TW574377B - Sintered tungsten target for sputtering and method for preparation thereof - Google Patents

Description

574377 A7 ___B7__ 五、發明說明（/ ) [技術領域] 本發明係關於以濺鍍法來形成1C、LSI等之閘極或配 線材料等之際所使用之鎢靶及其製造方法。.

[背景技術] 近年來，伴隨著超LSI高集積化，乃檢討將電氣電阻 値更低之材料當作電極材料與配線材料來使用，其中，電 氣電阻値低、具熱安定性與化學安定性之高純度鎢在做爲 電極材料與配線材料上被賦予厚望。 此超LSI用之電極材料與配線材料一般係以濺鍍法或 CVD法所製造，其中濺鍍法因在裝置之構造以及操作上較 爲單純，容易形成薄膜，且成本低廉，所以較CVD法更廣 爲被使用。 惟，將超LSI用之電極材料與配線材料以電鍍法形成 薄膜之際，若於薄膜形成面存有稱爲粒子之缺陷，則會發 生配線不良等之故障造成產率下降。爲了減少此種薄膜形 成面之粒子的發生，乃需要高密度之結晶粒微細的鎢靶。 以往，在鎢靶之製造方法上，已知有使用電子束熔解 法來製作錠塊，然後熱壓延該錠塊之方法（日本專利特開昭 6M07728);將鎢粉末加壓燒結之後進一步壓延(熱壓延)之 方法(特開平3-150356);以及利用CVD法在鎢之底板的一 面積層鎢層之所謂的CVD-W法(特開平6-158300)。 惟，以前述電子束熔解法或是將鎢粉末加壓燒結後壓 延之方法所製造之鎢靶，由於其結晶粒容易變得巨大所以 機械性脆弱，尙有於濺鍍膜上容易發生粒子缺陷之問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -

574377 A7 _ B7___ 五、發明說明（V) ----------- --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如將鎢粉末燒結後進行熱壓延之靶的抗撓強度爲 400MPa以下，此被認爲係由於鎢燒結材之壓延結構特有 之脆化所導致者。 再者，鎢壓延品所特別存在的問題，係由於需要將以 塊狀之燒結素材爲起始材料之物做強壓延加工之製程，所 以欲獲得較厚或尺寸較大之靶時需要有對應之大型燒結素 材。而此種大型燒結體容易發生結構或密度之不均一。最 近愈來愈需要厚度超過l〇mm之靶或尺寸在400φ以上之大 型靶，而壓延品則無法滿足此需求，是問題所在。 另一方面，CVD-W法雖展現良好之濺鍍特性，惟在靶 之製作上需耗費相當之時間與費用，有經濟效益不佳之問 題，且由於呈柱狀結構，尙有機械性強度不佳之問題。 [發明之揭示] 本發明者著眼於製程較爲簡單之粉末燒結法，其目的 在於獲致一種方法，藉由改善所使用之鎢粉末的燒結特性 與製造條件，可製作出僅利用以往之加壓燒結法所無法達 成之具有高密度、微細結晶結構，且抗撓強度大幅提升之 濺鍍用鎢靶，藉此抑制濺鍍所導致之薄膜形成上之粒子缺 陷的發生，而能以低廉價格來安定地製造該鎢靶。 本發明係提供： 1·一種濺鍍用鎢燒結體靶，其特徵在於，相對密度爲 99%以上、平均粒徑爲ΙΟΟμχη以下、含氧量爲20ppm以下 、且抗撓強度爲500MPa以上。 2·如上述1記載之濺鍍用鎢燒結體靶，其中，Na、κ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574377 A7 B7 中 法 五、發明說明（ 等之驗金顯量在ippm以下、U、Th处放射 量在lOppb以下、碳含量在l〇ppm以下、 · 一 e、Ni、Cr、

Mo等之過渡金屬或重金屬之總和爲l〇ppm以下。 3·如上述1或2記載之濺鍍用鎢燒結體鞭，其中密 度爲99.5%以上、平均粒徑爲以下、且結晶^二 爲等向形狀，配向爲不規則。 4·一種濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，其特徵在於^， 係使用粉體比表面積在〇.4m2/g(BET法）以上、含氧量爲 lOOOppm以下之鎢粉末進行燒結。 5·如上述4記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，係 使用粉體比表面積爲〇.6m2/g〜〇.8m2/g (BET法）、含氧量爲 800ppm以下之鎢粉末進行燒結。 6 —種濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，其特徵在於， 係使用粉體比表面積在〇.4m2/g(BET法)以上之鎢粉末，在 真空或還原環境氣氛中，以加壓開始溫度1200°C以下進行 熱壓燒結之後，進一步進行熱均壓燒結(HIP)。 7·如上述6記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，其 粉體比表面積爲〇.6m2/g〜0.8m2/g (BET法）。 8. 如上述4〜7任一記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造方 係利用熱壓燒結調整成爲相對密度93%以上。 9. 如上述4〜8任一記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造方 法，係以溫度1600°C以上、施加壓力150kg/cm2以上來熱 10.如上述4〜9任一記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I---裝i丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 574377 A7 ^-----一 —___B7__ 五、發明說明（^ ) 法’係不進行膠囊化即進行熱均壓燒結(HIP)。 11·如上述4〜10任一記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造 方法，係以溫度1700°C以上、施加壓力1000kg/cm2以上來 進行熱均壓燒結。 12·如上述4〜10任一記載之濺鍍用鎢燒結體靶之製造 方法，係以溫度1850°C以上、施加壓力1800kg/cm2以上來 進行熱均壓燒結。 [發明之實施形態] 通常，市售之純度5N以上之高純度鎢粉末，其粉體 比表面積爲〇.3m2/g以下，若嘗試使用該粉末以加壓燒結 法來製作相對密度99%以上之鎢靶時，需要2000°C以上之 燒成溫度。惟，在2000°C以上之燒成溫度下結晶粒會超過 ΙΟΟμηι而巨大化。 又，在此種高溫下之加壓燒結，例如熱壓法會引發模 具與鎢之反應，HIP則會引發與膠囊材之反應，此等重大 之問題，會導致製造成本之增加。 通常，採用粉末冶金法的情況，已知所使用之粉體的 粒度愈微細、亦即比表面積愈大，則燒結性愈爲提升。 惟，前述市售之高純度鎢粉末，其再微細比表面積也 不過0.2m2/g左右。 是以，本發明者乃以甲基鎢酸銨做爲起始原料使用’ 進行高純度化精製，將所得之純度5N以上之鎢酸結晶以 氫還原，此時若提升氫氣供給量與反應生成氣體之去除速 度，則可製作出比表面積〇.4m2/g〜0.8m2/g、粒徑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574377 A7 _ B7____ 五、發明說明（f ) ο·4〜ο.δμιη、且氧含量爲lOOOppm以下(更佳爲8〇〇ppm以 下)之鎢粉末，進而使用此鎢粉末。若氧含量超過lOOOppm 由於燒結性會降低，所以使用之鎢粉末之氧含量以低者爲 宜。 再者，做爲本發明之鎢靶材料，係使用會影響半導體 特性之Na、K等之驗金屬總量在lppm以下、U、Th等之 放射性元素總量在lOppb以下、碳含量在lOppm以下、Fe 、Ni、Cr、Mo等之過渡金屬或重金屬之總和爲10ppm以 下之鎢粉末。 將此種具有大比表面積之鎢粉末以1600°C以上（更佳 爲1800°C以上）、施加壓力150kg/cm2以上、且加壓開始溫 度1200°C以下之條件進行熱壓，則相對密度成爲93%以上 ，氣孔形態成爲閉氣孔，所以即使不行膠囊化亦能進行 HIP處理。 若加壓開始溫度超過1200°C，則結晶粒成長會造成燒 結性下降，又爲了得到可在無膠囊化下進行HIP之閉氣孔 的密度(93%以上）需要2000°C以上之熱壓溫度，會出現後 述之問題，所以加壓開始溫度以1200°C以下爲佳。 如上所述，將熱壓溫度控制在2000°C以上雖可有效地 緻密化但會出現結晶粒之巨大化並有會與模具發生反應等 之問題，所以在1900°C以下進行熱壓乃爲所希望者。又， 在進行熱壓之際，藉由在上面以及下面使用碳片，可促進 氧自材料解離。 再者，若以1700°C以上(更佳爲1850°C以上)之溫度、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574377 A7 ___JB7 五、發明說明（L) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 施加壓力l〇〇〇kg/cm2以上(較佳爲1800kg/cm2以上)來進行 HIP處理，則可得到平均結晶粒徑ΙΟΟμηι以下、甚至是平 均結晶粒徑80μπι以下之鎢靶。此時之結晶粒形狀並非壓 延品之異形粒，而是等向形狀、且不規則配向。 又，此時之HIP處理能以無膠囊化來實施。 鎢粉之比表面積愈大則熱壓後之鎢燒結體之密度愈高 ，且結晶結構愈爲微細，HIP處理所造成之密度增加也變 得容易，HIP處理後之密度也變高。 使用以此方式所得之鎢靶所製作之膜上之粒子缺陷的 發生很顯著地減少了。 實施例與比較例 以下依據實施例與比較例做說明。又，本實施例充其 量不過爲一例，本發明並不受限於此。亦即，包含有本發 明所舉之其他態樣或變形。 (實施例1、實施例2、實施例3) 使用粉體比表面積分別爲0.42 m2/g、0.62 m2/g、0.78 m2/g之含氧量分別爲360ppm、540ppm、840ppm之鎢粉末 ，自800°C以壓力300kg/cm2來加壓，然後進行在1600°C 以及1800°C保持2小時之熱壓燒成(分別爲實施例1、實施 例2、實施例3)。所得之鎢燒結體之相對密度係示於表1 〇 將此鎢燒結體進一步以1800°C、1500kg/cm2、2’小時 的條件進行HIP處理，所得之燒結體之相對密度、平均粒 徑、氧含量、3點抗撓強度以及使用該鎢燒結體進行濺鍍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574377 300kg/cm2 A7 B7 五、發明說明（1 ) 時之形成薄膜上的粒子數係示於表2。 如表1所示般，熱壓後之燒結體的相對密度爲 93.7%〜98.2%。又如表2所示般，Hlp處理後之鎢燒結體的 相如度爲"％〜99·8%。上述所得之燒結體的平均結晶粒 徑爲55_〜88阿，皆在1〇〇μιη以下。再者，氧含量均在 2〇ΡΡ1Ώ以下，抗撓強度爲520MPa〜630MPa，均在500MPa 以上。 $用此鎢燒結體進行濺鍍之膜上的粒子數爲0.03〜〇 〇7 個/cm，皆在0·1個/cm2以下，得到品質極佳之膜。 表2 本紙張尺度適用 1準(cns)A4 (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁)

----- 卜^__ 表1 ^— 粉體之比表面積 ^ (m2/g) 粉體中之氧量 熱壓溫度 ΓΟ 熱壓後之相對密度 實施例1 0.42 360 1600 93.7% 1800 96.8% 實施例2 0.62 540 1600 95.2% 1800 97.8% 實施例3 0.78 840 1600 95.9% --- 1800 98.2% 實施例4 1.1 790 1600 96.4% 1800 98.8% 實施例5 1.4 890 1600 96.2% 1800 98.5% 比較1夕U1 比較例Y 0.23 1600 91.1% 比較例Γ 210 1800 93.6% 比較例4 ^ ------- 2200 95.4% 一 U 1310 1800 91.8% 熱鹰 $時，加壓開始溫度 ：800 °C ，施加壓力： 574377 . A7 B7 五、發明說明) HDP處理後 相對密度 平均粒徑 氧量 抗撓強度 私丁獻 (個細2) (%) (μπα) (PPm) (MPa) 99 74 <20 540 0.07 實施例1 99.5 88 <20 520 0.07 99.2 69 <20 550 0.05 實施例2 99.7 80 <20 540 0.06 99.4 55 1 <20 630 0.03 實施例3 99.8 70 <20 580 0.04 99.5 42 <20 680 0.04 實施例4 99.7 56 <20 620 0.01 99.5 40 <20 660 0.03 實施例5 99.7 52 <20 680 0.05 比較例1 93.2 94 <20 220 1.7 比較例2 98.7 130 <20 440 0.6 比較例3 99 177 一 <20 380 0.3 比較例4 97.5 38 90 380 0.7 •--------I----· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HIP 條件·· 180(TCxl500kg/cm2x2 小時 (實施例4、實施例5)

除了使用讓氧化鎢粉末做氫還原所得之鎢粉末不曝露 於大氣而保存之粉體比表面積分別爲Llm2/g以及Mm2/g 、且氧含量分別爲790ppm、890ppm之鎢粉末(分別爲實施 例4、實施例5)以外，其餘與實施例1同樣條件所製作之 熱壓燒結體以及HIP處理後之燒結體的諸特性係同樣地示 於表1與表2。 由結果可知，任一燒結體均具有99.5%以上的相對密 度，氧含量在20ppm以下，平均結晶粒徑爲6〇μηι以下， 抗撓強度爲600MPa。使用此鎢燒結體所形成之膜上的粒 子數爲0.01個/cm2〜0.05個/cm2，得到品質極佳之膜。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574377 A7 B7 五、發明說明（1 ) (實施例6、實施例7、實施例8) 除了使用比表面積〇·78 m2/g、含氧量爲840ppm之鎢 粉末，熱壓時之施加壓力分別爲150、200、..300kg/cm2(分 別爲實施例6、實施例7、實施例8)以外，其餘與實施例3 同樣條件所製作之熱壓燒結體以及HIP處理後之燒結體的 諸特性係示於表3。 所得燒結體之相對密度爲99.7%〜99.8%，平均粒徑爲 67μιη〜72μπι，可得到滿足相對密度在99%以上、平均粒徑 爲ΙΟΟμιη以下之燒結體。 表3

熱壓壓力 (kg/cm2) 力口壓開始溫 度(t) 熱壓後之 相對密度 (%) HIP後 相對密度 (%) 平均粒徑 (μιη) 判定 比較例5 120 800 91.9 94.7 55 X 實施例6 150 800 94.3 99.8 67 〇 實施例7 200 800 97.4 99.7 72 〇 實施例8 300 800 98.2 99.8 70 〇 實施例9 300 1000 95.2 99.5 79 〇 實施例10 300 1200 93.8 99.3 82 〇 比較例6 300 1400 92.1 98.4 98 X 使用粉體比表面積：〇.78m2/g 熱壓溫度·保持時間：1800°Cx2小時 HIP 條件：1800°Cxl500kg/cm2x2 小時 (實施例9、實施例10) 除了使用比表面積爲0.78 m2/g、含氧量爲840ppm之 鎢粉末，自1000°C、1200°C(分別爲實施例9、實施例10) 施加300kg/cm2之壓力，然後進行在1800°C之2小時之熱 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

574377 A7 _____B7___ 五、發明說明) 壓燒成，其餘與實施例3同樣條件所製作之熱壓燒結體的 相對密度、平均結晶粒徑係示於表3。 ----------LIIW裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兩者之HIP處理後之相對密度均在99%以上，平均結 晶粒徑亦在1〇〇μηι以下。 (比較例1、比較例2、比較例3) 使用比表面積爲0.23 m2/g、含氧量爲210ppm之鎢粉 末，以施加壓力 300kg/cm2、溫度 1600°C、1800°C、2200 °C分別熱壓燒成，將所得之燒結體以與實施例1同樣條件 進行HIP處理(分別爲比較例1、比較例2、比較例3)。所 得之燒結體之諸特性同樣地示於表1。 比較例1之以溫度1600°C所熱壓之燒結體、比較例2 之以溫度1800°C所熱壓之燒結體，於HIP處理後之相對密 度爲99%以下，於濺鍍所形成之膜上的粒子數也分別多達 0.6個/cm2以及1.7個/cm2，實用性不佳。 又，比較例3之以溫度2200°C所熱壓之燒結體，於 HIP處理後之相對密度雖達99%，惟平均結晶粒徑過於巨 大（高達177μπι)，又於濺鍍所形成之膜上的粒子數也多達 0.3 個/cm2。 (比較例4) 使用比表面積爲1.1 m2/g、含氧量爲1310ppm之鎢粉 末，以1800°C以及300kg/cm2進行熱壓燒成。 之後，以與實施例1同樣的條件進行HIP處理。所得 之燒結體之諸特性同樣地示於表1。 於HIP處理後之燒結體之相對密度爲97.5%，低於 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 574377 ___B7__ 五、發明說明（t l ) 99% 0 (比較例5) 除了將熱壓壓力調整爲120kg/cm2以外，其餘以與實 施例3同樣的條件製作鎢燒結體。所得之鎢燒結體之相對 密度以及平均粒徑同樣地示於表2。平均結晶粒徑雖55μιη 屬微細之物，但相對密度低至94.7%。 (比較例6) 除了將熱壓時之加壓開始溫度調整爲140(TC以外，g 餘以與實施例4同樣的條件製作鎢燒結體。所得之鶴燒，結 體之相對密度以及平均粒徑係示於表2。 平均結晶粒徑雖爲98μτη在ΙΟΟμηι以下，但相較於其 他實施例所得之平均結晶粒徑來得大，又相對密度在99% 以下，不適於做爲進行高品質之薄膜形成時的靶。 [發明之效果] 以本發明之方法所製造之濺鍍用鎢靶，相較於以習知 之加壓燒纟ΡΙ法所得之鶴祀具有密度局、結晶粒徑小之特徵 ，且可大幅地提升抗撓強度，相較於以往之CVD-W法可 顯著地降低製造成本，此爲本發明所具效果。 再者’若使用此鎢靶來進行濺鍍，則可顯著減少膜上 之粒子缺陷，製品良率可大幅提升，此爲本發明所具備之 優異特徵。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· ·

Claims (1)

1. 574377 A8 B8 D8 申請專利範 修正替換本T7TW (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 種濺鍍用鎢燒結體靶，其特徵在於，相對密度爲 99%〜未滿1〇〇%、平均粒徑爲30μιη〜ΙΟΟμιη、含氧量爲超 過Oppm〜20ppm、且抗撓強度爲500MPa〜680MPa。 2·如申請專利範圍第1項之濺鍍用鎢燒結體靶，其中 ，Na、K等之鹼金屬總量爲超過〇ppm〜ippm、u、Th等 之放射性元素總量爲超過Oppb〜lOppb、碳含量爲超過 Oppm〜10ppm、Fe、Ni、Cr、Mo等之過渡金屬或重金屬之 總和爲超過Oppm〜1 Oppm。 • 3.如申請專利範圍第1或2項之濺鍍用鎢燒結體靶， 其中，密度爲99.5%〜未滿100%、平均粒徑爲30μιη〜80μιη 、且結晶粒形狀爲等向形狀，配向爲不規則。 4·一種濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，其特徵在於， 係使用粉體比表面積在0.4m2/g〜0.8m2/g(BET法)以上、含 氧量爲超過Oppm〜lOOOppm之鎢粉末進行燒結。 5·如申請專利範圍第4項之濺鍍用鎢燒結體靶之製造 方法，係使用粉體比表面積爲〇.6m2/g〜0.8m2/g (BET法）、 含氧量爲超過Oppm〜800ppm之鎢粉末進行燒結。 6 —種濺鍍用鎢燒結體靶之製造方法，其特徵在於， 係使用粉體比表面積在〇.4m2/g〜0.8m2/g(BET法)之鎢粉末 ，在真空或還原環境氣氛中，以加壓開始溫度爲室溫〜1200 °(：進行熱壓燒結之後’進一步進行熱均壓燒結(HIP)。 7·如申請專利範圍第6項之濺鍍用鎢燒結體靶之製造 方法，其中，粉體比表面積爲0.6m2/g〜0.8m2/g (BET法）。 8.如申請專利範圍第4〜7項中任一項之濺鍍用鎢燒結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210 x 297公釐) 574377 A8 § D8 六、申請專利範圍 體革巴之製造方法，係利用熱壓燒結調整成爲相對密度93%〜 未滿100%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.如申請專利範圍第4〜7項中任一項之濺鍍用鎢燒結 體靶之製造方法，係以溫度160(TC〜未滿2000°C、施加壓 力 150kg/cm2〜5〇〇kg/cm2 來熱壓。 1〇·如申請專利範圍第8項之濺鍍用鎢燒結體靶之製造 方法，係以溫度1600°C〜未滿2000°C、施加壓力15〇 kg/cm2〜500kg/cm2 來熱壓。 .11·如申請專利範圍第4〜7項中任一項之濺鍍用鎢燒結 體靶之製造方法，係不進行膠囊化即進行熱均壓燒結(HIP) 〇 12·如申請專利範圍第4〜7項中任一項之濺鍍用鎢燒結 體靶之製造方法，係以溫度l7〇0°C〜2000°C、施加壓力 1000kg/cm2〜2000kg/cm2來進行熱均壓燒結。 線 13. 如申請專利範圍第11項之濺鍍用鎢燒結體靶之製 造方法，係以溫度1700 °C〜2000 °C、施加壓力 1000kg/cm2〜2000kg/cm2以上來進行熱均壓燒結。 14. 如申請專利範圍第12項之濺鍍用鎢燒結體靶之製 造方法，係以溫度1850 t〜2000 °C、施加壓力 1800kg/cm2〜2000kg/cm2來進行熱均壓燒結。 15·如申請專利範圍第13項之濺鍍用鎢燒結體靶之製 造方法，係以溫度1850 °C〜2000 t、施加壓力 1800kg/cm2〜2000kg/cm2來進行熱均壓燒結。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)