WO2003006542A1 - Process for producing porous polyimide resin and porous polyimide resin - Google Patents

Description

明 細 書 多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法および多孔質ポリイミ ド樹脂 技術分野

本発明は、 多孔質ポリィミ ド樹脂の製造方法および多孔質ポリイミ ド 樹脂に関し、 詳しくは、 電子 ' 電気機器や電子部品などの絶縁材料とし て好適に用いられる多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法、 および、 その製 造方法によって得られる多孔質ポリィミ ド樹脂に関する。 背景技術

一般に、 ポリイミ ド樹脂は、 高い絶縁性能を有するために、 信頼性の 必要な部品、 部材として、 回路基板、 プリント配線基板などとして電子 •電気機器や電子部品に広く応用されている。

最近では、 高度情報化社会に対応した大量の情報を蓄積し、 その情報 を、 高速に処理し、 高速に伝達するための電子機器において、 これらに 使用されるポリイミ ド樹脂にも、 高性能化、 特に、 高周波化に対応した 電気的特性として、 低誘電率化および低誘電正接化が要求されている。 ポリ'イミ ド樹脂の低誘電率化の試みとしては、 例えば、 特開 2 0 0 0 - 4 4 7 1 9において、 有機溶媒に可溶性のポリィミ ド樹脂前駆体中に 親水性ポリマーを分散させて、 その親水性ポリマーを焼成あるいは溶媒 抽出によって除去することにより多孔質化して、 多孔質ポリィミ ド樹脂 を得ることが提案されている。

しかし、 このように、 親水性ポリマーを除去して多孔質化する場合に は、 親水性ポリマーがポリィミ ド樹脂前駆体中に分散したミクロ相分離 構造の形態が、 そのまま保持されて孔が形成されることが理想であるが 、 親水性ポリマーをそのまま焼成あるいは溶媒抽出によって除去した後 、 イミ ド化すると、 孔が扁平あるいは閉塞してしまい、 空孔率が理想よ りも小さくなり、 誘電率を十分に低下させることができないという不具 合を生じる。

また、 得られる多孔質ポリイミ ド樹脂の機械的強度や耐熱性を保持す るためには、 孔径が小さい方が好ましいが、 孔径が 1 m以下と小さい 場合には、 孔の閉塞が特に起こりやすいという不具合がある。 発明の開示

本発明の目的は、 ポリイミ ド樹脂前駆体中に分散性化合物が分散した ミクロ相分離構造の形態を、 そのまま保持して孔を形成することができ 、 誘電率を十分に低下させることができるとともに、 機械的強度や耐熱 性に優れる多孔質ポリィミ ド樹脂を製造することのできる多孔質ポリィ ミ ド樹脂の製造方法、 および、 その製造方法によって得られる多孔質ポ リイミ ド樹脂を提供することにある。

本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法は、 ポリイミド樹脂前駆体 と、 前記ポリイミ ド樹脂前駆体に対して分散可能な分散性化合物と、 溶 媒とを含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程、 前記樹脂溶液を 塗布し、 溶媒を乾燥させることにより、 前記分散性化合物が前記ポリィ ミ ド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する皮膜形成工程、 前記皮膜から 前記分散性化合物を抽出溶媒により抽出して除去する抽出除去工程、 前 記皮膜を 1 9 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で予備加熱する予備加熱工程、 前 記皮膜をイミ ド化するイミ ド化工程を含んでいることを特徴としている また、 この製造方法では、 前記イミ ド化工程において、 前記皮膜を、 2 7 0〜 4 0 0 °Cの温度範囲で加熱することが好ましく、 また、 前記皮 膜形成工程において、 前記分散性化合物が、 前記ポリイミド樹脂前駆体 に対して、 平均粒子径が 1 /i m以下の状態で分散していることが好まし い。

また、 この製造方法では、 前記分散性化合物の重量平均分子量が、 1 0 0 0 0以下であることが好ましく、 また、 前記抽出除去工程において 、 前記抽出溶媒が、 液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素 であることが好ましい。

また、 本発明は、 ポリイミ ド樹脂前駆体と、 前記ポリイミ ド樹脂前駆 体に対して分散可能な分散性化合物と、 溶媒とを含有する樹脂溶液を調 製する樹脂溶液調製工程、 前記樹脂溶液を塗布し、 溶媒を乾燥させるこ とにより、 前記分散性化合物が前記ポリイミ ド樹脂前駆体に分散した皮 膜を形成する皮膜形成工程、 前記皮膜から前記分散性化合物を抽出溶媒 により抽出して除去する抽出除去工程、 前記皮膜を 1 9 0〜 2 5 0 °Cの 温度範囲で予備加熱する予備加熱工程、 前記皮膜をィミ ド化するイミ ド 化工程を含む製造方法により得られ、 平均孔径が 1 以下である、 多 孔質ポリイミ ド樹脂をも含んでおり、 さらに、 この多孔質ポリイミ ド樹 脂は、 誘電率が 3以下であることが好ましい。

本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法によれば、 予備加熱工程に おいて、 分散性化合物を抽出除去して得たポリイミ ド樹脂前駆体の孔 （ セル） の形状が保持されるので、 次のイミ ド化工程において、 ミクロ相 離構造の形態をそのまま保持することができ、 孔が扁平あるいは閉塞す ることを有効に防止することができる。 そのため、 例えば、 平均孔径が 1 m以下の均一で微細な孔 （セル） であっても閉塞させることなく良 好に形成することができ、 その結果、 誘電率が 3以下、 さらには、 2 . 5以下の低誘電率の多孔質ポリィミ ド樹脂を得ることができる。

したがって、 本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂は、 高周波特性、 機械的 強度および耐熱性に優れているため、 大量の情報を蓄積し、 その情報を 、 高速に処理し、 高速に伝達するための電子 '電気機器や電子部品にお いて使用されるポリイミ ド樹脂、 例えば、 電子機器などの内部絶縁体、 緩衝材、 回路基板などの絶縁層などとして有効に用いることができる。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明の多孔質ポリィミ ド樹脂の製造方法の一実施形態の 工程図であって、

( a ) は、 樹脂溶液を基材の上に塗布する工程、

( b ) は、 樹脂溶液を乾燥させる工程、

( c ) は、 ポリイミ ド樹脂前駆体中から分散性化合物を抽出除去するェ 程、

( d ) は、 ポリイミ ド樹脂前駆体をイミ ド化して、 多孔質ポリイミ ド樹 脂を形成する工程を示す。

第 2図は、 実施例 1の多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜の断面を示 す走査型電子顕微鏡写真である。

第 3図は、 実施例 2の多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜の断面を示 す走査型電子顕微鏡写真である。

第 4図は、 比較例 1の多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜の断面を示 す走査型電子顕微鏡写真である。 . 発明を実施するための最良の形態

本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法では、 まず、 樹脂溶液調製 工程において、 ポリイミ ド樹脂前駆体と、 ポリイミ ド樹脂前駆体に対し て分散可能な分散性化合物と、 溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する。 本発明に用いられるポリイミ ド樹脂前駆体は、 ィミ ド化によってポリ ィミ ド樹脂となり得るポリイミ ド樹脂の前駆体であって、 特に制限され ることなく、 公知のものを用いることができ、 例えば、 ポリアミック酸 樹脂が用いられる。

'ポリアミック酸樹脂は、 例えば、 有機テトラカルボン酸二無水物とジ アミンとを反応させることによって得ることができる。 有機テトラカル ボン酸二無水物としては、 例えば、 ピロメリ ッ ト酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4 'ービフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 2 , 2—ビス （2 , 3 ージカルポキシフエニル） — 1 , 1 , 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロ プロパン二無水物、 2， 2一ビス ( 3， 4ージカルボキシフエニル） 一 1 , 1， 1 , 3 , 3 , 3 _へキサフルォロプロパン二無水物、 3 , 3 ', 4, 4 '―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ビス （ 3 , 4—ジ カルボキシフエニル） エーテル二無水物、 ビス （ 3 , 4—ジカルボキシ フエニル） スルホン酸二無水物などが挙げられる。 また、 それらは、 単 独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

また、 ジァミンとしては、 例えば、 m—フエ二レンジァミン、 p—フ ェニレンジァミン、 3 , 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4 '一 ジアミノジフエニルエーテル、 4 , 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジァミノジフエニルスルホン、 2 , 2 -ビス (4一ァミノフエ ノキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス (4—ァミノフエノキシフエ ニル） へキサフルォロプロパン、 1， 3—ビス (4ーァミノフエノキシ ) ベンゼン、 1 , 4一ビス (4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 2 , 4 ージァミノ トルエン、 2 , 6—ジァミノ トルエン、 ジアミノジフエニル メタン、 4 , 4 '—ジアミノー 2 , 2—ジメチルビフエニル、 2 , 2—ビ ス （トリフルォロメチル） 一 4, 4'ージアミノビフエニルなどが挙げら れる。 また、 それらは、 単独で用いてもよいし、 2種以上を併用しても よい。

そして、 ポリアミック酸樹脂は、 これら有機テトラカルボン酸二無水 物とジァミンとを、 実質的に等モル比となるような割合で、 適宜の有機 溶媒、 例えば、 N—メチル _ 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルァセ 卜 アミ ド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの 極性溶媒中で、 通常、 0〜 9 0 ^で 1 ~ 2 4時間反応させることよって 、 ポリアミック酸樹脂の溶液として得ることができる。

このようにして得られるポリアミック酸榭脂は、 下記一般式 （ 1 ) で示 される単位構造を有し、 例えば、 その重量平均分子量が、 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0程度、 好ましくは、 1 0 0 0 0〜： L 0 0 0 0 0程度である。

(式中、 R aは、 2価の有機基を示し、 R bは、 4価の有機基を示す。

)

なお、 ポリイミ ド樹脂前駆体としては、 上記したポリアミック酸樹脂 以外に、 例えば、 上記一般式 （ 1 ) の R bに結合するカルボキシル基の 両方または片方が、 水酸基を有する化合物によりエステル化されている ものなどが挙げられるが、 いずれも、 反応溶媒の溶液として調製されて いることが好ましい。

また、 本発明に用いられる分散性化合物は、 ボリイミ ド樹脂前駆体に 対して混合分散可能で、 かつ、 後述するように、 抽出溶媒によってポリ ィミ ド樹脂前駆体中から抽出除去できる化合物であれば、 特に制限され ることなく用いることができる。 より具体的には、 ポリイミ ド樹脂前駆 体に対して微粒子としてミクロ相分離し得る化合物であることが好まし く、 そのような化合物としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコール、 および、 それらの片末端もしくは両末端メチ ル封鎖物、 あるいは、 それらの片末端もしくは両末端 （メタ） ァクひレ 一ト封鎖物、 ウレタンプレボリマー、 フエノキシポリェチレングリコー ル (メタ） ァクリレート、 ε —力プロラク トン (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスり トールへキサ (メタ） ァクリレート、 ウレタン （メタ） ァクリレート、 エポキシ.（メタ） ァクリ レー卜、 オリゴエステル （メタ） ァクリ レート などが挙げられる。 このような分散性化合物は、 単独で用いてもよいし 、 2種以上を併用してもよい。

また、 このような分散性化合物の平均粒子径は、 通常、 0 . 0 5〜 3 m、 好ましくは、 0 . 0 5〜 l mであり、 次の皮膜形成工程におい て、 ポリイミ ド樹脂前駆体中において、 孔径 （セル径） が l ^ m以下の ミクロ相分離構造を形成させるためには、 分散性化合物の重量平均分子 量が、 1 0 0 0 0以下であることが好ましく、 通常、 1 0 0〜 3 0 0 0 の範囲、 さらには、 2 5 0〜 1 5 0 0の範囲であることが好ましい。 重 量平均分子量が 1 0 0 0 0を超えると、 ポリイミ ド樹脂前駆体との相溶 性が低下して、 形成される相分離構造が大きくなる場合がある。

また、 分散性化合物の配合量は、 分散性化合物の重量平均分子量など を考慮して適宜決定されるが、 例えば、 ポリイミ ド樹脂前駆体中におい て、 セル径が 1 i m以下のミクロ相分離構造を形成させるためには、 ポ リイミ ド樹脂前駆体 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下で配合す ることが好ましく、 また、 得られる多孔質ポリイミ ド樹脂の誘電率を 3 以下とするための空孔率を達成するためには、 ポリイミ ド樹脂前駆体 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以上で配合することが好ましい。

また、 本発明に用いられる溶媒は、 ポリイミ ド樹脂前駆体の合成に用 いた反応溶媒をそのまま用いればよく、 さらに、 そのような反応溶媒と ともに、 あるいは、 反応溶媒に代えて、 例えば、 1， 3—ジメチルー 2 一イミダゾリジノン、 ジグライム、 トリグライム、 テトラヒドロフラン 、 ジォキサン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレンなどの有機溶媒を 、 単独もしくは 2種以上併用して用いてもよい。

溶媒の配合量は、 特に限定されないが、 配合量を調整することによつ て、 その目的および用途に応じた樹脂溶液の粘度を調整する。 通常は、 ポリイミ ド樹脂前駆体および分散性化合物の合計量に対して、 重量比で 、 等量〜 1 0 0倍量、 好ましくは、 2 ~ 5 0倍量の範囲で配合される。 そして、 樹脂溶液調製工程においては、 ポリイミ ド樹脂前駆体、 分散 性化合物および溶媒を、 上記した割合にお,いて、 適宜公知の方法によつ て配合することにより、 樹脂溶液を調製することができる。 すなわち、 ポリイミ ド樹脂前駆体の合成に用いた反応溶媒をそのまま用いる場合に は、 ポリイミ ド樹脂前駆体が溶解されている溶媒に、 上記した割合にお いて、 分散性化合物を直接配合して混合撹拌すればよい。

次いで、 本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法では、 皮膜形成ェ 程において、 樹脂溶液を塗布し、 溶媒を乾燥させることにより、 分散性 化合物がポリィミド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する。

樹脂溶液の塗布は、 例えば、 第 1図 （ a ) にも示すように、 所定の基 材 1を用意して、 樹脂溶液 2を、 その基材 1の上に塗布すればよい。 基材としては、 例えば、 銅、 アルミニウム、 ステンレス、 銅一べリリ ゥム、 リン青銅、 鉄—ニッケルなどの金属または合金の箔または板、 例 えば、 シリコンウェハー、 ガラスなどのセラミックの箔または板、 例え ば、 ポリイミ ド、 ポリエステルなどのプラスチックのフィルムなどが挙 げられる。

また、 樹脂溶液の塗布は、 例えば、 スピンコ一夕、 バーコ一夕などの 公知の塗布方法によればよく、 基材の形状や、 皮膜の厚さに合わせて、 適宜好適な方法により塗布すればよい。 また、 その乾燥後の厚みが、 0 . 1〜 5 0 m、 好ましくは、 1〜 2 5 mとなるように塗布すること が好ましい。

なお、 塗布の前に、 基材の表面に、 予めシランカップリング剤やチタ ネー卜系カツプリング剤を下塗りしておくことによって、 密着性を向上 させることができる。

そして、 溶媒の乾燥は、 溶媒の種類にもよるが、 通常、 4 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは、 6 0〜 1 9 0 °Cで加熱すればよい。 乾燥時間は、 温度 にもよるが、 通常、 1〜 3 0分である。 このような溶媒の乾燥によって 、 第 1図 （b ) にモデル的に示されるように、 分散性化合物 3が、 ポリ ィミ ド樹脂前駆体 4に対して不溶化して、 微細な粒子としてミクロ相分 離し、 ポリイミ ド樹脂前駆体 4中に分散性化合物 3が均一に分散される 皮膜 5が形成される。

なお、 このような分散性化合物の分散は、 上記したように、 低誘電率 化を図るべく、 ポリイミ ド樹脂前駆体において、 孔径 （セル径） が 1 m以下のミクロ相分離構造を形成させるように、 分散させることが好ま しい。 '

また、 このような乾燥は、 1回で実施してもよく、 また、 2回以上に 分けて、 段階的に温度を変更することにより実施してもよい。

そして、 本^明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法では、 抽出除去ェ 程において、 ポリイミド樹脂前駆体中に分散性化合物が分散される皮膜 から分散性化合物を抽出溶媒により抽出して除去する。

抽出溶媒は、 通常、 抽出溶媒として使用される有機溶媒などであって もよく、 特に限定されるものではないが、 除去効率および無害性の観点 から、 液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素 （超臨界二酸化炭 素） が好ましく用いられる。

例えば、 超臨界二酸化炭素を用いる場合において、 その抽出温度は、 臨界点以上の温度であり、 かつ、 抽出除去過程において、 ポリイミ ド樹 脂前駆体のイミ ド化が極端に進行しない温度であればよい。 ただし、 温 度を高くするに従い分散性化合物の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が 低下するため、 より具体的には、 3 2〜 1 8 0 °C、 さらには、 4 0〜 1 5 0 °Cの範囲であることが好ましい。 また、 抽出圧力は、 臨界点以上の 圧力であればよく、 より具体的には、 7 . 3〜 1 0 0 M P a、 さらには 、 1 0〜 5 0 M P aの範囲であることが好ましい。 さらに、 抽出時間は 、 抽出温度、 抽出圧力、 あるいは、 ポリイミ ド樹脂前駆体中に分散され ている分散性化合物の配合量などにもよるが、 通常、 1〜 3 0時間程度 である。

また、 このような抽出方法は、 特に限定されないが、 例えば、 臨界二 酸化炭素を加圧して、 定量ポンプにより、 皮膜が収容されている耐圧容 器内に連続的に供給するか、 あるいは、 所定の圧力に加圧した超臨界二 酸化炭素を、 皮膜が収容される耐圧容器内に投入すればよい。

これによつて、 第 1図 （c ) に示すように、 ポリイミ ド樹脂前駆体 4 中から分散性化合物 3が抽出除去されることにより、 多孔質化された皮 膜 5が形成される。

次いで、 本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法では、 予備加熱ェ 程において、 多孔質化されたポリイミ ド樹脂前駆体の皮膜を、 1 9 0〜 2 5 0 の温度範囲で予備加熱する。

皮膜の予備加熱は、 公知の方法で加熱すればよく、 この予備加熱によ つて、 ポリイミ ド樹脂前駆体のイミ ド化が適度に進行するため、 次のィ ミ ド化工程において上記皮膜がイミ ド化されても、 孔 （セル） の形状を 保持 （固定） することができ、 そのイミ ド化工程における孔の扁平ある いは閉塞を良好に防止することができる。 なお、 予備加熱時間は、 予備 加熱の温度にもよるが、 通常、 1〜 4 0時間、 好ましくは、 2〜 2 4時 間である。

そして、 本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法では、 イミ ド化工 程において、 皮膜をイミ ド化することにより、 多孔質ポリイミ ド樹脂を 得る。

イミ ド化は、 公知の方法により加熱すればよく、 例えば、 真空下また は不活性ガス雰囲気下において、 通常、 2 7 0〜 4 0 0 °Cの範囲で、 数 時間、 加熱すればよい。 これによつて、 ポリイミ ド榭脂前駆体が加熱脱 水閉環反応するため、 その結果、 第 1図 （d ) に示すように、 多孔質化 されたポリイミ ド樹脂前駆体 4からなる皮膜 5がイミ ド化されて、 多孔 質ポリイミ ド樹脂 6からなる皮膜 7が形成される。

なお、 イミ ド化工程においては、 無水酢酸とピリジンとの混合物など の脱水環化剤を作用させることにより、 多孔質化されたポリイミ ド樹脂 前駆体をィミド化させてもよい。

このような本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法によれば、 予備 加熱工程において、 分散性化合物を抽出除去して得られたポリイミ ド樹 脂前駆体の孔 （セル） の形状が保持されるので、 次のイミ ド化工程にお いて、 ミクロ相分離構造の形態をそのまま保持することができ、 孔が扁 平あるいは閉塞することを有効に防止することができる。 そのため、 例 えば、 平均孔径が 1 ^ m以下の均一で微細な孔 （セル） であっても閉塞 させることなく良好に形成することができ、 その結果、 誘電率が 3以下 、 さらには、 2 . 5以下の低誘電率の多孔質ポリイミ ド樹脂を得ること ができる。

したがって、 本発明の多孔質ポリイミ ド樹脂は、 高周波特性、 機械的 強度および耐熱性に優れているため、 大量の情報を蓄積し、 その情報を 、 高速に処理し、 高速に伝達するための電子 ·電気機器や電子部品にお いて使用されるポリイミ ド樹脂、 例えば、 電子機器などの内部絶縁体、 緩衝材、 回路基板などの絶縁層などとして有効に用いることができる。 なお、 本発明においては、 例えば、 樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製 工程において、 例えば、 ジヒドロピリジン誘導体、 ジァゾナフトキノン スルホン酸エステル誘導体、 芳香族ジアジド化合物などの公知の感光剤 を適宜配合して、 皮膜形成工程の後の任意の工程 （例えば、 抽出除去ェ 程とイミ ド化工程との間） において、 公知の方法によって、 露光および 現像することにより、 形成された皮膜を、 所定の形状にパターンニング するようにしてもよい。

実施例

以下に実施例および比較例を示し、 本発明をさらに具体的に説明する が、 本発明は、 何ら実施例および比較例に限定されることはない。

合成例 1

攪拌機および温度計を備えた 5 0 0 mLのセパラブルフラスコに、 p —フエ二レンジァミン 1 0. 8 gを入れ、 N—メチル一 2—ピロリ ドン (NMP) 2 4 7. 2 gを加えて攪拌し、 p—フエ二レンジアミンを溶 解させた。

その溶液に、 3， 3 ' , 4 , 4 '―ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物 2 9. 4 gを徐々に加え、 その後、 3 0 °C以下の温度で 2時間攪拌を 続け、 濃度 1 4重量％のポリイミ ド樹脂前駆体溶液を得た。

合成例 2

攪拌機および温度計を備えた 5 0 0 mLのセパラブルフラスコに、 1 , 4—ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン 2 9. 2 gを入れ、 N— メチル— 2—ピロリ ドン （NMP) 3 6 0. 3 gを加えて攪拌し、 1， 4一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼンを溶解させた。

その溶液に、 3 , 3 ' , 4 , 4 '―ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物 2 9. 4 gを徐々に加え、 その後、 3 0 °C以下の温度で 2時間攪拌を 続け、 濃度 1 4重量％のポリイミ ド樹脂前駆体溶液を得た。

実施例 1

合成例 1で得られたポリィミ ド樹脂前駆体溶液 7 0重量部に対して、 合成例 2で得られたポリイミ ド樹脂前駆体溶液 3 0重量部を混合し、 ポ リイミ ド樹脂前駆体混合溶液を得た。 このポリイミ ド樹脂前駆体混合溶 液に、 重量平均分子量 5 0 0のポリエチレンダリコールジメチルエーテ ルを、 ポリイミ ド樹脂前駆体混合溶液中の榭脂成分 1 0 0重量部に対し て 6 6重量部の割合で配合し、 攪拌して透明な均一の樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液を、 厚さ 2 5 mのステンレス箔 （S U S 3 0 4) 上に 、 スピンコ一夕を用いて、 乾燥後の皮膜の厚さが 2 1 mとなるように 塗布し、 熱風循環式オーブン中で、 9 5 °Cで 1 0分間乾燥し、 NMPを 飛散させた。 その後、 さらに、 熱風循環式オーブン中で、 1 8 0 °Cで 2 0分間完全乾燥させ、 ポリエチレンダリコールジメチルエーテルのミク 口相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体からなる皮膜を形成した。 次いで、 皮膜を、 1 0 0 mmX 6 0 mmのシート状に切断し、 5 0 0 mLの耐圧容器に入れ、 1 0 0°Cの雰囲気中、 2 5 MP aに加圧した後 、 圧力を保ったままガス量にして約 5 LZ分の流量で二酸化炭素を注入 、 排気してポリエチレンダリコールジメチルェ一テルを抽出する操作を 2時間行なった。

次いで、 2 5 0 °Cで 2 4時間予備加熱して、 ポリエチレングリコール ジメチルエーテルを抽出除去して得たポリイミ ド樹脂前駆体中の孔 （セ ル） 形状が保持 （固定） されるようにした。

その後、 1. 3 P aの真空下で、 3 7 5 °Cにて 2時間加熱レ、 多孔質 ポリイミ ド樹脂からなる皮膜を形成した。

得られた多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜の断面の S EM観察像を 画像処理して求めた。 その結果を第 2図に示す。 また、 その画像処理か ら求めた孔 （セル） のサイズは 0. 1 9 3 ^mであった。 また、 誘電率 ( ε ) は、 2. 5 3 9 (測定周波数 1 MH z ) であった。 なお、 これら の測定方法 （以下の実施例および比較例において同じ） を下記に示す。

S EM観察： 多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜シートを、 集束ィォ ンビーム加工装置 （F I B) (セイコーインスツルメンッ （株） 製 S M I 9 2 0 0) を用い、 イオン源として液体金属 G aを用いて、 加速電 圧 3 0 k V、 ビーム電圧 0. 8 Aで切断し、 その断面を走查型電子顕 微鏡 （S EM) ( (株） 日立製作所製 S— 5 7 0 ) を用いて、 加速電 圧 1 0 k Vにて観察した。

誘電率：横河ヒューレッ ト 'パッカード （株） 社製 H P 4 2 8 4 A プレシジョン L C Rメーターにより測定した。

実施例 2

重量平均分子量 5 0 0のポリエチレンダリコールジメチルエーテルを 、 ポリイミ ド樹脂前駆体混合溶液中の樹脂成分 1 0 0重量部に対して 8 0重量部の割合で配合することによって、 樹脂溶液を調製した以外は、 実施例 1 と同様の操作により、 多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜を形 成した。

得られ; ¾多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜の断面の S E M観察像を 画像処理して求めた。 その結果を第 3図に示す。 また、 その画像処理か ら求めた孔 （セル） のサイズは 0 . 1 9 4 mであった。 また、 誘電率 ( ε ) は、 2 . 2 0 0 (測定周波数 1 M H z ) であった。 .

比較例 1

2 5 0 °Cで 2 4時間の予備加熱を実施しなかった以外は、 実施例 1 と 同様の操作により、 多孔質ポリイミ ド樹脂からなる皮膜を形成した。 得られた多孔質ポリィミド樹脂からなる皮膜の断面の S E M観察像を 画像処理して求めた。 その結果を第 4図に示す。

また、 この皮膜では、 孔 （セル） のサイズは 0 . 1 9 9 mであった 力 第 4図から明らかなように、 孔が閉塞しており、 実施例 1および 2 と比較して孔の数か少ないため、 誘電率 （ ε ) は、 3 . 0 4 (測定周波 数 1 Μ Η ζ ) であった。

なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提 供したが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許 請求の範囲に含まれるものである。 産業上の利用可能性

本発明の多孔質ポリィミ ド樹脂の製造方法による本発明の多孔質ポリ イミ ド樹脂は、 大量の情報を蓄積し、 その情報を、 高速に処理し、 高速 に伝達するための電子 ·電気機器や電子部品において使用されるポリイ ミ ド樹脂、 例えば、 電子機器などの内部絶縁体、 緩衝材、 回路基板など の絶縁層などとして有効に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ポリイミ ド樹脂前駆体と、 前記ポリイミ ド樹脂前駆体に対して分散 可能な分散性化合物と、 溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液 調製工程、

前記樹脂溶液を塗布し、 溶媒を乾燥させることにより、 前記分散性化 合物が前記ポリィミ ド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する皮膜形成ェ 程、

前記皮膜から前記分散性化合物を抽出溶媒により抽出して除去する抽 出除去工程、

前記皮膜を 1 9 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で予備加熱する予備加熱工程 前記皮膜をィミ ド化するイミ ド化工程

を含んでいることを特徴とする、 多孔質ポリイミ ド樹脂の製造方法。 2 . 前記イミ ド化工程において、 前記皮膜を、

2 7 0〜4 0 0 °Cの温度 範囲で加熱することを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の多孔質ポリ ィミ ド樹脂の製造方法。

3 . 前記皮膜形成工程において、 前記分散性化合物が、 前記ポリイミ ド 樹脂前駆体に対して、 平均粒子径が 1 m以下の状態で分散しているこ とを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の多孔質ポリイミ ド樹脂の製造 方法。

4 . 前記分散性化合物の重量平均分子量が、 1 0 0 0 0以下であること を特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の多孔質ポリィミ ド樹脂の製造方 法。

5 . 前記抽出除去工程において、 前記抽出溶媒が、 液化二酸化炭素また は超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法。

6 . ポリイミ ド樹脂前駆体と、 前記ポリイミ ド樹脂前駆体に対して分 散可能な分散性化合物と、 溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶 液調製工程、

前記榭脂溶液を塗布し、 溶媒を乾燥させることにより、 前記分散性化 合物が前記ポリイミ ド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する皮膜形成ェ 程、

前記皮膜から前記分散性化合物を抽出溶媒により抽出して除去する抽 出除去工程、

前記皮膜を 1 9 0 ~ 2 5 0 °Cの温度範囲で予備加熱する予備加熱工程 、

前記皮膜をィミ ド化するイミ ド化工程

を含む製造方法により得られ、 平均孔径が 1 m以下であることを特徴 とする、 多孔質ポリイミ ド樹脂。

7 . 誘電率が 3以下であることを特徴とする、 請求の範囲第 6項記載 の多孔質ポリイミ ド樹脂。 '