CN102842703A - 一种化学电源 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种化学电源，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于所述电源是由锂离子电池和超级电容器内部混合而成，负极经过预掺杂锂处理，使得负极的荷电状态（SOC）为30%。本发明提出的化学电源，特别是钛酸锂基的化学电源，不仅大倍率充放电性能优，而且循环寿命长，长期使用后不会内阻变大和胀气，具有高安全和良好的循环性能和功率性能，使得该种化学电源具有更宽的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源领域，特别地涉及一种钛酸锂基锂离子电池和超级电容器内混化学电源。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种新型的锂离子电池负极材料，它最大的特点就是“零应变性”。所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高了电极的循环寿命，减少循环带来的比容量衰减，也具有非常好的耐过充、过放特征；所以钛酸锂也是一种优异的电池材料。但是由于其自身的电导率低、大倍率放电性能较差，所以也限制其应用的领域。在目前的研究中，科研人员采用各种方法来提高其导电率，包括改变粒径，掺杂以及碳包覆等，但效果却不尽理想。由于锂离子电池的储能是通过正负极活性物质发生可逆的锂离子嵌入-脱出的方式来实现的，虽然这种反应高度可逆，但由于正负极材料结构的固有影响，使得在锂离子嵌入-脱出的过程中，材料的结构发生变化，从而使循环寿命受到限制。目前钛酸锂基的锂离子电池的循环寿命有所提高，可以达到6000次，容量衰减到初始的80%，但是功率特性却不尽人意。
而超级电容器（Supercapacitor），也叫电化学电容器，是一种性能介于传统静电电容器和电池之间的一种新型贮能装置，它的充放电效率高，具有比静电电容器更高的能量密度，稳定性高，能够实现快速大电流充放电以及环境友好等显著优点，而传统的双电层超级电容器采用活性碳作为正负极材料，工作电压受到限制，大大影响了超级电容器的能量密度。
结合锂离子电池和超级电容器各自的优点，克服两者的缺点，目前将超级电容器与锂离子二次电池这两种储能体系结合起来的方式有两种:一种是“外结合”，即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能器件或系统;另一种是“内结合”，即将两者有机地结合在同一单体中。
本发明是采用钛酸锂电池和超级电容器内部混合的方式制作化学电源，目的是通过两者的内部混合，使得该化学电源既具有高的能量密度，又具有优良的大倍率放电特性，然而由于化学电源正电极上同时具有锂离子储能和双电层储能功能，而负极具有锂离子储能的；若按照传统的钛酸锂基化学电源的制作工艺把极片、隔膜、电解液组合起来，在循环一定的寿命后会出现内阻增大，出气等现象，从而限制了该类型的化学电源的使用领域，为了解决上述问题设计的本发明。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钛酸锂基锂离子电池和超级电容器内混的化学电源，该化学电源具有更高的功率密度和更优的寿命性能，同时解决了循环过程中的胀气问题和内阻变大的问题，并且增大了化学电源的使用电位范围。
本发明提出一种化学电源，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于所述电源是由锂离子电池和超级电容器内部混合而成，负极经过预掺杂锂处理，使得负极的荷电状态（SOC）为30%。
较优地，所述负极是由负极材料和集流体组成，所述负极材料是钛酸锂。
较优地，所述负极采用锂源对钛酸锂进行预掺杂锂。
较优地，所述锂源是锂片或锂化合物的任何一种。
较优地，所述正极是由正极材料和集流体组成，所述正极材料由锂离子电池材料的一种和活性碳混合组成。
较优地，所述正极材料由锂离子电池材料的一种和活性碳混合组成，按100份计算，其中锂离子电池材料为20-100份，活性碳为0-80份。
较优地，所述锂离子电池材料是锰酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂的一种。
较优地，所述电解液由溶质和溶剂组成，溶剂由乙腈(CH3CN)和γ-丁内酯(GBL)组成，溶质为四氟硼酸锂(LiBF4)、四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)混合物。
较优地，所述溶剂的组成是：乙腈(CH3CN)为20~80份，γ-丁内酯(GBL) 20~80份(质量份数)；溶质按体积计，溶质的浓度为0.8～1.2mol/L，其中LiBF4的浓度是0~1.2mol/L、Et4NBF4的浓度是0～1.2mol/L。
较优地，所述集流体是铝箔或钛箔的一种，正负极的集流体相同。
较优地，所述集流体是有孔集流体，孔径大小是10μm，占空比为30%。
较优地，负极与正极的容量比为1.8~2.5。
较优地，所述化学电源的使用范围是1.8~2.7V。
本发明提出的化学电源，特别是钛酸锂基的化学电源，不仅大倍率充放电性能优，而且循环寿命长，长期使用后不会内阻变大和胀气，具有高安全和良好的循环性能，使得该种化学电源具有更宽的应用领域。
附图说明
关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及所附图式得到进一步的了解。
图1是本发明负极预掺杂锂原理示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施例。
表1为本发明化学电源正极不同配比的容量保持率对照表：
表1中的实施例的制作方法如下：
正极片的制作：将磷酸铁锂和活性碳按照一定比例混合，调成浆料，然后涂布在有孔集流体上，经烘干（110～120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120～130℃）制作成正极片。
负极片的制作：将钛酸锂调成浆料，然后涂布在有孔集流体上，经烘干（110～120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120～130℃）制作成负极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，最后注入1mol/L的电解液，其中溶质LiBF4 和Et4NBF4的均是0.5mol/L，溶剂乙腈(CH3CN)和γ-丁内酯(GBL)均为50份。组装成3Ah的化学电源。先采用锂源对该化学电源的负极进行预掺杂锂处理后，使得负极的荷电状态（SOC）为30%，然后对该化学电源进行性能测试。
其中，负极预掺杂锂原理如附图1所示：
该混合化学电源7由三个电极组成，分别是正极1、负极2和锂源极3，电源组装完成后，先将负极2和锂源极3连接进行放电，此时锂离子Li+4从锂源极3脱出，经过电解质5和隔膜6后嵌入到负极材料的晶格中，改变负极的荷电状态，从而改变化学电源中正负极的相位电位。
测试方法：
寿命测试：电源以30A的电流充电至2.7V，2.7V恒压5min，30A放电至1.8V，循环20000次后，计算容量保持率。
表1中的具体实施例如下：
实施例1
正极：磷酸铁锂100份，活性碳0份。
负极：钛酸锂未进行预处理。
负极与正极容量比：1.05。
实施例2
正极：磷酸铁锂100份，活性碳0份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：1.8。
实施例3
正极：磷酸铁锂100份，活性碳0份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
实施例4
正极：磷酸铁锂100份，活性碳0份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.5。
实施例5
正极：磷酸铁锂100份，活性碳0份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.8。
实施例6
正极：磷酸铁锂80份，活性碳20份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：1.8。
实施例7
正极：磷酸铁锂80份，活性碳20份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
实施例8
正极：磷酸铁锂80份，活性碳20份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.5。
实施例9
正极：磷酸铁锂80份，活性碳20份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.8。
实施例10
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：1.8。
实施例11
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
实施例12
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.5。
实施例13
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.8。
实施例14
正极：磷酸铁锂20份，活性碳80份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：1.8。
实施例15
正极：磷酸铁锂20份，活性碳80份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
实施例16
正极：磷酸铁锂20份，活性碳80份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.5。
实施例17
正极：磷酸铁锂20份，活性碳80份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.8。
表2为不同电解液容量保持率对照表：
表2中的实施例的制作方法如下：
选用表1得到的正负极的最佳实施例，即正极极片中磷酸铁锂与活性碳均为50份，负极和正极的容量比为2.2，然后注入不同配方的电解液和不同浓度的电解液。组装成3Ah的化学电源。采用锂源对该化学电源的负极进行预处理后，使得负极的荷电状态（SOC）为30%，然后对该化学电源进行化成和性能测试。
测试方法：
寿命测试：电源以30A的电流充电至2.7V，2.7V恒压5min，30A放电至1.8V，循环20000次后，计算容量保持率。
表2中的具体实施例如下：
实施例18
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：50份， GBL：50份；
浓度：0.5mol/L；
溶质：LiBF4 0.25 mol/L， Et4NBF4 0.25 mol/L。
实施例19
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：50份， GBL：50份；
浓度：0.8mol/L；
溶质：LiBF4 0.4 mol/L， Et4NBF4 0.4mol/L。
实施例20
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：50份， GBL：50份；
浓度：1.2mol/L；
溶质：LiBF4 0.6 mol/L， Et4NBF4 0.6mol/L。
实施例21
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：20份， GBL：80份；
浓度：0.5mol/L；
溶质：LiBF4 0.25 mol/L， Et4NBF4 0.25 mol/L。
实施例22
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：20份， GBL：80份；
浓度：0.8mol/L；
溶质：LiBF4 0.4 mol/L， Et4NBF4 0.4mol/L。
实施例23
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：20份， GBL：80份；
浓度：0.8mol/L；
溶质：LiBF4 0.5 mol/L， Et4NBF4 0.5mol/L。
实施例24
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：20份， GBL：80份；
浓度：1.2mol/L；
溶质：LiBF4 0.6 mol/L， Et4NBF4 0.6mol/L。
实施例25
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：0.5mol/L；
溶质：LiBF4 0.25 mol/L， Et4NBF4 0.25 mol/L。
实施例26
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：0.8mol/L；
溶质：LiBF4 0.4 mol/L， Et4NBF4 0.4mol/L。
实施例27
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：1.2mol/L；
溶质：LiBF4 0.6 mol/L， Et4NBF4 0.6mol/L。
实施例28
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：1.2mol/L；
溶质：LiBF4 0.6 mol/L， Et4NBF4 0.6mol/L。
实施例29
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
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溶质：LiBF4 0 mol/L， Et4NBF4 0.5mol/L。
实施例30
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
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溶质：LiBF4 0 mol/L， Et4NBF4 0.8 mol/L。
实施例31
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
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实施例32
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：0.5 mol/L；
溶质：LiBF4 0.5 mol/L， Et4NBF4 0 mol/L。
实施例33
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：0.8 mol/L；
溶质：LiBF4 0.8 mol/L， Et4NBF4 0 mol/L。
实施例34
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：1.2mol/L；
溶质：LiBF4 1.2 mol/L， Et4NBF4 0 mol/L。
实施例35
正极：磷酸铁锂50份，活性碳50份。
负极：钛酸锂进行预处理后，使得钛酸锂的荷电状态是30%SOC。
负极与正极容量比：2.2。
电解液：溶剂：CH3CN：80份， GBL：20份；
浓度：1.5mol/L；
溶质：LiBF4 0.75 mol/L， Et4NBF4 0.75 mol/L。
上述实施例说明了，本发明的能够改善内混电源的循环寿命和功率特性，表1和表2可以看出，正极极片中的锂离子电池材料和活性碳的含量、负极与正极的容量比以及电解液中溶质的组成和溶度对该混合电源的循环寿命和功率性能影响程度不同，从而可以看出负极的荷电状态（SOC）为30%，负极与正极的容量比为1.8~2.5，电解液中溶质的浓度为0.8～1.2mol/L较优，当超过这个比例后，寿命和功率性能大大衰减，这是由于无论何种缓蚀剂，当添加量超过最佳值后，均会增加电极的极化现象，从而导致样品的功率性能下降。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。
Claims (13)
1.一种化学电源，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于所述电源是由锂离子电池和超级电容器内部混合而成，负极经过预掺杂锂处理，使得负极的荷电状态（SOC）为30%。
2.如权利要求1所述的化学电源，其特征在于所述负极是由负极材料和集流体组成，所述负极材料是钛酸锂。
3.如权利要求2所述的化学电源，其特征在于所述负极采用锂源对钛酸锂进行预掺杂锂。
4.如权利要求3所述的化学电源，其特征在于所述锂源是锂片或锂化合物的任何一种。
5.如权利要求1所述的化学电源，其特征在于所述正极是由正极材料和集流体组成，所述正极材料由锂离子电池材料的一种和活性碳混合组成。
6.如权利要求5所述的化学电源，其特征在于所述正极材料由锂离子电池材料的一种和活性碳混合组成，按100份计算，其中锂离子电池材料为20-100份，活性碳为0-80份。
7.如权利要求5所述的化学电源，其特征在于所述锂离子电池材料是锰酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂的一种。
8.如权利要求1所述的化学电源，其特征在于所述电解液由溶质和溶剂组成，溶剂由乙腈(CH3CN)和γ-丁内酯(GBL)组成，溶质为四氟硼酸锂(LiBF4)、四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)混合物。
9.如权利要求8所述的化学电源，其特征在于所述溶剂的组成是：乙腈(CH3CN)为20~80份，γ-丁内酯(GBL) 20~80份(质量份数)；溶质按体积计，溶质的浓度为0.8～1.2mol/L，其中LiBF4的浓度是0~1.2mol/L、Et4NBF4的浓度是0～1.2mol/L。
10.如权利要求2或5所述的化学电源，其特征在于所述集流体是铝箔或钛箔的一种，正负极的集流体相同。
11.如权利要求10所述的化学电源，其特征在于所述集流体是有孔集流体，孔径大小是10μm，占空比为30%。
12.如权利要求1所述的化学电源，其特征在于所述负极与正极的容量比为1.8~2.5。
13.如权利要求1所述的化学电源，其特征在于所述化学电源的使用范围是1.8~2.7V。
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