JP3257695B2 - 水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性分散液に関し、特に小粒子径で
分散安定性にすぐれた乳化分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系共重合体、
特にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体は（ＥＶＯＨと略記す
る）、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優れ
ているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金
属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されて
いる。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを外層ある
いは中間層に設けることによってこれらの要求性能を高
度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
イルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法
が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮膜が
形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容
易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨ溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や
多量のアルコールを含んだ水との混合溶媒のため、皮膜
形成過程において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化
および有機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経
済的にも不利等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性
分散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環境
や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては通常のＥＶ
ＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロ
イド例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭５４−
１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られてい
る。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公知
の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は分散安定性が
不十分で塗布用として実用が困難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー
をエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化し
て得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシル
アニオン基含有のＥＶＯＨを通常の界面活性剤を乳化分
散安定剤として乳化分散されることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン性ＥＶＯＨではイオン性基成分がラ
ンダムに含有されているため、その含量を多くしないと
乳化分散安定性が十分に達成できず、またＥＶＯＨの構
造の乱れが大となり結晶性が大巾に低下して形成皮膜の
バリヤー性能が低い等の欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
たＥＶＯＨ系水性分散液、とくに水性乳化分散液を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨに
対して０．１〜５モル％のイオン性基を含有する成分が
ブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温の
水には不溶性の特定のイオン性ＥＶＯＨ系ブロックある
いはグラフト共重合体を用い分散、とくに乳化分散する
ことにより達成される。

【００１１】

【発明のより詳細な説明】本発明の最大の特徴はＥＶＯ
Ｈ系水性分散液の貯蔵あるいは使用時の安定性が著しく
改善され分散安定性に優れることにある。元々粒子径の
小さいものがえられる上に、分散安定性がすぐれ貯蔵あ
るいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大が
ほとんどないため、粒子径の小さいことも大きな特徴で
ある。この特徴により本発明のＥＶＯＨ系水性分散液は
造膜性が良好でより薄い皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜
がバリヤー性に優れる。ＥＶＯＨ成分にイオン性基成分
がブロックあるいはグラフト状に結合されているため、
ＥＶＯＨ成分の結晶性があまり乱されることがなくバリ
ヤー性に優れることが、高バリヤー性能に寄与している
ものと考えられる。

【００１２】本発明で使用されるＥＶＯＨは、０．１〜
５モル％の特定量のイオン性基を含有する成分（Ｂ）が
ブロック状あるいはグラフト状に、エチレン含量が１５
〜６５モル％、けん化度が９０モル％以上のエチレン−
ビニルアルコール系共重合体成分（Ａ）と結合され、か
つ常温で水に不溶性のエチレン−ビニルアルコール系ブ
ロックあるいはグラフト共重合体（以下イオン性ＥＶＯ
Ｈと略記する）を包含するもので、その製造方法等に制
限はない。常温で水に不溶性とは濃度１％で３０℃の水
に１日溶解した時の不溶解分が５０％以上のものを言
う。不溶解分は高いほうが好ましく、８０％以上さらに
好ましくは９０％以上が望ましい。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。アニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸
塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、カ
ルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれら
の酸基および塩も同時に含まれていても良い。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸または該塩基あるい
はカルボン酸または該塩基が好ましく、特にスルホン酸
または該塩基が望ましい。

【００１４】カチオン性基としてはアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の
基が挙げられる。特に第４級アンモニウム塩が分散安定
化効果が大きく好ましい。両性基としてはアミノカルボ
ン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸塩（スルホベ
タイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サルフェートベタ
イン型）等が挙げられる。

【００１５】イオン性基を含有する成分（Ｂ）の含量は
エチレン−ビニルアルコール共重合体成分（Ａ）単位に
対して０．１〜５モル％の範囲で、かつ常温で水に不溶
である必要がある。０．１モル％未満では分散安定性が
不良で、また５モル％を越えると生成皮膜のガスバリヤ
ー性能が極端に悪くなり不適当である。好ましくは０．
５〜４モル％が望ましい。イオン性基を含有する成分中
のイオン性基含有単位の含量は高いほうが分散安定化効
果の点からは好ましいが、分散安定化効果を大幅に損な
わない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むこと
は差し支えない。

【００１６】イオン性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分の組成は
エチレン含量が１５〜６５モル％、けん化度９０モル％
（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけん化
度を示す）以上である必要がある。

【００１７】１５モル％未満では分散液の安定性が不良
となり、また６５モル％を越えるとポリマー自体のガス
バリヤー性が不良となり不適当である。分散液の安定性
とバリヤー性能の点からはエチレン含量は２０〜５０モ
ル％が好ましい。

【００１８】またけん化度は９０モル％未満になるとポ
リマーのガスバリヤー性が不十分になるので、９０モル
％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高い方
がバリヤー性能が高く、望ましくは９５モル％以上さら
には９７モル％以上が好ましい。

【００１９】ＥＶＯＨ成分はエチレンと酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フ
ッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステ
ル、特に酢酸ビニルとを共重合けん化することによりえ
られるエチレン−ビニルアルコール共重合体であればい
ずれも使用できる。

【００２０】イオン性ＥＶＯＨの構造に関してはいわゆ
るブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に制約
はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリブロ
ツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、またＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフトされた
グラフト体あるいはイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
た星形のものも使用できる。

【００２１】（ａ） イオン性ＥＶＯＨブロック体

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】（ｂ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体 ｏＥＶＯＨにイオン性成分がグラフトされたもの。

【００２６】

【化４】

【００２７】ｏイオン性成分にＥＶＯＨがグラフトされ
たもの。

【００２８】

【化５】

【００２９】イオン性ＥＶＯＨの製造方法に制約はない
がその例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００３０】（イ）イオン性ＥＶＯＨブロック体 （ｉ）末端にチオール基を有するイオン性基含有ポリマ
ーの存在下に、エチレンとビニルエステル特に酢酸ビニ
ルをラジカル共重合することにより、イオン性基を有す
るポリマーとエチレン−ビニルエステルコポリマーとの
ブロツク共重合体を得、次いでビニルエステル単位をけ
ん化してビニルアルコール単位にすることにより、イオ
ン性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合
したブロック共重合体を得ることができる。

【００３１】末端にチオール基を有するイオン性基含有
ポリマーはチオ酢酸のごときチオカルボン酸存在下にイ
オン性基含有のビニルモノマーを重合して末端にチオエ
ステル基を有するイオン性基含有ポリマーを合成し、つ
いでその末端チオエステル基を分解してチオール基に変
換することにより合成できる。またイオン性基を含有す
る成分を縮合した末端が水酸基の縮合系のポリマーを用
い、その末端水酸基を硫化水素でチオール化することに
より得た末端がチオールのイオン性基含有の縮合系のポ
リマー等も使用可能である。

【００３２】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸存在下にエチレンとビニルエステルをラジカル共重合
し、次いでけん化することにより得られる末端にチオー
ル基を有するＥＶＯＨ共存下に、イオン性基を含有する
ビニルモノマーをラジカル重合することにより、イオン
性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合し
たブロック共重合体を得ることができる。

【００３３】（iii）ポリパーオキシド例えばポリフタ
ロパーオキシドを重合開始剤に用いてエチレン−ビニル
エステルをラジカル共重合する。次いで得られたパーオ
キシド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステル
共重合体をポリマー開始剤としてイオン性ビニルモノマ
ーと接触させて加熱ラジカル重合することによりエチレ
ン−ビニルエステルコポリマーとイオン性ポリマーとの
ブロック共重合体が得られる。この共重合体を常法によ
りビニルエステル単位をけん化しビニルアルコール単位
に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体を得
ることができる。

【００３４】（iv）有機ジスルフィド例えばテトラエチ
ルチウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤とし
てイオン性ビニルモノマーを重合し、末端にＲ₂ＮＣ
(Ｓ)Ｓ−基｛Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基（たとえ
ばアルキル基）を示す。｝を有するイオン性基含有ビニ
ルポリマーを合成する。次にこのポリマーを重合開始剤
として光照射重合によりエチレンとビニルエステルとを
共重合することにより、イオン性ポリマーとエチレン−
ビニルエステルとのブロック共重合体が得られる。この
ブロック共重合体を常法によりビニルエステル単位をけ
ん化しビニルアルコール単位に変換することによりイオ
ン性ＥＶＯＨブロック体を得ることができる。

【００３５】（ロ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体 （ａ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは
紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等
によりイオン性基を含有するビニルモノマーを重合する
ことにより、ＥＶＯＨにイオン性基を有するポリマーが
グラフトされたイオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られ
る。

【００３６】（ｂ）ＥＶＯＨを含むマクロモノマーとイ
オン性基を有するビニルモノマーとをラジカル共重合す
る方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体を
含むマクロモノマーとイオン性基含有ビニルモノマーと
をラジカル共重合し、次いでけん化してビニルエテル単
位をビニルアルコールに変換する方法により、イオン性
ポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたイオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体が得られる。

【００３７】このような種々の方法によりイオン性ＥＶ
ＯＨは製造できるが、ブロックあるいはグラフトタイプ
のイオン性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいはグラ
フト効率）は理論的には１００％ではなく、各々のホモ
ポリマーであるイオン性ポリマーとＥＶＯＨが副生す
る。

【００３８】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは混在していても差し支えない
し、イオン性ポリマーもあまり多量でなければ必ずしも
そのホモポリマーを除去することは必要ではないので、
ホモポリマーが含まれた物をそのまま使用することがで
きる。

【００３９】従って、本発明のイオン性ＥＶＯＨはその
製造時に副生しているイオン性成分とＥＶＯＨのホモポ
リマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成
物全体を包含するもので、本発明で言うイオン性基成分
の含量はＥＶＯＨ単位に対するホモポリマーをも包含し
た見掛けのブロックあるいはグラフト成分のモル％を意
味するものである。

【００４０】しかしながらホモポリマー殊にイオン性成
分のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に
応じて除去することは差し支えない。その観点から効率
の高い好ましい製法としては（ｉ）、（ii）、（ｂ）が
挙げられる。

【００４１】イオン性成分を形成するビニルモノマーと
してはイオン性官能基あるいはイオン性に変換可能な基
を有するラジカル単独あるいは共重合可能なものが使用
できる。その例を次に示す。

【００４２】ｏアニオン性成分を形成するモノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのごときアクリルアミド系スルホン酸塩モノマ
ー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系ス
ルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのご
ときアリル系スルホン酸塩モノマーまたビニルスルホン
酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマーさら
にはこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これらのス
ルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは
その酸に変換することにより使用可能である。

【００４３】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノマ
ーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ
る。またこれらのエステル類も重合後エステル基を該酸
あるいは塩基に変換することができ、使用可能である。

【００４４】ｏカチオン性成分を形成するモノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばアクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドやメタクロ
イルエチルトリエチルアンモニウムブロミド等である。

【００４５】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーとの共重合も可能である。

【００４６】本発明のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常５００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものが使用できる。また必要に応じてエチレンおよ
びビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを５モル
％以下共重合していてもよい。

【００４７】イオン性ＥＶＯＨを分散させる方法には制
限はなく、公知の方法が使用可能である。例えばイオン
性ＥＶＯＨの溶液を該ＥＶＯＨの非溶媒である水と撹拌
下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは
２μｍ以下、最適には１μｍ以下の微粒子として析出さ
せ、次いで溶媒を除去することにより水性分散液を得る
ことができる。なおここで微粒子の径は数平均粒子径で
ある。

【００４８】水性分散液の固形分濃度は、製造条件およ
び用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安定
な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形分
濃度としては好ましくは１０重量％以上、さらに好まし
くは１５重量％以上、最適には２０重量％以上である。
固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度
になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良にあ
る場合があるので、通常６０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは５０重量％以下、最適には４０重量％以
下である。

【００４９】溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶媒はアルコール−水系の混合溶媒、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００５０】溶媒中の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００５１】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒にイオン性ＥＶＯＨを加熱
溶解した後、その溶液をイオン性ＥＶＯＨの存在下に冷
却することにより、微粒子を析出乳化分散させる方法も
採用できる。しかる後その溶媒を水と置換することによ
り水性分散液とすることができる。

【００５２】高温で溶解し低温では析出する溶媒として
は先に示した溶媒の内アルコール類の単独あるいは水と
の混合溶媒等が使用できる。

【００５３】さらに別の方法として、イオン性ＥＶＯＨ
の溶液を非溶媒と接触させるかあるいは冷却することに
より析出乳化分散させた粒子を濾別し、その粒子を水中
に分散させる方法も可能である。

【００５４】またイオン性ＥＶＯＨを水中にて高速撹拌
するか、ボールミル等で分散乳化する方法も採用でき
る。

【００５５】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のイオン性のＥＶＯＨを、この共通溶
媒、例えば水−アルコ−ルの混合溶媒に撹拌下、温度５
０〜７５℃で溶解して溶液とし、次いで冷却（温度−１
０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマ
ルジョン化）し、次に減圧下（温度１０〜３０℃圧力１
０〜１５０ｍｍＨｇ）にアルコール除去し、さらに水を
所望量除去することによって、所望の固形分濃度の水性
分散液を得る方法があげられる。

【００５６】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマー）配合してもよい、配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００５７】本発明の水性分散液には必要に応じて本発
明の目的達成を妨げない範囲でイオン性ＥＶＯＨの他に
通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは可能
である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱等に
対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤な
どを添加することもできる。

【００５８】本発明の方法で得られた水性分散体は優れ
たガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００５９】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤ
ー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面塗布できる。
ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合
体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００６０】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、例えば
最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなど
は自由である。このような乾燥・熱処理を施すことによ
りガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理した
あとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好ま
しく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６μ
ｍである。

【００６１】次にイオン性ＥＶＯＨグラフトおよびブロ
ック体の合成例を示す。特に指定しないかぎり部は重量
部を示す。

【００６２】１．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、
重合度１０００のＥＶＯＨ１０部と水４０部およびメチ
ルアルコール４０部を撹拌機、還流冷却器、温度計付き
の反応容器に入れ、窒素ガスで置換後８０℃の水浴によ
り加熱してＥＶＯＨを溶解した。

【００６３】次いで、窒素置換したアクリル酸モノマー
０．５部と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１
５部を加え、窒素雰囲気下８０℃で４．５時間加熱グラ
フト重合した。未反応のアクリル酸モノマーを臭素法に
よる二重結合定量法により分析した結果アクリル酸の重
合率は９９％であった。

【００６４】得られたアクリル酸グラフトＥＶＯＨ溶液
に１０％水酸化ナトリウムの水／メチルアルコール＝５
０／５０（重量比）混合溶媒の溶液２．８部（アクリル
酸に対し等モルの水酸化ナトリウム）を添加中和し、見
掛けアクリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し２．６モル
％グラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を１１％
濃度で含む溶液を得た。

【００６５】２．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨグラフ
ト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量４４モル％、けん化度９９．５モル％、
重合度９００のＥＶＯＨ１０部と水３２部、エチルアル
コール４８部を撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応
器に入れ窒素置換後、７０℃の水浴中で加熱溶解した。

【００６６】次いで窒素置換したスチレンスルホン酸カ
リウム０．５部を重合開始剤として硝酸セリウムアンモ
ニウム０．８部を加え、窒素雰囲気下７０℃で６時間加
熱グラフト重合した。未反応のスチレンスルホン酸カリ
ウムモノマーを臭素法による二重結合定量により分析し
たところ重合率は９７％であった。すなわちスチレンス
ルホン酸カリウムが見掛けＥＶＯＨに対し０．８モル％
グラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られ
た。

【００６７】３．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 アミノエタンチオールのアミノ基をジ−ｔｅｒｔ．ブチ
ルジカーボネートで保護したｔｅｒｔ．ブトキシカルボ
ニルアミノエタンチオールを連鎖移動剤としてエチレン
と酢酸ビニルをラジカル共重合し、得られた共重合体に
ギ酸を反応させてアミノギ酸塩に変換した後メタクリル
酸クロリドと反応することにより得た、エチレン含量５
０モル％、重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合
体のメタクリルアミド型のマクロモノマー｛平均構造式
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ(−ＣＨ₂ＣＨ₂
−)₂₅₀(−ＣＨ₂Ｃ(ＯＣＯＣＨ₃)Ｈ−)₂₅₀｝３０００
部、メタクリル酸８６部およびメチルアルコール７００
０部とを重合反応器に入れ窒素置換後６５℃に昇温し、
重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル１２部を添加
して３．５時間重合した。重合終了後の未反応モノマー
をガスクロ法で分析し重合率を求めたところメタクリル
酸の重合率はほぼ１００％であった。

【００６８】重合後の溶液に水酸化ナトリウムの１０％
メチルアルコール溶液を４００部加え、６０℃で１時間
加熱した。析出したポリマーをメチルアルコールでよく
洗浄した後乾燥し、粉末ポリマー３１００部を得た。こ
のポリマーを核磁気共鳴スペクトル分析したところメタ
クリル酸ナトリウム成分含量がＥＶＯＨに対し２モル％
で、ＥＶＯＨのけん化度は９８モル％の、メタクリル酸
ナトリウムポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたタイプの
アニオン性ＥＶＯＨグラフト体であった。

【００６９】４．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体 チオ酢酸を連鎖移動剤として２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合し水酸化ナト
リウムで処理することにより得た、末端にチオール基を
有する重合度１５の２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムポリマーを連鎖移動剤とし
てエチレンと酢酸ビニルとをエチレン含量２５モル％、
重合度１０００になるように共重合した。

【００７０】次いでけん化することにより、エチレン含
量２５モル％、けん化度９９．３モル％、重合度１００
０のＥＶＯＨに１．５モル％の２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがＳを介してブ
ロック共重合したスルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体が得られた。

【００７１】５．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体 前記４の末端にチオール基を有する２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムポリマーの
重合度を変えること以外は４と同様にして２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの量
がＥＶＯＨに対し０．５、１、３．５モル％ブロック共
重合されたイオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００７２】６．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロ
ック体 チオ酢酸の存在下にアクリル酸メチルを重合することに
より末端にチオエステル基を有するアクリル酸メチルポ
リマーを合成し、次いでその末端チオエステル基をアン
モニアで分解することにより、末端にチオール基を有す
る重合度２０のアクリル酸メチルポリマーを合成した。

【００７３】このポリマー存在下にテトラヒドロフラン
溶媒中でエチレンとピバリン酸ビニルをエチレン含量３
５モル％、重合度９００になるようにラジカル共重合す
ることによりアクリル酸メチルポリマーとエチレン−ピ
バリン酸ビニルコポリマーのブロック共重合体を合成し
た。次いで水酸化カリウムを触媒としてけん化すること
によりエチレン含量３５モル％、けん化度９７モル％、
重合度９００のＥＶＯＨに重合度２０のアクリル酸カリ
ウム−アクリル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリウ
ム含量８０モル％）がＳを介してブロック共重合された
アニオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００７４】７．カチオン性ＥＶＯＨブロック体 前記５の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムに代えてカチオン性のビニルモノマー
例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを用いて同様にラジカル重合することにより
ＥＶＯＨにＳを介してカチオン性ポリマーがブロック共
重合したカチオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００７５】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。

【００７６】［実施例１］合成例１に従い合成された、
エチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重
合度１０００のＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウム
が２．６モル％グラフトされた、水への不溶解分が９０
％のアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を１１％含有する水
／メチルアルコール＝５０／５０（重量比を示す、以下
も同じ）の混合溶媒溶液を６５℃で加熱溶解した。

【００７７】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に乳化分散し均一な乳化分散液がえられた。平
均粒子径は０．８μｍであった。次いでこの乳化分散液
を撹拌下に減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。
メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみ
られず安定で、平均粒子径が０．８μｍの水性乳化分散
液をえた。また放置安定性も良好で、４０℃で３０日の
放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００７８】一方比較のために、通常のＥＶＯＨのみで
乳化分散した場合、また通常のノニオン界面活性剤のノ
ニルフェニルエーテルのエチレンオキシド付加物、アニ
オン界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、あるいは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モ
ル％、重合度６００の部分けん化ポリビニルアルコール
を乳化分散安定剤として併用し（ＥＶＯＨに対し５重量
％）通常のＥＶＯＨを実施例１と同じ条件で乳化分散を
試みたが、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に
冷却し粒子が析出する段階で凝集ブロッキング化してし
まい、安定な乳化分散液が得られなかった。

【００７９】このように本発明のＥＶＯＨにグラフトさ
れたアニオン性基成分がＥＶＯＨの乳化分散安定化に格
別の効果を有し安定な水性乳化分散液がえられることが
わかる。そして、この水性乳化分散液を二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムのプライマー処理面に塗布して１１０
℃で乾燥し、えられた形成皮膜の酸素ガスバリヤー性を
測定したところ酸素透過量が４ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・
ａｔｍ（膜厚５μｍ、２０℃、０％ＲＨ）で、食品包装
材として優れた性能を示した。

【００８０】［実施例２］合成例２に従い合成された、
エチレン含量４４モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度９００のＥＶＯＨに対し、スチレンスルホン酸カリ
ウムが０．８モル％グラフトした、水への不溶解分が９
２％のアニオン性ＥＶＯＨグラフト体の水／エチルアル
コール＝４０／６０混合溶媒溶液（濃度１１％）を撹拌
下に７０℃に加熱した。

【００８１】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、粒子径０．７μｍの安定な乳化分散液を得た。
この乳化分散液を２５℃で減圧蒸発させてエチルアルコ
ールを留去することにより、固形分濃度２４％、平均粒
子径０．７μｍの安定な水性乳化分散液を得た。

【００８２】［実施例３］合成例３に従い合成された、
エチレン含量５０モル％、けん化度９８モル％、重合度
５００のＥＶＯＨが２モル％のメタクリル酸ナトリウム
ポリマーにグラフトしたタイプの、水への不溶解分が９
３％のアニオン性ＥＶＯＨグラフト体１５０部に、水１
００部およびイソプロピルアルコール２５０部を加え加
熱溶解した。この溶液を高速撹拌機により５０００ｒｐ
ｍで撹拌しながら２０℃に保った水５００部中に滴加し
たところ均一に乳化し安定な分散液をえた。平均粒子径
は０．７μｍであった。

【００８３】次いでこの乳化分散液を２０℃で減圧蒸発
させイソプロピルアルコールを蒸発留去し固形分濃度２
２％の水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液の平
均粒子径は０．７μｍで減圧蒸発処理による粒子の肥大
化はほとんどなく、安定な水性乳化分散液が得られた。

【００８４】［実施例４］合成例４に従い合成された、
エチレン含量２５モル％、けん化度９９．３モル％、重
合度１０００のＥＶＯＨに対し、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムが１．５モル
％ブロック共重合された、水への不溶解分が９６％のア
ニオン性ＥＶＯＨブロック体の水／メチルアルコール＝
５０／５０混合溶媒溶液（濃度１２％）を７０℃に加熱
溶解した。

【００８５】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出乳化分散した。平均粒子径は０．７μｍであった。
この分散液を減圧蒸発させることによりメチルアルコー
ルを蒸発留去し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃
度は２３％で平均粒子径は０．８μｍであった。この水
性乳化分散液は４０℃で３０日放置しても沈降も粒子の
肥大化もほとんど認められず安定性が良好であった。

【００８６】［実施例５〜７］合成例５に従い合成され
た、エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル
％、重合度１０００のＥＶＯＨに対し、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムが０．
５、１、３．５モル％ブロック共重合されたアニオン性
ＥＶＯＨブロック体を実施例４と同様の方法で乳化分散
およびメチルアルコールの留去を実施し、安定な水性乳
化分散液を得た。水性乳化分散液の性状の性状は次の表
１に示すごとく良好であった。

【００８７】

【表１】

【００８８】［実施例８］合成例６に従い合成された、
エチレン−ピバリン酸ビニル共重合体けん化物の、エチ
レン含量３５モル％、けん化度９９モル％、重合度９０
０のＥＶＯＨに重合度２０のアクリル酸カリウム−アク
リル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリウム含量８０
モル％で、アクリル酸カリウムのブロック含量はＥＶＯ
Ｈに対し１．８モル％）がブロック共重合された水への
不溶解分が９６％のアニオン性ＥＶＯＨブロック体５０
部を水／メチルアルコール＝５０／５０の混合溶媒４０
０部に７０℃で加熱溶解した。次いで撹拌下に室温まで
冷却することにより乳化分散液を得た。乳化分散液を減
圧蒸発させてメチルアルコールを留去することにより固
形分濃度２１％、平均粒子径０．８μｍの水性乳化分散
液を得た。

【００８９】［実施例９］合成例７に従い合成された、
エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度１０００のＥＶＯＨに対して、アクリルアミドプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが２モル％
ブロック共重合された、水への不溶解分が９４％のカチ
オン性ＥＶＯＨブロック体を水／メチルアルコール＝５
０／５０の混合溶媒に固形分濃度が１０％になるように
７０℃で加熱溶解した。

【００９０】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な乳化分散液を得た。この分散液を室温で
減圧蒸発してメチルアルコールを留去することにより、
固形分濃度２１％、平均粒子径１．１μｍの安定な水性
分散液を得た。

【００９１】［実施例１０］実施例９のアクリルアミド
プロピルジルチルベンジルアンモニウムクロリドの代わ
りにメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリドをもちいて、ＥＶＯＨに対して２モル％ブロッ
ク共重合された水への不溶解分が９３％のカチオン性Ｅ
ＶＯＨブロック体を用いる以外は、実施例９と同一条件
で乳化分散、メタノール留去することにより、固形分濃
度２２％、平均粒子径１．２μｍの安定な水性乳化分散
液を得た。

【００９２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のアニオ
ン性ＥＶＯＨグラフトあるいはブロック体を分散、とく
に水性分散することにより、粒子径の小さい貯蔵あるい
は使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が
得られ、かつ水性であるため環境汚染等の問題もない利
点があり、塗布乾燥により高いガスバリヤー性、保香性
および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用
な塗布剤等として利用できる、工業的価値の高いもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 原田 隆興 (56)参考文献 特開 平３−205428（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250005（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/06 B32B 27/00 C08L 51/00 C08F 255/02 C08F 261/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量１５〜６５モル％、けん化
   度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重
   合体成分と該共重合体成分に対して０．１〜５モル％の
   イオン性基を含有する成分とがブロック状あるいはグラ
   フト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の共重合体の
   水性分散液を基材に塗布してなる積層体。