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WO2003102063A2 - Additif porogene pour mousse d'elastomere silicone - Google Patents

Additif porogene pour mousse d'elastomere silicone Download PDF

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Publication number
WO2003102063A2
WO2003102063A2 PCT/FR2003/001679 FR0301679W WO03102063A2 WO 2003102063 A2 WO2003102063 A2 WO 2003102063A2 FR 0301679 W FR0301679 W FR 0301679W WO 03102063 A2 WO03102063 A2 WO 03102063A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additive according
mol
additive
polymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2003/001679
Other languages
English (en)
Other versions
WO2003102063A3 (fr
Inventor
Catherine George
Christine Leuci
Nadia Martin
Alain Pouchelon
Rémi THIRIA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to EP03756051A priority Critical patent/EP1532199A2/fr
Priority to AU2003255638A priority patent/AU2003255638A1/en
Publication of WO2003102063A2 publication Critical patent/WO2003102063A2/fr
Publication of WO2003102063A3 publication Critical patent/WO2003102063A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a new pore-forming additive which can be used in particular in the manufacture of silicone foams. It also relates to the precursor compositions of silicone foam, comprising such a pore-forming additive, as well as the foam articles produced from these compositions.
  • the AZO route is the most used, with ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile (US-A-5,019,295, EP-A-456,557).
  • ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile US-A-5,019,295, EP-A-456,557.
  • nitrogen is released, which will generate the cells within PEVC.
  • toxic derivatives in particular tetramethyl succinonitrile, are also released.
  • ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile clearly less toxic, can also be used. However, these derivatives are more difficult to process, their effectiveness is lower and the foams after annealing are colored.
  • the ⁇ . ⁇ '-azoisobutyronitrile remains the most effective blowing agent.
  • one of the routes chosen is the use of a pore-forming additive with an aqueous base.
  • the blowing agent is then water or more precisely water vapor.
  • Patents US-A-4,189,545, US-A-4,613,630, EP-A-227,233 and US-A-5,332,762 describe the production of silicone foam by this route.
  • US-A-5 332 762 describes a pore-forming additive formed from an emulsion of water and silicone oil in the presence of an emulsifier.
  • This additive has several drawbacks. Incorporating silicone oil, the additive is sticky. In the form of an emulsion, it requires special processing means.
  • the present invention therefore aims to provide a pore-forming additive using water as a pore-forming agent, which does not have the drawbacks of the prior art.
  • a particular objective of the invention is to provide such an additive which makes it possible to produce silicone foams having a density suitable for the usual uses of these foams and comprising fine cells and uniformly distributed.
  • Another object of the invention is to provide such an additive which does not stick, which is easily scored and easy to implement.
  • Another objective is to provide such an additive which has a consistency close to that of the silicone composition, and can therefore be easily dispersed therein.
  • Another object of the invention is to provide an additive which can be compatible with food contact use.
  • the present invention therefore relates to a pore-forming composition or additive, making it possible to produce foams of silicone elastomers, forming a single phase and comprising:
  • a consistency agent which is a water-soluble thermoplastic polymer, having a high molar mass by weight, in particular equal to or greater than 50,000 g / mol, preferably 100,000 g / mol, especially between 50 000 or 100 000 and 10 000 000 g / mol; and (4) optionally an agent promoting the dispersion of component (3) in water, which is preferably a liquid polymer soluble in water, having a low viscosity, in particular equal to or less than 5000 mPa.s at 25 ° C. .
  • the pore-forming composition is not an emulsion, but a simple mixture of the above-mentioned constituents.
  • the constituents (3) and (4) are introduced into the pore-forming base in the form of a premix of (3) in (4), which promotes the mixing of the constituent ( 3) in water (1).
  • the water (1) can in particular be water of high purity, e.g. distilled water, deionized water, purified water or the like.
  • the thickening agents (2) used are advantageously mineral oxides. These mineral oxides may or may not have reinforcing properties. It is preferably silica, alumina, quartz or a mixture of at least two of these constituents.
  • As usable silicas we mainly target fillers characterized by a specific surface area by weight (measured according to BET methods) at least greater than 50 m 2 / g, generally between 50 and 300 m 2 / g and preferably between 100 and 200 m 2 / g.
  • the silicas can be prepared pyrogenically (so-called combustion or smoke silicas) or by wet processes (precipitated silicas).
  • the average size of the filler particles is in particular between 2 and 30 nm, preferably between 4 and 20 nm.
  • silicas can preferably be incorporated as such or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this use.
  • organosilicon compounds usually used for this use.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane dimethylchlorosilane, trimethyl dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%, especially around 10%.
  • the consistency agent (3) is a water-soluble polymer providing consistency to the medium.
  • it is chosen to give the final porogenic additive a consistency close to that of the silicone composition in which it is desired to incorporate it. It is preferably a polyalkylene glycol, a polyvinyl acetate, a polyalkylether, one of their derivatives, or a mixture of these polymers and / or derivatives.
  • the alkylene groups are preferably C 2 , C or C.
  • Polyethylene glycol are preferred, and more particularly polyethylene oxide or polyether glycol (eg called POLYOX®), obtained by polymerization of ethylene oxide.
  • the polyalkylene glycol used are in particular those having a molar mass by weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol and more preferably between 1,000,000 g / mol and 8,000 000 or 10 000 000 g / mol.
  • POLYOX® polyethylene oxide sold by Union Carbide or Dow Chemical under the name POLYOX®, having a molar mass in accordance with the invention.
  • copolymers of at least two polyalkylenes as described above in particular block copolymers and in particular of polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymers.
  • those of these copolymers which have a molar mass by weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 and 1,000,000 g / mol, are used.
  • the polyvinyl acetates used in particular have a molar mass by weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 and 500,000 g / mol.
  • Polyalkyl ethers are compounds in which the alkyl units are preferably C 2 , C 3 or C 4 . Their molar mass is generally between 10,000 and 100,000 g / mol.
  • the hydrocarbon radical of the polyether is in particular a linear or branched C 2 , C 3 or C 4 alkylene radical, preferably ethylene or isopropylene.
  • the constituent (4) is a liquid polymer soluble in water, the viscosity of which at 25 ° C. is notably equal to or less than 5000 mPa.s, in particular between 1 and 5000 mPa.s, preferably between 10 and 4000 mPa.s, more preferably between 50 and 1000 mPa.s.
  • Component (4) can in particular be: - an alkylene glycol, a polyalkylene glycol, or an ester or an ether of alkylene glycol or of polyalkylene glycol, or also an alkylene glycol copolymer
  • alkylene groups (different alkylene groups), the alkylene groups preferably being C 2 ,
  • polyether polysiloxane copolymer which is formed of a polysiloxane chain on which one or more polyether groups are grafted.
  • the hydrocarbon radical of the polyether is in particular a linear or branched C 2 , C 3 or C 4 alkylene radical > preferably ethylene or isopropylene. It may, for example, be a polyether ethylene oxide-polysiloxane copolymer, of the type:
  • n or else m being 0 a linear (poly) organosiloxane-alkylene glycol copolymer or branched, preferably a mono- or di-organosiloxane-alkylene glycol, the organosiloxane being preferably a dimethyl-, diethyl- or diphenyl-siloxane, the alkylene groups preferably being C 2 , C 3 or C, preferably ethylene or isopropylene,
  • alkane diol in which the linear or branched carbon chain is preferably C ⁇ -C, for example 1, 2-propane diol,
  • the preferred constituents (4) are polyalkylene glycol ethers, namely polyalkylene glycol alkyl ethers in which the alkyl groups, identical or different, linear or branched, are C 1 to C 13 , the alkylene groups preferably being C 2 , C 3 or C 4 .
  • polypropylene glycol monobutyl ether of formula CH 9 -0 (C 3 H 6 ) n -OH, where the average number represented by n is such that the compound has a viscosity in accordance with invention, in particular about 400 mPa.s at 25 ° C; a compound of this type is marketed by Laporte Performance Chemicals, Southampton, UK, under the name BREOX® LUBRICANT B225.
  • the amounts of components (1) to (3) can be:
  • (1) 20 to 80% by weight and preferably 30 to 70%
  • constituent (3) 1 to 20% by weight and preferably 2 to 10%
  • constituent (4) is present, it is preferably present at a rate of 4 to 30 parts by weight, and more particularly from 8 to 20 parts by weight, per 100 parts of the sum of the constituents (1) to (3 ).
  • the pore-forming additive can be incorporated into any one-component or two-component silicone composition to produce a silicone foam.
  • Another object of the invention is therefore any precursor composition of silicone elastomer incorporating a pore-forming additive according to the invention.
  • This composition can therefore generally comprise the reactive PolyOrganoSiloxane (POS) species or species (that is to say which will create the silicone elastomeric network by crosslinking) and the catalyst or any other crosslinking agent allowing this crosslinking.
  • POS PolyOrganoSiloxane
  • This additive is simply incorporated into these silicone elastomer precursor compositions, without requiring the addition of a surfactant to make the water of the additive compatible in the silicone phase. It is therefore not necessary either to use emulsification means.
  • the consistency of the pore-forming additive is close to that of the silicone phase, which facilitates mixing. It is also non-sticky and breakable, which further facilitates its implementation. It does not make the silicone composition sticky incorporating it.
  • the foams produced can thus have a density of between 0.3 and 0.7, especially between 0.45 and 0.6.
  • the invention relates to silicone polyaddition compositions which can be vulcanized at room temperature RTV (and whose crosslinking can be accelerated when hot) and those called elastomers which are vulcanizable when hot EVC.
  • RTV room temperature
  • elastomers which are vulcanizable when hot EVC.
  • compositions generally comprise at least one POS A carrying ethylenic and / or acetylenic unsaturation (s), at least one hydrogenated POS B and a hydrosilylation catalyst, optionally a mineral filler, eg as described above with regard to the pore-forming additive, compositions to which, according to the invention, a pore-forming additive as described above is added.
  • POS A can in particular be formed from siloxyl units of formula:
  • Y is a C 2 -C 6 alkenyl, preferably vinyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group having no unfavorable action on the activity of the catalyst
  • Z is generally chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included such as methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl, a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3, possibly all the other units being units of average formula:
  • POS B can in particular be formed from siloxyl units of formula:
  • W is a monovalent hydrocarbon group having no unfavorable action on the activity of the catalyst and corresponding to the same definition as Z, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2, d + a value between 1 and 3, possibly all the other units being units of average formula:
  • g has a value between 0 and 3.
  • POS A & B are for example respectively a polyorganovinylsiloxane and a polyorganohydrogensiloxane.
  • the organic substituents other than the vinyl and hydrogen reactive groups are, for example, methyls or cyclohexyls.
  • These hydrogenated M, D or each have one or more H or Vinyl, preferably only one.
  • the number of SiH or SiVi units per molecule is preferably greater than or equal to 2. This can in particular represent from 0.01% to 10% (preferably 0.1 to 2%) of vinyl by weight for POS A and of 0.001% to 5% (preferably 0.05 to 2%) of hydrogen by weight for POS B.
  • Suitable POS B are polymethylhydrogensiloxanes with ends - Si (CH 3 ) 3 and polydimethylsiloxanes with ends - Si (CH 3 ) 2 H, methylhydrogenodimethylsiloxanes copolymers with ends - Si (CH 3 ) H, methylhydrogenomethyloctylsiloxanes copolymers, and polymers methylhydrogenocyclosiloxanes
  • POS A & B have an average molecular weight between 1.10 2 and 1.10 7 (g / mol).
  • POS A this includes in particular, in terms of dynamic viscosity at 25 ° C: o in the case of silicone compositions which can be vulcanized hot (EVC) by polyaddition, POS A having in particular a viscosity at least equal to 5.10 5 mPa.
  • POS A having in particular a viscosity preferably comprised 1.10 4 and 5.10 5 mPa.s, and o in the case of silicone compositions vulcanizable at room temperature (vulcanization being accelerated while hot) by polyaddition or RTV, POS A having in particular a viscosity of between 100 and 10 4 mPa.s , preferably between 1000 and 5000 mPa.s.
  • the POS B generally have a viscosity between 10 and 10,000 mPa.s, preferably between 50 and 1000 mPa.s.
  • the viscosities are measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982. These viscosities correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 ° C called “Newtonian", i.e. the dynamic viscosity which is measured, from in a manner known per se, at a sufficiently low shear speed gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • Newtonian i.e. the dynamic viscosity which is measured, from in a manner known per se, at a sufficiently low shear speed gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • the filler incorporated into these silicone compositions is preferably a silica, in particular a silica as described with regard to the pore-forming additive.
  • a subject of the invention is therefore these silicone compositions which are precursors of foam elastomer, crosslinking by a hydrosilylation reaction and comprising:
  • the POS A and B are in quantities such that a ratio between the SiH and the SiVi is ensured, in particular between 0.5 and 10, preferably 1 and 6.
  • the catalyst is present in particular at a rate of 0.5 to 250 ppm, preferably from 1 to 50 ppm.
  • the pore-forming additive is present in particular at a rate of 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 8 parts by weight, per 100 parts of POS A.
  • Hydrosilylation catalysts are well known to those skilled in the art. These are generally platinum complexes, in particular the platinum / unsaturated siloxane complexes, in particular the platinum / vinylsiloxane complexes, in particular those obtained by reaction between a platinum halide and an unsaturated organosilicon material such as an unsaturated silane or a unsaturated siloxane, eg according to the teaching of US-A-3,775,452 to which a person skilled in the art can refer. Preference is given to the Karstedt solution or complex, as described in US-A-3,775,452.
  • a catalyst inhibitor in order to delay crosslinking.
  • the inhibitor when one is used, can be used to from 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, per 100 parts of POS A.
  • Phosphines, phosphites and phosphonites also form part of the inhibitors which can be used in the invention. Mention may in particular be made of the compounds of formula P (OR) 3 in US-A-6 300 455, and in particular those of formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and these radicals do not all represent H.
  • inhibitors are added in an amount by weight of between 1 and 50,000 ppm relative to the weight of the total silicone composition, in particular between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 2,000 ppm.
  • the invention relates to monocomponent polyorganosiloxane compositions called EVC peroxide.
  • EVC peroxide monocomponent polyorganosiloxane compositions called EVC peroxide.
  • These compositions generally comprise at least one POS A carrying ethylenic and / or acetylenic unsaturation (s), at least one organic peroxide as crosslinking agent, and preferably a mineral filler, eg as described above with regard to the pore-forming additive, compositions to which a pore-forming additive according to the invention is added.
  • these compositions comprise at least one POS A of the type described above for the polyaddition compositions, having a viscosity greater than or equal to 500,000 mPa.s, in particular between 500,000 and 1.10 e , more particularly between 1.10 6 and 5.10 7 mPa.s.
  • Organic peroxides are well known to those skilled in the art and more particularly include benzoyl peroxide, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -2,5 2,5-dimethyl 2,5 hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl and isopropyl peroxy carbonate, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -1, 1-trimethyl-3,3,5 cyclohexane.
  • the mineral filler incorporated into these silicone compositions is preferably a silica, in particular a silica as described with regard to the pore-forming additive.
  • the pore-forming additive is present in particular at a rate of 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 8 parts by weight, per 100 parts of POS A.
  • the subject of the invention is therefore a silicone composition with peroxide, a precursor of foam elastomer, comprising:
  • compositions can comprise:
  • a gum which is a homopolymer or a linear copolymer having on average per molecule at least 2 vinyl groups linked to different silicon atoms, located in the chain and / or at the chain ends, of which the organic radicals linked to the silicon atoms are chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of these other radicals (and preferably all of these other radicals) being methyl radicals;
  • siliceous filler (s) per 100 parts by weight of gum (A).
  • Organic peroxides are generally used in an amount of 0.1 to 7 parts, preferably 0.2 to 5 parts, per 100 parts of POS or gums A.
  • the polyaddition or peroxide compositions can also comprise other usual additives.
  • thermal stabilizers such as iron or cerium oxides and the salts of fatty acid and cerium
  • flame retardants such as manganese or zinc carbonates and smoked titanium dioxide
  • pigments such as red iron oxide, titanium dioxide and carbon black
  • silicone oils such as dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane oils
  • antioxidants additives for improving the electrical properties
  • additives stabilizers.
  • the compositions according to the invention comprise hollow particles of polymer or thermoplastic resin, eg according to EP-A-1 149 871 and US-A-6 300 384.
  • These particles can be formed from a shell containing air or an inert gas, eg air, nitrogen, helium.
  • the concept of resin includes silicone, acrylate and polycarbonate resins. These resins preferably have a softening point between 40 and 200 ° C, especially between 60 and 180 ° C.
  • the particles can have an average size of between 0.1 and 500 ⁇ m, more particularly between 1 and 50 ⁇ m.
  • These particles can be incorporated in an amount of 0.01 to 50, in particular 0.1 to 40, parts by weight per 100 parts of POS A.
  • compositions obtained are stable on storage. They are easily transformed which allows for a wide variety of shapes. They are crosslinked by heating, the heating also inducing the transformation into silicone foam by evaporation of the water provided by the pore-forming additive.
  • the heating can be carried out so as to bring the silicone composition to a temperature between 50 and 275 ° C., preferably between 70 and 250 ° C.
  • the duration of the heating obviously varies with the temperature, the pressure and the nature of the crosslinkers. The adjustment of these various parameters is within the reach of the skilled person.
  • Another object of the invention is a process for manufacturing silicone foam or a silicone foam article, in which the blowing additive according to the invention is mixed with a silicone elastomer precursor composition, then heats as seen above the composition to induce crosslinking and expansion or foaming.
  • the heating can advantageously be carried out during molding, extrusion or any other shaping operation intended to give its final or intermediate form to the silicone material.
  • the preparation of polyorganosiloxane compositions of polyaddition and EVC with peroxide additionally containing the pore-forming additive according to the invention is carried out using known mechanical means, for example devices equipped with a turbine agitator, kneaders, screw mixers, cylinder mixers.
  • the various constituents are incorporated into these devices in an order which may be arbitrary or which will take account of the one-component or two-component form desired for the compositions.
  • compositions according to the invention can also be two-component compositions, that is to say delivered in two distinct mixtures or packages, only one of which comprises the crosslinking catalyst; to obtain the elastomer, the content of the two mixtures or packages is mixed and crosslinking takes place using the catalyst.
  • the pore-forming additive can be introduced either before, during or after the mixture of the two mixtures or packages.
  • the present invention also relates to silicone foams and silicone foam articles obtained by the use of silicone compositions incorporating a pore-forming additive according to the invention, in particular a polyaddition composition or an EVC with peroxide as described below. above.
  • silicone compositions incorporating a pore-forming additive according to the invention in particular a polyaddition composition or an EVC with peroxide as described below.
  • a polyaddition composition or an EVC with peroxide as described below.
  • profiles and seals in particular for the automobile industry, thermal insulators, sealing materials, damping materials, packaging materials, including in the food sector. .
  • Another subject of the invention is the use of a pore-forming additive according to the invention, for the production of silicone foam or of silicone foam article.
  • a / Pore-forming additive according to the invention additive A: Composition:
  • a homogeneous and consistent product is obtained, non-sticky, easily handled and whitish.
  • composition B 1) 100 parts of composition B
  • composition B 1) 100 parts of composition B
  • the oven temperature is 180 ° C.
  • the polyaddition composition according to the invention with 1 part by weight of additive A results in a foam with a density of 0.55.
  • the results presented under E 'and E show that all the cellular EVCs obtained exhibit very fine cellularization. The results are similar between the two pore-forming additives A and C.
  • Example 1 was replaced by polyether glycol ethylene oxide polyether-siloxane copolymer having a molecular weight of about 5000 (Silwet ® L7657).
  • This compound is used as a porogenic additive in the peroxide oxide crosslinking formula of Example 1, under the same conditions of concentration and processing. After crosslinking, a foam with a density of 0.55 is obtained.

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Abstract

Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant: (1) de l'eau; (2) une charge minérale; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol, notamment à 100 000 g/mol; et (4) de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant notamment une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25 °C. Composition silicone au peroxyde ou réticulant par polyaddition, génératrice d'élastomère mousse et comprenant un tel additif porogène.

Description

ADDITIF POROGENE POUR MOUSSE D'ELASTOMERE SILICONE
La présente invention a pour objet un nouvel additif porogène utilisable en particulier dans la fabrication de mousses silicone. Elle a aussi pour objet les compositions précurseur de mousse silicone, comprenant un tel additif porogène, ainsi que les articles en mousse produits à partir de ces compositions.
Depuis que les mousses silicone, de faible densité, dégagent une excellente résistance au vieillissement atmosphérique et à la chaleur et ceci pour un faible coût, ces matériaux ont trouvé de nombreuses applications, en particulier dans l'automobile en tant que profilés ou joints.
Il existe deux voies principales d'obtention de mousses silicone :
• La mise en œuvre d'une réaction de condensation avec libération de sous- produits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes de polyaddition à base de polyorganosiloxane porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), e.g. porteurs de motifs SiVi (Vi = vinyle), de polyorganosiloxane porteurs de motifs SiH, de platine et de composés ayant des liaisons ROH accessibles (R = H, alkyle, organosiloxane). Le platine est à la fois catalyseur de la réaction d'addition SiH + SiVi et catalyseur de la réaction de condensation SiH + SiOH qui génère de l'hydrogène.
• L'utilisation d'agents ou d'additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau soit par décomposition avec libération de gaz - cas notamment des dérivés AZO - soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment de l'eau ou de solvants à faible point d'ébullition.
Dans le cadre des élastomères vulcanisables à chaud (EVC), la voie AZO est la plus utilisée, avec le α,α'-azoisobutyronitrile (US-A-5 019 295, EP-A-456 557). Au contact de la chaleur, de l'azote est libéré, qui va générer les cellules au sein de PEVC. En contrepartie, des dérivés toxiques, notamment du tétraméthyl succinonitrile, sont également libérés. Ces composés ne permettent pas l'utilisation de ces mousses dans des applications contact alimentaire. Des dérivés de α,α'- azobisisobutyronitrile, nettement moins toxiques, peuvent être également utilisés. Néanmoins, ces dérivés sont plus difficiles à mettre en œuvre, leur efficacité est moindre et les mousses après recuit sont colorées. L'α.α'-azoisobutyronitrile reste l'agent porogène le plus efficace. Dans le cadre d'une application en contact alimentaire, l'une des voies retenues est l'utilisation d'un additif porogène à base aqueuse. L'agent porogène est alors l'eau ou plus précisément la vapeur d'eau.
Les brevets US-A-4 189 545, US-A-4 613 630, EP-A-227 233 et US-A-5 332 762 décrivent la production de mousse silicone par cette voie.
US-A-5 332 762 décrit un additif porogène formé d'une émulsion d'eau et d'huile silicone en présence d'un émulsifiant. Cet additif présente plusieurs inconvénients. Incorporant de l'huile silicone, l'additif s'avère collant. Sous forme d'émulsion, il nécessite des moyens de mise en œuvre spéciaux.
La présente invention a donc pour objectif de fournir un additif porogène utilisant de l'eau comme agent porogène, qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur.
Un objectif particulier de l'invention est de proposer un tel additif qui permette de produire des mousses silicone ayant une densité appropriée aux usages habituels de ces mousses et comportant des cellules fines et uniformément réparties.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel additif qui ne colle pas, qui soit facilement sécable et de mise en œuvre aisée.
Un autre objectif est de fournir un tel additif qui ait une consistance proche de celle de la composition silicone, et puisse donc y être facilement dispersé.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un additif qui puisse être compatible avec un usage contact alimentaire.
D'autres objectifs sont de fournir un additif stable dans le temps, permettant de produire des mousses silicone stables au vieillissement thermique et de préférence non colorées.
La présente invention a donc pour objet une composition ou additif porogène, permettant de produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant :
(1) de l'eau, qui constitue l'agent porogène perse ;
(2) une charge minérale servant d'agent épaississant ;
(3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée, notamment égale ou supérieure à 50 000 g/mol, de préférence à 100 000 g/mol, notamment comprise entre 50 000 ou 100 000 et 10 000 000 g/mol ; et (4) éventuellement un agent favorisant la dispersion du constituant (3) dans l'eau, qui est de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant une faible viscosité, notamment égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25°C.
La composition porogène n'est pas un émulsion, mais un simple mélange des constituants précités. De préférence, lorsque les deux sont présents, les constituants (3) et (4) sont introduits dans la base porogène sous la forme d'un pré-mélange de (3) dans (4), ce qui favorise le mélange du constituant (3) dans l'eau (1 ).
L'eau (1) peut être notamment une eau de haute pureté, e.g. de l'eau distillée, de l'eau dé-ionisée, de l'eau purifiée ou analogue.
Les agents épaississants (2) utilisés sont avantageusement des oxydes minéraux. Ces oxydes minéraux peuvent avoir des propriétés renforçantes ou non. Il s'agit de préférence de silice, alumine, quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants. A titre de silices utilisables, on vise principalement des charges caractérisées par une surface spécifique au poids (mesurée selon les méthodes BET) au moins supérieure à 50 m2/g, généralement comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g. Les silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumées) ou par des procédés humides (silices précipitées). La dimension moyenne des particules de charge est notamment comprise entre 2 et 30 nm, de préférence entre 4 et 20 nm.
Ces silices peuvent être incorporées de préférence telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, notamment 10 % environ.
L'agent de consistance (3) est un polymère soluble dans l'eau apportant consistance au milieu. De préférence, il est choisi pour conférer à l'additif porogène final une consistance proche de celle de la composition silicone à laquelle on veut l'incorporer. Il s'agit de préférence d'un polyalkylène glycol, d'un polyacétate de vinyl, d'un polyalkyléther, d'un de leurs dérivés, ou d'un mélange de ces polymères et/ou dérivés.
Dans les polyalkylène glycol, les groupes alkylène sont de préférence en C2, C ou C . Les polyéthylène glycol sont préférés, et plus particulièrement les polyoxyde d'éthylène ou polyéther de glycol (e.g. appelés POLYOX®), obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène. Les polyalkylène glycol utilisés sont notamment ceux ayant une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/mol et plus préférentiellement comprise entre 1 000 000 g/mol et 8 000 000 ou 10 000 000 g/mol. A titre d'exemples préférés, on peut citer les polyoxyde d'éthylène commercialisés par Union Carbide ou Dow Chemical sous la dénomination POLYOX®, ayant une masse molaire conforme à l'invention.
Il peut aussi s'agir de copolymères d'au moins deux polyalkylènes tels que décrits ci-dessus, notamment copolymères bloc et en particulier de copolymères bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol. Sont notamment employés ceux de ces copolymères qui ont une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol.
Les polyacétates de vinyl utilisés ont notamment une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol.
Les polyalkyléthers sont des composés dans lesquels les motifs alkyl sont de préférence en C2, C3 ou C4. Leur masse molaire se situe généralement entre 10 000 et 100 000 g/mol. Le radical hydrocarboné du polyéther est notamment un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4, de préférence éthylène ou isopropylène.
Le constituant (4), de préférence présent, est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25° C est notamment égale ou inférieure à 5 000 mPa.s, en particulier comprise entre 1 et 5000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 4000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 et 1000 mPa.s.
Le constituant (4) peut notamment être : - un alkylène glycol, un polyalkylène glycol, ou un ester ou un éther d'alkylène glycol ou de polyalkylène glycol, ou encore un copolymère d'alkylène glycol
(groupes alkylènes différents), les groupes alkylène étant de préférence en C2,
C3 ou C4) de préférence éthylène ou isopropylène, - un copolymère polyéther polysiloxane qui est formé d'une chaîne polysiloxane sur laquelle sont greffés un ou plusieurs groupements polyéthers. Le radical hydrocarboné du polyéther est notamment un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4> de préférence éthylène ou isopropylène. Il peut s'agir par exemple d'un copolymère polyéther oxyde d'éthylène-polysiloxane, du type :
{(CH3)3-Si-OH(Si(CH3)2)-0}x-{Si(CH3)[(CH2)3θ(CH2CH2θ)n(CH2CH2CH2θ)m-R])-0}y-
{Si(CH3)3} avec x allant de 0 à 100 avec y allant de 1 à 30 avec n + m allant de 1 à 600, et n ou bien m pouvant être 0 un copolymère (poly)organosiloxane-alkylène glycol linéaire ou ramifié, de préférence un mono- ou di-organosiloxane-alkylène glycol, l'organosiloxane étant de préférence un diméthyl-, diéthyl- ou diphényl-siloxane, les groupes alkylène étant de préférence en C2, C3 ou C , de préférence éthylène ou isopropylène,
- un alcane diol dans lequel la chaîne carbonée linéaire ou ramifié est de préférence en Cι-C , par exemple le 1 ,2-propane diol,
- ou encore un dérivé de ces composés ou un mélange de ces dérivés et/ou composés.
Les constituants (4) préférés sont des éthers de polyalkylène glycol, à savoir des polyalkylène glycol alkyl éthers dans lesquels les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en C-i à C13, les groupes alkylène étant de préférence en C2, C3 ou C4. A titre d'exemple préféré, on peut citer le polypropylène glycol monobutyl éther de formule C H9-0(C3H6)n-OH, où le nombre moyen représenté par n est tel que le composé a une viscosité conforme à l'invention, en particulier d'environ 400 mPa.s à 25° C ; un composé de ce type est commercialisé par Laporte Performance Chemicals, Southampton, UK, sous la dénomination BREOX® LUBRICANT B225.
Conformément à l'invention, les quantités des constituants (1) à (3) peuvent être :
(1) = 20 à 80 % en poids et préférentiellement 30 à 70 %
(2) = 5 à 70 % en poids et préférentiellement 15 à 60 %
(3) = 1 à 20 % en poids et préférentiellement 2 à 10 % Quand le constituant (4) est présent, il l'est de préférence à raison de 4 à 30 parties en poids, et plus particulièrement de 8 à 20 parties en poids, pour 100 parties de la somme des constituants (1 ) à (3).
L'additif porogène peut être incorporé à toute composition silicone monocomposante ou bicomposante pour produire une mousse silicone. Un autre objet de l'invention est donc toute composition précurseur d'élastomère silicone incorporant un additif porogène selon l'invention. Cette composition peut donc comprendre de manière générale la ou les espèces PolyOrganoSiloxane (POS) réactives (c'est-à-dire qui vont créer le réseau élastomérique silicone par réticulation) et le catalyseur ou tout autre agent de réticulation permettant cette réticulation.
Cet additif est incorporé simplement à ces compositions précurseur d'élastomère silicone, sans nécessiter l'ajout d'un agent tensioactif pour rendre compatible l'eau de l'additif dans la phase silicone. Il n'est donc pas nécessaire non plus d'utiliser des moyens d'émulsification. La consistance de l'additif porogène est proche de celle de la phase silicone, ce qui facilite le mélange. Il est en outre non collant et sécable, ce qui facilite encore sa mise en œuvre. Il ne rend pas collante la composition silicone l'incorporant. Il est adapté aux températures de réticulation, généralement comprises entre 50 et 275 ° C, préférentiellement entre 70 et 250° C. Après réticulation, il conduit à des mousses silicone non colorées (en l'absence de pigments) ayant un bon foisonnement, des cellules fines et régulières, et une bonne stabilité au vieillissement thermique. Les mousses produites peuvent ainsi avoir une densité comprise entre 0,3 et 0,7, notamment entre 0,45 et 0,6.
Dans un premier mode préféré de réalisation, l'invention vise les compositions silicone de polyaddition vulcanisables à température ambiante RTV (et dont la réticulation peut être accélérée à chaud) et celles dites élastomères vulcanisables à chaud EVC. Elles sont bien connues de l'homme du métier qui peut se référer par exemple aux brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 730. Ces compositions comportent généralement au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation, éventuellement une charge minérale, e.g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles conformément à l'invention on ajoute un additif porogène tel que décrit ci- dessus. Comme cela est connu en soi, le POS A peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :
Y a ZbSiO(4,a,b) (|)
2
dans laquelle Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
ZcSiO 4-c (il)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Comme cela est connu en soi, le POS B peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :
H.We SiO^ (m)
2 dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
gSiθ4-g (|V)
2
dans lasquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3.
Ces POS A & B sont par exemple respectivement un polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogénosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements réactifs vinyle et hydrogène, sont par exemple des méthyles ou des cyclohexyles. Les hydrogènes et les vinyles sont portés par des motifs siloxyles M = [ R3SiO- ] et/ou D = [ -(R)2SiO- ] et/ou T = [ -(R)SiO- ]. Ces motifs M, D hydrogénés ou vinylés comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de préférence un seul.
Le nombre de motifs SiH ou SiVi par molécule est de préférence supérieur ou égal à 2. Cela peut notamment représenter de 0,01% à 10 % ( de préférence 0,1 à 2 % ) de vinyle en poids pour le POS A et de 0,001 % à 5 % ( de préférence 0,05 à 2 %) d'hydrogène en poids pour le POS B.
Des POS B appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités - Si(CH3)3 et les polydiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3) H, les copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxanes, et les polymères méthylhydrogénocyclo- siloxanes
En général, les POS A & B ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol).
Pour le POS A, cela englobe notamment, en termes de viscosité dynamique à 25°C : o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition, des POS A ayant notamment une viscosité au moins égale à 5.105 mPa.s, de préférence comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, et même davantage, o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud par polyaddition de type élastomères silicones liquides (LSR), des POS A ayant notamment une viscosité de préférence comprise 1.104 et 5.105 mPa.s, et o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à température ambiante (la vulcanisation étant accélérée à chaud) par polyaddition ou RTV, des POS A ayant notamment une viscosité comprise entre 100 et 104 mPa.s, de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s. Les POS B ont en général une viscosité comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s.
Dans la présente demande, les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
La charge incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène.
L'invention a donc pour objet ces compositions silicone précurseur d'élastomère mousse, réticulant par une réaction d'hydrosilylation et comportant :
- un POS A tel que décrit ci-dessus ;
- un POS B tel que décrit ci-dessus ;
- un catalyseur d'hydrosilylation ;
- un additif porogène selon l'invention ;
- éventuellement une charge ; et
- éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition.
Les POS A et B sont en quantités telles que l'on assure un ratio entre les SiH et les SiVi compris notamment entre 0,5 et 10, de préférence 1 et 6. Le catalyseur est présent notamment à raison de 0,5 à 250 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm. L'additif porogène est présent notamment à raison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 8 parties en poids, pour 100 parties de POS A.
Les catalyseurs d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Il s'agit généralement de complexes du platine, en particulier les complexes platine/siloxane insaturé, en particulier les complexes platine/vinylsiloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-A-3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans US-A-3 775 452.
Comme autre additif, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acetyleniques, les alcools acetyleniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (I) où Y = vinyle et où a = b = 1 , éventuellement associés à des motifs (II) où c = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties de POS A. Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 dans US-A-6 300455, et en particulier ceux de formule
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R1, R2, R3, R4, R5 = H, CnH2n+ι et n = 1 à 15, CmH2m-ι et m = 3 à 15 et/ou
Figure imgf000011_0002
R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et ces radicaux ne représentent pas tous H.
Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, l'invention vise les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes appelées EVC au peroxyde. Ces compositions comprennent de manière générale au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un peroxyde organique comme agent réticulant, et de préférence une charge minérale, e.g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles on ajoute un additif porogène selon l'invention.
De manière générale, ces compositions comportent au moins un POS A du type décrit supra pour les compositions de polyaddition, ayant une viscosité supérieure ou égale à 500 000 mPa.s, notamment comprise entre 500 000 et 1.10e, plus particulièrement entre 1.106 et 5.107 mPa.s.
Les peroxydes organiques sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de peroxy t-butyle et d'isopropyle, le peroxyde de di-t-butyle, le bis(t-butylperoxy)-1 ,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane. La charge minérale incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène.
L'additif porogène est présent notamment à raison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 8 parties en poids, pour 100 parties de POS A.
L'invention a donc pour objet une composition silicone au peroxyde, précurseur d'élastomère mousse, comprenant :
- un POS A tel que décrit ci-dessus ;
- un peroxyde organique tel que décrit ci-dessus ;
- de préférence une charge telle que décrit ci-dessus ;
- un additif porogène selon l'invention ; et
- éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition. Plus particulièrement, ces compositions peuvent comprendre:
- 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane A qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire présentant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents, situés dans la chaîne et/ou en bouts de chaîne, dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle, au moins 60 % molaire de ces autres radicaux (et de préférence la totalité de ces autres radicaux) étant des radicaux méthyle ;
- 0,1 à 7 parties en poids d'un peroxyde organique ;
- 0,5 à 150 parties en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de gomme (A).
La gomme A est notamment constituée, le long de sa chaîne, de motifs (II) où c = 2, éventuellement associés à des motifs (I) où Y = vinyle et où a = b = 1 , et elle est bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 2 ou par un motif (II) où c = 3 ; cependant la présence en mélange avec ces motifs conformes, de motifs de structure différente, par exemple de formule (II) avec c = 1 et/ou Si04/2 et/ou de formule (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 0, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre total des motifs conformes.
Les peroxydes organiques sont généralement utilisés à raison de 0,1 à 7 parties, de préférence 0,2 à 5 parties, pour 100 parties des POS ou gommes A. Les compositions de polyaddition ou au peroxyde peuvent en outre comprendre d'autres additifs usuels. A titre d'exemples, on peut citer : les stabilisants thermiques tels que des oxydes de fer ou de cérium et les sels d'acide gras et de cérium ; les retardateurs de flamme tels que les carbonates de manganèse ou de zinc et le dioxyde de titane fumé ; les pigments tels que l'oxyde de fer rouge, le dioxyde de titane et le noir de carbone ; les huiles silicones telles que les huiles diméthylsiloxane et méthylphénylsiloxane ; les anti-oxydants ; les additifs permettant d'améliorer les propriétés électriques ; les additifs anti-hydrolyse ; les stabilisants.
Suivant un mode de réalisation avantageux, les compositions selon l'invention comprennent des particules creuses en polymère ou résine thermoplastique, e.g. selon EP-A-1 149 871 et US-A-6 300 384. Ces particules peuvent être formées d'une coque renfermant de l'air ou un gaz inerte, e.g. air, azote, hélium. La notion de résine inclut les résines silicone, acrylate et polycarbonate. Ces résines ont de préférence un point de ramollissement compris entre 40 et 200°C, notamment entre 60 et 180°C. Les particules peuvent avoir une dimension moyenne comprise entre 0,1 et 500 μm, plus particulièrement entre 1 et 50 μm.
Ces particules peuvent être incorporées à raison de 0,01 à 50, notamment de 0,1 à 40, parties en poids pour 100 parties du POS A.
Les compositions obtenues sont stables au stockage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées. Elles sont réticulées par chauffage, le chauffage induisant aussi la transformation en mousse silicone par évaporation de l'eau apportée par l'additif porogène. Le chauffage peut être réalisé de façon à porter la composition silicone à une température comprise entre 50 et 275°C, de préférence entre 70 et 250°C. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Le réglage de ces différents paramètres est à la portée de l'homme du métier.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de mousse silicone ou d'article en mousse silicone, dans lequel on mélange de l'additif porogène selon l'invention, à une composition précurseur d'élastomère silicone, puis l'on chauffe comme vu ci-dessus la composition pour induire réticulation et foisonnement ou moussage. Le chauffage peut être avantageusement réalisé lors du moulage, de l'extrusion ou de toute autre opération de mise en forme destinée à donner sa forme finale ou intermédiaire au matériau silicone. La préparation des compositions polyorganosiloxanes de polyaddition et EVC au peroxyde contenant en plus l'additif porogène selon l'invention s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés d'un agitateur à turbine, des pétrins, des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions.
S'agissant de compositions monocomposantes (livrées en un seul mélange ou emballage) de polyaddition devant être stockées avant leur utilisation, il peut être souhaitable d'ajouter une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-dessus) de l'action catalytique du platine, dont l'activité inhibitrice disparaît par chauffage lors de la réticulation de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est-à-dire livrées en deux mélanges ou emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation ; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux mélanges ou emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. L'additif porogène peut être introduit indifféremment avant, pendant ou après le mélange des deux mélanges ou emballages.
La présente invention a aussi pour objet les mousses silicone et les articles en mousse silicone obtenus par la mise en œuvre de compositions silicone incorporant un additif porogène selon l'invention, en particulier une composition de polyaddition ou un EVC au peroxyde tel que décrit ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer les profilés et les joints, notamment pour l'industrie automobile, les isolants thermiques, les matériaux d'étanchéité, les matériaux d'amortissement, les matériaux d'emballage, y compris dans le domaine alimentaire.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un additif porogène selon l'invention, pour la production de mousse silicone ou d'article en mousse silicone.
La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif.
Exemple 1 :
A/Additif porogène selon l'invention = additif A : Composition :
1) 4,16 % de polyéther de glycol de masse molaire en poids élevée : environ 8 millions g/mol ; (POLYOX® 308, Union Carbide ou Dow Chemical) ;
2) 33,28 % de silice (silice A150, Degussa)
3) 62,56 % d'eau.
Pour 100 parties de 1) + 2) + 3), on utilise 4) 12,35 parties en poids de polypropylène glycol monobutyl éther de faible viscosité : environ 400 mPa.s;
(BREOX® B225, BP Chemicals)
Mise en œuvre :
Après 10 min de mélange de 1) et 4) dans un mélangeur à bras, on additionne la silice, puis après obtention d'un mélange poudreux on additionne l'eau en trois fois, avec un mélange de 10 minutes entre chaque addition.
On obtient un produit homogène et consistant, non collant, facilement manipulable et blanchâtre.
B/ Composition polyorganosiloxane de base B réticulable à chaud :
1) 100 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire ou ramifié ayant au moins 2 groupes alcényle par molécule (-SiVi = 720 ppm) et une viscosité de 25 000 Pa.s à 25° C ;
2) 28 parties en poids de silice traitée, de surface spécifique BET de 200 m2/g
3) 0,9 partie en poids d'oligodiméthylsiloxane dihydroxylé La dureté est de 40 DSA.
C/ Additif porogène comparatif = additif C :
Emulsion eau dans huile silicone, comprenant un ester de polyéthylène glycol comme émulsifiant : MTB®, Wacker Chemie, conforme à l'enseignement de US-A-5 332 762.
D/ Compositions finales :
D' (réticulation au peroxyde.
1) 100 parties de composition B
2) 0,42 partie d'un empâtage à base de 2,5-diméthyl-2,5- di(tertiobutylperoxy)hexane et de silice (72 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Perkadox® PD50SP, société Akzo Nobel) 3) 1,27 partie d'un empâtage à base de peroxyde de dibenzoyle et de silice (50 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Lucidol® S 50S PS ; société Akzo Nobel)
4) 1 partie d'additif porogène A ou C.
La mise en œuvre de l'additif A non collant et de bonne consistance est beaucoup plus aisée que celle de l'additif huileux C.
D" (réticulation en polyaddition)
1) 100 parties de composition B
2) 0,96 partie en poids d'un hydrogénopolysiloxane (92 % en poids de liaisons -SiH) ayant au moins 2 groupes Si-H par molécule et une viscosité de 25 mPa.s à 25° C ;
3) 0,000483 partie en poids de catalyseur au platine (à 3,75 ppm de platine) : complexe de Karstedt
4) 0,0029 partie en poids d'inhibiteur d'éthynylcyclohexanol
5) 1 partie d'additif porogène A.
E/ Résultats :
E' (réticulation au peroxyde)
Figure imgf000016_0001
p = partie E" (réticulation en polyaddition. :
La température du four est de 180° C. La composition de polyaddition selon l'invention avec 1 partie en poids d'additif A, conduit à une mousse de densité 0,55. Les résultats présentés sous E' et E" montrent que tous les EVC cellulaires obtenus présentent une cellularisation très fine. Les résultats sont similaires entre les deux additifs porogènes A et C.
La mise en œuvre avec l'additif de l'invention est nettement facilitée par rapport à l'additif C.
La recuisson (4 heures à 200° C) ne dégrade pas les EVC cellulaires (coloration, odeur). Bien au contraire, l'odeur des résidus de peroxydes disparaît.
Exemple 2:
Dans l'exemple 1 , on remplace le polyéther de glycol par un copolymère polyéther oxyde d'éthylène-siloxane de masse molaire d'environ 5000 (SILWET® L7657).
On emploie ce composé comme additif porogène dans la formule de réticulation auperoxyde de l'exemple 1 , dans les mêmes conditions de concentration et de mise en œuvre. Après réticulation, on obtient une mousse de densité 0,55.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1- Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant: (1) de l'eau ;
(2) une charge minérale;
(3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol.
2 - Additif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polymère (3) a une masse molaire en poids supérieure ou égale à 100 000 g/mol.
3 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est choisi dans le groupe consistant en polyalkylène glycol, polyacétate de vinyl, polyalkyléthers, leurs dérivés et leurs mélanges.
4 - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyalkylène glycol dans lequel les groupes alkylènes sont en C2, C3 ou C4.
5 - Additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol (3) est un polyéther de glycol.
6 - Additif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/mol, de préférence entre 1 000 000 g/mol et 10 000 000 g/mol.
7 - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un copolymère, de préférence un copolymère bloc, d'au moins deux poiyalkylènes dans lesquels les groupes alkylène sont en C2, C3 ou C .
8 - Additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère (3) est un copolymère bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol.
9 - Additif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le copolymère (3) a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol.
10 - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyacétate de vinyl ayant une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol.
11 -Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyalkyléther dans lequel les motifs alkyl sont en C2, C3 ou C4.
12-Additif selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyalkyléther ayant une masse molaire comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol.
13 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre(4) un polymère liquide soluble dans l'eau.
14 - Additif selon la revendications 13, caractérisé en ce que le polymère (4) présente une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25°C.
15 - Additif selon la revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25° C est comprise entre 10 et 4000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s.
16 - Additif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le constituant (4) est choisi dans le groupe consistant en alkylène glycol, polyalkylène glycol, ester ou éther d'alkylène glycol ou de polyalkylène glycol, copolymère d'alkylène glycol, les groupes alkylène étant en C2, C3 ou C4 ; copolymère polyéther polysiloxane, le radical hydrocarboné du polyéther étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C , copolymère (poly)organosiloxane- alkylène glycol linéaire ou ramifié, alcane diol, ou dérivé de ces composés ou mélange de ces dérivés et/ou composés.
17 - Additif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polyalkylène glycol alkyl éther dans lequel les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en Ci à C13, les groupes alkylène étant en C2, C3 ou C4.
18- Additif selon la revendication 17, caractérisé en ce que le constituant (4) est le polypropylène glycol monobutyl éther.
19 - Additif selon la revendications 16, caractérisé en ce que le constituant (4) est un copolymère polyéther oxyde d'éthylène-polysiloxane, du type :
{(CH3)3-Si-OH(Si(CH3)2)-0}χ-{Si(CH3)[(CH2)3θ(CH2CH2θ)n(CH2CH2CH2θ)m -R]-0}y-
{Si(CH3)3} avec x allant de 0 à 100 avec y allant de 1 à 30 avec n + m allant de 1 à 600, n ou bien m pouvant être 0.
20 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est un oxyde minéral. 21 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) de la silice, de l'alumine, du quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants.
22 - Additif selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est de la silice ayant une surface spécifique au poids supérieure à 50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g.
23 - Additif selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que la silice est une silice de combustion ou de fumées ou une silice précipitée.
24 - Additif selon la revendication 21, 22 ou 23, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est une silice traitée par un composé organosilicique, notamment choisi parmi les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane.
25 - Composition précurseur d'élastomère silicone du type au peroxyde ou réticulant par polyaddition, comportant un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 24.
26 - Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation.
27 - Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle est monocomposante ou bicomposante.
28 - Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s) et au moins un peroxyde organique.
29 - Composition selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge siliceuse.
30- Mousse silicone ou article en mousse silicone susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 29 31- Utilisation d'un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la production de mousse silicone à partir d'une composition précurseur d'élastomère silicone de type au peroxyde ou réticulant par polyaddition.
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