WO2003002647A1 - N-nitrosaminarmer gummiwerkstoff - Google Patents
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Definitions
- the invention relates to a low-N-nitrosamine rubber material, comprising a vulcanized rubber mixture, in particular based on ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), with the admixture of customary washing ingredients, such as vulcanizing agents (for example sulfur or sulfur donors), accelerators, filler (for example soot). , Zinc oxide and possibly other additives (eg anti-aging agents).
- vulcanizing agents for example sulfur or sulfur donors
- accelerators for example soot
- Zinc oxide for example zinc oxide
- additives eg anti-aging agents
- the low-N-nitrosamine rubber material should also have the following properties:
- a semi-efficient (SEV) or efficient vulcanization (EV) system creates the short-chain sulfur bridges required to achieve good dynamic properties on the one hand and high resistance to compression deformation on the other.
- N-nitrosamines can be formed in the conventional crosslinking reaction of rubber materials. Furthermore, raw materials, fillers and auxiliary substances allow the introduction of N-nitrosamines or the reactants required for their formation (especially nitrogen oxides). In addition, the nitrogen oxides in the ambient air can react with the secondary amines in the rubber material and form N-nitrosamines.
- the task now is to provide a material in which the mentioned material properties are guaranteed, in which a diffusion of nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines is prevented during manufacture, storage and use, and this is additionally from the point of view of economy.
- the rubber mixture is additionally admixed with a molecular sieve with or without water of crystallization, which is loaded with a radical scavenger, to form a molecular sieve / radical scavenger adduct, the radical scavenger being nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N - Nitrosamine binds.
- the molecular sieve is a metal-aluminum-silicate of the following formula:
- the rubber material is characterized in that the molecular sieve / radical scavenger adduct additionally contains water of crystallization, such that the molecular sieve is partially dehydrated with respect to a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization, the molecular sieve being loaded with the reduced molar amount (m 1 ) of water of crystallization with the radical scavenger, so that when adsorbing Water while increasing the crystal water content of the molecular sieve, a desorption of the radical scavenger takes place, the radical scavenger binding nitrogen oxides and / or secondary amines and / or N-nitrosamines.
- m basic molar amount
- m 1 reduced molar amount
- the molecular sieve is again a metal-aluminum-silicate of the following formula:
- the basic molar amount (m) of water of crystallization is at least 100, in particular at least 200.
- the partially dehydrated molecular sieve has a degree of dehydration of at least 20%, preferably 40 to 70%.
- the radical scavenger is preferably a sterically hindered organic compound, in particular a quinoline derivative, again 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ) being mentioned in particular.
- TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
- a benzoate, in particular benzylidene phthalide (structural formula, claim 17), is also an effective radical scavenger.
- the quantitative ratio of molecular sieve to radical scavenger is 90:10 to 40:60, in particular 50:50.
- the rubber mixture has the following proportions:
- the object of the invention is to provide a method for producing the rubber material according to the invention. This additional task is solved by the following procedural steps:
- the molecular sieve is loaded with the radical scavenger to form the molecular sieve / radial scavenger adduct;
- the loading takes place in particular under normal pressure by means of a Mteilrmühle or a ball mill.
- the molecular sieve with a sufficient basic molar amount (m) of water of crystallization is partially dehydrated at a temperature of 100 to 500 ° C, preferably at 350 to 450 ° C, for several hours, preferably 2 to 6 hours;
- the partially dehydrated molecular sieve is loaded with the reduced molar amount (m ') to form the molecular sieve / radical scavenger adduct.
- the dehydration also takes place here in particular under normal pressure.
- the rubber article 1 with the properties mentioned at the outset comprises a rubber material 2 which is shaped in accordance with the specific area of application (for example engine mount, metal rubber layer spring).
- the molecular sieve / radical scavenger adduct 3 is now in powder form and mixed into the rubber material 2 with an essentially uniform distribution.
- a sodium-aluminum-silicate of the formula is used as the molecular sieve
- the molecular sieve / radical scavenger adduct 3 now, when water (moisture) is adsorbed while increasing the crystal water content of the molecular sieve, desorptively releases the radical scavenger Z, which binds nitrogen oxides X-] and / or secondary amines X 2 and / or N-nitrosamines X 3 .
- the rate of release of the radical scavenger can also be controlled by means of the degree of dehydration.
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Gummiwerkstoff (2) mit N-nitrosaminarmen Eigenschaften für dynamisch-mechanisch und thermisch hoch beanspruchte Gummiartikel (1); umfassend eine vulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere auf der Basis von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, unter Beimischung üblicher Mischungsingredienzien; wobei nun erfindungsgemäss der Kautschukmischung zusätzlich ein Molekularsieb mit oder ohne Kristallwasser beigemischt ist, das mit einem Radikalfänger (Z) beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3), wobei der Radikalfänger Stickoxide (X1) und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich der Gummiwerkstoff (2) dadurch aus, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) zusätzlich Kristallwasser enthält, und zwar derart, dass in Bezug auf eine ausreichende Grundmolmenge (m) an Kristallwasser das Molekularsieb partiell dehydratisiert ist, wobei das Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m') an Kristallwasser mit dem Radikalfänger (Z) beladen ist, so dass bei Adsorption von Wasser unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes eine Desorption des Radikalfängers stattfindet, wobei der Radikalfänger Stickoxide (X1) und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet.
Description
N-nitrosaminarmer Gummiwerkstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen N-nitrosaminarmen Gummiwerkstoff, umfassend eine vulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere auf Basis von Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer (EPDM), unter Beimischung üblicher ischungsingredienzien, wie Vulkanisationsmittel (z.B. Schwefel oder Schwefelspender), Beschleuniger, Füllstoff (z.B. Ruß), Zinkoxid sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (z.B. Alterungsschutzmittel).
Der N-nitrosaminarme Gummiwerkstoff soll sich darüber hinaus durch folgende Eigenschaften auszeichnen:
- thermische Beständigkeit > 120°C;
- hohe dynamische Belastbarkeit;
- hohe Beständigkeit gegen Druckverformung;
- niedrige Ausgasung flüchtiger Substanzen.
Nach dem heutigen Stand der Technik (DE 37 09 311 A1 , DE 37 09 312 A1 , DE 40 27 114 A1 , DE 40 36 420 A1 , DE 40 37 756 A1 , DE 40 38 946 A1 , DE 41 29 023 A1, DE 42 07028 A1 ) ist es nicht möglich, die genannten Eigenschaften durch ein kanzerogen unbedenkliches Vulkanisationssystem zu erreichen, da es für einige Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefelspender keine alternativen Ersatzstoffe gibt. Das Eigenschaftsprofil der Gummierzeugnisse für den technischen Einsatz (z.B. Gummiwerkstoffe für dynamisch hoch beanspruchte Gummiartikel) wird ungenügend erfüllt. Die Wirtschaftlichkeit der in den oben genannten Offenlegungsschriften aufgezeigten N-nitrosaminarmen Gummiwerkstoffe konnte nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Um dynamisch-mechanisch hoch beanspruchte Gummiwerkstoffe herstellen zu können, muss das Elastomer konventionell über polysulfidische Brücken vernetzt werden. Durch ein Semi-Efficient- (SEV) oder Efficient-Vulkanisationssystem (EV) werden die erforderlichen kurzkettigen Schwefelbrücken erzeugt, um einerseits gute dynamische Eigenschaften und andererseits eine hohe Beständigkeit gegen Druckverformung zu erreichen. Durch Reduzierung des elementaren Schwefelgehaltes und Erhöhung des Gehaltes an Schwefelspendern steigt zugleich das Risiko der N-Nitrosaminbildung.
N-Nitrosamine können bei der konventionellen Vernetzungsreaktion von Gummiwerkstoffen gebildet werden. Weiterhin besteht durch Roh-, Füll- und Hilfsstoffe die Möglichkeit des Einschleppens von N-Nitrosaminen oder der zur Bildung benötigten Reaktionspartner (insbesondere Stickoxide). Außerdem können die Stickoxide der Umgebungsluft mit den sekundären Aminen im Gummiwerkstoff reagieren und N-Nitrosamine bilden.
Die Aufgabe besteht nun darin, bei Gewährleistung der genannten Werkstoffeigenschaften einen Werkstoff bereit zu stellen, bei dem bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung ein Herausdiffundieren von Stickoxiden und/oder sekundären Aminen und/oder N-Nitrosaminen verhindert wird, und zwar zusätzlich unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Kautschukmischung zusätzlich ein Molekularsieb mit oder ohne Kristallwasser beigemischt ist, das mit einem Radikalfänger beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Radikalfänger- Adduktes, wobei der Radikalfänger Stickoxide und/oder sekundäre Amine und/oder N- Nitrosamine bindet.
Das Molekularsieb ist ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel:
Men [(AIO2)x • (SiO2)γ] mit oder ohne Kristallwasser, insbesondere Na86 [(AIO2)β6 - (SiO2)10e] mit oder ohne Kristallwasser
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich der Gummiwerkstoff dadurch aus, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt
zusätzlich Kristallwasser enthält, und zwar derart, dass in Bezug auf eine ausreichende Grundmolmenge (m) an Kristallwasser das Molekularsieb partiell dehydratisiert ist, wobei das Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m1) an Kristallwasser mit dem Radikalfänger beladen ist, so dass bei Adsorption von Wasser unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes eine Desorption des Radikalfängers stattfindet, wobei der Radikalfänger Stickoxide und/oder sekundäre Amine und/oder N- Nitrosamine bindet.
Das Molekularsieb ist wiederum ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel:
Men [(AIO2)x- (SiO2)γ] • m(m')H2O, insbesondere Na86 [(AlOzJββ ■ (SiO2)ιoβ] ■ m(m')H2O
Die Grundmolmenge (m) an Kristallwasser beträgt wenigstens 100, insbesondere wenigstens 200. Das partiell dehydratisierte Molekularsieb weist einen Dehydratisierungsgrad von mindestens 20 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, auf.
Der Radikalfänger ist vorzugsweise eine sterisch behinderte organische Verbindung, insbesondere ein Chinolinderivat, wobei wiederum insbesondere 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydrochinolin (TMQ) zu nennen ist. Hinsichtlich der diesbezüglichen Strukturformel wird auf den Patentanspruch 15 verwiesen. Auch ein Benzoat, insbesondere Benzylidenphthalid (Strukturformel, Patentanspruch 17), ist ein wirksamer Radikalfänger.
Das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger beträgt 90 : 10 bis 40 : 60, insbesondere 50 : 50.
Die Kautschukmischung weist folgende Mengenanteile auf:
Kautschukkomponente 50 - 80 Gew.-%
Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 5 - 10 Gew.-% übliche Mischungsingredienzien 45 - 10 Gew.-%
Darüber hinaus besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gummiwerkstoffes bereitzustellen.
Gelöst wird diese Zusatzaufgabe durch folgende Verfahrensschritte:
- das Molekularsieb wird mit dem Radikalfänger unter Bildung des Molekularsieb/Radialfänger-Adduktes beladen;
- nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt in die Kautschukmischung eingemischt;
- schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.
Die Beladung erfolgt insbesondere unter Normaldruck mittels einer Mösermühle oder Kugelmühle.
In Verbindung mit der partiellen Dehydratisierung kommen zweckmäßigerweise folgende Verfahrensschritte zur Anwendung:
- das Molekularsieb mit einer ausreichenden Grundmolmenge (m) an Kristallwasser wird bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise bei 350 bis 450°C, mehrere Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, partiell dehydratisiert;
- anschließend wird das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m') unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes beladen.
Die Dehydratisierung erfolgt auch hier insbesondere unter Normaldruck.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung erläutert.
In Form eines einfachen Ausführungsbeispieles umfasst der Gummiartikel 1 mit den eingangs genannten Eigenschaften einen Gummiwerkstoff 2, der dem spezifischen Anwendungsbereich entsprechend geformt ist (z.B. Motorlager, Metallgummi- Schichtfeder).
ln den Gummiwerkstoff 2 ist nun das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 3 pulverförmig und bei im Wesentlichen gleichmäßiger Verteilung eingemischt. Als Molekularsieb wird insbesondere ein Natrium-Aluminium-Silikat der Formel
Na86 [(AIO2)ββ - (SiO2)106] ■ m(m')H2O
verwendet, das im noch nicht dehydratisierten Zustand eine Grundmolmenge (m = 276) an Kristallwasser enthält. Im Rahmen der partiellen Dehydratisierung werden dabei mindestens 20 % Mole Wasser entzogen. Das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m'; z.B. m' = 200) ist nun mit einem Radikalfänger Z beladen.
Das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt 3 gibt nun bei Adsorption von Wasser (Feuchtigkeit) unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes den Radikalfänger Z desorptiv ab, der Stickoxide X-] und/oder sekundäre Amine X2 und/oder N-Nitrosamine X3 bindet.
Mittels des Dehydratisierungsgrades kann zudem die Abgabegeschwindigkeit des Radikalfängers gesteuert werden.
Bezugszeichenliste
1 Gummiartikel
2 Gummiwerkstoff
3 Molekularsieb/Radialfänger-Addukt
Z Radikalfänger
Xi Stickoxid χ2 sekundäres Amin χ3 N-Nitrosamin
Claims
1. Gummiwerkstoff (2)
- mit N-nitrosaminarmen Eigenschaften für dynamisch-mechanisch und thermisch hoch beanspruchte Gummiartikel (1);
- umfassend eine vulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere auf der Basis von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, unter Beimischung üblicher Mischungsingredienzien;
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Kautschukmischung zusätzlich ein Molekularsieb mit oder ohne Kristallwasser beigemischt ist, das mit einem Radikalfänger (Z) beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3), wobei der Radikalfänger Stickoxide (X und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet.
2. Gummiwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) zusätzlich Kristallwasser enthält, und zwar derart, dass in Bezug auf eine ausreichende Grundmolmenge (m) an Kristallwasser das Molekularsieb partiell dehydratisiert ist, wobei das Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m1) an Kristallwasser mit dem Radikalfänger (Z) beladen ist, so dass bei Adsorption von Wasser unter Zunahme des Kristallwassergehaltes des Molekularsiebes eine Desorption des Radikalfängers stattfindet, wobei der Radikalfänger Stickoxide (X-ι) und/oder sekundäre Amine (X2) und/oder N-Nitrosamine (X3) bindet.
3. Gummiwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Men [(AIO2)x ■ (SiO2)γ] mit oder ohne Kristallwasser
4. Gummiwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Men [(AIO2)x - (SiO2)γ] ■ m(m')H2O
5. Gummiwerkstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems Verwendung findet.
6. Gummiwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Natrium Verwendung findet.
7. Gummiwerkstoff nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Na86 [(AIO2)86 • (SiO2)ιo6_ mit oder ohne Kristallwasser
8. Gummiwerkstoff nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Na86 [(AIO2)ββ • (SiO2)ιoβl ■ m(m')H2O
9. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb eine Grundmolmenge (m) an Kristallwasser von wenigstens 100, insbesondere wenigstens 200, enthält.
10. Gummiwerkstoff nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Na86 [(AIO2)ββ - (SiO2)ιoβI ■ 276 H2O
11. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 2, 4, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das partiell dehydratisierte Molekularsieb einen Dehydratisierungsgrad von mindestens 20%, vorzugsweise 40 bis 70%, aufweist.
12. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) eine sterisch behinderte organische Verbindung ist.
13. Gummiwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) eine Stickstoffverbindung ist.
14. Gummiwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) ein Chinolinderivat ist.
15. Gummiwerkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger ein Alkyl-chinolin und/oder Aryl-chinolin und/oder Allyl-chinolin ist, insbesondere 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin mit n = 3:
16. Gummiwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) ein Benzoat ist, insbesondere vom Typ Benzyliden.
17. Gummiwerkstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (Z) Benzylidenphthalid ist:
18. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger (Z)
90 : 10 bis 40 : 60
beträgt.
19. Gummiwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Molekularsieb zu Radikalfänger (Z)
50 : 50
beträgt.
20. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) pulverförmig beigemischt ist.
21. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) innerhalb des Gummiwerkstoffes (2) im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist.
22. Gummiwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung folgende Mengenanteile aufweist:
Kautschukkomponente 50 - 80 Gew.-%
Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) 5 - 10 Gew.-% übliche Mischungsingredienzien 45 - 10 Gew.-%
23. Verfahren zur Herstellung eines Gummiwerkstoffes (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- das Molekularsieb wird mit dem Radikalfänger (Z) unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3) beladen;
- nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) in die Kautschukmischung eingemischt;
- schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung unter Normaldruck erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung mittels einer Mösermühle oder Kugelmühle durchgeführt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25 in Verbindung mit einem der Ansprüche 2, 4 oder 8 bis 22, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- das Molekularsieb mit einer ausreichenden Grundmolmenge (m) an Kristallwasser wird bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise bei 350 bis 450°C, mehrere Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, partiell dehydratisiert;
- anschließend wird das partiell dehydratisierte Molekularsieb mit der reduzierten Molmenge (m') an Kristallwasser mit dem Radikalfänger (Z) unter Bildung des Molekularsieb/Radikalfänger-Adduktes (3) beladen;
- nun wird das Molekularsieb/Radikalfänger-Addukt (3) in die Kautschukmischung eingemischt;
- schließlich erfolgt die Vulkanisation der Kautschukmischung.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung unter Normaldruck erfolgt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| EP02754192A EP1401944A1 (de) | 2001-06-28 | 2002-06-10 | N-nitrosaminarmer gummiwerkstoff |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10130660.1 | 2001-06-28 | ||
| DE10130660 | 2001-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2003002647A1 true WO2003002647A1 (de) | 2003-01-09 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/DE2002/002113 Ceased WO2003002647A1 (de) | 2001-06-28 | 2002-06-10 | N-nitrosaminarmer gummiwerkstoff |
Country Status (3)
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|---|---|
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| DE (1) | DE10225653A1 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101983980A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-03-09 | 沈阳化工大学 | 一种提高吸水膨胀橡胶性能的方法 |
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| DD264008A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Thueringen Gummiwerke Veb | Neue mischung aus hochmolekularen polymerwerkstoffen zur herstellung antimykotisch wirkender erzeugnisse |
| EP0455009A1 (de) * | 1990-04-21 | 1991-11-06 | RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH | Verminderung der Nitrosaminbildung bei der Vulkanisation von Kautschuken |
| US6162875A (en) * | 1992-09-16 | 2000-12-19 | Robinson Brothers Limited | Low nitrosamine systems for rubber vulcanization |
-
2002
- 2002-06-10 WO PCT/DE2002/002113 patent/WO2003002647A1/de not_active Ceased
- 2002-06-10 EP EP02754192A patent/EP1401944A1/de not_active Withdrawn
- 2002-06-10 DE DE10225653A patent/DE10225653A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1401944A1 (de) | 2004-03-31 |
| DE10225653A1 (de) | 2003-01-16 |
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