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WO2003011596A1 - Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels elektronenstrahlvernetzung und lasergravur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels elektronenstrahlvernetzung und lasergravur Download PDF

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Publication number
WO2003011596A1
WO2003011596A1 PCT/EP2002/008013 EP0208013W WO03011596A1 WO 2003011596 A1 WO2003011596 A1 WO 2003011596A1 EP 0208013 W EP0208013 W EP 0208013W WO 03011596 A1 WO03011596 A1 WO 03011596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
radiation
flexographic printing
relief layer
relief
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/008013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Kaczun
Jens Schadebrodt
Margit Hiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Drucksysteme GmbH filed Critical BASF Drucksysteme GmbH
Priority to DE50202790T priority Critical patent/DE50202790D1/de
Priority to AT02791422T priority patent/ATE293041T1/de
Priority to US10/484,237 priority patent/US6921625B2/en
Priority to JP2003516805A priority patent/JP2004535962A/ja
Priority to EP02791422A priority patent/EP1414647B1/de
Publication of WO2003011596A1 publication Critical patent/WO2003011596A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing flexographic printing plates by means of laser engraving by applying at least one elastomeric relief layer to a dimensionally stable support, the relief layer comprising at least one elastomeric binder and at least one absorber for laser radiation, cross-linking of the relief layer by means of electron radiation in the entire area a minimum total dose of 40 kGy and engraving a print relief into the cross-linked relief layer using a laser.
  • the invention further relates to flexographic printing forms which are obtainable by the process.
  • Direct laser engraving has several advantages over the conventional production of flexographic printing plates.
  • a number of time-consuming process steps such as creating a photographic negative or developing and drying the printing form, can be omitted.
  • the flank shape of the individual relief elements can be designed individually using the laser engraving technique. While the flanks of a relief point in photopolymer plates continuously diverge from the surface to the base of the relief, laser engraving can also be used to engrave a flank that falls vertically in the upper area and that widens only in the lower area. Thus, with increasing wear of the plate during the printing process, there is no or at most a low tone value - an increase. Further details on the technique of laser engraving are shown, for example, in "Technique of Flexographic Printing", p. 173 ff., 4th ed., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layer or multi-layer elastomeric laser-engravable recording elements for the production of flexographic printing plates.
  • the elements consist of "reinforced" elastomeric layers.
  • Elastomeric binders in particular thermoplastic elastomers such as SBS, SIS or SEBS block copolymers, are used to produce the layer.
  • the so-called reinforcement increases the mechanical strength of the layer in order to enable flexographic printing.
  • the reinforcement is achieved either by introducing suitable fillers, photochemical or thermochemical crosslinking or combinations thereof.
  • C0 2 lasers with a wavelength of 10640 nm can be used for laser engraving of flexographic printing plates.
  • Very powerful C0 2 lasers are commercially available.
  • the elastomeric binders that are usually used for flexographic printing plates generally absorb radiation with a wavelength in the range of around 10 ⁇ m. They can thus in principle be engraved with CO 2 lasers (wavelength of 10,640 nm), as disclosed, for example, by US Pat. No. 5,259,311, even if the speed of the engraving is not always optimal.
  • the achievable resolution and thus the quality of the printing plate when engraving with C0 2 lasers is limited. In addition to existing physical limits, the beam becomes increasingly difficult to focus with increasing power.
  • Solid-state lasers with wavelengths in the range of around 1 ⁇ m can also be used for laser engraving of flexographic printing elements.
  • powerful Nd / YAG lasers (wavelength 1064 nm) can be used.
  • Nd / YAG lasers have the C0 2 laser The advantage is that due to the significantly shorter wavelength, significantly higher resolutions are possible. In general, however, elastomeric binders of flexographic printing plates do not absorb the wavelength of solid-state lasers, or only do so poorly.
  • EP-B 640 043 therefore proposes as a solution to produce a thick layer by casting a multiplicity of thin layers, each followed by photochemical crosslinking of each individual layer.
  • this procedure is cumbersome and expensive.
  • adhesion between the layers when pouring a new layer onto an already crosslinked layer is often unsatisfactory.
  • Laser-engravable flexographic printing elements which have an opaque relief layer can also be produced by casting the layer and then thermally, e.g. crosslinked using monomers and thermal polymerization initiators.
  • layers of limited thickness can also be produced by casting, because with increasing layer thickness, layer defects are also increasingly caused when the solvent is evaporated.
  • Flexographic printing plates have layer thicknesses of up to 7 mm. Such layer thicknesses can generally only be achieved by repeated pouring on one another if high-quality layers are to be obtained, and the procedure is correspondingly cumbersome and expensive.
  • many carrier films no longer have adequate dimensional stability at the temperatures of the thermal crosslinking.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for producing flexographic printing plates in which the printing relief is engraved by means of a laser in relief layers which contain absorbers for laser radiation, and also in which thicker layers and any other layers that may be present can be crosslinked in a single operation.
  • an elastomeric layer which comprises at least one elastomeric binder and at least one absorber for laser radiation, is first applied to a dimensionally stable carrier.
  • the relief layer is opaque.
  • suitable dimensionally stable supports include films made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide or polycarbonate, preferably PET or PEN films.
  • Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves, can also be used as supports.
  • Glass fibers or dressing materials made of glass fibers and suitable polymer materials are also suitable for sleeves.
  • Metallic carriers are generally not suitable for carrying out the method because they heat up too much under electron radiation, which should not preclude their use in special cases.
  • the dimensionally stable support can optionally be coated with an adhesive layer for better adhesion of the relief layer.
  • the relief layer comprises at least one elastomeric binder.
  • binders are only limited insofar as relief layers suitable for flexographic printing have to be obtained. Suitable binders are selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the relief layer, for example with regard to hardness, elasticity or color transfer behavior.
  • Suitable elastomers essentially include
  • the first group includes those elastomeric binders that have ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated groups can be crosslinked using electron beams.
  • Such binders are, for example, those which contain copolymerized 1,3-diene monomers such as isoprene or butadiene.
  • the ethylenically unsaturated group can act as a chain building block of the polymer (1, incorporation), or it can be bound to the polymer chain as a side group (1, 2 incorporation).
  • Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylate-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or Ethylene propylene diene rubber (EPDM) called.
  • natural rubber polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylate-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or Ethylene propylene diene rubber (EPDM) called.
  • EPDM Ethylene propylene diene rubber
  • thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers can be either linear block copolymers or radial block copolymers. Usually, these are three-block copolymers of the ABA type, but it can also be a two-block polymer of the AB type, or those with several alternating elastomeric and thermoplastic blocks, e.g. B. ABABA. Mixtures of two or more different block copolymers can also be used. Commercial three-block copolymers often contain certain proportions of two-block copolymers.
  • the diene units can be 1, 2 and / or 1, 4-linked.
  • Both block copolymers of styrene-butadiene and of the styrene-isoprene type can be used. They are commercially available, for example, under the name Kraton ® . We can also use thermoplastic elastomeric block copolymers with end blocks made of styrene and a statistical styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styrof lex ® .
  • binders with ethylenically unsaturated groups include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • the second group includes those elastomeric binders which have functional groups which can be crosslinked by means of electron beams. These are preferably lateral functional groups. However, they can also be groups that are integrated into the polymer chain. Examples of suitable functional groups include -OH, -NH, -NHR, -NCO, -CN, -COOH, -COOR, -CONH 2 , -CONHR, -C0-, -CHO or -S0 3 H, where R is generally aliphatic and called aromatic residues. Protic functional groups such as -OH, -NH, -NHR, -COOH or -S0 3 H have proven to be particularly advantageous for the production of flexographic printing plates by means of electron beam crosslinking and laser engraving.
  • binders include acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • elastomeric binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • examples include copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and 4-hydroxystyrene.
  • Unsaturated thermoplastic elastomeric polyesters and unsaturated thermoplastic elastomeric polyurethanes are also suitable.
  • the third group of elastomeric binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups.
  • examples include ethylene / propylene elastomers, ethylene / 1-alkylene elastomers or products obtained by hydrogenating diene units, such as SEBS rubbers.
  • elastomeric binders can of course also be used, which may be binders from only one of the groups described in each case, or mixtures of binders from two or all three groups.
  • the possible combinations are only limited insofar as the suitability of the relief layer for flexographic printing must not be negatively influenced by the binder combination.
  • a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups and at least one further binder which has functional groups can advantageously be used.
  • the amount of the elastomeric binder or binders in the relief layer is usually 40% by weight to 99% by weight, based on the sum of all constituents, preferably 50 to 95% by weight, and very particularly preferably 60 to 90% by weight.
  • the relief layer further comprises at least one absorber for laser radiation.
  • Mixtures of different absorbers for laser radiation can also be used.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared and in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from power strong Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for laser radiation in the infrared spectral range are highly absorbent dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • Suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, iron oxide hydrates or carbon black.
  • Finely divided soot types with a particle size between 10 and 50 nm are particularly suitable as absorbers for laser radiation.
  • the laser absorbers mentioned also have a high absorption in the UV and VIS range of the electromagnetic spectrum and are accordingly intensely colored.
  • the relief layers which contain these absorbers are therefore generally opaque or at least largely opaque and therefore no longer fully photochemically crosslinkable.
  • the sum of all components' of the laser-engraved relief-activatable layer are related to at least 0.1 wt .-% absorber. Employed. The amount of absorber added is chosen by the person skilled in the art depending on the properties of the relief layer desired in each case.
  • the person skilled in the art will also take into account that the absorbers added not only influence the speed and efficiency of the engraving of the elastomeric layer by laser, but also other properties of the flexographic printing element, such as, for example, its hardness, elasticity, thermal conductivity or ink acceptance. As a rule, therefore, more than 40% by weight of absorbers are unsuitable for laser radiation with regard to the sum of all components of the laser-engravable elastomer layer.
  • the amount of the absorber for laser radiation is preferably 1 to 30% by weight and particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the elastomeric relief layer can optionally also comprise low-molecular or oligomeric compounds which can be crosslinked by means of electron radiation.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol.
  • Low molecular weight and oligomeric compounds are referred to below as monomers for the sake of simplicity.
  • monomers can be added to increase the rate of crosslinking, if this is desired by the person skilled in the art.
  • elastomeric binders from groups 1 and 2 the addition of monomers for acceleration is generally not absolutely necessary. In the case of Group 3 elastomeric binders, the addition of monomers is generally advisable, although this is not absolutely necessary in any case.
  • monomers can also be used to control the crosslinking density in the course of electron beam curing and to set the desired hardness of the crosslinked material. Depending on the type and 'amount of added low molecular weight compounds or tere closer WEI networks are obtained.
  • the known ethylenically unsaturated monomers can be used as monomers, which can also be used for the production of conventional photopolymer flexographic printing plates.
  • the monomers should be compatible with the binders and have at least one ethylenically unsaturated group. They shouldn't be volatile.
  • the boiling point of suitable monomers is preferably not less than 150 ° C.
  • Amides and esters of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, aminoalcohols or hydroxyethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds are particularly suitable.
  • Examples include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, dioctyl dodecylate, dioctyl fumarate.
  • monomers which have at least one functional group which is crosslinked under the influence of electron beam curing.
  • the functional group is preferably a protic group. Examples include -OH, -NH 2 , -NHR, -COOH or -S0 3 H. With particular preference it is also possible to use di- or polyfunctional monomers in which terminal functional groups are connected to one another via a spacer.
  • Such monomers include dialcohols such as, for example, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diamines such as, for example, 1,6-hexanediamine, 1,8-hexanediamine, dicarboxylic acids such as, for example, oxalic acid, Malonic acid, adipic acid, 1, 6-hexanedicarboxylic acid, l, 8-0c-tanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • dialcohols such as, for example, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol
  • diamines such as, for example, 1,6
  • Monomers can also be used which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • ⁇ -hydroxyalkyl acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate or 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • Mixtures of different monomers can of course also be used, provided that the properties of the relief layer are not negatively influenced by the mixture.
  • the amount of added monomers is 0 to 30% by weight, based on the amount of all constituents of the relief layer, preferably 0 to 20% by weight.
  • the elastomeric relief layer can furthermore also comprise additives and auxiliary substances such as, for example, dyes, dispersing agents, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • additives and auxiliary substances such as, for example, dyes, dispersing agents, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • the amount of such additives should generally not exceed 20% by weight with respect to the amount of all components of the elastomeric relief layer of the Au drawing element.
  • the elastomeric relief layer can also be constructed from several relief layers. These elastomeric sub-layers can be of the same, approximately the same or different material. Composition.
  • the thickness of the elastomeric relief layer or all of the relief layers together is generally between 0.1 and 7 mm, preferably 0.4 to 7 mm.
  • the thickness is suitably chosen by the person skilled in the art depending on the intended use of the flexographic printing form.
  • the flexographic printing element used as the starting material can optionally still have an upper layer with a thickness of not more than 100 ⁇ m.
  • the composition of such an upper layer can be selected with a view to optimum printing properties such as ink transfer, while the composition of the relief layer underneath is selected with a view to optimum hardness or elasticity.
  • the thickness is preferably 5 to 80 ⁇ m and particularly preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the upper layer must either itself be laser-engravable or at least be removable together with the relief layer underneath in the course of the laser engraving. It comprises at least one polymeric binder, which does not necessarily have to be elastomeric. It can also comprise an absorber for laser radiation or else monomers or auxiliaries.
  • the starting material for the process can be produced, for example, by dissolving or dispersing all components in a suitable solvent and pouring them onto a support.
  • a suitable solvent for example, a suitable solvent for a support.
  • several layers can be cast onto one another in a manner known in principle. Since work is carried out wet-on-wet, the layers bond well together. An upper layer can also be poured on.
  • the individual layers can be cast onto temporary supports, for example, and the layers can then be joined together by lamination. After casting, a cover film can optionally be applied to protect against damage to the starting material.
  • thermoplastic elastomeric binders are used with very particular advantage for the process according to the invention, and the production takes place in a known manner by extrusion between a carrier film and a cover film or a cover element followed by calendering, such as for example from EP-A-084 851 disclosed. In this way, thick layers can also be produced in a single operation. Multi-layer elements can be produced by means of coextrusion.
  • the relief layer is cross-linked by means of electron radiation. If the flexographic printing element still has a protective film, this should generally be removed before networking. However, this is not mandatory in every case, especially when crosslinking using electron beams.
  • Irradiation with electrons can take place both inline directly after the continuous production of the relief layer, e.g. immediately after calendering. Irradiation with electrons can, however, also advantageously take place in a separate process step.
  • the flexographic printing element used as the starting material is irradiated with electron radiation as evenly as possible.
  • the entire surface of the flexographic printing element should be irradiated absolutely uniformly, although in practice there will always be certain fluctuations. However, larger fluctuations should be avoided.
  • the flexographic printing element should be placed as flat as possible on the base.
  • the flexographic printing elements are generally irradiated only from the top of the elements. However, the invention naturally also includes the procedure for irradiating the element from the top and from the bottom.
  • the maximum radiation dose is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties, such as hardness or restoring force of the flexographic printing plate. As a rule, however, it is not recommended to use more than 200 kGy for networking and it is particularly preferred to use no more than 150 kGy for networking. A total dose for radiation of 60 to 120 kGy has proven effective.
  • the energy of the electron radiation is determined by the person skilled in the art depending on the thickness and composition of the flexographic printing element.
  • the energy of the electron beam is decisive for the maximum penetration depth of the electron beam into the relief layer.
  • the relief layers used according to the invention which contain an absorber for laser radiation, it has generally proven useful to use electron beams with an energy of at least 2 MeV.
  • Irradiation with electrons can be carried out in such a way that the entire dose is administered in a single irradiation process.
  • the dose rate should be as high as possible in order to achieve the shortest possible radiation times.
  • it must not be so high that the flexographic printing element heats up too much, because otherwise the dimensional stability of the flexographic printing element could be impaired. Heating to over 80 ° C should be avoided.
  • it is regularly advantageous to use particularly temperature-stable carrier films, such as those made of PEN.
  • the radiation is usually carried out in air, but the radiation can of course also be carried out in special cases under protective gases such as argon or nitrogen. If desired, the plates to be irradiated can also be encapsulated to exclude air.
  • the total dose of electron radiation is distributed over two or more partial doses.
  • the partial doses can be of the same size or different sizes, the electron beams can have the same energy or different energy or the same or a different dose rate.
  • the individual partial doses can follow one another directly. However, they can also advantageously be interrupted for radiation breaks of the same length or of different lengths. The radiation can be interrupted only briefly or longer. Irradiation breaks of more than 60 min between the individual doses should, however, be avoided. Irradiation breaks between 1 and 30 minutes have proven effective.
  • the energy of the electron radiation is the same or approximately the same for all administered partial doses.
  • a radiation break is taken after each partial dose.
  • Irradiation is preferably carried out with a relatively high dose rate, as a result of which the relief layer heats up considerably. Temperatures of more than 100 ° C should be avoided.
  • the relief layer can react and cool off again during the pauses in irradiation.
  • the energy of the electron radiation in at least one of the partial doses administered is different from that of the other partial doses.
  • the energy of the electron beams of the partial doses administered first can be selected such that the flexographic printing element is cross-linked in the entire depth of the relief, while the energy of the electron beams of the last partial dose administered is dimensioned such that only a thin layer on the Surface is further cross-linked.
  • a flexographic printing plate can thus be obtained which has a relatively soft lower layer and a harder upper layer by comparison.
  • the energy of the electron beams can also be different for all partial doses, which means that different cross-linking profiles are also possible. For example, one can start with the partial dose at which the electron beams have the highest energy and then reduce the electron energy with each further partial dose. In this way, a flexographic printing plate can be obtained in which the crosslink density of the relief layer gradually increases from the carrier film to the printing surface.
  • flexographic printing elements can also be stacked one above the other to increase the efficiency.
  • a printing relief is engraved into the layer crosslinked by means of electron radiation by means of a laser.
  • Image elements are advantageously engraved in which the flanks of the image elements initially drop vertically and only widen in the lower region of the image element. This achieves a good base of the pixels with a slight increase in tone value.
  • flanks of the image points configured differently can also be engraved.
  • IR lasers are particularly suitable for laser engraving.
  • lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity.
  • a frequency-doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used, or eximer lasers (e.g. 248 nm). If required for material removal, absorbers for laser radiation that have been adapted to the laser wavelength must be used.
  • a C0 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used for laser engraving.
  • Lasers with a wavelength between 600 and 2000 nm are used particularly advantageously.
  • Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used.
  • Nd / YAG lasers are particularly preferred for carrying out the method according to the invention.
  • the image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can either be operated continuously or pulsed.
  • the flexographic printing plate obtained can be used directly. If desired, the flexographic printing plate obtained can still be cleaned. Such a cleaning step removes layer components which have been detached but which may not yet be completely removed from the plate surface.
  • simple treatment with water, water / surfactant or alcohols is completely sufficient.
  • the method according to the invention can be in a single product! - Onsgang be carried out in which all process steps are carried out in succession.
  • the method can advantageously also be interrupted after method step (b).
  • the networked, laser-engravable recording element can be assembled and stored and can only be further processed at a later time by means of laser engraving to form a flexographic printing plate or a flexosleeve. It is advantageous to use the flexographic printing element e.g. To protect with a temporary cover film, for example made of PET, which of course has to be removed before laser engraving.
  • the adhesion between the carrier film and the relief layer is also significantly improved.
  • the thermal load on the flexographic printing element in the course of crosslinking can be significantly reduced or almost completely avoided in comparison with thermal crosslinking. This leads to Flexographic printing forms with significantly improved dimensional stability and thus significantly better print quality.
  • a relief layer was produced with a binder with ethylenically unsaturated groups. The following components were used for the relief layer.
  • Binder, additives and absorbers for laser radiation were mixed in a laboratory kneader at a melt temperature of 150 ° C.
  • the laser radiation absorber was homogeneously dispersed.
  • the compound thus obtained was dissolved in toluene together with the monomer at 80 ° C., cooled to 60 ° C. and poured onto an uncoated, 125 ⁇ m thick PET film. After drying for 24 hours at room temperature and drying for 3 hours at
  • the relief layer obtained (layer thickness 900 ⁇ m) was laminated at 30 60 ° C. onto a second, 125 ⁇ m thick PET film coated with adhesive lacquer. The element was stored at room temperature for 1 week before further treatment.
  • a relief layer with a binder mixture with ethylenically unsaturated groups was produced. The following components were used for the relief layer.
  • Binder, additives and absorbers for laser radiation were mixed in a laboratory kneader at a melt temperature of 170 ° C. After 15 minutes the laser radiation absorber was homogeneously dispersed. The compound thus obtained was dissolved in toluene together with the monomers at 80 ° C., cooled to 60 ° C. and poured onto an uncoated, 125 ⁇ m thick PET film. After airing for 24 hours at room temperature and drying for 3 hours at 60 ° C., the relief layer obtained (layer thickness 800 ⁇ m) was laminated onto a second, adhesive-coated, 175 ⁇ m thick PET film. The element was stored at room temperature for 1 week before further treatment.
  • a relief layer was produced using a binder with ethylenically unsaturated groups by means of extrusion and subsequent calendering between a cover film and a carrier film. The following components were used for the relief layer.
  • the components were mixed intensively in a twin-screw extruder at a melt temperature of 140-160 ° C., extruded through a slot die and then calendered between a cover film and a carrier film.
  • the thickness of the Relief layer was 860 ⁇ m.
  • the element was stored at room temperature for 1 week before further treatment.
  • a relief layer with a binder with ethylenically unsaturated groups was produced by extrusion and then calendering between a cover film and a carrier film. The following components were used for the relief layer.
  • the components were mixed intensively in a twin-screw extruder at a melt temperature of 140-160 ° C., extruded through a slot die and then calendered between a cover film and a carrier film.
  • the thickness of the relief layer was 850 ⁇ m.
  • the element was stored at room temperature for 1 week before further treatment.
  • Electron irradiation equipment (nominal output approx. 150 kW) was used for networking, which can generate electron beams with electron energies of 2.5 - 4.5 MeV.
  • the transport of the elements to be electron-irradiated through the zone of electron irradiation was carried out by means of vertically freely suspended aluminum pallets, which were connected to a guided conveyor belt via a movable suspension, so that the aluminum pallets could be conveyed evenly through the zone of electron irradiation by controlling the conveyor belt speed.
  • the elements to be crosslinked were exposed under vacuum in a F Ill exposure unit from BASF Drucksysteme GmbH for a specific, predetermined time.
  • the protective film of the elements in question was first removed and then a transparent, UV-permeable detackification film was placed on the element to be irradiated in order to prevent the element surface from sticking to the vacuum film. After covering the element to be irradiated with the vacuum film and switching on the vacuum, the element was irradiated over the entire area with UV light for the specified period of time.
  • Example 1 A total of 6 elements according to Example 1 were used, of which 1 element was retained as a reference (Sample No. 0). The energy of the electron radiation was approximately 3.0 MeV. A successive series of irradiations was carried out with 5 identical partial doses, each with 20 kGy. The waiting time between 2 partial doses was 20 minutes each. After each partial dose, one element was removed from the radiation circuit, the others were turned through 180 ° before the next partial dose was administered.
  • the following table shows the properties of the flexographic printing element obtained as a function of the radiation dose.
  • Example 2 A total of 9 elements according to Example 2 were used, of which 1 element was retained as a reference (sample No. 0). The energy of the electron radiation was approximately 3.0 MeV. There was a successive radiation series with 8 partially. carried out different partial doses. The partial doses were successively 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 and 29 kGy. The waiting time between 2 partial doses was 20 minutes each. One element was removed from the radiation circuit after each partial dose, and the rest were turned through 180 ° before the next partial dose was administered.
  • the following table shows the properties of the flexographic printing elements obtained as a function of the radiation dose.
  • Example 3 A total of 9 elements according to Example 3 were used, of which 1 element was retained as a reference (sample no. 0). The energy of the electron radiation was approximately 3.0 MeV. A successive series of irradiations with 8 partly different partial doses was carried out. The partial doses were successively 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 and 29 kGy. The waiting time between 2 partial doses was 20 minutes each. After each partial dose, one element was removed from the radiation circuit, the rest were turned through 180 ° before administration of the next partial dose.
  • the following table shows the properties of the flexographic printing element obtained as a function of the radiation dose.
  • Example 4 A total of 6 elements according to Example 4 were used, of which 1 element was retained as a reference (sample No. 0). A series of irradiations with UVA light was carried out as described above with the following individual irradiation times: 1, 5, 15, 30, 60 min.
  • the following table shows the properties of the flexographic printing element obtained as a function of the UVA exposure time.
  • a test motif consisting of solid surfaces and various line elements was engraved in the respective flexographic printing element.
  • a list of the engraved line elements is in the following
  • the quality of the laser-engraved flexographic printing elements was assessed with the aid of a light microscope, which has a device for measuring distances or heights and depths. For this purpose, the engraving depth was measured using the full-area engraved area. Furthermore, the finest line element was determined, in which the engraved individual lines were still completely separated from one another under the microscope. The individual lines were assessed as being completely separated from one another if the surface of the positive line elements remaining between the negative lines had a width of at least 5 ⁇ m and this surface had the same height up to a difference of 20 ⁇ m as the non-engraved areas before the positive full surface. In this type of assessment, a low number of the number of the finest line element still displayed consequently means good engraving quality, while a high number corresponds to a lower resolution and thus a poorer engraving quality.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur durch Aufbringen von mindestens einer elastomeren Reliefschicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Reliefschicht mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst, vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht mittels Elektronenstrahlung in einer Mindest-Gesamtdosis von 40 kGy Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht mittels eines Lasers. Flexodruckformen, die nach dem Verfahren erhältlich sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Flexodruck ormen mittels Elektro- nenstrahlvernetzung und Lasergravur
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur durch Aufbringen von mindestens einer elastomeren ReliefSchicht auf einen dimensions- stabilen Träger, wobei die ReliefSchicht mindestens ein elastome - res Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst, vollflächiges Vernetzen der ReliefSchicht mittels Elektronenstrahlung in einer Mindest-Gesamtdosis von 40 kGy und Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht rnit- tels eines Lasers. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexodruck- formen, die nach dem Verfahren erhältlich sind.
Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexo- druckformen wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete Reliefschicht eingraviert. Die Gravur von Gummi - druckzylindern mittels Lasern ist zwar prinzipiell seit Ende der 60er-Jahre bekannt. Breiteres wirtschaftliches Interesse hat diese Technik aber erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlführung.
Die Laser-Direktgravur weist gegenüber der konventionellen Herstellung von Flexodruckplatten mehrere Vorteile auf. Eine Reihe von zeitauf ändigen Verfahrensschritten, wie Erstellung eines fotografischen Negativs oder Entwickeln und Trocknen der Druckform, können entfallen. Weiterhin lässt sich die Flankenform der einzelnen Reliefelemente bei der Lasergravur-Technik individuell gestalten. Während bei Photopolymerplatten die Flanken eines Re- liefpunktes von der Oberfläche bis zum Reliefgrund kontinuierlich auseinanderlaufen, kann mittels Lasergravur auch eine im oberen Bereich senkrecht £>der fast senkrecht abfallende Flanke, die sich erst im unteren Bereich verbreitert, eingraviert werden. Somit kommt es auch mit zunehmender Abnutzung der Platte während des Druckvorganges zu keiner oder allenfalls einer geringen Tonwert - zunähme. Weitere Einzelheiten zur Technik der Lasergravur sind bspw. dargestellt in "Technik des Flexodrucks", S. 173 ff., 4. Aufl., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Schweiz.
Zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur können prinzipiell handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckele- mente eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch voll- flächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird.
EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare AufZeichnungselemente zur Herstellung von Flexodruckplatten. Die Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Zur Herstellung der Schicht werden elastomere Bindemittel, insbesondere thermoplastische Elastomere wie bspw. SBS-, SIS- oder SEBS-Blockcopolymere eingesetzt. Durch die so genannte Verstärkung wird die mechanische Festigkeit der Schicht erhöht, um Flexodruck zu ermöglichen. Die Verstärkung wird entweder durch Einbringen geeigneter Füllstoffe, fotochemische oder thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht.
Es ist eine Voraussetzung zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, dass die Laserstrahlung zunächst von der Re- liefschicht absorbiert wird. Unterhalb einer bestimmten Schwellenenergie, die in die Reliefschicht eingetragen werden muss, ist im Regelfalle keine Gravur möglich. Oberhalb der Schwellenenergie hängt die Geschwindigkeit bzw. Effizienz der Gravur von der pro Zeiteinheit absorbierten Energie ab. Die Absorbanz der Relief - schicht für die jeweils gewählte Laserstrahlung sollte daher möglichst hoch sein.
Bei der Lasergravur von Flexodruckelementen müssen große Mengen an Material abgetragen werden. Es sind daher leistungsstarke La- ser erforderlich. Zur Lasergravur von Flexodruckformen können C02-Lasern mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Es sind sehr leistungsstarke C02-Laser kommerziell erhältlich. Die elastomeren Bindemittel, die für Flexodruckplatten üblicherweise verwendet werden, absorbieren im Regelfalle Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich um die 10 μm. Sie lassen sich somit mit C02-Lasern (Wellenlänge von 10640 nm) prinzipiell gravieren, wie beispielsweise von US 5,259,311 offenbart, auch wenn die Geschwindigkeit der Gravur nicht immer optimal ist. Weiterhin ist die erreichbare Auflösung und damit die Qualität der Druckplatte beim Gravieren mit C02-Lasern begrenzt. Neben ohnehin existierenden physikalischen Grenzen wird der Strahl mit zunehmender Leistung immer schwerer fokussierbar .
Zur Lasergravur von Flexodruckelementen können auch Festkörperla- ser mit Wellenlängen im Bereich um die 1 μm eingesetzt werden. Beispielsweise sind leistungsstarke Nd/YAG-Lasern (Wellenlänge 1064 nm) einsetzbar. Nd/YAG-Laser weisen gegenüber C02-Lasern den Vorteil auf, dass aufgrund der deutlich kürzeren Wellenlänge erheblich höhere Auflösungen möglich sind. Im allgemeinen absorbieren aber elastomere Bindemittel von Flexodruckplatten die Wellenlänge von Festkörperlasern nicht oder nur schlecht.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, der Reliefschicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit IR-Strahlung absorbierende Substanzen beizumischen. Beim Einsatz von Nd/YAG-Lasern wird die Gravur durch den Einsatz von IR-Absorbern im Regelfalle erst ermöglicht. Bei C0-Lasern kann die Geschwindigkeit der Gravur erhöht werden. Geeignete Absorber sind in EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbart und umfassen stark gefärbte Pigmente wie Ruß oder im IR absorbierende Farbstoffe, die ebenfalls üblicherweise stark gefärbt sind.
Die Verwendung von stark gefärbten IR-Absorbern führt dazu, dass die Reliefschichten auch im UV/VIS-Bereich weitgehend opak sind. Derartige Schichten lassen sich daher nicht mehr fotochemisch verstärken bzw. vernetzen, da die Eindringtiefe der aktinischen Strahlung aufgrund der sehr starken Absorption äußerst begrenzt ist. Als Lösung schlägt EP-B 640 043 daher vor, eine dicke Schicht durch Gießen einer Vielzahl dünner Schichten, jeweils gefolgt von fotochemischer Vernetzung jeder Einzelschicht, herzustellen. Diese Vorgehensweise ist jedoch umständlich und teuer. Außerdem ist die Haftung zwischen den Schichten beim Aufgießen einer neuen Schicht auf eine bereits vernetzte Schicht häufig unbefriedigend.
Lasergravierbare Flexodruckelemente, die eine opake Reliefschicht aufweisen, können auch hergestellt werden, indem man die Schicht gießt und anschließend thermisch, z.B. unter Verwendung von Monomeren und thermischen Polymerisationsinitiatoren vernetzt. Aber auch durch Gießen können nur Schichten mit begrenzter Dicke hergestellt werden, denn mit zunehmender Schichtdicke werden beim Abdampfen des Lösungsmittels auch zunehmend Schichtfehler verursacht. Flexodruckplatten weisen Schichtdicken von bis zu 7 mm auf. Derartige Schichtdicken sind im Regelfalle nur mittels mehrmaligem Aufeinandergießen zu erreichen, wenn qualitativ hochwertige Schichten erhalten werden sollen, und die Vorgehensweise ist dem entsprechend umständlich und teuer. Weiterhin weisen viele Trägerfolien bei den Temperaturen des thermischen Vernetzens keine ausreichende Dimensionsstabilität mehr auf.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen bereitzustellen, bei denen das druckende Relief mittels eines Lasers in Reliefschichten, die Absorber für Laserstrahlung enthalten, eingraviert wird, und bei denen auch dickere Schichten sowie weitere gegebenenfalls vorhandene Schichten in einem einzigen Arbeitsgang vernetzt werden können.
Dementsprechend wurde das eingangs geschilderte Verfahren gefun- den.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst eine elastomere Relie schicht, die mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst, auf einen dimenssionsstabilen Träger aufgebracht. Im Regelf lle ist die Reliefschicht opak.
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger umfassen Folien aus Polyethylenterephthalat (PET) , Polyethylennaphthalat (PEN) , Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, sogenannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbandmaterialien aus Glasfasern und geeigneten polymeren Werkstoffen. Metallische Träger sind zur Ausführung des Verfahrens im allgemeinen nicht geeignet, weil sie sich unter Elektronenstrahlung zu stark erwärmen, was ihre Verwendung in Spezial- fällen damit aber nicht ausschließen soll.
Der dimensionsstabile Träger kann zur besseren Haftung der Reliefschicht optional mit einer Haftschicht beschichtet werden.
Die Relie schicht umfasst mindestens ein elastomeres Bindemittel. Die Auswahl der Bindemittel ist dabei nur insofern begrenzt, als zum Flexodruck geeignete Reliefschichten erhalten werden müssen. Geeignete Bindemittel werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenscha ten der Reliefschicht bspw. im Hinblick auf Härte, Ela- stizität oder Farbübertragungsverhalten ausgewählt.
Beispiele für geeignete Elastomere umfassen im wesentlichen
3 Gruppen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Die erste Gruppe umfasst solche elastomeren Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind mittels Elektronenstrahlung vernetzbar. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1,3-Dien- Monomere wie Isopren oder Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Ketten- baustein des Polymeren fungieren (1, -Einbau) , oder sie kann als Seitengruppe (1, 2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Sty- rol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylat-Buta- dien-Kautschuk, Acrylnitril-Isopren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt .
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenylaromaten und 1, 3-Dienen. Bei den Blockcopolyme- ren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z . B . A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer un- terschiedl icher Blockcopolymerer eingesetzt werden . Handelsübli che Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zwei - blockcopolymeren . Die Dien-Einheiten können 1, 2- und/oder 1 , 4-verknüpf t sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol- Butadien wie vom Styrol- Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Wei terhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol- Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styrof lex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche elastomeren Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen, die mittels Elektronenstrahlen vernetzbar sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um seitenständige funktioneile Gruppen. Es kann sich aber auch um Gruppen handeln, die in die Polymerkette integriert sind. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -OH, -NH , -NHR, -NCO, -CN, -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -C0-, -CHO oder -S03H, wobei R allgemein alipahtische und aromatische Reste bezeichnet. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Elektronenstrahlvernetzung und Lasergravur haben sich protische funktioneile Gruppen, wie beispielsweise -OH, -NH , -NHR, -COOH oder -S03H erwiesen. Beispiele von Bindemitteln umfassen Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kau- tschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplatisch elastomere Polyester.
Selbstverständlich können auch elastomere Bindemittel eingesetzt werden, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen wie über funktioneile Gruppen verfügen. Beispiele umfassen Copolymere von Butadien mit (Meth) acrylaten, (Meth) acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol. Ungesättigte thermoplastisch elastomere Polyester und ungesättigte thermoplastisch elastomere Polyurethane sind ebenfalls geeignet .
Die dritte Gruppe von elastomeren Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktioneile Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Ethylen/Propylen-Elastomere, Ethylen/1-Alkylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie bei- spielsweise SEBS-Kautschuke.
Es können selbstverständlich auch Gemische zweier oder mehrerer elastomerer Bindemittel eingesetzt werden, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder auch um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Reliefschicht für den Flexodruck durch die Bindemittelkombination nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Ge- misch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktioneilen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
Die Menge des oder der elastomeren Bindemittel in der Relief - schicht beträgt üblicherweise 40 Gew. % bis 99 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile, bevorzugt 50 bis 95 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew. %.
Die Reliefschicht umfasst weiterhin mindestens einen Absorber für LaserStrahlung. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungs- starken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chi- none, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Eisenoxidhydrate oder Ruß.
Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
Die meisten der genannten Laserabsorber weisen auch im UV- und im VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine hohe Absorp- tion auf und sind dementsprechend intensiv gefärbt. Die Relief - schichten, die diese Absorber enthalten, sind daher im Regelf lle opak oder zumindest weitgehend lichtundurchlässig und damit nicht mehr vollständig fotochemisch vernetzbar. Es werden zumindest 0,1 Gew.-% Absorber bzgl. der Summe aller Bestandteile' der lasergra- vierbaren Reliefschicht eingesetzt. Die Menge des zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann weiterhin berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des Flexodruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle sind daher mehr als 40 Gew.% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elasto- meren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Lasers rahlung 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Optional kann die elastomere Reliefschicht auch noch mittels Elektronenstrahlung vernetzbare niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20000 g/mol auf. Niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden. Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der Vernetzung zu erhöhen, sofern dies vom Fachmann gewünscht wird. Bei Verwendung von elastomeren Bindemitteln aus den Gruppen 1 und 2 ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei elastomeren Bindemitteln aus der Gruppe 3 ist der Zusatz von Monomeren im Regel - falle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte im Zuge der Elektronenstrahlhärtung sowie zur Einstellung der gewünschten Härte des vernetzten Materials eingesetzt werden. Je nach Art und 'Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden wei- tere oder engere Netzwerke erhalten.
Als Monomere können einerseits die bekannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung konventioneller fotopolymerer Flexodruckplatten eingesetzt werden können. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt geeigneter Monomerer nicht weniger als 150°C. Besonders geeignet sind Amide und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoho- len oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder AIlylVerbindungen erweisen. Beispiele umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1, 4-Butandioldiacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat, 1, 6-Hexandioldimethacrylat, 1, 9-Nonandioldiacrylat, Trimethylol- propantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid.
Weiterhin können auch Monomere eingesetzt werden, die mindestens eine funktionelle, unter dem Einfluss von Elektronenstrahlhärtung vernetzbre Gruppe aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine protische Gruppe. Beispiele umfassen -OH, -NH2, -NHR, -COOH oder -S03H. Mit besonderem Vorzug können auch di- oder polyfunktinonelle Monomere eingesetzt werden, bei denen endständige funktionelle Gruppen über einen Spacer mitein- ander verbunden sind. Beispiele derartiger Monomerer umfassen Dialkohole wie beispielsweise 1,4 Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,8 Octandiol, 1,9 Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1,6-Hexan- diamin, 1, 8-Hexandiamin, Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, 1, 6-Hexandicarbonsäure, l,8-0c- tandicarbonsäure, 1, 10-Decandicarbonsäure, Phthalsäure, Tereph- thalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen . Als Bei spiele seinen ω-Hydroxyalkylacrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono (meth) acrylat , 1 , 4-Butandiolmono (meth) acrylat oder 1 , 6-Hexandiolmono (meth) acrylat .
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaf ten der Relief - schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst .
Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomerer 0 bis 30 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der Relief schicht, bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% .
Die elastomere Relief schicht kann weiterhin auch noch Zusatz stoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergier - hilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 20 Gew. -% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Reliefschicht des Au Zeichnungselementes nicht überschreiten.
Die elastomere Relief schicht kann auch aus mehreren Relief schichten aufgebaut werden. Diese elastomeren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stoff licher. Zusammensetzung sein.
Die Dicke der elastomeren Relief schicht bzw. aller Relief schichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0 , 1 und 7 mm, bevorzugt 0 , 4 bis 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem ge- wünschten Verwendungszweck der Flexodruckf orm geeignet gewählt .
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Flexodruckelement kann op tional weiterhin noch eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 100 μm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann im Hinblick auf optimale Druckeigenschaf ten wie beispielsweise Farbübertragung ausgewählt werden, während die Zu sammensetzung der darunter liegenden Reliefschicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird. Bevorzugt beträgt die Dicke 5 bis 80 μm und besonders bevorzugt 10 bis 60 μm. Die Oberschicht muss entweder selbst lasergravierbar sein, oder zumindest im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Relief schicht entfernbar sein. Sie umfasst mindestens ein polymeres Bindemittel , welches nicht notwendigerweise elasto - mer sein muss . Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrah - lung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen. Das Ausgangsmaterial für das Verfahren kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Da nass-in- nass gearbeitet wird, verbinden sich die Schichten gut miteinander. Auch eine Oberschicht kann aufgegossen werden. Alternativ können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Träger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren mitein- ander verbunden werden. Nach dem Gießen kann noch optional eine Deckfolie zum Schutz vor Beschädigungen des Ausgangsmaterials aufgebracht werden.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Ver- fahren aber thermoplastisch elastomere Bindemittel eingesetzt, und die Herstellung erfolgt in bekannter Art und Weise durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise von EP-A-084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dicke Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.
Im Verfahrensschritt (b) wird die Reliefschicht mittels Elektro- nenstrahlung vollflächig vernetzt. Falls das Flexodruckelement noch eine Schutzfolie aufweist, sollte diese vor der Vernetzung im Regelfalle abgezogen werden. Dies ist aber gerade bei der Vernetzung mittels Elektronenstrahlen nicht in jedem Fall zwingend.
Geeignete Vorrichtungen zum Vernetzen mit Elektronenstrahlen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Bestrahlung mit Elektronen kann dabei sowohl inline direkt im Anschluss an die kontinuierliche Herstellung der Reliefschicht erfolgen, z.B. direkt im Anschluss an das Kalandrieren. Die Bestrahlung mit Elektronen kann aber vorteilhaft auch in einem separaten Verfahrensschritt erfolgen.
Bei der vollflächigen Vernetzung wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Flexodruckelement möglichst gleichmäßig mit Elektro- nenstrahlung bestrahlt. Im Idealfalle sollte die gesamte Fläche des Flexodruckelementes absolut gleichmäßig bestrahlt werden, wenngleich in der Praxis natürlich immer gewisse Schwankungen eintreten werden. Größere Schwankungen sollten aber vermieden werden. Um eine gleichmäßige Bestrahlung zu erreichen, sollte das Flexodruckelement möglichst eben auf die Unterlage aufgelegt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Flexodruckelemente in der Regel nur von der Oberseite der Elemente her bestrahlt. Die Erfindung umfasst aber natürlich auch die Vorgehensweise, dass man das Element von der Ober- und von der Unterseite her be- strahlt.
Die Mindest-Gesamtdosis zum Vernetzen beträgt 40 kGy (1 Gy = 1 J/kg) . Die maximale Bestrahlungsdosis wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften wie bspw. Härte oder Rückstellkraft der Flexodruckform festgelegt. Im Regelfalle empfiehlt es sich aber nicht, mehr als 200 kGy zum Vernetzen einzusetzen und besonders bevorzugt ist es, nicht mehr als 150 kGy zum Vernetzen zu verwenden. Bewährt hat sich eine Gesamtdosis zur Bestrahlung von 60 bis 120 kGy.
Die Energie der Elektronenstrahlung wird vom Fachmann je nach Dicke und Zusammensetzung des Flexodruckelementes bestimmt. Die Energie der Elektronenstrahlung ist maßgebend für die maximale Eindringtiefe der Elektronenstrahlung in die Reliefschicht. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Reliefschichten, die einen Absorber für Laserstrahlung enthalten, hat es sich aber in aller Regel bewährt, Elektronenstrahlen mit einer Energie von mindestens 2 MeV einzusetzen.
Die Bestrahlung mit Elektronen kann so vorgenommen werden, dass die gesamte Dosis in einem einzigen Bestrahlungsvorgang verabreicht wird. Die Dosisleistung sollte dabei möglichst hoch sein, um möglichst kurze Bestrahlungszeiten zu erreichen. Sie darf andererseits nicht so hoch sein, dass sich das Flexodruckelement zu stark erwärmt, weil sonst die Dimensionsstabilität des Flexodruckelementes beeinträchtigt werden könnte. Ein Erwärmung auf über 80°C sollte vermieden werden. Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, ist es regelmäßig vorteilhaft, besonders temperaturstabile Trägerfolien, wie beispielsweise solche aus PEN einzusetzen.
Die Bestrahlung wird im Regelfalle an Luft vorgenommen, aber die Bestrahlung kann natürlich in Spezialfallen auch unter Schutzgasen wie Argon oder Stickstoff vorgenommen werden. Falls gewünscht können die zu bestrahlenden Platten auch zum Luftausschluss ge- kapselt werden.
Es ist weiterhin vorteilhaft, das Flexodruckelement während der Bestrahlung zu kühlen, beispielsweise durch einen Luftstrom, der übergeleitet wird, oder durch Auflegen auf eine gekühlte Unter- läge. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Gesamtdosis an Elektronenstrahlung auf zwei oder mehrere Teildosen verteilt. Die Teildosen können gleich groß oder verschieden groß sein, die Elektronenstrahlen können die gleiche Energie oder unterschiedliche Energie oder die gleiche oder eine unterschiedliche Dosisleistung aufweisen.
Die einzelnen Teildosen können dabei unmittelbar aufeinander folgen. Vorteilhaft können sie aber auch für gleich lange oder un- terschiedlich lange Bestrahlungspausen unterbrochen worden. Die Bestrahlung kann dabei nur kurz oder auch länger unterbrochen werden. Bestrahlungspausen von mehr als 60 min zwischen den einzelnen Dosen sollten allerdings vermieden werden. Bewährt haben sich Bestrahlungspausen zwischen 1 und 30 min.
Im folgenden werden einige Ausführungsformen für den Schritt der Vernetzung mittels Elektronenstrahlen näher beschrieben, die sich besonders bewährt haben.
In einer Ausführungsform für den Schritt der Elektronenstrahlver- netzung ist die Energie der Elektronenstrahlung bei allen verabreichten Teildosen gleich bzw. annähernd gleich. Nach jeder Teil- dosis wird eine Bestrahlungspause eingelegt. Bevorzugt wird mit einer relativ hohen Dosisleistung bestrahlt, wodurch sich die Re- liefschicht stark erwärmt. Temperaturen von mehr als 100°C sollten aber vermieden werden. In den Bestrahlungspausen kann die Relief - schicht abreagieren und sich wieder abkühlen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Energie der Elektronen- Strahlung bei mindestens einer der verabreichten Teildosen von der der anderen Teildosen verschieden. Beispielsweise kann die Energie der Elektronenstrahlen der zuerst verabreichten Teildosen so gewählt werden, dass das Flexodruckelement im der gesamten Tiefe des Reliefs vernetzt wird, während die Energie der Elektro- nenstrahlen der zuletzt verabreichten Teildosis so bemessen wird, dass nur noch in einer dünnen Schicht an der Oberfläche weiter vernetzt wird. Somit lässt sich eine Flexodruckform erhalten, die eine relativ weiche Unterschicht und eine im Vergleich dazu härtere Oberschicht aufweist.
Die Energie der Elektronenstrahlen kann auch bei allen Teildosen unterschiedlich sein, dadurch sind auch noch andersartige Vernetzungsprofile möglich. Beispielsweise kann man mit der Teildosis beginnen, bei der die Elektronenstrahlen die höchste Energie auf- weisen, und dann die Elektronenenergie bei jeder weiteren Teildosis verringern. Auf diese Art und weise lässt sich eine Flexodruckform erhalten, bei der die Vernetzungsdichte der Relief- schicht stufenförmig von der Trägerfolie bis zur druckenden Oberfläche zunimmt.
Es hat sich in allen Ausführungsformen bewährt, zumindest bei ei- nem der Schritte Elektronenstrahlen mit einer Energie von mindestens 2 MeV einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform kann man zur Steigerung der Effizienz auch mehrere Flexodruckelemente übereinander stapeln. Um eine gleichmäßige Vernetzung zu erreichen empfiehlt es sich, auch hier in mehreren Teildosen zu Bestrahlen und die Reihenfolge der Flexodruckelemente im Stapel bei jeder Bestrahlung zyklisch zu vertauschen. Man kann auch zunächst einen ganzen Stapel einfach oder mehrfach bestrahlen und in einem letzten Schritt bei den Elementen einzeln gezielt die Oberfläche mit Elektronenstrahlung geringer Eindringtiefe härten.
Im Verfahrensschritt (c) wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die mittels Elektronenstrahlung vernetzte Schicht ein- graviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunähme erreicht. Es können aber auch andersartig gestal- tete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Bei- spielsweise kann auch ein frequenz erdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Eximer-Laser (z.B. 248 nm) . Falls für den Materialabtrag benötigt, müssen jeweils der Laserwellenlänge entsprechend angepas- ste Absorber für Laserstrahlung verwendet werden.
Zur Lasergravur kann beispielsweise ein C02-Laser mit einer Wel lenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders vorteilhaf t werden Laser mit einer Wellenlänge zwischen 600 und 2000 nm eingesetzt . Beispielsweise können Nd-YAG-Laser (1064 nm) , IR-Dioden- laser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zur Ausführung des Erf indungsgemäßen Verfahrens sind Nd/YAG-La- ser . Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden. - Im Regelfalle kann die erhaltene Flexodruckform direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Flexodruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid oder Alkoholen völlig ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Produkt! - onsgang ausgeführt werden, bei dem alle Verfahrensschritte nacheinander ausgeführt werden. Vorteilhaft kann das Verfahren aber auch nach Verfahrensschritt (b) unterbrochen werden. Das vernetzte, lasergravierbare AufZeichnungselement kann konfektioniert und gelagert werden und erst zu einem späteren Zeitpunkt mittels Lasergravur zu einer Flexodruckplatte bzw. einem Flexosleeve weiterverarbeitet werden. Hierbei ist es vorteilhaft, das Flexodruckelement z.B. mit einer temporären Deckfolie, beispielsweise aus PET zu schützen, die natürlich vor der Lasergravur wieder abgezogen werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe bedeutender Vorteile auf :
Es erlaubt die Herstellung von Flexodruckformen, deren Relief - schichten Absorber für Laserstrahlung umfassen auch bei hoher Schichtdicke mit hoher Qualität. Zur Vernetzung ist nur ein Arbeitsgang erforderlich.
Im Zuge der Elektronenstrahlvernetzung wird auch die Haftung zwi- sehen der Trägerfolie und der Reliefschicht deutlich verbessert. Das gleiche gilt für die Haftung zwischen einer optional vorhandenen Oberschicht und der Reliefschicht.
Die Aufteilung der Gesamt-Strahlungsdosis in mehrere Teildosen, deren Elektronenstrahlung unterschiedliche Energie aufweisen, macht auf sehr einfache Art und Weise Vernetzungsprofile zugänglich. Auf diese Art und Weise können beispielsweise Flexodruckelemente mit gehärteter Oberfläche erhalten werden. Gehärtete Oberflächen haben den Vorteil, dass beim Gravieren mittels Lasern keine Schmelzränder um die eingravierten Reliefelemente herum gebildet werden. Schmelzrander rufen Störungen des Druckbildes beim Drucken hervor. Weiterhin weisen derartige Platten eine erhöhte Abriebfestigkeit auf.
Die thermische Belastung des Flexodruckelementes im Zuge der Vernetzung kann im Vergleich zur thermischen Vernetzung deutlich verringert oder sogar fast ganz vermieden werden. Dies führt zu Flexodruckf ormen mit deutlich verbesserter Dimensionsstabilität und damit deutlich besserer Druckqualität .
Die f olgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern . 5
Beispiel 1 :
Es wurde eine Relief schicht mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt . Für die Relief schicht wurden 10 die folgenden Komponenten eingesetzt .
15
20
Figure imgf000016_0001
Bindemittel, Additive und Absorber für Laserstrahlung wurden in einem Laborkneter bei einer Massetemperatur von 150 °C vermischt.
25 Nach 15 Minuten war der Absorber für Laserstrahlung homogen dis- pergiert. Der so erhaltene Compound wurde zusammen mit dem Monomer bei 80 °C in Toluol gelöst, auf 60 °C abgekühlt und auf eine unbeschichtete, 125μm dicke PET-Folie aufgegossen. Nach 24-stün- digem Ablüften bei Raumtemperatur und 3-stündigem Trocknen bei
30 60 °C wurde die erhaltene Reliefschicht (Schichtdicke 900 μm) auf eine zweite, haftlackbeschichtete, 125μm dicke PET-Folie aufkaschiert. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
3c Beispiel 2:
Es wurde eine Reliefschicht mit einem Bindemittelgemisch mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt. Für die Relief- schicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
40
45
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Bindemittel , Additive und Absorber für Laserstrahlung wurden in einem Laborkneter bei einer Massetemperatur von 170 °C vermischt . Nach 15 Minuten war der Absorber für Laserstrahlung homogen dis - pergiert . Der so erhaltene Compound wurde zusammen mit den Monomeren bei 80 °C in Toluol gelöst , auf 60 °C abgekühlt und auf eine unbeschichtete, 125μm dicke PET-Folie aufgegossen . Nach 24-stün- digem Ab lüften bei Raumtemperatur und 3-stündigem Trocknen bei 60 °C wurde die erhaltene Relief schicht (Schichtdicke 800 μm) auf eine zweite, haf tlackbeschichtete, 175μm dicke PET-Folie aufkaschiert . Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert .
Beispiel 3
Es wurde eine Relief schicht .mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mittels Extrusion und anschließendem Kalandrieren zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie hergestellt . Für die Relief schicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt .
Figure imgf000017_0002
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder bei einer Massetemperatur von 140 - 160 °C intensiv miteinander gemischt, durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und anschließend zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie kalandriert . Die Dicke der Reliefschicht betrug dabei 860 μm. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) :
Es wurde eine Reliefschicht mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mittels Extrusion und anschließendem Kalandrieren zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie hergestellt. Für die Reliefschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
Figure imgf000018_0001
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder bei einer Massetemperatur von 140 - 160 °C intensiv miteinander gemischt, durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und anschließend zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie kalandriert. Die Dicke der Reliefschicht betrug dabei 850 μm. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
E1ektronenstrahlvernetzung
Zur Vernetzung wurde eine Elektronenbestrahlungsapparatur (Nennleistung ca. 150 kW) eingesetzt, welche Elektronenstrahlen mit Elektronenenergien von 2,5 - 4,5 MeV erzeugen kann. Der Transport der zu elektronenbestrahlenden Elemente durch die Zone der Elektronenbestrahlung erfolgte mittels vertikal frei aufgehängten Aluminiumpaletten, welche über eine bewegliche Aufhängung mit einem geführten Transportband verbunden waren, so dass durch die Steuerung der Transportbandgeschwindigkeit eine gleichmäßige Beförderung der Aluminiumpaletten durch die Zone der Elektronenbestrahlung erfolgen konnte. Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-A-Licht
Zur Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-A-Licht wurden die zu vernetzenden Elemente eine bestimmte, vorgegebene Zeit in einem F Ill-Belichter der BASF Drucksysteme GmbH unter Vakuum belichtet.
Hierzu wurde zunächst die Schuzfolie der betreffenden Elemente entfernt und anschließend eine transparente, UV-durchlässige Ent- klebungsfolie auf das zu bestrahlende Element aufgelegt, um ein Verkleben der Elementoberfläche mit der Vakuumfolie zu verhindern. Nach dem Bedecken des zu bestrahlenden Elements mit der Vakuumfolie und dem Einschalten des Vakuums wurde das Element für die angegebene Zeitdauer vollflächig mit UV-Licht bestrahlt.
Beispiel 5 :
Es wurden insgesamt 6 Elemente gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0) . Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 5 gleichen Teildosen zu jeweils 20 kGy durchgeführt. Die Wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teildosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Ver- abreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt.
Figure imgf000019_0001
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen
Überschuss Toluol
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen
Überschuss Toluol und 6 Stunden Rücktrocknung bei 80°C im Vakuum. Beispiel 6
Es wurden insgesamt 9 Elemente gemäß Beispiel 2 eingesetzt, wovon 1 Element als Ref renz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0) . Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 8 z.T. unterschiedlichen Teildosen durchgeführt. Die Teildosen betrugen im einzelnen aufeinanderfolgend 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 und 29 kGy. Die Wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teil- dosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Verabreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelemente in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt.
Figure imgf000020_0001
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol und 6 Stunden Rücktrocknung bei 80 °C im Vakuum.
Beispiel 7 :
Es wurden insgesamt 9 Elemente gemäß Beispiel 3 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0) . Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 8 z.T. unterschiedlichen Teildosen durchgeführt. Die Teildosen betrugen im einzelnen aufeinanderfolgend 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 und 29 kGy. Die Wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teil- dosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Verabreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt .
Figure imgf000021_0001
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol und 6 Stunden Rücktrocknung bei 80°C im Vakuum.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) :
Es wurden insgesamt 6 Elemente gemäß Beispiel 4 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0) . Es wurde eine Bestrahlungsreihe mit UVA-Licht wie oben beschrieben mit folgenden Einzel-Bestrahlungszeiten durchgeführt: 1, 5, 15, 30, 60 min.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenscha ten des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der UVA-Bestrahlungszeit dargestellt.
Figure imgf000022_0001
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol
Wert nach 24 Stunden Quellung bei Raumtemperatur im 50-fachen Überschuss Toluol und 6 Stunden Rücktrocknung bei 80 °C im Vakuum.
Lasergravur der bestrahlten Flexodruckelemente:
Die erhaltenen bestrahlten Flexodruckelemente wurden mit einem C02-Laser (Fa. ALE, Meridian Finesse, 250 W, Gravurgeschwindig- keit = 200 cm/s) und einem Nd-YAG-Laser (Fa . ALE , Meridian Fi nesse, 100 W, Gravurgeschwindigkeit = 100 cm/s) graviert . Es wurde ein Testmotiv bestehend aus Vollflächen und verschiedenen Linienelementen in das j eweilige Flexodruckelement eingraviert . Die j eweils 1 cm x 1 cm großen Linienelemente bestanden aus pa rallel angeordneten, einzelnen Negativlinien mit pro Linienelement gleicher Linienbreite und gleichem Linienabs tand. Eine Auf listung der eingravierten Linienelemente ist in der nachf olgenden
Tabelle wiedergegeben.
Figure imgf000022_0002
Die Qualität der lasergravierten Flexodruckelemente wurde mit Hilfe eines Lichtmikroskops beurteilt, welches über eine Einrichtung zur Messung von Abständen bzw. Höhen und Tiefen verfügt. Dazu wurden die Gravurtiefe anhand des vollflächig gravierten Bereichs gemessen. Weiterhin wurde das jeweils feinste Linienelement ermittelt, bei welchem die eingravierten Einzellinien unter dem Mikroskop noch vollständig voneinander getrennt aufgelöst wa- 5 ren. Die Einzellinien wurden als vollständig voneinander getrennt aufgelöst beurteilt, wenn die Oberfläche der zwischen den Negativlinien verbleibenden positiven Linienelemente eine Breite von mindestens 5 μm besaß und diese Oberfläche bis auf eine Differenz von 20 μm die gleiche Höhe besaß wie die nicht gravierten Berei- 10 ehe der positiven Vollflächig. Bei dieser Art der Beurteilung bedeutet eine niedrige Zahl der Nummer des feinsten noch abgebildeten Linienelements demzufolge eine gute Gravurqualität, während eine hohe Zahl einer geringeren Auflösung und damit einer schlechteren Gravurqualität entspricht.
15
Schließlich wurden insbesondere Schmelzränder und Ablagerungen in den Randzonen der Negativelemente und Vollflächen visuell beurteilt.
Figure imgf000023_0001
40
5
Figure imgf000024_0001
Anhand der Beispiele Nr. 5 bis 7 lässt sich erkennen, dass sich mit den erfindungsgemäßen lasergravierbaren Flexodruckelementen im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel Nr. 8 feine Reliefelemente in guter Qualität und ohne starke Schmelzerscheinungen abbilden lassen. Außerdem wird mit den erfindungsgemäßen Flexodruckelementen überraschend eine höhere Gravurtiefe erreicht als mit einem lasergravierbaren Flexodruckelement nach dem Stand der Technik (Vergleichbeispiel Nr. 8) .
Überraschenderweise wiesen zudem alle elektronenstrahlvernetzte Flexodruckelemente gemäß Beispiel Nr. 7 eine wesentlich höhere Haftung zum Träger auf als die UV-vernetzten Flexodruckelemente gemäß Vergleichsbeispiel Nr. -8.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser- gravur umfassend die folgenden Schritte:
a) Aufbringen von mindestens einer elastomeren Relief - schicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Reliefschicht mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst,
b) vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht,
c) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Relief - schicht mittels eines Lasers,
dadurch gekennzeichnet, dass die vollflächige Vernetzung mittels Elektronenstrahlung in einer Mindest-Gesamtdosis von 40 kGy vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schritt (a7) weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 100 μm aufbringt, wobei die Oberschicht mindestens ein polymeres Bindemittel umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenstrahlen eine Energie von mindestens 2 ' MeV aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtdosis an Elektronenstrahlung auf zwei oder mehrere Teildosen verteilt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung nach der Verabreichung einer jeden Teildosis für eine Bestrahlungspause unterbrochen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei jeder der verab- reichten Teildosen gleich ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei mindestens einer der verabreichten Teildosen von der der anderen Teildosen verschieden ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei allen verabreichten Teildosen unterschiedlich ist.
5 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Teildosis beginnt, bei der die Elektronenstrahlen die höchste Energie aufweisen, und die Energie bei jeder weiteren Teildosis schrittweise verringert.
10 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Teildosen eine Energie von mindestens 2 MeV aufweist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass man eine Gesamtdosis von 200 kGy nicht überschreitet.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtdosis von 150 kGy nicht über-
20 schreitet.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit Elektronen an Luft vornimmt .
25
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass das elastomere Bindemittel ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.
30 15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass das elastomere Bindemittel unter dem Einfluss von Elektronenstrahlung vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist.
35 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen um protische Gruppen handelt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- 40 zeichnet dass das elastomere Bindemittel ethylenisch ungesättigte Gruppen und unter dem Einfluss von Elektronenstrahlung vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist.
45
18 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel , welches keine funktioneilen Gruppen auf weist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen aufweist , einsetzt .
19 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 , dadurch gekennzeichnet, dass die Relief schicht weiterhin mindestens eine mittels Elektronenstrahlung vernetzbare, niedermolekulare oder oligomere Verbindung umfasst .
10
20 . Verfahren gemäß Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der niedermolekularen Verbindung um ethylenisch ungesättigte Monomere handelt .
15 21. Verf ahren gemäß einem der Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der niedermolekularen oder oligomeren Verbindung um eine funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung handelt .
20 22 . Verf ahren gemäß einem der Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionelle Gruppen um protische Gruppen handelt .
23 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 , dadurch gekenn - 25 zeichnet, dass es sich bei dem elastomeren Bindemittel um ein thermoplastisch elastomeres Bindemittel handelt , und man die Relief schicht mittel Extrusion gefolgt von Kalandrieren herstellt .
30 24 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 , dadurch gekennzeichnet, dass die Relief schicht opak ist .
25 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Lasergravur (c ) mit einem Laser mit
35 einer Wellenlänge von 600 - 2000 nm vornimmt .
26 . Verfahren gemäß Anspruch 25 , dadurch gekennzeichnet , dass man die Lasergravur (c ) mit einem Nd/YAG-Laser vornimmt .
40 27 . Flexodruckf orm, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 .
45
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