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JP2003347291A - 無機多孔質膜の形成方法 - Google Patents

無機多孔質膜の形成方法

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JP2003347291A
JP2003347291A JP2002157467A JP2002157467A JP2003347291A JP 2003347291 A JP2003347291 A JP 2003347291A JP 2002157467 A JP2002157467 A JP 2002157467A JP 2002157467 A JP2002157467 A JP 2002157467A JP 2003347291 A JP2003347291 A JP 2003347291A
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JP
Japan
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film
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supercritical fluid
porous film
inorganic porous
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Application number
JP2002157467A
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English (en)
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Shinichi Ogawa
真一 小川
Takashi Nasuno
孝 那須野
Shigehiko Kaji
成彦 梶
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Original Assignee
Semiconductor Leading Edge Technologies Inc
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Publication date
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Priority to TW092114117A priority patent/TWI235432B/zh
Priority to EP03730693A priority patent/EP1508913A1/en
Priority to KR10-2004-7019278A priority patent/KR20050004886A/ko
Priority to PCT/JP2003/006736 priority patent/WO2003103034A1/ja
Priority to US10/515,239 priority patent/US20050181576A1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な大きさの空孔を有し、機械特性の良好
な無機多孔質膜の形成方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 少なくとも１種の加水分解性シラン化合
物を含有するケイ素酸化物前駆体および多孔質化剤を溶
剤に混合した無機材料組成物を支持体上に塗布して塗膜
を形成する工程と、この塗膜を乾燥する工程と、この乾
燥後の塗膜を超臨界流体と接触させることにより多孔質
化剤を除去する工程と、この多孔質化剤が除去した後に
塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機多孔質膜の形
成方法に関する。より詳しくは、半導体装置において用
いられる低誘電性の無機多孔質膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の半導体装置の微細化・高速化に伴
い、配線構造の多層化が進んでいる。しかし、このよう
な微細化、高速化および多層化が進むにつれて、配線抵
抗並びに配線間および配線層間の寄生容量の増大による
信号遅延が問題となる。信号遅延Ｔは配線抵抗Ｒと寄生
容量Ｃの積に比例することから、信号遅延Ｔを小さくす
るためには、配線層の低抵抗化とともに寄生容量を小さ
くすることが必要となる。
【０００３】配線抵抗Ｒを低減するには、配線材料とし
てより低抵抗のものを用いればよい。具体的には、従来
のアルミニウム（Ａｌ）配線から銅（Ｃｕ）配線へ移行
することなどが挙げられる。
【０００４】一方、配線層間の寄生容量Ｃは、配線層の
間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率ε、配線層の間隔
ｄおよび配線層の側面積Ｓとの間にＣ＝（ε・Ｓ）／ｄ
の関係がある。したがって、寄生容量Ｃを低減するに
は、層間絶縁膜の低誘電率化を図ることが必要となる。
【０００５】従来より知られている層間絶縁膜として
は、例えば、テトラアルコキシシランを加水分解して得
たゾルをＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）法によ
って成膜したものがある。しかし、この層間絶縁膜はシ
ロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格とする三次
元網目構造を有しており、比誘電率は４．０程度であっ
た。また、ポリアリルエーテル誘導体などの有機材料
や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２）中にメチル基（−Ｃ
Ｈ３）などの有機基を導入することによって低密度化
し、比誘電率の低下を図った有機ＳＯＧ系も知られてい
る。しかしながら、これらの比誘電率は２．６〜２．９
程度であり、より微細化されたデザインルールを有する
次世代の半導体装置に向けて、さらなる比誘電率の低下
が求められている。
【０００６】層間絶縁膜の比誘電率をさらに低くする方
法として、膜を多孔質化することが考えられている。こ
れは、膜の化学組成ではなく、その物理的構造によって
比誘電率の低下を図るものである。多孔質化された絶縁
膜においては、内部の空孔率が大きいほど比誘電率を低
下させることが可能となる。多孔質化は、一般的には、
適当な多孔質化剤を添加した絶縁膜材料を基板に塗布し
た後、熱処理によって多孔質化剤を分解・蒸発させ、膜
内部に空孔を導入することにより行う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔質
化剤を分解・蒸発させる際の熱処理においては同時に絶
縁膜材料の重合も進行することから、気化した多孔質化
剤がポリマーの架橋構造の中に閉じ込められてしまうこ
とがある。多孔質化剤はナノスケールの微細粒である
が、閉じ込められたガスは小規模な爆発を伴って膜の外
に出て行くために、後に形成される空孔のサイズは多孔
質化剤の粒径よりも大きくて不揃いなものになる。ま
た、この際に空孔周囲の架橋結合が切断されるなどして
ポリマーに物理的損傷も与えられる。こうしたことによ
り、膜のヤング率や硬度などの機械特性が低下するとい
う問題があった。そして、機械特性の回復を図るため
に、後工程で行う熱処理の温度を高くしなければならな
いという問題もあった。
【０００８】本発明はこのような問題点に鑑みてなされ
たものである。即ち、本発明は、均一な大きさの空孔を
有し、機械特性の良好な低誘電性の無機多孔質膜の形成
方法を提供することを目的とする。
【０００９】また、本発明は、熱処理温度を低くするこ
とのできる低誘電性の無機多孔質膜の形成方法を提供す
ることを目的とする。
【００１０】本発明の他の目的および利点は、以下の記
載から明らかとなるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明は、無機多孔質
膜の形成方法において、少なくとも１種の加水分解性シ
ラン化合物を含有するケイ素酸化物前駆体および多孔質
化剤を溶剤に混合した無機材料組成物を支持体上に塗布
して塗膜を形成する工程と、この塗膜を乾燥する工程
と、この乾燥後の塗膜を超臨界流体と接触させることに
より多孔質化剤を除去する工程と、この多孔質化剤を除
去した後に塗膜を焼成する工程とを有することを特徴と
する。
【００１２】超臨界流体は、炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エーテル類、二酸化炭素および一酸化炭
素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とす
ることができる。ここで、炭化水素類としては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびベンゼン
などを挙げることができる。アルコール類としては、例
えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールなど
を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、ア
セトンおよびメチルエチルケトンなどを挙げることがで
きる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。
【００１３】また、超臨界流体は２５℃〜１００℃の温
度および１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力の二酸化炭素
であってもよい。
【００１４】また、支持体は半導体基板であり、無機多
孔質膜は層間絶縁膜であってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して詳細に説明する。
【００１６】本発明では、多孔質化剤としてナノスケー
ルの微細粒であるテンプレート（鋳型）を含む無機材料
組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、
超臨界流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉ
ｄ）を用いてテンプレートを溶かし出すことで絶縁膜の
多孔質化を行うことを特徴としている。ここで、超臨界
流体とは、物質の臨界点以上の温度および圧力下におか
れた流体をいう。この状態の流体は、液体と同程度の溶
解能力とともに気体に近い拡散性および粘性を有する。
そして、微細な隙間においても表面張力が発生せず毛管
現象を抑制することができるので、微細構造から特定物
質の抽出・除去をすることができる。したがって、超臨
界流体によれば分子間の微細な隙間に入り込んだテンプ
レートを除去することが可能であり、テンプレートの熱
分解を行うことなく空孔を形成することができる。
【００１７】まず、絶縁性の無機材料組成物を調整す
る。具体的には、少なくとも１種の加水分解性シラン化
合物を含有するケイ素酸化物前駆体および多孔質化剤で
あるテンプレートを溶剤に混合する。例えば、ＴＥＯＳ
（テトラエトキシシラン）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシ
シラン）などのアルコキシシラン、水をエタノールに混
合した溶液に所定量のテンプレート剤を加える。加水分
解性シラン化合物は、加水分解により縮重合してシリカ
を生成することのできる化合物であればよく、数種のシ
ラン化合物を混合してもよい。テンプレート剤として
は、例えば、分子の末端または内部に１つ以上のアミノ
基などの官能基を有する有機テンプレートが挙げられ
る。テンプレート剤の粒径は１０ｎｍ以下であることが
好ましい。溶剤としては、半導体基板上に塗膜を形成す
るのに適したものであればよく、上記エタノールには限
られない。
【００１８】また、無機材料組成物には上記以外のもの
を加えることができる。例えば、塩酸などの触媒や、界
面活性剤などの他の添加剤を加えることができる。
【００１９】次に、無機材料組成物を半導体基板上に塗
布する。例えば半導体基板としてシリコン基板を用い、
この上にスピンナーを用いて回転塗布することができ
る。塗膜の厚さは、例えば５００ｎｍ程度とすることが
できる。図１は、本発明による絶縁膜の形成方法を説明
するための概念図である。図１（ａ）に示すように、半
導体基板上に形成された無機材料組成物１中では分子２
はクラスターを形成していて、分子２および分子２の間
に入り込んだテンプレート４が溶剤３に分散した構造を
有している。
【００２０】次に、加熱処理（プリベーク）による乾燥
を行って、無機材料組成物中に含まれる溶剤を除去す
る。例えば、無機材料組成物が塗布された半導体基板を
オーブンに入れて加熱処理する。加熱処理の温度は含有
溶剤が除去可能な温度であればよいが、テンプレートが
分解・蒸発する温度よりは低い温度とする。具体的に
は、１００℃〜２５０℃の温度であるのが好ましい。こ
れにより溶剤を蒸発させて、無機材料組成物から溶剤を
除去することが可能となる。一方、加熱処理により分子
間の重合反応がある程度進行することも考えられるが、
テンプレートの分解・蒸発反応は起こらないためにテン
プレートが除去されることはない。すなわち、図１
（ｂ）に示すように、テンプレート４は分子２の間に生
じている隙間に入り込んだ形で塗膜の中に残存する。
【００２１】次に、この半導体基板を超臨界流体と接触
させる。接触は、例えば半導体基板を超臨界流体中に浸
漬することにより行うことができる。超臨界流体の温度
は臨界温度以上であればよく、圧力は臨界圧力以上であ
ればよい。本発明で使用可能な超臨界流体としては、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびベンゼ
ンなどの炭化水素類、メタノール、エタノールおよびプ
ロパノールなどのアルコール類、アセトンおよびメチル
エチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどの
エーテル類、二酸化炭素並びに一酸化炭素などを挙げる
ことができる。これらは各々単独で使用することができ
る他、混合して使用することもできる。
【００２２】本発明で使用する超臨界流体としては、臨
界温度が低く、取り扱い性が容易で、安価であるなどの
点から二酸化炭素が最も好ましい。二酸化炭素を用いる
場合、温度は室温（２５℃）〜１００℃の範囲であるの
が好ましく、圧力は１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲で
あるのが好ましい。また、二酸化炭素にイソプロピルア
ルコールなどのアルコール類を混合することにより、テ
ンプレートの溶解度を向上させてその除去をより完全な
ものとすることができる。
【００２３】半導体基板を超臨界流体中と接触させる
と、半導体基板上に形成された塗膜の分子間に存在する
微細な隙間にまで超臨界流体が侵入し、隙間に入り込ん
でいるテンプレートを溶かし出す。これにより、図１
（ｃ）に示すように、分子間からテンプレートが除去さ
れて、テンプレートが存在していた箇所には空孔５が形
成される。この際、前述したプリベークにより分子間に
は重合反応による架橋結合がある程度形成されているこ
とが考えられるが、テンプレートは分解・蒸発反応を起
こすことによって分子間から除去されるのではなく超臨
界流体に溶解することによって除去されるので、分子間
の隙間に入り込んだテンプレートが分子外へと抜け出る
際に分子間の結合が切断等されることはない。また、テ
ンプレートが抜け出た後に形成される空孔はテンプレー
トの大きさに対応した空孔径を有し、テンプレートが抜
け出ることを原因として空孔径がより大きくなることも
ない。
【００２４】テンプレートを除去した後は、分子間の重
合反応を進め、三次元の架橋構造を形成するために、さ
らに高温で加熱処理（ポストベーク）を行うことにより
焼成する。加熱は、例えば半導体基板をオーブンに入れ
ることにより行うことができる。処理条件は、３５０℃
〜４００℃の温度で、１０分間〜３０分間であるのが好
ましい。ポストベークを行うことにより、図１（ｄ）に
示すように、分子内に空孔を有するガラス状の無機多孔
質膜が形成される。
【００２５】本実施の形態は半導体基板上に無機多孔質
膜を形成した例について述べたが、本発明はこれに限ら
れるものではない。低誘電性膜を必要とする用途であれ
ば、他の支持基板上にも形成することができる。
【００２６】
【実施例】市販のシリカ（ＳｉＯ２）成分にテンプレー
トを混合した塗布液（商品名ＩＰＳ）を、シリコン基板
上にスピンナーを用いて回転塗布した。次に、本発明の
実施の形態にしたがって、１５０℃〜２５０℃の温度で
プリベークを行った膜を温度８０℃、圧力１５ＭＰａの
超臨界状態にある二酸化炭素に１２０分間浸漬して多孔
質化処理した後、３５０℃または４００℃でポストベー
クした。
【００２７】
【比較例】比較例１．市販のシリカ（ＳｉＯ２）成分に
テンプレートを混合した塗布液（商品名ＩＰＳ）を、シ
リコン基板上にスピンナーを用いて回転塗布した。次
に、１５０℃でプリベークを行った後、多孔質化処理は
行わずに４００℃でポストベークした。
【００２８】比較例２．市販のシリカ（ＳｉＯ２）成分
にテンプレートを混合した塗布液（商品名ＩＰＳ）を、
シリコン基板上にスピンナーを用いて回転塗布した。次
に、２５０℃で加熱処理を行ってテンプレートを分解・
蒸発させることにより多孔質化した後、３５０℃または
４００℃でポストベークした。
【００２９】図２は、実施例および比較例１で形成した
膜について、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒ
ｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を
用いて、炭素とケイ素の比（Ｃ／Ｓｉ値）の深さ方向の
プロファイルを測定した結果の一例である。尚、簡便の
ため、以下、超臨界流体中に浸漬することをＳＣＦ処理
をするという。
【００３０】図からわかるように、ＳＣＦ処理をしてい
ない膜に比較して、ＳＣＦ処理をした膜の方がＣ／Ｓｉ
値が小さい。ベースとなる無機高分子は同じであるか
ら、この結果はＳＣＦ処理をした膜中の炭素の量が少な
いことを表わしている。一方、炭素はテンプレートの主
成分である。したがって、ＳＣＦ処理を行うことによっ
て膜中からテンプレートが除去されていることがわか
る。
【００３１】図３は、実施例および比較例１で形成した
膜について、それぞれ誘電率を測定した結果の一例であ
る。測定は、水銀プローブ法により行った。図より、Ｓ
ＣＦ処理をしたＳＯＧ膜では、ＳＣＦ処理をしていない
ＳＯＧ膜に比較して１０％程度の誘電率の低下が見られ
る。
【００３２】また、図４および図５は、実施例および比
較例２で形成した膜について、それぞれポストベークの
温度を変えてヤング率と硬度を測定した結果の一例であ
る。測定は、それぞれナノインデント法により行った。
これらの結果から、ＳＣＦ処理を行うことによって、Ｓ
ＣＦ処理を行わない場合の２．５倍以上のヤング率およ
び硬度が得られることがわかる。また、３５０℃で熱処
理をしたＳＣＦ処理ありの多孔質膜（実施例）は、従来
法による４００℃で熱処理したＳＣＦ処理なしの多孔質
膜（比較例２）と比較して、２倍以上のヤング率および
硬度を有している。したがって、本発明によるＳＣＦ処
理を行うことにより、ポストベークの温度を３５０℃よ
りもさらに低下させることが可能である。
【００３３】図６は、実施例および比較例２で形成した
膜について、それぞれポストベークの温度を変えて測定
した空孔径分布の一例を示したものである。測定は、Ｘ
線散漫散乱法により行った。図からわかるように、最大
の分布頻度を示す空孔径は、ＳＣＦ処理を行った場合が
約３ｎｍであり、ＳＣＦ処理を行わない場合が約５ｎｍ
である。また、平均空孔径を比較すると、３５０℃で熱
処理をした場合、ＳＣＦ処理ありでは５．９０ｎｍ、Ｓ
ＣＦ処理なしでは６．０６ｎｍである。また、４００℃
で熱処理をした場合、ＳＣＦ処理ありでは６．００ｎ
ｍ、ＳＣＦ処理なしでは６．２７ｎｍである。これらの
結果から、ＳＣＦ処理をして形成された空孔は、従来の
加熱処理によって形成された空孔よりも全体に小さいこ
とがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、超臨界流体を用いるこ
とによりテンプレートの熱分解を行うことなく空孔を形
成することができるので、均一な大きさの空孔を有し、
機械特性の良好な低誘電性の無機多孔質膜を形成するこ
とができる。
【００３５】また、本発明によれば、ポストベークの温
度を従来より低くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による絶縁膜の形成方法を説明するため
の概念図である。
【図２】実施例および比較例１で形成した膜について、
炭素とケイ素の比の深さ方向のプロファイルを測定した
結果の一例である。
【図３】実施例および比較例１で形成した膜について、
誘電率を測定した結果の一例である。
【図４】実施例および比較例２で形成した膜について、
ヤング率を測定した結果の一例である。
【図５】実施例および比較例２で形成した膜について、
硬度を測定した結果の一例である。
【図６】実施例および比較例２で形成した膜について、
空孔径分布を測定した結果の一例である。
【符号の説明】
１ 無機材料組成物、 ２ 分子、 ３ 溶剤、 ４
テンプレート、 ５ 空孔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶 成彦 茨城県つくば市小野川16番地１ 株式会社 半導体先端テクノロジーズ内 Ｆターム(参考） 5F058 AA10 AC03 AC10 AF04 AG01 AG10 AH02 BA20 BC20 BF46 BH01 BH20 BJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の加水分解性シラン化合
    物を含有するケイ素酸化物前駆体および多孔質化剤を溶
    剤に混合した無機材料組成物を支持体上に塗布して塗膜
    を形成する工程と、 前記塗膜を乾燥する工程と、 前記乾燥後の塗膜を超臨界流体と接触させることにより
    前記多孔質化剤を除去する工程と、 前記多孔質化剤を除去した後に前記塗膜を焼成する工程
    とを有する無機多孔質膜の形成方法。
  2. 【請求項２】前記超臨界流体は、炭化水素類、アルコー
    ル類、ケトン類、エーテル類、二酸化炭素および一酸化
    炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
    ある請求項１に記載の無機多孔質膜の形成方法。
  3. 【請求項３】 前記超臨界流体は２５℃〜１００℃の温
    度および１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力の二酸化炭素
    である請求項１または２に記載の無機多孔質膜の形成方
    法。
  4. 【請求項４】 前記支持体は半導体基板であり、 前記無機多孔質膜は層間絶縁膜である請求項１〜３に記
    載の無機多孔質膜の形成方法。
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