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WO2003101615A1 - Photocatalyst composition - Google Patents

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WO2003101615A1
WO2003101615A1 PCT/JP2002/005432 JP0205432W WO03101615A1 WO 2003101615 A1 WO2003101615 A1 WO 2003101615A1 JP 0205432 W JP0205432 W JP 0205432W WO 03101615 A1 WO03101615 A1 WO 03101615A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
photocatalyst
formula
linear
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2002/005432
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Nakabayashi
Kazuya Ota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
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Priority to US10/516,348 priority patent/US7211543B2/en
Priority to PCT/JP2002/005432 priority patent/WO2003101615A1/ja
Priority to EP02733276A priority patent/EP1518601A4/en
Priority to CNB028293533A priority patent/CN1301795C/zh
Priority to KR1020047019605A priority patent/KR100595341B1/ko
Priority to JP2004508957A priority patent/JP4282597B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst composition. More specifically, the present invention relates to a photocatalyst composition comprising (A) modified photocatalyst particles and (B) a binder component, wherein the modified photocatalyst particles (A) comprise photocatalyst particles, and triorganosilane units. Modified with at least one modifier compound selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of monooxydiorganosilane units and dioxyorganosilane units.
  • the present invention relates to a photocatalyst composition which is obtained by the treatment, wherein the binder component (B) includes a phenyl group-containing silicone containing an alkyl group as desired.
  • Photocatalysts such as titanium oxide
  • Photocatalysts are known to be applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging because they exhibit a decomposition action of substances and a hydrophilization action of surfaces by light energy.
  • a film containing a modified photocatalyst is formed on the surface of a substrate using the photocatalyst composition of the present invention, the modified photocatalyst is firmly fixed to the surface of the substrate without impairing its activity.
  • the formed film and the substrate coated with the above film are not deteriorated by the action of the modified photocatalyst.
  • the above films have durability, stain resistance, hardness, etc. It is extremely useful in preventing the adhesion of dirt to the surface of various substrates and preventing fogging.
  • the present invention provides a skin formed using the above-described photocatalyst composition, a functional complex comprising the coating and a substrate coated with the same, and a photocatalyst composition formed using the above-described photocatalyst composition. It also relates to molded articles that have been made. Conventional technology
  • the substance corresponds to light that has more energy than the energy gap (pand gap) between the conduction band and the valence band of the substance, that is, corresponds to the band gap of the substance.
  • excitation light When irradiated with light (excitation light) having a wavelength shorter than that of light, the light energy excites electrons in the valence band (photoexcitation), generating electrons in the conduction band and holes in the valence band.
  • various chemical reactions can be carried out by utilizing the reducing power of the electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of the holes generated in the valence band. It can be used like a catalyst under light irradiation. For this reason, such substances are called photocatalysts, and titanium oxide is known as the most typical example.
  • Examples of chemical reactions promoted by the photocatalyst include oxidative decomposition reactions of various organic substances. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various substrates, Various organic substances attached to the surface can be oxidatively decomposed using light energy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-44053 discloses a method of immobilizing a photocatalyst in a thin film on the surface of a base material by a sputtering method.
  • One of the most useful of these methods is to coat the surface of the substrate with a composition containing the photocatalyst to form a film containing the photocatalyst, thereby forming the photocatalyst on the surface of the substrate. Attention is being paid to the method of fixing to
  • the photocatalyst can be firmly fixed to the surface of the substrate without impairing the activity of the photocatalyst
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-118182 / 1986 discloses that a precursor of a photocatalyst, for example, a sol containing an organic titanate is applied to the surface of a substrate and then calcined, followed by baking.
  • a method has been proposed in which the gel is converted into a photocatalyst and the generated photocatalyst is immobilized on the surface of a substrate.
  • this method includes a step of generating fine particles of photocatalyst on the surface of the substrate, and this step requires firing at a high temperature. Therefore, when the surface area of the substrate is large, there is a disadvantage that it is difficult to fix the photocatalyst.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6 — 2782241 uses a sol containing a photocatalyst (therefore, it requires a process of forming fine particles of the photocatalyst).
  • No) As a method there has been proposed a method of coating the surface of a base material using titanium oxide sol peptized in water.
  • titanium oxide sol has no film-forming property under mild conditions, firing at a high temperature is also required in this method.
  • the resulting coating is brittle and easily destroyed, and the photocatalyst falls off the surface of the substrate, so that the photocatalyst cannot be effective on the surface of the substrate. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-117408 (corresponding to US Pat. No. 5,547,823) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104473 disclose fluorine.
  • a method is known in which a photocatalyst is mixed with a resin paint such as a resin or a silicone resin, which contains a resin which is difficult to be decomposed by the action of a photocatalyst as a film forming element, and the surface of the base material is coated using the resin paint. Proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-131452 proposes a method in which a resin paint is used in combination with photocatalyst particles whose wettability to a solvent constituting the resin paint is adjusted. That is, a method has been proposed in which a resin coating is first applied to the surface of a substrate, and then photocatalyst particles are applied on the resin coating before the resin coating is hardened.
  • this method has drawbacks that the process is complicated and a uniform and transparent coating film cannot be obtained.
  • coating is performed by applying a mixture of photocatalyst particles having adjusted wettability to a solvent in a resin paint.
  • the photocatalyst-containing film obtained by the above-described conventional technique is subjected to photocatalytic action. Oxidative decomposition of the organic substrate causes degradation of the interface between the organic substrate and the photocatalyst-containing film, and has the disadvantage that long-term durability cannot be maintained.
  • the present inventors have previously proposed a modified photocatalyst in which the surface of photocatalyst particles has been modified with silicon having a low surface energy, and A photocatalyst composition comprising a binder having a high surface energy was proposed (International Patent Publication No. 2000-30747 (corresponding to EP 1 13 6 125 A1)).
  • the photocatalyst composition forms a film anisotropically distributed in the film thickness direction such that the concentration of the photocatalyst particles is low near the interface in contact with the organic base material and high near the surface of the film.
  • the photocatalyst particles are coated with a hydrolyzable group-containing silane derivative or a hydrolyzable group-containing siloxane oligomer, and the isoelectric point of the photocatalyst particle surface is increased.
  • a hydrolyzable group-containing silane derivative or a hydrolyzable group-containing siloxane oligomer By displacing the pigment toward the acidic side (and consequently increasing the surface energy), excellent dispersion stability is imparted to the photocatalyst particles, and long-term stability is maintained in the siloxane, which is a coating film forming component (binder).
  • a storable photocatalytic coating composition is proposed.
  • the photocatalyst particles do not self-incline in the coating film (indicating anisotropy of the distribution), and the above-mentioned problem of obtaining a photocatalyst fixing member excellent in long-term durability is obtained. Is difficult.
  • a gradient coating film containing photocatalyst particles, a silicone acryl resin containing no phenyl group, and an aqueous solvent as essential components is formed.
  • a photocatalyst-containing coating composition is proposed.
  • the gradient coating is oriented so that the acrylic resin component, which is a hydrophobic part in the silicone acrylic resin, is inserted between the hydrophilic (high surface energy) photocatalyst particles and the substrate.
  • the photocatalyst is fixed to the surface of the base material by coating. Method without the need for complicated steps.
  • the object of the present invention is to provide the above (1), which does not require complicated steps.
  • An object of the present invention is to provide a photocatalyst fixing technology that satisfies all of the conditions (2). Specifically, it does not cause interface deterioration between the base material and the photocatalyst-containing film or deterioration of one component of the binder in the photocatalyst-containing film, and balances hardness and flexibility (impact resistance).
  • Excellent Light-irradiation requires a complex process with a long-lasting functional complex with excellent controllability of water wettability (hydrophilicity / hydrophobicity) and good photocatalytic activity over a long period of time It is an object of the present invention to provide a photocatalyst composition which can be obtained without using the same.
  • the present invention provides a photocatalyst molding material capable of obtaining a molded body that exhibits water wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) controllability and photocatalytic activity over a long period of time without requiring complicated steps. It is to be. Summary of the Invention
  • a photocatalyst composition containing (A) modified photocatalyst particles and (B) a binder component, wherein the modified photocatalyst particles (A) convert photocatalyst particles into triorganosilane units, At least one member selected from the group consisting of monooxydiorganosilane units and dioxyorganosilane units; It is obtained by a modification treatment using at least one kind of modifier compound selected from the group consisting of compounds having a structural unit, and the binder component (B) may have an alkyl group as required.
  • a photocatalyst composition characterized by including a phenyl group-containing silicone. That is, when a film containing a modified photocatalyst is formed on the surface of an organic substrate using the above-mentioned photocatalyst composition, the interface deterioration between the organic substrate and the photocatalyst-containing film and the binder component in the photocatalyst-containing film are reduced. It does not cause deterioration and has an excellent balance between hardness etc.
  • the main object of the present invention is to form a film containing a modified photocatalyst on the surface of an organic base material, to have an excellent balance between hardness and the like and flexibility (impact resistance).
  • Another object of the present invention is to provide a photocatalyst composition capable of obtaining a functional complex excellent in durability, whose surface exhibits water wettability controllability and / or photocatalytic activity, without requiring complicated steps. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a film and a molded article which are effectively prevented from attaching dirt to the surface and fogging, and have extremely excellent durability, and a function obtained by forming the film on a substrate. Provide a sexual complex It is in.
  • Figure 1 shows the results of measuring the particle size distribution of TKS-251 (a commercially available titanium oxide organosol) before denaturation treatment using a wet particle size analyzer.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of the modified photocatalyst organosol (A-1) obtained by modifying the above TKS-251 in Example 1 using a wet particle size analyzer. It is.
  • FIG. 3A is a TEM photograph of a cross section of the test plate (D-1) having the photocatalyst-containing coating film obtained in Example 1.
  • FIG. 3 (b) is an illustration of FIG. 3 (a).
  • FIG. 4A is a TEM photograph of a cross section of the epoxy resin (D-2) having the photocatalyst-containing coating film obtained in Example 2.
  • FIG. 4 (b) is an illustration of FIG. 4 (a).
  • FIG. 5 (a) is an enlarged photograph of a part of the TEM photograph of FIG. 4 (a).
  • FIG. 5 (b) is an illustration of FIG. 5 (a).
  • FIG. 6 (a) shows the photocatalyst-containing coating film obtained in Comparative Example 1.
  • 5 is a TEM photograph of a cross section of an epoxy resin (D-3).
  • FIG. 6 (b) is an illustration of FIG. 6 (a). Explanation of reference numerals
  • a photocatalyst composition comprising (A) the modified photocatalyst particles and (B) one component of a binder,
  • the modified photocatalyst particles (A) are obtained by converting the photocatalyst particles (a) into a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), and a formula (3) ) Is selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of dioxyorganosilane units represented by Denaturation treatment with at least one denaturing compound (b),
  • the binder component (B) optionally includes a phenyl group-containing silicone (BP) containing an alkyl group, and the phenyl group-containing silicone (BP) is represented by the following formula (4).
  • BP phenyl group-containing silicone
  • a photocatalyst composition is provided.
  • R is each independently a linear or branched carbon number of 1 to
  • An alkyl group having 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms Represents a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
  • Each R 1 represents a phenyl group, and each R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear group. Or a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminooxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • p, q and r are 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ Q ⁇ 4, 0 ⁇ r ⁇ 4, and 0 (p + Q + r) ⁇ 4, and 0.05 ⁇ P / ( P + Q) ⁇ 1.
  • a photocatalyst composition comprising (A) modified photocatalyst particles and (B) a binder component,
  • the modified photocatalyst particles (A) are obtained by converting the photocatalyst particles (a) into a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), and a formula (3) ))
  • At least one denaturant compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of dioxyorganosilane units represented by place
  • the binder component (B) optionally contains a phenyl group-containing silicone (BP) containing an alkyl group, and the phenyl group-containing silicone (BP) contains the following.
  • a photocatalyst composition characterized by being represented by the formula (4).
  • R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Furuoroarukiru group a linear or branched alkenyl group phenyl group having a carbon number of 2-3 0, number 2 0 alkoxy group having a carbon or a hydroxyl group
  • 15 represents a branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • X each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
  • P, Q, and r are 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ q ⁇ 4, 0 ⁇ r ⁇ 4, and 0 ⁇ (p + q + r) ⁇ 4, and 0.05 ⁇ P / ( P + q) ⁇ 1. )
  • R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, Represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (5) is a phenyl group-containing silicone (BP 1) containing no alkyl group. 3.
  • R 1 represents a phenyl group
  • X each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminooxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
  • s and t are 0 ⁇ s ⁇ 4, 0 ⁇ t ⁇ 4, and 0 ⁇ (s + t) ⁇ 4.
  • R 2 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group;
  • X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Represents a xy group, an acyloxy group having 120 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 120 carbon atoms, or a halogen atom;
  • u and V are 0 ⁇ u 4 4 0 ⁇ v ⁇ 4 and 0 ((u + v) 4 4. )
  • binder component (B) is a phenyl group-containing silicone (BP 1) containing no alkyl group represented by the formula (5) and an alkyl group-containing silicone (B) represented by the formula (6): 6.
  • BP 1 phenyl group-containing silicone
  • B alkyl group-containing silicone
  • BA photocatalyst composition as described in the above item 12 or 4, wherein the photocatalyst composition contains BA).
  • Each R 1 represents a phenyl group
  • X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 120 carbon atoms, an acyloxy group having 120 carbon atoms, an aminooxy group, an oxime group having 120 carbon atoms, or a halogen atom; t is 0 * s * 4 0 ⁇ t * 4, and 0 * (s + t) * 4. )
  • R 2 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms. Represents a group;
  • X each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
  • u and V are 0 and u ⁇ 4, 0 ⁇ V ⁇ 4, and 0 and (u + V) ⁇ 4.
  • the alkyl group-containing silicone (BA) is composed of a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (8).
  • each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Represents an alkenyl group of 30).
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing silicone (BP1) is determined by gel permeation chromatography using a calibration curve obtained for standard polystyrene.
  • R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X and y are 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, and (x + y) ⁇ 4. )
  • the Si-H group-containing gay compound (bl) has the formula (1)
  • R 3 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a 30 fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group; and m is an integer, and 0 ⁇ m ⁇ 100 000 ))
  • R 3 is as defined in formula (10);
  • a is an integer greater than or equal to 1
  • b is an integer greater than or equal to 0,
  • c is 0 or 2.
  • the modified photocatalyst particles (A) have an anisotropic distribution, and the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from one surface to the other surface of the film. 1 4 Photocatalyst composition.
  • the modified photocatalyst particles (A) have anisotropic distribution, and the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from the inside to the surface of the molded article.
  • the distribution of the modified photocatalyst particles (A) is anisotropic, and the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from one surface of the coating to the other surface. 18.
  • the photocatalyst composition according to the above item 4 which is a molded article having a microphase-separated structure of the phenyl group-containing silicone (BP) and the alkyl group-containing silicone (BA).
  • 21. The modified photocatalyst particles (A) having an anisotropic distribution, wherein the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from the inside to the surface of the molded article. 3.
  • the film has anisotropic distribution of the modified photocatalyst particles (A), and the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from the surface in contact with the base material of the film toward the other exposed surface.
  • the functional complex according to item 22 above which is characterized in that:
  • a functional composite comprising a film formed on a substrate, wherein the film contains the photocatalyst composition described in 4 above, and the phenyl group-containing silicone (BP) and the alkyl
  • BP phenyl group-containing silicone
  • BA group-containing silicon
  • the coating has anisotropy in the distribution of the modified photocatalyst particles (A), and the concentration of the modified photocatalyst particles (A) increases from the surface in contact with the substrate of the coating toward the other exposed surface.
  • the functional complex according to the above item 24 which is characterized in that: Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the modified photocatalyst (A) used in the present invention can be obtained by modifying the photocatalyst particles (a) with at least one modifier compound described below.
  • denaturation means immobilizing at least one denaturant compound (b) described later on the surface of the photocatalyst particles (a).
  • the immobilization of the modifier compound on the surface of the photocatalyst particles is considered to be due to van der Waalska (physical adsorption), Coulomb force or chemical bonding.
  • modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong and the modifier compound is firmly fixed to the surface of the photocatalyst particles.
  • Examples of usable photocatalyst (a) in the present invention if example embodiment T i ⁇ 2, Z n O, S r T i ⁇ 3, C d S, G a P, I n P, G a A s, B a T i ⁇ 3, B a T i 0 4 , B a T i 4 0 9, K 2 N b ⁇ 3, N b 2 0 5, F e 2 ⁇ 3, T a 2 ⁇ 5, K 3 T a 3 S i 2 0 3, W0 3, S n OB i 2 0 3, B i V_ ⁇ 4, n i O, C u 2 0, S i C, M o SI n P b, R u 0 2, C e 0 2, T a 3 N 5 , etc., are Raniwa T i, N b, T a , at least selected V or al layered oxide having one element (Nippon Kunitoku HirakiAkira 6 2 — 7 4
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-89979 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-8908, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-89804, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-9-1980.
  • No. 61 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9 — 2464465, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10 — 9964, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • T a ON, L a T i ⁇ 2 N, C a N b ⁇ 2 N, L a T a ON 2, C a T a ⁇ 2 Okishinai tri de compounds such as N and S m 2 T i 2 Okishisarufuai de compounds such S 2 ⁇ 7 can be photocatalytic activity by visible light is large, preferably used.
  • titanium oxide is preferable because it is non-toxic and has excellent chemical stability. Titanium oxide is known in three crystal forms, namely, an analog type, a rutile type, and a brookite type, and any of these may be used.
  • the photocatalyst preferably has a crystal particle diameter (primary particle diameter) of 140 nm, and more preferably a photocatalyst of l to 50 nm is suitably selected.
  • the properties of the photocatalyst used are important factors for the dispersion stability, film formability, and expression of various functions of the modified photocatalyst '(A).
  • a photocatalyst having a number average particle diameter of a mixture of primary particles and secondary particles of 400 nm or less is desirable because the surface properties of the modified photocatalyst can be effectively used.
  • New when a photocatalyst having a number average particle diameter of 100 nm or less is used, a film having excellent transparency can be obtained from a photocatalyst composition comprising the modified photocatalyst (A) and a binder component (B) described later. Very preferred because it can be. More preferably, a photocatalyst of 80 nm or less and 3 nm or more, and more preferably 5 nm or less and 3 nm or more is suitably selected.
  • a photocatalyst sol instead of a photocatalyst powder for the following reasons.
  • powder composed of fine particles forms secondary particles in which single crystal particles (primary particles) are strongly aggregated, so that many surface characteristics are wasted. It is very difficult to disperse into primary particles.
  • the photocatalytic particles exist in a form close to the primary particles without dissolving, so that the surface characteristics can be effectively used, and the modified photocatalyst generated therefrom has dispersion stability and composition. It can be preferably used because it not only has excellent film properties and the like, but also effectively exhibits various functions.
  • the photocatalytic sol used in the present invention means that the photocatalyst particles have a solid content of 0.01 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight in water and Z or an organic solvent, and preferably have primary particles of 0.1 to 50% by weight. And dispersed as secondary particles or secondary particles.
  • wt% of solid content means the ratio of the weight of non-volatile components remaining after heating a dispersion or suspension in air at about 120 to 2 hours or more to the weight before heating. I do.
  • organic solvent used in the photocatalytic sol examples include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellulose, n-propanol, isoprononol, n-butanol, ethanol, methanol, and toluene xylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, etc., esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, acetate, methylethylketone, methylisobutylketone, etc.
  • Ketones such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as macroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, Dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, etc.
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • halogen compounds such as macroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, Dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, etc.
  • titanium oxide sol as the photocatalyst sol
  • titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be mentioned.
  • substantially using water as a dispersion medium means that about 80% or more of water is contained in the dispersion medium.
  • the preparation of such a sol is known and can be easily performed. It can be manufactured (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-172 / 21, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-819 (corresponding to EP 581216B1)), Japanese Patent Application Laid-Open No. 91-1655-218 Japanese Patent Publication No. (corresponding to US Pat. No.
  • the acid oxidizing titan hydrosol those obtained by peptizing titanium oxide particles under the action of acid carbonate, and without using acid or alkali. If necessary, such as sodium polyacrylate. It is also possible to use a sol that is dispersed in water under strong shearing force by using a dispersion stabilizer. Furthermore, even in an aqueous solution whose pH is near neutral, Anatase-type titanium oxide sol having excellent dispersion stability and whose particle surface is modified with a peroxo group can be easily obtained by the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-67516. Drosol is commercially available as titania sol. (For example, "STS-102" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. in Japan, "T ⁇ 240” manufactured by Tanaka Transcription Co., Ltd. of Japan, etc.)
  • the solid content in the titanium oxide hydrosol is ⁇ 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. More preferably, the content is 30% by weight or less and 0.1% by weight or more.
  • the viscosity (20 ° C) of such a hydrosol is relatively low.
  • the viscosity of the hydrozole may be in the range of about 0.1 Sg-cm-sec-! SOOOg-cm ⁇ -sec- 1 . 1 g ⁇ cm ” 1 ⁇ sec— 1 to 100 g / cur 1 secsec—More preferably lg′cur 1 ′ sec— 1 to 500 g—cm” 1 ⁇ sec ⁇ 1 It is.
  • cerium oxide sol is a layered material having at least one element selected from the group consisting of 1, 1, Nb, Ta, and V.
  • Oxide sol Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-125123, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-716124 (corresponding to USP 5, 863, 514), Japanese Patent Application Laid-open No. 9- 2 2 7 1 2 2 Publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222 1 23, Japanese Patent Application Publication No. 10-25 9 23, etc.
  • the production method is also known as in the case of titanium oxide sol.
  • a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and photocatalyst particles are dispersed therein is, for example, a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycols (eg, a different first type).
  • a phase transfer activity such as polyethylene glycols (eg, a different first type).
  • an anionic surfactant such as sodium dodecyl benzenesulfonate is used to prepare a sol by dispersing and transferring it in an organic solvent insoluble in water.
  • an alcohol having a higher boiling point than water such as a method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-28963) or butyl solvent, to the above photocatalyst hydrosol, the water is subjected to (reduced pressure) distillation or the like. It can be obtained by the removal method.
  • titanium oxide organosol in which titanium oxide particles are substantially dispersed in an organic solvent as a dispersion medium is commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Tika Japan).
  • substantially using an organic solvent as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% or more of an organic solvent.
  • At least one modifier compound used in the present invention is At least one modifier compound used in the present invention
  • (b) is a triorganosilane unit represented by the following formula (1).
  • R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Furuoroarukiru group a linear or branched alkenyl group phenyl group having a carbon number of 2 to 3 0, an alkoxy group having 1 to 2 0 carbon atoms, or a hydroxyl group
  • the surface energy of the particle surface becomes very small.
  • the modification treatment of the photocatalyst (a) with the modifier compound (b) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent, in the same manner as the photocatalyst (a) described above.
  • usable organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene-xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexanecyclohexane and heptane, ethyl acetate, and acetic acid n— Esters such as butyl, ethylene glycol, butyl cellulose solvent, isopropanol, n-butanol, industrial alcohol, alcohols such as methanol, ketones such as acetate, methylethylketone, methylisobutylketone, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene-xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexanecyclohexane and heptane
  • ethyl acetate ethyl acetate
  • acetic acid n— Esters such as butyl, ethylene glycol, butyl cellulose solvent, isopropanol, n-butanol, industrial alcohol
  • Ethers such as tones, tetrahydrofuran, and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; halogen compounds such as cross-hole form, methylene chloride and carbon tetrachloride; and dimethylsulfoxyl And a mixture of two or more of these.
  • modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) of the present invention examples include Si—H groups, hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups, hydroxysilyl groups, (Silogen group, acetyloxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, acetoacetyl group, thiol group, acid anhydride
  • photocatalyst particles (a) such as photocatalyst particles (a) such as material groups and photocatalyst particles (a) such as polyoxyalkylene groups by van der Waalska, Coulomb force, etc. And the like.
  • Si—H group-containing silicon compound (bl) represented by (9) because the surface of the photocatalyst particles can be modified very efficiently.
  • R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X and y are 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, and (X + y) ⁇ 4.
  • the photocatalyst (a) is represented by the above formula (9). ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ .
  • the photocatalytic sol When the photocatalytic sol is used as (a), an increase in the number average particle diameter is observed. Further, for example, when titanium oxide is used as the photocatalyst (a), the reduction of the Ti—OH group causes the reduction of the Ti—OH group in the IR spectrum from 366 to 364 cm— 1 in the IR spectrum. Is observed as a decrease in absorption.
  • the modified photocatalyst (A) of the present invention comprises a Si—H group-containing silicon compound (b 1) It is not a mere mixture of the photocatalyst and the photocatalyst (a), but it is very preferable because it is expected that some interaction involving a chemical reaction occurs between the two. In fact, the modified photocatalyst (A) obtained in this way has extremely excellent dispersion stability, chemical stability, durability and the like in organic solvents.
  • the photocatalyst (a) is represented by the above formula (9).
  • Modification treatment with Si—H group-containing gay compound (b 1) It can be carried out at 0 to 150 ° C. using a dehydrocondensation catalyst for the iH group.
  • the dehydrocondensation catalyst may be fixed to the photocatalyst (a) in advance by a method such as a photoreduction method, and may be modified with the Si-H-containing silicon compound (b1), or may be dehydrocondensed.
  • the photocatalyst (a) may be modified with the above Si—H group-containing compound gayne (bl).
  • the dehydrocondensation catalyst for the S i — H group includes the S i — H group and the hydroxyl group (T i — OH group in the case of titanium oxide), thiol group, amino group, An active hydrogen group such as a carboxyl group, or a substance that accelerates the dehydrocondensation reaction with water or the like.
  • the use of the dehydrocondensation catalyst modifies the photocatalyst surface under mild conditions. It becomes possible to do.
  • the dehydration condensation catalyst is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocatalyst.
  • dehydrocondensation catalyst examples include, for example, platinum group catalysts, such as hydrogen, rhodium, phenol, osmium, iridium, platinum alone and their compounds, silver, iron, copper, and the like. Simple substances such as cobalt, nickel, and tin, and their compounds are listed. Of these, platinum group catalysts are preferred, and platinum alone and its compounds are particularly preferred.
  • platinum group catalysts such as hydrogen, rhodium, phenol, osmium, iridium, platinum alone and their compounds, silver, iron, copper, and the like. Simple substances such as cobalt, nickel, and tin, and their compounds are listed. Of these, platinum group catalysts are preferred, and platinum alone and its compounds are particularly preferred.
  • the above-mentioned platinum compounds include, for example, platinum chloride ( ⁇ ), tetrachloroplatinic acid ( ⁇ ), platinum chloride (IV), and hexane. Saccharoplatinic acid (IV), hexachloroplatinum platinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum platinum (IV) potassium, platinum hydroxide (H), platinum dioxide (IV), dichlorocyclopentapentane white
  • Gold ( ⁇ ), a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-phosphine complex, a platinum-olefin-3 complex, or the like can be used.
  • the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (9) that can be suitably used as a modifier compound in the present invention.
  • the Si—H group is an essential functional group for selectively modifying the photocatalyst under mild conditions with good selectivity.
  • the water-decomposable group can be used for the modification of the photocatalyst in the same manner, but the content thereof is preferably small since the side reaction is large and the stability of the obtained modified photocatalyst is deteriorated.
  • the Si—H group-containing silicon compound (bl) represented by the above formula (9) that can be suitably used as a modifier compound in the present invention include, for example, mono-Si compound represented by the formula (10).
  • Si at both ends represented by formula (11) H-containing silicon compound, at least one selected from the group consisting of H silicone represented by formula (12)
  • One kind of Si_H group-containing silicon compound having no hydrolyzable silyl group can be mentioned.
  • R 3 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms.
  • each R 4 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a 30-fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group; and m is an integer and 0 ⁇ m ⁇ 100 )
  • n is an integer and 0 ⁇ n ⁇ 1 0 0 0. )
  • R 3 is as defined in equation (10);
  • a is an integer greater than or equal to 1
  • b is an integer greater than or equal to 0,
  • c is 0 or 2.
  • the H silicon cone of the formula (1 2) is a cyclic silicone
  • the formula (1 The H silicone of 2) is a chain silicone.
  • specific examples of the mono-Si-H group-containing silicon compound represented by the above formula (10) include, for example, bis (trimethylcyclohexyl) methylsilane and bis (trimethyl) silane.
  • Methylsiloxy) ethylsilane bis (trimethylsiloxy) n — propylsilan, bis (trimethylsiloxy) i-propylsilan, bis (trimethylsiloxy) n —butylsilane, bis (trimethylsiloxy) N-Hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) methylsilane bis (triethylsiloxy) ) Ethylsilan, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldi Siloxane, 1,1,1,1,3,3,5,5 —Heptane methyltrisiloxane, 1,1,1,1,3,3,55,6,6,1-Nonamethyltetrasiloxane, trimethylsila Pentane
  • bis (T) is preferred due to the high reactivity (dehydrogenation condensation reaction) of the Si-H group and the low surface energy during the modification treatment of the photocatalyst.
  • (Methylsiloxy) Methylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, etc. have a siloxy group in the molecule and have no phenyl group in the following formula (14). What is represented is preferred.
  • R 5 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 2 to 3 carbon atoms. Represents an alkenyl group of 0, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a siloxy group represented by the formula (13b).
  • R 5 is a siloxy group represented by the formula (1 3 b).
  • R 4 ′ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number. Represents a fluoroalkyl group of 1 to 30. Also, m is an integer, and 0 ⁇ m ⁇ 1 000.)
  • silicon compound having a Si—H group at both ends represented by the above formula (11) include, for example, 1,1,33-tetramethyldisiloxane, 1,1,3 , 3,5,5 — Hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,77 — H-terminal polydimethylsiloxanes with a number average molecular weight of less than 500 000, such as octamethyltetrasiloxane, 1, 1, 3 3 —tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5—hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,3,5,5,77—octaethyltetrasiloxane H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 5,000 or less, 1, 1, 3 3 — tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5hexaphenyltrisiloxane, 1,
  • H-terminal polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 5,000 or less, 13-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,35-trimethyl-1,3,5 — Triphenyl trisiloxane, 1, 3, 5, 7 — Tetramethyl — 1, 3, 5, 7 — Tetraphenyl-tetrahydrosiloxane, etc.
  • Terminal polyphenylmethylsiloxanes dimethylsilane, ethylmethylsilane, getylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilyl, n— Okyu Evening Decyl Methyl Emissions, it is and this you illustrate ⁇ Li Rumechirushira down, and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, because of the good reactivity (dehydrogenation condensation reaction) of the Si-1H group and the low surface energy during the modification treatment of the photocatalyst.
  • An H-terminal polyalkylsiloxane (formula (15)) of not more than 200, more preferably not more than 100,000 is a silicon compound having a Si-H group at both terminals. It can be suitably used.
  • each R 6 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and d is 0 It is an integer greater than or equal to.
  • the H silicone represented by the above formula (12) used in the present invention has a number average molecular weight of 5 from the viewpoint of dispersion stability (prevention of agglomeration of photocatalyst particles) at the time of photocatalytic modification treatment.
  • H-silicon having a molecular weight of 000 or less, preferably 2000 or less, and more preferably 100 or less can be suitably used.
  • the photocatalyst composition of the present invention in order for the modified photocatalyst particles (A) obtained by modifying the surface of the photocatalyst particles with the modifier compound (b) having the above-mentioned structural unit to have a self-grading property described later, the photocatalyst composition of the present invention It is necessary that the modified photocatalyst particles (A) have a lower surface energy than the phenyl group-containing silicone (BP) having a high surface energy, which is an essential component of the binder component (B) used in the product.
  • the modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst particles (A) those having a structure having no phenyl group and no hydroxyl group having a high surface energy are preferable.
  • R is each independently a linear or branched C 1 to C 30 group.
  • the number average particle size of the mixture of the primary particles and the secondary particles of the modified photocatalyst is 40 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less. nm or less, particularly preferably 5 nm or more and 8 O nm or less, preferably in a sol state.
  • the concentration of the modified photocatalyst particles is low near the interface in contact with the organic base material, and is low near the film surface. This is advantageous for forming a film that is anisotropically distributed in the film thickness direction so as to be higher, and is very preferable because it forms a photocatalyst-containing film with high photocatalytic activity without deterioration of the interface with the organic substrate due to photocatalysis. No.
  • Such a modified photocatalyst sol can be obtained by using the above-described photocatalyst sol as a photocatalyst to be modified with the modifier compound (b).
  • the numerical value simply indicated as the particle size in titanium dioxide or the like is the primary particle size (crystallite size) in many cases, and is not a numerical value that takes into account the secondary particle size due to aggregation.
  • the photocatalyst composition of the present invention comprises the above-mentioned modified photocatalyst (A) and a binder component (B) containing a phenyl group-containing silicon (BP) represented by the following formula (4).
  • A modified photocatalyst
  • B binder component
  • BP phenyl group-containing silicon
  • Each R 1 represents a phenyl group
  • each R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear group. Or a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • X each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or an octogen atom; ;
  • P, q and r are 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ Q ⁇ 4, 0 ⁇ r ⁇ 4, and 0 (p + q + r) ⁇ 4, and 0.05 ⁇ pZ ( P + Q) ⁇ 1. )
  • phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) examples include, for example, siloxane bonds represented by the general formulas (16), (17), (18) and (19). Silicones containing at least one structure can be mentioned.
  • R 7 each independently represents a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Silicones containing the above-described structure are, for example, of the general formula R 7 S i A 1
  • Each X is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminooxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Trifunctional sila emissions derivatives and Z or Formula R 7 2 S i 2 functional silane derivative represented by X 2 and Z or Formula S i X partially tetrafunctional silane derivative represented by 4 represented by) a is hydrolyzed, polycondensation, can be prepared Ri by the the end stop of Serco by the general formula R 7 3 S i X 1 officer ability silane derivatives and / or alcohols represented by the need.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the partial condensate of the silane derivative monomer thus obtained is 100 to 100,000, preferably 400 to 500,000.
  • silicone used as the binder component (B) in the present invention is described in, for example, “Sol-gel Method Science” (by Sakubana Shio; published by Agnes Shofusha, Japan, 1998) 8 years))).
  • the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above average composition formula (4) has a ladder structure represented by the above formula (16) of 10 mol% or more, preferably 40 mol%. % Is selected from the photocatalyst composition of the present invention.
  • the coating film is preferable because it is extremely excellent in hardness, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance and the like.
  • those having a phenyl ladder structure (where R 7 in the formula (16) is all phenyl groups) as the ladder structure are preferable because the film properties described above are greatly improved.
  • Such a ladder structure can be identified, for example, by the presence of absorption derived from two siloxane bonds in the infrared absorption spectrum near 104 cm 1 and 116 cm- 1 .
  • phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) used in the present invention has a Ph-Si bond (Ph: phenyl group).
  • the binder of the modified photocatalyst (A) which has been modified with the modifier compound (b) having a structure (formulas (1) to (3)) having a very small surface energy is a binder component containing a phenyl group-containing silicone (BP) having a higher surface energy than the modified photocatalyst (A).
  • BP phenyl group-containing silicone
  • the photocatalyst composition of the present invention can have a self-gradient distribution of the modified photocatalyst (A).
  • self-grading means that when a film or molded body is formed from a photocatalyst composition, a modified photocatalyst is formed during the formation process.
  • (A) is the property of the interface where the film and the molded body are in contact (particularly hydrophilic / (Aqueous) means autonomously forming a structure with a concentration gradient of the modified photocatalyst (A).
  • the effect of the self-grading effect of the phenyl group-containing silicone (BP) having a high surface energy is such that the phenyl group (R 1 ) and the phenyl group (R 1 ) and the R 2 (R 2 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Hereinafter, it is represented as (R i + R 2 ).
  • the phenyl group-containing silicone (BP) of the binder component (B) used in the photocatalyst composition of the present invention is more preferably a phenyl group (R 1 ) to (R 1 ! ⁇ 2 ). ) Is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, and even more preferably at least 50 mol%.
  • the phenyl group-containing silicone (BP) has good adhesion to an organic substrate such as an organic resin, and the siloxane bond (101-Si-) forming the skeleton thereof is not oxidatively decomposed by photocatalysis. Since it does not occur, the functional composite obtained by coating the photocatalyst composition of the present invention on a substrate or the photocatalyst composition of the present invention The resulting molded article has very excellent weather resistance.
  • BP phenyl group-containing silicone
  • BP 1 phenyl group-containing silicone containing no alkyl group
  • R 1 represents a phenyl group
  • X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group or an aminooxy group having 1 to 20 carbon atoms; an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom; ;
  • s and t are 0 ⁇ s ⁇ 4, 0 ⁇ t ⁇ 4, and 0 ⁇ (s + t) ⁇ 4.
  • the binder component (B) further includes an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6)
  • a coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention can be formed into a film. It is preferable because it has excellent properties such as hardness, heat resistance, heat resistance, stain resistance, and chemical resistance.
  • R 2 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched C 2 to C 30 alkyl group;
  • X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, Or a halogen atom; and
  • I and V are 0 ⁇ u ⁇ 4, 0 ⁇ v ⁇ 4, and 0 ⁇
  • binder component (B) a phenyl group-containing silicone having no alkyl group represented by the above formula (5) is used.
  • (B A) contains modified photocatalyst particles in a binder with microphase separation.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of each of the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) is 100 to 100,000.
  • the micro phase separation of the binder component (B) described above can be performed. The structure becomes more pronounced.
  • the microphase separation of the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) means that each silicon is 1 nm 3 to lm 3 , preferably 10 nm 3 to 0 nm. lm 3 , more preferably a phase separation by forming a domain having a size of 10 nm 3 to 0.001 im 3 .
  • alkyl group-containing silicone (B A) mixed with the phenyl group-containing silicone (B P 1) is represented by the formula
  • BP 1 and alkyl group-containing silicone (BA) can be used.
  • the stress relaxation effect derived from the phase separation structure is increased, and the crack resistance of the film formed from the photocatalyst composition of the present invention is improved. As a result, the weather resistance is extremely excellent. (RS i ⁇ ) (7)
  • R 2 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 carbon atoms. Represents up to 30 alkenyl groups.
  • the binder component (B) used in the photocatalyst composition of the present invention may be any of a type dissolved in a solvent, a type dispersed in a solvent, and a type not mixed with a solvent (liquid or solid). May be.
  • the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) may or may not have a reactive group (X in the formula (4)).
  • a reactive group (X in the formula (4)) that is, 0 ⁇ r in the formula (4)
  • Excellent in hardness, heat resistance, chemical resistance, durability, etc. Is preferable.
  • t is 0 in equation (5) and V is 0 in equation (6).
  • the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a reactive group (formula (4)).
  • a conventionally known hydrolysis catalyst or curing catalyst is added to the phenyl group-containing silicone (BP) in an amount of 0.01 to 20% by weight. %, Preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the hydrolysis catalyst include acidic hydrogen halide, sulfonic acid, sulfonic acid, acidic or weakly acidic inorganic salts, and solid acids such as ion exchange resins.
  • the amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 5 mol per mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
  • the curing catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium hydroxide.
  • Basic compounds such as: tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine, ethylene triamine, ethanolamines, aminopropyltrimethoxysilane, r- (2-aminoethyl) amine Amino compounds such as built-in trimethoxysilane; amine compounds such as tetrisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Tan compounds; Aluminum compounds such as aluminum triisopropoxide, aluminum dimethyl acetate, aluminum perchlorate, aluminum chloride; Tin acetyl acetate, dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate Tin compounds; metal compounds such as cobalt octylate, cobalt acetyl
  • a crosslinking agent such as a polyfunctional alkenyl compound is used for the Si—H group. It is preferable that the alkenyl group is added so that the alkenyl group has a content of 0.01 to 2 equivalents, preferably 0.1 to 1 equivalent.
  • the polyfunctional alkenyl compound is not particularly limited as long as it has an alkenyl group and reacts with the Si—H group to accelerate the curing.
  • polyfunctional alkenyl compound examples include those having 2 carbon atoms such as a vinyl group, an aryl group, and a hexenyl group.
  • Alkenyl group-containing silicones having up to 30 monovalent unsaturated hydrocarbon groups are generally used.
  • a catalyst is used in an amount of 1 to 1000 ppm based on the total amount of the phenyl group-containing silicone (BP) and the polyfunctional alkenyl compound.
  • the catalyst may be a platinum group catalyst, that is, ruthenium or rhodium. Palladium, osmium, iridium and platinum compounds are suitable, but platinum compounds and palladium compounds are particularly suitable. Examples of the compound of platinum include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), and hexachloroplatinum (IV).
  • palladium compounds include palladium (II) chloride, ammonium tetratetraammonium palladium (II) chloride, and palladium (II) oxide.
  • the platinum group catalyst is used in an amount of usually 5 to 100 ppm by weight of the platinum group metal based on the total amount of the silicon-containing silicon-containing group and the polyfunctional alkenyl compound. It can be increased or decreased according to the economy, desired curing speed, and the like.
  • an activity inhibitor such as an organic nitrogen compound, an organic phosphorus compound, or an acetylene compound may be added for the purpose of suppressing the activity of the platinum group catalyst and extending the pot life. Good.
  • the photocatalyst composition of the present invention may further comprise a resin, if desired.
  • the resin (E) that can be used in the photocatalyst composition of the present invention all synthetic resins and natural resins can be used.
  • the form thereof is not particularly limited, and may be in a solvent-free state (pellet, powder, liquid, etc.) or dissolved or dispersed in a solvent.
  • thermoplastic resin and a curable resin (a thermosetting resin, a photocurable resin, a moisture curable resin, etc.) can be used.
  • an acrylic resin, a methacrylic resin can be used.
  • Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
  • a hydroxyl group and / or carbon number 1 At least one selected from the group consisting of alkoxy groups having up to 20 carbon atoms, enoxy groups, acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aminoxy groups, oxime groups having 1 to 20 carbon atoms, and halogen atoms.
  • a polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain can be preferably used because it shows relatively indecomposability to a photocatalyst.
  • the photocatalyst composition of the present invention contains fine particles of metal oxides such as silica, alumina, zirconium oxide, antimony oxide, and rare earth oxides for the purpose of improving the hardness of the film, the scratch resistance, and the hydrophilicity.
  • metal oxides such as silica, alumina, zirconium oxide, antimony oxide, and rare earth oxides
  • these metal oxide fine particles do not have the ability as a binder like the binder component (B) in the present invention, and decrease the flexibility (bending resistance and impact resistance) of the film or the molded body similarly to the photocatalyst. Let it. Therefore, the amount of the metal oxide added is preferably such that the total weight of the modified photocatalyst (A) and the metal oxide in the film formed from the photocatalyst composition is 50% by weight or less.
  • the photocatalyst composition of the present invention may be in a solvent-free state (liquid or solid) or in a state of being dispersed or suspended in a solvent, and is not particularly limited. '
  • Examples of the solvent used for dispersing or suspending the photocatalyst composition of the present invention include water, ethylene glycol, butyl cellosolve, n-pronophenol, isoprono ⁇ nol, n-butanol, and ethanol.
  • Alcohols such as knol and methanol, toluene and Aromatic hydrocarbons such as xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, acetone, methylethylketone, and methylisobutylketone Ketones, such as ketones, ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, amides, such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds, such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride; Examples include dimethyl sulfoxide and two-port benzene. These solvents are used alone or in combination.
  • the photocatalyst composition of the present invention is preferably dispersed or suspended in a solvent.
  • the ratio of the amount of the photocatalyst composition to the amount of the solvent is generally from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 95% by weight, as the amount of the solid content (the photocatalyst composition) in the obtained dispersion or suspension. It is 1 to 70% by weight.
  • Examples of a method for preparing a dispersion or suspension of the photocatalyst composition include the following methods (1) to (4).
  • methods (1) and (2) are preferred because a coating agent having excellent dispersibility of the modified photocatalyst (A) can be obtained.
  • the photocatalyst composition of the present invention When the photocatalyst composition of the present invention is used as a coating agent, one containing a modified photocatalyst (A), a binder component (B), and, if desired, a solvent can be used.
  • the resin coating is not particularly limited, and a known coating can be used.
  • resin paints include oil-based paints, lacquers, solvent-based synthetic resin paints, water-based synthetic resin paints (emulsion-based, water-based resin paints), solvent-free synthetic resin paints (powder paints, etc.), inorganic paints, Examples include insulating paints.
  • the method of mixing the modified photocatalyst (A), the binder component (B), the solvent, and the resin paint may be any method, but a method that does not impair the dispersibility of the modified photocatalyst (A). (For example, a method using a modified photocatalyst sol) is preferable.
  • a pole mill a paint shaker, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, a kneader, and the like, which are usually used for adjusting paints, can be used. It can also be mixed homogeneously using a mixer.
  • the photocatalyst composition of the present invention may contain, if necessary, components usually added to a paint, such as a pigment, a filler, a dispersant, a light stabilizer, a wetting agent, a thickener, and a rheological control.
  • a paint such as a pigment, a filler, a dispersant, a light stabilizer, a wetting agent, a thickener, and a rheological control.
  • An agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, an antioxidant, a dye, a preservative, and the like can be selected and combined depending on the purpose of each.
  • the photocatalyst composition of the present invention comprising the binder component (B) containing the silicone (BP) contained therein can have a self-grading property with respect to the distribution of the modified photocatalyst (A).
  • the self-grading property means that when a film or molded article is formed from the photocatalyst composition, the modified photocatalyst (A) changes the properties (particularly hydrophilic / hydrophobic) of the interface where the film or molded article comes into contact during the formation process.
  • it means autonomously forming a structure having a concentration gradient of the modified photocatalyst (A).
  • the self-grading photocatalyst composition when applied on a substrate and formed into a film, the amount of the modified photocatalyst (A) increases toward the surface of the film in contact with the interface on the side without the substrate (for example, outside air).
  • Film thickness It is possible to obtain a gradient composition film having a concentration gradient in the direction.
  • the relative concentration near the surface side in contact with the interface without the substrate is
  • the relative concentration near the surface is preferably 150 or more, and more preferably 200 or more.
  • the relative concentration near the interface on the substrate side is 80 or less, the effect of preventing interface deterioration is recognized.
  • the relative concentration in the vicinity of the interface on the base material side is preferably 50 or less, more preferably 10 or less.
  • the self-grading property of the photocatalyst composition of the present invention is very high (in other words, as described above, the surface in contact with the interface on the side where there is no substrate, relative to the modified photocatalyst content (concentration) 100 in the whole film,
  • the relative concentration near the side is preferably 150 or more, more preferably 200 or more
  • the formed film or molded body has excellent hydrophilicity by light irradiation (superhydrophilicity: water contact angle at 20 ° C).
  • such a film or a molded product having a low photocatalyst content is a corrected paper (Rule S1) that highly expresses the physical properties of silicone as a binder component (B). Therefore, it has excellent strength and flexibility (bending resistance and impact resistance).
  • a molded article formed from the photocatalyst composition of the present invention and a functional composite obtained by forming a film formed from the photocatalyst composition on a base material are hydrophobic by irradiation with light. Alternatively, it can exhibit hydrophilicity and Z or photocatalytic activity, and further exhibit a photoelectric conversion function. That is, in another aspect of the present invention, a molded article formed from the photocatalyst composition and a functional composite obtained by forming a film formed from the photocatalyst composition on a substrate are provided. It is.
  • the substrate used for obtaining the functional composite of the present invention is not particularly limited, and for example, all substrates used for the applications disclosed in the present invention can be used.
  • Examples of the substrate used to obtain the functional composite of the present invention include organic substrates such as synthetic resins and natural resins, and metals, ceramics, glass, stones, cements, concretes, and the like. Inorganic base materials and combinations thereof.
  • the durability is extremely excellent. That is, the photocatalyst composition of the present invention can provide a functional composite having excellent durability even on an organic base material that could not be used conventionally because of the problem of durability.
  • a functional composite or a molding is formed from the photocatalyst composition.
  • the coating agent is applied to a substrate and dried, and then, if desired, at 20 ° C. to 50 ° C.
  • sPRAY spraying method furo One coating method, roll coating method, brush coating method, dip coating method, spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method, flexographic printing method, and the like.
  • the film thickness of the film formed from the photocatalyst composition is generally 0.1 to 200 im, preferably 0.1 to 50 m, and more preferably 0.1 to 500 m. It is preferably from 0.5 to 10 m.
  • the method for producing the functional composite of the present invention is not limited to the case where a film is formed from the photocatalyst composition of the present invention on a substrate.
  • the substrate and the photocatalyst composition of the present invention may be molded simultaneously, for example, integrally molded. Further, after molding the photocatalyst composition of the present invention, the substrate may be molded. Alternatively, the photocatalyst composition of the present invention and the substrate may be individually molded, and then a functional composite may be formed by adhesion, fusion, or the like. In the above-mentioned method, when molding is performed in a state where the substrate is not in contact with the substrate, any substrate can be used.
  • the substrate in this case is not limited to a solid, and may be a liquid or a gas as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the molded article or the functional composite of the present invention can be formed into a film, a sheet, a block, a pellet, or a molded article having a more complicated shape, if desired, depending on the method used for resin molding. In molding, other resins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned molding or mixing for the combined use can be carried out by using the molded article or the functional composite of the present invention or another resin as a powder or a pellet in advance.
  • a liquid component may be partially contained. It is also possible to mold the resin after mixing into a pellet by the following method, and to further provide the molding.
  • the pellet may be a so-called master batch in which the molded article or the functional composite of the present invention is contained in another resin at a high concentration.
  • the molding method for the present invention can be an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, or the like.
  • the calendar molding method can also be used by selecting a resin, for example, by using a thermoplastic resin in combination.
  • the molded article or the functional composite of the present invention, and a mixture thereof with another resin are impregnated using organic fibers including natural fibers, inorganic fibers such as glass (and woven fabrics thereof), and the like as reinforcing materials. It is also possible to carry out lamination molding.
  • the molded article or the functional composite of the present invention may be in a fibrous form.
  • a usual spinning method can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • melt spinning or solution spinning is used.
  • the molded article or the functional composite of the present invention may be blended with an ordinary resin (a thermoplastic resin is preferable for molding), for example, polyester, nylon, or the like, or the molded article or the function of the present invention may be blended.
  • the composite and the resin may be subjected to composite spinning (sheath core, side-by-side, etc.).
  • the fiber may be a long fiber or a short fiber, may be uniform in the length direction or may be thick and thin, and the cross-sectional shape may be round, triangular, L-shaped, T-shaped, Y-shaped, W-shaped, Polygonal types such as eight leaf type, flat type, dog bone type, etc., multi leaf type, hollow type and irregular type may be used.
  • the fibrous molded article or functional composite of the present invention can be used in the form of a woven fabric or a nonwoven fabric (short fiber or long fiber).
  • Examples of the form of the fiber that can be used include a yarn, an aggregate of the yarn such as a cheese, a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric.
  • the fiber may be mixed with another resin fiber.
  • the form of the yarn may be spun yarn such as raw yarn, false-twisted yarn (including drawn false-twisted yarn), false-twisted false-twisted yarn, air-spun processed yarn, ring spun yarn, open-end spun yarn, etc. Yarns (including ultrafine yarns) and mixed yarns.
  • the fibers to be mixed include polyester fibers, polyamide fibers, polyacryl fibers, polyvinyl fibers, polypropylene fibers, and urethane fibers such as magnesium oxide.
  • Synthetic oxides including metal oxides represented by zinc oxide, metal hydroxides, etc., and those containing chlorine water deterioration inhibitors). And natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, as well as cellulosic fibers and acetate fibers such as rayon polynosic.
  • the molded article or the functional composite of the present invention processed into a fibrous form can be used for clothing, gas and liquid filters for antibacterial, antifouling, deodorant, and toxic gas decomposition purposes.
  • the above-mentioned functional complex or molded article formed from the photocatalyst composition of the present invention can be made hydrophobic or hydrophilic by irradiating light having a higher energy than the band gap energy of the photocatalyst contained therein. It exhibits properties and / or photocatalytic activity and furthermore a photoelectric conversion function.
  • a light source of light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst there are black light, xenon lamp, Light such as a mercury lamp can be used.
  • the above-mentioned molded article or functional composite provided by the present invention which has photocatalytic activity such as decomposition of organic substances, exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, NOx decomposition, and the like. It can be used for applications such as environmental purification of water and water.
  • a shaped body or functional composite provided by the present invention the contact angle with water at 2 0 ° C Ri by the light irradiation 6 0 0 or less (preferred properly is 1 0 ° or less) became Hydrophilic materials (hydrophilic films and substrates coated with the hydrophilic films, etc.) include mirrors and glass It can be applied to anti-flooring technology to prevent clouding, as well as to anti-fouling technology for building exteriors and antistatic technology.
  • Examples of the application of the molded article or the functional composite of the present invention to the field of antifouling technology include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, houses and other building equipment, particularly toilets and bathtubs. , Wash basins lighting fixtures, lighting pars, kitchen utensils, tableware, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, etc.
  • Examples of the application of the molded article or the functional composite of the present invention to the field of anti-fog technology include mirrors (rear mirrors for vehicles, mirrors for bathrooms, mirrors for toilets, dental mirrors, road mirrors, etc.). , Lens (eyeglass lens, optical lens, illumination lens, semiconductor lens, copier lens Vehicles, rear view camera lenses for vehicles), prisms, windows of buildings and towers, windows of vehicles (automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park Ground gondola, spacecraft, etc., vehicle windshields (automobiles, motorcycles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, snowmobiles, ropeway gondolas, amusement park gondolas, space Ship, etc.), protective goggles, sports goggles, shield for protective mask, shield for sports mask, shield for helmet, glass for frozen food display case, glass for warm food display case, measuring equipment Cover, rear-view camera lens cover for vehicles, focusing
  • Examples of the application of the molded article or the functional composite of the present invention to the field of antistatic technology include, for example, cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tape, video tape, and analog records.
  • Household electrical appliances, parts and exteriors and coatings, 0A equipment products housings and parts, exteriors and coatings, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glasses, structural members, vehicle exteriors and coatings Applications include painting, exterior of mechanical devices and articles, dustproof covers and painting. •
  • Hydrophobic materials are required to provide drip-proof properties, water-repellency, prevention of adhesion of water-based dirt, and washing with running water. It can be applied to the antifouling technology used, as well as to the technology to prevent icing and snow, such as window glasses, windshields, mirrors, lenses, goggles, covers, insulators, building materials, building exteriors, building interiors, and structures. Applications for components, vehicle exteriors and coatings, machinery and article exteriors, various display devices, lighting devices, housing equipment, tableware, kitchenware, household appliances, roofing materials, antennas, power lines, ice and snow gliders, etc. Can be used for
  • the above-mentioned molded article or functional composite provided by the present invention and having a photoelectric conversion function is capable of exhibiting functions such as power conversion of solar energy, and includes a (wet) solar cell and the like. It can be used for applications such as photo-semiconductor electrodes, etc., and provided by the present invention, the wettability with water changes by light irradiation (change from hydrophobic to hydrophilic, or from hydrophilic to hydrophobic) Is very useful for application to offset printing original plates.
  • TSK ge 1 G 100 000 H X or TSK ge 1 G 200 000 H x lj and TSK gel G 400 OH H XL are connected in series. Using.
  • the solution was diluted with the solvent used for the mobile phase (concentration was adjusted appropriately in the range of 0.5 to 2% by weight) and used for analysis.
  • the measurement was performed using a FT / IR-5300 type infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation of Japan.
  • the pencil hardness (scratch of the coating film) was determined according to JIS-K540.
  • a Topcon UVR-2 type UV intensity meter made by Topcon Japan, a UD-3-6 light-receiving unit
  • the activity of the photocatalyst was evaluated in the following three stages.
  • Exposure test (irradiation: 60 ⁇ 4 hours, darkness, wet: 40 ° C 4 hours) was conducted using the Suga Test Instruments DPWL — 5R type Dupanel Light Control Weathermeter manufactured by Japan. Was. Exposure 1 0 0 0 hours post 6 0 ° - 6 0 0 specular reflectivity was measured as the final gloss values, which is divided by the initial gloss value was calculated by this value and gloss retention. .
  • the location of the photocatalytic titanium oxide was deciphered by EDX analysis of the Ti element.
  • the observation of the coating film formed on the aluminum plate having the acrylic urethane film was performed by roughly cutting the sample using a DAD321 type dicing machine manufactured by DISCO Engineering Service Japan, and then using FIB (Focused Ion Beam). ) Processing was performed, and the cross section of the coating film was observed by TEM.
  • the FIB processing conditions are as follows.
  • acceleration voltage (30 kV). 5432
  • a phenyl group-containing silicone (BP1-1) having a weight average molecular weight of 360,000 and having a ladder monoskeleton was obtained.
  • the obtained phenyl group-containing silicone (BP1-1) has absorption (111 cm- 1 and 11037 cm- 1 ) derived from the stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum. Was observed.
  • TKS—25 1 Trade name of titanium oxide organosol (manufactured by Tika, Japan)) in a reactor equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer.
  • Dispersion medium mixed solvent of toluene and isopropanol. 1 ⁇ 2 concentration 20% by weight, average crystallite diameter 6 nm (power log value) ⁇ 40% of a 20% by weight solution of bis (trimethylsiloxy) methylsilane in toluene at 40 ° C was added at 50 ° C. The mixture was added over about 5 minutes at, and the mixture was further stirred for 12 hours at 50 ° C to obtain a modified photocatalyst organosol (A-1) having very good dispersibility.
  • FIGS. 1 and 2 show the particle size distributions of TKS-251 and the modified photocatalyst organosol (A-1), respectively, before the denaturation treatment.
  • the particle size distribution of the resulting modified photocatalyst organosol (A-1) is monodisperse (number-average particle size is 25 nm), and the TKS-251 monodispersion before denaturation treatment It can be seen that the particle size distribution (number average particle size is 12 nm) has completely disappeared.
  • 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) was added to 68 g of the solution of the binder component (B-1) prepared in Reference Example 5 with stirring at room temperature, and further cured.
  • 0.5 g of a catalyst (dibutyl dilaurate) was added with stirring to obtain a photocatalyst composition.
  • ⁇ Acryl urethane resin paint (two-component mixed type) (trade name, manufactured by the paint in Japan) ⁇ was spray-applied and dried at room temperature for 3 days.
  • the photocatalyst composition (C-11) was spray-coated to a thickness of 2 m on the obtained acrylic urethane-coated aluminum plate, dried at room temperature for 1 hour, and dried at 150 By heating for 0 minutes, the test plate (D-
  • FIG. 3 (a) Figure 3 (b) shows the illustration of the photograph.
  • the pencil hardness of the test plate (D-1) having the obtained photocatalyst-containing coating film was H, and the contact angle with water was 105 °.
  • the impact resistance test passed.
  • the test plate (D-1) having the photocatalyst-containing coating film obtained had a pencil hardness of 5 H or more after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. . Furthermore, the result of the evaluation of the photocatalytic activity was also very good ( ⁇ ).
  • the photocatalyst composition (C-11) obtained in Example 1 was spray-coated on an epoxy resin (Quetol 812, manufactured by EM, Japan), followed by drying at room temperature for 2 days. Epoxy resin with a smooth coating containing photocatalyst by heating at 50 ° C for 3 days 0205432
  • Fig. 4 (b) shows an illustration of the photograph in Fig. 4 (a).
  • a photocatalyst-containing coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 4 (b)) containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 4 (b)) and an epoxy resin (FIG. 4 (b)) as a base material It was observed that almost no modified photocatalyst particles were present at the interface with the reference numeral 5 in ()), and that the entire surface of the photocatalyst-containing coating film was covered with the modified photocatalyst particles.
  • FIG. 5 (b) shows an illustration of the photograph of FIG. 5 (a)
  • FIG. 5 (a) shows the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 5 (b)). It can be observed that there is a binder phase containing (a) and a binder phase not containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 7 in FIG. 5 (b)). In the binder phase without modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 7 in Fig. 5 (b)), Ru TJP02 / 05432
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 10 g of unmodified TKS-251 was used instead of 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1). 2) was obtained.
  • a test plate (D-3) having a photocatalyst-containing coating film (the content of titanium oxide is the same as in Example 1) was obtained by performing the same operation as in Example 1. Obtained.
  • the pencil hardness of the test plate (D-3) having the obtained photocatalyst-containing coating film was H, and the contact angle with water was 97 °.
  • the pencil (H) of the test plate (D-2) having the photocatalyst-containing coating film after irradiation with ultraviolet light (black light) was 3 H, and the contact angle with water was 94 ° . Furthermore, the evaluation of the photocatalytic activity was a poor result (X).
  • FIG. 6 (b) shows an illustration of the photograph shown in FIG. 6 (a).
  • a photocatalyst-containing coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 6 (b)) containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 6 (b)) and an epoxy resin as a base material.
  • Many modified photocatalyst particles are present at the interface with (5) in (b)), and all exposed surfaces of the photocatalyst-containing coating film are alkyl group-containing silicon (denatured photocatalyst-free particles). Comparative Example 3 in which it was observed that no photocatalytic activity was expected to be exhibited.
  • the pencil hardness of the test plate (D-5) having the obtained photocatalyst-containing coating film was B, and the contact angle with water was 105 °.
  • the pencil (H) and the water contact angle of the test plate (D-5) having the photocatalyst-containing coating film after exposure to ultraviolet light (black light) were 100 °. Furthermore, the evaluation of the photocatalytic activity was poor (X).
  • TKS-251 in a reactor equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer ⁇ trade name of titanium oxide organosol (manufactured by Tika, Japan); dispersion medium: mixed solvent of toluene and isopropanol; ⁇ 2 concentration 20% by weight, average crystallite diameter 6 nm (catalog value) ⁇ 1,40,1,3,3—8 g of tetramethyldisiloxane at 40 ° C for about 5 minutes Then, stirring was continued at 40 ° C. for 48 hours to obtain a modified photocatalyst organosol (A-2) having very good dispersibility. At this time, water generated by the reaction of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 5432
  • the amount of source gas was 257 ml at 23 ° C.
  • A-2 modified photocatalyst organosol
  • the particle size distribution of the resulting modified photocatalyst organosol (A-2) is monodisperse (the number average particle size is 22 nm).
  • the resulting photocatalyst composition (C-14) was spray-coated on a glass plate so as to have a thickness of 2 m, dried at room temperature for 1 hour, and heated at 150 for 30 minutes.
  • a glass (D-6) plate having a transparent and smooth photocatalyst-containing coating film was obtained.
  • the glass plate (D-6) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of H and a contact angle with water of 93 °.
  • the particle size distribution of the obtained modified photocatalyst organosol (A-3) is monodisperse (number-average particle size is 41 nm).
  • the particle size distribution of the monodispersed titanium oxide organosol before modification (number average particle diameter was 12 nm) had completely disappeared.
  • the obtained photocatalyst composition (C-5) was spray-coated on a steel sheet so as to have a film thickness of 2 ⁇ m, dried at room temperature for 1 hour, and heated at 140 ° C for 30 minutes.
  • a steel sheet (D-7) having a transparent and smooth coating film was obtained.
  • the pencil hardness of the steel sheet (D-7) having the obtained coating film was 2 H, and the contact angle with water was 94 °.
  • the impact resistance test passed.
  • a photocatalyst composition (C-16) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solvent dissolved in a mixed solvent consisting of 15.1 g of Putilse Mouth Solvent was used.
  • Example 2 Using the obtained photocatalyst composition (C-18), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a test plate (D-18) having a photocatalyst-containing coating film.
  • the test plate (D-8) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of 2 H and a contact angle with water of 99 °.
  • the pencil (D-8) having the obtained photocatalyst-containing coating film after irradiation with ultraviolet light (black light) had a pencil hardness of 4 H and a contact angle of water of 6 °. Further, the evaluation of the photocatalytic activity was good ( ⁇ ).
  • Example 92 The same operation as in Example 5 was performed to obtain a photocatalyst composition (C-17). Using the obtained photocatalyst composition (C-17), the same operation as in Example 5 was performed to obtain a photocatalyst-containing coating film (C-17). A test plate (D-9) having the same content of titanium oxide as in Example 5 was obtained.
  • the test plate (D-9) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of 2 H and a contact angle with water of 92 °.
  • the pencil (H) of the test plate (D-9) having the photocatalyst-containing coating film obtained after irradiation with ultraviolet light (black light) was 3 H, and the contact angle with water was 82 °. Furthermore, the evaluation of the photocatalytic activity was a poor result (X).
  • the amount of hydrogen gas generated by the reaction of 111 3, 3, 5, 5 —heptamethyltrisiloxane was 104 ml at 23 ° C.
  • the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the absorption of the Ti—OH group (3630 to 364cm_ 1 ) Disappearance was observed.
  • the particle size distribution of the obtained modified photocatalyst organosol (A-4) is monodisperse (number average particle size is 18 nm), and the TKS-25 before modification is also obtained.
  • the above-mentioned photocatalyst composition (C-18) was spray-coated on an acrylurethane-coated aluminum plate obtained in the same manner as in Example 1 so that the film thickness became 2 m. For 1 hour, and heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate (D-10) having a photocatalyst-containing coating film.
  • Pencil hardness of test plate (D-10) having the obtained photocatalyst-containing coating film The degree was H and the contact angle with water was 99 °.
  • the impact resistance test passed.
  • the test plate (D-10) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of 5 H or more after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 4 °. .
  • the results of the photocatalytic activity evaluation were also very good ( ⁇ ).
  • the modified photocatalyst organosol with good dispersibility was obtained by adding 40 g of the ene solution at 50 ° C over about 5 minutes and further stirring at 50 for 12 hours. (A-5) was obtained.
  • the amount of hydrogen gas generated by the reaction of tris (trimethylsiloxy) silane was 230 m 1 at 23 ° C.
  • the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and IR spectrum was applied. As a result of the measurement, the disappearance of the absorption (366 to 365 cm “ 1 ) of the TiH group was observed.
  • the particle size distribution of the resulting modified photocatalyst organosol (A-5) is monodisperse (number-average particle size is 32 nm), and the TKS before modification is further improved.
  • the above-mentioned photocatalyst composition (C-19) was spray-coated on an acrylurethane-coated aluminum plate obtained in the same manner as in Example 1 so that the film thickness became 2 m. After drying for 1 hour at 150 ° C. for 30 minutes, a test plate (D-11) having a photocatalyst-containing coating film was obtained.
  • the test plate (D-11) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 108 °. Also, the impact resistance test passed.
  • the above photocatalyst composition (C-10) was spray-coated on an acrylurethane-coated aluminum plate obtained in the same manner as in Example 1 so that the film thickness became 4 m. After drying at room temperature for 1 hour and drying at room temperature for 1 week, a test plate (D-12) having a photocatalyst-containing coating film was obtained.
  • the test plate (D-12) having the obtained photocatalyst-containing coating film had a pencil hardness of 3 B and a contact angle with water of 92 °. Corrected form (Rule 91) Further, the pencil hardness of the test plate (D-12) having the obtained photocatalyst-containing coating film after irradiation with ultraviolet light (black light) was 2 B, and the contact angle with water was 10 °.

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Description

明 細 書 光触媒組成物 技術分野
本発明は、 光触媒組成物に関する。 更に詳しく は、 本発明 は、 （A ) 変性光触媒粒子と （ B ) バイ ンダー成分を含む光 触媒組成物であって、 該変性光触媒粒子 （ A ) は、 光触媒粒 子を、 ト リ オルガノ シラン単位、 モノォキシジオルガノ シラ ン単位及びジォキシオルガノ シラン単位よ りなる群から選ば れる少なく とも 1 種の構造単位を有する化合物類よ りなる群 から選ばれる少なく とも 1種の変性剤化合物を用いて変性処 理する ことによって得られ、 該バイ ンダ一成分 （ B ) は、 所 望によ り アルキル基を含有するフエニル基含有シリ コーンを 包含する ことを特徴とする光触媒組成物に関する。 酸化チタ ンに代表される光触媒は、 光エネルギーによって物質の分解 作用や表面の親水化作用を示すことから、 環境浄化や防汚、 防曇等の分野へ応用が知られている。 本発明の光触媒組成物 を用いて、 基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させる と、 変性光触媒は、 その活性を損なう こ となく 、 基材の表面 に強固に固定化される上、 形成された皮膜や、 上記の皮膜に よつて被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化することが ない。 そのうえ、 上記の皮膜は、 耐久性、 耐汚染性、 硬度等 に優れているので、 種々の基材の表面への汚れの付着防止や 曇り の防止等において極めて有用である。
また本発明は、 上記の光触媒組成物を用いて形成された皮 膜、 並びに該皮膜およびそれによつて被覆された基材からな る機能性複合体、 並びに上記の光触媒組成物を用いて形成さ れた成形体にも関する。 従来技術
ある種の物質に、 その物質の伝導帯と価電子帯との間のェ ネルギーギャ ップ （パン ドギャ ップ） よ り も大きなエネルギ 一を持つ光、 即ちその物質のパン ドギャ ップに対応する光よ り も波長の短い光 （励起光） を照射すると、 光エネルギーに よって価電子帯中の電子の励起 （光励起） が起こ り、 伝導帯 に電子が、 価電子帯に正孔が生成する。 このとき、 伝導帯に 生成した電子の還元力および/または価電子帯に生成した正 孔の酸化力を利用 して、 種々の化学反応を行う ことができる 即ち、 上記のような物質は、 励起光照射下において触媒の ように用いる ことができる。 そのため、 上記のような物質は 光触媒と呼ばれてお り、 その最も代表的な例として酸化チタ ンが知 られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、 種々の有機物の酸化分解反応を挙げる こ とができる。 従って この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、 基材の表 面に付着した種々の有機物を、 光エネルギーを利用して酸化 分解する ことができる ことになる。
一方、 光触媒に光を照射する と、 その光触媒の表面の親水 性が高まる ことが知られている。 従って、 この光触媒を種々 の基材の表面に固定化させれば、 光の照射によ りその基材の 表面の親水性を高める ことができるよう になる。
近年、 上記のような光触媒の特性を、 環境浄化、 種々の基 材の表面への汚れの付着防止や曇り の防止を始めとする、 種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。 この場合、 光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方 法が非常に重要な役割を担う。
光触媒を固定化する方法については、 これまでに種々 の提 案がなされている。 例えば、 日本国特開昭 6 0 — 0 4 4 0 5 3号公報では、 光触媒をスパッタ リ ング法によ り基材の表面 に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。
それらの方法のうち特に有用な方法の 1 つと して、 光触媒 を含む組成物によって基材の表面をコ一ティ ングし、 光触媒 を含む皮膜を形成させる ことによ り、 光触媒を基材の表面に 固定する方法が注目 されている。
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、
( 1 ) 光触媒の活性を損なう ことなく 、 光触媒を基材の表面 に強固に固定化できる こ と、 および
( 2 ) 形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基 材が、 光触媒の作用で劣化しない耐久性を有する こ と
が要求される。
コ一ティ ングによって光触媒を固定化する方法については これまでに種々の提案がなされている。
例えば、 日本国特開昭 6 0 — 1 1 8 2 3 6号公報では、 光 触媒の前駆体、 例えば有機チタネー トを含有するゾルを基材 の表面に塗布した後、 焼成によって光触媒の前駆体をゲル化 させ、 光触媒に変換すると共に、 生成した光触媒を基材の表 面に固定化する方法が提案されている。 しかし この方法は、 光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含ん でおり 、 この工程には高温での焼成が必要である。 そのため . 基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、 という欠点がある。
日本国特開平 6 — 2 7 8 2 4 1号公報 （U S P 5 , 5 9 5 , 8 1 3 号に対応） では、 光触媒含有ゾルを使用する （従って光触媒 の微粒子状結晶の生成過程を必要としない） 方法として、 水 中に解膠させた酸化チタ ンゾルを用いて基材の表面をコーテ イ ングする方法が提案されている。 しかし、 酸化チタンゾル は穏和な条件下では成膜性がないため、 この方法においても 高温度での焼成が必要である。 その上、 生成する被膜は脆く 容易に破壊され、 光触媒が基材の表面から脱落してしまうた め、 光触媒が基材の表面で効果を示すよう にする ことができ なくなる、 という欠点があった。 また、 光触媒を混合した樹脂塗料を用いて基材の表面をコ 一ティ ングする方法も提案されている。 例えば、 日本国特開 平 7 — 1 7 1 4 0 8 号公報 （U S P 5，5 4 7 , 82 3号に対応） お よび日本国特開平 9 — 1 0 0 4 3 7号公報では、 フッ素樹脂 やシリ コーン樹脂等の、 光触媒の作用によって分解されにく い樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒を混合し この樹脂塗料を用いて基材の表面をコ一ティ ングする方法が 提案されている。 しかしこれらの方法では、 樹脂塗料に対す る光触媒の分散性が悪いため、 樹脂塗料が白濁してしまう。 また、 これらの方法によって良好な被膜を得るためには、 上 記の樹脂の使用量を多く する必要があるが、 そのよう にする とコーティ ングによって形成された皮膜の中に光触媒が埋没 してしまい、 十分な活性を示さないという欠点がある。
さ らに、 日本国特開平 9 一 3 1 4 0 5 2号公報では、 榭脂 塗料と、 その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整 した光触媒粒子を併用する方法が提案されている。 即ち、 ま ず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、 次いでその樹脂塗料が硬 化する前に、 樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布する方法が提 案されている。 しかしこの方法では、 工程が煩雑な上、 均質 で透明な塗膜が得られない欠点がある。 なおこの特許公報中 では、 さ らに、 工程の簡略化を目的として、 溶剤に対する濡 れ性を調整した光触媒粒子を樹脂塗料中に混合したものを塗 布する こ とによ り コーティ ングを行う方法も提案されている しかし、 溶剤に対する濡れ性を調整しただけでは、 コーティ ングによって形成された皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻 止する ことはできず、 ほとんどの光触媒粒子が皮膜の中に完 全に埋没してしまう ので光触媒粒子が十分な活性を示さない という欠点がある。
さ らに、 光触媒を固定化する基材として、 プラスチック成 形体、 フィ ルム、 有機塗膜等の有機基材を用いた場合、 上述 した従来技術で得られる光触媒含有皮膜は光触媒作用によ り 該有機基材を酸化分解し、 有機基材と光触媒含有皮膜との間 の界面劣化を生じ、 長期にわたる耐久性を維持できないとい う欠点も有している。
上述した従来技術の種々の欠点を克服するための方法と し て、 さきに、 本発明者らは、 表面エネルギーの低いシリ コー ンで光触媒粒子の表面を変性した変性光触媒と、 それよ り表 面エネルギーの高いバイ ンダーからなる光触媒組成物を提案 した （国際公開 2 0 0 0 - 3 0 7 4 7号公報 （ E P 1 1 3 6 1 2 5 A 1 に対応） ） 。 該光触媒組成物は、 光触媒粒子の濃度が有 機基材と接する界面近傍では低く、 皮膜表面近傍では高くな るように膜厚方向に異方分布した皮膜を形成するため、 光触 媒作用による有機基材との界面劣化が無く 、 光触媒活性が大 きい光触媒皮膜を形成する。 しかし、 この方法においても、 表面エネルギ一の高いバイ ンダ一として光触媒分解が比較的 起り にく いシリ コーンアク リ ル樹脂を用いた場合においてさ え、 長期間の光触媒作用によるバイ ンダー自体の劣化は完全 には防止できず、 長期の耐久性に優れた光触媒固定化部材を 得る こ とが困難である という技術課題を有している。
ちなみに、 日本国特開平 9 — 2 2 7 8 3 1 号公報では、 光 触媒粒子を加水分解性基含有シラン誘導体や加水分解性基含 有シロキサンオリ ゴマーで被覆し、 光触媒粒子表面の等電点 を酸性側にずらす （結果として表面エネルギーを高くする） ことによ り優れた分散安定性を光触媒粒子に付与し、 塗膜形 成要素 （バイ ンダー） であるシロキサン中で長期に安定性よ く保存できる光触媒コ一ティ ング組成物を提案している。 し かし、 この方法では光触媒粒子は塗膜中で自己傾斜する （分 布の異方性を示す） こ とが無く 、 上記課題である長期の耐久 性に優れた光触媒固定化部材を得る ことが困難である。
また、 日本国特開 2 0 0 1 — 6 4 5 8 3号公報では、 光触 媒粒子とフエ二ル基を含まないシリ コーンアク リル樹脂と水 系溶媒を必須成分とする傾斜塗膜を形成する光触媒含有塗料 組成物を提案している。 この場合、 傾斜塗膜は、 シリ コーン アク リル樹脂中の疎水性部位であるアク リル樹脂成分が、 親 水性 （表面エネルギーの高い） 光触媒粒子と基材との間に割 り込む様に配向する こ とによって得られるため、 光触媒に分 解されやすいアク リル樹脂が必須となり、 結果として皮膜自 体の耐久性は非常に悪いものとなる。
すなわち、 コーティ ングによって光触媒を基材の表面に固 定化する方法において、 煩雑な工程を必要とせずに上記
( 1 ) 、 （ 2 ) の条件を全て満足するものは未だ知られてい ない。
本発明の課題は、 煩雑な工程を必要とせずに上記 （ 1 ) 、
( 2 ) の条件を全て満足する光触媒の固定化技術を提供する こ とである。 具体的には、 基材と光触媒含有皮膜との間の界 面劣化や光触媒含有皮膜中のバイ ンダ一成分の劣化を生じる こ とが無く 、 硬度等と柔軟性 （耐衝撃性） のバランスに優れ 光照射によ り長期にわた り、 その表面が水の濡れ性 （親水性 疎水性） の制御能及びノ又は光触媒活性を発現する耐久性に 優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得る こ とが できる光触媒組成物を提供する ことである。 また、 水の濡れ 性 （親水性、 疎水性） の制御能及びノ又は光触媒活性を長期 にわた り発現する成形体を、 煩雑な工程を必要とせずに得る こ とができる光触媒成形材料を提供する こ とである。 発明の概要
このような状況下において、 本発明者らは上記課題を解決 すべく鋭意研究した。 その結果、 意外にも、 （A ) 変性光触 媒粒子と （ B ) バイ ンダー成分を含む光触媒組成物であって, 該変性光触媒粒子 （ A ) は、 光触媒粒子を、 ト リオルガノシ ラ ン単位、 モノォキシジオルガノ シラン単位及びジォキシォ ルガノ シラン単位よりなる群から選ばれる少なく とも 1 種の 構造単位を有する化合物類よ りなる群から選ばれる少なく と も 1種の変性剤化合物を用いて変性処理する こ とによって得 られ、 該バイ ンダー成分 （ B ) は、 所望によ り アルキル基を 含有するフエニル基含有シリ コーンを包含する ことを特徴と する光触媒組成物によって上記目的を達成できることを見出 した。 即ち、 上記の光触媒組成物を用いて、 有機基材の表面 に変性光触媒を含む皮膜を形成させる と、 有機基材と光触媒 含有皮膜との間の界面劣化や光触媒含有皮膜中のバイ ンダー 成分の劣化を生じる ことが無く 、 硬度等と柔軟性 （耐衝撃 性） のバランスに優れ、 光照射によ り長期にわたり、 その表 面が水の濡れ性 （親水性、 疎水性） の制御能及び/又は光触 媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑なェ程 を必要とせずに得る こ とができる ことを見出した。 この知見 に基づき本発明を完成した。
従って、 本発明の主な目的は、 有機基材の表面に変性光触 媒を含む皮膜を形成させて、 硬度等と柔軟性 （耐衝撃性） の バランスに優れ、 光照射によ り長期にわたり、 その表面が水 の濡れ性の制御能及び/又は光触媒活性を発現する耐久性に 優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得る こ とが できる光触媒組成物を提供する ことにある。
本発明の他の目的は、 表面への汚れの付着や曇りが効果的 に防止され、 且つ、 耐久性に極めて優れた皮膜と成形体、 及 び該皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体を提供する ことにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び 請求の範囲の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
図面において ：
図 1 は、 変性処理前の T K S — 2 5 1 (市販の酸化チタン オルガノ ゾル） の粒径分布を湿式粒度分析計を使用して測定 した結果を示す図である。
図 2 は、 実施例 1 で上記 T K S — 2 5 1 を変性処理して得 られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 1 ) の粒径分布を湿式 粒度分析計を使用 して測定した結果を示す図である。
図 3 ( a ) は、 実施例 1 で得られた光触媒含有塗膜を有す る試験板 （ D— 1 ) の断面の T E M写真である。
図 3 ( b ) は、 図 3 ( a ) のイ ラス ト レーショ ンである。 図 4 ( a ) は、 実施例 2で得られた光触媒含有塗膜を有す るエポキシ樹脂 （ D— 2 ) の断面の T E M写真である。
図 4 ( b ) は、 図 4 ( a ) のイ ラス ト レーショ ンである。 図 5 ( a ) は、 図 4 ( a ) の T E M写真の一部を拡大した 写真である。
図 5 ( b ) は、 図 5 ( a ) のイ ラス ト レーショ ンである。 図 6 ( a ) は、 比較例 1 で得られた光触媒含有塗膜を有す るエポキシ樹脂 （ D— 3 ) の断面の T E M写真である。
図 6 ( b ) は、 図 6 ( a ) のイ ラス ト レーショ ンである。 符号の説明
1 変性光触媒粒子 - 2 光触媒含有皮膜
3 アク リルウレタン皮膜
4 顔料である酸化チタン
5 エポキシ樹脂
5 ( b ) 変性光触媒粒子相 1 と変性光触媒粒子を含まない バイ ンダー相 7 との境界部分で、 その拡大図を図 5 ( b ) に 示す
6 包埋用ェポシキ樹脂
7 変性光触媒粒子を含まないバイ ンダー相
8 アルキル基含有シリ コーン 発明の詳細な説明
本発明によれば、 （A) 変性光触媒粒子と （ B ) バイ ンダ 一成分を含む光触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子 （A) は、 光触媒粒子 （ a ) を、 式 ( 1 ) で表される ト リオルガノ シラ ン単位、 式 （ 2 ) で表さ れるモノォキシジオルガノ シラン単位、 及び式 （ 3 ) で表さ れるジォキシオルガノ シラン単位よ りなる群から選ばれる少 なく とも 1 種の構造単位を有する化合物類よ りなる群から選 ばれる少なく とも 1種の変性剤化合物 （ b ) を用いて変性処 理する こ とによって得られ、
該バイ ンダー成分 （ B ) は、 所望によ り アルキル基を含有 するフエニル基含有シリ コーン （ B P ) を包含し、 該フエ二 ル基含有シリ コーン （ B P ) は下記式 （ 4 ) で表される
ことを特徴とする光触媒組成物が提供される。
R 3 S i - ( 1 )
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜
3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基. フエニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基 を表す）
一 （ R 2 S i O) - （ 2 ) (式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通り である）
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
R 1 p R 2 q X r S i 0 ( 4 - p r ) / 2 ( 4 )
(式中、 各 R 1はフエ二ル基を表し、 R 2は各々独立に直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し.； そして
p , q及び r は、 0 < pく 4 、 0 ≤ Qく 4 、 0 ≤ r < 4 、 及び 0く ( p + Q + r ) < 4であ り、 そして 0 . 0 5 ≤ P / ( P + Q ) ≤ 1 である。 ） 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 所特徴および好ましい態様を列挙する。
1 . (A) 変性光触媒粒子と （ B ) バイ ンダ一成分を含む光 触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子 （A) は、 光触媒粒子 （ a ) を、 式 ( 1 ) で表される ト リ オルガノシラン単位、 式 （ 2 ) で表さ れるモノォキシジオルガノ シラン単位、 及び式 ( 3 ) で表さ れるジォキシオルガノ シラ ン単位よ りなる群から選ばれる少 なく とも 1 種の構造単位を有する化合物類よ りなる群から選 ばれる少なく とも 1種の変性剤化合物 （ b ) を用いて変性処 理する ことによって得られ、 該バイ ンダー成分 （ B ) は、 所望によ り アルキル基を含有 するフエニル基含有シリ コーン （ B P ) を包含し、 該フエ二 ル基含有シリ コーン （ B P ) は下記式 （ 4 ) で表される ことを特徴とする光触媒組成物。
R , S ( 1 )
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基 フエニル基、 炭素数 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基 を表す） 一 （ R 2 S i O ) （ 2 ) (式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
R
I ( 3 )
-Si— 0
0
(式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
R p XV q X r O 1 O ( 4 - p - q - r ) / 2 ( 4 ) (式中、 各 R 1はフエ二ル基を表し、 R 2は各々独立に直鎖状また ―…… -O 03/101613
15 は分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ；. そして
P , Q及び r は、 0 < pく 4、 0 ≤ q < 4 , 0 ≤ r く 4、 及び 0 < ( p + q + r ) < 4であ り 、 そして 0 . 0 5 ≤ P / ( P + q ) ≤ 1 である。 ）
2 . 該式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のそれぞれにおいて、 Rが各々独立 に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素 数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素 数が 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直鎖状または分岐状の 炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基、 又は炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基を表すこ とを特徴とする前項 1 に記載の光触媒組成 物。
3 . 該フ.ェニル基含有シリ コーン （ B P ) が、 下記式 （ 5 ) で表される、 アルキル基を含有しないフエニル基含有シリ コ —ン （ B P 1 ) である こ とを特徴とする前項 1 又は 2 に記載 の光触媒組成物。 1 ft
R X t S i O "— s— t ) / 2 ( 5 ) (式中、
R 1はフエ二ル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1〜 2 0のアル コキシ基、 炭素数 1〜 2 0のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1〜 2 0のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そして
s及び t は、 0く sく 4、 0≤ t く 4であ り、 そして 0 < ( s + t ) く 4である。 ）
4. 該バイ ンダー成分 （B ) が、 下記式 （ 6 ) で表されるァ ルキル基含有シリ コーン （B A) を更に包含する ことを特徴 とする前項 1又は 2に記載の光触媒組成物。
R u X v O l O ( 4 - u - v ) / 2 、 0ノ
(式中、
R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0のァ ルキル基、 炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、 又は直鎖状 または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコ キシ基、 炭素数 1 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基、 炭 素数 1 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そし て
u及び Vは、 0 < uく 4 0 ≤ vく 4であり、 そして 0く ( u + v ) く 4である。 )
5 . 該バイ ンダー成分 ( B ) が、 式 ( 5 ) で表される、 アル キル基を含有しないフエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) と 式 （ 6 ) で表されるアルキル基含有シリ コーン （ B A ) を包 含する ことを特徴とする前項 1 2又は 4 に記載の光触媒組 成物。 s ^I t O 1 O ( 4 - s - t ) / 2 V <"> )
(式中、
各 R 1はフエ二ル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 2 0 のァシロキシ基、 アミノ キシ基、 炭素数 1 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し、 s 及び t は、 0く s く 4 0 ≤ t く 4であ り、 そして 0 く ( s + t ) く 4である。 ）
R 2 u S i 0 ( u v ) / 2 ( 6 ) 8
(式中、
R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 の アルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキル基、 又は直 鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表 し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； u及び Vは、 0 く u < 4、 0 ≤ V < 4 , であ り、 そして 0 く ( u + V ) < 4である。 ）
6 . 該アルキル基含有シリ コ一ン （ B A ) が、 式 （ 7 ) で表 されるモノォキシジオルガノ シラン単位 ( D ) と式 （ 8 ) で 表されるジォキシオルガノ シラ ン単位 ( T ) を有する こ とを 特徴とする前項 4又は 5 に記載の光触媒組成物。
- ( R 2 2 S i 0 ) - ( 7 )
(式中、 R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキル基. 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基 を表す。 ）
Figure imgf000021_0001
(式中、 R 2は式 （ 7 ) で定義した通りである 6 )
7 . 該フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) の重量平均分子 量が、 標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲ ルパーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィ ーによる測定値として
5 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 である ことを特徴とする前項 3又は 5 に記載の光触媒組成物。
8 - 該アルキル基含有シリ コーン （ B A) の重量平均分子量 が、 標準ポリ スチレンについて得られた検量線を用いるゲル パーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィ ーによる測定値として、
5 0 0 〜 ： 1 0 , 0 0 0 である ことを特徴とする前項 4又は 5 に記載の光触媒組成物。
9 . 該変性光触媒粒子 （ A ) の数平均粒子径が 4 0 0 n m以 下である こ とを特徴とする前項 1 〜 8 のいずれか一項に記載 の光触媒組成物。 1 0 . 該光触媒粒子 （ a ) が、 酸化チタン粒子である ことを 特徴とする前項 1 〜 9 のいずれか一項に記載の光触媒組成物
1 1 ..該変性剤化合物 （ b ) が、 式 （ 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物 （ b l ) である ことを特徴とする前項 1 〜 1 0 のいずれか一項に記載の光触媒組成物。 h x R y S i O (4— x _ y ) / 2 ( 9 )
(式中、
Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 ~ 3 0個のァ ルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直鎖状ま たは分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基、 フエニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基を表し ；
X及び yは、 0 < x < 4、 0 < y < 4であ り、 そして （ x + y ) ≤ 4である。 ）
1 2 . 該 S i - H基含有ゲイ素化合物 （ b l ) が、 式 （ 1
0 ) で表されるモノ S i — H基含有ケィ素化合物、 式 （ 1
1 ) で表される両末端 S i — H基含有ケィ素化合物、 式 （ 1 2 ) で表される Hシリ コーンよ り なる群か ら選ばれる少なく とも 1 種の化合物である ことを特徴とする前項 1 1 に記載の 2 光触媒組成物。
H一 Si- ( 1 0 )
R
(式中、 R 3は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 フエニル基、 又は式 （ 1 3 ) で表されるシロキシ基を 表す。
0 ( R S i O ) m - S R ( 1 3 )
(式中、 R 4は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキ ル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のァ ルケニル基、 又はフエ二ル基を表し ； また、 mは整数で あ り、 0 ≤ m≤ 1 0 0 0 である。 ） ）
H - ( R 3 2 S i O ) n - S i R 3 2 - H ( 1 1 ) (式中、 R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通りであ り ； nは整数であ り、 0 ≤ η≤ 1 0 0 0 である。 ）
(R3HS i 0) a (R3 2 S i O) b (R3 3S i 01/2) c ( 1 2 )
(式中、
R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通りであ り ；
a は 1 以上の整数であ り、 bは 0以上の整数であ り、 （ a + b ) ≤ 1 0 0 0 0 であ り 、 そして c は 0又は 2である。 但し ( a + b ) が 2以上の整数であ り且つ c = 0 の場合、 式 （ 1 2 ) の該 Hシリ コーンは環状シリ コーンであ り、 c = 2 の場 合、 式 （ 1 2 ) の該 Hシリ コーンは鎖状シリ コーンであ る。 ）
1 3 . 更に樹脂を含むことを特徴とする前項 2 のいず れか一項に記載の光触媒組成物。
1 4. 皮膜である こ とを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれ力 一項に記載の光触媒組成物。
1 5 . 変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該皮膜の一方の面から他方 の面に向かって高く なる ことを特徴とする前項 1 4 に記載の 光触媒組成物。
1 6 . 成形体である こ とを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれ か一項に記載の光触媒組成物。
1 7 . 変性光触媒粒子 （ A ) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該成形体の内部から表面に 向かって高く なる ことを特徴とする前項 1 6 に記載の光触媒 組成物。
1 8 . 該フエニル基含有シリ コーン （ B P ) と該アルキル基 含有シリ コーン （ B A) についてミ ク ロ相分離構造を有する 皮膜である ことを特徴とする前項 4 に記載の光触媒組成物。
1 9 . 変性光触媒粒子 （ A ) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該皮膜の一方の面か ら他方 の面に向かって高く なる こ とを特徴とする前項 1 8 に記載の 光触媒組成物。
2 0 . 該フエニル基含有シリ コーン （ B P ) と該アルキル基 含有シリ コーン （ B A ) についてミ ク ロ相分離構造を有する 成形体である前項 4 に記載の光触媒組成物。 2 1 . 変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該成形体の内部から表面に 向かって高くなるこ とを特徴とする前項 2 0 に記載の光触媒 組成物。
2 2. 前項 1〜 1 3 のいずれか一項に記載の光触媒組成物を 含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。
2 3 . 該皮膜が変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性 を有し、 変性光触媒粒子 （A) の濃度が、 該皮膜の基材に接 する面から他方の露出面に向かって高く なる こ とを特徴とす る前項 2 2 に記載の機能性複合体。
2 4. 皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体であって, 該皮膜が前項 4 に記載の光触媒組成物を含み、 且つ、 該フエ ニル基含有シリ コーン （ B P ) と該アルキル基含有シリ コ一 ン （ B A) についてミ ク ロ相分離構造を有する こ とを特徴と する機能性複合体。
2 5 . 該皮膜が変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性 を有し、 変性光触媒粒子 （A) の濃度が、 該皮膜の基材に接 する面から他方の露出面に向かって高くなる こ とを特徴とす る前項 2 4 に記載の機能性複合体。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる変性光触媒 （ A ) は、 光触媒粒子 （ a ) を 後述する少なく とも 1種の変性剤化合物を用いて変性処理す る ことによって得られる。
本発明において変性とは、 後述する少なく と も 1種の変性 剤化合物 （ b ) を、 光触媒粒子 （ a ) の表面に固定化する こ とを意味する。 上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への 固定化は、 ファン · デル · ワールスカ （物理吸着） やクーロ ン力または化学結合によるものと考えられる。 特に、 化学結 合を利用した変性は、 変性剤化合物と光触媒との相互作用が 強く、 変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化され るので好ましい。
本発明において使用可能な光触媒 （ a ) の例としては、 例 えば T i 〇 2 、 Z n O、 S r T i 〇 3、 C d S 、 G a P、 I n P、 G a A s 、 B a T i 〇 3、 B a T i 04 、 B a T i 4 09 、 K 2 N b 〇 3、 N b 205、 F e 2 〇 3 、 T a 2 〇 5、 K 3 T a 3 S i 203 、 W03 、 S n O B i 203 、 B i V〇 4 、 N i O、 C u 20、 S i C、 M o S I n P b、 R u 02、 C e 02 、 T a 3 N 5等、 さ らには T i 、 N b、 T a、 Vか ら選ばれた少なく とも 1 種の元素を有する層状酸化物 （日本 国特開昭 6 2 — 7 4 4 5 2号公報、 日本国特開平 2 — 1 7 2 5 3 5号公報、 日本国特開平 7 — 2 4 3 2 9号公報、 日本国 特開平 8 — 8 9 7 9 9号公報、 日本国特開平 8 — 8 9 8 0 0 号公報、 日本国特開平 8 — 8 9 8 0 4号公報、 日本国特開平 8 — 1 9 8 0 6 1号公報、 日本国特開平 9 — 2 4 8 4 6 5号 公報、 日本国特開平 1 0 — 9 9 6 9 4号公報、 日本国特開平
1 0 — 2 4 4 1 6 5号公報等参照） や、 窒素 ドープ酸化チタ ン （日本国特開 2 0 0 1 — 2 7 8 6 2 5号公報 （U S
200200Π628Α 1 と E P 1138634A 1 に対応） 、 日本国特開 2 0 0 1 — 2 7 8 6 2 7号公報、 日本国特開 2 0 0 1 — 3 3 5 3 2 1 号公報 （U S 20010056037A 1 と E P 1160202A 1 に対 応） 、 日本国特開 2 0 0 2 — 0 2 9 7 5 0号公報、 日本国特 開 2 0 0 1 — 2 0 7 0 8 2号公報等参照） や、 酸素欠陥型の 酸化チタン （日本国特開 2 0 0 1 — 2 1 2 4 5 7号公報 （ E P 1125636 に対応） 参照） の如き、 可視光応答型酸化チタン 光触媒も好適に使用する ことができる。 また、 T a O N、 L a T i 〇 2 N、 C a N b 〇 2 N、 L a T a O N 2 , C a T a 〇 2 N等のォキシナイ ト ライ ド化合物や S m 2 T i 2 S 2 〇 7 等のォキシサルフアイ ド化合物は可視光による光触媒活性が 大きく、 好適に使用する ことができる。
更に、 これらの光触媒に、 P t 、 R h、 R u、 N b、 C u S n、 N i 、 F e などの金属及び/又はこれらの酸化物を添 加あるいは固定化したものや、 多孔質リ ン酸カルシウム等で 被覆された光触媒 （日本国特開平 1 0 — 2 4 4 1 6 6号公報
( U S P 6, 180, 648 B 1 号に対応） 参照） 等を使用する こと もできる。
これらの光触媒のうち、 酸化チタンは無毒であ り、 化学的 安定性にも優れるため好ましい。 酸化チタンには、 アナ夕一 ゼ型、 ルチル型、 ブルッカイ ト型の 3つの結晶形が知られて いるが、 これらのうちのいずれを使用 してもよい。
上記光触媒の結晶粒子径 ( 1 次粒子径） は 1 4 0 0 n m であるこ とが好ましく、 よ り好ましく は l 〜 5 0 n mの光触 媒が好適に選択される。
本発明においては、 用いる光触媒の性状が、 変性光触媒 ' ( A ) の分散安定性、 成膜性、 及び種々の機能の発現にとつ て重要な因子となる。 本発明に使用される光触媒としては、 1 次粒子と 2 次粒子との混合物の数平均粒子径が 4 0 0 n m 以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用でき るために望ま しい。 特に数平均粒子径が 1 0 0 n m以下の光 触媒を使用 した場合、 生成する変性光触媒 （A ) と後述する バイ ンダー成分 （ B ) からなる光触媒組成物からは透明性に 優れた皮膜を得る ことができるため非常に好ましい。 より好 ましく は 8 0 n m以下 3 n m以上、 さ らに好ま しく は 5 O n m以下 3 n m以上の光触媒が好適に選択される。
これらの光触媒としては、 以下の理由から、 光触媒粉体で はなく光触媒ゾルを使用するこ とが好ましい。 一般に微細な 粒子からなる粉体は、 単結晶粒子 （一次粒子） が強力に凝集 した二次粒子を形成するため、 無駄にする表面特性が多いが , 一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。 これに対 して、 光触媒ゾルの場合、 光触媒粒子は溶解せずに一次粒子 に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、 そ れから生成する変性光触媒は分散安定性、 成膜性等に優れる ばかりか、 種々の機能を有効に発現するので好ましく使用す ることができる。 本発明に用いる光触媒ゾルとは、 光触媒粒 子が水及び Z又は有機溶媒中に固形分の重量％が 0 . 0 1 〜 7 0重量％、 好ましく は 0 . 1 〜 5 0 重量％で一次粒子及び ノまたは二次粒子として分散されたものである。
本発明に於いて 「固形分の重量％」 とは、 分散液や懸濁液 を空気中で約 1 2 0 で 2 時間以上加熱した後に残る不揮発 成分重量の、 加熱前の重量に対する割合を意味する。
上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、 例え ぱエチレングリ コ一ル、 ブチルセ口ソルブ、 n —プロパノー ル、 イ ソプロノ ノール、 n —ブタノール、 エタノール、 メタ ノール等のアルコール類、 トルエンゃキシレン等の芳香族炭 化水素類、 へキサン、 シク ロへキサン、 ヘプタン等の脂肪族 炭化水素類、 酢酸ェチル、 酢酸 n —ブチル等のエステル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ トン、 メチルイ ソプチルケ ト ン等 のケ ト ン類、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のェ一テル 類、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類、 ク ロ 口ホルム、 塩化メチレン、 四塩化炭素等のハロゲ ン化合物類、 ジメチルスルホキシ ド、 ニ ト ロベンゼン等が举 W
29 げられる。 これらの溶媒は単独で又は組み合わせて用いられ る。
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、 例え ば実質的に水を分散媒とし、 その中に酸化チタン粒子が解膠 された酸化チタンヒ ドロゾル等を挙げる こ とができる。 （こ こで、 実質的に水を分散媒とするとは、 分散媒中に水が 8 0 %程度以上含有されている こ とを意味する。 ） かかるゾル の調整は公知であ り 、 容易に製造できる （日本国特開昭 6 3 — 1 7 2 2 1 号公報、 日本国特開平 7 — 8 1 9号公報 （ E P 581216B 1 に対応） 、 日本国特開平 9 一 1 6 5 2 1 8号公報 ( U S P 5, 840, 111 号に対応） 、 日本国特開平 1 1 一 4 3 3 2 7 号公報 （U S P 6, 340, 711 B 1号と E P 826633B 1 に対 応） 等参照） 。 例えば、 硫酸チタンや四塩化チタ ンの水溶液 を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で 中和し、 析出した含水酸化チタンを濾別、 洗浄、 脱水させる と酸化チタ ン粒子の凝集物が得られる。 この凝集物を、 硝酸 塩酸、 又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を 行う こ とによ り酸化チタンヒ ドロゾルが得られる。 また、 酸 ィ匕チタ ンヒ ドロゾルとしては、 酸化チタン粒子を酸ゃァルカ リ の作用の下で解膠させたものや、 酸やアルカ リ を使用せず. 必要に応じてポリ アク リル酸ソーダなどの分散安定剤を使用 し、 強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いるこ とができる。 さ らに、 p Hが中性付近の水溶液中においても 分散安定性に優れる、 粒子表面がペルォキソ基で修飾された アナターゼ型酸化チタンゾルも日本国特開平 1 0 — 6 7 5 1 6 号公報で提案された方法によって容易に得る ことができる 上述した酸化チタンヒ ドロゾルはチタニアゾルとして市販 されている。 （例えば、 日本国石原産業株式会社製 「 S T S 一 0 2」 、 日本国田中転写株式会社製 「 T〇一 2 4 0」 等）
±記酸化チタンヒ ドロゾル中の固形分は 5 0重量％以下、 好ましく は 3 0重量％以下である。 さ らに好ましく は 3 0重 量％以下 0 . 1 重量％以上である。 このようなヒ ドロゾルの 粘度 （ 2 0 °C ) は比較的低い。 本発明においては、 ヒ ドロゾ ルの粘度は、 0 . S g - cm - sec— ! S O O O g - cm^ - sec— 1 程度の範囲にあればよい。 好ましく は 1 g · cm"1 · sec―1〜 1 0 0 0 g - cur1 ' sec— さ らに好ましく は l g ' cur1 ' sec -1〜 5 0 0 g - cm"1 · sec-1である。
また、 例えば酸化セリ ウムゾル （日本国特開平 8 — 5 9 2 3 5号公報参照） ゃ丁 1 、 N b、 T a、 Vよ りなる群から選 ばれた少なく とも 1 種の元素を有する層状酸化物のゾル （日 本国特開平 9 一 2 5 1 2 3号公報、 日本国特開平 9 一 6 7 1 2 4号公報 （ U S P 5, 863， 514号に対応） 、 日本国特開平 9 — 2 2 7 1 2 2 号公報、 日本国特開平 9 — 2 2 7 1 2 3 号公 報、 日本国特開平 1 0 — 2 5 9 0 2 3号公報等参照） 等、 様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同 様に知られている。 また、 実質的に有機溶媒を分散媒と し、 その中に光触媒粒 子が分散された光触媒オルガノゾルは、 例えば上記光触媒ヒ ドロゾルをポリエチレングリ コール類の如き相間移動活性を 有する化合物 （異なる第 1 の相と第 2相との界面に第 3 の相 を形成し、 第 1 の相、 第 2 の相、 第 3 の相を相互に溶解及び Z又は可溶化する化合物） で処理し有機溶媒で希釈したり
(日本国特開平 1 0 — 1 6 7 7 2 7号公報） 、 ドデシルペン ゼンスルホン酸ナ ト リ ウム等の陰イオン界面活性剤で水に不 溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法 （日 本国特開昭 5 8 - 2 9 8 6 3号公報） やプチルセ口ソルブ等 の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒ ドロゾルに添 加した後、 水を （減圧） 蒸留等によって除去する方法等によ り得るこ とができる。 また、 実質的に有機溶媒を分散媒とし その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾ ルは市販されている （例えば、 日本国ティカ株式会社製 「 T K S - 2 5 1 」 ) 。 こ こで、 実質的に有機溶媒を分散媒とす るとは、 分散媒中に有機溶媒が 8 0 %程度以上含有されてい る こ とを意味する。
本発明において用いられる少なく と も 1 種の変性剤化合物
( b ) は、 下記式 （ 1 ) で表される ト リ オルガノ シラン単位. 下記式 （ 2 ) で表されるモノォキシジオルガノ シラン単位、 及び下記式 （ 3 ) で表されるジォキシオルガノ シラン単位よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種の構造単位を有する化 合物類よりなる群から選ばれる
R 3 s i ( 1 )
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基 フエニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基 を表す） 一 （ R 2 S i O ) - （ 2 ) (式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
R
I
-Si— 0— ( 3 )
0
(式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
上述した構造単位を有する変性剤化合物 （ b ) で光触媒粒 子表面が変性処理された変性光触媒 （ A ) は、 その粒子表面 の表面エネルギーが非常に小さ く なる。 本発明において、 光触媒 （ a ) の変性剤化合物 （ b ) によ る変性処理は、 水及びノ又は有機溶媒の存在、 あるいは非存 在下において、 前述した光触媒 （ a ) と、 同じく前述した変 性剤化合物 （ b ) を重量比 （ a ) / ( b ) = 1 / 9 9 〜 9 9 9 / 0 . 1 、 好ましく は （ a ) / ( b ) = 1 0 / 9 0 〜 9 9 Z l の割合で混合し、 0 〜 2 0 0 、 好ましく は 1 0 〜 8 0 °cにて加熱したり、 （減圧） 蒸留等によ り該混合物の溶媒 組成を変化させる等の操作をするこ とによ り行なう こ とがで さる。
上記変性処理を行う場合、 使用できる有機溶媒としては、 例えばトルエンゃキシレン等の芳香族炭化水素類、 へキサン シク ロへキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 酢酸ェチ ル、 酢酸 n —ブチル等のエステル類、 エチレングリ コール、 ブチルセ口ソルブ、 イ ソプロパノール、 n —ブ夕ノール、 工 夕ノール、 メタノール等のアルコール類、 アセ ト ン、 メチル ェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン等のケ ト ン類、 テ ト ラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類、 ク ロ 口ホル ム、 塩化メチレン、 四塩化炭素等のハロゲン化合物類、 ジメ チルスルホキシ ド、 ニ トロベンゼン等やこれらの 2種以上の 混合物が挙げられる。
本発明の変性光触媒 （ A ) を得るのに使用される上記変性 剤化合物 （ b ) と しては、 例えば S i — H基、 加水分解性シ リル基 （アルコキシシリル基、 ヒ ドロキシシリル基、 ノヽロゲ ン化シリル基、 ァセ トキシシリ ル基、 アミ ノキシシリル基 等） 、 エポキシ基、 ァセ トァセチル基、 チオール基、 酸無水
.1TTF
Figure imgf000035_0001
\ 物基等の光触媒粒子 （ a ) と反応性を有する官能基を有する ゲイ素化合物や、 例えばポリ オキシアルキレン基等の光触媒 粒子 （ a ) とファン · デル · ワールスカ、 クーロン力等によ り相互作用する構造を有するゲイ素化合物等を挙げる ことが できる。
本発明において、 上記変性剤化合物 （ b ) として、 式
( 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物 （ b l ) を用 いる と、 非常に効率よく光触媒粒子表面を変性する ことがで きるため好ましい。
Η χ 丄 i y S 1 0 ( 4 - X - y ) / 2 ゝ 9ノ
(式中、
Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0個の アルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直 鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基、 フエ ニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基を表 し ；
X及び yは、 0く x < 4、 0 く yく 4であ り、 そして （ X + y ) ≤ 4である。 ） 本発明において、 光触媒 （ a ) の上記式 （ 9 ) で表される
Figure imgf000037_0001
丄^ 1丄丄。
35
S i — H基含有ゲイ素化合物 （ b 1 ) による変性処理は、 水 及びノ又は有機溶媒の存在、 あるいは非存在下において、 光 触媒 （ a ) と該 S i — H基含有ゲイ素化合物 （ b l ) を重量 比 （ a ) / ( b l ) = 1 / 9 9 〜 9 9 . 9 / 0 . 1 、 好まし く は （ a ) / ( b l ) = 1 0 Z 9 0 〜 9 9 / 1 の割合で 0 〜
2 0 O t:にて混合する ことによ り実施できる。 こ の変性の操 作によ り混合液からは水素ガスが発生すると共に、 光触媒
( a ) として光触媒ゾルを用いた場合、 その数平均粒子径の 増加が観察される。 また、 例えば光触媒 （ a ) として酸化チ タンを用いた場合、 上記変性の操作によ り、 T i — O H基の 減少が I Rスぺク トルにおける 3 6 3 0〜 3 6 4 0 c m— 1 の吸収の減少として観測される。
これらのこ とよ り、 変性剤化合物 （ b ) と して上記式
( 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物 （ b l ) を選 択した場合は、 本発明の変性光触媒 （ A ) は、 S i — H基含 有ケィ素化合物 （ b 1 ) と光触媒 （ a ) との単なる混合物で はなく 、 両者の間には化学反応を伴う何らかの相互作用を生 じている ことが予測できるため非常に好ましい。 実際、 こ の 様にして得られた変性光触媒 （ A ) は、 有機溶媒に対する分 散安定性や化学的安定性、 耐久性等等において非常に優れた ものとなっている。
本発明において、 光触媒 （ a ) の上記式 （ 9 ) で表される
S i — H基含有ゲイ素化合物 （ b 1 ) による変性処理は、 S i 一 H基に対する脱水素縮合触媒を使用 して 0〜 1 5 0 °Cで 実施する こ ともできる。
この場合、 あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒 を光触媒 （ a) に固定し、 上記 S i 一 H基含有ケィ素化合物 ( b 1 ) で変性処理しても良いし、 脱水素縮合触媒の存在下 に上記 S i — H基含有化合物ゲイ素 （ b l ) で光触媒 （ a ) を変性処理しても良い。
こ こで S i — H基に対する脱水素縮合触媒とは、 S i — H 基と光触媒表面に存在する水酸基 （酸化チタンの場合は T i — OH基） やチォ一ル基、 アミ ノ基、 カルボキシル基等の活 性水素基、 さ らには水等との脱水素縮合反応を加速する物質 を意味し、 該脱水素縮合触媒を使用する ことによ り穏和な条 件で光触媒表面を変性する ことが可能となる。 この際、 脱水 素縮合触媒は、 光触媒 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 2 0重量 部、 好ましく は 1〜 5重量部添加する。
該脱水素縮合触媒と しては、 例えば白金族触媒、 すなわち リレテ二ゥム、 ロジウム、 ノ\°ラジウム、 オスミ ウム、 イ リ ジゥ ム、 白金の単体及びその化合物や、 銀、 鉄、 銅、 コバルト、 ニッケル、 錫等の単体及びその化合物が挙げられる。 これら の中で白金族触媒が好ま しく、 白金の単体及びその化合物が 特に好ましい。
こ こで、 上記白金の化合物と しては、 例えば塩化白金 ( Π ) 、 テ トラク ロ口白金酸 （ Π ) 、 塩化白金 （IV) 、 へキ サク ロロ白金酸 （IV) 、 へキサク ロ口白金 （IV) アンモニゥ ム、 へキサク ロ口 白金 （IV) カ リ ウム、 水酸化白金 （ H ) 、 二酸化白金 （IV) 、 ジク ロロージシク ロペンタジェ二ルー白
H
金 （ Π ) 、 白金— ビニルシロキサン錯体、 白金一ホスフィ ン 錯体、 白金—ォレフ 3ィ ン錯体等を使用する ことができる。
R
本発明において変性剤化合物と して好適に用いる こ とので きる上記式 （ 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物
( b 1 ) において、 S i — H基は光触媒を穏和な条件で選択 性良く変性するための必須の官能基である。 これに対し、 加 水分解性基は、 同様に光触媒の変性に利用する こ ともできる が、 副反応が多く 、 得られる変性光触媒の安定性を悪く する ため、 その含有量は少ない方が好ましい。 本発明に変性剤化合物として好適に使用できる上記式 ( 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物 （ b l ) の例 としては、 例えば式 （ 1 0 ) で表されるモノ S i — H基含有 ケィ素化合物、 式 （ 1 1 ) で表される両末端 S i — H基含有 ケィ素化合物、 式 （ 1 2 ) で表される Hシリ コーンよ りなる 群から選ばれる少なく とも 1 種の、 加水分解性シリル基を有 さない S i _ H基含有ケィ素化合物を挙げる こ とができる。
R3
( 1 0 )
R (式中、 R 3は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0のアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0のアルケニル基、 炭素数 5〜 2 0のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 フエニル基、 又は式 （ 1 3 ) で表されるシロギシ基を 表す。
0 ( R % S i 〇） S i R ( 1 3 )
(式中、 R 4は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0のシク ロアルキ ル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0 のフルォロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のァ ルケニル基、 又はフエ二ル基を表し ； また、 mは整数で あ り、 0≤m≤ 1 0 0 0である。 ） ）
H— ( R S i 0 ) S i R H ( 1 1 )
(式中、 R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通りであ り
nは整数であり、 0≤ n≤ 1 0 0 0である。 ）
(R3HS i〇） a (R3 2 S i O) h (R3 3S i 01/2) c (1 2) (式中、
R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通 りであ り ；
aは 1 以上の整数であ り 、 b は 0以上の整数であ り 、 （ a + b ) ≤ 1 0 0 0 0であ り 、 そして c は 0 又は 2である。 伹し、 （ a + b ) が 2以上の整数であ り且つ c = 0 の場合. 式 （ 1 2 ) の該 Hシリ コーンは環状シリ コーンであ り 、 c = 2 の場合、 式 ( 1 2 ) の該 Hシリ コーンは鎖状シ リ コー ンである。 ） . 本発明において、 上記式 （ 1 0 ) で表されるモノ S i - H 基含有ケィ 素化合物の具体例と しては、 例えばビス （ ト リ メ チルシ口キシ） メチルシラン、 ビス ( 卜 リ メチルシ口キシ） ェチルシラ ン、 ビス ( ト リ メチルシロキシ） n — プロ ビルシ ラ ン、 ビス ( ト リ メチルシロキシ） i 一 プロ ピルシラ ン、 ビ ス ( ト リ メチルシロキシ） n —ブチルシラ ン、 ビス （ ト リ メ チルシ口キシ） n —へキシルシラ ン、 ビス ( 卜 リ メチリレシ口 キシ） シク 口へキシルシラン、 ビス ( ト リ メチルシロキシ） フエニルシラ ン、 ビス （ ト リ ェチルシロキシ） メチルシラ ン ビス ( 卜 リ エチルシ口キシ） ェチルシラ ン、 ト リ ス ( 卜 リ メ チルシ口キシ） シラ ン、 ト リ ス ( ト リ ェチルシロキシ） シラ ン、 ペンタ メチルジシロキサン、 1 , 1 , 1 ， 3 , 3 , 5 ， 5 —ヘプ夕 メチル ト リ シロキサン、 1 , 1 , 1 ， 3 , 3 , 5 5 , 6 , 6 一 ノ ナメチルテ ト ラシロキサン、 ト リ メチルシラ Α Π ン、 ェチルジメチルシラ ン、 メチルジェチルシラ ン、 卜 リ エ チルシラ ン、 フエ二ルジメチルシラ ン、 ジフエニルメチルシ ラ ン、 シク 口へキシルジメチルシラ ン、 t —プチルジメチル シラ ン、 ジ一 t —ブチルメチルシラ ン n ォクタデシルジ メチルシラ ン、 ト リ 一 n —プロ ピルシラ ン、 ト リ フ D ビルシラ ン、 ト リ ー ブチルシラ ン、 ト リ — n —へキシル シラ ン、 ト リ フエニルシラン、 ァ リ ルジメチルシラ ン、 1 ― ァ リ ル— 1 ' 1 , 3 , 3 —テ ト ラメチルジシロキサン、 ク ロ ロ メチルジメチルシラ ン、 7 一ォクテ二ルジメチルシラ ン等 を挙げる こ とができる。
これら のモノ S i — H基含有ゲイ素化合物の中で、 光触媒 の変性処理時における S i — H基の反応性 （脱水素縮合反 応） の良さや表面エネルギーの低さか ら、 ビス （ ト リ メチル シロキシ） メチルシラ ン、 ト リ ス ( ト リ メチルシロキシ） シ ラ ン、 ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を 有し、 フエ二ル基を有さない下式 （ 1 4 ) で表される ものが 好ま しい。
R、
H一 Si- ( 1 4 )
(式中、 R 5はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0個のアルケニル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基 もしく は式 （ 1 3 b ) で表されるシロキシ基を表し、 伹し R 5の中の少なく とも 1つは式 （ 1 3 b ) で表されるシロキシ 基である。
— 0— ( R 4，2 S i O) m - S i R 4，3 ( 1 3 b )
(式中、 R 4'はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル 基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロア ルキル基を表す。 また、 mは整数であ り、 0 ≤m≤ 1 0 0 0 である。 ） ）
本発明において、 上記式 （ 1 1 ) で表される両末端 S i — H基含有ケィ素化合物の具体例としては、 例えば 1 , 1 , 3 3 —テ トラメチルジシロキサン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5 — へキサメチルト リ シロキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 ， 5， 5 , 7 7 —ォクタメチルテ トラシロキサン等の数平均分子量 5 0 0 0 0 以下の H末端ポリ ジメチルシロキサン類や、 1 , 1 , 3 3 —テ トラエチルジシロキサン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5 — へキサェチルト リ シロキサン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5 , 7 7 —ォクタエチルテ トラシロキサン等の数平均分子量 5 0 0 0 0 以下の H末端ポリ ジェチルシロキサン類や、 1 , 1 , 3 3 —テ ト ラ フエニルジシロキサン、 1， 1 , 3， 3 , 5 , 5 一へキサフエニル ト リ シロキサン、 1， 1 , 3， 3， 5 , 5 7 , 7 —ォク タフエニルテ ト ラシロキサン等の数平均分子量 5 0 0 0 0以下の H末端ポリ ジフエニルシロキサン類や、 1 3 —ジフエ二ルー 1 , 3 —ジメチル―ジシロキサン、 1， 3 5 — ト リ.メチル一 1 , 3 , 5 — ト リ フエ二ルー ト リ シロキサ ン、 1 , 3 , 5， 7 —テ ト ラメチル— 1， 3， 5 , 7 —テ ト ラフェニルーテ 卜 ラ シロキサン等の数平均分子量 5 0 0 0 0 以下の H末端ポリ フ エニルメチルシロキサン類や、 ジメチル シラン、 ェチルメチルシラン、 ジェチルシラ ン、 フエニルメ チルシラ ン、 ジフエニルシラ ン、 シク ロへキシルメチルシラ ン、 t —プチルメチルシラン、 ジ— t 一プチルシラ ン、 n — ォク夕デシルメチルシラ ン、 ァ リ ルメチルシラ ン等を例示す る こ とができる。
これら の中で、 光触媒の変性処理時における S i 一 H基の 反応性 （脱水素縮合反応） の良さや表面エネルギーの低さか ら、 数平均分子量が 1 0 0 0 0以下、 好ま し く は 2 0 0 0以 下、 さ ら に好まし く は 1 0 0 0以下の H末端ポ リ ジアルキル シロキサン （式 （ 1 5 ) ) が両末端 S i — H基含有ケィ素化 合物と して好適に使用できる。
H - ( R 6 2 S i O ) d - S i R 6 2 - H ( 1 5 ) (式中、 R 6はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基を表し、 dは 0 以上の整数であ る。 ）
本発明に用いる上記式 （ 1 2 ) で表される Hシリ コーンと しては、 光触媒の変性処理時における分散安定性 （光触媒粒 子の凝集の防止） の点よ り、 数平均分子量が 5 0 0 0以下、 好ましく は 2 0 0 0以下、 さ らに好ま しく は 1 0 0 0以下の Hシリ コーンが好適に使用できる。
本発明において、 上述した構造単位を有する変性剤化合物 ( b ) で光触媒粒子表面を変性処理して得られる変性光触媒 粒子 （ A ) が後述する自己傾斜性を有するためには、 本発明 の光触媒組成物に用いるバイ ンダー成分 （ B ) の必須成分で ある表面エネルギーの高いフエニル基含有シリ コーン （ B P ) よ り も、 変性光触媒粒子 （ A ) が低い表面エネルギーを 有する必要がある。 この際、 該変性光触媒粒子 （ A ) を得る のに用いる変性剤化合物 （ b ) と しては、 表面エネルギーの 高いフエ二ル基ゃ水酸基を有さない構造のものが好ましい。 従って、 例えば、 変性剤化合物 （ b ) が有し得る構造単位を 表す該式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のそれぞれにおいて、 Rが各々独立 に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素 数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素 数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭 素数 2 〜 3 0 のアルケニル基、 又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基を表すことが好ましい。
また、 本発明の変性光触媒 （ A ) の好ましい形態は、 変性 光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径が 4 0 O n m以下、 さ らに好ましく は 1 n m以上 1 0 O n m以下 特に好ま しく は 5 n m以上 8 O n m以下である、 ゾルの状態 である こ とが好ましい。
また、 特に数平均粒子径が 1 0 0 n m以下の変性光触媒ゾ ルを本発明の光触媒組成物に用いる と、 変性光触媒粒子の濃 度が有機基材と接する界面近傍では低く、 皮膜表面近傍では 高く なるよう に膜厚方向に異方分布した皮膜を形成するのに 有利とな り、 光触媒作用による有機基材との界面劣化が無く 光触媒活性が大きい光触媒含有皮膜を形成するため非常に好 ましい。 この様な変性光触媒ゾルは、 上記変性剤化合物 ( b ) で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを 用いる こ とによ り得るこ とができる。
なお、 従来、 二酸化チタンなどで単に粒径と して表示され ている数値は、 多く の場合一次粒子径 （結晶子径） であ り、 凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明における光触媒組成物は、 上述した変性光触媒 ( A) と、 下記式 （ 4 ) で表されるフエニル基含有シリ コ一 ン （ B P ) を包含するバイ ンダー成分 （ B ) とを含んでなる 03
45
R R X r S i O ( 4一 q一 ( 4 )
(式中、
各 R 1はフエ二ル基を表し、 R 2は各々独立に直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又は八ロゲン原子を表し ； そして
P , q及び r は、 0 く p < 4 、 0 ≤ Qく 4 、 0 ≤ r < 4 , 及び 0 く （ p + q + r ) < 4であ り、 そして 0 . 0 5 ≤ p Z ( P + Q ) ≤ 1 である。 ） 光触媒組成物における変性光触媒 （ A ) とバイ ンダー成分 ( B ) の重量比は、 （ A) / ( B ) = 0 . 1 / 9 9. 9〜 9
9 / 1 、 好ましく は ( A ) ( B ) 1 / 9 9 〜 9 0 1 0 である。
上記式 （ 4 ) で示されるフエニル基含有シリ コーン （ B P ) と しては、 例えば一般式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 、 ( 1 8 ) 及び （ 1 9 ) で表されるシロキサン結合の少なく とも 1種の 構造を含むシリ コーンを挙げる ことができる。
Figure imgf000048_0001
( R 7 ? S i 〇） ( 1 7 )
Figure imgf000048_0002
(式中、 R 7はそれぞれ独立に、 フエニル基、 直鎖状または 分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 又は炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキル基を表す。 ）
Figure imgf000048_0003
上述した構造を含むシリ コーンは、 例えば一般式 R 7 S i A 1
X 3 (式中、 R 7は、 フエニル基、 直鎖状または分岐状の炭
1 〜 3 0 のアルキル基、 又は炭素数 5 〜 2 0 のシクロア ルキル基を表す。 各 Xは、 各々独立に水素原子、 水酸基、 炭 素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ 基、 アミ ノ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 ハロゲン 原子よ り群から選ばれる一つの反応性基を表す。 以下同 様。 ） で表される 3官能シラ ン誘導体及び Z又は一般式 R 7 2S i X2で表される 2官能シラン誘導体及び Z又は一般式 S i X 4で表される 4官能シラン誘導体を部分的に加水分解 · 縮重合させ、 必要により 一般式 R 7 3 S i Xで表される 1 官 能シラン誘導体及び/又はアルコール類によって末端停止さ せるこ とによ り調製できる。 この様にして得られるシラン誘 導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子 量は、 1 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 、 好ましく は 4 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 である。
本発明においてバイ ンダー成分 （ B ) として用い られるシ リ コ一ンの製造方法については、 例えば、 「ゾルーゲル法の 科学」 （作花済夫著 ； 日本国、 ァグネス承風社発行 （ 1 9 8 8年） ） を参照できる。
これらの中で、 上記平均組成式 （ 4 ) で示されるフエニル 基含有シリ コーン （ B P ) と して上記式 （ 1 6 ) で表される ラダー構造を 1 0 モル％以上、 好ましく は 4 0 モル％以上含 むものを選択すると、 本発明の光触媒組成物か ら形成される 塗膜は、 硬度、 耐熱性、 耐候性、 耐汚染性、 耐薬品性等の点 で非常に優れたものとなるため好ましい。 特に、 上記ラダー 構造と してフエニルラダ一構造 〔式 （ 1 6 ) における R 7が 全てフエニル基のもの〕 を有する ものは上述した皮膜物性が 非常に向上するため好ましい。 この様なラダー構造は、 例え ば赤外線吸収スペク トルにおける 1 0 4 0 c m 1 と 1 1 6 0 c m— 1付近の 2本のシロキサン結合に由来する吸収の存 在によ り 同定する事ができる。
( J.F.Brown. Jr. , etal. : J.Am. Chem. Soc. , 82, 6194(1960) 照。 ）
本発明に用いる上記式 （ 4 ) で表されるフエニル基含有シ リ コーン （ B P ) は、 P h — S i 結合 （ P h ： フエ二ル基） を有する こ とが必須である。
すなわち、 本発明の光触媒組成物において、 表面エネルギ —の非常に小さい構造 （式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) ) を有する変性剤 化合物 （ b ) で変性処理されている変性光触媒 （ A ) のバイ ンダ一として、 該変性光触媒 （ A ) よ り表面エネルギーが高 いフエニル基含有シリ コーン （ B P ) を含むバイ ンダ一成分
( B ) を用いる こ とによ り、 本発明の光触媒組成物は、 変性 光触媒 （ A ) の分布について自己傾斜性を有する ことが可能 となる。 こ こで 「自己傾斜性」 とは、 光触媒組成物か ら皮膜 や成形体を形成する際、 その形成過程において変性光触媒
( A) が、 皮膜や成形体が接する界面の性状 （特に親水/疎 水性） に対応して、 変性光触媒 （A) の濃度勾配を有する構 造を自律的に形成する こ とを意味する。
この様な表面エネルギーの高いフエニル基含有シリ コーン ( B P ) による 自己傾斜性の発現効果は、 フエニル基 （ R 1 ) を、 フエニル基 （ R 1 ) と R 2 ( R 2各々独立には直鎖状 または分岐状の炭素数 1〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表す。 ） の合計 {以下 （ R i + R 2 ) と表す。 } に対し 5 モル％以上有する上記式 C4 ) で示 されるフエニル基含有シリ コーン （ B P ) を用いることによ つて発揮するこ とができる。
また、 上述した自己傾斜性の発現効果は、 フエニル基 （ R 1 ) の （ R 1 + R 2 ) に対する割合が増えるに従い増大する。 よって、 本発明の光触媒組成物に使用するパイ ンダ一成分 ( B ) のフエニル基含有シリ コ一ン （ B P ) としてよ り好ま しいものは、 （ R 1 !^ 2 ) に対する フエニル基 （ R 1 ) の 割合が 1 0 モル％以上、 さ らに好まし く は 2 0モル％以上、 さ らに好ま しく は 5 0 モル％以上のものである。
また、 該フエニル基含有シリ コーン （ B P ) は有機樹脂等 の有機基材に対する密着性が良好であ り、 その骨格を成すシ ロキサン結合 （一〇一 S i - ) は光触媒作用による酸化分解 がおこ らないため、 本発明の光触媒組成物を基材上にコーテ ィ ングして得られる機能性複合体や本発明の光触媒組成物か ら得られる成形体は、 非常に耐候性に優れたものになる。
本発明の光触媒組成物において、 バイ ンダー成分 （ B ) に 使用するフエニル基含有シリ コーン （ B P ) として、 上述し た効果を発揮するよ り好ましいものは、 下記式 （ 5 ) で表さ れる、 アルキル基を含有しないフエニル基含有シリ コーン ( B P 1 ) である。
R s X t l O ( 4 - s - t ) / 2 ゝ
(式中、
R 1はフエ二ル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基. 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そして
s 及び t は、 0 < s く 4、 0 ≤ t く 4であ り 、 そして 0く ( s + t ) < 4である。 ） また、 バイ ンダー成分 （ B ) が、 下記式 （ 6 ) で表される アルキル基含有シリ コーン （ B A ) を更に包含すると、 本発 明の光触媒組成物から形成される塗膜は、 成膜性、 硬度、 耐 熱性、 耐汚染性、 耐薬品性等の点で優れたものとなるため好 ましい。 R 2 u X v S i O ( 4 _ u _ v ) / 2 ( 6 )
(式中、
R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のァ ルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状 または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ； Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基、 炭 素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そし て
I 及び Vは、 0 < u < 4、 0 ≤ v < 4であ り、 そして 0 <
( u + V ) < 4である。 ）
また、 バイ ンダー成分 （ B ) と して、 上記式 （ 5 ) で表さ れる、 アルキル基を含有しないフエニル基含有シリ コーン
( B P 1 ) と上記式 （ 6 ) で表されるアルキル基含有シリ コ ーン （ B A) とを、 重量比 （ B P 1 ) / ( B A) = 5 / 9 5 〜 9 5 Z 5、 好ましく は （ B P 1 ) / ( B A ) = 3 0 / 7 0 〜 9 0 Z 1 0 で混合したものを用いる と、 本発明の光触媒組 成物から形成される塗膜は、 アルキル基を含有しないフエ二 ル基含有シリ コーン （ B P 1 ) とアルキル基含有シリ コーン
( B A ) がミ ク ロ相分離したバイ ンダー中に変性光触媒粒子
( A ) が分散した構造となり、 長期の耐候性に優れたものと なるため好ましい。 この際、 上記フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) 及び上 記アルキル基含有シリ コーン （ B A ) の各々の、 G P Cで測 定したポリ スチレン換算重量平均分子量が、 1 0 0〜 1 0 ， 0 0 0 、 好ましく は 5 0 0〜 6， 0 0 0 、 さ らに好ましく は 7 0 0 〜 4， 0 0 0 であるものを使用すると、 上述したバイ ンダ一成分 ( B ) のミ ク ロ相分離構造がよ り顕著となる。
ここで、 フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) とアルキル 基含有シリ コーン （ B A ) のミ ク ロ相分離とは、 各々 のシリ コーンが 1 n m 3〜 l m 3、 好ましく は 1 0 n m 3〜 0 . l m 3、 さ らに好ましく は 1 0 n m 3〜 0 . 0 0 1 i m 3 の大きさの ドメイ ンを形成して相分離する ことをいう。
さ らに、 上記フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) と混合 する上記アルキル基含有シリ コーン （ B A ) として、 式
( 7 ) で表されるモノォキシジオルガノ シラン単位 ( D ) と 式 ( 8 ) で表されるジォキシオルガノ シラン単位 ( T ) を、 モル比 ( D ) / ( T ) = 1 0 0 Z O 〜 5 / 9 5 、 好ましく は 9 0 / 1 0 〜 1 0 Ζ 9 0 の割合で有する構造のものを用いる と、 フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) とアルキル基含有 シリ コーン （ B A ) のミ ク ロ相分離構造に由来する応力緩和 作用が増加し、 本発明の光触媒組成物から生成する皮膜の耐 ク ラッ ク性が向上する結果、 耐候性が非常に優れたものとな る。 ( R S i 〇） ( 7 )
(式中、 R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又 は直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基を表 す。 ）
Figure imgf000055_0001
(式中、 R 2は式 （ 7 ) で定義した通りである。 ）
本発明の光触媒組成物に使用する前述したバイ ンダー成分 ( B ) は、 溶剤に溶けたタイ プ、 溶媒に分散したタイプ、 溶 媒と混合されていないタイ プ （液体、 固体） のいずれであつ ても良い。
本発明の光触媒組成物において上記式 （ 4 ) で示されるフ ェニル基含有シリ コーン （ B P ) は、 反応性を有する基 （式 ( 4 ) 中の X ) を有しても、 有さなくても良いが、 反応性を 有する基 （式 （ 4 ) 中の X ) を有する （即ち、 式 （ 4 ) にお いて 0 < r ) と、 本発明の光触媒組成物から得られる皮膜や 成形体は、 硬度や耐熱性、 耐薬品性、 耐久性等に優れたもの となるため好ましい。 また、 同様の理由から、 式 （ 5 ) にお いて 0 く t 、 式 （ 6 ) において 0 く Vが好ま しい。
本発明の光触媒組成物において上記式 （ 4 ) で示されるフ ェニル基含有シリ コーン （ B P ) が反応性を有する基 （式
( 4 ) 中の X ) として、 水酸基及び/又は加水分解性基を有 する場合、 従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、 フエニル 基含有シリ コーン （ B P ) に 0 . 0 1 〜 2 0重量％、 好まし く は 0 . 1 〜 5重量％の割合で添加する ことができる。 該加水分解触媒と しては、 酸性のハロゲン化水素、 力ルポ ン酸、 スルホン酸、 酸性あるいは弱酸性の無機塩、 イオン交 換樹脂などの固体酸などが好ましい。 また、 加水分解触媒の 量は、 ケィ素原子上の加水分解性基 1 モルに対して 0 . 0 0 1 〜 5 モルの範囲内である ことが好ま しい。
また上記硬化触媒としては、 例えば水酸化ナト リ ウム、 水 酸化カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメチラ一 ト、 酢酸ナ ト リ ウム、 テ トラメチルアンモニゥムク ロライ ド、 テ ト ラメチルアンモニ ゥムヒ ドロキシ ドのごとき塩基性化合物類 ； ト リ ブチルアミ ン、 ジァザビシク ロウンデセン、 エチレンジァミ ン、 ジェチ レン ト リ アミ ン、 エタノールアミ ン類、 ァ 一ァミ ノプロ ピル ト リ メ トキシシラン、 r ― ( 2 —アミ ノエチル） 一アミ ノ ブ 口 ビル ト リ メ トキシシランのごときァミ ン化合物 ； テ トライ ソプロ ピルチタネー ト、 テ トラブチルチタネー トのようなチ タ ン化合物 ； アルミニウム ト リイソプロポキシ ド、 アルミ二 ゥムァセチルァセ トナー ト、 過塩素酸アルミニウム、 塩化ァ ルミニゥムのようなアルミニウム化合物 ； 錫ァセチルァセ 卜 ナ一 ト、 ジブチル錫ォクチレー ト、 ジブチル錫ジラウレー ト のような錫化合物 ； コバル トォクチレー ト、 コバルトァセチ ルァセ トナー ト、 鉄ァセチルァセ トナー トのごとき含金属化 合物類 ； リ ン酸、 硝酸、 フタル酸、 p — トルエンスルホン酸 ト リ ク ロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。 本発明の光触媒組成物において上記式 （ 4 ) で示されるフ ェニル基含有シリ コーン （ B P ) が S i — H基を有する場合 多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、 S i — H基に対 しアルケニル基が 0 . 0 1 〜 2 当量、 好ま しく は 0 . 1 〜 1 当量となるよう に添加する ことが好ましい。 該多官能アルケ ニル化合物としては、 アルケニル基を有し S i — H基と反応 して硬化を促進する ものであれば何でもよいが、 ビニル基、 ァ リル基、 へキセニル基などの炭素数 2 〜 3 0 の 1価不飽和 炭化水素基を有するアルケニル基含有シリ コーンが一般に用 レ られている。
また、 S i — H基と該多官能アルケニル化合物の反応を促 進する 目的で、 触媒をフエニル基含有シリ コーン （ B P ) と 多官能アルケニル化合物の総量に対して 1 〜 1 0 0 0 0 p p m、 好まし く は ：！〜 1 0 0 0 p p mの割合で添加しても良い 該触媒としては白金族触媒、 すなわちルテニウム、 ロジウム パラジウム、 オスミウム、 イ リ ジウム、 白金の化合物が適し ているが、 特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適で ある。 白金の化合物と しては、 例えば塩化白金 （ I I ) 、 テ ト ラク ロ口白金酸 （ I I ) 、 塩化白金 （ I V ) 、 へキサク ロ 口白金酸 （ I V ) 、 へキサク ロ 口白金 （ I V ) アンモニゥム へキサク ロ 口白金 （ I V) カ リ ウム、 水酸化白金 （ I I ) 、 二酸化白金 （ I V ) 、 ジク ロロージシク ロペン夕ジェニルー 白金 （ I I ) 、 白金一 ビニルシロキサン錯体、 白金ーホスフ イ ン錯体、 白金一才レフイ ン錯体ゃ白金の単体、 アルミナや シリ カや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。 パラジウムの化合物と しては、 例えば塩化パラジウム ( I I ) 、 塩化テ ト ラアンミ ンパラジウム （ I I ) 酸アンモニゥ ム、 酸化パラジウム （ I I ) 等が挙げられる。 該白金族触媒 は S i 一 H基含有シリーコ ンと多官能アルケニル化合物の合 計量に対し白金族金属の量で通常 5 〜 1 0 0 O p p mの範囲 内で使用されるが、 これは反応性、 経済性及び所望の硬化速 度等に応じて増減させる ことができる。 また、 所望によ り 白 金族触媒の活性を抑制し、 ポッ ト ライ フを延長させる 目的で 各種の有機窒素化合物、 有機リ ン化合物、 アセチレン系化合 物などの活性抑制剤を添加してもよい。
また、 本発明の光触媒組成物には、 所望に応じて樹脂
( E ) を、 変性光触媒 （ A ) に対し、 重量比 （ A ) /
( E ) = 0 . 1 / 9 9 . 9 〜 9 9ノ 1 、 好ま しく は （A) / ( E ) = 1 / 9 9 〜 9 0 / 1 0 で添加する こともできる。 本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂 （ E ) としては、 全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。 また、 その 形態については、 無溶媒の状態 （ペレッ ト、 粉体、 液体等） であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く 特に制限はない。
上記合成樹脂と しては、 熱可塑性樹脂と硬化性樹脂 （熱硬 化性榭脂、 光硬化性樹脂、 湿気硬化性樹脂等） の使用が可能 であ り、 例えばアク リル樹脂、 メタク リル樹脂、 フッ素樹脂 アルキ ド樹脂、 アミ ノアルキ ド樹脂、 ビニル樹脂、 ポリエス テル樹脂、 スチレン—ブタジエン樹脂、 ポリオレフイ ン樹脂 ポリスチレン樹脂、 ポリ ケ ト ン樹脂、 ポリ アミ ド樹脂、 ポリ カーボネー ト樹脂、 ポリ アセタール樹脂、 ポリ エーテルエー テルケ ト ン樹脂、 ポリ フエ二レンォキシ ド樹脂、 ポリ スルフ オ ン樹脂、 ポリ フエ二レンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリ塩化ビニリデン樹脂、 尿素樹脂、 フエノ一ル樹脂、 メ ラミ ン樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレ夕ン榭 月^、 シリ コ ン一アク リル樹脂、 シリ コン樹脂等を挙げること ができる。
また、 上記天然高分子と しては、 ニ トロセルロース等のセ ルロース系樹脂、 天然ゴム等のイ ソプレン系樹脂、 カゼイ ン 等のタ ンパク質系樹脂やでんぷん奪を挙げるこ とができる。
本発明に使用する榭脂として、 水酸基及び/又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 エノキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシ ロキシ基、 アミ ノキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 ハ ロゲン原子からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの加水分 解性基と結合したケィ素原子を有するシリル基を重合体分子 鎖の末端及び 又は側鎖に有する重合体は、 光触媒に対し比 較的難分解性を示すため、 好ましく 用いる ことができる。
また、 本発明の光触媒組成物には皮膜の硬度ゃ耐擦傷性、 親水性を向上させる目的でシリ カ、 アルミナ、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化アンチモン、 希土類酸化物等の金属酸化物微粒子 を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。 ただしこれら 金属酸化物微粒子は、 本発明におけるバイ ンダー成分 （ B ) の様なバイ ンダーとしての能力はなく 、 光触媒と同様に皮膜 や成形体の柔軟性 （耐屈曲性、 耐衝撃性） を低下させる。 よ つて、 該金属酸化物の添加量は、 光触媒組成物から形成され る皮膜中において変性光触媒 （ A ) と金属酸化物の総重量が 5 0重量％以下とする こ とが好ましい。
本発明の光触媒組成物は、 無溶媒の状態 （液体、 固体） で あっても溶媒に分散あるいは懸濁した状態であっても良く、 特に制限はない。'
本発明の光触媒組成物を分散又は懸濁させるのに用いる溶 媒としては、 例えば水やエチレングリ コール、 プチルセロソ ルブ、 n —プロノ°ノール、 イ ソプロノ\°ノール、 n —ブ夕ノー ル、 エタ ノール、 メタ ノール等のアルコ一ル類、 トルエンや キシレン等の芳香族炭化水素類、 へキサン、 シク ロへキサン ヘプ夕ン等の脂肪族炭化水素類、 酢酸ェチル、 酢酸 n —プチ ル等のエステル類、 アセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチル イ ソプチルケ ト ン等のケ トン類、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジォ キサン等のエーテル類、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルホ ルムアミ ド等のアミ ド類、 ク ロ口ホルム、 塩化メチレン、 四 塩化炭素等のハロゲン化合物類、 ジメチルスルホキシ ド、 二 ト 口ベンゼン等が挙げられる。 これらの溶媒は単独で又は組 み合わせて用いられる。
本発明の光触媒組成物をコ一ティ ング剤として用いる場合 は、 該光触媒組成物は、 溶媒中に分散又は懸濁した状態であ る ことが好ましい。 この際、 該光触媒組成物と溶媒の量比は 得られる分散液又は懸濁液中の固形分 （該光触媒組成物） の 量として、 一般に 0 . 0 1 〜 9 5重量％、 好ましく は 0 . 1 〜 7 0重量％である。
光触媒組成物の分散液又は懸濁液を調製する方法と しては 例えば、 以下の①〜④の方法を挙げる こ とができる。
①上記溶媒に分散または懸濁した変性光触媒 （ A ) と、 同じ く 上記溶媒に分散または懸濁したバイ ンダー成分 （ B ) を混 合する方法。
②上記溶媒に分散または懸濁した変性光触媒 （ A ) をバイ ン ダー成分 （ B ) と混合する方法。 ③上記溶媒に分散または懸濁したバイ ンダー成分 （ B ) を変 性光触媒 （A) と混合する方法。
④変性光触媒 （ A ) とバイ ンダー成分 （ B ) の混合物を上記 溶媒と混合する方法。
上記のうち、 ①と②の方法が、 変性光触媒 （ A ) の分散性 に優れたコーティ ング剤を得る ことができるため好ましい。
本発明の光触媒組成物をコーティ ング剤として用いる場合 は、 変性光触媒 （A) とバイ ンダー成分 （ B ) 、 及び所望に 応じて溶媒を含有するものを用いる こ とができるが、 更に榭 脂塗料 （ E 1 ) を、 変性光触媒 （ A ) に対して重量比 （ A ) / ( E ) = 1 9 9〜 9 9 ノ 1 、 好ましく は （ A ) /
( E ) = 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0で含むものを使用してもよ い。 該樹脂塗料と しては特に制限はなく 、 公知のものを用い る ことができる。 樹脂塗料の例としては、 油性塗料、 ラッカ 一、 溶剤系合成樹脂塗料、 水系合成樹脂塗料 （ェマルジヨ ン 系、 水性樹脂系等） 、 無溶剤合成樹脂塗料 （粉体塗料等） 、 無機質塗料、 電気絶縁塗料等を挙げる こ とができる。 変性光 触媒 （ A ) とパイ ンダ一成分 （ B ) と溶媒、 及び樹脂塗料の 混合方法と しては、 いかなる方法で実施しても良いが、 変性 光触媒 （ A ) の分散性を損なわない方法 （例えば変性光触媒 ゾルを用いる方法） が好ましい。 また、 所望に応じてポール ミル、 ペイ ン トシェーカー、 サン ドミル、 ジェッ トミル、 三 本ロール、 ニーダ一等、 通常、 塗料の調整に用いられている ノ ,—— 一—、 混合機を用いて均質に混合するこ ともできる。
また、 本発明の光触媒組成物には、 必要によ り通常、 塗料 に添加配合される成分、 例えば顔料、 充填剤、 分散剤、 光安 定剤、 湿潤剤、 増粘剤、 レオロジーコ ン トロール剤、 消泡剤 可塑剤、 成膜助剤、 防鑌剤、 染料、 防腐剤等がそれぞれの目 的に応じて選択、 組み合わせて配合する こ とができる。
本発明の変性光触媒 （ A ) は、 光触媒粒子表面が表面エネ ルギ一の非常に小さい構造を有する変性剤化合物 （ b ) で変 性処理されているため、 該変性光触媒 （A ) と、 フエニル基 含有シリ コーン （ B P ) を包含するバイ ンダー成分 （ B ) と か らなる本発明の光触媒組成物は、 変性光触媒 （ A ) の分布 について自己傾斜性を有する こ とが可能となる。 こ こで自己 傾斜性とは、 光触媒組成物から皮膜や成形体を形成する際、 その形成過程において変性光触媒 （ A ) が、 皮膜や成形体が 接する界面の性状 （特に親水/疎水性） に対応して、 変性光 触媒 （A ) の濃度勾配を有する構造を自律的に形成すること を意味する。
この場合、 接した面に性状 （親水 Z疎水性） の差があれば その差に対応して濃度勾配が生じ、 また、 当該皮膜や成形体 の内部と該界面の間で濃度勾配が生じる。
例えば、 上記自己傾斜性の光触媒組成物を基材上に塗布成 膜した場合、 変性光触媒 （A ) が基材のない側の界面 （例え ば外気） と接する皮膜表面側に向かって多く なるような膜厚 方向に濃度勾配を有した傾斜組成皮膜を得る こ とが可能とな る。 この際、 全皮膜中の変性光触媒含有量 （濃度） 1 0 0 に 対し、 基材のない側の界面と接する表面側近傍の相対濃度が
1 2 0 以上で光触媒能力や親水化能力の向上効果が認められ る。 該 （基材のない側の界面と接する） 表面側近傍の相対濃 度は好ましく は 1 5 0 以上、 よ り好ま しく は 2 0 0以上であ る ことがよい。 また、 基材側界面近傍の相対濃度が 8 0以下 である と界面劣化防止効果が認め られる。 該基材側界面近傍 の相対濃度は好ましく は 5 0以下、 よ り好まし く は 1 0以下 である と良い。
本発明の光触媒組成物の自己傾斜性が非常に高い場合 （即 ち、 上記のよう に全皮膜中の変性光触媒含有量 （濃度） 1 0 0 に対し、 基材のない側の界面と接する表面側近傍の相対濃 度が好ましく は 1 5 0 以上、 よ り好ま しく は 2 0 0以上であ る場合） 、 該光触媒組成物において変性光触媒 （A) とパイ ンダ一成分 （ B ) の重量比が、 （ A ) / ( B ) = 0 . 1 / 9 9 . 9 〜 4 0 6 0 、 さ らには （ A) / ( B ) = 0 . 1 / 9 9 . 9 〜 3 0 / 7 0 という変性光触媒の含有量が非常に少 ない範囲においてさえ、 形成される皮膜又は成形体は、 光 照射による優れた親水化能力 （超親水化能力 ： 2 0 °Cにおけ る水の接触角が 1 0 ° 以下） や優れた光触媒活性を有する。 また、 この様に光触媒含有量が少ない皮膜や成形体はバィ ン ダー成分 （ B ) としてのシリ コーンの物性を高度に発現する 訂正された用紙 (規則 S1) ため、 強度や柔軟性 （耐屈曲性、 耐衝撃性） 等に優れたもの となる。
本発明の光触媒組成物から形成される成形体や、 上記光触 媒組成物か ら形成される皮膜を基材上に形成して得られる機 能性複合体は、 光照射によ り疎水性あるいは親水性及び Z又 は光触媒活性、 さ らには光電変換機能を発現する ことが可能 である。 即ち、 本発明の他の態様においては、 上記光触媒組 成物から形成される成形体や、 上記光触媒組成物から形成さ れる皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体が提供さ れる。
,本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材と しては 特に限定はされなく 、 例えば本発明で開示した用途に使用さ れる基材は全て用いるこ とができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材と しては 例えば合成樹脂、 天然樹脂等の有機基材や、 金属、 セラミ ツ クス、 ガラス、 石、 セメン ト、 コンク リー ト等の無機基材ゃ それらの組み合わせ等を挙げる ことができる。
本発明の機能性複合体においては、 光触媒で分解する有機 基材を用いた場合でも、 耐久性は非常に優れたものとなる。 すなわち、 本発明の光触媒組成物は、 耐久性の問題から従来 用いる こ とができなかった有機基材に対しても、 耐久性の優 れた機能性複合体を提供する こ とができる。
本発明において上記光触媒組成物から機能性複合体や成形 体を得る方法としては、 例えば上記光触媒組成物をコ一ティ ング剤の形態で用いる場合は、 コーティ ング剤を基材に塗布 し、 乾燥した後、 所望によ り 2 0 °C〜 5 0 0 ° (：、 好ましく は 4 0 DC〜 2 5 0 で熱処理等をする ことによ り本発明の機能 性複合体を得るこ とができる。 塗布方法としては、 例えばス プレー吹き付け法、 フロ一コーティ ング法、 ロールコー ト法 刷毛塗り法、 ディ ップコ一ティ ング法、 スピンコーティ ング 法、 スク リーン印刷法、 キャスティ ング法、 グラビア印刷法 フ レキソ印刷法等が挙げられる。
この際、 本発明の機能性複合体において、 光触媒組成物か ら形成される皮膜の膜厚は、 一般に 0 . l〜 2 0 0 i m、 好 ましく は 0 . l 〜 5 0 m、 さ らに好ましく は 0 . 5 〜 1 0 mである。
本発明の機能性複合体の製造方法は、 基材上に本発明の光 触媒組成物から皮膜を形成する場合に限定されない。 基材と 本発明の光触媒組成物を同時に成形、 たとえば、 一体成形、 してもよい。 また、 本発明の光触媒組成物を成形後、 基材の 成形を行ってもよい。 また、 本発明の光触媒組成物と基材を 個別に成形後、 接着、 融着等によ り機能性複合体としてもよ い。 上記方法で、 基材と接しない状態で成形する場合は、 基 材としては任意のものを用いる ことができる。 この場合の基 材は固体に限定されず、 本発明の効果を損なわない範囲で、 液体、 気体でも良い。 本発明の成形体または機能性複合体は、 所望により 、 樹脂 成形に用いる方法によって、 フィルム、 シー ト、 ブロ ック、 ペレツ 卜、 さ らに複雑な形状の成形体とする こ とができる。 成形にあた り、 本発明の効果を損なわない範囲で、 他の樹脂 を併用する事も可能である。
上記成形や上記併用のための混合を、 本発明の成形体また は機能性複合体や他の樹脂を粉体あるいは予めペレツ ト とし て行う ことができる。 一部に液状成分を含んでも良い。 また 混合後の樹脂を下記方法でペレッ トに成形し、 さ らに成形に 供する方法も可能である。 ペレッ トは本発明の成形体または 機能性複合体を他の樹脂中に高濃度に含有させた所謂マスタ 一バッチとする こ ともできる。
本発明のための成形方法は、 押出し成形法、 射出成形法、 プレス成形法等が可能である。 また、 カ レンダ一成形法も、 たとえば、 熱可塑性樹脂を併用する等、 樹脂の選定により使 用可能である。 また、 天然繊維を含む有機繊維、 ガラス等の 無機繊維 （及びこれらの織物を含む） などを補強材に用いて 本発明の成形体または機能性複合体、 及びこれら と他の樹脂 混合物を含浸し、 積層成形する事も可能である。
本発明の成形体または機能性複合体は繊維状とする ことも できる。 繊維状に加工するにためには、 本発明の効果を阻害 しない範囲で通常の紡糸方法が使用できる。 当該紡糸方法と しては溶融紡糸、 溶液紡糸が用いられる。 紡糸に当って、 前 述の他の樹脂とともに用いて繊維状に加工する事もできる。 例えば、 通常の樹脂 （熱可塑性樹脂が成形上は好ましい） 、 例えばポリ エステル、 ナイ ロン等に本発明の成形体または機 能性複合体をブレン ドしたり、 あるいは本発明の成形体また は機能性複合体とこれら樹脂を複合紡糸 （鞘芯、 サイ ドバイ サイ ド型等） してもよい。
繊維は、 長繊維でも短繊維でもよく 、 長さ方向に均一なも のや太細のあるものでもよく 、 断面形状においても丸型、 三 角、 L型、 T型、 Y型、 W型、 八葉型、 偏平、 ドッグボーン 型等の多角形型、 多葉型、 中空型や不定形なものでもよい。
繊維状と した本発明の成形体または機能性複合体は織物や 不織布 （短繊維又は長繊維） の形にして用いる事もできる。
又、 使用できる繊維の形態は、 糸条、 糸条の集合体である チーズ状、 織物、 編物、 不織布等が挙げられ、 他の樹脂の繊 維と混用されていても良い。 糸条の形態としては、 原糸、 仮 撚糸 （延伸仮撚糸を含む） 、 先撚仮撚糸、 空気噴射加工糸、 リ ング紡績糸、 オープンエン ド紡績糸等の紡績糸、 マルチフ イ ラメン 卜原糸 （極細糸を含む） 、 混繊糸等が挙げられる。 又、 混用する繊維と しては、 ポリエステル系繊維、 ポリ アミ ド系繊維、 ポリ アク リル系繊維、 ポリ ビニル系繊維、 ポリ プ ロ ピレン系繊維、 ポリ ウレタン系等の弹性繊維 （酸化マグネ シゥ ム、 酸化亜鉛に代表される金属酸化物、 金属水酸化物 等の塩素水劣化防止剤を添加したものを含む） 等の合成繊維 や、 綿、 麻、 ウール、 絹等の天然繊維ゃキュブラ、 レーヨン ポリ ノ ジック等のセルロース系繊維やアセテー ト系繊維があ る。
上記繊維状に加工した本願発明の成形体または機能性複合 体は抗菌、 防汚、 防臭、 有毒ガス分解を目的として衣料用、 ガス、 液体のフィルター用に用いる こ とができる。
本発明の光触媒組成物か ら形成される上記の機能性複合体 や成形体は、 それに含まれる光触媒のバン ドギャ ップェネル ギ一よ り も高いエネルギーの光を照射する ことによ り疎水性 あるいは親水性及び/又は光触媒活性、 さ らには光電変換機 能を示す。
本発明において、 光触媒のバン ドギャ ップエネルギーよ り も高いエネルギーの光の光源と しては、 太陽光や室内照明灯 等の一般住宅環境下で得られる光の他、 ブラック ライ ト、 キ セノ ンランプ、 水銀灯等の光が利用できる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体で あって、 有機物分解等の光触媒活性を有するものは、 抗菌、 防汚、 防臭、 N 0 X分解等の様々な機能を発現し、 大気、 水 等の環境浄化等の用途に使用する こ とができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体で あって、 光照射によ り 2 0 °Cにおける水との接触角が 6 0 0 以下 （好ま しく は 1 0 ° 以下） となった親水性のもの （親水 性膜、 及び該親水性膜で被覆された基材等） は、 鏡やガラス の曇り を防止する防尋技術、 さ らには建築外装等に対する防 汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
本発明の成形体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用 例としては、 例えば建材、 建物外装、 建物内装、 窓枠、 窓ガ ラス、 構造部材、 住宅等建築設備、 特に便器、 浴槽、 洗面台 照明器具、 照明力パー、 台所用品、 食器、 食器洗浄器、 食器 乾燥器、 流し、 調理レンジ、 キッチンフー ド、 換気扇等、 ま た、 乗物の外装および塗装、 用途によってはその内装にも使 用でき、 車両用照明灯のカバ一、 窓ガラス、 計器、 表示盤等 透明性が要求される部材での使用に効果があり、 また、 機械 装置や物品の外装、 防塵カバーおよび塗装、 表示機器、 その 力パー、 交通標識、 各種表示装置、 広告塔等の表示物、 道路 用、 鉄道用等の遮音壁、 橋梁、 ガー ド レールの外装および塗 装、 ト ンネル内装および塗装、 碍子、 太陽電池カバー、 太陽 熱温水器集熱カバ一等外部で使用される電子、 電気機器の外 装部、 特に透明部材、 ビニールハウス、 温室等の外装、 特に 透明部材、 また、 室内にあっても汚染のおそれのある環境、 たとえば医療用や体育用の施設、 装置等の用途を挙げる こ と ができる。
本発明の成形体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用 例と しては、 例えば鏡 （車両用後方確認ミ ラー、 浴室用鏡、 洗面所用鏡、 歯科用鏡、 道路鏡等） 、 レンズ （眼鏡レンズ、 光学レンズ、 照明用 レンズ、 半導体用 レンズ、 複写機用 レン ズ、 車両用後方確認カメ ラ レンズ等） 、 プリズム、 建物や環 視塔の窓ガラス、 乗物の窓ガラス （自動車、 鉄道車両、 航空 機、 船舶、 潜水艇、 雪上車、 ロープウエイ のゴン ドラ、 遊園 地のゴン ドラ、 宇宙船等） 、 乗物の風防ガラス （自動車、 ォ ー トバイ、 鉄道車両、 航空機、 船舶、 潜水艇、 雪上車、 スノ —モービル、 ロープウエイ のゴン ドラ、 遊園地のゴン ドラ、 宇宙船等） 、 防護用ゴーグル、 スポーツ用ゴーグル、 防護用 マスクのシール ド、 スポーツ用マスクのシールド、 ヘルメ ッ 卜のシール ド、 冷凍食品陳列ケースのガラス、 保温食品の陳 列ケースのガラス、 計測機器のカバ一、 車両用後方確認カメ ラ レンズのカバー、 レーザー歯科治療器等の集束レンズ、 車 間距離センサー等のレーザー光検知用センサ一のカバ一、 赤 外線センサ一の力パー、 カメ ラ用フィ ルタ一等の用途を挙げ る ことができる。
本発明の成形体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への 応用例としては、 例えばブラウン管、 磁気記録メディ ア、 光 記録メディ ア、 光磁気記録メディ ア、 オーディ オテープ、 ビ デォテープ、 アナログレコー ド、 家庭用電気製品のハウジン グゃ部品や外装および塗装、 0 A機器製品のハウジングや部 品や外装および塗装、 建材、 建物外装、 建物内装、 窓枠、 窓 ガラス、 構造部材、 乗物の外装および塗装、 機械装置や物品 の外装、 防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げる ことができ る。 • 本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体で あって、 光照射によ り 2 0 °Cにおける水との接触角が 7 0 ° 以上 （好ましく は 9 0 ° 以上） となった疎水性のもの （疎水 性の成形体や疎水性膜、 及び該疎水性膜で被覆された基材 等） は、 防滴性や水切れ性の付与、 水系汚れの付着防止や流 水洗浄性を利用 した防汚技術、 さ らには着氷雪防止技術等へ の応用が可能であ り 、 窓ガラス、 風防ガラス、 鏡、 レンズ、 ゴーグル、 カバ一、 碍子、 建材、 建物外装、 建物内装、 構造 部材、 乗物の外装及び塗装、 機械装置や物品の外装、 各種表 示装置、 照明装置、 住宅設備、 食器、 台所用品、 家庭用電気 製品、 屋根材、 アンテナ、 送電線、 氷雪滑走具等の用途に使 用する ことができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体で あって光電変換機能を有するものは、 太陽エネルギーの電力 変換等の機能を発現する ことが可能であ り 、 （湿式） 太陽電 池等に用いる光半導体電極等の用途に使用する ことができる , また、 本発明によって提供される、 光照射によって水との 濡れ性が変化 （疎水性から親水性への変化、 あるいは親水性 から疎水性への変化） する部材は、 オフセッ ト印刷用原版等 への応用に対し非常に有用である。 発明を実施するための最良の形態
以下の実施例、 参考例及び比較例によ り本発明を具体的に 説明するが、 これらは本発明の範囲を限定するものではない 実施例、 参考例及び比較例中において、 各種の物性は下記の 方法で測定した。
[ 1 ] 粒径分布及び数平均粒子径
試料中の固形分の含有量が 1 一 2 0 w t % となるよう適宜 溶媒を加えて希釈し、 湿式粒度分析計 （日本国日機装製マイ ク ロ トラッ ク U P A— 9 2 3 0 ) を用いて測定した。
[ 2 ] 重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、 ゲルパ —ミエーシヨ ンクロマ トグラフィ ー （ G P C ) によって求め た。
G P Cの条件は以下の通りである。
' 装置 ： 日本国東ソー製 H L C — 8 0 2 0 L C一 3 A型ク ロマ 卜グラフ
， カラム ： T S K g e 1 G 1 0 0 0 H Xい T S K g e 1 G 2 0 0 0 H x ljおよび T S K g e l G 4 0 0 0 HX L (い ずれも 日本国東ソー製） を直列に接続して用いた。
• データ処理装置 ： 日本国島津製作所製 C R— 4 A型デ一夕 処理装置
• 移動相 ：
亍 トラヒ ドロフラ ン （フエニル基含有シリ コーンの分析に使 用）
クロ口ホルム （フエ二ル基を含有しないシリ コーンの分析に 使用）
• 流速 ： 1 . 0 m 1 / m i n .
• サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈 （濃度は 0 . 5 〜 2重量％の範 囲で適宜調節した） して分析に供した。
[ 3 ] 赤外線吸収スペク トル
日本国日本分光製 F T / I R— 5 3 0 0型赤外分光計を用 いて測定した。
[ 4 ] 2 9 S i 核磁気共鳴の測定
日本国 日本電子製 J N M— L A 4 0 0 を用いて測定した。
[ 5 ] 塗膜硬度
J I S — K 5 4 0 0 に準じ、 鉛筆硬度 （塗膜のすり傷） と して求めた。
[ 6 ] 紫外線照射後の塗膜硬度
塗膜表面に、 日本国東芝ライテッ ク製 F L 2 O S B L B 型ブラッ ク ライ トの光を 7 日間照射後、 上記の方法 [ 5 ] に て測定した。
なおこのとき、 日本国 トプコ ン製 U V R— 2 型紫外線強度 計 {受光部として、 日本国 トプコ ン製 U D — 3 6型受光部
(波長 3 1 0 〜 4 0 0 n mの光に対応） を使用 } を用いて測 定した紫外線強度が 1 m W / c m 2となるよ う調製した。 [ 7 ] 塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、 2 0 °0で 1分間放置 した後、 日本国協和界面科学製 C A— X I 5 0型接触角計を 用いて測定した。
塗膜に対する水の接触角が小さいほど、 塗膜表面は親水性 が高い。
[ 8 ] 紫外線照射前後の、 塗膜表面の親水性 （疎水性） の変 化
塗膜の表面に、 上記 [ 6 ] の方法で紫外線を 7 日間照射し た後、 上記 [ 7 ] の方法にて水の接触角を測定した。
C 9 ] 塗膜の光触媒活性
塗膜表面にメチレンブルーの 5重量％エタノール溶液を塗 布した後、 上記 [ 6 ] の方法にて紫外線を 5 日間照射した。 その後、 光触媒の作用によるメチレンブル一の分解の程度
(塗膜表面の退色の程度に基づき、 目視で評価） に基づき、 光触媒の活性を以下の 3段階で評価した。
◎ ： メチレンブルーが完全に分解。
△ ： メチレンブルーの青色がわずかに残る。
X ： メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
[ 1 0 ] 塗膜の耐候性 （光沢保持率）
日本国スガ試験器製 D P W L — 5 R型デューパネル光コン ト ロールウエザーメ一夕一を使用して曝露試験 （照射 ： 6 0 ^ 4時間、 暗黒 ， 湿潤 ： 4 0 °C 4時間） を行った。 曝露 1 0 0 0 時間後の 6 0 ° — 6 0 0 鏡面反射率を最終的な光沢値 として測定し、 これを初期光沢値で割り、 この値を光沢保持 率と して算出した。 .
[ 1 1 ] 光触媒の傾斜構造の評価
試料をエポキシ樹脂 （ Q u e t o 1 8 1 2 、 日本国 日本 E M社製） に包埋後、 独国 Reichert社製 U L T R A C U T— N型ミ ク ロ ト一ムによ り 5 0〜 6 O n mの厚さの超薄切片を 作成し、 支持膜を張ったメ ッシュに積載した。 続いて 5分程 度の R u 04蒸気染色を施した後、 カーボン蒸着を行い検鏡 用試料とし、 T E Mによ り塗膜断面の観察を実施した。
T E M観察の条件は以下の通りである。
• 装置 ： 日本国日立製 H F 2 0 0 0型
• 加速電圧 ： 1 2 5 k V
また、 光触媒酸化チタ ンの存在場所は、 T i 元素の E D X 分析によ り解祈した。
また、 アク リルウレタン皮膜を有するアルミ板上に形成さ せた塗膜の観察は、 試料を 日本国 D I S C Oエンジニア リ ン グサービス製 D A D 3 2 1 型ダイ シングソ一で粗切断した後 F I B (Focused Ion Beam) 加工を行い、 T E Mによる塗膜 断面の観察を実施した。
F I B加工条件は以下の通りである。
使用機器 ： 日本国日立製 F B 2 0 0 0型
加工条件 ： 加速電圧 （ 3 0 k V ) . 5432
75 イオン源 ： G a
また、 T E M観察の条件は以下の通りである。
' 装置 ： 日本国日立製 H F 2 0 0 0型
• 加速電圧 ： 2 0 0 k V
[ 1 2 ] 耐衝撃性
1 3 — 1£ 5 4 0 0 に準じ、 デュポン式 （ 5 0 0 g X 5 0 c m) で評価した。 参考例 1
フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 — 1 ) の合成。
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ たジォキサン 7 8 g にフエニル ト リ ク ロロシラン 2 6 . 0 g を添加した後、 室温にて約 1 0分間撹拌した。 これに水 3. 2 g とジォキサン 1 2. 9 gからなる混合液を、 反応液を 1 0 〜 1 5 °Cに保ちながら約 3 0分かけて滴下した後、 さ らに 1 0 〜 1 5 °Cで約 3 0分撹拌し、 続いて反応液を 6 0 °Cに昇 温させ 3時間撹拌した。 得られた反応液を 2 5 ~ 3 0 に降 温させ、 3 9 2 gの トルエンを約 3 0分かけて滴下した後、. 再度反応液を 6 0 °Cに昇温させ 2時間撹拌した。
得られた反応液を 1 0 〜 1 5 に降温させ、 メタノール 1 9 . 2 g を約 3 0分かけて添加した。 その後さ ら に 2 5 〜 3 0 °Cにて約 2時間撹拌を続行し、 続いて反応液を 6 0 に昇 温させ 2時間撹拌した。 得られた反応液から 6 0 °Cで減圧下 に溶媒を溜去する こ とにより重量平均分子量 3 6 0 0 のラダ 一骨格を有するフエニル基含有シリ コーン （B P 1 — 1 ) を 得た。 （得られたフエニル基含有シリ コーン （B P 1 — 1 ) には、 I Rスペク トルにおけるラダ—骨格の伸縮振動に由来 する吸収 （ 1 1 3 0 c m _ 1及び 1 0 3 7 c m- 1 ) が観測さ れた。 ）
また、 2 9 S i 核磁気共鳴の測定結果よ り求めた上記フエ ニル基含有シリ コーン （B P 1 — 1 ) の式は、 （ P h ) x ( O C H 3 ) o . s s S i C^ . ^であった。 （こ こで P hは フエ二ル基を表す。 ） 参考例 2
アルキル基含有シリ コーン （B A— 1 ) の合成。
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器に入れ たメタノール 3 0 0 gにメチル ト リ メ トキシシラン 1 3 6 g ( 1モル） 、 及びジメチルジメ トキシシラン 1 2 0 g ( 1モ ル） を添加した後、 室温にて約 1 0分間撹拌した。 これに氷 冷下で、 0. 0 5 Nの塩酸水溶液 1 2 . 6 g ( 0. 7モル） とメタノール 6 3 gからなる混合液を、 約 4 0分かけて滴下 し、 加水分解を行った。 滴下終了後、 さ らに 1 0 X：以下で約 2 0分、 室温で 6時間それぞれ撹拌した。
その後、 得られた反応液から 6 0 °Cで減圧下に溶媒を溜去 する ことによ り重量平均分子量 3 6 0 0のアルキル基含有シ リ コ一ン （ B A— 1 ) を得た。 得られたアルキル基含有シリ コーン （ B A— 1 ) の構造を 2 9 S i 核磁気共鳴によって測 定したところ、 T構造と D構造を示すシグナルが確認され、 その比率は T構造 ： D構造 = 1 ： 1 であった。'
また、 2 9 S i 核磁気共鳴の測定結果よ り求めた上記アル キル基含有シリ コーン （ B A— 1 ) の式は、 （ C H L S
( 0 C H a ) 0 . 2 7 S i .0！ . 1 2であった。 参考例 3 '
アルキル基含有シリ コーン （ B A— 2 ) の合成。
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ たジォキサン 4 7 0 g にメチル ト リ ク ロロシラン 2 5 . 8 g を添加した後、 室温にて約 1 0分間撹拌した。 これに水 4. 7 g とジォキサン 1 8 . 7 gからなる混合液を、 反応液を 1 0 〜 1 5 °Cに保ちながら約 3 0分かけて滴下した後、 さ らに 1 0〜 1 5 °Cで約 3 0分撹拌し、 続いて反応液の温度を 6 0 °Cに昇温させ 3時間撹拌した。
得られた反応液を 1 0 〜 1 5 °Cに降温させメタノール 3 0 2 g を約 3 0分かけて添加した。 続いて 2 5〜 3 0 °Cにて約 2 時間撹拌を続行し、 その後さ らに反応液の温度を 6 0 に 昇温させ 3 時間撹拌した。 得られた反応液から約 6 0 で減 圧下に溶媒を溜去する ことによ り重量平均分子量 2 8 0 0 の アルキル基含有シリ コ一ン （ B A— 2 ) を得た。 また、 2 9 S i 核磁気共鳴の測定結果よ り求めた上記アル キル基含有シリ コーン （ B A— 2 ) の式は、 （ C H 3 ) ！ ( 0 C H 3 ) 0 . 6 2 S i 0！ . 1 9であった。 参考例 4
フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 — 2 ) の合成。
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ たジォキサン 1 1 8 . 0 g にフエニル ト リ ク ロロシラ ン 2 6 0 g を添加した後、 室温にて約 1 0分間撹拌した。 これに水 3 . 2 g とジォキサン 1 2 . 9 gからなる混合液を、 反応液 を 1 0〜 1 5 °Cに保ちながら約 3 0分かけて滴下した後、 さ らに 1 0 〜 1 5 °Cで約 3 0 分撹拌し、 続いて反応液を 6 0 °C に昇温させ 3 時間撹拌した。 得られた反応液を 2 5〜 3 0 °C に降温させ、 3 5 3 gの トルエンを約 3 0分かけて滴下した 後、 再度反応液を 6 0 °Cに昇温させ 2時間撹拌した。
得られた反応液を 1 0 〜 1 5 に降温させジメチルク ロ ロ シラ ン 2 5 . l g を添加した後、 さ らに温度を 1 0 〜 1 5 °Cに保ちながら水 1 . 1 gとジォキサン 4. 3 gか らなる 混合液を約 3 0分かけて添加した。 続いて 2 5〜 3 0 °Cにて 約 2時間撹拌を続行し、 その後さ らに反応液の温度を' 6 0 °C に昇温させ 3 時間撹拌した。 得られた反応液から約 6 0 °Cで 減圧下に溶媒を溜去するこ とにより重量平均分子量 1 2 0 0 の S i 一 H基を有するフエニル基含有シリ コーン （ B P 1 一 2 ) を得た。 （ I Rスペク トルにおける S i — H基に由来す る吸収 （ 2 1 4 0 c m— 1 ) が観測された。 ）
また、 2 9 S i 核磁気共鳴の測定結果よ り求めた上記フエ ニル基含有シリ コーン （ B P 1 — 2 ) の式は、 （ P h ) 0 .
2 8 ( C H 3 ) o . 5 7 H o . 2 9 S 1 〇 1 . 4 4であった。
で P hはフエ二ル基を表す。 ） 参考例 5
バイ ンダー成分 （ B _ 1 ) の調製。
参考例 1 で合成したフエニル基含有シリ コーン （ B P 1 — 1 ) 6 g と参考例 2 で合成したアルキル基含有シリ コーン ( B A - 1 ) 3 g を混合したものに、 トルエン 1 4. 7 g、 イ ソプロノ°ノール 2 9 . 8 g、 ブチルセ口ソルブ 1 5 . 1 g を添加し、 室温で撹拌する事によ りバイ ンダー成分 （ B— 1 ) の溶液を得た。
また、 各々 の組成物の式よ り 、 上記パ イ ン ダ 一 成 分 ( B - 1 ) の式は、 （ P h ) 。 . 6 7 ( C H 3 ) 。 . 5 ( O C H 3 ) 。 . 4 7 S i 0 x . 1 8と計算できる。 （こ こで P h はフエ二 ル基を表す。） 参考例 6
バイ ンダー成分 （ B — 2 ) の合成。
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ たジォキサン 2 3 5 gにメチルト リ ク ロロシラン 2 5 · 6 g フエニルト リ ク ロロシラン 1 5 . 5 g を添加した後、 室温に て約 1 0分間撹拌した。 これに水 6 . 6 g とジォキサン 2 6 4 gからなる混合液を、 反応液を 1 0 ~ 1 5 °Cに保ちながら 約 3 0分かけて滴下した後、 さ らに 1 0〜 1 5 °Cで約 3 0分 撹拌し、 続いて反応液を 6 0 t に昇温させ 3 時間撹拌した。 得られた反応液を 2 5〜 3 0 に降温させ、 2 3 5 g の トル ェンを約 3 0分かけて滴下した後、 再度反応液を 6 0 °Cに昇 温させ 2時間撹拌した。
得られた反応液を 1 0 〜 1 5 °Cに降温させメタノール 4 2 8 gを約 3 0分かけて添加した。 その後さ 'らに 2 5 〜 3 0 °C にて約 2時間撹拌を続行し、 続いて反応液を 6 0 °Cに昇温さ せ 2時間撹拌した。 得られた反応液か ら 6 0 °Cで減圧下に溶 媒を溜去するこ とによ り重量平均分子量が 3 1 0 0 のバイ ン ダ一成分 （ B _ 2 ) を得た。 また、 2 9 S i 核磁気共鳴の 測定結果よ り求めた上記バイ ンダー成分 （ B — 2 ) の式は、
( Γ Π J 0 . 2 6 、 し H 3ノ 0 . 7 4 ( O C H 3 ) o . 7 7 S l O i .
1 2であった。 （こ こで P hはフエ二ル基を表す。 ） 参考例 7
バイ ンダー成分 （ B — 3 ) の調製。
参考例 3 で合成したアルキル基含有シリ コーン ( B A - 2 ) 6 g と参考例 2 で合成したアルキル基含有シリ コーン ( B A - 1 ) 3 g を混合したものに、 トルエン 1 4. 7 g、 イ ソプロノ ノール 2 9 . 8 g、 プチルセ口ソルブ 1 5 . 1 g を添加し、 室温で撹拌する事によ り フエニル基含有シ リ コー ンを含有しないバイ ンダー成分 （ B — 3 ) の溶液を得た。
また、 各々 の組成物の式よ り 、 上記バイ ンダー成分 （ B — 3 ) の式は、 （ C H 3 ) , . 1 7 ( 0 C H 3 ) 0 . 5 S i 0 ！ . 1 7 と計算できる。 実施例 1
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ た T K S — 2 5 1 (酸化チタ ンオルガノ ゾルの商品名 （日本 国ティ カ製） 、 分散媒 ： トルエンとイ ソプロパノールの混合 溶媒、 丁 1 〇 2濃度 2 0重量％、 平均結晶子径 6 n m (力夕 ログ値） } 4 0 g にビス （ ト リ メチルシロキシ） メチルシラ ンの 2 0 重量％ トルエン溶液 4 0 g を 5 0 °Cにて約 5分かけ て添加し、 さ ら に 5 0 °Cで 1 2 時間撹拌を続ける こ とによ り 非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノ ゾル （ A - 1 ) を 得た。 この時、 ビス （ ト リ メチルシロキシ） メチルシラ ンの 反応に伴い生成した水素ガス量は 2 3 °Cにおいて 7 1 8 m l であっ た。 また、 得られた変性酸化チタ ンオルガノ ゾルを K B r板上にコ一ティ ングし I Rスぺク トルを測定したと ころ T i — O H基の吸収 （ 3 6 3 0 〜 3 6 4 0 c m— 1 ) の消失 が観測された。 また、 図 1 、 図 2 にそれぞれ変性処理前の T K S — 2 5 1 及び得られた変性光触媒オルガノゾル （ A— 1 ) の粒径分布 を示す。 得られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 1 ) の粒径 分布は単一分散 （数平均粒子径は 2 5 n m) であ り、 さ らに 変性処理前の T K S — 2 5 1 の単一分散 （数平均粒子径は 1 2 n m ) の粒径分布が完全に消失している こ とが分かる。 続いて、 参考例 5 で調製したバイ ンダー成分 （ B — 1 ) の 溶液 6 8 g に上記変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 1 ) 2 0 g を室温にて撹拌下において添加し、 さ ら に硬化触媒 （ジラウ リル酸ジブチル） 0 . 5 g を攪拌下に添加して光触媒組成物
( C一 1 ) を得た。
5 0 mm X 6 O mmに裁断した厚さ 1 mmのアルミ板 （ J I S , H , 4 0 0 0 ( A 1 0 5 0 P ) ) にマイティ ラック 白
{アク リルウレタン樹脂塗料 （ 2液混合型） の商品名 （日本 国曰本ペイ ン ト製） } をスプレー塗布し、 室温にて 3 日間乾 燥した。 得られたアク リルウレタン塗装を行ったアルミ板に 上記光触媒組成物 （ C 一 1 ) を膜厚が 2 mとなるよう にス プレー塗布した後、 室温で 1 時間乾燥し、 1 5 0 で 3 0分 加熱する事によ り、 光触媒含有塗膜を有する試験板 （D—
1 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 1 ) を F I B (Focused Ion Beam) 加工し、 T E Mによる塗膜断面の観 察を行った結果を図 3 (a )の写真に示す。 また、 図 3 ( a ) の写真のイ ラス ト レーショ ンが図 3 ( b ) である。 変性光触 媒粒子 （図 3 ( b ) 中の参照番号 1 で示す） を含む光触媒含 有塗膜 （図 3 ( b ) 中の参照番号 2 で示す） と、 基材である 顔料酸化チタ ン （図 3 ( b ) 中の参照番号 4で示す） を含む アク リ ルウレタン皮膜 （図 3 ( b ) 中の参照番号 3で示す） との界面には変性光触媒粒子は存在せず、 光触媒含有塗膜表 面は全て変性光触媒粒子で覆われている こ とが観察された。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （ D— 1 ) の鉛筆 硬度は Hであ り、 水との接触角は 1 0 5 ° であった。 また、 耐衝撃性試験は合格した。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 1 ) の紫外線 (ブラ ック ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 5 H以上で あ り、 水の接触角は 0 ° であった。 さ らに光触媒活性評価の 結果も非常に良好 （◎) であった。
さ ら に、 デューパネル光コ ン トロ一ルウエザーメーターに よる曝露試験 （ 1 0 0 0 時間後） による光沢保持率は 9 8 % であ り 、 非常に良好な耐候性を示した。 実施例 2
実施例 1 で得られた光触媒組成物（ C 一 1 )をエポキシ樹脂 (日本国、 日本 E M社製 Q u e t o l 8 1 2 )上にスプレー塗 布した後、 室温で 2 日 間乾燥し、 続いて 5 0 °Cにて 3 日間加 熱する こ とによ り平滑な光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹 0205432
84 脂 （ D— 2 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂 （D — 2 ) をエポキシ樹脂 （ Q u e t o 1 8 1 2 ) に包埋後、 ミ ク ロ ト ームによ り 5 0 〜 6 0 n mの厚さの超薄切片を作成し、 R u
04でフエニル基含有シリ コーン （ B P 1 — 1 ) を染色した 後、 T E Mによる塗膜断面の観察を行った結果を図 4 ( a ) の写真に示す。 また、 図 4 ( a ) の写真のイ ラス トレーショ ンが図 4 ( b ) である。
変性光触媒粒子 （図 4 ( b ) 中の参照番号 1 で示す） を含 む光触媒含有塗膜 （図 4 ( b ) 中の参照番号 2 で示す） と基 材であるエポキシ樹脂 （図 4 ( b ) 中の参照番号 5で示す） との界面には変性光触媒粒子はほとんど存在せず、 光触媒含 有塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察 された。
図 4 ( b ) 中の参照番号 5 ( b ) で示す部分が変性光触媒 粒子相 1 と変性光触媒粒子を含まないバイ ンダー相 7 との境 界部分で、 その部分を拡大した写真が図 5 ( a ) である。 ま た、 図 5 (a )の写真のイ ラス ト レーショ ンが図 5 (b )である 図 5 ( a ) には、 変性光触媒粒子 （図 5 ( b ) 中の参照番 号 1 で示す） を含むバイ ンダー相と変性光触媒粒子を含まな いバイ ンダー相 （図 5 ( b ) 中の参照番号 7 で示す） が存在 する こ とが観察できる。 また、 変性光触媒粒子を含まないバ イ ンダー相 （図 5 ( b ) 中の参照番号 7 で示す） では、 R u TJP02/05432
85
04で染色されたフエニル基含有シリ コーンと染色されてい ないアルキル基含有シリ コーンがミ ク ロ相分離構造を有して 存在している こ とが観察できる。 比較例 1
変性光触媒オルガノゾル （ A— 1 ) 2 0 gの代わり に変性 処理を していない T K S — 2 5 1 の 1 0 gを用いた以外は実 施例 1 と同様の操作を行い光触媒組成物 （ C一 2 ) を得た。
得られた光触媒組成物 （ C一 2 ) を用い、 実施例 1 と同様 の操作を行って光触媒含有塗膜 （酸化チタン含量は実施例 1 と同量） を有する試験板 （ D— 3 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （ D— 3 ) の鉛筆 硬度は Hであ り、 水との接触角は 9 7 ° であった。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D — 2 ) の紫外線 （ブラック ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 3 Hであ り 水の接触角は 9 4 ΰ であった。 さ らに光触媒活性評価は悪い 結果 （ X ) であった。
さ らに、 デューパネル光コン トロ一リレゥェザ一メーターに よる 2 0 0 時間の曝露試験で、 光沢保持率は 1 0 %以下とな り 、 チョーキング現象が観察された。 比較例 2
比較例 1 で得た光触媒組成物 （ C — 2 ) をエポキシ樹脂 TJP02/05432
86
( Q u e t o 1 8 1 2 ) 上にスプレー塗布した後、 室温で 2 日間乾燥し、 続いて 5 0 °Cにて 3 日間加熱する こ とによ り平 滑な光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂 （D— 4 ) を得た 得 ら れ た 光 触 媒含 有 塗 膜 を 有 す る エ ポ キ シ 樹 脂
( D — 4 ) を エ ポ キ シ樹脂 （ Q u e t o 1 8 1 2 ) に 包埋後 、 ミ ク ロ ト ー ム に よ り 5 0 〜 6 0 n m の 厚 さ の 超薄 切 片 を 作成 し 、 R u 〇 4 で フ エ ニ ル基含 有 シ リ コ ー ン （ B P 1 — 1 ) を 染色 し た 後 、 T E M に よ る 塗膜 断 面 の 観察 を 行 っ た 結 果 を 図 6 ( a ) の 写 真 に 示 す 。 また、 図 6 ( a ) の 写真のイ ラ ス ト レ ー シ ョ ン が図 6 ( b ) である。
変性光触媒粒子 （図 6 ( b ) 中の参照番号 1 で示す） を含 む光触媒含有塗膜 （図 6 ( b ) 中の参照番号 2 で示す） と、 基材であるエポキシ樹脂. （図 6 ( b ) 中の参照番号 5 で示 す） との界面には変性光触媒粒子が多く存在し、 光触媒含有 塗膜の露出表面は全て変性光蝕媒粒子の存在しないアルキル 基含有シリ コ一ン（図 6 (b )中の参照番号 8 で示す）で覆われ ており、 光触媒活性の発現が期待できないことが観察された 比較例 3
参考例 5で調製したバイ ンダ一成分 （ B — 1 ) の代わり に 参考例 7 で調製したフエニル基含有シリ コ一ンを含有しない バイ ンダー成分 （ B— 3 ) の溶液 6 8 g を用いた以外は、 実 施例 1 と同様の操作を行い光触媒組成物 （ C一 3 ) を得た。 得られた光触媒組成物 （ C一 3 ) を用い、 実施例 1 と同様 の操作を行って光触媒含有塗膜 （酸化チタン含量は実施例 1 と同量） を有する試験板 （D— 5 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 5 ) の鉛筆 硬度は Bであ り、 水との接触角は 1 0 5 ° であった。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 5 ) の紫外線 (ブラック ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は Hであ り、 水の接触角は 1 0 0 ° であった。 さ らに光触媒活性評価は悪 い結果 （ X ) であった。
さ らに、 デューパネル光コン ト ロールウエザーメ一夕一に よる 2 0 0時間の曝露試験で、 塗膜のはがれを生じた。 実施例 3
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ た T K S— 2 5 1 {酸化チタンオルガノ ゾルの商品名 （日本 国ティカ製） 、 分散媒 ： トルエンとイ ソプロパノールの混合 溶媒、 丁 1 〇 2濃度 2 0重量％、 平均結晶子径 6 nm (カタ ログ値） } 4 0 gに 1 ， 1 , 3 , 3 —テ トラメチルジシロキ サン 8 gを 4 0 °Cにて約 5分かけて添加し、 さ らに 4 0 °Cで 4 8時間撹拌を続ける ことによ り、 非常に分散性の良好な変 性光触媒オルガノ ゾル （A— 2 ) を得た。 この時、 1 , 1 , 3 , 3—テ ト ラメチルジシロキサンの反応に伴い生成した水 5432
88 素ガス量は 2 3 °Cにおいて 2 5 7 0 m l であった。 また、 得 られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 2 ) を K B r板上にコ —ティ ングし I Rスぺク トルを測定したところ、 T i —〇 H 基の吸収 （ 3 6 3 0 3 6 4 0 c m— 1 ) の消失が観測され た。
また、 得られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 2 ) の粒径 分布は単一分散 （数平均粒子径は 2 2 n m) であ り、 さ らに 変性処理前の酸化チタンオルガノ ゾルの単一分散 （数平均粒 子径は 1 2 n m ) の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、 参考例' 1 で調製したフエニル基含有シリ コーン ( B P 1 — 1 ) の 2 0質量％ トルエン溶液 8 0 g に上記変性 光触媒オルガノ ゾル （ A— 2 ) 1 2 gを室温にて撹拌下にお いて添加した後、 イ ソプロパノール 2 0 g とプチルセ口ソル ブ 2 2 g を撹拌下に添加し、 さ らに硬化触媒 （ジラウリ ル酸 ジブチル錫） 0 . 5 g を攪拌下に添加する ことにより光触媒 組成物 （ C— 4 ) を得た。
得られた光触媒組成物 （ C一 4 ) をガラス板上に膜厚が 2 mとなるようにスプレー塗布した後、 室温で 1 時間乾燥し 1 5 0 で 3 0分加熱する事によ り、 透明で平滑な光触媒含 有塗膜を有するガラス （D — 6 ) 板を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有するガラス板 （ D— 6 ) の鉛 筆硬度は Hであ り 、 水との接触角は 9 3 ° であった。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有するガラス板（D-6)の ^mM-f- WQ' 紫外線 （ブラッ ク ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 5 H以上であ り、 水の接触角は 0 ° であった。 さ らに光触媒活性評価の結 果も非常に良好 （◎) であった。 実施例 4
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ た T K S — 2 5 1 {酸化チタンオルガノゾルの商品名 （日本 国ティカ製） 、 分散媒 ： トルエンとイ ソプロパノールの混合 溶媒、 T i 〇 2濃度 2 0重量％、 平均結晶子径 6 n m (カタ ログ値） } 4 0 g に K F 9 9 0 1 (メチルハイ ドロジェンシ ロキサン—ジメチルシロキサンコポリ マーの商品名、 S i — H基含量 7 . 1 4 mm o l / g、 重量平均分子量 3 9 0 0 、 日本国信越化学工業製） 8 gを 4 0 °Cにて約 5分かけて添加 し、 さ らに 4 0 °Cで 4 8 時間撹拌を続ける ことによ り、 変性 光触媒オルガノ ゾル （ A— 3 ) を得た。 この時、 K F 9 9 0 1 の反応に伴い生成した水素ガス量は 2 3 °Cにおいて 9 8 0 m 1 であっ た。
また、 得 られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 3 ) を K B r板上にコ 一ティ ングし I Rスぺク トルを測定したと ころ、 T i — O H基の吸収 （ 3 6 3 0〜 3 6 4 0 c m— の消失 が観測された。
また、 得られた変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 3 ) の粒径 分布は単一分散 （数平均粒子径は 4 1 n m ) であ り、 さ らに 変性処理前の酸化チタンオルガノゾルの単一分散 （数平均粒 子径は 1 2 n m) の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、 参考例 4で合成したフエニル基含有シリ コーン (B P 1 - 2 ) 8. l gに、 架橋剤として DM S— V 0 0 {末端ビニルポリ ジメチルシロキサンの商品名 （日本国チッ ソ社製） } 0. 9 gを混合し、 さ らに トルエン 1 4. マ g、 イソプロノ、。ノール 2 9. 8 g、 ブチルセ口ソルブ 1 5. 1 g を添加した溶液に、 上記変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 3 ) 1 2 gを室温にて撹拌下において添加し、 さ らにジク ロロー ジシク ロペンタジェ二ルー白金 （ I I ) の 0. 2 5 %ジォキ サン溶液 0. 4 gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成 物 （ C— 5 ) を得た。
得られた光触媒組成物 （ C— 5 ) を鋼板上に膜厚が 2 ^ m となるよう にスプレー塗布した後、 室温で 1時間乾燥し、 1 4 0 °Cで 3 0分加熱する事によ り、 透明で平滑な塗膜を有す る鋼板 （D— 7 ) を得た。
得られた塗膜を有する鋼板 （D— 7 ) の鉛筆硬度は 2 Hで あ り、 水との接触角は 9 4 ° であった。 また、 耐衝搫性試験 は合格した。
得られた塗膜を有する鋼板に紫外線 （ブラックライ ト） を 照射した後の水の接触角は 6 ° となった。 また、 光触媒活性 評価の結果は非常に良好 （◎ ) であった。 T/JP02/05432
91 実施例 5
参考例 5で調製したバイ ンダー成分 （ B — 1 ) 溶液の代わ り に参考例 6で合成したバイ ンダー成分 （ B — 2 ) 9 gを ト ルェン 1 4. 7 g、 イソプロパノール 2 9 . 8 g、 プチルセ 口ソルブ 1 5 . 1 gからなる混合溶媒に溶解させたものを用 いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い光触媒組成物 （ C 一 6 ) を得た。
得られた光触媒組成物 （ C一 6 ) を用い、 実施例 1 と同様 の操作を行って光触媒含有塗膜を有する試験板 ( D 一 8 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （ D — 8 ) の鉛 筆硬度は 2 Hであ り 、 水との接触角は 9 9 ° であった。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 8 ) の紫外線 （ブラック ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 4 Hで ¾ り 水の接触角 は 6 ° であった。 さ らに光触媒活性評価は良好 (Δ) であった。
さ ら に、 デューパネル光コ ン ト ロールウエザーメーターに よる曝露試験 （ 1 0 0 0 時間後） による光沢保持率は 6 0 % であ り 、 チョーキング等の現象は観察されなかった。 比較例 4
変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 1 ) 2 0 g の代わり に変性 処理を していない T K S — 2 5 1 の 1 O g を用いた以外は、 0205432
92 実施例 5 と同様の操作を行い光触媒組成物 （ C一 7 ) を得た 得られた光触媒組成物 （ C一 7 ) を用い、 実施例 5 と同様 の操作を行って光触媒含有塗膜 （酸化チタン含量は実施例 5 と同量） を有する試験板 （ D— 9 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 9 ) の鉛筆 硬度は 2 Hであ り、 水との接触角は 9 2 ° であった。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （ D — 9 ) の紫外線 （ブラ ックライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 3 Hであ り 水の接触角は 8 2 ° であった。 さ らに光触媒活性評価は悪い 結果 （ X ) であった。
さ らに、 デューパネル光コン ト ロールウエザーメ一夕一に よる 2 0 0 時間の曝露試験で、 光沢.保持率は 1 0 %以下とな り、 チョーキング現象が観察された。 実施例 6
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ た T K S — 2 5 1 {酸化チタンオルガノ ゾルの商品名 （日本 国ティ カ製）、 分散媒 ： トルエンとイ ソプロパノ一ルの混合 溶媒、 丁 1 0 2濃度 2 0重量％、 平均結晶子径 6 n m (カタ ログ値） } 4 0 g に 1 , 1 , 1 ， 3 ， 3 , 5 , 5 — へ プ夕 メ チ ル ト リ シ ロ キ サ ン の 2 0 重量 ％ ト ル エ ン 溶 液 2 0 g を 5 0 °Cにて約 5分かけて添加し、 さ らに 5 0 °C で 1 2 時間撹拌を続けるこ とによ り 、 非常に分散性の良好な 変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 4 ) を得た。 この時、 1 1 1 3 , 3 , 5 , 5 — ヘ プタ メ チル ト リ シ ロ キ サ ン の反応に伴い生成した水素ガス量は 2 3 °Cにおいて 1 0 4 m 1 であった。 また、 得られた変性酸化チタンオルガノ ゾルを K B r板上にコーティ ングし I Rスぺク トルを測定し たと ころ、 T i — O H基の吸収 （ 3 6 3 0 ~ 3 6 4 0 c m_ 1 ) の消失が観測された。
ま た 、 得 ら れ た 変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 4 ) の 粒径分布 は単 一分散 （ 数 平均粒子径 は 1 8 n m ) で あ り 、 さ ら に 変性処 理前 の T K S — 2 5 1 の 単一分 散 （ 数平均 粒子径 は 1 2 n m ) の 粒径 分布が完全 に 消 失 し て い た 。
続いて、 参考例 5 で調製したバイ ンダ一成分 （ B — 1 ) の 溶液 6 8 g に上記変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 4 ) 2 0 g を室温にて撹拌下において添加し、 さ らに硬化触媒 （ジラウ リル酸ジブチル） 0 . 5 g を攪拌下に添加して光触媒組成物 ( C 一 8 ) を得た。
続いて、 実施例 1 と同様の方法で得た、 アク リルウ レタン 塗装を行ったアルミ板に、 上記光触媒組成物 （ C 一 8 ) を膜 厚が 2 mとなるよう にスプレー塗布した後、 室温で 1 時間 乾燥し、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱する事によ り 、 光触媒含有塗 膜を有する試験板 （ D — 1 0 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（D - 10)の鉛筆硬 度は Hであ り、 水との接触角は 9 9 ° であった。 ま た 、 耐 衝撃性試験は合格 し た 。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （ D — 1 0 ) の紫外線 （ブラック ライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 5 H以 上であ り、 水の接触角は 4 ° であった。 さ らに光触媒活性評 価の結果も非常に良好 （◎ ) であった。
さ らに、 デューパネル光コ ン トロールウエザーメータ一に よる曝露試験 （ 1 0 0 0 時間後） による光沢保持率は 8 8 % であ り、 非常に良好な耐候性を示した。 実施例 7
還流冷却器、 温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ た T K S — 2 5 1 {酸化チタンオルガノ ゾルの商品名 （日本 国ティカ製）、 分散媒 ： トルエンとイ ソプロパノールの混合 溶媒、 丁 1 〇 2濃度 2 0重量％、 平均結晶子径 6 n m (力夕 ロ グ値） } 4 0 g に 卜 リ ス （ ト リ メ チ ル シ ロ キ シ ） シ ラ ン の 1 0 重量 ％ ト ル エ ン 溶液 4 0 g を 5 0 °C に て 約 5 分 か け て添加 し 、 さ ら に 5 0 で 1 2 時間撹拌を続 ける こ と によ り、 分散性の良好な変性光触媒オルガノ ゾル ( A - 5 ) を得た。 こ の時、 ト リ ス （ ト リ メ チ ル シ ロ キ シ ） シ ラ ン の反応に伴い生成した水素ガス量は 2 3 °C において 2 3 0 m 1 であった。 また、 得られた変性酸化チタ ンオルガノ ゾルを K B r板上にコ一ティ ングし I Rスぺク ト ルを測定したと ころ、 T i 一〇 H基の.吸収 （ 3 6 3 0 〜 3 6 4 0 c m" 1 ) の消失が観測された。
ま た'、 得 ら れ た 変性光触媒オルガノ ゾル （ A— 5 ) の 粒径分布 は単一 分散 （数平均 粒子径 は 3 2 n m ) で あ り 、 さ ら に 変 性処 理 前 の T K S — 2 5 1 の 単一分 散 （ 数平均粒子径 は 1 2 n m ) の 粒径分 布 が完全 に 消 失 し て い た 。
続いて、 参考例 5 で調製したバイ ンダー成分 （ B— 1 ) の 溶液 6 8 g に上記変性光触媒オルガノゾル （ A— 5 ) 2 0 g を室温にて撹拌下において添加し、 さ ら に硬化触媒 （ジラウ リル酸ジブチル） 0 . 5 g を攪拌下に添加して光触媒組成物 ( C - 9 ) を得た。
続いて、 実施例 1 と同様の方法で得た、 アク リルウレタン 塗装を行ったアルミ板に、 上記光触媒組成物 （ C一 9 ) を膜 厚が 2 mとなるよう にスプレー塗布した後、 室温で 1 時間 乾燥し、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱する事によ り、 光触媒含有塗 膜を有する試験板 （ D — 1 1 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D — 1 1 ) の鉛 筆硬度は H B であ り 、 水との接触角は 1 0 8 ° であっ た。 ま た 、 耐衝撃性 試験 は合格 し た 。
また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（D— 1 1 ) の紫外線 （ブラックライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 4 Hであ り 水の接触角は 0 ° であった。 さ らに光触媒活性評価の結果も T/JP02/05432
96 非常に良好 （◎ ) であった。
さ らに、 デューパネル光コン トロールウエザーメータ一に よる曝露試験 （ 1 0 0 0時間後） による光沢保持率は 9 4 % であ り、 非常に良好な耐候性を示した。 比較例 5
光触媒として T K S — 2 0 3 {酸化チタンヒ ドロゾルの商 品名 （日本国ティカ製） 、 分散媒 ： 水、 T i 〇 2濃度 2 0重 量％、 平均結晶子径 6 n m (カタログ値） } 5 6 g をイオン 交換水 4 4 gで希釈したものと、 X— 4 1 — 7 0 0 1 {シリ コーンアク リルェマルジヨ ンの商品名 （日本国信越化学工業 製） 、 シリコーンアク リル樹脂の固形分は 4 2 重量％、 p H = 7 、 固形分中のシリ コーン樹脂含有量は 5 0 重量 1 0 0 g及び C A T— A S {塩基性硬化触媒 （日本国信越化学ェ 業製） } 1 2 g を混合し、 ペイ ン トシエ一力一にて 1 0分間 攪拌して光触媒組成物 （ C 一 1 0 ) を得た。
続いて、 実施例 1 と同様の方法で得た、 アク リルウ レタン 塗装を行ったアルミ板に、 上記光触媒組成物 （ C— 1 0 ) を 膜厚が 4 mとなるよう にスプレー塗布した後、 室温で 1 時 間乾燥し、 室温で 1 週間乾燥する事によ り、 光触媒含有塗膜 を有する試験板 （ D— 1 2 ) を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D — 1 2 ) の鉛 筆硬度は 3 Bであ り、 水との接触角は 9 2 ° であった。 訂正された用紙 （規則 91) また、 得られた光触媒含有塗膜を有する試験板 （D— 1 2 ) の紫外線 （ブラックライ ト） 照射後の鉛筆硬度は 2 Bで あ り、 水の接触角は 1 0 ° であった。
さ らに、 デュ一パネル光コ ン トロールウエザーメータ一に よる 2 0 0 時間の曝露試験で、 光沢保持率は 1 0 %以下とな り、 チョーキング現象が観察された。
ΙΠΡ れた ffl紙 (短則 1) 432
9 8 産業上の利用可能性
本発明の光触媒組成物を用いて、 有機基材の表面に変性光 触媒を含む膜を形成させる と、 有機基材と光触媒含有皮膜と の間の界面劣化や光触媒含有皮膜中のバイ ンダー成分の劣化 を生じるこ とが無く 、 硬度等と柔軟性 （耐衝撃性） のパラン スに優れ、 光照射により長期にわたり、 その表面が水の濡れ 性 （親水性、 疎水性） の制御能及び/又は光触媒活性を発現 する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせず に得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) 変性光触媒粒子と （ B ) バイ ンダー成分を含む光 触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子 （A) は、 光触媒粒子 （ a ) を、 式
( 1 ) で表される ト リオルガノ シラン単位、 式 （ 2 ) で表さ れるモノォキシジオルガノシラン単位、 及び式 （ 3 ) で表さ れるジォキシオルガノ シラン単位よ りなる群から選ばれる少 なく とも 1 種の構造単位を有する化合物類よ り なる群から選 ばれる少なく とも 1 種の変性剤化合物 （ b ) を用いて変性処 理する こ とによって得られ、
該バイ ンダ一成分 （ B ) は、 所望によ り アルキル基を含有 するフエニル基含有シリ コーン （ B P ) を包含し、 該フエ二 ル基含有シリ コーン （ B P ) は下記式 （ 4 ) で表される
ことを特徴とする光触媒組成物。
R 3 S i - ( 1 )
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基 フエニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基 を表す）
- ( R 2 S i O ) - ( 2 ) (式中、 Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
Figure imgf000102_0001
(式中、 ： Rは式 （ 1 ) で定義した通りである）
R R X . S i 0 ( 4 P - Q - ) / 2 ( 4 )
(式中、
各 R 1はフエ二ル基を表し、 R 2は各々独立に直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そして
p , q及び r は、 0く pく 4、 0 ≤ Qく 4、 0≤ r く 4、 及び 0 く （ p + Q + r ) く 4であ り、 そして 0 . 0 5 ≤ P / ( P + Q ) ≤ 1 である。 ）
2 . 該式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のそれぞれにおいて、 Rが各々独立 に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素 数 5〜 2 0 のシクロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素 数が 1 〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直鎖状または分岐状の 炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基、 又は炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基を表すことを特徴とする請求項 1 に記載の光触媒組 成物。
3 . 該フエニル基含有シリ コーン （ B P ) が、 下記式 （ 5 ) で表される、 アルキル基を含有しないフエニル基含有シリ コ —ン （ B P 1 ) である こ とを特徴とする請求項 1 又は 2 に記 載の光触媒組成物。
I s t S 1 ( 4 - s - t ) / 2 ( 5 )
(式中、
R 1はフエ二ル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基. 炭素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そして
s 及び t は、 0 < s < 4、 0 ≤ t < 4であ り、 そして 0 < ( s + t ) く 4である。 ）
4. 該バイ ンダー成分 （ B ) が、 下記式 （ 6 ) で表されるァ ルキル基含有シリ コーン （ B A) を更に包含することを特徴 とする請求項 1 又は 2 に記載の光触媒組成物。 k u v 1 O ( 4 _ u _ v ) / 2 ( Ό ) (式中、
R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のァ ルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 又は直鎖状 または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基を表し ； Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシロキシ基、 アミ ノキシ基、 炭 素数 1 〜 2 0 のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； そし て
u及び Vは、 0 く uく 4 、 0 ≤ ν < 4であり、 そして 0 < ( u + V ) く 4である。 ）
5 . 該バイ ンダ一成分 ( Β ) が、 式 ( 5 ) で表される、 アル キル基を含有しないフエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) と 式 （ 6 ) で表されるアルキル基含有シリ コーン （ Β Α) を包 含する ことを特徴とする請求項 1 、 2又は 4 に記載の光触媒 組成物。
R s X t 1 0 ( 4 - s - t ) / 2 ( u ) (式中、
各 R 1はフエ二ル基を表し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1〜 2 0のアル コキシ基、 炭素数 1 〜 2 0のァシロキシ基、 アミ ノキシ基、 炭素数 1〜 2 0のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し、 s及び t は、 0 < s < 4、 0≤ t < 4であ り、 そして 0ぐ ( s + t ) ぐ 4である。 ）
U A V 1 0 ( 4 ノ 2 、
6 ) (式中、
R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0の アルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキル基、 又は直 鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0のアルケニル基を表 し ；
Xは各々独立に水素原子、 水酸基、 炭素数 1〜 2 0のアル コキシ基、 炭素数 1〜 2 0のァシロキシ基、 アミ ノキシ基. 炭素数 1〜 2 0のォキシム基、 又はハロゲン原子を表し ； u及び Vは、 0 < uく 4、 0≤ v < 4、 であ り、 そして 0 く ( u + V ) < 4である。 ） . 該アルキル基含有シリ コーン （ B A ) が、 式 （ 7 ) で表 されるモノォキシジオルガノ シラン単位 （ D ) と式 （ 8 ) で 表されるジォキシオルガノ シラン単位 （ T ) を有する こ とを 特徴とする請求項 4又は 5 に記載の光触媒組成物。
( R 2 , S i 0 ) ( 7 )
(式中、 R 2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキル基 又は直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基 を表す。 ）
Figure imgf000106_0001
(式中、 R 2は式 （ 7 ) で定義した通りである。 ）
7 . 該フエニル基含有シリ コーン （ B P 1 ) の重量平均分子 量が、 標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲ ルパーミエーショ ンクロマ トグラフィ 一による測定値として 5 0 0 〜 1 0 , 0 0 0であることを特徴とする請求項 3又は 5 に記載の光触媒組成物。
8 . 該アルキル基含有シリコーン （ B A) の重量平均分子量 が、 標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲル パーミエ一ショ ンク ロマ トグラフィ 一による測定値と して、
5 0 0 〜 1 0 , 0 0 0である ことを特徴とする請求項 4又は 5 に記載の光触媒組成物。
9 . 該変性光触媒粒子 （ A ) の数平均粒子径が 4 0 0 n m以 下である こ とを特徴とする請求項 1 〜 8 のいずれか一項に記 載の光触媒組成物。
1 0 . 該光触媒粒子 （ a ) が、 酸化チタン粒子である こ とを 特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれか一項に記載の光触媒組成 物。
1 1 . 該変性剤化合物 （ b ) が、 式 （ 9 ) で表される S i — H基含有ケィ素化合物 （ b l ) であることを特徴とする請求 項 1 〜 1 0 のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
H x R y 1 0 ( 4 - x - y ) / 2
(式中、
Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0個のァ ルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状また は分岐状の炭素数 1〜 3 0 のフルォロアルキル基、 直鎖状ま たは分岐状の炭素数 2〜 3 0 のアルケニル基、 フエニル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又は水酸基を表し ；
X及び yは、 0 < x < 4、 0 < y < 4であ り、 そして （ x + y ) ≤ 4である。 ）
1 2 . 該 S i - H基含有ゲイ素化合物 （ b l ) が、 式 （ 1
0 ) で表されるモノ S i — H基含有ケィ素化合物、 式 （ 1
1 ) で表される両末端 S i — H基含有ゲイ素化合物、 式 （ 1 2 ) で表される Hシリ コーンよりなる群から選ばれる少なく とも 1 種の化合物である ことを特徴とする請求項 1 1 に記載 の光触媒組成物。
H— Si—— R 3 ( 1 0 )
(式中、 R 3は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 3 0 のアルケニル基、 炭素数 5 ~ 2 0 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のフルォロアルキル 基、 フエニル基、 又は式 （ 1 3 ) で表されるシロキシ基を 表す。 107 一〇 ( R S i O ) m - S R ( 1 3 )
(式中、 R 4は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキ ル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 1〜 3 0 のフルォロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 3 0 のァ ルケニル基、 又はフエ二ル基を表し ； また、 mは整数で あり、 0 ≤m≤ 1 0 0 0である。 ） ）
H - ( R 3 2 S 0 ) S i R H ( 1 1 )
(式中、 R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通りであ り ； nは整数であ り、 0 ≤ n≤ 1 0 0 0 である。 ）
(R3HS i O) a (R3 2 S i O) h (R3 3 S i 01/2) ( 1 2)
(式中、
R 3は式 （ 1 0 ) で定義した通りであ り ；
aは 1 以上の整数であ り 、 bは 0以上の整数であ り、 （ a + b ) ≤ 1 0 0 0 0 であ り、 そして c は 0又は 2 である。 但し ( a + b ) が 2以上の整数であ り且つ c = 0 の場合、 式 （ 1 2 ) の該 Hシリ コーンは環状シリ コーンであ り 、 c = 2 の場 合、 式 （ 1 2 ) の該 Hシリ コーンは鎖状シリ コーンであ る。 ）
1 3 . 更に樹脂を含むことを特徴とする請求項 1 〜 1 2 のい ずれか一項に記載の光触媒組成物。
1 4. 皮膜である ことを特徴とする請求項 1 〜 1 3 のいずれ か一項に記載の光触媒組成物。
1 5 . 変性光触媒粒子 （ A ) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （A ) の濃度が、 該皮膜の一方の面から他方 の面に向かって高く なる ことを特徴とする請求項 1 4 に記載 の光触媒組成物。
1 6 . 成形体である ことを特徴とする請求項 1 〜 1 3 のいず れか一項に記載の光触媒組成物。
1 7 . 変性光触媒粒子 （ A ) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該成形体の内部から表面に 向かって高く なる ことを特徴とする請求項 1 6 に記載の光触 媒組成物。
1 8 . 該フヱニル基含有シリ コーン （ B P ) と該アルキル基 含有シリ コーン （ B A ) についてミ ク ロ相分離構造を有する 皮膜である ことを特徴とする請求項 4 に記載の光触媒組成物
1 9. 変性光触媒粒子 （ A) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （A) の濃度が、 該皮膜の一方の面か ら他方 の面に向かって高くなる こ とを特徴とする請求項 1 8 に記載 の光触媒組成物。
2 0 . 該フ エニル基含有シリ コーン （ B P ) と該アルキル基 含有シリ コーン （ B A) についてミ ク ロ相分離構造を有する 成形体である請求項 4 に記載の光触媒組成物。
2 1 . 変性光触媒粒子 （ A) の分布について異方性を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該成形体の内部から表面に 向かって高くなることを特徴とする請求項 2 0 に記載の光触 媒組成物。
2 2 . 請求項 1 〜 1 3 のいずれか一項に記載の光触媒組成物 を含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。
2 3 . 該皮膜が変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性 を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該皮膜の基材に接 する面から他方の露出面に向かって高くなる こ とを特徴とす る請求項 2 2 に記載の機能性複合体。
2 4. 皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体であって 該皮膜が請求項 4に記載の光触媒組成物を含み、 且つ、 該フ ェニル基含有シリ コーン （B P ) と該アルキル基含有シリ コ ーン （ B A) についてミ ク ロ相分離構造を有することを特徴 とする機能性複合体。
2 5. 該皮膜が変性光触媒粒子 （A) の分布について異方性 を有し、 変性光触媒粒子 （ A ) の濃度が、 該皮膜の基材に接 する面から他方の露出面に向かって高くなるこ とを特徴とす る請求項 2 4に記載の機能性複合体。
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