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WO2004048645A1 - Tole d'acier nu ou d'acier zingue revetue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymere, et procede de fabrication par electrodeposition - Google Patents

Tole d'acier nu ou d'acier zingue revetue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymere, et procede de fabrication par electrodeposition Download PDF

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WO2004048645A1
WO2004048645A1 PCT/FR2003/003377 FR0303377W WO2004048645A1 WO 2004048645 A1 WO2004048645 A1 WO 2004048645A1 FR 0303377 W FR0303377 W FR 0303377W WO 2004048645 A1 WO2004048645 A1 WO 2004048645A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
layer
polymer
sheet
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2003/003377
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Petitjean
Eric Jacqueson
Claude Arnoux
Guy Durand
Joseph Sliviack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USINOR SA
Original Assignee
USINOR SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by USINOR SA filed Critical USINOR SA
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Priority to JP2004554600A priority patent/JP2006506531A/ja
Priority to CA002506355A priority patent/CA2506355A1/fr
Priority to EP03782562A priority patent/EP1565597A1/fr
Priority to BR0316302-4A priority patent/BR0316302A/pt
Priority to MXPA05005285A priority patent/MXPA05005285A/es
Priority to US10/532,804 priority patent/US20060166031A1/en
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    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component

Definitions

  • the present invention relates to a sheet of bare steel or galvanized steel coated with a layer of zinc or zinc alloy comprising a polymer, as well as a method of manufacturing such a sheet by electrodeposition. These sheets are more particularly intended for the manufacture of automobiles.
  • the invention therefore aims to remedy the drawbacks of the prior art by providing a coated sheet allowing direct subsequent adhesion of organic coatings in thin layer, without harm to the environment, with improved productivity.
  • a first object of the invention is constituted by a sheet of bare steel or galvanized steel, characterized in that it is further coated on at least one of its faces by a single layer of zinc or zinc alloy containing 0.15 to 1% by weight of a polymer consisting of 6 to 150 identical or different units, preferably at most 80 identical or different units, and advantageously 20 to 30 identical or different units, of general formula:
  • the sheet according to the invention successively comprises:
  • the sheet can also further comprise a layer of zinc interposed between the steel layer and the single layer of zinc or zinc alloy containing the polymer.
  • the sheet according to the invention successively comprises:
  • a layer based on polyurethane optionally comprising electroconductive particles, such as, for example, zinc particles and / or iron phosphides.
  • it can also further comprise a layer of zinc interposed between the steel layer and the single layer of zinc or zinc alloy containing the polymer.
  • the sheet according to the invention as it has just been defined in its various embodiments can, in addition, be such that the single layer of zinc or zinc alloy containing the polymer is in turn covered with an organic coating layer, chosen from the group formed by polyurethanes, epoxy resins, polyesters, and their mixtures, said organic coating possibly also comprising electrically conductive particles.
  • the polymer content of its coating layer is between 0.15 and 1% by weight, preferably between 0.15 and 0.60% by weight.
  • the method according to the invention can also have the following characteristics, alone or in combination:
  • the polymer concentration in the bath is between 0.9 and 1.1 g / l
  • the sheet of bare steel or zinc-plated steel is passed through the electrodeposition bath at a speed of between 50 and 150 m / min, - the Zn ++ ion concentration of the electrodeposition bath is between 40 and 100 g / l,
  • the temperature of the electrodeposition bath is between 30 and 70 ° C
  • the average current density is less than 120 A / dm 2 .
  • the invention consists in depositing a zinc coating on a bare or galvanized steel sheet, said zinc coating incorporating a particular organic molecule, on the surface and / or in the mass of the zinc coating.
  • the sheet thus coated has excellent adhesion characteristics for a subsequent organic coating, without the need to carry out a pretreatment toxic to the environment.
  • the composite coating (zinc / organic polymer) can be deposited by any suitable process.
  • the organic molecule can be added to an electrodeposition bath before the actual electrodeposition operation.
  • the coating is then deposited under the conventional conditions of electrodeposition of a metal coating.
  • the organic molecule present in the bath is incorporated into the mass and / or on the surface of the metal coating, which leads to the production of a composite coating (zinc + organic molecule).
  • the inventors have shown that when the polymer concentration in the electroplating bath is insufficient, that is to say less than 0.8 g / l, the incorporation of the polymer into the composite coating is insufficient.
  • the surface appearance of the composite coating (zinc / polymer) is degraded.
  • the polymer concentration in the bath is preferably included between 0.9 and 1.1 g / l.
  • the coating can be deposited on one side, or on both sides of the steel sheet.
  • the current density must remain less than 160 A / dm 2 , since from 160 A / dm 2 the burn-out limits of the coating are reached composite (zinc / polymer), which results in a dark and dendritic appearance of the coating. It is preferably less than 120 A / dm 2 , because the inventors have demonstrated that from this value, the adhesion of the organic coating begins to deteriorate, and to avoid this degradation, it is also necessary to simultaneously increase the speed of the steel sheet in the electroplating bath.
  • the running speed of the steel sheet is greater than 150 m / min, the deposition of the composite coating (zinc / polymer) becomes insufficient for the adhesion of the subsequent organic coating to be sufficient. If the running speed is less than 50 m / min, the adhesion of the organic coating is insufficient, because the threshold current density from which the burns of the composite coating begin to occur is reduced.
  • the concentration of Zn 2+ ion in the electrodeposition bath must be less than 100 g / l, since the inventors have demonstrated that beyond 100 g / l the adhesion of the organic coating is insufficient. It must be greater than 40 g / l to avoid the burn problems of the composite coating.
  • the bath temperature is between 30 and 70 ° C, in fact it is not conceivable, in industry, to work at temperatures above 70 ° C when it is not necessary. In addition, below 30 ° C, the conductivity of the bath becomes insufficient for the deposition of the composite coating on the sheet to be done correctly.
  • a bilayer coating (zinc) / (zinc + organic molecule), still by electrodeposition.
  • the bath of pure zinc is then used on the first cells of the line in order to deposit a first layer of zinc, while the bath enriched in organic molecule is used on the cells at the end of the line in order to deposit a second layer of zinc. organic molecule.
  • the present inventors believe that the organic functions present on the surface of the zinc coating could be used as a base for attaching the organic coating, thus ensuring its adhesion to the metallic coating in the absence of any treatment. surface area.
  • the molecules used in the context of the present invention are polymers consisting of 6 to 150 identical or different units, preferably at most 80 identical or different units, and advantageously from 20 to 30 identical or different units, of general formula:
  • polymers such as polyacrylamides or polymethacrylamides, but also polyacrylamide / polyallyl copolymers.
  • Example 1 An electroplating bath having the following composition is prepared:
  • M4 polyacrylamide of which the group R is H, of molecular mass 1500 g, comprising about 25 patterns).
  • the pH of the bath is close to 0 and its bath temperature is maintained between 40 and 60 ° C.
  • a steel plate is placed on a cathode.
  • the cathode is placed facing an insoluble anode.
  • the support salt previously prepared, is circulated in the interval between the cathode and the anode at speeds approaching 100 m / min (the width of the interval between the cathode and the anode is 10 mm).
  • An electric current of about 100 A / dm 2 is then passed until a coating with a thickness of 7.5 ⁇ m is obtained.
  • the Zn-4 composite deposit thus obtained has a perfectly homogeneous appearance.
  • the layer has a thickness of between 6 and 8 ⁇ m.
  • the sheet A thus coated is in accordance with the invention.
  • Granodin 1456 is applied using a coating tool of the roll-coat type and with a deposited layer weight included in the range recommended by the supplier (ie 8-12 mg / m 2 of deposited titanium).
  • a layer based on epoxy resin containing zinc micro-balls, of the Bonazinc 3005 type (sold by PPG) is applied to the surface coated with Zn-M4. ).
  • the layer has a thickness of between 5 and 6 ⁇ m.
  • the sheet D thus coated is in accordance with the invention.
  • the coatings of pure zinc were developed under the conditions of the prior art (without M4 in the bath). Nupal is applied using a tool coating of the roll-coat type and with a deposited layer weight included in the range recommended by the supplier (ie 80-120 mg / m 2 of dry extract).
  • ZnSO 4 , 7H 2 O concentrations of ZnSO 4 , 7H 2 O
  • the Zn 2+ concentrations are respectively 85 g / l and 119 g / l.
  • a polyacrylamide with a molecular weight of 10,000 g comprises approximately 166 units.
  • a steel plate is deposited on a cathode.
  • the cathode is placed facing an insoluble anode.
  • the support salt previously prepared, is circulated in the interval between the cathode and the anode at speed V (the width of the interval between the cathode and the anode is 10 mm).
  • An electric current is then passed with a DC current density until a coating of 7.5 ⁇ m in thickness is obtained.
  • the zinc-polyacrylamide deposit thus obtained has a perfectly homogeneous appearance.
  • the values of the parameters outside the invention have been underlined.
  • a layer comprising a resin based on epoxy and polyurethane containing zinc beads, of the Granocoat ZE type is applied to the surface coated with Zn-polyacrylamide. (marketed by Henkel).
  • Zn-polyacrylamide marketed by Henkel
  • two coated steel sheets are also prepared according to the prior art: a steel sheet V covered with a layer of 7.5 ⁇ m of pure zinc, then directly one with a layer of Granocoat ZE , - a steel sheet W covered with a layer of 7.5 ⁇ m of pure zinc, then a conversion treatment obtained from a Granodine 1457 solution marketed by Henkel (based on titanium), then d '' a layer of Granocoat ZE with a thickness of 4 ⁇ m.
  • Granodine 1457 is applied using a roll-coat type tool and with a deposited layer weight included in the range recommended by the supplier (ie 8 mg / m 2 of titanium).
  • the polyacrylamide concentration is between 0.8 and 1.2 g / l, and preferably between 0.9 and 1.1 g / l. Indeed, when the polyacrylamide concentration is 0.2 or 0.5 g / l (sheets G and H), this is insufficient to obtain good adhesion of the organic coating.
  • the number of units included in the polyacrylamide does not exceed 150.
  • a polyacrylamide of general formula is used in accordance with the invention but comprising approximately 166 units (sheet U)
  • the adhesion of the organic coating is insufficient.
  • the concentration of PAC of molecular weight of 10,000 g has been greatly reduced, since the inventors have found that when its concentration is 1 g / l, then the surface appearance of the composite coating is greatly degraded, which is unacceptable.
  • either the surface appearance of the coating is disadvantaged by maintaining the concentration of the polymer in the electrolytic bath at approximately 1 g / l in accordance with the invention, or an insufficient adhesion of the organic coating is obtained by reducing the concentration of the polymer in the electrolytic bath.
  • the current density is between 120 and 160 A / dm 2
  • the speed is adjusted by increasing it, so as to avoid the burning phenomena of the composite coating (zinc + polymer).
  • care must also be taken to reduce the current density to avoid the burning phenomena of the composite coating.

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Abstract

L'invention concerne une tôle d'acier nu ou d'acier zingué, revêtue en outre sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1 % en poids d'un polymère d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale : (CH2C(R)(CONH2))­ avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, et un procédé de fabrication de ces tôles par électrodéposition en bain sulfates.

Description

Tôle d'acier nu ou d'acier zingué revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymère, et procédé de fabrication par électrodéposition
La présente invention concerne une tôle d'acier nu ou d'acier zingué revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymère, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une telle tôle par électrodéposition. Ces tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication d'automobiles.
Dans les zones confinées ou les zones de sertis de la carrosserie d'une automobile, des phénomènes de corrosion accélérée peuvent se produire. Plusieurs stratégies peuvent être mise en œuvre, séparément ou conjointement, par les constructeurs automobiles pour éviter ces phénomènes. L'une d'entre elles consiste à utiliser des tôles d'acier recouvertes d'une couche de zinc, déposée par électrodéposition ou par galvanisation, elle-même recouverte d'une couche de revêtement organique mince, déposée par enduction.
Classiquement, lorsqu'on souhaite revêtir une surface métallique d'un revêtement organique (que ce soit une couche de revêtement organique mince ou une couche de peinture), on opère un traitement de surface préalable, dont le rôle principal est d'assurer l'adhérence du revêtement organique sur la surface métallique. Parmi les traitements de surface les plus courants, on peut citer les traitements de chromatation, les traitements de phosphatation, les traitements à base de silane ou les traitements à base de titane. Le choix du traitement de surface dépend de la nature chimique des revêtements organiques ultérieurs.
Ces traitements sont indispensables si l'on veut que les revêtements ultérieurs adhèrent convenablement, mais leur utilisation pose un certain nombre de problèmes. Ainsi, leur dépôt nécessite de disposer d'une installation spécifique dédiée à la mise en œuvre du traitement, le traitement des effluents générés peut être coûteux comme c'est le cas pour les traitements de phosphatation, et certains des produits mis en œuvre sont éco-toxiques, notamment dans le cas de la chromatation. Dans le cas particulier des traitements à base de titane, il est en outre nécessaire d'assurer une parfaite maîtrise du poids de couche déposé, car la fourchette de poids de couche conduisant à des caractéristiques satisfaisantes est étroite. Les traitements à base de silane sont, quant à eux, relativement fragiles et risquent notamment d'être dégradés par les solutions de dégraissage et de phosphatation utilisées par les constructeurs automobiles, avant le dépôt par cataphorèse de la première couche de peinture.
L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en mettant à disposition une tôle revêtue permettant d'obtenir une adhérence ultérieure directe de revêtements organiques en couche mince, sans nuisances pour l'environnement, avec une productivité améliorée.
A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par une tôle d'acier nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre revêtue sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1 % en poids d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de préférence d'au plus 80 motifs identiques ou différents, et avantageusement 20 à 30 motifs identiques ou différents, de formule générale :
-(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention comprend successivement :
- une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis
- une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être additionnée de résine polyuréthane et comportant éventuellement des particules électroconductrices, comme par exemple des particules de zinc et/ou des phosphures de fer. Dans ce mode de réalisation, la tôle peut également comprendre en outre une couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention comprend successivement :
- une couche d'acier, puis
- une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis
- une couche à base de polyuréthane comportant éventuellement des particules électroconductrices, comme par exemple des particules de zinc et/ou des phosphures de fer.
Dans ce mode de réalisation, elle peut également comprendre en outre une couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère.
La tôle selon l'invention telle qu'elle vient d'être définie dans ses différents modes de réalisation peut, en outre, être telle que la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère est à son tour recouverte d'une couche de revêtement organique, choisi dans le groupe formé par les polyurethanes, les résines époxy, les polyesters, et leurs mélanges, ledit revêtement organique pouvant en outre comporter des particules électro-conductrices.
La teneur en polymère de sa couche de revêtement est comprise entre 0,15 et 1 % en poids, de préférence comprise entre 0,15 et 0,60% en poids.
Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'une tôle selon l'invention, dans lequel on fait défiler une tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au moins un sel support, 0,8 à 1 ,2 g/l d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, et de préférence d'au plus 80 motifs identiques ou différents, de formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH compris entre 0 et 3, et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite tôle et au moins une anode disposée dans ledit bain, à une densité moyenne de courant comprise entre 60 et 160 A/dm2 et sensiblement constante.
Le procédé selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison :
- la concentration en polymère dans le bain est comprise entre 0,9 et 1 ,1 g/l,
- on fait défiler la tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain d'électrodéposition à une vitesse comprise entre 50 et 150 m/min, - la concentration en ion Zn++ du bain d'électrodéposition est comprise entre 40 et 100 g/l,
- la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et 70°C,
- la densité moyenne du courant est inférieure à 120 A/dm2.
L'invention consiste à déposer un revêtement de zinc sur une tôle d'acier nu ou zingué, ledit revêtement de zinc incorporant une molécule organique particulière, en surface et/ou dans la masse du revêtement de zinc.
La tôle ainsi revêtue présente d'excellentes caractéristiques d'adhérence pour un revêtement organique ultérieur, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un pré-traitement toxique pour l'environnement.
D'un point de vue pratique, le revêtement composite (zinc/polymère organique) peut être déposé par tout procédé adapté. En particulier, la molécule organique peut être additionnée dans un bain d'électrodéposition avant l'opération d'électrodéposition proprement dite. Le dépôt du revêtement s'opère ensuite dans les conditions classiques d'électrodéposition d'un revêtement métallique. La molécule organique présente dans le bain s'incorpore dans la masse et/ou en surface du revêtement métallique, ce qui conduit à l'obtention d'un revêtement composite (zinc + molécule organique). Cependant, les inventeurs ont mis en évidence que lorsque la concentration en polymère dans le bain d'électrodéposition est insuffisante, c'est à dire inférieure à 0,8 g/l, l'incorporation du polymère dans le revêtement composite est insuffisante. Au-delà de 1 ,2 g/l de polymère, l'aspect de surface du revêtement composite (zinc/polymère) est dégradé. La concentration en polymère dans le bain est de préférence comprise entre 0,9 et 1 ,1 g/l. Le revêtement peut être déposé sur une seule face, ou bien sur les deux faces de la tôle d'acier.
Le bain d'électrodéposition pouvant être utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention est à base de sulfates et comprend, notamment, du sulfate de zinc, et au moins un sel support, ainsi que la molécule organique selon l'invention.
On peut régler son pH, si nécessaire, par l'ajout d'acides appropriés. On a vu que le pH doit être compris entre 0 et 3. En effet, au-delà d'un pH 3, le dépôt du revêtement composite (zinc/polymère) est impossible, car la conductivité du bain électrolytique est insuffisante. Les inventeurs ont mis en évidence que le dépôt du revêtement composite (zinc/polymère) sur le substrat ne débute qu'à partir d'une densité moyenne de courant supérieure à 60 A/dm2. Cependant, pour éviter que l'adhérence du revêtement composite avec le revêtement organique ultérieur soit dégradée, la densité de courant doit rester inférieure à 160 A/dm2, car à partir de 160 A/dm2 on atteint les limites de brûlure du revêtement composite (zinc/polymère), ce qui se traduit par un aspect sombre et dendritique du revêtement. Elle est de préférence inférieure à 120 A/dm2, car les inventeurs ont mis en évidence qu'à partir de cette valeur, l'adhérence du revêtement organique commence à se dégrader, et pour éviter cette dégradation, il est également nécessaire d'augmenter simultanément la vitesse de la tôle d'acier dans le bain d'électrodéposition.
Lorsque la vitesse de défilement de la tôle d'acier est supérieure à 150 m/min, le dépôt du revêtement composite (zinc/polymère) devient insuffisant pour que l'adhérence du revêtement organique ultérieur soit suffisante. Si la vitesse de défilement est inférieure à 50 m/min, l'adhérence du revêtement organique est insuffisante, car on diminue la densité de courant seuil à partir de laquelle les brûlures du revêtement composite commencent à se produire.
La concentration en ion Zn2+ du bain d'électrodéposition doit être inférieure à 100 g/l, car les inventeurs ont mis en évidence qu'au-delà de 100 g/l l'adhérence du revêtement organique est insuffisante. Elle doit être supérieure à 40 g/l pour éviter les problèmes de brûlure du revêtement composite.
La température du bain est comprise entre 30 et 70°C, en effet il n'est pas concevable, dans l'industrie, de travailler à des températures supérieures à 70°C lorsque cela n'est pas nécessaire. En outre, en dessous de 30°C, la conductivité du bain devient insuffisante pour que le dépôt du revêtement composite sur la tôle se fasse correctement.
Dans un autre mode de réalisation, il est également possible de déposer un revêtement bicouche (zinc) / (zinc + molécule organique ), toujours par électrodéposition. Dans ce cas, il est nécessaire de disposer de deux bains d'électrodéposition différents : un bain d'électrozingage standard et un bain d'électrozingage dans lequel est additionnée la molécule organique. Le bain de zinc pur est alors utilisé sur les premières cellules de la ligne afin de déposer une première couche de zinc, tandis que le bain enrichi en molécule organique est utilisé sur les cellules de fin de ligne afin de déposer une deuxième couche de zinc-molécule organique.
Sans vouloir être tenu par une théorie, les présents inventeurs pensent que les fonctions organiques présentes en surface du revêtement de zinc pourraient être utilisées comme base d'accrochage du revêtement organique, assurant ainsi son adhérence sur le revêtement métallique en l'absence de tout traitement de surface préalable.
Les molécules utilisées dans le cadre de la présente invention sont des polymères constitués de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de préférence d'au plus 80 motifs identiques ou différents, et avantageusement de 20 à 30 motifs idnetiques ou différents, de formule générale :
-(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle. On préfère plus particulièrement les polymères tels que les polyacrylamides ou les polyméthacrylamides, mais aussi les copolymères polyacrylamide / polyallyle.
Les exemples de réalisation qui vont être décrits illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 On prépare un bain d'électrodéposition ayant la composition suivante :
- ZnSO4, 7 H2O : 287,5 g/l, soit 65 g/l de Zn2+
- H2SO4 : 85 g/l - polyacrylamide, noté M4, en solution aqueuse à 50 % massique : 1 g/l de la solution aqueuse (M4 : polyacrylamide dont le groupe R est H, de masse moléculaire 1500 g, comprenant environ 25 motifs).
Le pH du bain est voisin de 0 et sa température du bain est maintenue entre 40 et 60°C.
Une plaque d'acier est déposée sur une cathode. La cathode est disposée face à une anode insoluble. On fait circuler le sel support, préparé préalablement, dans l'intervalle entre la cathode et l'anode à des vitesses avoisinant les 100 m/min (la largeur de l'intervalle entre la cathode et l'anode est de 10 mm). On fait alors passer un courant électrique d'environ 100 A/dm2 jusqu'à ce que l'on obtienne un revêtement d'épaisseur 7,5 μm. Le dépôt composite de Zn- 4 ainsi obtenu présente un aspect parfaitement homogène.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face revêtue de Zn-M4 une couche organique à base de résine polyurétane comprenant des phosphures de fer, du type Granocoat LC de la société Henkel. La couche a une épaisseur comprise entre 6 et 8 μm. La tôle A ainsi revêtue est conforme à l'invention.
A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues selon l'art antérieur :
- une tôle d'acier B recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis directement d'une couche de Granocoat LC,
- une tôle d'acier C recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis d'un traitement de surface de conversion obtenu à partir d'une solution de Granodine 1456 commercialisée par Henkel (à base de titane), puis d'une couche de Granocoat LC. Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art antérieur (sans M4 dans le bain). La Granodine 1456 est appliquée à l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans la fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. 8-12 mg/m2 de titane déposé).
On réalise ensuite un test d'adhérence du revêtement organique Granocoat LC sur les trois substrats métalliques en respectant le mode opératoire suivant : a on réalise deux emboutis Erichsen de profondeur 8 mm en déformant à partir de la face non revêtue,
B on applique un scotch normalisé 3M sur un des deux emboutis, côté face revêtue, a on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon la notation suivante : - 0 aucun arrachement
- 5 arrachement total, » on plonge ensuite la tôle ainsi déformée dans les bains classiques de dégraissage et de phosphatation utilisés par les constructeurs automobiles, 18 on applique un scotch normalisé 3 sur le deuxième embouti, toujours côté face revêtue,
H on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon la même notation.
On obtient donc deux notes pour l'adhérence du revêtement organique : l'une avant passage dans les bains de dégraissage et de phosphatation et l'autre après passage dans ces bains.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est excellente et se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc + Pré-traitement + revêtement organique.
Mais, l'application en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc pur selon l'art antérieur conduit à des résultats rédhibitoires en terme d'adhérence.
Exemple 2
On fabrique une tôle d'acier revêtue d'une couche de Zn/lv.4 obtenue dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'essai réalisé dans l'exemple 1.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face revêtue de Zn-M4 une couche à base de résine époxy contenant des micro-billes de zinc, de type Bonazinc 3005 (commercialisé par PPG). La couche a une épaisseur comprise entre 5 et 6 μm. La tôle D ainsi revêtue est conforme à l'invention.
A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues selon l'art antérieur :
- une tôle d'acier E recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis directement d'une couche de Bonazinc 3005,
- une tôle d'acier F recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis d'une couche de prétraitement à base de silane, de type Nupal (commercialisé par PPG), puis d'une couche de Bonazinc 3005.
Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art antérieur (sans M4 dans le bain). Le Nupal est appliqué à l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans la fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. 80-120 mg/m2 d'extrait sec).
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0001
Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique de type résine époxy, appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est excellente et se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc + Pré-traitement à base de silane + résine époxy.
Mais, l'application en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc pur selon l'art antérieur conduit là-aussi à des résultats rédhibitoires en terme d'adhérence.
Exemple 3
On fabrique différentes tôles d'acier (G à U) revêtues d'une couche de zinc/polyacrylamide obtenues par électrodéposition dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc (ZnSO4, 7 H2O), de l'acide sulfurique (H2SO4), et un polyacrylamide (PAC) dont le groupe R est H, de masse moléculaire M. M. variable, en solution aqueuse à 50 % massique, dans les conditions de concentration (g/l), de pH, de température T, de vitesse V du sel support, et de densité de courant D.C. qui sont décrites dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Lorsque les concentrations respectives en ZnSO4, 7H2O sont de 373,6 g/l et de 527,5 g/l, les concentrations en Zn2+ sont respectivement de 85 g/l et de 119 g/l. Un polyacrylamide de masse moléculaire 10000 g comprend environ 166 motifs.
A cet effet, une plaque d'acier est déposée sur une cathode. La cathode est disposée face à une anode insoluble. On fait circuler le sel support, préparé préalablement, dans l'intervalle entre la cathode et l'anode à la vitesse V (la largeur de l'intervalle entre la cathode et l'anode est de 10 mm). On fait alors passer un courant électrique avec une densité de courant DC jusqu'à ce qu'on obtienne un revêtement de 7,5 μm d'épaisseur. Le dépôt de zinc-polyacrylamide ainsi obtenu présente un aspect parfaitement homogène. Les valeurs des paramètres en dehors de l'invention ont été soulignées.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face revêtue de Zn-polyacrylamide une couche comprenant une résine à base d'époxy et de polyurethane contenant des billes de zinc, de type Granocoat ZE (commercialisé par Henkel). A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues selon l'art antérieur : une tôle d'acier V recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis directement une d'une couche de Granocoat ZE, - une tôle d'acier W recouverte d'une couche de 7,5 μm de zinc pur, puis d'un traitement de conversion obtenu à partir d'une solution Granodine 1457 commercialisée par Henkel (à base de titane), puis d'une couche de Granocoat ZE d'une épaisseur de 4 μm. Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art antérieur (sans polyacrylamide dans le bain). La Granodine 1457 est appliquée à l'aide d'un outil de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans la fourchette préconisée par le fournisseur (soit 8 mg/m2 de titane).
On réalise ensuite un test d'adhérence du revêtement organique Granocoat ZE sur les dix-sept tôles d'acier en respectant le mode opératoire décrit dans l'essai réalisé dans l'exemple 1.
L'arrachement du revêtement organique est coté selon la notation suivante :
0 aucun arrachement
1 très peu d'arrachement
2 peu d'arrachement 3 arrachement moyen : limite tout juste acceptable
4 arrachement important
5 arrachement total.
Les résultats des essais d'adhérence sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique de type résine à base d'époxy et de polyurethane, appliqué en direct sur un revêtement composite (zinc/polymère) se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc + pré-traitement à base de titane + résine à base d'époxy et de polyurethane, sous réserve que :
La concentration en polyacrylamide soit comprise entre 0,8 et 1 ,2 g/l, et de préférence entre 0,9 et 1 ,1 g/l. En effet, lorsque la concentration en polyacrylamide est de 0,2 ou 0,5 g/l (tôles G et H), celle-ci est insuffisante pour obtenir une bonne adhérence du revêtement organique.
Conformément à l'invention, le nombre de motifs compris dans le polyacrylamide ne dépasse pas 150. En effet, lorsqu'on utilise un polyacrylamide de formule générale conforme à l'invention mais comprenant environ 166 motifs (tôle U), l'adhérence du revêtement organique est insuffisante. La concentration en PAC de masse moléculaire de 10000 g a été fortement réduite, car les inventeurs ont constaté que lorsque sa concentration est de 1 g/l, alors l'aspect de surface du revêtement composite est fortement dégradé, ce qui est inacceptable. Ainsi lorsque la longueur des chaînes du polyacrylamide augmente, et en particulier à partir de 150 motifs, soit on défavorise l'aspect de surface du revêtement (zinc/polyacrylamide) en maintenant la concentration du polymère dans le bain électrolytique à environ 1 g/l conformément à l'invention, soit on obtient une adhérence du revêtement organique insuffisante en diminuant la concentration du polymère dans le bain électrolytique. Lorsque la densité de courant est comprise entre 120 et 160 A/dm2, on ajuste la vitesse en l'augmentant, de manière à éviter les phénomènes de brûlure du revêtement composite (zinc+polymère). De la même façon, lorsque la vitesse de la tôle diminue (ou encore la vitesse de l'electrolyte selon les essais conformes à l'invention), il faut également veiller à diminuer la densité de courant pour éviter les phénomènes de brûlure du revêtement composite
(zinc/polymère).

Claims

REVENDICATIONS
1. Tôle d'acier nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre revêtue sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1 % en poids d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale :
-(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle.
2. Tôle selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche contient de 0,15 à 0,60% en poids dudit polymère.
3. Tôle selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère est à son tour recouverte d'une couche de revêtement organique choisi dans le groupe formé par les polyurethanes, les résines époxy, les polyesters et leurs mélanges, ledit revêtement organique pouvant en outre comporter des particules électro- conductrices.
4. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement :
- une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis
- une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être additionnée de résine polyurethane et comportant éventuellement des particules électroconductrices.
5. Tôle selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite tôle comprend en outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère.
6. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement :
- une couche d'acier, puis
- une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis - une couche à base de polyurethane comportant éventuellement des particules électroconductrices.
7. Tôle selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite tôle comprend en outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère.
8. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère est constitué d'au plus 80 motifs identiques ou différents.
9. Tôle selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit polymère est constitué de 20 à 30 motifs identiques ou différents.
10. Procédé de fabrication d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait défiler une tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au moins un sel support, 0,8 à 1 ,2 g/l d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH compris entre 0 et 3, et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite tôle et au moins une anode disposée dans ledit bain, à une densité moyenne de courant comprise entre 60 et 160 A/dm2 et sensiblement constante.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en que la concentration en polymère dans le bain d'électrodéposition est comprise entre 0,9 et 1 ,1 g/l.
12. Procédé selon la revendications 10 ou 11 , caractérisé en ce que l'on fait défiler ladite tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain d'électrodéposition à une vitesse comprise entre 50 et 150 m/min.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la concentration en ion Zn++ est comprise entre 40 et 100 g/l.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et 70°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la densité moyenne de courant est inférieure à 120 A/dm2.
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