FR2840311A1

FR2840311A1 - Additif porogene pour mousse d'elastomere silicone

Info

Publication number: FR2840311A1
Application number: FR0206855A
Authority: FR
Inventors: Catherine George; Christine Leuci; Nadia Martin; Alain Pouchelon; Remi Thiria
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: WO2003102063A2; AU2003255638A1; EP1532199A2; AU2003255638A8; FR2840311B1; WO2003102063A3

Abstract

Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant : (1) de l'eau; (2) une charge minérale; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol, notamment à 100 000 g/mol; et (4) de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant notamment une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa. s à 25° C. Composition silicone au peroxyde ou réticulant par polyaddition, génératrice d'élastomère mousse et comprenant un tel additif porogène.

Description

La présente invention a pour objet un nouvel additif porogène utilisable en particulier dans la fabrication de mousses silicone. Elle a aussi pour objet les compositions précurseur de mousse silicone, comprenant un tel additif porogène, ainsi que les articles en mousse produits à partir de ces compositions.

Depuis que les mousses silicone, de faible densité, dégagent une excellente résistance au vieillissement atmosphérique et à la chaleur et ceci pour un faible coût, ces matériaux ont trouvé de nombreuses applications, en particulier dans l'automobile en tant que profilés ou joints.

Il existe deux voies principales d'obtention de mousses silicone : # La mise en #uvre d'une réaction de condensation avec libération de sousproduits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes de polyaddition à base de polyorganosiloxane porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), e. g. porteurs de motifs SiVi (Vi = vinyle), de polyorganosiloxane porteurs de motifs SiH, de platine et de composés ayant des liaisons ROH accessibles (R = H, alkyle, organosiloxane). Le platine est à la fois catalyseur de la réaction d'addition SiH + SiVi et catalyseur de la réaction de condensation SiH + SiOH qui génère de l'hydrogène.

# L'utilisation d'agents ou d'additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau soit par décomposition avec libération de gaz - cas notamment des dérivés AZO - soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment de l'eau ou de solvants à faible point d'ébullition.

Dans le cadre des élastomères vulcanisables à chaud (EVC), la voie AZO est la plus utilisée, avec le a,a'-azoisobutyronitrile (US-A-5 019 295, EP-A-456 557). Au contact de la chaleur, de l'azote est libéré, qui va générer les cellules au sein de l'EVC. En contrepartie, des dérivés toxiques, notamment du tétraméthyl succinonitrile, sont également libérés. Ces composés ne permettent pas l'utilisation de ces mousses dans des applications contact alimentaire. Des dérivés de a,a'azobisisobutyronitrile, nettement moins toxiques, peuvent être également utilisés.

Néanmoins, ces dérivés sont plus difficiles à mettre en oeuvre, leur efficacité est moindre et les mousses après recuit sont colorées. L'a,a'-azoisobutyronitrile reste l'agent porogène le plus efficace.

Dans le cadre d'une application en contact alimentaire, l'une des voies retenues est l'utilisation d'un additif porogène à base aqueuse. L'agent porogène est alors l'eau ou plus précisément la vapeur d'eau.

Les brevets US-A-4 189 545, US-A-4 613 630, EP-A-227 233 et US-A-5 332 762 décrivent la production de mousse silicone par cette voie.

US-A-5 332 762 décrit un additif porogène formé d'une émulsion d'eau et d'huile silicone en présence d'un émulsifiant. Cet additif présente plusieurs inconvénients. Incorporant de l'huile silicone, l'additif s'avère collant. Sous forme d'émulsion, il nécessite des moyens de mise en #uvre spéciaux.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un additif porogène utilisant de l'eau comme agent porogène, qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur.

Un objectif particulier de l'invention est de proposer un tel additif qui permette de produire des mousses silicone ayant une densité appropriée aux usages habituels de ces mousses et comportant des cellules fines et uniformément réparties.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel additif qui ne colle pas, qui soit facilement sécable et de mise en #uvre aisée.

Un autre objectif est de fournir un tel additif qui ait une consistance proche de celle de la composition silicone, et puisse donc y être facilement dispersé.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un additif qui puisse être compatible avec un usage contact alimentaire.

D'autres objectifs sont de fournir un additif stable dans le temps, permettant de produire des mousses silicone stables au vieillissement thermique et de préférence non colorées.

La présente invention a donc pour objet une composition ou additif porogène, permettant de produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant : (1) de l'eau, qui constitue l'agent porogène per se ; (2) une charge minérale servant d'agent épaississant ; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée, notamment égale ou supérieure à 50 000 g/mol, de préférence à 100 000 g/mol, notamment comprise entre 50 000 ou 100 000 et 10 000 000 g/mol ; et

(4) éventuellement un agent favorisant la dispersion du constituant (3) dans l'eau, qui est de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant une faible viscosité, notamment égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25 C.

La composition porogène n'est pas un émulsion, mais un simple mélange des constituants précités. De préférence, lorsque les deux sont présents, les constituants (3) et (4) sont introduits dans la base porogène sous la forme d'un pré-mélange de (3) dans (4), ce qui favorise le mélange du constituant (3) dans l'eau (1 ).

L'eau (1) peut être notamment une eau de haute pureté, e. g. de l'eau distillée, de l'eau dé-ionisée, de l'eau purifiée ou analogue.

Les agents épaississants (2) utilisés sont de préférence de la silice, de l'alumine, du quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants. A titre de silices utilisables, on vise principalement des charges caractérisées par une surface spécifique au poids (mesurée selon les méthodes BET) au moins supérieure à 50 m2/g, généralement comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g. Les silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumées) ou par des procédés humides (silices précipitées). La dimension moyenne des particules de charge est notamment comprise entre 2 et 30 nm, de préférence entre 4 et 20 nm.

Ces silices peuvent être incorporées de préférence telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, notamment 10 % environ.

L'agent de consistance (3) est un polymère soluble dans l'eau apportant consistance au milieu. De préférence, on le choisit pour conférer à l'additif porogène final une consistance proche de celle de la composition silicone à laquelle on veut l'incorporer. Il s'agit de préférence d'un polyalkylène glycol, d'un polyvinyl acétate, d'un de leurs dérivés, ou d'un mélange de ces polymères et/ou dérivés.

Dans les polyalkylène glycol, les groupes alkylène sont de préférence en C2, C3 ou C4. Les polyéthylène glycol sont préférés, et plus particulièrement les polyoxyde d'éthylène ou polyéther de glycol (e.g. appelés POLYOX), obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène. Les polyalkylène glycol utilisés sont notamment ceux ayant une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/mol et plus préférentiellement comprise entre 1 000 000 g/mol et 8 000 000 g/mol. A titre d'exemples préférés, on peut citer les polyoxyde d'éthylène commercialisés par Union Carbide ou Dow Chemical sous la dénomination POLYOX, ayant une masse molaire conforme à l'invention.

Il peut aussi s'agir de copolymères d'au moins deux polyalkylène tels que décrits ci-dessus, notamment copolymères bloc et en particulier de copolymères bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol. Sont notamment employés ceux de ces copolymères qui ont une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol.

Les polyvinylacétate utilisés ont notamment une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol.

Le constituant (4), de préférence présent, est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25 C est égale ou inférieure à 5 000 mPa.s, notamment comprise entre 1 et 5000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 4000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 et 1000 mPa.s.

Le constituant (4) peut notamment être un polyalkylène glycol, les groupes alkylène étant de préférence en C2, C3 ou C4, un copolymère polyéther siloxane, le radical hydrocarboné du polyéther étant notamment un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4, de préférence éthylène ou isopropyle, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces dérivés et/ou composés.

Les constituants (4) préférés sont des éthers de polyalkylène glycol, à savoir des polyalkylène glycol alkyl éthers dans lesquels les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en Ci à C13. A titre d'exemple préféré, on peut citer le polypropylène glycol monobutyl éther de formule C4H9-O(C3H6)n-OH, où le nombre moyen représenté par n est tel que le composé a une viscosité conforme à l'invention, en particulier d'environ 400 mPa.s à 25 C ; un composé de ce type est

commercialisé par Laporte Performance Chemicals, Southampton, UK, sous la dénomination BREOX LUBRICANT B225.

Conformément à l'invention, les quantités des constituants (1) à (3) peuvent être : (1) = 20 à 80 % en poids et préférentiellement 30 à 70 % (2) = 5 à 70 % en poids et préférentiellement 15 à 60 % (3) = 1 à 20 % en poids et préférentiellement 2 à 10 %
Quand le constituant (4) est présent, il l'est de préférence à raison de 4 à 30 parties en poids, et plus particulièrement de 8 à 20 parties en poids, pour 100 parties de la somme des constituants (1) à (3).

L'additif porogène peut être incorporé à toute composition silicone monocomposante ou bicomposante pour produire une mousse silicone. Un autre objet de l'invention est donc toute composition précurseur d'élastomère silicone incorporant un additif porogène selon l'invention. Cette composition peut donc comprendre de manière générale la ou les espèces PolyOrganoSiloxane (POS) réactives (c'est-à-dire qui vont créer le réseau élastomérique silicone par réticulation) et le catalyseur ou tout autre agent de réticulation permettant cette réticulation.

Cet additif est incorporé simplement à ces compositions précurseur d'élastomère silicone, sans nécessiter l'ajout d'un agent tensioactif pour rendre compatible l'eau de l'additif dans la phase silicone. Il n'est donc pas nécessaire non plus d'utiliser des moyens d'émulsification. La consistance de l'additif porogène est proche de celle de la phase silicone, ce qui facilite le mélange. Il est en outre non collant et sécable, ce qui facilite encore sa mise en #uvre. Il ne rend pas collante la composition silicone l'incorporant. Il est adapté aux températures de réticulation, généralement comprises entre 50 et 275 C, préférentiellement entre 70 et 250 C.

Après réticulation, il conduit à des mousses silicone ayant un bon foisonnement, des cellules fines et régulières, une bonne stabilité au vieillissement thermique, non colorées (en l'absence de pigments). Les mousses produites peuvent ainsi avoir une densité comprise entre 0,3 et 0,7, notamment entre 0,45 et 0,6.

Dans un premier mode préféré de réalisation, l'invention vise les compositions silicone de polyaddition vulcanisables à température ambiante RTV (et dont la réticulation peut être accélérée à chaud) et celles dites élastomères vulcanisables à chaud EVC. Elles sont bien connues de l'homme du métier qui peut se référer par exemple aux brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, US-A-3

697 473 et US-A-4 340 730. Ces compositions comportent généralement au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation, éventuellement une charge minérale, e. g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles conformément à l'invention on ajoute un additif porogène tel que décrit cidessus.

Comme cela est connu en soi, le POS A peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :

dans laquelle Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.

Comme cela est connu en soi, le POS B peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :

dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans lasquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3.

Ces POS A & B sont par exemple respectivement un polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogénosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements réactifs vinyle et hydrogène, sont par exemple des méthyles ou des cyclohexyles. Les hydrogènes et les vinyles sont portés par des motifs siloxyles M = [ R3SiO- ] et/ou D = [ -(R)2SiO- ] et/ou T = [ -(R)SiO- ]. Ces motifs M, D hydrogénés ou vinylés comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de préférence un seul.

Le nombre de motifs SiH ou SiVi par molécule est de préférence supérieur ou égal à 2. Cela peut notamment représenter de 0,01% à 10 % ( de préférence 0,1 à 2 % ) de vinyle en poids pour le POS A et de 0,001 % à 5 % ( de préférence 0,05 à 2 %) d'hydrogène en poids pour le POS B.

Des POS B appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités Si(CH3)3 et les polydiméthylsiloxanes à extrémités-Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes à extrémités-Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxanes, et les polymères méthylhydrogénocyclosiloxanes
En général, les POS A & B ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol).

Pour le POS A, cela englobe notamment, en termes de viscosité dynamique à 25 C : o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition, des POS A ayant notamment une viscosité au moins égale à 5.105 mPa.s, de préférence comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, et même davantage, o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud par polyaddition de type élastomères silicones liquides (LSR), des POS A ayant notamment une viscosité de préférence comprise 1.104 et 5.105 mPa.s, et o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à température ambiante (la vulcanisation étant accélérée à chaud) par polyaddition ou RTV, des POS A ayant notamment

une viscosité comprise entre 100 et 104mPa.s, de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s.

Les POS B ont en général une viscosité comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s.

Dans la présente demande, les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

La charge incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène.

L'invention a donc pour objet ces compositions silicone précurseur d'élastomère mousse, réticulant par une réaction d'hydrosilylation et comportant : - un POS A tel que décrit ci-dessus ; - un POS B tel que décrit ci-dessus ; - un catalyseur d'hydrosilylation ; - un additif porogène selon l'invention ; - éventuellement une charge ; et - éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition.

Les POS A et B sont en quantités telles que l'on assure un ratio entre les SiH et les SiVi compris notamment entre 0,5 et 10, de préférence 1 et 6. Le catalyseur est présent notamment à raison de 0,5 à 250 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm.

L'additif porogène est présent notamment à raison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 8 parties en poids, pour 100 parties de POS A.

Les catalyseurs d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Il s'agit généralement de complexes du platine, en particulier les complexes platine/siloxane insaturé, en particulier les complexes platine/vinylsiloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-A-3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans US-A-3 775 452.

Comme autre additif, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464,2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (1) où Y = vinyle et où a = b = 1, éventuellement associés à des motifs (II) où c = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties de POS A.

Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 dans US-A-6 300 455, et en particulier ceux de formule

dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5 = H, CnH2n+1 et n = 1 à 15, CmH2m-i et m = 3 à 15 et/ou -CnF2n+1,et - R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et ces radicaux ne représentent pas tous H.

Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.

Dans un deuxième mode de réalisation préféré, l'invention vise les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes appelées EVC au peroxyde.

Ces compositions comprennent de manière générale au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un peroxyde organique comme agent réticulant, et de préférence une charge minérale, e. g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles on ajoute un additif porogène selon l'invention.

De manière générale, ces compositions comportent au moins un POS A du type décrit supra pour les compositions de polyaddition, ayant une viscosité supérieure ou égale à 500 000 mPa.s, notamment comprise entre 500 000 et 1.108, plus particulièrement entre 1.106 et 5.107 mPa.s.

Les peroxydes organiques sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de peroxy t-butyle et d'isopropyle, le peroxyde de di-t-butyle, le bis(t-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane.

La charge minérale incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène.

L'invention a donc pour objet une composition silicone au peroxyde, précurseur d'élastomère mousse, comprenant : - un POS A tel que décrit ci-dessus ; - un peroxyde organique tel que décrit ci-dessus ; - de préférence une charge telle que décrit ci-dessus ; - un additif porogène selon l'invention ; et - éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition.

Plus particulièrement, ces compositions peuvent comprendre: - 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane A qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire présentant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents, situés dans la chaîne et/ou en bouts de chaîne, dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle, au moins 60 % molaire de ces autres radicaux (et de préférence la totalité de ces autres radicaux) étant des radicaux méthyle ; - 0,1 à 7 parties en poids d'un peroxyde organique ; - 0,5 à 150 parties en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge (s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de gomme (A).

La gomme A est notamment constituée, le long de sa chaîne, de motifs (II) où c = 2, éventuellement associés à des motifs (I) où Y = vinyle et où a = b = 1, et elle

est bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 2 ou par un motif (II) où c = 3 ; cependantla présence en mélange avec ces motifs conformes, de motifs de structure différente, par exemple de formule (II) avec c = 1 et/ou SiO4/2 et/ou de formule (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 0, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre total des motifs conformes.

Les peroxydes organiques sont généralement utilisés à raison de 0,1 à 7 parties, de préférence 0,2 à 5 parties, pour 100 parties des POS ou gommes A.

Les compositions de polyaddition ou au peroxyde peuvent en outre comprendre d'autres additifs usuels. A titre d'exemples, on peut citer : les stabilisants thermiques tels que des oxydes de fer ou de cérium et les sels d'acide gras et de cérium ; les retardateurs de flamme tels que les carbonates de manganèse ou de zinc et le dioxyde de titane fumé ; les pigments tels que l'oxyde de fer rouge, le dioxyde de titane et le noir de carbone ; les huiles silicones telles que les huiles diméthylsiloxane et méthylphénylsiloxane ; les anti-oxydants ; les additifs permettant d'améliorer les propriétés électriques ; les additifs anti-hydrolyse ; les stabilisants.

Suivant un mode de réalisation avantageux, les compositions selon l'invention comprennent des particules creuses en polymère ou résine thermoplastique, e. g. selon EP-A-1 149 871 et US-A-6 300 384. Ces particules peuvent être formées d'une coque renfermant de l'air ou un gaz inerte, e. g. air, azote, hélium. La notion de résine inclut les résines silicone, acrylate et polycarbonate. Ces résines ont de préférence un point de ramollissement compris entre 40 et 200 C, notamment entre 60 et 180 C. Les particules peuvent avoir une dimension moyenne comprise entre 0,1 et 500 m, plus particulièrement entre 1 et 50 m,
Ces particules peuvent être incorporées à raison de 0,01 à 50, notamment de 0,1à 40, parties en poids pour 100 parties du POS A.

Les compositions obtenues sont stables au stockage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées. Elles sont réticulées par chauffage, le chauffage induisant aussi la transformation en mousse silicone par évaporation de l'eau apportée par l'additif porogène. Le chauffage peut être réalisé de façon à porter la composition silicone à une température comprise entre 50 et 275 C, de préférence entre 70 et 250 C. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Le réglage de ces différents paramètres est à la portée de l'homme du métier.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de mousse silicone ou d'article en mousse silicone, dans lequel on mélange de l'additif porogène selon l'invention, à une composition précurseur d'élastomère silicone, puis l'on chauffe comme vu ci-dessus la composition pour induire réticulation et foisonnement ou moussage. Le chauffage peut être avantageusement réalisé lors du moulage, de l'extrusion ou de toute autre opération de mise en forme destinée à donner sa forme finale ou intermédiaire au matériau silicone.

La préparation des compositions polyorganosiloxanes de polyaddition et EVC au peroxyde contenant en plus l'additif porogène selon l'invention s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés d'un agitateur à turbine, des pétrins, des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions.

S'agissant de compositions monocomposantes (livrées en un seul mélange ou emballage) de polyaddition devant être stockées avant leur utilisation, il peut être souhaitable d'ajouter une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-dessus) de l'action catalytique du platine qui disparaît par chauffage lors de la réticulation de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est-à-dire livrées en deux mélanges ou emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation ; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux mélanges ou emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. L'additif porogène peut être introduit indifféremment avant, pendant ou après le mélange des deux mélanges ou emballages.

La présente invention a aussi pour objet les mousses silicone et les articles en mousse silicone obtenus par la mise en #uvre de compositions silicone incorporant un additif porogène selon l'invention, en particulier une composition de polyaddition ou un EVC au peroxyde tel que décrits ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer les profilés et les joints, notamment pour l'industrie automobile, les isolants thermiques, les matériaux d'étanchéité, les matériaux d'amortissement, les matériaux d'emballage, y compris dans le domaine alimentaire.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un additif porogène selon l'invention, pour la production de mousse silicone ou d'article en mousse silicone.

La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif.

Exemple : A/Additif porogène selon l'invention = additif A :
Composition :
1) 4,16 % de polyéther de glycol de masse molaire en poids élevée : environ
8 millions g/mol ; (POLYOX 308, Union Carbide ou Dow Chemical) ;
2) 33,28 % de silice (silice A150, Degussa)
3) 62,56 % d'eau.

Pour 100 parties de 1) + 2) + 3), on utilise 4) 12,35 parties en poids de polypropylène glycol monobutyl éther de faible viscosité : environ 400 mPa.s; (BREOX B225, BP Chemicals)
Mise en #uvre :
Après 10 min de mélange de 1) et 4) dans un mélangeur à bras, on additionne la silice, puis après obtention d'un mélange poudreux on additionne l'eau en trois fois, avec un mélange de 10 minutes entre chaque addition.

On obtient un produit homogène et consistant, non collant, facilement manipulable et blanchâtre.

B/ Composition polvorqanosiloxane de base B réticulable à chaud :
1) 100 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire ou ramifié ayant au moins 2 groupes alcényle par molécule (-SiVi = 720 ppm) et une viscosité de 25 000 Pa. s à 25 C ;
2) 28 parties en poids de silice traitée, de surface spécifique BET de 200 m2/g
3) 0,9 partie en poids d'oligodiméthylsiloxane dihydroxylé
La dureté est de 40 DSA.

C/ Additif porogène comparatif = additif C :

Emulsion eau dans huile silicone, comprenant un ester de polyéthylène glycol comme émulsifiant : MTB#, Wacker Chemie, conforme à l'enseignement de US-A-5 332 762.

D/ Compositions finales:
D' (réticulation au peroxyde) 1) 100 parties de composition B
2) 0,42 partie d'un empâtage à base de 2,5-diméthyl-2,5- di(tertiobutylperoxy)hexane et de silice (72 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Perkadox# PD50SP, société Akzo Nobel)
3) 1,27 partie d'un empâtage à base de peroxyde de dibenzoyle et de silice (50 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Lucidol S 50S
PS ; société Akzo Nobel)
4) 1 partie d'additif porogène A ou C.

La mise en oeuvre de l'additif A non collant et de bonne consistance est beaucoup plus aisée que celle de l'additif huileux C.

D" (réticulation en polyaddition) 1 ) 100 parties de composition A
2) 0,96 partie en poids d'un hydrogénopolysiloxane (92 % en poids de liaisons -SiH) ayant au moins 2 groupes Si-H par molécule et une viscosité de 25 mPa.s à 25 C ;
3) 0,000483 partie en poids de catalyseur au platine (à 3,75 ppm de platine) : complexe de Karstedt
4) 0,0029 partie en poids d'inhibiteur d'éthynylcyclohexanol
5) 1 partie d'additif porogène A.

E/ Résultats :
E' (réticulation au peroxyde) :

<tb>
<tb> Composition <SEP> Essai <SEP> selon <SEP> Essai
<tb> l'invention <SEP> comparatif
<tb> Additif <SEP> A <SEP> 1 <SEP> p <SEP> Op <SEP>
<tb> Additif <SEP> C <SEP> 0 <SEP> p <SEP> 1 <SEP> p <SEP>
<tb> Température <SEP> du <SEP> four <SEP> ( C) <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 0,54 <SEP> 0,52
<tb>
p = partie
E" (réticulation en polyaddition):
La température du four est de 180 C. La composition de polyaddition selon l'invention avec 1 partie en poids d'additif A, conduit à une mousse de densité 0,55.

Les résultats présentés sous E' et E" montrent que tous les EVC cellulaires obtenus présentent une cellularisation très fine. Les résultats sont similaires entre les deux additifs porogènes A et C.

La mise en #uvre avec l'additif de l'invention est nettement facilitée par rapport à l'additif C.

La recuisson (4 heures à 200 C) ne dégrade pas les EVC cellulaires (coloration, odeur). Bien au contraire, l'odeur des résidus de peroxydes disparaît.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

1- Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant: (1) de l'eau; (2) une charge minérale; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol.

2 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (3) a une masse molaire en poids supérieure ou égale à 100 000 g/mol.

3 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est choisi dans le groupe comprenant les polyalkylène glycol, les polyvinyl acétate, leurs dérivés et leurs mélanges.

4 - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyalkylène glycol dans lequel les groupes alkylènes sont en C2, C3 ou C4.

5 - Additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol (3) est un polyéther de glycol.

6 - Additif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/moi, de préférence entre 1 000 000 g/mol et 8 000 000 g/mol.

7 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est un copolymère, de préférence un copolymère bloc, d'au moins deux polyalkylènes dans lesquels les groupes alkylène sont en C2, C3 ou C4.

8 - Additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère (3) est un copolymère bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol.

9 - Additif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le copolymère (3) a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol.

10 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyvinylacétate ayant une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol.

11 -Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre :

(4) un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant de préférence une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25 C.

12 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25 C est comprise entre 1 et 5000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 4000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 et 1000 mPa.s.

13 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polyalkylène glycol, les groupes alkylène étant en C2, C3 ou C4, un copolymère polyéther siloxane, le radical hydrocarboné du polyéther étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4, de préférence éthylène ou isopropyle, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces dérivés et/ou composés.

14 - Additif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polyalkylène glycol alkyl éther dans lequel les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en Ci à C13, de préférence le polypropylène glycol monobutyl éther.

15 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est de la silice, de l'alumine, du quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants.

16 - Additif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est de la silice ayant une surface spécifique au poids au moins supérieure à 50 m2/g, généralement comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g.

17 - Additif selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la silice est une silice de combustion ou de fumées ou une silice précipitée.

18 - Additif selon la revendication 15,16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est une silice traitée par un composé organosilicique, notamment choisi parmi les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane.

19 - Composition précurseur d'élastomère silicone du type au peroxyde ou réticulant par polyaddition, comportant un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.

20 - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation.

21 - Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle est monocomposante ou bicomposante.

22 - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s) et au moins un peroxyde organique.

23 - Composition selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge siliceuse.

24 - Mousse silicone ou article en mousse silicone susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 23.

25 - Utilisation d'un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour la production de mousse silicone à partir d'une composition précurseur d'élastomère silicone de type au peroxyde ou réticulant par polyaddition.