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WO2003016585A1 - Cible de tungstene fritte destinee a la pulverisation et procede de preparation associe - Google Patents

Cible de tungstene fritte destinee a la pulverisation et procede de preparation associe Download PDF

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WO2003016585A1
WO2003016585A1 PCT/JP2002/005545 JP0205545W WO03016585A1 WO 2003016585 A1 WO2003016585 A1 WO 2003016585A1 JP 0205545 W JP0205545 W JP 0205545W WO 03016585 A1 WO03016585 A1 WO 03016585A1
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WO
WIPO (PCT)
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tungsten
less
sputtering
sintering
powder
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2002/005545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryo Suzuki
Hirohito Miyashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nikko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikko Materials Co Ltd filed Critical Nikko Materials Co Ltd
Publication of WO2003016585A1 publication Critical patent/WO2003016585A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a tungsten sintered compact target for sputtering and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a tungsten target used for forming a gate electrode such as IC or LSI or a wiring material by a sputtering method, and a method for manufacturing the same.
  • the electrode materials and wiring materials for this VLSI are generally manufactured by the sputtering method or the CVD method.
  • the sputtering method has a relatively simple structure and operation of the apparatus, can easily form a film, and is low in cost. Therefore, it is more widely used than the CVD method.
  • the tungsten target manufactured by the above-described electron beam melting method or the method of rolling and then sintering tungsten powder under pressure is mechanically brittle because the crystal grains are easily coarsened, and particle defects are generated on the sputtered film.
  • the target of hot rolling after sintering of tungsten powder has a flexural strength of 40 OMPa or less, which is considered to be due to embrittlement peculiar to the rolled structure of the tungsten sintered material.
  • tungsten rolled products Furthermore, a particularly problematic problem with tungsten rolled products is that, starting from a block-shaped sintered material and requiring a step of strong rolling, a thick target or a large target size is required. That requires a large sintered material. Such a large-sized sintered body is liable to cause non-uniform structure and density. Recently, there has been a growing demand for evening gates with a thickness of more than 1 Omm or large evening gates with a 400 mm or more evening get size. There is a problem that it cannot be handled.
  • the CVD-W method shows good sputtering characteristics, it takes a lot of time and money to produce the target, and is inefficient, and at the same time, it has a columnar structure, so its mechanical strength is low. There is also the problem of being low. Disclosure of the invention
  • the present inventors focused on the powder sintering method, which has a relatively simple manufacturing process, and improved the sintering characteristics and manufacturing conditions of the tungsten powder used.
  • the aim is to obtain a method that can manufacture evening targets stably at low cost.
  • the present invention is a.
  • the total amount of alkali metals such as Na and K is 1 ppm or less, the total amount of radioactive elements such as U and Th is 10 ppb or less, the carbon content is 10 ppm or less, Fe, Ni, Cr, 2.
  • Tungsten sintered body for sputtering characterized by sintering using tungsten powder having a powder specific surface area of at least 0. n ⁇ Zg (BET method) and an oxygen content of not more than ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m Manufacturing method
  • the sintering is performed using tungsten powder having a powder specific surface area of 0.6 m 2 / g to 0.8 ⁇ 2 ⁇ (BET method) and an oxygen content of 800 ppm or less.
  • tungsten powder having a purity of 5 N or more has a powder specific surface area of 0.3 m 2 Zg or less.
  • a firing temperature of 2000 ° C. or more is required.
  • crystal grains become coarser than 100 m.
  • Pressure sintering at such a high temperature becomes an important problem, for example, the reaction between the die and the stainless steel in the hot press method or the reaction with the capsule material in the HIP, and the production cost increases.
  • the present inventors have used ammonium metatungstate as a starting material, and have conducted hydrogen purification of tungstate crystals having a purity of 5 N or more obtained by performing high-purity purification to remove hydrogen gas and remove reaction product gas. by accelerating the rate of specific surface area of 0. 4m 2 / g ⁇ 0. 8m 2 / g, particle size 0. 4 ⁇ 0. 8 zm, and oxygen content 10 OO ppm or less, preferably 800 p pm A tungsten powder was prepared and used. If the oxygen content exceeds 1000 ppm, the sinterability deteriorates. Therefore, the lower the oxygen content of the tundastene powder used, the better.
  • the total amount of alkali metals such as Na and K that affect semiconductor characteristics is 1 ppm or less
  • the total amount of radioactive elements such as U and Th is 10 ppb or less
  • the pressure start temperature exceeds 1200 ° C, crystal grains grow and the sinterability deteriorates. Also, it takes 2000 to obtain a closed pore density (93% or more) that enables capsule-free HIP.
  • a hot press temperature of at least ° C is required, and there are problems as described below. Therefore, it is desirable to set the pressurization start temperature at 1200 ° C or less.
  • the hot pressing temperature As described above, setting the hot pressing temperature to 2000 ° C or more is effective for densification, but causes problems such as coarsening of crystal grains and reaction with dies. It is desirable to press.
  • hot pressing the use of carbon sheets on the upper and lower surfaces can promote oxygen dissociation from the material.
  • the HIP treatment is performed at a temperature of 1700 ° C. or more, preferably 1850 ° C. or more, and a pressing force of 1000 kgZcm 2 or more, preferably 1800 kgZcm 2 or more, so that the relative density is 99% or more and the average crystal is Tungsten targets with a grain size of 100 or less and an average grain size of 80 m or less can be obtained.
  • the crystal grain shape is an isotropic shape without random grains unlike a rolled product, and is randomly oriented.
  • the HIP processing can be performed in a capsule-free manner.
  • the specific surface area of the tungsten powder is larger, the density of the tungsten sintered body after hot pressing is higher and the crystal structure is finer, so that the density can be easily increased by the HIP processing and the density after the HIP processing is higher.
  • the occurrence of particle defects was significantly reduced on the film produced using the tungsten target obtained. Examples and comparative examples
  • the relative density of the sintered body after hot pressing was 93.7% to 98.2%.
  • the relative density of the tungsten sintered body after the HIP treatment was 99% to 99.8%.
  • the average crystal grain size of the sintered body obtained as described above was 55 m to 88 / m, and in each case was 100 m or less.
  • the oxygen contents were all 20 ppm or less, and the bending strength was 52 OMPa to 63 OMPa, and was 50 OMPa or more.
  • the number of particles on the film sputtered using this tungsten sintered body was 0.03 to 0.07 cm 2 , which was 0.1 particles / cm 2 or less, and a very good film was obtained.
  • Powder specific surface area saved without exposing the tungsten powder tungsten oxide powder obtained by hydrogen reduction of the atmosphere is 1. 1111 2 8 and 1. 4m 2 / g and the oxygen 790 content, each p pm 890 p pm Except for the use of the tungsten powder (Examples 4 and 5 respectively), the properties of the hot-pressed sintered body and the sintered body after the HIP treatment produced under the same conditions as in Example 1 are also shown in Tables 1 and 2. See Figure 2.
  • Tungsten powder having a specific surface area of 0.78 m 2 Zg and an oxygen content of 840 ppm was used, and the pressing force by hot pressing was set to 150, 200, and 300 kg / cm 2 (Examples 6, 7 and 7, respectively)
  • Table 3 shows the properties of the hot-press sintered body and the sintered body after HIP treatment, which were manufactured under the same conditions as in Example 3 except for 8).
  • the relative density of the obtained sintered body is 99.7% to 99.8%, the average particle size is 67 ⁇ m to 72 m, and the sintered body satisfying the relative density of 99% or more and the average particle size of 100 zm or less I got it.
  • Table 3 The relative density of the obtained sintered body is 99.7% to 99.8%, the average particle size is 67 ⁇ m to 72 m, and the sintered body satisfying the relative density of 99% or more and the average particle size of 100 zm or less I got it.
  • Powder specific surface area used 0.78m 2 / g
  • Table 3 shows the relative density and average crystal grain size of the tungsten sintered body manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the hot press firing was performed for 2 hours. In each case, the relative density after HIP treatment was 99% or more, and the average crystal grain size was 100 m or less.
  • the sintered compact hot-pressed at a temperature of 1600 ° C. in Comparative Example 1 and a temperature of 1800 ° C. in Comparative Example 2 had a relative density of 99% or less after HIP treatment, and the number of particles on the film formed by sputtering was 0.6.
  • the pieces were as large as Zcm 2 and 1.7 pieces cm 2, which was not practical.
  • Comparative Example 4 The sintered body of Comparative Example 3 which had been hot-pressed at 2200 ° C had a relative density after HIP treatment of 99%, but had an average crystal grain size of 177 m and was coarse. The number of particles above was also as high as 0.3 / cm 2 . (Comparative Example 4)
  • the specific surface area 1.1111 2 / / 8, with the oxygen content 131 O ppm of tungsten powder was subjected to hot press firing at 1800 ° C and 300 k gZcm 2.
  • a tungsten sintered compact was produced under the same conditions as in Example 3 except that the hot press pressure was set to 120 kgZcm 2 .
  • Table 2 also shows the relative density and average particle size of the obtained sintered body. The average crystal grain size was as fine as 55 jm, but the relative density was as low as 94.7%. (Comparative Example 6)
  • Table 2 shows the relative density and the average crystal grain size of the tungsten sintered body manufactured under the same conditions as in Example 4 except that the pressing start temperature during hot pressing was set at 140 ° C.
  • the average crystal grain size was 98, which was less than 100, but was larger than the average crystal grain size obtained in the other examples, and the relative density was less than 99%. It was unsuitable as a target for performing a film. The invention's effect
  • the tungsten target for sputtering manufactured by the method of the present invention has a feature that the density is higher and the crystal grain size is smaller than that of a tungsten target obtained by a conventional pressure sintering method. This has the effect of significantly reducing the manufacturing cost compared to the conventional CVD-W method.

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Description

明 細 書 スッパタリング用タングステン焼結体ターゲット及びその製造方法 技術分野
本発明は、 I C、 L S I等のゲ一ト電極あるいは配線材料等をスパッタリング 法によって形成する際に用いられるタングステンターゲット及びその製造方法に 関するものである。 背景技術
近年、 超 L S Iの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材料や配線 材料として使用する検討が行われているが、 このような中で電気抵抗値が低く、 熱的および化学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料として 有望視されている。
この超 L S I用の電極材料や配線材料は、 一般にスパッタリング法あるいは C V D法で製造されているが、 スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的 単純で、 容易に成膜でき、 また低コストであることから C V D法よりも広く使用 されている。
ところが、超 L S I用の電極材料や配線材料をスパッタリング法で成膜する際、 成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、 配線不良等の故障が発生し 歩留まりが低下する。 このような成膜面のパーティクル発生を減少させるために は、 高密度で結晶粒の微細なタングステン夕ーゲッ卜が要求される。
従来、 タングステンターゲットの製造方法として、 電子ビーム溶解法を用いて ィンゴットを作製し、 これを熱間圧延する方法 （特開昭 6 1 - 1 0 7 7 2 8 ) 、 タングステン粉末を加圧焼結した後さらに圧延 （熱間圧延） する方法 （特開平 3 - 1 5 0 3 5 6 , 特開平 6— 2 2 0 6 2 5 ) および C V D法によってタンダステ ンの底板の一面にタングステン層を積層させる、 いわゆる C VD—W法 （特開平 6— 1 5 8 3 0 0 ) が知られている。 しかし、 前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末を加圧焼結後圧延 する方法で製造したタングステンターゲットは、 結晶粒が粗大化し易いため機械 的に脆く、 またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥が発生しやすいとい う問題がある。 例えば、 タングステン粉末を焼結後、 熱間圧延したターゲットの 抗折カは 4 0 O M P a以下であり、 これは、 タングステン焼結材の圧延組織特有 の脆化によるものと考えられる。
さらにまた、 タングステン圧延品で特に問題となるのは、 ブロック状の焼結素 材から出発し、 これを強圧延加工する工程が必要となるため、 ターゲットの厚い もの又は夕ーゲットサイズが大きいものは、 それだけ大型の焼結素材を必要とす る。 このような大型の焼結体は組織や密度の不均一を生じやすい。 最近では、 夕 ーゲッ卜の厚さが 1 O mmを超えるもの、 又は夕ーゲットサイズが 4 0 0 φ以上 の大型の夕一ゲッ卜が要求されるようになってきているが、 圧延品はこれらに対 応できないという問題がある。
一方、 C VD—W法は良好なスパッタリング特性を示すが、 ターゲットの作製 に多大な時間と費用がかかり、 経済性に劣るという問題があると同時に、 柱状組 織となる為、 機械的強度が低いという問題もある。 発明の開示
本発明者らは製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、 使用するタン グステン粉末の焼結特性及び製造条件を改善することによって、 従来の加圧焼結 法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有し、 抗折カを飛躍的に 高めたスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、 これによつてスパッ 夕リングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、 同タングステン夕ーゲ ットを低コストかつ安定して製造できる方法を得ようとするものである。
本発明は、
1 . 相対密度 9 9 %以上、 平均粒径 1 0 0 z^ m以下、 酸素含有量 2 O p p m以 下、 抗折力が 5 0 O M P a以上であることを特徴とするスパッタリング用夕ング ステン焼結体夕一ゲット 2. Na、 K等のアルカリ金属の総量が 1 ppm以下、 U、 Th等の放射性元 素の総量が 10 p p b以下、炭素の含有量が 10 p pm以下、 F e、 N i、 C r， C o等の遷移金属又は重金属等の総和が 10 p pm以下であることを特徴とする 上記 1記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲッ卜
3. 密度が 99. 5%以上、 平均粒径 8 O im以下であり、 かつ結晶粒径が等 方形状で、 ランダムに配向していることを特徴とする上記 1又は 2記載のスパッ 夕リング用タングステン焼結体夕一ゲット
4. 粉体比表面積が 0. n^Zg (BET法） 以上、 酸素含有量 Ι Ο Ο Ορρ m以下のタングステン粉末を用いて焼結することを特徴とするスパッタリング用 タングステン焼結体夕ーゲッ卜の製造方法
5. 粉体比表面積が 0. 6m2/g〜0. 8πι2 ^ (BET法） であり、 酸素 含有量 800 p pm以下のタングステン粉末を用いて焼結することを特徵とする 上記 4記載のスパッタリング用タングステン焼結体夕ーゲッ卜の製造方法
6.粉体比表面積が 0.4mVg (BET法）以上のタングステン粉末を用い、 真空あるいは還元雰囲気中、 加圧開始温度 1200° C以下でホットプレス焼結 を行った後、 さらに熱間等方加圧焼結 (HI P) することを特徴とするスパッ夕 リング用タングステン焼結体夕一ゲットの製造方法
7. 粉体比表面積が 0. 6m2/g〜0. 8m2Zg (BET法） 以上であるこ とを特徴とする上記 6記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲッ卜の 製造方法。
8. ホットプレス焼結により相対密度を 93%以上にすることを特徴とする上 記 4〜7記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法 9.温度 1600° C以上、 加圧力 150 k gZcm2以上でホットプレスする ことを特徴とする上記 4〜 8のそれぞれに記載のスパッタリング用タングステン 焼結体ターゲットの製造方法
10. カプセリングをせずに熱間等方加圧焼結 （HI P) することを特徴とす る上記 4〜 9のそれぞれに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲッ 卜の製造方法 1 1.温度 1700° C以上、加圧力 1000 kg, cm2以上で熱間等方加圧 焼結することを特徴とする上記 4〜 10のそれぞれに記載のスパッ夕リング用夕 ングステン焼結体ターゲッ卜の製造方法
12.温度 1850° C以上、 加圧力 1800 k g/ c m2以上で熱間等方加圧 焼結することを特徴とする上記 4〜10のそれぞれに記載のスパッタリング用夕 ングステン焼結体夕一ゲッ卜の製造方法
を提供する。 発明の実施の形態
通常、 市販されている純度 5 N以上の高純度タングステン粉末は、 粉体比表面 積が 0. 3m2Zg以下のものであり、 このタングステン粉末を使用して加圧焼結 法により相対密度 99%以上のタングステンターゲットを作製しょうとすると、 2000° C以上の焼成温度が必要である。 しかし、 2000° C以上の焼成温 度では結晶粒が 100 mを超えて粗大化する。
また、 このような高温での加圧焼結は、 例えばホットプレス法ではダイスと夕 ングステンとの反応あるいは H I Pではカプセル材との反応が起こるなどの重要 な問題となり、 製造コストが増大する。
通常、 粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、 すなわち比表面 積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。
しかし、 前記のように市販されている高純度のタングステン粉末は、 微細なも のでも比表面積が 0. 2m2/g程度である。
そこで、本発明者らはメタタングステン酸アンモニゥムを出発原料として用い、 高純度化精製を行って得た純度 5 N以上のタングステン酸結晶を水素還元する際 の水素ガス供給量と反応生成ガスの除去速度を速めることにより、比表面積が 0. 4m2/g〜0. 8m2/g、 粒径 0. 4〜0. 8 zm、 そして酸素含有量が 10 O O ppm以下、 好ましくは 800 p pm以下のタングステン粉末を作製し、 こ れを使用した。 酸素含有量が 1000 p pmを超えると焼結性が低下するので、 使用するタンダステン粉末の酸素含有量は低い方が望ましい。 さらにまた、 本発明のタングステンターゲットの材料として、 半導体特性に影 響を与える Na、 K等のアルカリ金属の総量を 1 ppm以下、 U、 Th等の放射 性元素の総量を 10 p p b以下、 炭素の含有量を 10 p pm以下、 F e、 N i、 C r， Mo等の遷移金属又は重金属等の総和を 10 p pm以下としたタンダステ ン粉末を使用する。
このような大きな比表面積を有するタングステン粉末を 1600° C以上、 好 ましくは 1800° C以上、加圧力 150 kgZcm2以上、 かつ加圧開始温度 1 200° C以下でホットプレスすることにより、 相対密度が 93%以上となり、 気孔形態は閉気孔になるためカプセルリングせずに H I P処理を行うことが可能 となった。
加圧開始温度が 1200° Cを超えると、 結晶粒の成長が起き焼結性が低下す るため、 またカプセルフリーでの H I Pが可能な閉気孔の密度 （93%以上） を 得るのに 2000° C以上のホットプレス温度が必要となり、 後述するような問 題があるので、 加圧開始温度を 1200° C以下とすることが望ましい。
上記のように、 ホットプレス温度を 2000° C以上にすると、 緻密化には有 効であるが結晶粒の粗大化やダイスとの反応等の問題が生じるため、 好ましくは 1900° C以下でホットプレスすることが望ましい。 また、 ホットプレスする 際には、 上面及び下面にカーボンシートを使用することで、 材料からの酸素解離 を促進することができる。
そして、 さらに H I P処理を温度 1700° C以上、 好ましくは 1850° C 以上の温度で、加圧力 1000 k gZcm2以上、好ましくは 1800 k gZcm 2以上で行うことにより、 相対密度 99%以上、 平均結晶粒径 100 以下、 さ らには平均結晶粒径 80 m以下のタングステン夕ーゲットを得ることができる。 この場合の結晶粒形状は、 圧延品のような異形粒がなく、 等方形状であり、 かつ ランダム配向している。
また、 この場合の HI P処理は、 カプセルフリーで実施することができる。 タングステン粉の比表面積が大きいほど、 ホットプレス後のタングステン焼結 体の密度が高く、 かつ結晶組織が微細であるため、 H I P処理による密度増加も 容易となり HI P処理後の密度も高くなる。 これによつて得られたタングステン夕ーゲットを用いて作製した膜上には、 パ 一ティクル欠陥の発生が著しく減少した。 実施例および比較例
以下、 実施例および比較例に基づいて説明する。 なお、 本実施例はあくまで一 例であり、 この例のみに制限されるものではない。 すなわち、 本発明に含まれる 他の態様または変形を包含するものである。
(実施例 1、 実施例 2、 実施例 3)
粉体比表面積が 0. 42m2Zg、 0. 62m2/g、 0. 78m2Zgで酸素含 有量がそれぞれ 360 p pm, 540 p pm及び 840 p pmのタングステン粉 末を用いて 800° Cから圧力 300 kgZcm2で加圧し、 1 600° C及び 1 8 00° Cで 2 h r保持のホットプレス焼成を行った （それぞれ実施例 1、 実施 例 2、 実施例 3) 。 得られたタングステン焼結体の相対密度を表 1に示す。 このタングステン焼結体を更に 1 800° (：、 1 500 k g/cm 2 h rの 条件で H I P処理して得られた焼結体の相対密度、 平均粒径、 酸素含有量、 3点 曲げ抗折カ及びこのタングステン焼結体を用いてスパッタリングしたときの成膜 上のパーティクル数を表 2に示す。
この表 1に示す通り、ホットプレス後の焼結体の相対密度は 9 3. 7%〜98. 2 %となった。 また表 2に示すように、 H I P処理後のタングステン焼結体の相 対密度は 9 9 %〜 99. 8%となった。 上記により得られた焼結体の平均結晶粒 径は 5 5 m〜88 / mであり、 いずれも 1 00 m以下であった。 更に、 酸素 含有量はいずれも 20 p pm以下であり、 抗折カは 52 OMP a〜63 OMP a であり、 50 OMP a以上であった。
このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は 0. 03〜0. 07個 cm2となり、 いずれも 0. 1個 /cm2以下で、 極めて 良質な膜が得られた。 粉体の比表面 粉体中の酸素 ホ，ヅノ卜プレス ホッ卜プレス 積 （m2Zg) 重 ( p p m) 温度 （° C) 後の相対密度 実施例 1 0. 42 360 1600 93. 7 %
1800 96. 8 % 実施例 2 0. 62 540 1600 95. 2 %
1800 97. 8 % 実施例 3 0. 78 840 1600 95. 9 %
1800 98. 2 % 実施例 4 1. 1 790 1600 96. 4%
1800 98. 8% 実施例 5 1. 4 890 1600 96. 2 %
1800 98. 5% 比較例 1 1600 91. 1 % 比較例 2 0. 23 210 1800 93. 6% 比較例 3 2200 95. 4% 比較例 4 1. 1 1310 1800 91. 8 % ホットプレス時、 加圧開始温度： 800° C、 加圧力： 300 kg/cm:
表 2
Figure imgf000009_0001
H I P条件： 1800° CX 1500 kgZcm2X 2h
(実施例 4、 実施例 5)
酸化タングステン粉末を水素還元して得たタングステン粉末を大気に曝すこと なく保存した粉体比表面積が 1. 11112 8及び1. 4m2/g かつ酸素含有量 がそれぞれ 790 p pm 890 p pmのタングステン粉末を用いた （それぞれ 実施例 4、 実施例 5) 以外は、 実施例 1と同条件で作製したホットプレス焼結体 及び H I P処理後の焼結体の諸特性を同様に表 1及び表 2に示す。
この結果より、 いずれの焼結体も 99. 5%以上の相対密度を有し、 酸素含有 量 20 ppm以下、 平均結晶粒径 60 m以下、 抗折カ 600 MP a以上であつ た。 このタングステン焼結体を用いて成膜した膜上のパーティクル数は 0. 01 個 ^πι2 0. 05個 Zcm2で良質な膜が得られた。 (実施例 6、 実施例 7、 実施例 8)
比表面積 0. 78m2Zg、酸素含有量 840 p pmのタングステン粉末を用い、 ホットプレスでの加圧力を 150、 200、 300 k g/cm2とした （それぞれ 実施例 6、 実施例 7、 実施例 8) 以外は、 実施例 3と同条件で作製したホットプ レス焼結体及び H I P処理後焼結体の諸特性を表 3に示す。
得られた焼結体の相対密度は 99. 7%〜99. 8%、 平均粒径は 67 ^m〜 72 mであり相対密度 99%以上、 平均粒径 100 zm以下を満たす焼結体を 得ることができた。 表 3
Figure imgf000010_0001
使用粉体比表面積： 0. 78m2/g
ホットプレス温度 ·保持時間： 1800° CX2h r
H I P条件： 1800° CX l 500 kgZcm2X2h r
(実施例 9、 実施例 10)
比表面積 0.78m2Zg、酸素含有量 840 p pmのタングステン粉末を用い、 1000° C、 1200° C (それぞれ実施例 9、 実施例 10) から 300 kg Z cm2の圧力を加え、 1800° Cで 2 h rのホットプレス焼成を行った以外は、 実施例 3と同条件で作製したタングステン焼結体の相対密度、 平均結晶粒径を表 3に示す。 いずれも H I P処理後の相対密度は 99 %以上となり、 平均結晶粒径も 100 m以下であった。
(比較例 1、 比較例 2、 比較例 3)
比表面積 0. 23m2Zg、 酸素含有量 210 p pmのタングステン粉末を用い 加圧力 3 O O kgZcm2、 温度 1600° C、 1800° C、 2200° Cでそ れぞれホットプレス焼成した焼結体を、実施例 1と同条件で HIP処理を行った (そ れぞれ比較例 1、 比較例 2、 比較例 3) 。 得られた焼結体の諸特性を同様に、 表 1に示す。
比較例 1の温度 1600° C及び比較例 2の 1800 ° Cでホットプレスした 焼結体は、 H I P処理後の相対密度が 99%以下で、 スパッタリング成膜した膜 上のパーティクル数も 0. 6個 Zcm2及び 1. 7個 cm2と多く、 実用に適さ なかった。
また、 比較例 3の 2200° Cでホットプレス焼成した焼結体は、 H I P処理 後の相対密度が 99%に達したものの、 平均結晶粒径が 177 mと粗大化して おり、またスパッタリング成膜上のパーティクル数も 0. 3個/ c m2と多かった。 (比較例 4)
比表面積 1. 11112//8、酸素含有量131 O ppmのタングステン粉末を用い、 1800° C及び 300 k gZcm2でホットプレス焼成を行った。
その後、 実施例 1と同条件で HIP処理を行った。 得られた焼結体の諸特性を同 様に、 表 1に示す。
H I P処理後の焼結体の相対密度は 97. 5%となり、 99%以下であった。 (比較例 5)
ホットプレス圧力を 120 kgZcm2とした以外は実施例 3と同条件でタン グステン焼結体を作製した。 得られた焼結体の相対密度及び平均粒径を同様に、 表 2に示す。 平均結晶粒径は 55 j mと微細ではあるが、 相対密度が 94. 7% と低かった。 (比較例 6 )
ホットプレス時の加圧開始温度を 1 4 0 0 ° Cとした以外は、 実施例 4と同条 件で作製したタングステン焼結体の相対密度及び平均結晶粒径を表 2に示す。 平均結晶粒径は 9 8 となり 1 0 0 以下ではあったが、 他の実施例で得 られた平均結晶粒径に比較して大きく、 また相対密度は 9 9 %以下となり、 高品 質な成膜を行うためのターゲットとしては不適当であった。 発明の効果
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、 従来の加圧焼結法で得られるタングステン夕ーゲットに比べ密度が高くかつ結晶 粒径が小さいという特徴を有し、 さらに抗折カを飛躍的に高めることが可能であ り、 従来の C V D— W法に比べ著しくその製造コストを下げることができる効果 を有する。
更に、 このタングステンターゲットを用いてスパッタリングすることにより、 膜 上のパーティクル欠陥が著しく減少し、 製品歩留まりが大きく向上するという優 れた特徴を備えている。

Claims

請 求 の 範 囲 1.相対密度 99 %以上、平均粒径 100 / m以下、酸素含有量 20 p pm以下、 抗折力が 50 OMP a以上であることを特徴とするスパッタリング用タンダステ ン焼結体ターゲット。
2. Na、 K等のアルカリ金属の総量が 1 ppm以下、 U、 Th等の放射性元素 の総量が 10 p p b以下、 炭素の含有量が 10 p pm以下、 F e、 N i、 C r , C o等の遷移金属又は重金属等の総和が 10 p pm以下であることを特徴とする 請求項 1記載のスパッ夕リング用タンダステン焼結体ターゲット。
3. 密度が 99. 5%以上、 平均粒径 80/ m以下であり、 かつ結晶粒形状が等 方形状で、 ランダムに配向していることを特徴とする請求項 1又は 2記載のスパ ッタリング用タングステン焼結体ターゲット。
4. 粉体比表面積が 0. 4mVg (BET法） 以上、 酸素含有量 l O O Oppm 以下のタングステン粉末を用いて焼結することを特徴とするスパッタリング用夕 ングステン焼結体夕一ゲッ卜の製造方法。
5. 粉体比表面積が 0· 6m2Zg〜0. 8mVg (BET法） であり、 酸素含 有量 800 ppm以下のタングステン粉末を用いて焼結することを特徴とする請 求項 4記載のスパッタリング用タングステン焼結体夕一ゲットの製造方法。
6. 粉体比表面積が 0. 4mVg (BET法） 以上のタングステン粉末を用い、 真空あるいは還元雰囲気中、 加圧開始温度 1200° C以下でホットプレス焼結 を行った後、 さらに熱間等方加圧焼結 （HI P) することを特徴とするスパッ夕 リング用タングステン焼結体夕ーゲッ卜の製造方法。
7. 粉体比表面積が 0. 6m2Zg〜0. 8mVg (BET法） 以上であること を特徴とする請求項 6記載のスパッタリング用タングステン焼結体夕ーゲッ卜の 製造方法。
8. ホットプレス焼結により相対密度を 93%以上にすることを特徴とする請求 項 4〜 7記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
9.温度 1600° C以上、加圧力 150k gZ cm2以上でホットプレスするこ とを特徴とする請求項 4〜 8のそれぞれに記載のスパッタリング用タングステン 焼結体夕ーゲッ卜の製造方法。
10. カプセリングをせずに熱間等方加圧焼結 （HI P) することを特徴とする 請求項 4〜 9のそれぞれに記載のスパッ夕リング用タングステン焼結体夕ーゲッ 卜の製造方法。
11.温度 1700° C以上、加圧力 1000 kgZ cm2以上で熱間等方加圧焼 結することを特徴とする請求項 4〜10のそれぞれに記載のスパッタリング用夕 ングステン焼結体夕ーゲッ卜の製造方法。
12.温度 1850 ° C以上、 加圧力 1800 k gZc m2以上で熱間等方加圧焼 結することを特徴とする請求項 4〜10のそれぞれに記載のスパッタリング用夕 ングステン焼結体夕一ゲッ卜の製造方法。
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