WO2003002458A1 - Procede de preparation d'une matiere inorganique poreuse - Google Patents
Procede de preparation d'une matiere inorganique poreuse Download PDFInfo
- Publication number
- WO2003002458A1 WO2003002458A1 PCT/JP2002/006536 JP0206536W WO03002458A1 WO 2003002458 A1 WO2003002458 A1 WO 2003002458A1 JP 0206536 W JP0206536 W JP 0206536W WO 03002458 A1 WO03002458 A1 WO 03002458A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- gel
- sol
- reaction
- inorganic
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
- C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
Definitions
- the present invention relates to a novel method for producing an inorganic porous material.
- the production method of the present invention includes the steps of producing a packing material for chromatography, a porous material for blood separation, a porous material for a hygroscopic agent, a porous material for low molecular adsorption such as deodorization, or a porous material for an enzyme carrier and a catalyst carrier. It is suitably used for
- porous materials used for the above-mentioned applications those made of organic polymers such as styrene-divinylbenzene copolymer and those made of inorganic materials such as silica gel have been well known. Generally, it is used after packing in a column.
- inorganic porous materials such as silica gel are produced by a sol-gel method which is a liquid phase reaction.
- the sol-gel method uses an inorganic low-molecular compound having a hydrolyzable functional group as a starting material, and performs a sol-gel reaction, that is, a hydrolysis and a subsequent polymerization (polycondensation) reaction. It generally means a method for finally obtaining an oxide aggregate or a polymer from an inorganic low-molecular compound.
- Metal alkoxides are the best known inorganic low molecular weight compounds as starting materials.
- metal chlorides and metal salts having hydrolyzable functional groups such as carboxyl groups and / or diketones are also available. Or coordination compounds, and metal amines.
- the optimum central pore diameter and the narrowest possible pore diameter depend on the size of the substance that functions on the surface of the pores and exerts its function. Distribution is required. Accordingly, attempts have been made to control the pore size of porous materials obtained by the sol-gel method by controlling the reaction conditions during gel synthesis.
- amphiphilic substances more strictly, molecular aggregates formed by self-assembly of amphiphilic substances
- surfactants and block copolymers as type III components.
- the average pore diameter can be increased by using an amide-based coexisting substance or producing a silica gel from a silicon alkoxide by performing a sol-gel reaction under a basic catalyst.
- these materials have at most only pores with a central pore diameter of 20 nm or less, and show a distribution that spreads mainly to the side with smaller pore diameters.
- a porous material consisting only of pores (mesopores) in the nanometer range as described above is generally filled in a state of being finely pulverized or bound with a crushed material to form a filler or a carrier material. used. That is, the substance to be treated (gas or liquid as the mobile phase) is introduced into the mesopores through the gaps between the porous particles generated by filling and binding of the pulverized material, and the predetermined amount of the porous material is The function of is exhibited. However, these gaps are generally irregular and often do not provide sufficient porosity, so that the desired effect may not be obtained.
- An object of the present invention is to provide a new production method capable of producing an inorganic porous body having precisely controlled macropores in addition to mesopores having a narrow pore size distribution.
- the present inventor has proposed that the sol-gel transition and the phase separation process be performed at the same time in producing an inorganic porous material by a sol-gel method by coexisting an amphiphilic substance as a type I component. Was found to be achieved.
- An inorganic low-molecular compound having a hydrolyzable functional group is added to the homogeneous solution to cause a sol-gel reaction, and a solvent-rich solvent-rich phase is formed from the inorganic low-molecular compound by a sol-gel reaction.
- a gel having a continuous three-dimensional network structure comprising an inorganic oxide polymer-rich skeletal phase fixed on the surface of the ⁇ -type component comprising the amphipathic substance.
- FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a structure obtained by evaporating and removing a solvent after a sol-gel reaction step in Example 1.
- FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the porous body obtained in Example 1.
- FIG. 3 shows a pore distribution curve of the porous body obtained in Example 1 by a mercury intrusion method and a nitrogen adsorption method.
- Fig. 4 shows the mercury intrusion method and nitrogen adsorption of the porous material obtained in Examples 2 and 3. It is a pore distribution curve by the method and shows the case where the preparation temperature is 40 ° C.
- FIG. 5 is a pore distribution curve of the porous bodies obtained in Examples 2 and 3 by a mercury intrusion method and a nitrogen adsorption method, and shows a case where the preparation temperature is 60 ° C.
- FIG. 6 is a pore distribution curve of the porous materials obtained in Examples 2 and 3 by a mercury intrusion method and a nitrogen adsorption method, and shows a case where the preparation temperature is 80 ° C.
- the feature of the method for producing an inorganic porous material of the present invention is that, when producing an inorganic porous material by a sol-gel method by coexisting an amphiphilic substance as a type I component, the sol-gel transition and phase separation are simultaneously performed.
- the reaction conditions to occur it consists of a solvent rich phase that can form macropores in the subsequent drying step, and a skeletal phase that can form mesopores inside in the subsequent pyrolysis or extraction step. It is to include a step of preparing a gel.
- the obtained porous body has only mesopores.
- an oxide polymer is locally formed early on the surface of the ⁇ -type component, and precipitates and separates from the system.
- macropores refer to pores with a diameter of 50 nanometers (nm) or more, and mesopores are intermediate between macropores and micropores (diameter of 2 nanometers or less). That is, pores having a diameter in the range of 2 to 50 nanometers are designated, and the porous body obtained by the present invention generally has a center of mesopores having a diameter of about 2 to 10 nanometers. It has a narrow pore distribution.
- the principle of the present invention can be applied to various inorganic compounds known to be capable of forming oxide polymers from low molecular compounds by the sol-gel method as described in relation to the background art.
- the method of the present invention is particularly preferably applied when the inorganic oxide polymer constituting the porous material is silica and / or an organic functional group-containing silica. This is the case of a xanthic polymer.
- a sol-gel reaction step is performed in an acidic region at least at an early stage of the reaction.
- the amount of water containing the catalyst component is in the range of 2.0 to 40.0 g with respect to the silicic acid in the reaction system (in terms of anhydrous silicic force).
- the type III is produced under any acidic, neutral, or basic catalyst conditions. It has been known that mesopores of uniform size can be obtained by the components.However, in order to produce a gel separated into a solvent rich phase and a skeletal phase according to the present invention, homogeneous hydrolysis and gel formation are required. It is necessary to react in an acidic region where it is easy to cause the reaction.
- the liquidity which was acidic at the beginning of the reaction, is gradually changed to basic by a homogeneous reaction from the inside of the reaction solution (for example, urea is added to the reaction solution, and the urea is gradually hydrolyzed).
- a homogeneous reaction from the inside of the reaction solution (for example, urea is added to the reaction solution, and the urea is gradually hydrolyzed).
- Homogeneous hydrolysis and gel formation may be induced. That is, the sol-gel reaction consists of generation of a binding site (polycondensation reaction site: typically a hydroxyl group) by hydrolysis and gel formation by a polycondensation reaction via the binding site. In the region, hydrolysis reaction is promoted to form many polycondensation reaction sites, and it is considered that polycondensation reaction (gel formation) occurs uniformly through these many sites.
- the catalyst components for the sol-gel reaction include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; weak bases such as ammonia and amines; and strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Bases can be mentioned, but are not limited to these substances because adjustment of liquid properties is an important factor.
- the amount of water in the sol-gel reaction is also an important factor, and the amount of silicon atom in the reaction system is 0.0167 mol (1.0 g in terms of anhydrous silica).
- the amount of water containing the catalyst component is set to 2.0 to 40.0 g, preferably 3.0 to 20.0 g, more preferably 4.0 to LO.Og. If the amount of water is large, the polymer whose polymerization degree is not sufficient will precipitate in water, and a uniform gel cannot be formed.
- the amount of water defined as above is generally 50 g or more, and often 100 g or more.
- the solvent rich phase rich in the solvent (water) and the oxide polymer are formed.
- a gel is formed consisting of a coalesced skeletal phase, which is confirmed by the solution becoming cloudy without precipitation. This product solidifies when it is aged for a while (slightly heated if necessary). By subjecting it to drying and thermal decomposition (or extraction), the desired porous material can be obtained.
- an amphiphilic substance is dissolved as an ⁇ -type component in an aqueous solution containing a sol-gel reaction catalyst component, and then homogeneously.
- a sol-gel reaction catalyst component a low molecular weight inorganic compound having a hydrolyzable functional group is added to this homogeneous solution and a sol-gel reaction is performed, a gel separated into a solvent rich phase and a skeleton phase is generated as described above.
- the solvent rich phase is a continuous phase in a three-dimensional network having a diameter corresponding to the macropores. This means that the structure after removing the solvent by drying as described below must be observed with an electron microscope. (See Fig. 1).
- the skeletal phase is rich in an inorganic oxide polymer generated from an inorganic low-molecular compound by a sol-gel reaction, and is also a continuous three-dimensional network structure phase.
- This phase is formed by sticking to the surface of an amphiphile that is a type II component (strictly speaking, a molecular assembly formed by self-assembly of an amphiphile). Is later a ⁇ -type component
- pores are formed inside the skeletal phase. It can be confirmed from the fact that it has been confirmed (see Figure 2).
- the oxide polymer has a hydroxyl group on the surface, and this portion strongly interacts with the proton-accepting portion of the amphiphile, thereby forming a self-assembled structure formed by the ⁇ -type component in the solution. It can be transferred into a gel network.
- the solvent is removed by drying, and the space occupied by the solvent-rich phase becomes continuous macropores.
- the type II component consisting of the amphipathic substance is thermally decomposed or extracted and removed, resulting in pores (mesopores) of uniform size in the nanometer region formed by the self-assembled structure of the type II component.
- the amphiphilic substance used as type I is preferably a cationic surfactant or a nonionic surfactant containing a hydrophilic part such as a quaternary ammonium salt and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group.
- the amphiphilic substance used in the present invention is preferably one that is uniformly dissolved in the reaction solution, such as a surfactant or the above-mentioned block copolymer. Further, as can be understood from the above description, the amphiphilic substance of the present invention not only has a function of adjusting the diameter of pores (mesopores) in the nanometer range as a ⁇ -type component, but also has macropores. It is a component that also functions as a coexisting substance that produces a structure having a solvent-rich phase.
- the preferred amount of the type III component is 0.5 to 5.0 g, more preferably 1.0 to 3.0 g, and still more preferably 1.5 to 5.0 g, based on 0.0167 mol of silicon atoms (100 g in terms of anhydrous silica) in the reaction system. ⁇ 2.5 g.
- the inorganic low-molecular compound having a hydrolyzable functional group used in the present invention various metal compounds such as the metal alkoxides described above in connection with the background art can be applied.
- a silicon alcohol is used as a silica source.
- Oxide monomers and low molecular weight polymers (oligomers) are preferably used.
- organic-inorganic hybrid In the case of producing a porous body composed of an organic functional group-containing siloxane polymer (organic-inorganic hybrid), at least such an organic-inorganic hybrid source should be used.
- Monomers and low molecular weight polymers of silicon alkoxides containing one silicon-carbon bond, or compounds with a structure in which one or more carbons are cross-linked between two or more silicon atoms can be used.
- the inorganic porous material of the present invention can be produced by combining silica and an organic functional group-containing siloxane polymer.
- FIG. 1 shows a scanning micrograph of the obtained structure. As shown in the figure, it can be seen that three-dimensional network macropores (black parts in the figure) and skeletal phases (white parts in the figure) are formed.
- the dried gel was then heated to 650 ° C at a rate of 100 ° C / h.
- a porous body made of amorphous silica was obtained.
- ethylene oxide-propylene oxide ethylene oxide block copolymer (E020-P070-E020, average molecular weight 5800, aldrich), which is an amphiphilic substance, is dissolved in 10. O g of lmol / L nitric acid aqueous solution. Then, 5.15 g of tetramethoxysilane was added to the obtained homogeneous solution under stirring to carry out a hydrolysis reaction. In this case, the amount of water containing the catalyst component is 4.93 g / lOg of silica. After stirring for several minutes, the resulting clear solution was transferred to a closed container and kept in a constant temperature bath at 40 ° C. After about 120 minutes, the solution became cloudy and solidified.
- E020-P070-E020 average molecular weight 5800, aldrich
- the solidified sample was aged for several more hours, then the solvent was removed by evaporation at 60 ° C and then heated to 650 ° C at a rate of 100 ° C / h. As a result, a porous body made of amorphous silica was obtained.
- ethylene oxide propylene oxide-ethylene oxide block copolymer (E020-P070-E020, average molecular weight 5800, Aldrich), which is an amphiphilic substance, was dissolved in 10.O g of lmol / L nitric acid aqueous solution, 5.15 g of tetramethoxysilane was added to the obtained homogeneous solution under stirring to carry out a hydrolysis reaction. After stirring for several minutes, the resulting clear solution was transferred to a closed container and kept in a constant temperature bath at 60 ° C and 80 ° C. After about 60 minutes and 40 minutes respectively, the solution solidified following the cloudiness of the solution. .
- the porous body obtained by the present invention is a porous body having a double pore structure of macropores and mesopores, it is used as a filler for a packed column in which particles are packed in a cylinder. Not only that, it can be applied as an integrated column that becomes a column by itself.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
明 細 書
無機系多孔質体の製造方法 技術分野
この発明は無機系多孔質材料の新規な製造方法に関する。 この発明の製造方法 は、 クロマトグラフィー用充填剤、 血液分離用多孔質体、 吸湿剤用多孔質体、 消 臭等低分子吸着用多孔質体あるいは酵素担体および触媒担体用多孔質体等の製造 に好適に利用される。
背景技術
上述したような用途に用いられる多孔質材料としては、 従来より、 スチレン - ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるものと、 シリカゲル等の無 機系材料から成るものがよく知られており、 一般に、 カラム状に充填して用いら れる。
有機系の材質で構成されたカラムは、 低強度のために耐圧性が低い、 溶媒によ り膨潤 ·収縮してしまう、 加熱殺菌が不可能である等の難点がある。 従って、 特 に高温での操作によって生産性を上げようとする場合、 こうした難点がない無機 系のもの、 特にシリカゲルが、 汎用されている。
一般にシリカゲル等の無機質多孔体は、 液相反応であるゾル—ゲル法によって 作製される。 ゾル—ゲル法とは、 よく知られているように、 加水分解性の官能基 を有する無機低分子化合物を出発物質とし、 ゾルーゲル反応、 すなわち、 加水分 解とその後の重合 （重縮合） 反応により、 最終的に無機低分子化合物から酸化物 の凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。 出発物質となる無機低分子化合 物としては、 金属アルコキシドが最もよく知られており、 このほか、金属塩化物、 カルボキシル基や/?—ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩もしく は配位化合物、 さらには金属アミン類等が挙げられる。
多孔質材料を各種担体等として利用する場合には、 孔の表面に担持されて機能 を発現する物質の大きさに依存した、 最適の中心細孔径とできるだけ狭い細孔径
分布とが必要である。 従って、 ゾル—ゲル法によって得られる多孔質体について も、 ゲル合成時の反応条件を制御することによって、 細孔サイズを制御する試み がなされてきた。
特に、 近年多くの研究者によって界面活性剤やプロック共重合体などいわゆる 両親媒性物質 （より厳密には、 両親媒性物質が自己組織化して形成された分子集 合体） を铸型成分として共存させてゾル—ゲル法による多孔質体を合成すること により、 ナノメートル領域の細孔構造を高い精度で制御することができると報告 されている。 しかし、 ゾル一ゲル法で得られる従来の多孔質体は、 通常ナノメー トル領域の細孔 （いわゆるメソ細孔） のみを有し、 その形態は多くの場合粉末や 薄膜および不規則な粒子状である。 塊状材料が得られる場合にも、 より大きいス ケールの細孔構造 （いわゆるマクロ細孔） が同時に制御されている例は見当たら ない。
また、 アミ ド系の共存物質を用いたり、 ケィ素アルコキシドからシリカゲルを 製造する場合には塩基性触媒のもとでゾル—ゲル反応を行うことにより、 平均細 孔径を大きくできることが知られているが、 これらの材料はせいぜい中心細孔径 2 0ナノメートル以下の細孔のみを持ち、 しかもおもに細孔径の小さい側へ広が つた分布を示す。
上述したようなナノメートル領域の細孔 （メソ細孔） のみから成る多孔質材料 は、 一般に、 細かく粉砕したり粉碎物を結着させた状態で充填して、 フィル夕一 や担体材料等として使用される。 すなわち、 被処理物質 （移動相としてのガスま たは液体） は、 粉砕物の充填や結着によって生じる多孔体粒子間の隙間を通って メソ細孔内に導入されて該多孔質材料の所定の機能が発揮される。 しかし、 それ らの隙間は一般に不規則である上、 充分な多孔性を供しないことが多いため所望 の効果が得られないこともある。 ナノメートル領域の細孔 （メソ細孔） への外部 からの目的物質の接触が促進されるような多孔性の集合状態や、 そのような条件 を満足するマクロ細孔構造をもつ塊状試料を得ようとする場合には、 煩雑で長時 間を要する成形プロセスが要求される。
本発明の目的は、 狭い細孔径分布から成るメソ細孔に加えて、 精密に制御され たマクロ細孔も併せ持つ無機系多孔質体を製造することのできる新しい製造方法 を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、 両親媒性物質を铸型成分として共存させてゾル—ゲル法により無 機系多孔質体を製造するに当って、 ゾルーゲル転移と相分離過程が同時に起こる ようにすることにより上記の目的が達成されることを見出した。
かくして、 本発明に従えば、 下記の各工程を含むことを特徴とする、 メソ細孔 に加えてマクロ細孔を併せ持つ無機系多孔質体の製造方法が提供される。
(i) ゾルーゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、 铸型成分として両親媒性物 質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii) 該均一溶液に、 加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を添加しゾ ルーゲル反応を行わせて、 溶媒に富む溶媒リッチ相と、 ゾルーゲル反応により前 記無機低分子化合物から生成した無機酸化物重合体であって、 前記両親媒性物質 から成る铸型成分の表面上に固着した無機酸化物重合体に富む骨格相とから成る、 連続した 3次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii) 該ゲルを乾燥して前記溶媒リツチ相から溶媒を蒸発除去することにより マクロ細孔を形成する工程、 および
(iv) 乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記铸型成分を除去すること により前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1においてゾル—ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得 られた構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
第 2図は、 実施例 1で得られた多孔質体の走査電子顕微鏡写真を示す。
第 3図は、 実施例 1で得られた多孔質体の水銀圧入法および窒素吸着法による 細孔分布曲線を示す。
第 4図は、 実施例 2および 3で得られた多孔質体の水銀圧入法および窒素吸着
法による細孔分布曲線であり調製温度が 40°Cの場合を示す。
第 5図は、 実施例 2および 3で得られた多孔質体の水銀圧入法および窒素吸着 法による細孔分布曲線であり調製温度が 60°Cの場合を示す。
第 6図は、 実施例 2および 3で得られた多孔質体の水銀圧入法および窒素吸着 法による細孔分布曲線であり調製温度が 80°Cの場合を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の無機系多孔質体の製造方法の特徴は、 両親媒性物質を铸型成分として 共存させてゾル—ゲル法により無機系多孔質体を製造するに際して、 ゾルーゲル 転移と相分離とが同時に起こるように反応条件を調整することにより、 後の乾燥 工程によりマクロ細孔を形成し得る溶媒リツチ相と、 後の熱分解または抽出工程 により内部にメソ細孔を形成し得る骨格相とから成るゲルを調製する工程を含む ことにある。 これに対して、 両親媒性物質を铸型成分として共存させてゾルーゲ ル法による多孔体を合成する従来の方法に従えば、 既述のように、 得られる多孔 体はメソ細孔のみを有するものであった。 これは、 従来の方法においては、 铸型 成分の表面で局所的に早期に酸化物重合体が形成されて沈澱し系から分離してし まうからであると考えられる。
なお、 本発明において用いられる 「マクロ細孔」 および 「メソ細孔」 という語 は、 よく知られた IUPACによる提唱に従って定義されるものとする。 すなわち、 マクロ細孔とは直径が 50ナノメートル （nm) 以上の細孔を指称し、 また、 メソ 細孔とは、 マクロ細孔とミクロ細孔 （直径 2ナノメートル以下） との中間、 すな わち、 直径が 2〜50ナノメートルの範囲にある細孔を指称し、 本発明によって得 られる多孔質体は、 一般に、 直径が 2〜10ナノメートル程度のメソ細孔を中心と して狭い細孔分布を有する。
本発明の原理は、 背景技術に関連して既述したようなゾルーゲル法により低分 子化合物から酸化物の重合体を生成し得るものとして知られた各種の無機化合物 に適用することができるが、 本発明の方法が特に好ましく適用されるのは、 多孔 質体を構成する無機酸化物重合体が、 シリカおよび/または有機官能基含有シ口
キサン重合体の場合である。
本発明に従いシリカゃシロキサン重合体から成りメソ細孔とマクロ細孔とを併 せ持つ多孔質体を製造するには、 ゾル—ゲル反応工程を少なくともその反応初期 において酸性領域で行い、 且つ、 該ゾルーゲル反応において触媒成分を含有する 水の量が反応系中のシリ力 l.O g (無水シリ力換算重量として）に対して 2.0〜40.0 gの範囲にあるように反応条件を調整することが必要であり、 これによつて、 ゾ ルーゲル転移と相分離が同時に起こり、 溶媒リツチ相と骨格相とから成るゲルが 生成する。
更に詳述すれば、 両親媒性物質を铸型としてゾル—ゲル反応によりシリカを主 成分とする多孔質体を製造する場合、 酸性、 中性、 塩基性いずれの触媒条件にお いても錶型成分による大きさの揃ったメソ孔を得ることができることは従来より 知られているが、 本発明に従い溶媒リツチ相と骨格相に分離したゲルを作製する ためには、 均質な加水分解およびゲル形成を起こすことが容易な酸性領域での反 応が必要である。 あるいは反応溶液内部からの均質な反応によって、 反応初期に 酸性であった液性を徐々に塩基性に変化させて （例えば、 反応溶液中に尿素を添 加しておき、 この尿素が徐々に加水分解してアンモニアを発生するようにする） 均質な加水分解とゲル形成を誘起しても良い。 すなわち、 ゾル—ゲル反応は、 加 水分解による結合部位 （重縮合反応部位：代表的には水酸基） の生成と、 該結合 部位を介する重縮合反応によるゲル形成とから成るものであるが、 酸性領域では 加水分解反応が促進されて多くの重縮合反応部位が形成され、 この多くの部位を 介して均質に重縮合反応（ゲル形成） が起こるものと考えられる。 これに対して、 ゾルーゲル反応初期から塩基性であると重縮合反応の方が促進されて不均質なゲ ル形成が誘起されてしまう。 ゾル—ゲル反応の触媒成分としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸等の鉱酸および酢酸、 クェン酸などの有機酸、 またはアンモニア、 アミン類 などの弱塩基類、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の強塩基類を挙げること ができるが、 液性の調整が重要な因子であるのでこれらの物質に限定されない また、 本発明に従いシリカやシロキサン重合体から成りメソ細孔に加えてマク
口細孔を併せ持つ多孔質体を得るには、 ゾル—ゲル反応における水の量も重要な 因子であり、 反応系中のケィ素原子 0.0167モル （無水シリカ換算重量として 1.0 g )に対して、触媒成分を含む水の量として、 2.0〜40.0 g、好ましくは 3.0〜20.0 g、 より好ましくは 4.0〜： LO.O gとなるようにする。 水の量が多いと重合度が充 分にあがらない重合体が水中に沈澱してしまい均一なゲルができない。 事実、 両 親媒性物質を錶型成分として共存させるゾル一ゲル法によるが、 メソ細孔しか有 しない多孔質体を製造する従来の方法においては、 上記のように定義される水の 量は、 一般に 50 g以上であり、 100 g以上とするものも多い。
以上のようにして、 本発明においては、 ゾルーゲル転移と相分離とが実質的に 同時に起こるようにゾル一ゲル反応工程を調整することにより、 溶媒 （水） に富 む溶媒リツチ相と酸化物重合体に富む骨格相とから成るゲルが生成され、 この生 成は、 沈澱を生じることなく溶液が白濁することによって確認される。 この生成 物は、 暫く熟成する （必要に応じて僅かに加温する） と固化するので、 これを乾 燥および熱分解 （または抽出） に供することにより目的の多孔質体が得られる。 かくして、 本発明の方法に従いメソ細孔とマクロ細孔を併せ持つ無機質多孔質 を製造するには、 先ず、 ゾルーゲル反応触媒成分を含有する水溶液に铸型成分と して両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する。 この均一溶液に、 加水分解性 の官能基を有する無機低分子化合物を添加して、 ゾルーゲル反応を行うと、 上述 したように、 溶媒リツチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
溶媒リツチ相は、 マクロ細孔に対応する直径を有する 3次元網目状に連続した 相であり、 このことは、 後述のように乾燥によって溶媒を除去した後の構造体を 電子顕微鏡によって観察することにより確認できる （第 1図参照）。
骨格相は、 ゾルーゲル反応により無機低分子化合物から生成した無機酸化物重 合体に富み、 やはり連続した 3次元網目構造の相である。 この相は、 铸型成分と 成る両親媒性物質 （厳密には、 両親媒性物質が自己組織化して形成された分子集 合体） の表面に固着して形成されているものであり、 このことは、 後に铸型成分
(両親媒性化合物） を除去すると、 該骨格相の内部に細孔 （メソ細孔） が形成さ
れていることからも確認できる （第 2図参照）。 すなわち、 酸化物重合体は、 表面 に水酸基を有し、 この部分が両親媒性物質のプロトン受容部分と強く引力相互作 用することによって、 铸型成分が溶液中で形成する自己組織化構造をゲル網目の 中に転写することができる。
ゾルーゲル反応の生成物 （ゲル） が固化した後、 適当な熟成時間を経た後、 乾 燥によって溶媒を除去すると、 溶媒リツチ相の占めていた空間が連続貫通したマ クロ細孔となる。 次いで両親媒性物質から成る铸型成分を熱分解あるいは抽出除 去すると、 铸型成分の自己組織化した構造によって形成されたナノメートル領域 の大きさの揃った細孔 （メソ細孔） が得られる。
本発明の方法において铸型として用いられる両親媒性物質として好ましいのは、 四級アンモニゥム塩等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むカチォ ン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤から成る界面活性剤、 または親水 部と疎水部をもつブロック共重合体であり、 具体的な例としては、 ハロゲン化ァ ルキルアンモニゥム、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 エチレンォキシド —プロピレンォキシドーエチレンォキシドブロック共重合体などが挙げられるが、 これらに限られるものではない。 本発明において用いられる両親媒性物質は、 界 面活性剤や上記のプロック共重合体のように反応溶液に均一に溶解するものが好 ましい。 また、 既述の説明から理解されるように、 本発明における両親媒性物質 は、 铸型成分としてナノメートル領域の細孔 （メソ細孔） の径を整える働きに加 えて、 マクロ細孔となる溶媒リッチ相を持つ構造を生じさせる共存物質としての 働きを兼ね備えた成分である。 铸型成分の量として望ましいのは、 反応系中のケ ィ素原子 0.0167モル（無水シリカ換算重量として l.O g ) に対して、 0.5〜5.0 g、 より望ましくは 1.0〜3.0 g、 さらに望ましくは 1.5〜2.5 gである。
また、 本発明において用いられる加水分解性の官能基を有する無機低分子化合 物としては、 背景技術に関連して既述したような金属アルコキシドをはじめとす る各種の金属化合物が適用可能であるが、 本発明の特に好ましい態様に従い、 シ リカから成る多孔質体を製造する場合においては、 シリカ源としてケィ素アルコ
キシドの単量体および低分子重合体 （オリゴマー） が好適に使用される。 また、 有機官能基含有シロキサン重合体 （有機 ·無機ハイブリッド） から成る多孔質体 を製造する場合には、 そのような有機 ·無機ハイブリッド源として、 少なくとも
1つのケィ素一炭素結合を含むケィ素アルコキシドの単量体および低分子量重合 体、 あるいは 2つ以上のケィ素原子間を 1つ以上の炭素が架橋している構造の化 合物 （ビストリアルコキシシリルアルカン類） を用いることができる。 なお、 シ リカと有機官能基含有シロキサン重合体とを組み合わせて本発明の無機系多孔質 体を製造することもできる。
実施例
以下に本発明の特徴を更に明らかにするため実施例を示すが、 本発明はこれら の実施例により限定されるものではない。
実施例 1 ：
まずカチオン性界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニゥム （アルキ ル鎖の炭素数 1 6、東京化成 (株)製、） 1.10 gを l mol/L硝酸水溶液 9.0 gに溶解 し、得られた均一溶液にテトラメ トキシシラン 5.15 gを攪拌下で加えて加水分解 反応を行った。 この場合、 触媒成分を含有する水の量は、 シリカ 1.0 g当たり、
4.43 gである。 数分攪拌したのち、 得られた透明溶液を密閉容器に移し、 60°Cの 恒温漕中に保持したところ約 120分後に溶液の白濁に引き続いて固化した。 固化した試料をさらに数時間熟成させ、ついで 60°Cにおいて溶媒を蒸発させて 除去した。 得られた構造体の走査顕微鏡写真を第 1図に示す。 図に示されるよう に、 3次元網目状のマクロ細孔 （図中、 黒い部分） と骨格相 （図中、 白い部分） とが形成されていることが分かる。
乾燥後のゲルをそののち 100°C/hの昇温速度で 650°Cまで加熱した。 これに よって、 非晶質シリカよりなる多孔質体を得た。 得られた多孔質体中には中心孔 径 3〃m ( = 3000nm) 程度の揃った貫通孔 （マクロ細孔） と太さ約 のゲル 骨格 （骨格相） が 3次元網目状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微 鏡 （第 2図） および水銀圧入測定 （第 3図） によって確かめられた。 そして、 そ
の貫通孔の内壁 （骨格相の内部） に直径 3 n m以下の細孔が多数存在し、 400m2/g 以上の比表面積を有していることが、 窒素吸着測定 （第 3図） によって確かめら れた。
実施例 2 ：
まず両親媒性物質であるエチレンォキシド一プロピレンォキシドーエチレンォ キシドブロック共重合体（E020-P070-E020、平均分子量 5800、アルドリツチ） 2.10 gを l mol/L硝酸水溶液 10. O gに溶解し、 得られた均一溶液にテトラメ トキシシ ラン 5.15 gを攪拌下で加えて加水分解反応を行った。 この場合、 触媒成分を含有 する水の量は、 シリカ l.O g当たり 4.93 gである。 数分攪拌したのち、 得られた 透明溶液を密閉容器に移し、 40°Cの恒温漕中に保持したところ約 120分後に溶液 の白濁に引き続いて固化した。
固化した試料をさらに数時間熟成させ、ついで 60°Cにおいて溶媒を蒸発させて 除去し、 そののち 100°C/ hの昇温速度で 650°Cまで加熱した。 これによつて、 非晶質シリカよりなる多孔質体を得た。
得られた多孔質体中には中心孔径 3 ( = 3000nm) 程度の揃った貫通孔と太 さ約 2〃mのゲル骨格が 3次元網目状に絡み合った構造で存在していることが電 子顕微鏡および水銀圧入測定によって確かめられた。 そして、 その貫通孔の内壁 に直径 3nm付近に分布の中心を持つ細孔が多数存在し、 400m2/g以上の比表面積 を有していることが、 窒素吸着測定によって確かめられた。 その細孔分布を第 4 図に示す。
実施例 3 ：
まず両親媒性物質であるエチレンォキシドープロピレンォキシド一エチレンォ キシドプロック共重合体（E020- P070-E020、平均分子量 5800、アルドリッチ） 2.10 gを l mol/L硝酸水溶液 10. O gに溶解し、 得られた均一溶液にテトラメ トキシシ ラン 5.15 gを攪拌下で加えて加水分解反応を行った。 数分攪拌したのち、 得られ た透明溶液を密閉容器に移し、 60°Cおよび 80°Cの恒温漕中に保持したところそれ それ約 60分後および 40分後に溶液の白濁に引き続いて固化した。
得られた多孔質体中には、 60°Cで得られた試料には中心孔径 1 m ( = 1000nm) 程度の揃った貫通孔と太さ約 1 mのゲル骨格が、 80°Cで得られた試料には中心 孔径 0.2〃m ( = 200nm) 程度の揃った貫通孔と太さ約 0.2 mのゲル骨格が、 そ れそれ 3次元網目状に絡み合つた構造で存在していることが電子顕微鏡および水 銀圧入測定によって確かめられた。 細孔分布の測定結果を第 5図および第 6図に 示す。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、 所望の細孔分布に制御された多孔質体を製造す ることができる。 しかも本発明によって得られる多孔質体は、 マクロ細孔とメソ 細孔との二重気孔構造の多孔質体であることから、 筒内に粒子を充填してなる充 填型カラムの充填剤としてのみならず、 それ自体でカラムとなる一体型カラムと しても適用可能である。
Claims
1 . メソ細孔に加えてマクロ細孔を併せ持つ無機系多孔質体を製造する方法で あって、
(i) ゾルーゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、 铸型成分として両親媒性物 質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii) 該均一溶液に、 加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を添加しゾ ルーゲル反応を行わせて、 溶媒に富む溶媒リッチ相と、 ゾル—ゲル反応により前 記無機低分子化合物から生成した無機酸化物重合体であって、 前記両親媒性物質 から成る铸型成分の表面上に固着した無機酸化物重合体に富む骨格相とから成る、 連続した 3次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii) 該ゲルを乾燥して前記溶媒リツチ相から溶媒を蒸発除去することにより マクロ細孔を形成する工程、 および
(iv) 乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記铸型成分を除去すること により前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
2 . 無機酸化物重合体が、 シリカおよび/または有機官能基含有シロキサン重 合体であることを特徴とする請求項 1に記載の無機系多孔質体の製造方法。
3 . ゾル—ゲル反応工程 (ii)を少なくともその反応初期において酸性領域で行な い、 且つ、 該ゾルーゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のシ リカ l.O g (無水シリカ換算重量として） に対して 2.0 g〜40.0 gの範囲にあるよ うにすることを特徴とする請求項 2に記載の無機系多孔質体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003508648A JPWO2003002458A1 (ja) | 2001-06-29 | 2002-06-28 | 無機系多孔質体の製造方法 |
| US10/481,231 US6911192B2 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-28 | Method for preparing inorganic porous material |
| EP20020743753 EP1413552A1 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-28 | Method for preparing inorganic porous material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-197717 | 2001-06-29 | ||
| JP2001197717 | 2001-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2003002458A1 true WO2003002458A1 (fr) | 2003-01-09 |
Family
ID=19035270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2002/006536 Ceased WO2003002458A1 (fr) | 2001-06-29 | 2002-06-28 | Procede de preparation d'une matiere inorganique poreuse |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6911192B2 (ja) |
| EP (1) | EP1413552A1 (ja) |
| JP (1) | JPWO2003002458A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003002458A1 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004114381A1 (ja) * | 2003-06-20 | 2006-08-03 | 松下電器産業株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2008120633A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Shiseido Co Ltd | 球状多孔質シリカ、その製造方法及びカラム充填剤 |
| JP2010518239A (ja) * | 2007-02-14 | 2010-05-27 | ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー | ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| US7914663B2 (en) | 2005-06-07 | 2011-03-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Structure, porous body, sensor, process of structure and detecting method for specimen |
| RU2445260C1 (ru) * | 2010-08-25 | 2012-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское конструкторское бюро "Электрон" | Способ получения высокопористого ксерогеля |
| JP2012507398A (ja) * | 2008-10-30 | 2012-03-29 | セラヘリックス，インコーポレーテッド | 分子分離用構造体 |
| WO2013121801A1 (ja) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | マクロ多孔性チタン化合物モノリスとその製造方法 |
| KR101363934B1 (ko) * | 2012-02-23 | 2014-02-20 | 한서대학교 산학협력단 | 다이렉트 발포방식을 이용한 기능성 다공체 세라믹 재료의 제조방법 |
| WO2014034588A1 (ja) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 信和化工株式会社 | 多孔質シリカ粉末 |
| WO2014092436A1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 한서대학교 산학협력단 | 다이렉트 발포방식을 이용한 기능성 다공체 세라믹 재료의 제조방법 및 기능성 다공성 세라믹 재료 |
| KR101462470B1 (ko) * | 2013-02-18 | 2014-11-20 | 한서대학교 산학협력단 | 다공체 세라믹스 재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료 |
| JP2019042697A (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法及びシリカ担体 |
| JP2020029394A (ja) * | 2018-08-17 | 2020-02-27 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ、機能材料および多孔質シリカの製造方法 |
| US11577490B2 (en) | 2018-10-05 | 2023-02-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Heat insulating material, method for manufacturing same, and electronic equipment and automobile using same |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI288827B (en) * | 2004-08-31 | 2007-10-21 | Ind Tech Res Inst | Three-dimensional nano-porous film and fabrication method thereof |
| CN100460321C (zh) * | 2005-05-31 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双孔硅胶柱材料及其制备方法 |
| EP2056893A1 (en) * | 2006-08-31 | 2009-05-13 | Lehigh University | Nano/macroporous bone tissue scaffolds for regenerative medicine |
| US8574340B2 (en) | 2011-02-27 | 2013-11-05 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Methods for preparing and using metal and/or metal oxide porous materials |
| WO2014058570A1 (en) | 2012-09-17 | 2014-04-17 | Alltech Associates, Inc. | Chromatography media and devices |
| WO2014062793A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Catalysis by metal nanoparticles dispersed within a hierarchically porous carbon material |
| ES2929099T3 (es) | 2014-05-02 | 2022-11-24 | Grace W R & Co | Material de soporte funcionalizado y métodos de fabricación y uso de material de soporte funcionalizado |
| WO2016196906A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same |
| US10195587B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-02-05 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Synthesis of hierarchically porous monoliths by a co-gelation method |
| JP6986908B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227113A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 無機多孔質膜の製造方法 |
| JPH1036109A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
| JPH10182144A (ja) * | 1996-10-28 | 1998-07-07 | Fine Ceramics Center | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 |
| JPH10328558A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状メソ多孔体及びその製造方法 |
| US6054111A (en) * | 1997-02-13 | 2000-04-25 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Lyotropic liquid-crystal phases of amphiphilic block copolymers as template for the preparation of mesoporous solids |
| US6174512B1 (en) * | 1997-10-13 | 2001-01-16 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Silica mesoporous body and process for preparing same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304363A (en) * | 1990-01-25 | 1994-04-19 | Mobil Oil Corp. | Porous materials |
| US5112589A (en) * | 1990-01-25 | 1992-05-12 | Mobil Oil Corp. | Method for synthesizing mesoporous crystalline material using acid |
| US5250282A (en) * | 1990-01-25 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials |
| US5840271A (en) * | 1996-02-09 | 1998-11-24 | Intevep, S.A. | Synthetic material with high void volume associated with mesoporous tortuous channels having a narrow size distribution |
| GB9703920D0 (en) * | 1997-02-25 | 1997-04-16 | Univ Southampton | Method of preparing a porous metal |
| US6696258B1 (en) * | 1998-01-20 | 2004-02-24 | Drexel University | Mesoporous materials and methods of making the same |
| US6541539B1 (en) * | 1998-11-04 | 2003-04-01 | President And Fellows Of Harvard College | Hierarchically ordered porous oxides |
| US6548440B1 (en) * | 1999-05-26 | 2003-04-15 | Science & Technology Corporation @ Unm | Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica |
| ATE243165T1 (de) * | 1999-11-23 | 2003-07-15 | Univ Laval | Mesoporöses zeolithisches material mit mikroporösen kristallinen mesoporenwänden |
-
2002
- 2002-06-28 WO PCT/JP2002/006536 patent/WO2003002458A1/ja not_active Ceased
- 2002-06-28 JP JP2003508648A patent/JPWO2003002458A1/ja active Pending
- 2002-06-28 US US10/481,231 patent/US6911192B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 EP EP20020743753 patent/EP1413552A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227113A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 無機多孔質膜の製造方法 |
| JPH1036109A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
| JPH10182144A (ja) * | 1996-10-28 | 1998-07-07 | Fine Ceramics Center | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 |
| US6054111A (en) * | 1997-02-13 | 2000-04-25 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Lyotropic liquid-crystal phases of amphiphilic block copolymers as template for the preparation of mesoporous solids |
| JPH10328558A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状メソ多孔体及びその製造方法 |
| US6174512B1 (en) * | 1997-10-13 | 2001-01-16 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Silica mesoporous body and process for preparing same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONG YANG ET AL.: "Synthesis of mesoporous silica spheres under quiescent aqueous acidic conditions", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 8, no. 3, 1998, pages 743 - 750, XP002957360 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004114381A1 (ja) * | 2003-06-20 | 2006-08-03 | 松下電器産業株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US7914663B2 (en) | 2005-06-07 | 2011-03-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Structure, porous body, sensor, process of structure and detecting method for specimen |
| JP2008120633A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Shiseido Co Ltd | 球状多孔質シリカ、その製造方法及びカラム充填剤 |
| JP2010518239A (ja) * | 2007-02-14 | 2010-05-27 | ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー | ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| JP2015027674A (ja) * | 2008-10-30 | 2015-02-12 | セラヘリックス，インコーポレーテッド | 分子分離用構造体 |
| JP2012507398A (ja) * | 2008-10-30 | 2012-03-29 | セラヘリックス，インコーポレーテッド | 分子分離用構造体 |
| RU2445260C1 (ru) * | 2010-08-25 | 2012-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское конструкторское бюро "Электрон" | Способ получения высокопористого ксерогеля |
| WO2013121801A1 (ja) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | マクロ多孔性チタン化合物モノリスとその製造方法 |
| US9902623B2 (en) | 2012-02-17 | 2018-02-27 | Japan Science And Technology Agency | Macroporous titanium compound monolith and method for producing same |
| KR101363934B1 (ko) * | 2012-02-23 | 2014-02-20 | 한서대학교 산학협력단 | 다이렉트 발포방식을 이용한 기능성 다공체 세라믹 재료의 제조방법 |
| WO2014034588A1 (ja) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 信和化工株式会社 | 多孔質シリカ粉末 |
| US9738534B2 (en) | 2012-08-27 | 2017-08-22 | Shinwa Chemical Industries Ltd. | Porous silica powder |
| WO2014092436A1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 한서대학교 산학협력단 | 다이렉트 발포방식을 이용한 기능성 다공체 세라믹 재료의 제조방법 및 기능성 다공성 세라믹 재료 |
| KR101462470B1 (ko) * | 2013-02-18 | 2014-11-20 | 한서대학교 산학협력단 | 다공체 세라믹스 재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료 |
| JP2019042697A (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法及びシリカ担体 |
| JP2020029394A (ja) * | 2018-08-17 | 2020-02-27 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ、機能材料および多孔質シリカの製造方法 |
| JP7352936B2 (ja) | 2018-08-17 | 2023-09-29 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ、機能材料および多孔質シリカの製造方法 |
| US11577490B2 (en) | 2018-10-05 | 2023-02-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Heat insulating material, method for manufacturing same, and electronic equipment and automobile using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050063890A1 (en) | 2005-03-24 |
| JPWO2003002458A1 (ja) | 2004-10-14 |
| EP1413552A1 (en) | 2004-04-28 |
| US6911192B2 (en) | 2005-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2003002458A1 (fr) | Procede de preparation d'une matiere inorganique poreuse | |
| EP2181069B1 (en) | A method for synthesising porous silica microparticles | |
| Llusar et al. | One-pot synthesis of phenyl-and amine-functionalized silica fibers through the use of anthracenic and phenazinic organogelators | |
| JP6480471B2 (ja) | クロマトグラフィー材料及びその合成方法 | |
| KR101498562B1 (ko) | 실리카 에어로겔 분말 제조방법 | |
| JP2893104B2 (ja) | 有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法 | |
| DE112005001838T5 (de) | Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen für chromatographische Auftrennungen und Verfahren für deren Herstellung | |
| JP3397255B2 (ja) | 無機系多孔質体の製造方法 | |
| KR20140142343A (ko) | 에어로겔의 제조 방법 | |
| Huerta et al. | Bases for the synthesis of nanoparticulated silicas with bimodal hierarchical porosity | |
| Liang et al. | One-step synthesis of golf ball-like thiol-functionalized silica particles | |
| JP4538785B2 (ja) | 有機無機ハイブリッド系多孔質体の製造方法 | |
| Yang et al. | Morphology engineering for covalent organic frameworks (COFs) by surfactant mediation and acid adjustment | |
| JP2005290032A (ja) | 長距離秩序を有するメソ孔を含む階層的多孔質体の製造方法 | |
| JP6410574B2 (ja) | 多孔質シリカの製造方法 | |
| Yang et al. | Facile preparation of hollow amino-functionalized organosilica microspheres by a template-free method | |
| Di et al. | Anionic surfactant templated chiral nanospheres and their enantioselective adsorption | |
| JP3985171B2 (ja) | 無機系多孔質体の製造方法 | |
| WO2008066229A1 (en) | Manufacturing method of porous titanium dioxide using cyclodextrin | |
| EP3842384B1 (en) | Process for preparing waterglass-based silica aerogels and products thereof | |
| JPH08169710A (ja) | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 | |
| JP4641813B2 (ja) | 二元細孔シリカ及びその製造方法 | |
| US20070249744A1 (en) | Template-Directed Synthesis of Porous Materials Using Dendrimer Precursors | |
| JPH10182260A (ja) | 無機系多孔質体の製造方法 | |
| JP2009265047A (ja) | 長距離秩序を有するメソ孔を含む階層的多孔質体による固液接触デバイスおよび分離媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 10481231 Country of ref document: US Ref document number: 2003508648 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2002743753 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2004106793 Country of ref document: RU Kind code of ref document: A |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2002743753 Country of ref document: EP |