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WO2003002636A1 - Procede de stabilisation d'une dispersion aqueuse d'une emulsion huile dans l'huile silicone - Google Patents

Procede de stabilisation d'une dispersion aqueuse d'une emulsion huile dans l'huile silicone Download PDF

Info

Publication number
WO2003002636A1
WO2003002636A1 PCT/FR2002/002279 FR0202279W WO03002636A1 WO 2003002636 A1 WO2003002636 A1 WO 2003002636A1 FR 0202279 W FR0202279 W FR 0202279W WO 03002636 A1 WO03002636 A1 WO 03002636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
phase
dispersed phase
soluble
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/002279
Other languages
English (en)
Inventor
Hélène LANNIBOIS-DREAN
Jean-Marc Ricca
Mathias Destarac
Philippe Olier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to US10/481,166 priority Critical patent/US20040241124A1/en
Priority to JP2003509013A priority patent/JP2004534127A/ja
Priority to EP02760371A priority patent/EP1401922A1/fr
Publication of WO2003002636A1 publication Critical patent/WO2003002636A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a formulation stabilization process comprising up to about 40% by weight of surfactants and at least one organic, mineral oil and / or a derivative.
  • the present invention therefore relates to a process for stabilizing an aqueous formulation comprising one or more surfactants with a content of up to 40% by weight of the formulation, and comprising at least one organic phase chosen from oils / fats / organic or mineral waxes, products from alcoholysis of these oils / fats / waxes, essential oils, mono-, di- and tri- glycerides, fatty acids, esters of such acids, alcohols, alone or in combination; in which an emulsion is introduced into the aqueous formulation: - the continuous phase of which is at least one silicone, the dispersed phase is the abovementioned organic phase; - And stabilized by at least one comb or block copolymer, one fraction of which is soluble in the dispersed phase, the other in the continuous phase, the fraction soluble in the continuous phase being greater than the fraction soluble in the dispersed phase.
  • an organic phase chosen from oils / fats / organic or mineral waxes, products from alcoholysis of these
  • the method according to the invention by isolating / protecting an organic and / or mineral oil / wax / fat and / or derivative of the formulation makes it possible to avoid any degradation of this compound, or any destabilization of the formulation, in particular of the phases structured surfactants if they exist.
  • the stabilized formulations according to the invention retain the properties provided by hules / waxes / fats as well as their characteristics such as coloring, odor, etc.
  • the invention makes it possible to combine, in the same formulation, on the one hand a silicone whose conditioning effect on the hair can be exerted on application, and on the other hand an oil / wax / grease whose nourishing / repairing effect of the hair will only be obtained after diffusion of this oil through the silicone barrier once deposited on the hair.
  • the method according to the invention is also a means of vectorizing said oils / waxes / fats.
  • the sensory effect resulting from the application of a formulation comprising the emulsion or one of the dispersions according to the invention can be favorably modified, as can the texture of the formulation.
  • the emulsion is such that the organic phase, which represents the dispersed phase, is chosen from oils / fats / organic or mineral waxes, the products obtained from the alcoholysis of these oils / fats / waxes, essential oils, mono-, di- and tri-glycerides, fatty acids, esters of such acids, alcohols, alone or in combination.
  • the organic phase which represents the dispersed phase
  • organic oils / fats / waxes of animal origin mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.
  • organic oils / fats / waxes of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, d oil sweet almond, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • mineral oils / waxes there may be mentioned, inter alia, naphthenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.
  • oils can also be used.
  • essential oils that may be mentioned without intending to be limited thereto, the oils and / or essences of mint, spearmint, peppermint, menthol, vanilla, cinnamon, laurel, anise, d 'eucalyptus, thyme, sage, cedar leaf, nutmeg, citrus (lemon, lime, grapefruit, orange), fruit (apple, pear, peach, cherry, plum, strawberry, raspberry, apricot , pineapple, grape, etc.), alone or in mixtures.
  • fatty acids are more particularly mono- or polycarboxylic acids, saturated or not, comprising 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and which may comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not . It should be noted that said acids may optionally include one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • fatty acid esters mention may be made, for example, of the esters of the acids previously listed, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as the methyl, ethyl esters , propyl, isopropyl, etc.
  • alcohols mention may be made of those comprising 2 to 40 carbon atoms, saturated or not, and which may optionally comprise one or more additional hydroxyl groups. More particularly, ethanol and the alcohols corresponding to the abovementioned acids may be suitable.
  • the organic phase can likewise be chosen from mono-, di- and triglycerides.
  • the organic phase can comprise a mixture of several of the compounds which have just been listed.
  • the dispersed organic phase comprises an amount of water which does not exceed the solubility limit of water in said phase (at a temperature between 20 and 30 ° C ).
  • the silicone is chosen so that it is not miscible with the dispersed organic phase.
  • immiscible is meant any liquid which, at room temperature, has a solubility in another liquid not exceeding 10% by weight.
  • silicones which may be suitable for implementing the invention, mention may be made, alone or in mixtures, of the silicones constituted in whole or in part of units of formula:
  • - a is an integer from 0 to 3;
  • radicals R are identical or different and represent:
  • radicals R ′ are identical or different and represent:
  • radicals R represent a methyl group.
  • These silicones can optionally comprise, preferably less than 5 mol%, units of formulas T and / or Q: RSiO 32 (motif T) and / or SiO 2 (motif Q) formula in which R has the definition given above.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals R there may be mentioned the groups: - alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl optionally halogenated, such as methyl, ethyl, octyl, trifluoropropyl;
  • alkenyl preferably C 2 -C 10 alkenyl, such as vinyl, allyl, hexenyl, decenyl, decadienyl;
  • polar organic groups R there may be mentioned the groups:
  • alkyl is meant a hydrocarbon chain preferably in CrC 10 , more preferably in C Ce; examples of these groups are - (CH 2 ) 3 -OH; - (CH 2 ) 4 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 2 OH) -CH 2 -CH 2 -N (CH2CH 2 OH) 2 ;
  • carboxyalkyl optionally interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms where alkyl is as defined above; an example is the group -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -COOH.
  • radicals R ' of: - alkyl, preferably C 1 -C 10 alkyl optionally halogenated, such as methyl, ethyl, octyl, trifluoropropyl;
  • - aryl preferably C 6 -C 13 , such as phenyl; - aminofunctional such as alkyl or aryl substituted by amino, alkyl preferably being C r C 6 and aryl denoting a cyclic aromatic group preferably C 6 -C 3 hydrocarbon such as phenyl; examples are ethylamino, phenylamino; - amidofunctional such as alkylcarbonylamino where alkyl is preferably C ⁇ -C 6 ; examples are methylacetamido.
  • the silicones contain reactive and / or polar radicals R (such as OH, vinyl, allyl, hexenyl, aminoalkyls, etc.), the latter generally do not represent more than 5% of the weight of the silicone, and preferably not more than 1% of the weight of the silicone.
  • R reactive and / or polar radicals
  • volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylhexa siloxane; heptamethyl-3 [(trimethyl-silyl) oxy] trisiloxane, hexamethyl-3,3 bis [(trimethyl-silyl) oxy] trisiloxane; hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, pentamethyl [(tri-methylsilyl) oxy] cyclotrisiloxane.
  • non-volatile silicones such as polydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils and gums as well as polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) poly dimethylsiloxane gums can likewise be used.
  • ⁇ , ⁇ -bis (trimethyl) polydimethyl siloxane oils the ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethyl siloxane oils.
  • the proportion by weight of dispersed organic phase relative to the continuous silicone phase is more particularly between 10/90 and 90/10, preferably between 30/70 and 50/50.
  • One of the characteristics of the invention is that the oil-in-oil emulsion is stabilized by the presence of at least one comb or block copolymer, one fraction of which is soluble in the dispersed phase, the other in the continuous phase. .
  • the Bancroft rule can be applied to this copolymer since the fraction soluble in the continuous phase is greater than the fraction soluble in the dispersed phase.
  • said copolymer is chosen from those which are soluble in silicone. More particularly, the term “soluble” is intended to denote copolymers which, when mixed with silicone, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said silicone and at 20 ° C., are in the form of '' a solution in all or part of the concentration range indicated.
  • said copolymer is chosen from those which, when mixed with the dispersed organic phase, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said organic phase and at 20 ° C., are in the form of a dispersion in all or part of the concentration range indicated. Indeed, the copolymer is only partially soluble in the organic phase.
  • the said copolymer used is that which, at a given concentration in the range indicated above and at 20 ° C., is present simultaneously in the form of a solution in silicone and in the form of a dispersion in the organic phase. It is stated for information only that the copolymer has a number molar mass less than or equal to 100,000 g / mol, more particularly between 1,000 and 50,000 g / mol.
  • the molar mass in number is here given with an absolute value, and can be advantageously determined by combining MALLS (multi-angle light scattering) analyzes and gel permeation chromatography. Note that this method is particularly suitable for copolymers of any mass.
  • NMR which also gives an absolute value for the masses of copolymer.
  • each of the blocks of the copolymer represented a polymer (same size and composition as the blocks)
  • the monomers constituting each of the blocks would be chosen so that each polymer is soluble, under the temperature and concentration conditions mentioned above, either in silicone (for the polymer deriving from blocks soluble in silicone) or in the organic phase (for the polymer deriving from blocks soluble in the organic phase).
  • the fraction of the copolymer which is soluble in silicone derives from a polysiloxane which can be chosen from the silicones mentioned above.
  • the polysiloxane carries reactive functions, such as the functions -OH, -NH2, among others.
  • fraction soluble in the organic phase this is preferably derived from the polymerization of at least one monomer chosen from the following monomers:
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation
  • said monomers can be chosen from: - esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( propyl meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; - vinyl acetate (used to obtain partially or fully deacetylated polyvinyl alcohol), vinyl Versatate®, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , (me
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions.
  • fraction soluble in the organic phase of the copolymer used as stabilizer of the emulsion can be obtained from the abovementioned monomers, combined with monomers of different chemical nature, such as for example hydrophilic monomers, non-ionic or ionic.
  • ionic hydrophilic monomers more particularly anionic or potentially anionic depending on the pH conditions, there may be mentioned in particular: - linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids, monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation;
  • monomers capable of this type may be suitable, in acid form or in the form of an alkali metal salt (sodium, potassium), or of ammonium:
  • nonionic hydrophilic monomers there are inter alia the amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methyloI ( meth) acrylamide; certain esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate.
  • the copolymer entering into the composition of the emulsion is obtained in part from hydrophilic monomers, it is specified that their content is such that the copolymer meets the criteria set out above, namely the fact that a fraction of said copolymer is soluble in the continuous phase of the emulsion, the other in the dispersed phase; the fraction soluble in the liquid constituting the continuous phase of the emulsion being higher than that soluble in the dispersed phase.
  • the polymer used in the composition of the emulsion is a linear block polymer.
  • said copolymer comprises at least three blocks.
  • copolymers which can be used in the context of the present invention can be obtained, advantageously, by radical route, preferably controlled.
  • such polymers can be obtained by implementing a process for the preparation by thermal activation of silicone and organic hybrid copolymers comprising units (I):
  • - x is equal to 0, 1, 2 or 3
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3 with 2 ⁇ (x + y) ⁇ 3 and y is different from 0 for at least one of the units of the hybrid copolymer
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
  • - Z identical or different, represent a carbon, sulfur, oxygen, phosphorus, nitrogen atom and / or a free valence
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • R6, R 7 are chosen from a halogen group, -NO 2 , -SO3R 10 , -NCO, -ON, -OR 10 , -SR 10 , -N (R 10 ) 2 , -COOR 10 , -O CR 10 , -CON (R 10 ) 2 , -NCO (R 10 ) and -C n F (2 n + i) with n between 1 and 20, preferably equal to 1; - with R 10 representing:
  • R 10 represents a group as defined above for R 10 ; or together form a C2-C4 hydrocarbon chain, optionally interrupted by a heteroatom chosen from O, S and N;
  • - V and V identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X and X identical or different, represent H, a halogen or a group
  • S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the substituents
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • radicals (i), (ii) and (iii) which can be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • - W identical or different, represent a divalent radical chosen from -O-,
  • - Sp identical or different, represent a ball joint consisting of a divalent organic radical of formula - (CH 2 ) X "- in which x '" is between 1 and
  • this radical possibly being substituted and / or containing at least one heteroatom
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It may, for example, be one of the following initiators: - hydrogen peroxides, such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate , t-butylperoxineodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, peroxide dicumyl, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' -azobis (cyclohexane- carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) - bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis dichloride (N, N'-dimethylene isobutyramidine), 2,2'-azobis dichloride ( 2-amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ), 2,2'-azo
  • - redox systems comprising combinations such as: mixtures of hydrogen peroxide, of alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or formaldehyde sulfoxylate sodium, and reducing sugars; persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulfite, and reducing sugars; alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 20 mol% relative to the amount of silicone precursor compound (IV), preferably at most 5% mole.
  • ethylenically unsaturated monomer those which have been mentioned above are used to define the fraction of the copolymer soluble in the dispersed organic phase of the emulsion.
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then the copolymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • the hybrid silicone and organic copolymer consists of a linear silicone skeleton comprising from 1 to 300 units of formula (I), preferably 1 to 200, and bearing from 1 to 50 U radicals, preferably 1 to 10.
  • At least one of the monovalent radicals U ′ is preferably of formula (VI):
  • R and R identical or different, represent a hydrogen atom, a cyano, allkoxycarbonyl, alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne group optionally substituted; and W is of definition identical to that given previously, and preferably is equal to an oxygen atom.
  • silicone precursors in which U 'corresponds to:
  • At least part of the monovalent radicals U 'of (s) precursors) silicone (s) (IV) and therefore at least part of the U groups of the hybrid copolymer obtained are such that Z is an oxygen atom and / or a sulfur atom.
  • the hybrid silicone and organic copolymer according to the invention can comprise units R ⁇ UyF z SiO [4- ( x + y + z )] / (XIV) in which:
  • - x is equal to 0, 1, 2 or 3
  • y is equal to 0, 1 2 or 3
  • z is equal to 1, 2 or 3 with with 2 ⁇ (x + y + z) ⁇ 3
  • - And F is a group carrying at least one function such as hydroxy, aikoxy, thiol, amine, epoxy and / or polyether.
  • These groups F can optionally provide complementary and / or additional properties to the hybrid copolymers prepared according to the process of the invention. They can in particular be contained initially within the silicone precursor of formula (IV).
  • the process which has just been described makes it possible to prepare hybrid polymers carrying organic block groups (that is to say multiblock).
  • the process consists in repeating the implementation of the preparation process described above using:
  • this polymerization process of block copolymers has the advantage of leading to block copolymers having a low polydispersite index. It also makes it possible to control the molecular mass of block polymers.
  • the precursor silicone compound of general formula (IV) used within the process for the preparation of hybrid copolymers according to the invention can be obtained by reaction: (i) of a silicone comprising units of formula (VII):
  • 2+ represents an alkaline earth metal such as Ca 2+ , Ba 2+ and Sr 2 ++ ,
  • - M ' represents Zn, Cd, m is equal to 1 or 2, n is equal to 1, 2, 3 or 4 and preferably m is equal to 1 and n is equal to 2.
  • This silicone of formula (VII) can in particular be obtained from (i) of a silicone comprising units of formula (XII): R x U "'ySiO [4. ( x + y)] / 2 where the monovalent radical U '"is of formula (XIII): -Sp-WH and (ii) of a compound of formula:
  • the polymerization can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. Preferably, it is used as an emulsion.
  • the method is implemented semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the instantaneous content of copolymer relative to the instantaneous amount of monomer and copolymer is between 50 and 99% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between
  • This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reagents and the polymerization initiator.
  • the amount of copolymer represents from 0.5 to 10% by weight of the dispersed phase, preferably between 1 and 4% by weight relative to the same reference.
  • the dispersed phase of the emulsion may also comprise at least one active material soluble in said phase (hydrophobic active material). More particularly, the active ingredient (s) are chosen from the active ingredients which can be used in the field of skin and / or hair treatment. Among them are in particular, alone or in mixtures:
  • vitamins such as vitamin A and its derivatives, in particular its esters such as acetate, palmitate, propionate, vitamin B2, pantothenic acid, vitamin D and vitamin E;
  • UV absorbers such as PABA and PARA type aminobenzoate derivatives, salicylates, cinnamates, anthranilates, dibenzoylmethanes, camphor derivatives; anti-aging agents such as in particular retinoids, fat-soluble vitamins, vitamin C derivatives such as esters of the acetate, propionate or palmitate type; ceramides, pseudoceramides, phospholipids, fatty acids, fatty alcohols, cholesterol, sterols and their mixtures.
  • preferred fatty acids and alcohols mention may more particularly be made of those having linear or branched alkyl chains containing from 12 to 20 carbon atoms. It can in particular be linoleic acid;
  • - anti-cellulite agents such as in particular isobutylmethylxanthine and theophyline
  • - anti-acne agents such as for example resorcinol, resorcinol acetate, benzoyl peroxide and many natural compounds
  • bactericides such as for example resorcinol, resorcinol acetate, benzoyl peroxide and many natural compounds
  • the antimicrobial agents can be chosen from thymol, menthol, triclosan, 4-hexylresorcinol, phenol, eucalyptol, benzoic acid, benzoic peroxide, butyl paraben;
  • fixative resins in particular chosen from those which will be described below, as well as fixing and / or styling agents for the hair, such as for example vinyl acetate / crotonate / vinyl neodecanoate copolymers, sold under the name Resyn® 28- 2942 and Resyn® 28-2930 from National Starch.
  • the dispersed phase comprises one or more hydrophobic active materials
  • the active material (s) are not also used as the dispersed organic phase, their content represents more particularly 10 to 50% by weight of said organic phase dispersed.
  • dispersed organic phase itself can be considered as a hydrophobic active material.
  • the emulsion used in the process according to the invention can be obtained for example by preparing, on the one hand a first mixture comprising the dispersed organic phase optionally comprising one or more active materials, and on the other hand, a second mixture comprising silicone and polymer; then add the first mixture to the second, with stirring.
  • the stirring is preferably strong and can be, advantageously, provided by the use of an apparatus of the Ultra-Turrax® type, Microfluidizer, or any high pressure homogenizer.
  • the stirring can advantageously be carried out by means of a frame blade.
  • the preparation of the emulsion is generally carried out at a temperature between 20 and 80 ° C.
  • the duration of the agitation can be determined without difficulty by a person skilled in the art and depends on the type of apparatus used. It is preferably sufficient for obtain an average droplet size of between 0.1 and 10 ⁇ m, preferably between 0.1 and 5 ⁇ m (measured using a Horiba granulometer).
  • the aqueous formulations stabilized by the process according to the invention comprise up to 40% by weight of surfactant (s), preferably up to 25% by weight of surfactant (s). Furthermore, the aqueous formulations comprise at least 2% by weight of surfactant (s), more particularly at least 5% by weight of surfactant (s), preferably at least 10% by weight of surfactant (s).
  • the content of emulsion in the aqueous formulation is preferably such that the content of dispersed phase (oil / wax / fat and / or derivative), optionally associated with an active material soluble in said dispersed phase, is between 0.01 and 50% by weight of the aqueous formulation.
  • aqueous formulations are more particularly used in the field of skin and / or hair treatment and in particular as shampoos for hair or for the body, face or body cleaning gels, liquid soaps, foaming compositions for the bath. , conditioners, formulations for styling or to facilitate combing of hair, among others.
  • anionic surfactants - alkyl esters sulfonates, alkylbenzenesulfonates, primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, paraffin sulfonates;
  • nonionic surfactants which can be used in the formulations, the following are suitable:
  • alkylpolyglycosides such as those described in US 4,565,647; - fatty acid amides, for example C8-C20; alone or as a mixture.
  • the formulations can likewise include cationic surfactants such as alkyl dimethylammonium halides, or alternatively amphoteric or zwitterionic surfactants, such as for example betaines, for example lauryl betaine (Mirataine BB from the company Rhodia Chimie); sulfo-betaines; amidoalkylbetaines, such as cocamidopropyl betaine (Mirataine BDJ from the company Rhodia Chimie); sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from the company Rhodia Chimie); alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates, such as for example comprising a coconut, lauryl chain (Miranol C2M, C32 in particular, from the company Rhodia Chimie); alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF); alkyl amphohydroxypropyl sultaine
  • bactericidal or fungicidal agents in order to improve the disinfection of the skin, such as for example triclosan; anti-dandruff agents, such as in particular zinc pyrithione or octopyrox; insecticidal agents such as natural or synthetic pyrethroids.
  • the aqueous formulations may also contain agents for protecting the skin and / or the hair against the aggressions of the sun and UV rays.
  • the compositions may include sunscreens which are chemical compounds which strongly absorb UV radiation, such as the compounds authorized in European directive N ° 76/768 / EEC, its annexes and the subsequent modifications of this directive.
  • the aqueous formulations may also contain fixative resins. These fixative resins, when they are present, are generally present at concentrations of between 0.01 and 10%, preferably between 0.5 and 5%.
  • the fixing resins used in the aqueous formulations are more particularly chosen from the following resins:
  • copolyesters derived from acid, anhydride or a terephthalic and / or isophthalic and / or sulfoisophthalic diester and a diol such as: - polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units , (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 4770666);
  • copolymers comprising polyester units derived from dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl sulfoisophthalate and ethylene glycol and from polyorganosiloxane units (FR 2728915).
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US 4711730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US 4702857) or sulfopolyethoxy (US 4721580) anionic groups, sulfoaroys US 4,877,896);
  • polyesters-polyurethanes more particularly obtained by reaction of a polyester obtained from adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained with starting from a polyoxyethylene glycol and a diisocyanate (FR 2334698);
  • the fixing resins are chosen from polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of polyvinylpyrrolidone and methyl methacrylate, copolymer of polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate (VA), polyterephthalene ethylene glycol / polyethylene glycol copolymers, polyterphide copolymers ethylene glycol / polyethylene glycol / sodium polyisophthalate sulfonate, and mixtures thereof.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • VA vinyl acetate
  • the aqueous formulations can also contain polymeric derivatives exerting a protective function.
  • polymer derivatives can be present in amounts of the order of 0.01-10%, preferably about 0.1-5%, and most particularly of the order of 0.2-3% by weight.
  • non-ionic cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose;
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylenated trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP 219048); . polyvinyl alcohols.
  • the aqueous formulations may also include plasticizers. Said agents, if present, can represent between 0.1 to 20% of the formulation, preferably from 1 to 15%.
  • adipates phthalates, isophthalates, azelates, stearates, silicone copolyols, glycols, castor oil, or mixtures thereof.
  • Humidants can also be incorporated into said aqueous formulations, including, among others, glycerol, sorbitol, urea, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid or water-soluble volatile solvents such as ethanol or propylene glycol, the contents of which can reach up to 60% by weight of the composition.
  • water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (wheat protein hydrolysates for example), natural hydrocolloids ( guar, carob, tara gum, etc.) or derived from fermentation processes and the derivatives of these polycarbohydrates such as non-ionic modified celluloses such as, for example, hydroxyethylcellulose, or anionic such as carboxymethylcellulose; guar or carob derivatives such as their nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar) or anionic derivatives (carboxymethylguar and carboxymethylhydroxypropylguar).
  • non-ionic modified celluloses such as, for example, hydroxyethylcellulose, or anionic such as carboxymethylcellulose
  • guar or carob derivatives such as their nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar) or anionic derivatives (carboxymethylguar and carboxymethylhydroxypropylguar).
  • powders or mineral particles such as calcium carbonate, sodium bicarbonate, calcium dihydrogen phosphate, mineral oxides in powder form or in colloidal form (particles of smaller size or on the order of a micrometer, sometimes a few tens of nanometers) such as titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc, clays and their derivatives, etc. .
  • preservatives agents as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, Germaben ® or any chemical agent which prevents the proliferation of bacteria or mold that is conventionally used in aqueous formulations, can also be introduced into the stabilized aqueous formulations according to the invention, generally in the amount of 0.01 to 3% by weight.
  • the quantity of these products is usually adjusted to avoid any proliferation of bacteria, molds or yeasts in aqueous formulations.
  • Antioxidants can optionally be incorporated into the aqueous formulations.
  • agents which modify the activity of water and greatly increase the osmotic pressure such as carbohydrates or salts.
  • mineral particles such as zinc oxide, titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or particles. colloidal, alone or in mixture.
  • These powders can optionally be surface treated to increase the effectiveness of their anti-UV action or to facilitate their incorporation into aqueous formulations or to inhibit surface photoreactivity.
  • these ingredients can be added, if necessary, and with the aim of increasing comfort during the use of the composition by the consumer, one or more perfumes, coloring agents among which mention may be made of the products described in Annex IV ("List of coloring agents allowed for use in cosmetic products") of European Directive No. 76/768 / EEC of July 27, 1976, called the Cosmetic Directive, and / or opacifying agents such as pigments.
  • the composition may also contain viscous or gelling polymers so as to adjust the texture of the composition, such as crosslinked polyacrylates (Carbopol sold by Goodrich), derivatives non-cationic cellulose such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their nonionic derivatives, xanthan gum and its derivatives, used alone or in combination, or the same compounds, generally in the form of water-soluble polymers modified by groups hydrophobes covalently linked to the polymer backbone as described in international application WO 92/16187 and / or water to bring the total of the constituents of the formulation to 100%.
  • viscous or gelling polymers so as to adjust the texture of the composition, such as crosslinked polyacrylates (Carbopol sold by Goodrich), derivatives non-cationic cellulose such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their nonionic derivatives, xanthan gum and its derivatives, used alone or in combination, or the same compounds, generally in the form of water-soluble polymers
  • the aqueous formulations can also contain polymeric dispersing agents in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as:
  • the water-soluble salts of polycarboxylic acids with a molecular weight by weight of the order of 2000 to 100,000 g / mol obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride , fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and very particularly polyacrylates of molecular mass by weight of the order of 2000 to 10 000 g / mol (US 3308067), copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight by weight of the order of 5000 to 75000 g / mol (EP 66915); . polyethylene glycols, for example of molecular weight by weight of the order of 1000 to 50,000 g / mol.
  • They can also include sequestering agents of metals such as especially calcium, such as citrate ions for example.
  • a white precipitate immediately forms with a slight increase in the temperature of the reaction medium.
  • the aqueous phase is then separated from the organic phase.
  • the cyclohexane is then evaporated.
  • the crude product obtained is then filtered through a layer of silica.
  • the solvents are then evaporated to recover the acylation product.
  • the solvent is then evaporated under reduced pressure, then the solid obtained is mixed with ether and filtered through a frit. The solvent is then evaporated.
  • 0.05 g of azobisisobutyronitrile are introduced into a glass reactor, at the same time as 20 g of PDMS oil described in Example 1a, 3.43 g of butyl acrylate and 70.3 g of cyclohexane.
  • the mixture is heated at 70 ° C for 7 hours.
  • the solvent is then evaporated.
  • silicone oil (Rhodorsil 47V1000; sold by Rhodia Chimie) is added 1g of the copolymer obtained previously. Then the mixture is placed at 5 ° C and homogenized at 400 rpm with a full frame blade.
  • An aqueous phase is prepared in which the emulsion will be dispersed comprising 16% of Empicol ESB3M (sodium laureth sulfate, sold by Rhodia Chimie); 2% Tegobetaine 7 (cocamidopropyl betaine, marketed by Goldschmidt) and 2% Miranol Ultra C32 (cocoamphodiacetate, marketed by Rhodia Chimie).
  • Empicol ESB3M sodium laureth sulfate, sold by Rhodia Chimie
  • Tegobetaine 7 cocamidopropyl betaine, marketed by Goldschmidt
  • Miranol Ultra C32 cocoamphodiacetate

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation d'une formulation aqueuse comprenant jusqu' à 40 % en poids d'un ou de plusieurs tensioactifs et comprenant au moins une phase organique choisie parmi les huiles/graisses/cires organiques ou minérales, les produits issus de l'alcoolyse de ces huiles/graisses/cires, les huiles essentielles, les mono-, di- et tri- glycérides, les acides gras, les esters de tels acides, les alcools, seuls ou combinés ; dans lequel on introduit dans la formulation aqueuse, une émulsion :dont la phase continue est au moins une silicone, la phase dispersée est la phase organique précitée ;et stabilisée par au moins un copolymère peigne ou à blocs, dont une fraction est soluble dans la phase dispersée, l'autre dans la phase continue, la fraction soluble dans la phase continue étant supérieure à la fraction soluble dans la phase dispersée.

Description

PROCEDE DE STABILISATION D UNE DISPERSION AQUEUSE D UNE EMULSION HUILE DANS L HUILE SILICONE
La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de formulation comprenant jusqu'à environ 40 % en poids de tensioactifs et au moins une huile organique, minérale et/ou un dérivé.
On propose de plus en plus souvent aux consommateurs, d'avoir avec une même formulation, une pluralité d'effets simultanés et/ou successifs. De telles performances sont obtenues en combinant dans la formulation plusieurs substances actives.
Si cela ne pose pas de difficulté majeure lorsque les matières actives sont compatibles entre elles et avec la formulation dans laquelle elles sont introduites, tel n'est pas le cas lorsque l'on veut incorporer dans des formulations aqueuses comprenant des teneurs pouvant être élevées en tensioactifs, des composés comme notamment des huiles/cires/graisses organiques et/ou minérales.
En effet, si ces dernières sont ajoutées à ce type de formulations, on peut observer une déstabilisation de celles-ci, comme par exemple une déstructuration des phases de tensioactifs si elles sont présentes.
Il existe une difficulté supplémentaire rencontrée avec l'emploi de certaines des huiles/cires/graisses précitées, liée à leur relative sensibilité vis-à-vis de l'oxydation. En effet, sans protection particulière, les insaturations éthyléniques qu'elles renferment se trouvent plus ou moins rapidement oxydées par certains composants de la formulation dans laquelle elle est introduite. Les conséquences de cette oxydation sont souvent négatives, voire rédhibitoires pour l'utilisation ultérieure de ces formulations. Ces dernières peuvent en effet avoir des performances altérées par exemple par la désactivation de Phuile/cire/graisse. De même, l'aspect des formulations, comme l'odeur, la coloration entre autres, peuvent être modifiés de façon non souhaitée.
Lorsque l'on se trouve confronté à ce genre de situation, l'une des solutions est de protéger la substance concernée pour l'isoler du milieu dans lequel elle est introduite. Cependant, les méthodes employées ne sont pas toujours efficaces et durables.
La présente invention a donc pour objet un procédé de stabilisation d'une formulation aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs avec une teneur allant jusqu'à 40 % en poids de la formulation, et comprenant au moins une phase organique choisie parmi les huiles/graisses/cires organiques ou minérales, les produits issus de l'alcoolyse de ces huiles/graisses/cires, les huiles essentielles, les mono-, di- et tri- glycerides, les acides gras, les esters de tels acides, les alcools, seuls ou combinés ; dans lequel on introduit dans la formulation aqueuse, une emulsion : - dont la phase continue est au moins une silicone, la phase dispersée est la phase organique précitée ; - et stabilisée par au moins un copolymère peigne ou à blocs, dont une fraction est soluble dans la phase dispersée, l'autre dans la phase continue, la fraction soluble dans la phase continue étant supérieure à la fraction soluble dans la phase dispersée. Le procédé selon l'invention en isolant/protégeant une huile/cire/graisse organique et/ou minérale et/ou dérivé, de la formulation, permet d'éviter toute dégradation de ce composé, ou toute déstabilisation de la formulation, notamment des phases structurées de tensioactifs si elles existent.
Ainsi, les formulations stabilisées selon l'invention conservent les propriétés apportées par les hules/cires/graisses ainsi que leurs caractéristiques telles que la coloration, l'odeur, etc.
Il est à noter, et cela constitue une autre caractéristique intéressante de la présente invention, que l'on peut observer un retard sur l'effet apporté par la phase organique dispersée dans la silicone. Pour ne citer qu'un exemple, l'invention permet de combiner dans une même formulation, d'une part une silicone dont l'effet conditionnant du cheveu peut être exercé dès l'application, et d'autre part une huile/cire/graisse dont l'effet nourrissant/réparateur du cheveu ne sera obtenu qu'après diffusion de cette huile à travers la barrière silicone une fois déposée sur le cheveu.
Il est à noter que le procédé selon l'invention est aussi un moyen de vectoriser lesdites huiles/cires/graisses. Enfin, l'effet sensoriel résultant de l'application d'une formulation comprenant l'émulsion ou l'une des dispersions selon l'invention, peut être modifié favorablement, ainsi que la texture de la formulation.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre. Par ailleurs, la figure représente une observation au microscope optique d'une emulsion multiple, diluée dans une phase aqueuse riche en tensioactif.
Pour une simplification de l'exposé, l'émulsion va tout d'abord être décrite.
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, l'émulsion est telle que la phase organique, qui représente la phase dispersée, est choisie parmi les huiles/graisses/cires organiques ou minérales, les produits issus de l'alcoolyse de ces huiles/graisses/cires, les huiles essentielles, les mono-, di- et tri- glycerides, les acides gras, les esters de tels acides, les alcools, seuls ou combinés. Peuvent convenir en tant que phase organique, tout composé appartenant aux catégories mentionnées se présentant sous forme liquide à la température ambiante (20-30°C), et/ou à la température de préparation de l'émulsion.
Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange.
A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Concernant les acides gras, ces derniers sont plus particulièrement des acides mono- ou polycarboxyliques, saturés ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer par exemple les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. Comme exemple d'alcools, on peut citer ceux comprenant 2 à 40 atomes de carbone, saturés ou non, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyle supplémentaires. Plus particulièrement, l'ethanol et les alcools correspondants aux acides précités, peuvent convenir. La phase organique peut de même être choisie parmi les mono-, di- et triglycérides.
Bien évidemment, la phase organique peut comprendre un mélange de plusieurs des composés qui viennent d'être listés.
Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu que la phase organique dispersée comprenne une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans ladite phase (à une température comprise entre 20 et 30°C).
En ce qui concerne la phase continue de l'émulsion, il est précisé que la silicone est choisie de telle sorte qu'elle ne soit pas miscible avec la phase organique dispersée. Par non miscible, on entend tout liquide qui, à température ambiante, présente une solubilité dans un autre liquide ne dépassant pas 10 % en poids.
Parmi les silicones susceptibles de convenir à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer, seules ou en mélanges, les silicones constituées en tout ou partie de motifs de formule :
R'a-aRaSiO^ (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où :
- a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ;
- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N.
De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle. Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q : RSiO32 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C^C éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- alcoxyalkylène, plus particulièrement en C2-C10, de préférence en C2-C6, tels
Figure imgf000007_0001
- alcényle, de préférence alcényle en C2-C10, tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ;
- alcenyloxyalkylene tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, ou alcenyloxyalcoxy alkyle tels que -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en CrC10 et les parties alcényles sont de préférence en C2-C10 ; - aryles, de préférence en C6-C13, tels que phényle.
A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes :
- hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en CrC10, mieux encore en C Ce; des exemples de ces groupes sont -(CH2)3-OH ; -(CH2)4N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 ;
- aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)3-NH-(CH2)2NH2 ;
- amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe -(CH2)3-N(COCH3)- (CH2)2NH(COCH3) ;
- carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci-dessus ; un exemple est le groupe -CH2-CH2-S-CH2-COOH.
A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C|-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- aryle, de préférence en C6-C13, tels que phényle ; - aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en CrC6 et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C6-C 3 tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ; - amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en Cι-C6 ; des exemples en sont méthylacétamido. A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2SiO ; CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3SiOι/2 ; (CH3)2(OH)SiO1/2 ; (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 ; (OCH3)3SiO1/2 : [O-C(CH3)=CH2]3SiO1/2 : [ON=C(CH3)]3SiO1/2 ; (NH-CH3)3SiO1/2 ; (NH-CO-CH3)3SiO1/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH3SiO3/ ; (CH=CH2)SiO3/2.
Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que OH, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1% du poids de la silicone.
Peuvent être utilisés en tant que phase continue de l'émulsion, des huiles volatiles comme l'hexaméthyldisiloxane, l'octamethyldisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le dodecamethylpentasiloxane, le tetradecaméthylhexasiloxane, l'hexadecaméthylhexa siloxane ; l'heptaméthyl-3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl- silyl)oxy]trisiloxane ; l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri- méthylsilyl)oxy]cyclotrisiloxane. On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydiméthylsiloxanes ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes peuvent de même être utilisés en tant que phase continue de l'émulsion. On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes.
A titre représentatif de silicones convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut notamment citer les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone. La proportion pondérale de phase organique dispersée par rapport à la phase continue silicone est plus particulièrement comprise entre 10/90 et 90/10, de préférence comprise entre 30/70 et 50/50. L'une des caractéristiques de l'invention est que l'émulsion huile dans huile est stabilisée par la présence d'au moins un copolymère peigne ou à blocs, dont une fraction est soluble dans la phase dispersée, l'autre dans la phase continue. En outre, la règle de Bancroft peut être appliquée à ce copolymère puisque la fraction soluble dans la phase continue est supérieure à la fraction soluble dans la phase dispersée.
Plus précisément, ledit copolymère est choisi parmi ceux qui sont solubles dans la silicone. Plus particulièrement, par soluble, on entend désigner des copolymeres qui, lorsqu'ils sont mélangés avec la silicone, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite silicone et à 20°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
En outre, ledit copolymère est choisi parmi ceux qui, lorsqu'ils sont mélangés avec la phase organique dispersée, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase organique et à 20°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. En effet, le copolymère est seulement en partie soluble dans la phase organique.
Enfin, ledit copolymère mis en œuvre est celui qui, à une concentration donnée dans la gamme indiquée ci-dessus et à 20°C, se présente simultanément sous la forme d'une solution dans la silicone et sous la forme d'une dispersion dans la phase organique. II est précisé à titre simplement indicatif, que le copolymère présente une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol. La masse molaire en nombre est ici donnée avec une valeur absolue, et peut être avantageusement déterminée en combinant les analyses MALLS (multi-angle light scattering) et une chromatographie par perméation de gel. Précisons que cette méthode est particulièrement appropriée pour des copolymeres de toute masse. Pour des copolymeres de masses faibles, notamment inférieures ou égales à environ 20000 g/mol, on peut également utiliser la RMN, qui donne, elle aussi, une valeur absolue pour les masses de copolymère.
De manière avantageuse, si chacun des blocs du copolymère représentait un polymère (même taille et composition que les blocs), alors les monomères constituant chacun des blocs seraient choisis de telle sorte que chaque polymère soit soluble, dans les conditions de température et de concentrations mentionnées ci-dessus, soit dans la silicone (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la silicone) soit dans la phase organique (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase organique).
Plus particulièrement, la fraction du copolymère qui est soluble dans la silicone dérive d'un polysiloxane pouvant être choisi parmi les silicones mentionnées auparavant. De préférence, le polysiloxane est porteur de fonctions réactives, comme les fonctions -OH, -NH2, entre autres.
En ce qui concerne la fraction soluble dans la phase organique, celle-ci dérive, de préférence, de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène ;
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Plus précisément, lesdits monomères peuvent être choisis parmi : - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, Pacrylate de 2-éthylhexyl, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl ; - l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le (méth)acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide, la vinylamine ; - le (méth)acrylamide, les N-alkyl (méth)acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ;
- le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Rappelons que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables.
Il est à noter que la fraction soluble dans la phase organique du copolymère mis en œuvre en tant que stabilisant de l'émulsion peut être obtenue à partir des monomères précités, combinés à des monomères de nature chimique différente, comme par exemple des monomères hydrophiles, non ionique ou ioniques.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles ioniques, plus particulièrement anioniques ou potentiellement anioniques selon les conditions de pH, on peut citer notamment : - les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères dérivant de tels monomères, ainsi que les sels correspondants.
A titre d'exemples de monomères susceptibles de ce type, peuvent convenir, sous forme acide ou sous la forme de sel de métal alcalin (sodium, potassium), ou d'ammonium :
- l'acide (méth)acrylique, l'acide 2-propène 1 -sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl (méth)acrylique, l'acide bis-sulfopropyl (méth)acrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinyl benzoïque ;
- le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Parmi les monomères hydrophiles non ioniques, figurent entre autres les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; certains esters dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle.
Si le copolymère entrant dans la composition de l'émulsion est obtenu en partie à partir de monomères hydrophiles, il est précisé que leur teneur est telle que le copolymère réponde aux critères énoncés auparavant, à savoir le fait qu'une fraction dudit copolymère est soluble dans la phase continue de l'émulsion, l'autre dans la phase dispersée ; la fraction soluble dans le liquide constituant la phase continue de l'émulsion étant plus élevée que celle soluble dans la phase dispersée.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le polymère entrant dans la composition de l'émulsion est un polymère linéaire à blocs. De préférence, ledit copolymère comprend au moins trois blocs.
Les copolymeres utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus, de manière avantageuse, par voie radicalaire, de préférence contrôlée. De préférence, on peut obtenir de tels polymères en mettant en œuvre un procédé de préparation par activation thermique de copolymeres hybrides silicones et organiques comprenant des motifs (I) :
RχUySiO[4.(X+y)]/2 (I) dans lesquels:
- x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 avec 2 ≤ (x+y) ≤ 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride,
• les symboles R, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
• les symboles U, identiques ou différents, représentent (II) :
Figure imgf000012_0001
dans lequel :
- x' = 1 , 2,3 ou 4 en fonction de la valence de Z,
- Z, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, soufre, oxygène, phosphore, azote et/ou une valence libre,
- R"1 , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
- un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique, et/ou
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, - ces radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou
5 des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy
(-COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-CONR5 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH),
5 5 amino (-NR 2), halogène, allyle, époxy, aikoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels
5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- un groupement (iv) de formule -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20,
- un groupement (v) de formule suivante : R6 OR8
/ / - C - P(=0)
\ \
R7 OR9 dans laquelle :
- R6, R7, identiques ou non, sont choisis parmi un groupe halogène, -NO2, -SO3R10, -NCO, -ON, -OR10, -SR10, -N(R10)2, -COOR10, -O CR10, -CON(R10)2, -NCO(R10) et -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20, de préférence égal à 1 ; - avec R10 représentant :
* un atome d'hydrogène,
* ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, alkaryle, aralkyle, hétéroaryle ou aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non; ces radicaux pouvant éventuellement être substitués par :
. un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogènes, =O, =S, -OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CnF(2n+i) et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, N, P ;
. ou un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; . ou R6 et R7 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un groupe =O, =S, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ;
- et R * et R9, identiques ou différents, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R10; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi O, S et N ;
- V et V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X, identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe
R4, OR4, O2COR4, NHCOH, OH, NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O-, NHCOR4, CO2H, CO2R4, ON, CONH2, CONHR4 ou CONR4 2, dans lesquels R4 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, aikoxy, amino, halogène ou sulfonique,
2 3
- R et R , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, - un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique,
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué,
- un atome d'hydrogène, des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR ), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-ON), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo,
5 5 hydroxy (-OH), amino (-NR 2), halogène, allyle, époxy, aikoxy (-OR ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants
5 cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou
5 des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy
(-COOH), acyloxy (- 2CR5), carbamoyle (-CONR5 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), 5 5 amino (-NR 2)> halogène, allyle, époxy, aikoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels
5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi -O-,
-NR4-, -NH-, -S-,
- Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)X»- dans lequel x'" est compris entre 1 et
20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome,
- a = 0 ou 1 ,
- m ≥ 1 , et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact :
- au moins un monomère éthyléniquement insaturé de formule (III):
CXX' (= CV - CV')a = CH2,
- un composé silicone précurseur comprenant des motifs, identiques ou différents de formule (IV):
RχU'ySiO[4_(χ+y)]/2 dans lequel :
- R, x et y correspondent aux valeurs données précédemment, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (V) :
c- s CR R C-^-W-Sp
/
R1 - Z
- et un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène, tels que Phydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylène isobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'- diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2- hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'- azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé précurseur silicone (IV), de préférence d'au plus 5 % en mole.
Comme monomère ethyleniquement insaturé, on utilise ceux qui ont été cités précédemment pour définir la fraction du copolymère soluble dans la phase organique dispersée de l'émulsion.
Précisons en outre que le butadiène et le chloroprène correspondent au cas où a = 1 dans la formule (I) et (III),
Pour la préparation des copolymeres hybrides de formule (I) pour lesquels X = H et X' = NH , on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis le copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation des copolymeres hybrides de formule (I) pour lesquels X = H et X' = OH, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis le copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique. Les types et quantités de monomères copolymérisables mis en œuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère hybride.
Selon une première variante préférée, le copolymère hybride silicone et organique est constitué d'un squelette silicone linéaire comprenant de 1 à 300 motifs de formule (I), de préférence 1 à 200, et portant de 1 à 50 radicaux U, de préférence 1 à 10.
Selon une deuxième variante, au moins un des radicaux monovalents U' est de préférence de formule (VI) :
Figure imgf000017_0001
2 3 dans laquelle R et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe cyano, allkoxycarbonyle, alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué; et W est de définition identique à celle donnée précédemment, et de préférence est égal à un atome d'oxygène. A titre d'exemples, on citera les précurseurs silicones dans lesquelles U' correspond à :
Figure imgf000017_0002
-(CH2)3—
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Selon une troisième variante de l'invention, au moins une partie des radicaux monovalents U' de(s) précurseurs) silicone(s) (IV) et donc au moins une partie des groupements U du copolymère hybride obtenu sont tels que Z soit un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre.
Selon une quatrième variante, outre des motifs de formule (l), le copolymère hybride silicone et organique selon l'invention peut comprendre des motifs RχUyFzSiO[4-(x+y+z)]/ (XIV) dans lesquels :
- x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 et z est égal à 1 , 2 ou 3 avec avec 2 ≤ (x+y+z) ≤ 3,
- et F est un groupement porteur d'au moins une fonction tels que hydroxy, aikoxy, thiol, aminé, époxy et/ou polyéther. Ces groupements F peuvent éventuellement apporter des propriétés complémentaires et/ou supplémentaires aux copolymeres hybrides préparés selon le procédé de l'invention. Ils peuvent être notamment contenus initialement au sein du précurseur silicone de formule (IV).
Outre des copolymeres hybrides avec des segments organiques homopolymères, le procédé qui vient d'être décrit permet de préparer des polymères hybrides porteurs de groupements organiques à blocs (c'est-à-dire multiblocs). Pour cela, le procédé consiste à répéter la mise en œuvre du procédé de préparation précédemment décrit en utilisant :
- des monomères différents de la mise en œuvre précédente, et - à la place du composé silicone précurseur (II), le copolymère hybride comprenant des motifs (I) à blocs issu de la mise en œuvre précédente. Selon ce procédé de préparation de copolymeres à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des copolymeres à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Comme pour le procédé de polymérisation de copolymère monobloc, ce procédé de polymérisation de copolymeres à blocs présente l'avantage de conduire à des copolymeres à blocs présentant un indice de polydispersite faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs.
Le composé silicone précurseur de formule générale (IV) utilisé au sein du procédé de préparation de copolymeres hybrides selon l'invention peut être obtenu par réaction : (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (VII) :
RχU"ySiO[4.(χ+y)]/2 où le radical monovalent U" est selon la formule suivante (VIII):
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- W et Sp sont de définitions identiques à celles données précédemment,
- L est un groupement électrofuge, par exemples : Br", CI", I", OTs", OMs", (C6H6)-(C=O)-O-, (CH3)-(C=O)-O-, (CF3)-(C=O)-O".
(ii) avec un composé choisi parmi ceux de formules générales suivantes (IX), (X) ou (XI) :
Figure imgf000019_0002
dans lesquelles :
- M'+ représente K+, Na+, NR4 +, ou PR +' R étant de définition similaire à celle donnée pour R de la formule (I),
- M"2+ représente un métal alcalino-terreux tels que Ca2+, Ba2+ et Sr2++,
- M'" représente Zn, Cd, m est égal à 1 ou 2, n est égal à 1 , 2, 3 ou 4 et de préférence m est égal à 1 et n est égal à 2.
Cette silicone de formule (VII) peut être notamment obtenue à partir (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (XII) : RxU"'ySiO[4.(x+y)]/2 où le radical monovalent U'" est de formule (XIII) : -Sp-WH et (ii) d'un composé de formule :
Figure imgf000019_0003
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution ou en emulsion. De préférence, elle est mise en œuvre en emulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue.
La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés. En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en copolymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et copolymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre
90 et 99 %. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et de l'initiateur de polymérisation.
Enfin, le procédé est généralement mis en œuvre en l'absence de source UV.
Il est à noter qu'il peut être avantageux de modifier chimiquement les extrémités xanthates du copolymère obtenu, en mettant en œuvre toute méthode connue de l'homme de l'art, comme par exemple une étape d'hydrolyse. Le procédé et les polymères obtenus par ce procédé sont décrits dans la demande française n° 0009722 déposée le 25/07/00.
D'autres méthodes de synthèses de ce type de copolymère peuvent être mises en œuvre, notamment celle décrite dans les demandes internationales WO 00/71606 et WO 00/71607. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de copolymère représente de 0,5 à 10 % en poids de la phase dispersée, de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport à la même référence.
La phase dispersée de l'émulsion, peut en outre comprendre au moins une matière active soluble dans ladite phase (matière active hydrophobe). Plus particulièrement, la ou les matières actives sont choisies parmi les matières actives utilisables dans le domaine du traitement de la peau et/ou du cheveu. Parmi elles figurent notamment, seules ou en mélanges :
- les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés notamment ses esters comme l'acétate, le palmitate, le propionate, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ;
- les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre ; les agents anti-vieillissement comme notamment les rétinoïdes, les vitamines liposolubles, les dérivés de la vitamine C comme les esters du type de l'acétate, du propionate, du palmitate ; les céramides, les pseudo- céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique ;
- les agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ; - les agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels ; les bactéricides ;
- les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle ;
- les arômes, parfums, huiles essentielles telles que notamment les huiles essentielles/essences citées auparavant dans le cadre de la description de L2, mais aussi l'ambre gris, le benjoin, le clou de girofle, la civette, le jasmin, le bois de santal, le vétivert, le musk, la myrrhe, l'iris, ou encore les aldéhydes et esters comme par exemple l'acétate de cinnamyle, le cinnamaldéhyde, le p-méthylanisole, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, la vanilline, le décanal, le nérol, le citral, le diméthyl-2,6 octanal, l'éthyl-2 butyraldéhyde ;
- les résines fixatives, notamment choisies parmi celles qui seront décrites plus loin, ainsi que les agents fixants et/ou coiffants pour le cheveu comme par exemple les copolymeres acétate de vinyle / crotonate / néodécanoate de vinyle, commercialisés sous la dénomination Resyn® 28-2942 et Resyn® 28-2930 de National Starch.
Au cas où la phase dispersée comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes, et au cas où la ou les matières actives ne sont pas utilisées aussi en tant que phase organique dispersée, leur teneur représente plus particulièrement 10 à 50 % en poids de ladite phase organique dispersée.
Il est à noter que la phase organique dispersée elle-même peut être considérée comme matière active hydrophobe.
L'émulsion mise en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être obtenue par exemple en préparant, d'une part un premier mélange comprenant la phase organique dispersée comprenant éventuellement une ou plusieurs matières actives, et d'autre part, un deuxième mélange comprenant la silicone et le polymère ; puis à ajouter le premier mélange au second, sous agitation.
Dans le cas où la phase continue est peu visqueuse (viscosité inférieure à 1 Pa.s) l'agitation est de préférence forte et peut être, de manière avantageuse, apportée par l'utilisation d'un appareil du type Ultra-Turrax®, Microfluidizer, ou tout homogénéisateur haute pression.
Dans le cas où la phase continue est visqueuse (viscosité supérieure ou égale à 1 Pa.s, de préférence supérieure ou égale à 5 Pa.s), l'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre. La préparation de l'émulsion est en général réalisée à une température comprise entre 20 et 80°C.
La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en œuvre. Elle est de préférence suffisante pour obtenir une taille moyenne de gouttelettes comprise entre 0,1 et 10 μm, de préférence entre 0,1 et 5 μm (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba).
Concernant les formulations aqueuses stabilisées par le procédé selon l'invention, ces dernières, comme indiqué auparavant, comprennent jusqu'à 40 % en poids de tensioactif(s), de préférence jusqu'à 25 % en poids de tensioactif(s). Par ailleurs, les formulations aqueuses comprennent au moins 2 % en poids de tensioactif(s), plus particulièrement au moins 5 % en poids de tensioactif(s), de préférence au moins 10 % en poids de tensioactif(s).
La teneur en emulsion dans la formulation aqueuse est préférence telle que la teneur en phase dispersée (huile/cire/graisse et/ou dérivé), éventuellement associée à une matière active soluble dans ladite phase dispersée, est comprise entre 0,01 et 50 % en poids de la formulation aqueuse.
Ces formulations aqueuses sont plus particulièrement utilisées dans le domaine du traitement de la peau et/ou des cheveux et notamment en tant que shampoings pour cheveux ou pour le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, conditionneurs, formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, entre autres.
Parmi les tensioactifs entrant dans la composition de telles formulations aqueuses, on peut citer, à titre de tensioactif anioniques: - les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine ;
- les alkylsulfates ;
- les alkyléthersulfates ; - les alkylamides sulfates ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, seuls ou en mélange.
Parmi les tensioactifs non ioniques pouvant être utilisés dans les formulations, conviennent :
- les alcools gras alcoxylés ;
- les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan alcoxylés
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkyls phénols alcoxylés les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ;
- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ;
- les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ; - les amides d'acides gras par exemple en C8-C20 ; seuls ou en mélange.
Les formulations peuvent de même comprendre des tensioactifs cationiques comme les halogénures d'alkyldiméthylammonium, ou encore des tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, comme par exemple les bétaïnes, par exemple la lauryl betaïne (Mirataine BB de la société Rhodia Chimie) ; les sulfo-bétaïnes ; les amidoalkylbetaïnes, comme la cocamidopropyl betaïne (Mirataine BDJ de la société Rhodia Chimie) ; les sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M, C32 notamment, de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionat.es, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS), seuls ou en combinaison.
Bien évidemment, plusieurs catégories de tensioactifs peuvent être présentes dans une même formulation. On peut ainsi incorporer dans la composition cosmétique, sous forme de dispersions ou de solutions, des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau, comme par exemple le triclosan ; des agents anti-pelliculaires, comme notamment le zinc pyrithione ou l'octopyrox ; des agents insecticides comme les pyréthroïdes naturels ou de synthèse. Les formulations aqueuses peuvent également contenir des agents pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre les agressions du soleil et des rayons UV. Ainsi, les compositions peuvent comprendre des filtres solaires qui sont des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV, comme les composés autorisés dans la directive européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive.
Les formulations aqueuses peuvent également contenir des résines fixatives. Ces résines fixatives, lorsqu'elles sont présentes, le sont généralement à des concentrations comprises entre 0,01 et 10%, préférentiellement entre 0,5 et 5%. Les résines fixatives entrant dans les formulations aqueuses sont plus particulièrement choisies parmi les résines suivantes :
• les copolymeres acrylate de méthyle / acrylamide, copolymeres polyvinylméthyléther / anhydride maléique, copolymeres acétate de vinyle / acide crotonique, copolymeres octylacrylamide / acrylate de méthyle / butylaminoethylmethacrylate, polyvinylpyrrolidones, copolymeres polyvinylpyrrolidone / methacrylate de méthyle, copolymeres polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle, alcools polyvinyliques, copolymeres alcool polyvinylique / acide crotonique, copolymeres alcool polyvinylique / anhydride maléique, hydroxypropyl celluloses, hydroxypropyl guars, polystyrène sulfonates de sodium, terpolymeres polyvinylpyrrolidone / éthyl methacrylate/ acide méthacrylique, monométhyl éthers de poly(méthylvinyl éther / acide maléique), polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048),
• les copolyesters dérivés d'acide, anhydride ou d'un diester téréphtalique et/ou isophtalique et/ou sulfoisophtalique et d'un diol, tels que : - les copolymeres polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 4770666) ;
- les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol (US 4968451) ;
- les copolymeres polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol (EP 540374)
- les copolymeres comprenant des unités polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol et d'unités polyorganosiloxanes (FR 2728915).
- les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR 2236926)
- les copolymeres polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US 4711730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyethoxy (US 4702857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US 4721580), sulfoaroyles (US 4877896) ;
- les polyesters-polyuréthanes plus particulièrement obtenus par réaction d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol et d'un diisocyanate (FR 2334698) ;
• les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US 4597898, EP 11984). De manière préférentielle, les résines fixatives sont choisies parmi les polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymeres de polyvinylpyrrolidone et de méthyl methacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle (VA), copolymeres polytéréphtale d'éthylène glycol / polyethylene glycol, copolymeres polyterephtalate d'éthylène glycol / polyethylene glycol / polyisophtalate sulfonate de sodium, et leurs mélanges.
Les formulations aqueuses peuvent également contenir des dérivés polymériques exerçant une fonction protectrice.
Ces dérivés polymériques peuvent être présents en quantités de l'ordre de 0,01 - 10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids.
Ces dérivés peuvent notamment être choisis parmi : . les dérivés cellulosiques non ioniques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ;
. les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylénés tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048) ; . les alcools polyvinyliques.
Les formulations aqueuses peuvent aussi comprendre des agents plastifiants. Lesdits agents, s'ils sont présents, peuvent représenter entre 0,1 à 20% de la formulation de préférence de 1 à 15%.
Parmi les agents plastifiants particulièrement utiles, on peut citer les adipates, les phtalates, les isophtalates, les azélates, les stéarates, les silicones copolyols, les glycols, l'huile de ricin, ou leurs mélanges. On peut également incorporer aux dites formulations aqueuses des agents humectants, parmi lesquels figurent, entre autres, le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique ou des solvants volatils hydrosolubles comme l'ethanol ou le propylène glycol dont les teneurs peuvent atteindre jusqu'à 60% en poids de la composition. Pour diminuer encore l'irritation ou l'agression du cuir chevelu, on peut aussi ajouter des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolysats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloïdes naturels (gomme de guar, de caroube, de tara, ...) ou issus de procédés de fermentation et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées non ioniques comme par exemple l'hydroxyéthylcellulose, ou anionique comme la carboxyméthylcellulose ; les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar) ou les dérivés anioniques (carboxyméthylguar et carboxyméthylhydroxypropylguar).
A ces composés, on peut ajouter en association, des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, du bicarbonate de sodium, du dihydrogenophosphate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme anti-transpirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, etc.. Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération des bactéries ou des moisissures et utilisé traditionnellement dans les formulations aqueuses, peuvent aussi être introduits dans les formulations aqueuses stabilisées selon l'invention, généralement à hauteur de 0,01 à 3 % en poids.
La quantité de ces produits est habituellement ajustée pour éviter toute prolifération de bactéries, moisissures ou levures dans les formulations aqueuses.
Des agents anti-oxydants peuvent éventuellement être incorporés dans les formulations aqueuses. Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiant l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.
Pour protéger la peau et/ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des particules minérales comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales, seuls ou en mélange. Ces poudres peuvent éventuellement être traitées en surface pour augmenter l'efficacité de leur action anti-UV ou pour faciliter leur incorporation dans les formulations aqueuses ou pour inhiber la photoréactivité de surface. A ces ingrédients on peut ajouter, si nécessaire, et dans le but d'augmenter le confort lors de l'utilisation de la composition par le consommateur, un ou des parfums, des agents colorants parmi lesquels on peut citer les produits décrits dans l'annexe IV ("List of colouring agents allowed for use in cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite directive cosmétique, et/ou des agents opacifiants comme des pigments.
Bien que cela ne soit pas obligatoire, la composition peut aussi contenir des polymères viscosants ou gélifiants de façon à ajuster la texture de la composition, comme les polyacrylates réticulés (Carbopol commercialisés par Goodrich), les dérivés non cationiques de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxymethylcellulose, les guars et leurs dérivés non ioniques, la gomme xanthane et ses dérivés, utilisés seuls ou en association, ou les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans la demande internationale WO 92/16187 et/ou de l'eau pour amener le total des constituants de la formulation à 100 %.
Les formulations aqueuses peuvent également contenir des agents dispersants polymériques en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que :
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 100000 g/mol, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques ethyleniquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide mesaconique, l'acide citraconique, l'acide methylenemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2 000 à 10 000 g/mol (US 3308067), les copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire en poids de l'ordre de 5000 à 75000 g/mol (EP 66915) ; . les polyéthylèneglycols par exemple de masse moléculaire en poids de l'ordre de 1000 à 50000 g/mol.
Elles peuvent aussi comprendre des agents séquestrants de métaux comme plus spécialement le calcium, tels que des ions citrates par exemple.
Un exemple concret va maintenant être présenté.
EXEMPLE
1/ synthèse d'un copolymère tribloc Polyacrylate de butyle 3000 - Polydiméthylsiloxane 35000- Polyacrylate de butyle 3000.
1a . Préparation de l'huile PDMS alpha,omép;a-his(xanthate)
1 équivalent molaire d'huile silicone alpha.oméga-carbinol contenant 422 motifs diméthylsiloxane (analyse RMN 1H) est mise en solution dans 500 ml de cyclohexane en présence de 4 équivalents molaire de triéthylamine NEt3. Via une canule, sont introduits 2,4 équivalents de bromure de 2-bromopropionyle en solution dans 100 ml de cyclohexane.
Un précipité blanc se forme tout de suite avec une légère augmentation de la température du milieu réactionnel. La phase aqueuse est ensuite séparée de la phase organique. Le cyclohexane est ensuite évaporé.
Le produit brut obtenu est ensuite filtré sur une couche de silice. On évapore ensuite les solvants pour récupérer le produit d'acylation.
A une solution, de 4 équivalents de sel de xanthate (K+,"SCSOEt) dans de l'acétonitrile, est ajouté 1 équivalent du produit obtenu précédemment, à température ambiante. Le milieu est agité pendant 4 heures à température ambiante.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite, puis le solide obtenu est mélangé avec de l'éther et filtré sur fritte. Le solvant est ensuite évaporé.
1 b. Synthèse de copolymère tribloc Polyacrylate de butyle 3000 - Polydiméthylsiloxane 35000- Polyacrylate de butyle 3000
0,05 g d'azobisisobutyronitrile sont introduits dans un réacteur en verre, en même temps que 20 g d'huile PDMS décrite dans l'exemple 1a, 3,43 g d'acrylate de butyle et 70,3 g de cyclohexane.
Le mélange est chauffé à 70°C pendant 7 heures. Le solvant est ensuite évaporé.
2/ Préparation de l'émulsion éthanol / huile silicone (80/20)
Tout d'abord, à 1g d'huile silicone (Rhodorsil 47V1000 ; commercialisée par Rhodia Chimie) est ajouté 1g du copolymère obtenu précédemment. Puis le mélange est placé à 5°C et homogénéisé à 400 tr/min à la pale cadre pleine.
Puis on ajoute 8 g d'une solution dans l'ethanol de résine (Resyn 28-2930, commercialisée par National Starch ; solution de résine à 40 % neutralisée à 90% par ajout de 2-Amino-2-méthyl-1 -propanol à 95%, AIdrich), goutte à goutte, dans la phase siliconée. En fin d'ajout, le cisaillement est maintenu à 400 tr/min pendant 20 minutes pour affinage.
On obtient une emulsion stable.
3/ Préparation de la dispersion de l'émulsion
On prépare une phase aqueuse dans laquelle l'émulsion sera dispersée comprenant 16% d'Empicol ESB3M (sodium laureth sulfate, commercialisé par Rhodia Chimie) ; 2% de Tegobétaïne 7 (cocamidopropyl betaïne, commercialisé par Goldschmidt) et 2 % de Miranol Ultra C32 (cocoamphodiacetate , commercialisé par Rhodia Chimie).
On verse 0,5g d'émulsion multiple obtenue au point 2/ dans environ 2 g de la phase aqueuse préparée ci-dessus, et l'on agite manuellement l'ensemble.
On constate que l'émulsion multiple éthanol / silicone / eau est stable dans ce milieu riche en tensioactif, comme le montre la figure qui est une observation au microscope optique de l'émulsion diluée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stabilisation d'une formulation aqueuse comprenant jusqu'à 40 % en poids d'un ou de plusieurs tensioactifs et comprenant au moins une phase organique choisie parmi les huiles/graisses/cires organiques ou minérales, les produits issus de l'alcoolyse de ces huiles/graisses/cires, les huiles essentielles, les mono-, di- et tri- glycerides, les acides gras, les esters de tels acides, les alcools, seuls ou combinés ; dans lequel on introduit dans la formulation aqueuse, une emulsion :
- dont la phase continue est au moins une silicone, la phase dispersée est la phase organique précitée ;
- et stabilisée par au moins un copolymère peigne ou à blocs, dont une fraction est soluble dans la phase dispersée, l'autre dans la phase continue, la fraction soluble dans la phase continue étant supérieure à la fraction soluble dans la phase dispersée.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la silicone est choisi parmi les silicones, seules ou en mélange, constituées en tout ou partie de motifs de formule :
R'3.aRaSiO1/2 (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où :
- a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent : - un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les radicaux R1 sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale de phase dispersée par rapport à la phase continue est comprise entre10/90 et 90/10, de préférence comprise entre 30/70 et 50/50.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère comprenant au moins trois blocs.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de copolymère représente de 0,5 à 10 % en poids de la phase dispersée.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée comprend au moins une matière active soluble dans ladite phase dispersée.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation est pour le traitement de la peau et/ou du cheveu.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la formulation est une formulation de shampoing pour cheveux ou pour le corps, de gel de nettoyage du visage ou du corps, de savon liquide, de composition moussante pour le bain, de conditionneur, de coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation aqueuse comprend jusqu'à 25 % en poids de tensioactif (s).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation aqueuse comprend au moins 2 % en poids de tensioactif (s), plus particulièrement au moins 5 % en poids de tensioactif (s), de préférence au moins 10 % en poids de tensioactif (s).
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en emulsion dans la formulation aqueuse est telle que la teneur en phase dispersée, éventuellement associée à une matière active soluble dans ladite phase dispersée, est comprise entre 0,01 et 50 % en poids de la formulation aqueuse.
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