WO2003025058A1

WO2003025058A1 - Aqueous dispersion of ethylene/vinyl alcohol copolymer

Info

Publication number: WO2003025058A1
Application number: PCT/JP2002/009159
Authority: WO
Inventors: Eiichi Araki; Yuhei Funabiki; Keizo Michihata; Satoshi Hirofuji
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2004-03-12
Also published as: JPWO2003025058A1

Description

明細書

ェ -ルアルコール系共重合体水性分散液

技術分野

本発明は、水性分散液に関する。さらに詳しくは、エチレンノビュルアルコール系共重合体水性分散液に関する。背景技術

ェチレン /酢酸ビュル共重合体等をけん化して得られるエチレン/ビュルアルコール系共重合体（以下 E V O Hと略記する）は、酸素等のガスバリヤ一性、保香性ゃ耐油性、耐薬品性に極めて優れているため、種々のフィルムやシート、容器等の成形体に好適に用いられている。また、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料としても注目されている。特に、ガスバリヤ一性は他の樹脂フィルムに比較して極めて優れており、内容物の酸化防止または香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等の材料として極めて有用である。

—般に E V〇Hをフィルム、シート等に成形する方法としては、 E V O Hを溶融押出または射出成形する方法、 E V O Hフィルムをラミネ一トする方法等が広く実施されている。一方、比較的膜厚の薄い塗膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容易に塗膜を形成できることから E V O Hの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されている。

し力、しながら、 E V O H溶液は、高濃度になると粘度が上昇し使用困難なこと、溶液がジメチルスルホキシド等の有機溶剤やアルコールと水との混合溶剤のため、塗膜形成過程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有機溶剤の回収のための装置が必要になり経済的に不利になること等の問題がある。これに対し E V O Hの水性分散液を塗布する方法は分散媒が水であるため、上記の作業環境や経済性の点から有利であると考えられ期待されている。

E V O H水性分散液としては、例えば、 E V O Hを界面活性剤またはポリェチレンォキシド、カノレポキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリビュルアルコール等の水溶性高分子保護コロイドの存在下、乳化分散させた E V O H水性分散液が提案されている（特開昭 5 4 - 1 0 1 8 4 4号公報、特開昭 5 6 - 6 1 4 3 0号公報）。しかしながら、分散安定性および放置安定性が不十分であり、また、成膜性が悪いため、得られた塗膜のガスバリヤ一性が不十分である。

また、イオン性基を有する E V O Hを分散安定剤として用いて E V O Hを乳化分散させた E V O H水性分散液が提案されている（特開平 4— 2 2 5 0 0 8号公報、特開平 5— 9 3 0 0 9号公報）。しかしながら、水性分散液の高濃度化、成膜性が十分とは言い難い。

さらに、 E V O H水性分散液の製造工程中において遠心分離法による樹脂分の濃縮を行い低粘度で放置安定性に優れた高濃度の E V O H水性分散液（特開平 5 - 1 7 9 0 0 1号公報）、過酸化物等で変性した特定の E V O H水性分散液（特開平 7— 1 1 8 4 7 1号公報）等が提案されている。しかしながら、前者の方法で得られる水性分散液もまた成膜性が不十分であり、また、長期間の放置安定性も十分とは言い難い。また、後者の方法は、樹脂に特殊な処理が必要であり工程が煩雑で、長期間の放置安定性も十分とは言い難い。発明の要約

本発明は、高濃度で長期間の安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリヤ一性に優れたエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すベく鋭意検討した結果、特定のェチレンノビニルアルコール系共重合体を分散質とし、特定のエチレン/ひ, ]3—不飽和カルボン酸系共重合体を分散安定剤としたエチレン Zビエルアルコール系共重合体水性分散液が、高濃度で長期間の安定性に優れ、力得られる塗膜のガスバリヤ一性に優れていることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エチレン含有量 1 5〜6 5モル％、けん化度 8 0モル⁰ /₀ 以上のエチレン/ビュルアルコール系共重合体を分散質とし、分散安定剤として、塩基で中和されたエチレン/ _α， β—不飽和カルボン酸系共重合体を含むェチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液である。上記エチレン/ a , ]3—不飽和カルボン酸系共重合体の割合は、エチレン zビニルアルコール系共重合体 1

0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部であることが好ましい。上記ェチレン Z a， J3—不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、 3 0〜1 0 0 モル％であることが好ましい。上記エチレン/ひ， J3—不飽和カルボン酸系共重合体中の a , ]3—不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、 5〜3 0重量％であることが好ましい。上記エチレン / α , 3—不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン _α , |3—不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン Ζ α， β - 不飽和カルボン酸 Ζ α， β一不飽和カルボン酸エステル共重合体であることが好ましい。上記塩基は、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。本発明のエチレンビュルアルコール系共重合体水性分散液は、無機フィラーを含むことが好ましい。上記無機フイラ一は、水膨潤性フイロケィ酸の塩であることが好ましい。

本発明のェチレン /ビュルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜を基材の少なくとも片面に有する積層体もまた本発明の 1つである。発明の詳細な開示

本発明の第 1の特徴は、分散安定剤として塩基で中和されたエチレンノ α , β 一不飽和カルボン酸系共重合体を用いているため、高濃度で、しかも、貯蔵時の粒子の凝集による粒子径の増大や粘度上昇がなく長期間の安定性に優れたェチレン/ /ビュルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができる点にある。また、本発明の第 2の特徴は、水性分散媒に分散しているエチレンビュルアルコール系共重合体粒子の粒子径が小さく、低温造膜性も良好であるため、透明性が高くガスバリヤ一性に優れた塗膜を得ることができる点にある。

本発明で用いられるエチレン Ζビニルアルコール系共重合体（以下 E V O Hと略記する）は、エチレンと、酢酸ビエル、ギ酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ビバリン酸ビュル等のビニルエステルとを共重合し、けん化することにより得られる。具体的には、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/ギ酸ビュル共重合体けん化物、エチレン Ζプロピオン酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/安息香酸ビニル共重合体けん化物、エチレン z三フッ化酢酸ビュル共重合体けん化物、エチレン/ビバリン酸ビニル共重合体けん化物等を挙げることができる。また、必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーが 5モル％以下共重合されていてもよい。

前記 EVOH中のエチレン含有量は、 1 5〜65モル⁰/。、好ましくは 20〜5

5モル％である。ェチレン含有量が 1 5モル％未満の場合、得られた水性分散液の安定性が不十分となる。また、エチレン含有量が 65モル⁰ /₀を超える場合、ガスバリヤー性が不十分となる。また、前記けん化度は、 80モル％以上、好ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 97モル％以上である。けん化度が 80モル％未満の場合、得られた塗膜のガスバリヤ一性が不十分になる。

前記 E VOHの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、 400〜 5000、好ましくは 700〜 5000程度である。重合度が、 400未満の場合、形成された塗膜の強度が低く好ましくない。ここで、 EVOHの重合度は水フエノール混合溶剤（重量比 15ノ85) 中、 30 °Cで測定した固有粘度より求めることができる。

本発明で分散安定剤として用いられるエチレン /α, 3—不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレンと α, ]3—不飽和カルボン酸との共重合体またはェチレンと a, J3—不飽和カルポン酸と α， —不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレンとの， J3—不飽和カルボン酸とのランダム共重合体およびブロック共重合体であるエチレンノ α, β一不飽和カルボン酸共重合体、またはエチレンと α, —不飽和カルボン酸と α, β—不飽和力ルポン酸エステルとのランダム共重合体およびブロック共重合体であるェチレンノ α, ]3—不飽和カルボン酸/ α, —不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることができる。

前記 α, |3—不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等を挙げることができる。前記 α, ]3—不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、メタクリノレ酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタタリル酸へキシル、メタクリル酸オタチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸メチル、ィタコン酸メチル等を挙げることができる。

前記エチレン Z a， j3—不.飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、ェチレン /アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン Zクロトン酸共重合体、エチレン/マレイン酸共重合体、エチレン Zフマル酸共重合体、 . エチレン/ィタコン酸共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分散安定化効果の点から、エチレン Zアクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合体が好ましく使用できる。

また、前記エチレンノ α， j3—不飽和カルボン酸/ひ， J3—不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン Zァクリル酸ノアクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸/アクリル酸ェチル共重合体、エチレン/メタ 'クリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、エチレンノクロトン酸 Zクロトン酸メチル共重合体、エチレン/マレイン酸ノマレイン酸メチル共重合体、エチレン/ フマル酸/フマル酸メチル共重合体、エチレン/ィタコン酸イタコン酸メチル共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分散安定化効果の点から、エチレン/ァクリル酸/アクリル酸ェチル共重合体が好ましく使用できる。これらのエチレン Ζ α， ]3—不飽和カルボン酸系共重合体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記エチレン / ひ , —不飽和カルボン酸系共重合体中の _α， /3—不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、通常、 5 ~ 3 0重量％、好ましくは 1 5〜 2 5重量。 /₀である。 _α， ]3—不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が 5重量％未満の場合、分散安定化効果が小さくなるおそれがある。また、 α , 3—不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が 3 0重量％を超える場合、得られた塗膜の耐水性、ガスバリヤ一性を損なうおそれがある。

前記エチレンノ《， /3—不飽和カルボン酸系共重合体の使用量は、特に限定されないが、通常、 EVOH 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜2 0重量部、好ましくは 0. 0 5〜5重量部である。エチレン Ζα， /3—不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が 0. 0 1重量部未満の場合、分散効果が期待できないおそれがある。また、エチレン Ζα, ]3—不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が 2 0重量部を超える場合、分散しやすくなるが、かえって得られた塗膜のガスバリヤ一性、耐水性を損なうおそれがある。

前記エチレン Z a， β一不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、特に限定されないが、通常、エチレンノひ， —不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の 3 0〜 1 0 0モル％が中和されており、好ましくは 4 0〜 1 00モル％、より好ましくは 5 0〜1 0 0モル⁰ /₀である。中和度が 3 0モル⁰ /₀未満の場合、分散安定剤としての性質が低下するため、安定性に優れた EVOH水性分散液を得ることが難しくなるおそれがある。

前記塩基としては、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機ァミン等を挙げることができる。中でも得られる EVOH水性分散液の安定性の点からアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

本発明の EVOH水性分散液を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、 EVOHおよび分散安定剤を溶剤に溶解し、次いで冷却して、析出分散させた後に、溶剤を除去する方法；高温では溶解するが低温では不溶になる溶剤に E V OHおよび分散安定剤を加熱溶解し、次いで溶液を冷却して、析出分散させた後に、溶剤を水と置換する方法； EVOHおよび分散安定剤の溶液を貧溶剤と接触させるかまたは冷却することにより析出した粒子を濾別し、得られた粒子を水中に分散させる方法等が挙げられる。

本発明においては、 EVOHを溶剤に溶解し、次いで冷却して、析出分散させた後に、溶剤を除去する方法が好適に用いられる。より具体的には、 EVOHと分散安定剤の塩基で中和されたエチレン/ α， β—不飽和カルボン酸系共重合体を、混合溶剤に撹拌下、 5 0〜7 5°Cで溶解し、次いで— 1 0〜3 0°Cまで冷却し、 EVOH粒子を重量平均粒子径 1 m以下、好ましくは 0. 5 μ πι以下、より好ましくは 0. 3 μ πι以下に析出させて分散し、必要に応じて適宜水を加え、常圧または減圧下に溶剤を除去し、所望の濃度の E V O H水性分散液を得ることができる。

前記 E V O Hを溶解する溶剤としては、水と、メチルアルコール、ェチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プチルアルコール等の 1価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の 2価アルコール；グリセリン等の 3価アルコール；フエノール、クレゾーノレ等のフエノール類；エチレンジァミン、トリメチレンジアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の混合溶剤を挙げることができる。中でも、水 Zアルコールの混合溶剤、とりわけ水/メチルアルコール、水/エチルアルコール、水/ n—プロピルアルコール、水/ィソプロピルアルコール等が好適に用いられる。

前記 E V O H水性分散液中の E V O Hの濃度としては、 1 5重量％以上、好ましくは 2 0重量。 /₀以上、さらに好ましくは 2 5重量％以上である。濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性が不良になり粘度が上昇する場合があるため、通常、 5 0重量％以下、好ましくは 4 0重量％以下である。

本発明の E V O H水性分散液には、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することもできる。また他の樹脂の水性分散液、光もしくは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤または造膜助剤等を添加することもできる。

かくして得られた本発明の E V〇H水性分散液に、さらに無機フィラーを添加することにより、高湿度下におけるガスバリヤ一性がさらに優れた塗膜を与える E V O H水性分散液を得ることができる。

前記無機フイラ一としては、水膨潤性フイロケィ酸の塩、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、石膏等を挙げることができる。中でも、水膨潤性フイロケィ酸の塩が好ましく用いられ、その具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト、へクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイトゃバーミキユラィト等を挙げることができる。中でも、スメクタイト、とりわけモンモリ口ナイトが好適に用いられる。

前記無機フィラーの添加量は、通常、 E VOH 100重量部に対して、 0. 0

1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部である。無機フィラーの添加量が

0. 01重量部未満の場合、ガスバリヤー性向上効果が期待できないおそれがある。 'また、無機フィラーの使用量が 20重量部を越える場合、ガスバリヤ一性向上効果は期待できるが、水性分散液の粘度が高くなりすぎ、かえって水性分散液の安定性を損なうおそれがある。

前記無機フィラーを添加する方法は、特に限定されず、例えば、無機フィラーの水分散液と E V◦ H水性分散液とを撹拌下で混合する方法、 E V◦ H水性分散液を製造する際に該 EVOH溶液に無機フィラーを添加する方法等が挙げられる本発明においては、前記 EVOH水性分散液を基材上に塗布、乾燥熱処理することにより基材上に塗膜を形成することができる。前記 EVOHの塗膜の厚さは、通常、 0. 5〜 1 5 ;u m、好ましくは 1〜： L 0 ;uin、さらに好ましくは 2〜 6 μπιである。塗膜の厚さが、 0. 5 μπι未満の場合、ピンホール等によるガスバリヤー性の低下の懸念があり、 15 mを超えて塗膜を形成しても、経済的でない。

前記基材としては、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等の圧延または二軸延伸フィルム等を挙げることができる。上記フィルム以外の基材としてはシート、カップ、ボトル等の各種成形品、紙、不織布、織布、フアイブラスケーシング等の繊維集合体、セメント等の無機物、金属、ポリ塩化ビュル樹脂製壁紙、写真印画紙等を挙げることができる。

本発明の EVOH水性分散液を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、キャスティングヘッド法、ロールコート法、エアナイフコート法、グラビア口一ノレコート法、ドクターローノレコート法、ドクターナイフコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を採用することができる。前記方法により E V O H水性分散液を塗布された基材を乾燥、熱処理する方法としては、例えば、赤外線照射法、熱風乾燥法等の乾熱処理法等を挙げることができる。前記乾燥、熱処理の温度は、 3 0〜 2 3 0 °C、好ましくは 5 0〜 2 3 0 °C、より好ましくは 8 0〜2 3 0 °Cである。また、乾燥、熱処理の時間は、温度により異なるが、通常、 5秒〜 1 0分、好ましくは 1〜5分である。

また、基材表面には予め接着剤をアンカーコートすることもできる。前記接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系の接着剤等を挙げることができる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理等の表面処理をすることもできる。

さらに、上記方法で得られた、基材と本発明の E V O H水性分散液から得られた塗膜からなる積層体に他の樹脂層を、従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの積層方法として例えば、押出ラミネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法等を挙げることができる。 .

また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法を採用することができる。前記接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーシヨンを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、力ルポキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体；グリシジル基を含有する変性ォレフィン系重合体；アルコキシシラン基を含有する変性ォレフィン系重合体；多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂等を挙げることができる。

具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン zェチルァクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン Z酢酸ビニル共重合体等のカルボキシル基を含有する変性ォレブイン系重合体；グリシジル変性ポリェチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性ェチレン /了クリル酸ェチル共重合体、グリシジル変性ェチレン /酢酸ビニル共重合体等のグリシジル基を含有する変性ォレフィン系重合体；アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン/酢酸ビニル共重合体等のアルコキシシラン基を含有する変性ォレフィン系重合体等を挙げることができる。

かくして得られた積層体は、例えば、フィルム、シート等の積層体から構成される袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

エチレン Zアクリル酸共重合体（アクリル酸含有量 2 1重量％) に水およびァクリル酸 6 0モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え 9 5。Cで 4時間溶解し、濃度 2 5重量％のエチレンノアクリル酸共重合体部分中和水溶液を得た。

分散質としてエチレン酢酸ビュル共重合体けん化物（エチレン含有量 3 2モル⁰ /₀、けん化度 9 9 . 5モル⁰ /₀、重合度 1 0 0 0 ) 5重量部とメチルアルコール 5 7重量部、水 3 6重量部および分散安定剤として上記で得られたェ：

クリル酸共重合体の水溶液 2重量部を 6 7 °Cで加熱溶解した。

得られた溶液を攪拌下に 5 °Cまで冷却し粒子を析出分散させ、工：

ルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液中のメチルアルコールを留去し、平均粒子径 0 . 1 5 μ m、濃度 3 0重量％のエチレン Zビュルアルコール系共重合体水性分散液を得た得られたエチレンビュルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 2 )

実施例 1において、エチレン Z酢酸ビュル共重合体けん化物をエチレン含有量 2 7モル％、けん化度 9 9 . 5モル。/。、重合度 1 0 0 0のものに変更した以外は実施例 1と同様に行い、平均粒子径が 0 . 1 6 μ m、濃度 2 5重量％のエチレン /ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン Zビュルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 3 )

実施例 1において、エチレン/ァクリル酸共重合体をエチレン/ァクリル酸 Z アクリル酸ェチル共重合体（アクリル酸含有量 2 1重量％) に変更した以外は実施例 1と同様に行い、平均粒子径が 0 . 1 4 /z ni、濃度 2 7重量％のエチレン/ ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 3間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。 (実施例 4 )

実施例 1において、エチレン Zアクリル酸共重合体をエチレン Zメタクリル酸共童合体（メタクリル酸含有量 2 1重量％) に変更した以外は実施例 1と同様に行い、平均粒子径が 0 . 1 7 μ πι、濃度 2 9重量％のエチレン Ζビュルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレンノビニルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 5 )

実施例 1で得られたエチレンビニルアルコール系共重合体水性分散液 1 0 0 重量部と、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社の商品名 "クニピアー F " ) の 1重量％コロイド溶液 1 0重量部とを混合した後、水で希釈し、濃度 2 5重量％のエチレン Zビニルアルコ一ル系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。 (実施例 6 )

実施例 1において、メチルアルコール 5 7重量部、水 3 6重量部を、イソプロピルアルコール 3 8重量部、水 5 5重量部に変更した以外は実施例 1と同様に行い、平均粒子径が 0 . 1 7 μ ιη、濃度 3 0重量％のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 7 )

エチレン Zアクリル酸共重合体（アクリル酸含有量 2 1重量％) に水およびァクリル酸 1 0 0モル。/。中和相当分の水酸化ナトリゥムを加え 9 5 °Cで 4時間溶解し、濃度 2 5重量％のエチレン Zアクリル酸共重合体中和水溶液を得た。

分散質としてエチレン/酢酸ビュル共重合体けん化物（エチレン含有量 3 2モル⁰ /₀、けん化度 9 9 . 5モル⁰ /₀、重合度 1 0 0 0 ) 5重量部とイソプロピルアルコール 3 8重量部、水 5 6 . 6重量部おょぴ分散安定剤として上記で得られたェチレン /ァクリル酸共重合体の水溶液 0 . 4重量部を 6 7 °Cで加熱溶解した。得られた溶液を攪拌下に 5 °Cまで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン/ビュルアルコール系共重合体分散液中のイソプロピルアルコールを留去し、平均粒子径が 0 . 2 0 m、濃度 3 1重量。/。のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液を 4 0 °Cで 1 8 0 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 8 )

実施例 7で得られたエチレン/ビュルアルコール系共重合体水性分散液 1 0 0 重量部と、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社の商品名 "クニピアー F" ) の 4重量。 /₀コロイド溶液 23重量部とを混合した後、水で希釈し、濃度 2' 6重量％のェチレン /ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。

得られたエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液を 40°Cで 1 80 日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。

(実施例 9 )

二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セ口株式会社製、膜厚 20μπι) のコロナ処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社の商品名 "AD 335 A/CAT 1 0" ) を塗布し、次いで、エアナイフコート法により実施例 1で得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布して 1 1 0°C、 5分間乾燥、熱処理し、本発明の積層体（EVOH層厚み 2 μπι) を得た得られた積層体の酸素バリヤ一性を Mo d e r n C o n t r o l社の OX— TRAN 1 0/5 OAを用いて、 20°C、相対湿度 0%と 85 %の条件で測定したところ酸素透過量が、それぞれ 2. 3 c c/m² · d a y · a tm, 1 2 c c/m² ■ d a y ■ a tmであった。通常、酸素透過量が 20 c c/m² ■ d a y · a tm以下であれば酸素バリヤ一性に優れていると判断できる。

(実施例 10 )

実施例 2で得られたェチレン /ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用レ、て実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. 8 c c/m ² · d a y ■ a t m_s 1 0 c cZm² ' d a y ' a tmであつた。

(実施例 1 1)

実施例 3で得られたエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. S c c/m ² · d a y · a t m_N 丄 1 c c / m ² · d a y · a tmであった。

(実施例 1 2 )

実施例 4で得られたエチレンノビュルアルコ一ル系共重合体水性分散液を用レ、て実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. 9 c c/m ² · d a y ■ a t 9 c c m" ' d a y ' a tmでめつ 7こ。

(実施例 1 3 )

実施例 5で得られたエチレン Zビュルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. 3 c c/m ² ■ d a y · a t 8. I c e /m ² · d a y · a t mであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率 1 00倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。

(実施例 14 )

実施例 6で得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 2. 4 c c/m ² - d a y · a tm、 1 2 c c / m ² ■ d a y ■ a tmでめった。

(実施例 1 5 )

実施例 7で得られたエチレンビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. 9 c c /m ² ' d a y ' a tmヽ 9 c c/ m" - d a y - a tmでめつ 7こ。 (実施例 1 6)

実施例 8で得られたエチレン Zビュルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例 9と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤ一性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 1. 2 _{C C}Zm ² · d a y ■ a t m_N 7. 8 c c /m² · d a y · a t mであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率 100倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。 (実施例 1 7)

二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイァホイルへキスト株式会社製、膜厚 1 2 m) の表面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社の商品名 "AD 335 A/CAT 1 0" ) を塗布し、次いで、エアナイフコ一ト法により実施例 8で得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布して 2 10°C、 5分間乾燥、熱処理し、本発明の積層体（EVOH層厚み 2 μ m) を得た。得られた積層体に対して実施例 9と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ 0. 4 c c/m². d a y . a tm 、 2. 5 c c/m²■ d a y · a こであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率 100倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。

(比較例 1 )

実施例 1において、エチレン/アクリル酸共重合体部分中和水性液を添加しない以外は実施例 1と同様な操作を行ったところ、 5 °Cまで冷却した時点で析出粒子が凝集し、エチレンノビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。

(比較例 2 ) 実施例 2において、エチレン/ァクリル酸共重合体部分中和水性液を添加しない以外は実施例 2と同様な操作を行ったところ、 5 °Cまで冷却した時点で析出粒子が凝集し、エチレンノビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。産業上の利用可能性

本発明のエチレン/ビュルアルコ一ル系共重合体水性分散液は、ェチレン含有量 1 5〜6 5モル％、けん化度 8 0モル％以上のエチレン/ビエルアルコール系共重合体と、分散安定剤として塩基で中和されたエチレン/ひ，一不飽和カルボン酸系共重合体とを含んでいるため、貯蔵時の安定性に優れている。また、本発明のエチレン Zビュルアルコ一ル系共重合体水性分散液により得られる塗膜は、優れた酸素バリヤ一性を有し、工業的価値の高いものである。

Claims

請求の範囲

1. エチレン含有量 1 5〜6 5モル。/。、けん化度 8 0モル％以上のエチレン/ビュルアルコール系共重合体を分散質とし、塩基で中和されたエチレン/ /_α, /3 - 不飽和カルボン酸系共重合体を分散安定剤とした、エチレン Ζビュルアルコール系共重合体水性分散液。

2. エチレン /α, |3—不飽和カルボン酸系共重合体の割合が、エチレン/ビニルアルコール系共重合体 1 00重量部に対して、 0. 0 1〜2 0重量部である請求の範囲第 1項記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。

3. エチレン Ζα, )3—不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度が、 3

0〜 1 00モル⁰ /₀である請求の範囲第 1または 2項に記載のエチレン Ζビエルァルコール系共重合体水性分散液。

4. エチレン /_α, —不飽和カルボン酸系共重合体中の _α, j3—不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、 5〜30重量％である請求の範囲第 1ないし 3項のいずれか 1項に記載のエチレン/ビュルアルコール系共重合体水性分散液。

5. エチレン/ひ， j3—不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン/ ， β—不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン /α，一不飽和カルボン酸 α， j3- 不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求の範囲第 1ないし 4項のいずれか 1項に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。

6. 塩基がアルカリ金属水酸化物である請求の範囲第 1ないし 5項のいずれか 1 項に記載のエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液。

7. 無機フィラーを含む請求の範囲第 1ないし 6項のいずれか 1項に記載のェチニルアルコール系共重合体水性分散液。

8 . 無機フィラ一が水膨潤性フイロケィ酸の塩である請求の範囲第 7項記載のェチレン/ビュルアルコ一ル系共重合体水性分散液。

9 . 請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載のエチレン Zビニルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜を基材の少なくとも片面に有することを特徴とする積層体。