記外部回路を通じて前記 リチウム極と前記負極及びノまたは正極との間に電流を流すことにより、 前記リ チウム極から前記負極及び Zまたは正極にリチウムを供給することを特徴とする， 請求の範囲第 1項記載の蓄電装置の使用方法。
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