[go: up one dir, main page]

WO2003002647A1 - Rubber material that is low in n-nitrosamine - Google Patents

Rubber material that is low in n-nitrosamine Download PDF

Info

Publication number
WO2003002647A1
WO2003002647A1 PCT/DE2002/002113 DE0202113W WO03002647A1 WO 2003002647 A1 WO2003002647 A1 WO 2003002647A1 DE 0202113 W DE0202113 W DE 0202113W WO 03002647 A1 WO03002647 A1 WO 03002647A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular sieve
radical scavenger
rubber material
material according
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2002/002113
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Schmauder
Werner Schunk
Frank Albracht
Karl-Heinz Krause
Elvira Krell
Gerhard Merkmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Intech Thueringen GmbH
Original Assignee
Intech Thueringen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intech Thueringen GmbH filed Critical Intech Thueringen GmbH
Priority to EP02754192A priority Critical patent/EP1401944A1/en
Publication of WO2003002647A1 publication Critical patent/WO2003002647A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to a low-N-nitrosamine rubber material, comprising a vulcanized rubber mixture, in particular based on ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), with the admixture of customary washing ingredients, such as vulcanizing agents (for example sulfur or sulfur donors), accelerators, filler (for example soot). , Zinc oxide and possibly other additives (eg anti-aging agents).
  • vulcanizing agents for example sulfur or sulfur donors
  • accelerators for example soot
  • Zinc oxide for example zinc oxide
  • additives eg anti-aging agents
  • the low-N-nitrosamine rubber material should also have the following properties:
  • a semi-efficient (SEV) or efficient vulcanization (EV) system creates the short-chain sulfur bridges required to achieve good dynamic properties on the one hand and high resistance to compression deformation on the other.
  • N-nitrosamines can be formed in the conventional crosslinking reaction of rubber materials. Furthermore, raw materials, fillers and auxiliary substances allow the introduction of N-nitrosamines or the reactants required for their formation (especially nitrogen oxides). In addition, the nitrogen oxides in the ambient air can react with the secondary amines in the rubber material and form N-nitrosamines.
  • the task now is to provide a material in which the mentioned material properties are guaranteed, in which a diffusion of nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines is prevented during manufacture, storage and use, and this is additionally from the point of view of economy.
  • the rubber mixture is additionally admixed with a molecular sieve with or without water of crystallization, which is loaded with a radical scavenger, to form a molecular sieve / radical scavenger adduct, the radical scavenger being nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N - Nitrosamine binds.
  • the molecular sieve is a metal-aluminum-silicate of the following formula:
  • the rubber material is characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct additionally contains water of crystallization, such that the molecular sieve is partially dehydrated with respect to a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization, the molecular sieve being loaded with the reduced molar amount (m 1 ) of water of crystallization with the radical scavenger, so that when adsorbing Water while increasing the crystal water content of the molecular sieve, a desorption of the radical scavenger takes place, the radical scavenger binding nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines.
  • m basic molar amount
  • m 1 reduced molar amount
  • the molecular sieve is again a metal-aluminum-silicate of the following formula:
  • the basic molar amount (m) of water of crystallization is at least 100, in particular at least 200.
  • the partially dehydrated molecular sieve has a degree of dehydration of at least 20%, preferably 40 to 70%.
  • the radical scavenger is preferably a sterically hindered organic compound, in particular a quinoline derivative, again 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ) being mentioned in particular.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • a benzoate, in particular benzylidene phthalide (structural formula, claim 17), is also an effective radical scavenger.
  • the quantitative ratio of molecular sieve to radical scavenger is 90:10 to 40:60, in particular 50:50.
  • the rubber mixture has the following proportions:
  • the object of the invention is to provide a method for producing the rubber material according to the invention. This additional task is solved by the following procedural steps:
  • the molecular sieve is loaded with the radical scavenger to form the molecular sieve / radial scavenger adduct;
  • the loading takes place in particular under normal pressure by means of a Mteilrmühle or a ball mill.
  • the molecular sieve with a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization is partially dehydrated at a temperature of 100 to 500 ° C, preferably at 350 to 450 ° C, for several hours, preferably 2 to 6 hours;
  • the partially dehydrated molecular sieve is loaded with the reduced molar amount (m ') to form the molecular sieve / radical scavenger adduct.
  • the dehydration also takes place here in particular under normal pressure.
  • the rubber article 1 with the properties mentioned at the outset comprises a rubber material 2 which is shaped in accordance with the specific area of application (for example engine mount, metal rubber layer spring).
  • the molecular sieve / radical scavenger adduct 3 is now in powder form and mixed into the rubber material 2 with an essentially uniform distribution.
  • a sodium-aluminum-silicate of the formula is used as the molecular sieve
  • the molecular sieve / radical scavenger adduct 3 now, when water (moisture) is adsorbed while increasing the crystal water content of the molecular sieve, desorptively releases the radical scavenger Z, which binds nitrogen oxides X-] and / or secondary amines X 2 and / or N-nitrosamines X 3 .
  • the rate of release of the radical scavenger can also be controlled by means of the degree of dehydration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to a rubber material (2) that is low in N-nitrosamine and that is used for rubber articles (1) that are subject to high dynamic-mechanical and thermal stresses. The inventive rubber material comprises a vulcanized rubber mixture, especially on the basis of an ethylene-propylene-diene terpolymer, and admixed thereto conventional mixture ingredients. The inventive rubber material is especially characterized in that a molecular sieve including or not water of crystallization is admixed to the rubber mixture and is charged with a free-radical scavenger (Z), while forming a molecular sieve/free-radical scavenger addition compound (3), the free-radical scavenger binding nitrogen oxides (X1) and/or secondary amines (X2) and/or N-nitrosamines (X3). According to an especially advantageous embodiment of the invention, the rubber material (2) is characterized in that the molecular sieve/free-radical scavenger addition compound (3) additionally contains water of crystallization. The molecular sieve is partially dehydrated with respect to a sufficient basic mole quantity (m) and the molecular sieve comprising the reduced mole quantity (m') of water of crystallization is charged with the free-radical scavenger (Z) so that when water is adsorbed, the free-radical scavenger is desorbed as the content of water of crystallization of the molecular sieve increases, and the free-radical scavenger binds nitrogen oxides (X1), and/or secondary amines (X2) and/or N-nitrosamines (X3).

Description

N-nitrosaminarmer Gummiwerkstoff Low-N-nitrosamine rubber material

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft einen N-nitrosaminarmen Gummiwerkstoff, umfassend eine vulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere auf Basis von Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer (EPDM), unter Beimischung üblicher ischungsingredienzien, wie Vulkanisationsmittel (z.B. Schwefel oder Schwefelspender), Beschleuniger, Füllstoff (z.B. Ruß), Zinkoxid sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (z.B. Alterungsschutzmittel).The invention relates to a low-N-nitrosamine rubber material, comprising a vulcanized rubber mixture, in particular based on ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), with the admixture of customary washing ingredients, such as vulcanizing agents (for example sulfur or sulfur donors), accelerators, filler (for example soot). , Zinc oxide and possibly other additives (eg anti-aging agents).

Der N-nitrosaminarme Gummiwerkstoff soll sich darüber hinaus durch folgende Eigenschaften auszeichnen:The low-N-nitrosamine rubber material should also have the following properties:

- thermische Beständigkeit > 120°C;- thermal resistance> 120 ° C;

- hohe dynamische Belastbarkeit;- high dynamic resilience;

- hohe Beständigkeit gegen Druckverformung;- high resistance to compression deformation;

- niedrige Ausgasung flüchtiger Substanzen.- low outgassing of volatile substances.

Nach dem heutigen Stand der Technik (DE 37 09 311 A1 , DE 37 09 312 A1 , DE 40 27 114 A1 , DE 40 36 420 A1 , DE 40 37 756 A1 , DE 40 38 946 A1 , DE 41 29 023 A1, DE 42 07028 A1 ) ist es nicht möglich, die genannten Eigenschaften durch ein kanzerogen unbedenkliches Vulkanisationssystem zu erreichen, da es für einige Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefelspender keine alternativen Ersatzstoffe gibt. Das Eigenschaftsprofil der Gummierzeugnisse für den technischen Einsatz (z.B. Gummiwerkstoffe für dynamisch hoch beanspruchte Gummiartikel) wird ungenügend erfüllt. Die Wirtschaftlichkeit der in den oben genannten Offenlegungsschriften aufgezeigten N-nitrosaminarmen Gummiwerkstoffe konnte nicht zufriedenstellend gelöst werden. Um dynamisch-mechanisch hoch beanspruchte Gummiwerkstoffe herstellen zu können, muss das Elastomer konventionell über polysulfidische Brücken vernetzt werden. Durch ein Semi-Efficient- (SEV) oder Efficient-Vulkanisationssystem (EV) werden die erforderlichen kurzkettigen Schwefelbrücken erzeugt, um einerseits gute dynamische Eigenschaften und andererseits eine hohe Beständigkeit gegen Druckverformung zu erreichen. Durch Reduzierung des elementaren Schwefelgehaltes und Erhöhung des Gehaltes an Schwefelspendern steigt zugleich das Risiko der N-Nitrosaminbildung.According to the current state of the art (DE 37 09 311 A1, DE 37 09 312 A1, DE 40 27 114 A1, DE 40 36 420 A1, DE 40 37 756 A1, DE 40 38 946 A1, DE 41 29 023 A1, DE 42 07028 A1) it is not possible to achieve the properties mentioned with a carcinogen-free vulcanization system, since there are no alternative substitutes for some vulcanization accelerators and sulfur donors. The property profile of rubber products for technical use (e.g. rubber materials for dynamically highly stressed rubber articles) is insufficiently fulfilled. The cost-effectiveness of the low-N-nitrosamine rubber materials shown in the above-mentioned published documents could not be satisfactorily resolved. In order to be able to produce rubber materials that are subject to high mechanical and mechanical loads, the elastomer must be cross-linked conventionally using polysulfide bridges. A semi-efficient (SEV) or efficient vulcanization (EV) system creates the short-chain sulfur bridges required to achieve good dynamic properties on the one hand and high resistance to compression deformation on the other. By reducing the elemental sulfur content and increasing the content of sulfur donors, the risk of N-nitrosamine formation increases at the same time.

N-Nitrosamine können bei der konventionellen Vernetzungsreaktion von Gummiwerkstoffen gebildet werden. Weiterhin besteht durch Roh-, Füll- und Hilfsstoffe die Möglichkeit des Einschleppens von N-Nitrosaminen oder der zur Bildung benötigten Reaktionspartner (insbesondere Stickoxide). Außerdem können die Stickoxide der Umgebungsluft mit den sekundären Aminen im Gummiwerkstoff reagieren und N-Nitrosamine bilden.N-nitrosamines can be formed in the conventional crosslinking reaction of rubber materials. Furthermore, raw materials, fillers and auxiliary substances allow the introduction of N-nitrosamines or the reactants required for their formation (especially nitrogen oxides). In addition, the nitrogen oxides in the ambient air can react with the secondary amines in the rubber material and form N-nitrosamines.

Die Aufgabe besteht nun darin, bei Gewährleistung der genannten Werkstoffeigenschaften einen Werkstoff bereit zu stellen, bei dem bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung ein Herausdiffundieren von Stickoxiden und/oder sekundären Aminen und/oder N-Nitrosaminen verhindert wird, und zwar zusätzlich unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit.The task now is to provide a material in which the mentioned material properties are guaranteed, in which a diffusion of nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines is prevented during manufacture, storage and use, and this is additionally from the point of view of economy.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Kautschukmischung zusätzlich ein Molekularsieb mit oder ohne Kristallwasser beigemischt ist, das mit einem Radikalfänger beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Radikalfänger- Adduktes, wobei der Radikalfänger Stickoxide und/oder sekundäre Amine und/oder N- Nitrosamine bindet.The object is achieved in that the rubber mixture is additionally admixed with a molecular sieve with or without water of crystallization, which is loaded with a radical scavenger, to form a molecular sieve / radical scavenger adduct, the radical scavenger being nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N - Nitrosamine binds.

Das Molekularsieb ist ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel:The molecular sieve is a metal-aluminum-silicate of the following formula:

Men [(AIO2)x • (SiO2)γ] mit oder ohne Kristallwasser, insbesondere Na86 [(AIO2)β6 - (SiO2)10e] mit oder ohne KristallwasserMe n [(AIO 2 ) x • (SiO 2 ) γ ] with or without water of crystallization, in particular Na 86 [(AIO 2 ) β6 - (SiO 2 ) 10 e] with or without water of crystallization

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich der Gummiwerkstoff dadurch aus, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt zusätzlich Kristallwasser enthält, und zwar derart, dass in Bezug auf eine ausreichende Grundmolmenge (m) an Kristallwasser das Molekularsieb partiell dehydratisiert ist, wobei das Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m1) an Kristallwasser mit dem Radikalfänger beladen ist, so dass bei Adsorption von Wasser unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes eine Desorption des Radikalfängers stattfindet, wobei der Radikalfänger Stickoxide und/oder sekundäre Amine und/oder N- Nitrosamine bindet.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber material is characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct additionally contains water of crystallization, such that the molecular sieve is partially dehydrated with respect to a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization, the molecular sieve being loaded with the reduced molar amount (m 1 ) of water of crystallization with the radical scavenger, so that when adsorbing Water while increasing the crystal water content of the molecular sieve, a desorption of the radical scavenger takes place, the radical scavenger binding nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines.

Das Molekularsieb ist wiederum ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel:The molecular sieve is again a metal-aluminum-silicate of the following formula:

Men [(AIO2)x- (SiO2)γ] • m(m')H2O, insbesondere Na86 [(AlOzJββ ■ (SiO2)ιoβ] ■ m(m')H2OMe n [(AIO 2 ) x - (SiO 2 ) γ ] • m (m ') H 2 O, in particular Na 86 [(AlOzJββ ■ (SiO 2 ) ιoβ] ■ m (m') H 2 O

Die Grundmolmenge (m) an Kristallwasser beträgt wenigstens 100, insbesondere wenigstens 200. Das partiell dehydratisierte Molekularsieb weist einen Dehydratisierungsgrad von mindestens 20 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, auf.The basic molar amount (m) of water of crystallization is at least 100, in particular at least 200. The partially dehydrated molecular sieve has a degree of dehydration of at least 20%, preferably 40 to 70%.

Der Radikalfänger ist vorzugsweise eine sterisch behinderte organische Verbindung, insbesondere ein Chinolinderivat, wobei wiederum insbesondere 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydrochinolin (TMQ) zu nennen ist. Hinsichtlich der diesbezüglichen Strukturformel wird auf den Patentanspruch 15 verwiesen. Auch ein Benzoat, insbesondere Benzylidenphthalid (Strukturformel, Patentanspruch 17), ist ein wirksamer Radikalfänger.The radical scavenger is preferably a sterically hindered organic compound, in particular a quinoline derivative, again 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ) being mentioned in particular. With regard to the structural formula in this regard, reference is made to claim 15. A benzoate, in particular benzylidene phthalide (structural formula, claim 17), is also an effective radical scavenger.

Das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger beträgt 90 : 10 bis 40 : 60, insbesondere 50 : 50.The quantitative ratio of molecular sieve to radical scavenger is 90:10 to 40:60, in particular 50:50.

Die Kautschukmischung weist folgende Mengenanteile auf:The rubber mixture has the following proportions:

Kautschukkomponente 50 - 80 Gew.-%Rubber component 50 - 80% by weight

Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 5 - 10 Gew.-% übliche Mischungsingredienzien 45 - 10 Gew.-%Molecular sieve / radical scavenger adduct 5-10% by weight usual mixture ingredients 45-10% by weight

Darüber hinaus besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gummiwerkstoffes bereitzustellen. Gelöst wird diese Zusatzaufgabe durch folgende Verfahrensschritte:In addition, the object of the invention is to provide a method for producing the rubber material according to the invention. This additional task is solved by the following procedural steps:

- das Molekularsieb wird mit dem Radikalfänger unter Bildung des Molekularsieb/Radialfänger-Adduktes beladen;- The molecular sieve is loaded with the radical scavenger to form the molecular sieve / radial scavenger adduct;

- nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt in die Kautschukmischung eingemischt;- Now the molecular sieve / radical scavenger adduct is mixed into the rubber mixture;

- schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.- Finally, the rubber mixture is vulcanized.

Die Beladung erfolgt insbesondere unter Normaldruck mittels einer Mösermühle oder Kugelmühle.The loading takes place in particular under normal pressure by means of a Mösermühle or a ball mill.

In Verbindung mit der partiellen Dehydratisierung kommen zweckmäßigerweise folgende Verfahrensschritte zur Anwendung:The following process steps are expediently used in connection with partial dehydration:

- das Molekularsieb mit einer ausreichenden Grundmolmenge (m) an Kristallwasser wird bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise bei 350 bis 450°C, mehrere Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, partiell dehydratisiert;- The molecular sieve with a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization is partially dehydrated at a temperature of 100 to 500 ° C, preferably at 350 to 450 ° C, for several hours, preferably 2 to 6 hours;

- anschließend wird das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m') unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes beladen.- Then the partially dehydrated molecular sieve is loaded with the reduced molar amount (m ') to form the molecular sieve / radical scavenger adduct.

Die Dehydratisierung erfolgt auch hier insbesondere unter Normaldruck.The dehydration also takes place here in particular under normal pressure.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung erläutert.The invention will now be explained using an exemplary embodiment with reference to a schematic drawing.

In Form eines einfachen Ausführungsbeispieles umfasst der Gummiartikel 1 mit den eingangs genannten Eigenschaften einen Gummiwerkstoff 2, der dem spezifischen Anwendungsbereich entsprechend geformt ist (z.B. Motorlager, Metallgummi- Schichtfeder). ln den Gummiwerkstoff 2 ist nun das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 3 pulverförmig und bei im Wesentlichen gleichmäßiger Verteilung eingemischt. Als Molekularsieb wird insbesondere ein Natrium-Aluminium-Silikat der FormelIn the form of a simple exemplary embodiment, the rubber article 1 with the properties mentioned at the outset comprises a rubber material 2 which is shaped in accordance with the specific area of application (for example engine mount, metal rubber layer spring). The molecular sieve / radical scavenger adduct 3 is now in powder form and mixed into the rubber material 2 with an essentially uniform distribution. In particular, a sodium-aluminum-silicate of the formula is used as the molecular sieve

Na86 [(AIO2)ββ - (SiO2)106] ■ m(m')H2ONa 86 [(AIO 2 ) ββ - (SiO 2 ) 106 ] ■ m (m ') H 2 O

verwendet, das im noch nicht dehydratisierten Zustand eine Grundmolmenge (m = 276) an Kristallwasser enthält. Im Rahmen der partiellen Dehydratisierung werden dabei mindestens 20 % Mole Wasser entzogen. Das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m'; z.B. m' = 200) ist nun mit einem Radikalfänger Z beladen.used, which contains a basic molar amount (m = 276) of water of crystallization in the not yet dehydrated state. Partial dehydration removes at least 20% moles of water. The partially dehydrated molecular sieve with the reduced molar amount (m '; e.g. m' = 200) is now loaded with a radical scavenger Z.

Das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 3 gibt nun bei Adsorption von Wasser (Feuchtigkeit) unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes den Radikalfänger Z desorptiv ab, der Stickoxide X-] und/oder sekundäre Amine X2 und/oder N-Nitrosamine X3 bindet.The molecular sieve / radical scavenger adduct 3 now, when water (moisture) is adsorbed while increasing the crystal water content of the molecular sieve, desorptively releases the radical scavenger Z, which binds nitrogen oxides X-] and / or secondary amines X 2 and / or N-nitrosamines X 3 .

Mittels des Dehydratisierungsgrades kann zudem die Abgabegeschwindigkeit des Radikalfängers gesteuert werden. The rate of release of the radical scavenger can also be controlled by means of the degree of dehydration.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1 Gummiartikel1 rubber article

2 Gummiwerkstoff2 rubber material

3 Molekularsieb/Radialfänger-Addukt3 molecular sieve / radial scavenger adduct

Z RadikalfängerZ radical scavenger

Xi Stickoxid χ2 sekundäres Amin χ3 N-Nitrosamin Xi nitrogen oxide χ 2 secondary amine χ 3 N-nitrosamine

Claims

Patentansprüche claims 1. Gummiwerkstoff (2)1.Rubber material (2) - mit N-nitrosaminarmen Eigenschaften für dynamisch-mechanisch und thermisch hoch beanspruchte Gummiartikel (1);- With low N-nitrosamine properties for dynamic mechanical and thermal stressed rubber articles (1); - umfassend eine vulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere auf der Basis von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, unter Beimischung üblicher Mischungsingredienzien;- comprising a vulcanized rubber mixture, in particular based on ethylene-propylene-diene terpolymer, with the addition of conventional mixture ingredients; dadurch gekennzeichnet, dasscharacterized in that - der Kautschukmischung zusätzlich ein Molekularsieb mit oder ohne Kristallwasser beigemischt ist, das mit einem Radikalfänger (Z) beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3), wobei der Radikalfänger Stickoxide (X und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet.- The rubber mixture is mixed with a molecular sieve with or without water of crystallization, which is loaded with a radical scavenger (Z), to form a molecular sieve / radical scavenger adduct (3), the radical scavenger nitrogen oxides (X and / or secondary amines (X 2 ) and / or N-nitrosamines (X 3 ) binds. 2. Gummiwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) zusätzlich Kristallwasser enthält, und zwar derart, dass in Bezug auf eine ausreichende Grundmolmenge (m) an Kristallwasser das Molekularsieb partiell dehydratisiert ist, wobei das Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m1) an Kristallwasser mit dem Radikalfänger (Z) beladen ist, so dass bei Adsorption von Wasser unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes eine Desorption des Radikalfängers stattfindet, wobei der Radikalfänger Stickoxide (X-ι) und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet. 2. Rubber material according to claim 1, characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct (3) additionally contains water of crystallization, such that the molecular sieve is partially dehydrated with respect to a sufficient molar amount (m) of crystal water, the molecular sieve with the reduced molar amount (m 1 ) of crystal water is loaded with the radical scavenger (Z), so that when water is adsorbed while increasing the crystal water content of the molecular sieve the radical scavenger is desorbed, the radical scavenger nitrogen oxides (X-ι) and / or secondary amines (X 2 ) and / or N-nitrosamines (X 3 ) binds. 3. Gummiwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:3. Rubber material according to claim 1, characterized in that the molecular sieve is a metal-aluminum-silicate of the following formula: Men [(AIO2)x ■ (SiO2)γ] mit oder ohne KristallwasserMe n [(AIO 2 ) x ■ (SiO 2 ) γ ] with or without water of crystallization 4. Gummiwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:4. Rubber material according to claim 2, characterized in that the molecular sieve is a metal-aluminum-silicate of the following formula: Men [(AIO2)x - (SiO2)γ] ■ m(m')H2OMe n [(AIO 2 ) x - (SiO 2 ) γ ] ■ m (m ') H 2 O 5. Gummiwerkstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems Verwendung findet.5. Rubber material according to claim 3 or 4, characterized in that a metal of the first or second main group of the periodic table is used. 6. Gummiwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Natrium Verwendung findet.6. Rubber material according to claim 5, characterized in that sodium is used as the metal. 7. Gummiwerkstoff nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:7. Rubber material according to claim 3 and 6, characterized in that the molecular sieve is a sodium aluminum silicate of the following formula: Na86 [(AIO2)86 • (SiO2)ιo6_ mit oder ohne KristallwasserNa 86 [(AIO 2 ) 86 • (SiO 2 ) ιo6_ with or without water of crystallization 8. Gummiwerkstoff nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:8. Rubber material according to claim 4 and 6, characterized in that the molecular sieve is a sodium aluminum silicate of the following formula: Na86 [(AIO2)ββ • (SiO2)ιoβl ■ m(m')H2ONa 86 [(AIO 2 ) ββ • (SiO 2 ) ιoβl ■ m (m ') H 2 O 9. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb eine Grundmolmenge (m) an Kristallwasser von wenigstens 100, insbesondere wenigstens 200, enthält. 9. Rubber material according to one of claims 2, 4 or 8, characterized in that the molecular sieve contains a basic molar amount (m) of crystal water of at least 100, in particular at least 200. 10. Gummiwerkstoff nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:10. Rubber material according to claim 8 and 9, characterized in that the molecular sieve is a sodium aluminum silicate of the following formula: Na86 [(AIO2)ββ - (SiO2)ιoβI ■ 276 H2ONa 86 [(AIO 2 ) ββ - (SiO 2 ) ιoβI ■ 276 H 2 O 11. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 2, 4, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das partiell dehydratisierte Molekularsieb einen Dehydratisierungsgrad von mindestens 20%, vorzugsweise 40 bis 70%, aufweist.11. Rubber material according to one of claims 2, 4, 8, 9 or 10, characterized in that the partially dehydrated molecular sieve has a degree of dehydration of at least 20%, preferably 40 to 70%. 12. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) eine sterisch behinderte organische Verbindung ist.12. Rubber material according to one of claims 1 to 11, characterized in that the radical scavenger (Z) is a sterically hindered organic compound. 13. Gummiwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) eine Stickstoffverbindung ist.13. Rubber material according to claim 12, characterized in that the radical scavenger (Z) is a nitrogen compound. 14. Gummiwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) ein Chinolinderivat ist.14. Rubber material according to claim 13, characterized in that the radical scavenger (Z) is a quinoline derivative. 15. Gummiwerkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger ein Alkyl-chinolin und/oder Aryl-chinolin und/oder Allyl-chinolin ist, insbesondere 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin mit n = 3:15. Rubber material according to claim 14, characterized in that the radical scavenger is an alkyl quinoline and / or aryl quinoline and / or allyl quinoline, in particular 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline with n = 3:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
 16. Gummiwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) ein Benzoat ist, insbesondere vom Typ Benzyliden. 16. Rubber material according to claim 12, characterized in that the radical scavenger (Z) is a benzoate, in particular of the benzylidene type. 17. Gummiwerkstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) Benzylidenphthalid ist:17. Rubber material according to claim 16, characterized in that the radical scavenger (Z) is benzylidene phthalide:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
 18. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger (Z)18. Rubber material according to one of claims 1 to 17, characterized in that the quantitative ratio of molecular sieve to radical scavenger (Z) 90 : 10 bis 40 : 6090: 10 to 40: 60 beträgt.is. 19. Gummiwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger (Z)19. Rubber material according to claim 18, characterized in that the quantitative ratio of molecular sieve to radical scavenger (Z) 50 : 5050: 50 beträgt.is. 20. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) pulverförmig beigemischt ist.20. Rubber material according to one of claims 1 to 19, characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct (3) is added in powder form. 21. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) innerhalb des Gummiwerkstoffes (2) im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. 21. Rubber material according to one of claims 1 to 20, characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct (3) is substantially uniformly distributed within the rubber material (2). 22. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung folgende Mengenanteile aufweist:22. Rubber material according to one of claims 1 to 21, characterized in that the rubber mixture has the following proportions: Kautschukkomponente 50 - 80 Gew.-%Rubber component 50 - 80% by weight Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) 5 - 10 Gew.-% übliche Mischungsingredienzien 45 - 10 Gew.-%Molecular sieve / radical scavenger adduct (3) 5-10% by weight usual mixture ingredients 45-10% by weight 23. Verfahren zur Herstellung eines Gummiwerkstoffes (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:23. A method for producing a rubber material (2) according to one of claims 1 to 22, characterized by the following method steps: - das Molekularsieb wird mit dem Radikalfänger (Z) unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3) beladen;- The molecular sieve is loaded with the radical scavenger (Z) to form the molecular sieve / radical scavenger adduct (3); - nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) in die Kautschukmischung eingemischt;- Now the molecular sieve / radical scavenger adduct (3) is mixed into the rubber mixture; - schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.- Finally, the rubber mixture is vulcanized. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung unter Normaldruck erfolgt.24. The method according to claim 23, characterized in that the loading takes place under normal pressure. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung mittels einer Mösermühle oder Kugelmühle durchgeführt wird.25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the loading is carried out by means of a Mösermühle or ball mill. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25 in Verbindung mit einem der Ansprüche 2, 4 oder 8 bis 22, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:26. The method according to any one of claims 23 to 25 in connection with one of claims 2, 4 or 8 to 22, characterized by the following method steps: - das Molekularsieb mit einer ausreichenden Grundmolmenge (m) an Kristallwasser wird bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise bei 350 bis 450°C, mehrere Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, partiell dehydratisiert;- The molecular sieve with a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization is partially dehydrated at a temperature of 100 to 500 ° C, preferably at 350 to 450 ° C, for several hours, preferably 2 to 6 hours; - anschließend wird das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m') an Kristallwasser mit dem Radikalfänger (Z) unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3) beladen;- Then the partially dehydrated molecular sieve with the Reduce the molar amount (m ') of crystal water with the radical scavenger (Z) to form the molecular sieve / radical scavenger adduct (3); - nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) in die Kautschukmischung eingemischt;- Now the molecular sieve / radical scavenger adduct (3) is mixed into the rubber mixture; - schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.- Finally, the rubber mixture is vulcanized. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung unter Normaldruck erfolgt. 27. The method according to claim 26, characterized in that the dehydration takes place under normal pressure.
PCT/DE2002/002113 2001-06-28 2002-06-10 Rubber material that is low in n-nitrosamine Ceased WO2003002647A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02754192A EP1401944A1 (en) 2001-06-28 2002-06-10 Rubber material that is low in n-nitrosamine

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10130660.1 2001-06-28
DE10130660 2001-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003002647A1 true WO2003002647A1 (en) 2003-01-09

Family

ID=7689428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2002/002113 Ceased WO2003002647A1 (en) 2001-06-28 2002-06-10 Rubber material that is low in n-nitrosamine

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1401944A1 (en)
DE (1) DE10225653A1 (en)
WO (1) WO2003002647A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983980A (en) * 2010-10-29 2011-03-09 沈阳化工大学 Method for improving performances of water-swelling rubber

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD264008A1 (en) * 1987-07-17 1989-01-18 Thueringen Gummiwerke Veb NEW MIXTURE OF HIGH-MOLECULAR POLYMER MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF ANTIMYCOTIC PRODUCTS
EP0455009A1 (en) * 1990-04-21 1991-11-06 RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH Reduction of nitrosamin formation during the vulcanisation of rubber
US6162875A (en) * 1992-09-16 2000-12-19 Robinson Brothers Limited Low nitrosamine systems for rubber vulcanization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD264008A1 (en) * 1987-07-17 1989-01-18 Thueringen Gummiwerke Veb NEW MIXTURE OF HIGH-MOLECULAR POLYMER MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF ANTIMYCOTIC PRODUCTS
EP0455009A1 (en) * 1990-04-21 1991-11-06 RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH Reduction of nitrosamin formation during the vulcanisation of rubber
US6162875A (en) * 1992-09-16 2000-12-19 Robinson Brothers Limited Low nitrosamine systems for rubber vulcanization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983980A (en) * 2010-10-29 2011-03-09 沈阳化工大学 Method for improving performances of water-swelling rubber

Also Published As

Publication number Publication date
EP1401944A1 (en) 2004-03-31
DE10225653A1 (en) 2003-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69925861T2 (en) IMPROVED PROCESSABILITY OF SILICA-FILLED RUBBER COMPOSITIONS
DE69516635T2 (en) Surface treated carbon black and rubber composition containing it
DE2401056C2 (en) Use of a mixture containing silica
EP2404963B1 (en) Rubber composition
DE2913992B2 (en) Rubber compound and its use
DE1467440A1 (en) Process for treating a silica-containing material with an organosilane and for bonding rubber-like polymers and copolymers to this material
DE2163193A1 (en) Rubber compositions
DE112010001497T5 (en) Vibration-damping rubber composition
DE2933247A1 (en) Vulcanisable rubber mixt. having low residual pressure deformation - contains rubber, a silane, polysiloxane and/or poly:silazane, silica filler and crosslinking agent
DE60009363T2 (en) rubber composition
DE112016003643T5 (en) Compositions of low zinc oxide rubber
DE102017200351B4 (en) Composition for a rubber bushing having vibration isolation and fatigue endurance characteristics and sleeve component for an automobile
DE69730012T2 (en) RUBBER COMPOSITION AND TIRES MADE THEREOF
DE2523859C2 (en) Toothed drive belt
DE69738390T2 (en) RUBBER COMPOSITION AND AIR TIRES MADE UNDER USE
DE2616613C2 (en) Vulcanizable rubber compound
DE102018113984A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AN ELASTIC COMPOSITE MATERIAL
EP1401944A1 (en) Rubber material that is low in n-nitrosamine
EP1470937A1 (en) Rubber composition and tire thereof
DE2164236A1 (en)
WO1993009177A2 (en) Rubber mixture for producing rubber articles usable low temperatures oil-resistant, with low crystallization tendencies and high dynamic stability
DE3209581A1 (en) COMPOSITIONS BASED ON SULFUR VULCANIZABLE RUBBER
DD299187A5 (en) Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
EP0063268A1 (en) Organopolysiloxane compositions which are stable under anhydrous conditions
EP3757161A1 (en) Rubber compositions containing polyorganosiloxanes as plasticizers

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002754192

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ HU IN JP KR MX PL RU SK UA US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002754192

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP