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WO2003001622A1 - Electrode structure for solid-polymer type fuel cell - Google Patents

Electrode structure for solid-polymer type fuel cell Download PDF

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Publication number
WO2003001622A1
WO2003001622A1 PCT/JP2002/006222 JP0206222W WO03001622A1 WO 2003001622 A1 WO2003001622 A1 WO 2003001622A1 JP 0206222 W JP0206222 W JP 0206222W WO 03001622 A1 WO03001622 A1 WO 03001622A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer electrolyte
electrode structure
formula
repeating unit
main chain
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/006222
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoki Mitsuta
Nagayuki Kanaoka
Yoichi Asano
Hiroshi Sohma
Original Assignee
Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2001237042A external-priority patent/JP3563378B2/ja
Application filed by Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to US10/481,824 priority Critical patent/US7445867B2/en
Priority to CA002451662A priority patent/CA2451662A1/en
Priority to DE10296977T priority patent/DE10296977T5/de
Publication of WO2003001622A1 publication Critical patent/WO2003001622A1/ja

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode structure used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrode structure used in the polymer electrolyte fuel cell a pair of catalysts such as platinum are supported on a catalyst carrier such as carbon black and formed by being integrated by an ion-conductive polymer binder. It is known that an electrode catalyst layer is provided, an ion-conductive polymer electrolyte membrane is sandwiched between the two electrode catalyst layers, and a diffusion layer is laminated on each electrode catalyst layer.
  • the electrode structure further constitutes a polymer electrolyte fuel cell by stacking a separator also serving as a gas passage on each electrode catalyst layer.
  • a reducing gas such as hydrogen or methanol is introduced through the diffusion layer using one electrode catalyst layer as a fuel electrode, and the diffusion layer is formed using the other electrode catalyst layer as an oxygen electrode.
  • a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont
  • the perfluoroalkylene sulfonate polymer compound has excellent proton conductivity due to being sulfonated, and also has chemical resistance as a fluororesin. There is a problem that it is expensive.
  • an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell using a relatively inexpensive ion conductive material in place of the perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound.
  • the inexpensive ion conductive material include, for example, a hydrocarbon polymer compound.
  • the hydrocarbon polymer compound has poor toughness, and it is difficult to configure the electrode structure as a polymer electrolyte membrane.
  • the hydrocarbon-based polymer compound having improved toughness as described above is used as the polymer electrolyte membrane of the electrode structure, there is a disadvantage that it is difficult to obtain sufficient power generation performance.
  • the hydrocarbon-based polymer compound has low oxidation resistance, and is liable to be deteriorated. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve such a disadvantage and to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte membrane having excellent toughness and having excellent power generation performance.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell having excellent oxidation resistance and power generation performance.
  • An electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell in order to solve such inconvenience, provides a solid polymer having a pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane sandwiched between both electrode catalyst layers.
  • a plurality of divalent aromatic residues are bonded directly or via other divalent groups other than an oxy group or an aromatic residue. It is characterized by comprising a sulfonated polymer compound having a main chain and a sulfonable aromatic group in a side chain.
  • the present inventors have conducted various studies on the hydrocarbon-based polymer compound constituting the polymer electrolyte membrane, and as a result, have found that the number of divalent aromatic residues constituting the main chain of the polymer compound, It has been found that a polymer electrolyte membrane having excellent toughness can be obtained by setting the value of the ratio to the number of oxy groups binding to the aromatic residue in a specific range.
  • a first aspect of the present invention provides a method of the present invention, wherein in the polymer compound, the number of divalent aromatic residues contained in the main chain is X, and the number of oxy groups contained in the main chain is Y.
  • the value of X / Y is in the range of 2.0 to 9.0.
  • the unit number X of the divalent aromatic residue contained in the main chain of the polymer compound, and the unit number of the oxy group contained in the main chain are in the range of 2.0 to 9.0.
  • the toughness and ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane are improved. Can be.
  • an electrode structure can be easily formed using the polymer electrolyte membrane, and excellent power generation performance can be obtained in the electrode structure.
  • the present inventors have conducted various studies on the hydrocarbon-based polymer compound constituting the polymer electrolyte membrane, and as a result, among the groups contained in the main chain of the polymer compound, As a function of the number of groups having a sulfonable aromatic group, the number of non-sulfonated divalent aromatic residues, and the number of oxy groups, the degree of hydrophobicity of the hydrocarbon polymer compound is determined. It has been found that by setting the degree of the hydrophobicity in a predetermined range, a hydrocarbon-based polymer compound having excellent oxidation resistance can be obtained.
  • a second aspect of the present invention is a polymer compound, wherein the number of the sulfonable groups among the groups contained in the main chain is ⁇ , and the non-sulfonated divalent aromatic residue is When the number of is ⁇ and the number of oxy groups is C, the value of (BZC) X (B + C) — ⁇ is in the range of 35 to 380.
  • the degree of hydrophobicity of the polymer compound is expressed as a difference between a hydrophilic level and a hydrophobic level of the polymer compound, wherein the hydrophilic level is Each group contained in the main chain of the polymer compound Among them, the number A of the sulfonable groups is represented by A.
  • the hydrophobicity level is related to the number B of non-sulfonated divalent aromatic residues and the number C of oxy groups, among the groups contained in the main chain of the polymer compound.
  • the ratio of the number B of the non-sulfonated divalent aromatic residues to the number C, BZC, is large.
  • the hydrophobicity level is represented by (BnoC) X (B + C).
  • the degree of hydrophobicity of the polymer compound is represented by the following formula (I).
  • the “degree of hydrophobicity” is hereinafter referred to as “hydrophobic index”.
  • the hydrophobicity index is in the range of 35 to 380.
  • the main chain of the polymer compound includes a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2). And a third repeating unit represented by the general formula (3).
  • Is 1 and the benzene ring includes its derivatives.
  • Alpha is an electron-withdrawing group
  • Y is - C (CF 3) 2 - or - S0 2 - and is, containing a benzene ring derivative
  • the electron-withdrawing group includes —CO—, —C ON H—, one (CF 2 ) p — (p is an integer of 1 to 10), and —C (CF 3 ) 2 —, — C OO—, — SO—, — S 0 2 —, etc.
  • the constant of the Hammett substituent is 0.06 or more in the meta position of the phenyl group and 0.01 or more in the para position of the phenyl group. Is a divalent group.
  • the electron donating group refers to a divalent group such as —O—, mono S—, —CH ⁇ CH—, —C 3 C—.
  • the sulfonation occurs only on a benzene ring to which no electron-withdrawing group is bonded. Accordingly, when a high molecular compound having a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2) in the main chain is sulfonated, the first repeating unit A sulfonic acid group was not introduced into the benzene ring serving as the main chain of the unit and each benzene ring in the second repeating unit, and a sulfonic acid group was introduced only into the benzene ring in the side chain of the first repeating unit. Will be.
  • the amount of the sulfonate group to be introduced is controlled, and the ion content of the polymer electrolyte membrane is controlled.
  • the conductivity can be adjusted.
  • the main chain of the polymer compound has a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2), and
  • the third repeating unit represented by (3) in the first embodiment, the number of oxy groups is restricted and the flexibility of the high molecular compound is increased without introducing a sulfonic acid group.
  • a structure to be applied can be introduced.
  • the hydrophobicity index can be controlled by increasing the number B of non-sulfonated divalent aromatic residues while limiting the number C of oxy groups.
  • the electrode structure according to each of the aspects of the present invention may constitute a solid polymer fuel cell that generates power by supplying an oxidizing gas to one surface and supplying a reducing gas to the other surface. it can.
  • FIG. 1 is an explanatory sectional view showing the configuration of the electrode structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the value of XZY and the toughness of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the value of XZY and the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the hydrophobicity index and the oxidation resistance of the polymer electrolyte membrane.
  • the electrode structure of the first embodiment of the present invention includes a pair of electrode catalyst layers 1, 1, and a polymer electrolyte membrane 2 sandwiched between the two electrode catalyst layers 1, 1. Diffusion layers 3, 3 laminated on each electrode catalyst layer 1, 1.
  • the electrode catalyst layer 1 is formed by depositing a catalyst paste composed of catalyst particles and an ion-conductive polymer binder on the diffusion layer 3 so that the catalyst content becomes a predetermined amount (for example, 0.5 mg / cm 2). Screen printing and drying Is formed.
  • the diffusion layer 3 includes a base layer and carbon paper.
  • the slurry is formed by applying a slurry uniformly dispersed in a solvent to one surface of the carbon paper and drying.
  • the catalyst base screen-printed on the diffusion layer 3 is dried, for example, by drying at 60 at 10 minutes and then at 120 at 60 minutes under reduced pressure.
  • the polymer electrolyte membrane 2 is formed by polymerizing a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2) at a predetermined molar ratio. Consists of a sulfonated polymer.
  • the polymer electrolyte membrane 2 may include a first repeating unit represented by the general formula (1), a second repeating unit represented by the general formula (2), and a general repeating unit represented by the general formula (3). It comprises a sulfonated copolymer obtained by polymerizing the third repeating unit to be obtained with a predetermined molar ratio.
  • examples of the monomer used as the second repeating unit represented by the general formula (3) include 4,4,1-cyclopentabenzophenone and the like.
  • the copolymer preferably has a polymer molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the polymer molecular weight is less than 10,000, a suitable mechanical strength as a polymer electrolyte membrane may not be obtained. If the polymer molecular weight exceeds 100,000, it may be difficult to dissolve in a solvent for film formation as described later. Low solubility, high viscosity of solution, and difficult handling.
  • concentrated sulfuric acid is added to the copolymer, and sulfonated so as to contain sulfonic acid groups in a range of 0.5 to 3.0 milligram equivalent Zg.
  • the amount of the sulfonic acid group contained in the sulfonated product is less than 0.5 milligram equivalent Zg, a sufficient ion conductivity cannot be obtained.
  • the amount of the sulfonic acid group contained exceeds 3.0 milligram equivalent Zg, sufficient toughness cannot be obtained, and handling when forming an electrode structure described later becomes difficult.
  • the sulfonated product of the copolymer is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a polymer electrolyte solution, a film is formed from the polymer electrolyte solution by a casting method, and dried in an oven. A 50 m thick polymer electrolyte membrane is prepared.
  • the electrode structure shown in FIG. 1 is obtained by sandwiching the polymer electrolyte membrane 2 on the electrode catalyst layer 1 side of the electrode and performing hot pressing.
  • the hot pressing is performed, for example, at 150 t: and 2.5 MPa for 1 minute.
  • the oxidizing gas is supplied to one surface and the reducing gas is supplied to the other surface by laminating a separator that also serves as a gas passage on the diffusion layers 3 and 3.
  • a separator that also serves as a gas passage on the diffusion layers 3 and 3.
  • 2,2-bis [4- ⁇ 4- (4-cyclobenzoyl) phenoxy ⁇ phenyl] represented by the formula (5) — 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (Second repeating unit) is polymerized in a molar ratio of P: q: r to obtain a copolymer represented by the following formula (7).
  • the first repeating unit consists only of the divalent residue of 4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone, And the oxy group is 0, and the second repeating unit has a phenylene group (—C 6 H 4 —) as a divalent aromatic residue. And two oxy groups.
  • the third repeating unit contains two phenylene groups (one C 6 H 4 —) as divalent aromatic residues, The group is 0.
  • the value of XZY is calculated by the following equation ( ⁇ ).
  • the electrode structure according to the second embodiment of the present invention includes the polymer electrolyte membrane 2 In the copolymer, which is a high molecular compound, the number of groups to which a sulfonable aromatic group is bonded as a side chain among the groups contained in the main chain is represented by
  • the hydrophobicity index (BZC) X (B + C) — the value of ⁇ is in the range of 35 to 380. Except for this, it has exactly the same configuration as the electrode structure of the first embodiment shown in FIG.
  • the copolymer which is a polymer compound constituting the polymer electrolyte membrane 2
  • excellent oxidation resistance can be obtained when the hydrophobicity index is in the above range.
  • the oxidizing gas is supplied to one surface and the reducing gas is supplied to the other surface by further laminating a separator serving also as a gas passage on the diffusion layers 3 and 3.
  • a solid polymer fuel cell that generates power by supplying the fuel cell can be configured.
  • 2,2—bis [4- ⁇ 4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy ⁇ phenyl] represented by the formula (5) —1,1,1,1,3,3,3—hexafluo Lopropane (second repeating unit) is polymerized in a molar ratio of p: q: r to form a copolymer represented by the following formula (7):
  • the divalent aromatic residue is a benzene ring of each repeating unit. Therefore, the number of divalent aromatic residues that are not sulfonated is 0 for the first repeating unit, 2 for the third repeating unit, and 6 for the second repeating unit.
  • the number of group residues B 2q + 6r.
  • the number of oxy groups in the copolymer of the formula (7) is 0 in the first and third repeating units and 2 in the second repeating unit. 2 I ".
  • hydrophobicity index is calculated by the following equation (m).
  • 2,5-dichloro-4′-one represented by the formula (4) is used.
  • (4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit)
  • 4,4 'dicyclo-opening benzophenone (third repeating unit)
  • a solution of a perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compound (Naphion (trade name) manufactured by DuPont) was used as an ion-conductive polymer binder.
  • the catalyst particles were added to the binder, and the binder was carbon black.
  • the catalyst was dispersed uniformly at a weight ratio of 1: 1 to prepare a catalyst base.
  • the slurry is applied to one side of carbon paper and dried to form an underlayer.
  • Two diffusion layers 3 each composed of a layer and carbon paper were formed.
  • the catalyst paste was screen-printed on each of the diffusion layers 3 so that the platinum content was 0.5 mgZcm 2, and dried to form the electrode catalyst layer 1, which was then diffused with the electrode catalyst layer 1.
  • a pair of electrodes consisting of layer 3 was created.
  • the toughness and ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 2 and the power generation performance of the electrode structure were evaluated.
  • the toughness was determined by processing the polymer electrolyte membrane 2 into a JIS No. 7 dumbbell, tensile breaking at a chuck distance of 20 mm, a crosshead speed of 50 mmZ, a temperature of 25, and a relative humidity of 50%. It was measured as elongation. Table 1 shows the results. Figure 2 shows the relationship between the value of X / Y and toughness (tensile elongation at break).
  • the ion conductivity is measured by an AC two-terminal method (frequency: 10 kHz) with the polymer electrolyte membrane 2 sandwiched between two platinum electrodes and at a temperature of 85 and a relative humidity of 90%. did.
  • Table 1 shows the results.
  • Fig. 3 shows the relationship between the value of X / Y and the ion conductivity.
  • the power generation performance is such that the electrode structure is a single cell, air is supplied using one diffusion layer 3 as an oxygen electrode, and pure hydrogen is supplied using the other diffusion layer 3 as a fuel electrode. Generated electricity.
  • the power generation conditions were as follows: temperature 90: relative humidity 50% on the fuel electrode side, and relative humidity 80% on the oxygen electrode side. At this time, the cell voltage was measured at a current density of 0.5 cm 2. If the cell voltage was 0.4 V or more, it was evaluated that the device had good power generation performance. Table 1 shows the results. (Example 2)
  • the electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 4 the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2 and 3. (Example 4)
  • 2,4'-dichloro-4,-represented by the formula (4) is used without using 4,4'-dichlobenzobenzophenone (third repeating unit).
  • the 4,5′-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) represented by the formula (4) is used without using 4,4′-dichloromouth benzophenone (third repeating unit) at all.
  • a sulfonated product of the copolymer was used as the polymer electrolyte membrane 2.
  • the 2,5-dichloro-4,-(4-phenoxyf) represented by the formula (4) is used without using 4,4'-dichlobenzobenzophenone (third repeating unit) at all.
  • the electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the sulfonated product of the copolymer was used as the polymer electrolyte membrane 2.
  • a polyether copolymer represented by the formula (9) was used instead of the copolymer represented by the formula (7), and concentrated sulfuric acid was added to the polyether copolymer.
  • the electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the sulfonate having an ion exchange capacity of 1.5 meq / g obtained by sulfonation was used as the polymer electrolyte membrane 2.
  • the electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 2 the electrode structure of this comparative example was evaluated in the same manner as in Example 1 for toughness, ion conductivity, and power generation performance. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • the electrode structure of this comparative example was evaluated in the same manner as in Example 1 for toughness, ion conductivity, and power generation performance. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 8 In the present embodiment, first, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (the first repeating unit) represented by the formula (4) and 4,4′-diclo-benzobenzophenone (Third repeating unit) and 2,2-bis [4- ⁇ 4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy ⁇ phenyl] represented by the formula (5) -1,1,1,1,3,3 , 3—Hexafluoropropane
  • the hydrophobicity index of the copolymer is calculated by the formula ( ⁇ ),
  • a solvent such as ethylene glycol.
  • the catalyst paste was screen-printed on each diffusion layer 3 so that the platinum content was 0.5 mg / cm 2, and dried to form an electrode catalyst layer 1, which was diffused with the electrode catalyst layer 1.
  • a pair of electrodes consisting of layer 3 was created.
  • the oxidation resistance of the polymer electrolyte membrane 2 and the power generation performance of the electrode structure were evaluated.
  • the oxidation resistance of the polymer electrolyte membrane 2 is determined by adding the polymer electrolyte membrane 2 to an aqueous solution (Fenton's reagent) at 40 containing 3% H 2 O 2 and 20 ppm Fe. It was measured as the weight reduction rate (%) of the polymer electrolyte membrane 2 after immersion for a time. The weight reduction rate indicates the amount of the polymer electrolyte membrane 2 dissolved in the Fenton reagent, and a smaller value means that the oxidation resistance is better. Table 2 shows the results.
  • Figure 4 shows the relationship between the hydrophobicity index and oxidation resistance (weight loss rate).
  • the power generation performance is such that the electrode structure is a single cell, air is supplied using one diffusion layer 3 as an oxygen electrode, and pure hydrogen is supplied using the other diffusion layer 3 as a fuel electrode. It was evaluated by generating electricity.
  • the power generation condition is The temperature was 90 t, the relative humidity on the fuel electrode side was 50%, and the relative humidity on the oxygen electrode side was 80%. At this time, the cell voltage at a current density of 0.5 AZ cm 2 was measured. If the cell voltage was 0.4 V or more, it was determined that the cell had good power generation performance. Table 2 shows the results.
  • 2,5-dichloro-4 '-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone represented by the formula (4) and 4,4'-diclo-benzobenzophenone (first 3) and 2,2—bis [4- ⁇ 4- (4-cyclobenzoyl) phenoxy ⁇ phenyl) represented by the formula (5) —1,1,1,1,3,3,3, 3—Hexafluoropropane (second repeating unit) is polymerized with a molar ratio of 6: 1: 3 to obtain a compound represented by the formula (7):
  • the 2,5-dichloro mouth—4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by the formula (4) and the 4,4′-diclo mouth benzophenone ( The third repeating unit) and 2,2-bis [4- (4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy ⁇ phenyl) represented by the formula (5), 1, 1, 1, 1, 3, 3 , 3 —hexafluoropropane (second repeating unit) is polymerized with a molar ratio of 3: 1: 1 to obtain a copolymer of the formula (7) (p: Q: r 3: 1: An electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 8 except that 1) was obtained.
  • Example 8 was repeated except that a concentrated ether sulfuric acid was added to the polyetheretherketone-based copolymer to obtain a sulfonated product having an ion exchange capacity of 1.5 me QZg using a polyesteretherketone-based copolymer.
  • the electrode structure shown in FIG. 1 was obtained exactly as described above.
  • the main chain includes an oxy group which is an electron donating group and a methylene group (which constitutes a part of the fluorene residue). Despite having an attached benzene ring, the benzene ring is not sulfonated.
  • p: r 9: 20.
  • Example 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 8, except that sulfonation was performed by adding concentrated sulfuric acid to obtain a sulfonated product having an ion exchange capacity of 1.9 meqZg.
  • the electrode structure of the present comparative example is made the same as in Example 8, The oxidation resistance of No. 2 and the power generation performance of the electrode structure were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • the electrode structure of this comparative example was made the same as in Example 8, The oxidation resistance of the membrane 2 and the power generation performance of the electrode structure were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG. ,
  • sulfonation occurs only on the benzene ring of the side chain of the first repeating unit.
  • the third repeating unit there is a benzene ring sandwiched between two oxy groups which are electron donating groups.
  • the benzene ring of the third repeating unit is not sulfonated because it is likely to occur on the benzene ring and hardly occurs on the benzene ring of the main chain.
  • the cell voltage at a current density of 5 AZ cm 2 is 0.4 V or more
  • the repeating unit having a divalent aromatic residue which is not sulfonated is based on the amount of the repeating unit having a sulfonizable group. If the amount is too large, the length of the main chain becomes long, and the association and aggregation of molecules become intense, so that the oxidation resistance decreases. Conceivable. Industrial applicability
  • the present invention can be used for a polymer electrolyte fuel cell mounted on an automobile or the like.

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Description

明 細 書 固体高分子型燃料電池用電極構造体 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するも のである。 背景技術
石油資源が枯渴化する一方、 化石燃料の消費による地球温暖化等の環 境問題が深刻化しており、 二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動 機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、 一部 では実用化され始めている。 前記燃料電池を自動車等に搭載する場合に は、 高電圧と大電流とが得やすいことから、 高分子電解質膜を用いる固 体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、 白金等の触媒 がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バイン ダ一により一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を 備え、 両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持する と共に、 各電極触媒層の上に、 拡散層を積層したものが知られている。 前記電極構造体は、 さらに各電極触媒層の上に、 ガス通路を兼ねたセパ レータを積層することにより、 固体高分子型燃料電池を構成する。
前記固体高分子型燃料電池では、 一方の電極触媒層を燃料極として前 記拡散層を介して水素、 メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、 他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、 酸素等の酸 化性ガスを導入する。 このようにすると、 燃料極側では、 前記電極触媒 層に含まれる触媒の作用により、 前記還元性ガスからプロ トンが生成し. 前記プロ トンは前記高分子電解質膜を介して、 前記酸素極側の電極触媒 層に移動する。 そして、 前記プロトンは、 前記酸素極側の電極触媒層で. 前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、 該酸素極に導入される前 記酸化性ガスと反応して水を生成する。 従って、 前記燃料極と酸素極と を導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
従来、 前記電極構造体では、 前記高分子電解質膜としてパーフルォロ アルキレンスルホン酸高分子化合物 （例えば、 デュポン社製ナフイオン (商品名）） が広く利用されている。 前記パ一フルォロアルキレンスル ホン酸高分子化合物は、 スルホン化されていることにより優れたプロト ン導伝性を備えると共に、 フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えて いるが、 非常に高価であるとの問題がある。
そこで、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる比 較的廉価なイオン導伝性材料を用いて、 固体高分子型燃料電池用電極構 造体を構成することが検討されている。 前記廉価なイオン導伝性材料と して、 例えば、 炭化水素系高分子化合物を挙げることができる。
ところが、 前記炭化水素系高分子化合物は靱性に劣り、 高分子電解質 膜として前記電極構造体を構成することが難しい。 前記炭化水素系高分 子化合物の靱性を向上するために、 該炭化水素系高分子化合物の主鎖に 屈曲基を導入したり、 イオン交換容量を低減させたりすることが考えら れる。
しかしながら、 前述のようにして靱性を向上した前記炭化水素系高分 子化合物を前記電極構造体の高分子電解質膜として用いたのでは、 十分 な発電性能を得ることが難しいとの不都合がある。 また、 前記炭化水素 系高分子化合物は、 耐酸化性が低く、 劣化しやすいとの不都合もある。 発明の開示
本発明は、 かかる不都合を解消して、 靱性に優れた高分子電解質膜を 備えると共に発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提 供することを目的とする。
また、 本発明の目的は、 耐酸化性と発電性能とに優れた固体高分子型 燃料電池用電極構造体を提供することにもある。
さらに、 本発明の目的は、 優れた発電性能を備える固体高分子型燃料 電池を提供することにもある。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、 かかる不都合を解消 するために、 一対の電極触媒層と、 両電極触媒層に挟持された高分子電 解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、 前記高 分子電解質膜は、 複数の 2価の芳香族残基がォキシ基もしくは芳香族残 基を除く他の 2価の基を介してまたは直接結合している主鎖を備え、 側 鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える高分子化合物のスルホン化物か らなることを特徴とする。
本発明者等は、 高分子電解質膜を構成する前記炭化水素系高分子化合 物について種々検討を重ねた結果、 前記高分子化合物の主鎖を構成する 2価の芳香族残基の数と、 該芳香族残基を結合するォキシ基の数との比 の値を特定の範囲とすることにより、 靱性に優れた高分子電解質膜が得 られることを見出した。
そこで、 本発明の第 1の態様は、 前記高分子化合物において、 前記主 鎖に含まれる 2価の芳香族残基の数を X、 前記主鎖に含まれるォキシ基 の数を Yとするときに、 X / Yの値が 2 . 0〜 9 . 0の範囲にあること を特徴とする。
本発明の第 1の態様によれば、 前記高分子化合物の主鎖に含まれる 2 価の芳香族残基のュニッ ト数 Xと、 前記主鎖に含まれるォキシ基のュニ ッ ト数 Yとの比である X / Yの値が 2 . 0〜 9 . 0の範囲にあることに より、 前記高分子電解質膜の靱性とイオン導伝率とを優れたものにする ことができる。 この結果、 前記高分子電解質膜を用いて容易に電極構造 体を構成することができると共に、 該電極構造体において優れた発電性 能を得ることができる。
前記 Χ Ζ Υの値が 2 . 0未満では前記高分子電解質膜において十分な イオン導伝率が得られず、 前記 Χ Ζ Υの値が 9 . 0を超えると前記高分 子電解質膜において十分な靱性が得られない。
また、 本発明者等は、 高分子電解質膜を構成する前記炭化水素系高分 子化合物について種々検討を重ねた結果、 前記高分子化合物の前記主鎖 に含まれる各基のうち、 側鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える基の 数と、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数と、 ォキシ基の数との 関数として、 該炭化水素系高分子化合物の疎水性の程度を表すことがで き、 前記疎水性の程度を所定の範囲とすることにより耐酸化性に優れた 炭化水素系高分子化合物が得られることを見出した。 そして、 前記疎水 性の程度が所定の範囲にある前記炭化水素系高分子化合物をスルホン化 して所定のイオン交換容量を付与することにより、 発電性能に優れた高 分子電解質膜が得られることを見出した。
そこで、 本発明の第 2の態様は、 前記高分子化合物において、 前記主 鎖に含まれる各基のうち、 スルホン化可能な基の数を Α、 スルホン化さ れない 2価の芳香族残基の数を Β、 ォキシ基の数を Cとするときに、 ( B Z C ) X ( B + C ) — Αの値が 3 5〜 3 8 0の範囲にあることを特 徵とする。
本発明の第 2の態様において、 前記高分子化合物の疎水性の程度は、 前記高分子化合物の親水性レベルと疎水性レベルとの差として表される, ここで、 前記親水性レベルは、 前記高分子化合物の主鎖に含まれる各基 のうち、 スルホン化可能な基の数 Aにより表される。
一方、 前記疎水性レベルは、 前記高分子化合物の主鎖に含まれる各基 のうち、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数 Bと、 ォキシ基の数 Cとに関わり、 ォキシ基の数 Cに対するスルホン化されない 2価の芳香 族残基の数 Bの比 BZ Cが大きく、 両者の和 B + Cが大きいほど高レべ ルとなる。 そこで、 前記疎水性レベルは、 （ Bノ C ) X ( B + C ) によ り表される。
この結果、 前記高分子化合物の疎水性の程度は、 次式 （ I ) により表 される。 尚、 本明細書では、 以下、 前記 「疎水性の程度」 を 「疎水性指 数」 と記載する。
疎水性指数 = (B/C) X (B + C) - A · · · ( I ) 本発明の第 2の態様によれば、 前記疎水性指数が 3 5〜 3 8 0の範囲 にある前記高分子化合物をスルホン化してなる高分子電解質膜を備える ことにより、 耐酸化性と発電性能とに優れた固体高分子型燃料電池用電 極構造体を得ることができる。 前記疎水性指数が 3 5未満または 3 8 0 を超えるときには、 十分な耐酸化性を得ることができない。
本発明の前記各態様において、 前記高分子化合物の主鎖は、 一般式 ( 1 ) で表される第 1の繰返し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の 繰返し単位とを備え、 さらに一般式 （ 3 ) で表される第 3の繰返し単位 を備えていてもよい。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Aは電子吸引性基、 Bは電子供与性基、 nは 0また
は 1であり、 ベンゼン環はその誘導体を含 ）
Figure imgf000008_0001
(式中、 Αは電子吸引性基、 Yは- C(CF3)2-または- S02-であり、 ベンゼン環はその誘導体を含 ）
-^ B-@- … ）
(式中、 Bは電子供与性基である）
尚、 本明細書において、 前記電子吸引性基とは、 — C O—、 - C ON H―、 一 （C F 2) p - ( pは 1〜 1 0の整数）、 - C (C F 3) 2—、 — C OO—、 — S O—、 — S 02—等のハメッ ト置換基常数がフエニル 基のメタ位では 0. 0 6以上、 フエニル基のパラ位では 0. 0 1以上の 値となる 2価の基をいう。 また、 本明細書において、 前記電子供与性基 とは、 — O—、 一 S―、 — CH= CH―、 — C三 C—等の 2価の基をい ラ。
ここで、 前記スルホン化は、 電子吸引性基が結合していないベンゼン 環に対してのみ起きる。 従って、 主鎖に一般式 （ 1 ) で表される第 1の 繰返し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰返し単位とを備える高 分子化合物をスルホン化すると、 第 1の繰返し単位の主鎖となるベンゼ ン環と、 第 2の繰返し単位の各ベンゼン環とにはスルホン酸基が導入さ れず、 第 1の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にのみスルホン酸基が導入 されることになる。 そこで、 前記高分子化合物では、 第 1の繰返し単位 と第 2の繰返し単位とのモル比を調整することにより、 導入されるスル ホン酸基の量を制御して、 前記高分子電解質膜のイオン導伝率を調整す ることができる。
また、 前記高分子化合物の主鎖は、 一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰 返し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰返し単位と共に、 一般式 ( 3 ) で表される第 3の繰返し単位を備えていることにより、 前記第 1 の態様では、 ォキシ基の数を制限しつつ、 スルホン酸基を導入せずに高 分子化合物に屈曲性を付与する構造を導入することができる。 あるいは， 前記第 2の態様では、 ォキシ基の数 Cを制限しつつ、 スルホン化されな い 2価の芳香族残基の数 Bを増大せしめ、 疎水性指数を制御することが できる。
本発明の前記各態様の電極構造体は、 一方の面に酸化性ガスを供給す ると共に、 他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高 分子型燃料電池を構成することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
図 2は、 X Z Yの値と高分子電解質膜の靱性との関係を示すグラフで ある。
図 3は、 X Z Yの値と高分子電解質膜のイオン導伝率との関係を示す グラフである。
図 4は、 疎水性指数と高分子電解質膜の耐酸化性との関係を示すダラ フである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第 1の実施形態の電極構造体は、 図 1示のように、 一対の電 極触媒層 1 , 1 と、 両電極触媒層 1 , 1に挟持された高分子電解質膜 2 と、 各電極触媒層 1， 1の上に積層された拡散層 3 , 3とからなる。 電極触媒層 1は、 触媒粒子とイオン導伝性高分子バインダ一とからな る触媒ペーストを拡散層 3上に触媒含有量が所定の量 （例えば、 0 . 5 m g / c m 2 ) となるようにスクリーン印刷し、 乾燥させることにより 形成されている。 前記触媒粒子は、 カーボンブラック （ファーネスブラ ック） に白金粒子を所定の重量比 （例えば、 カーボンブラック ： 白金 = 1 ： 1 ) で担持させることにより作成される。 また、 前記触媒ペースト は、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物 （例えば、 デュポ ン社製ナフイオン （商品名）） 等のイオン導伝性高分子バインダー溶液 に、 前記触媒粒子を所定の重量比 （例えば、 触媒粒子： バインダー溶液 = 1 ： 1 ) で均一に分散させることにより調製される。
前記拡散層 3は、 下地層とカーボンペーパーとからなる。 前記下地層 は、 カーボンブラックとポリテトラフルォロエチレン （P T F E) 粒子 とを所定の重量比 （例えば、 カーボンブラック ： P T F E粒子 = 4 ： 6) で混合し、 得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に 分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、 乾燥させる ことにより形成される。 拡散層 3上にスクリーン印刷された前記触媒べ 一ストは、 例えば 6 0でで 1 0分間の乾燥を行い、 次いで 1 2 0でで 6 0分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
高分子電解質膜 2は、 一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰返し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰返し単位とを所定のモル比で重合させ て得られる共重合体のスルホン化物からなる。 高分子電解質膜 2は、 ま たは、 一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰返し単位と、 一般式 （ 2 ) で表 される第 2の繰返し単位と、 一般式 （ 3 ) で表される第 3の繰返し単位 と、 を所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物から なる。
(1)
Figure imgf000010_0001
(式中、 Aは電子吸引性基、 Bは電子供与性基、 nは 0ま^
は 1であり、 ベンゼン環はその誘導体を^ ）
Figure imgf000011_0001
(式中、 Aは電子吸引性基、 Yは- C(CF3)2-または- S02-であり、 ベンゼン環はその誘導体を含む） B - - - (3)
(式中、 Bは電子供与性基である） 前記一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰り返し単位として用いるモノマ —としては、 次式 （4) で示される 2， 5—ジクロロー 4， - (4—フ エノキシフエノキシ） ベンゾフエノン等を挙げることができる。
また、 前記一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰り返し単位として用いる モノマーとしては、 次式 （ 5 ) で示される 2 , 2 —ビス 〔 4— { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1， 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパンまたは次式 （ 6 ) で示される 2—ビス 〔4一 { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 スルホ ン等を挙げることができる。
また、 前記一般式 （ 3 ) で表される第 2の繰り返し単位として用いる モノマーとしては、 4 , 4， 一ジクロ口べンゾフエノン等を挙げること ができる。
(5)
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
前記共重合体は、 ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量 で、 1万〜 1 0 0万の範囲にあることが好ましい。 前記ポリマー分子量 が 1万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないこ とがあり、 1 0 0万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解す る際に溶解性が低くなつたり、 溶液の粘度が高くなり、 取り扱いが難し くなる。
次に、 前記共重合体に濃硫酸を加え、 スルホン酸基を 0 . 5〜 3 . 0 ミリグラム当量 Z gの範囲で含むようにスルホン化する。 前記スルホン 化物は、 含有するスルホン酸基の量が 0 . 5ミリグラム当量 Z g未満で あるときには十分なイオン導伝率を得ることができない。 また、 含有す るスルホン酸基の量が 3 . 0ミリグラム当量 Z gを超えると十分な靱性 が得られず、 後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。 次に、 前記共重合体のスルホン化物を、 N —メチルピロリ ドンに溶解 して高分子電解質溶液とし、 該高分子電解質溶液からキャスト法により 成膜し、 オーブンにて乾燥することにより、 例えば、 乾燥膜厚 5 0 m の高分子電解質膜を作成する。
図 1示の電極構造体は、 高分子電解質膜 2を前記電極の電極触媒層 1 側で挟持し、 ホッ トプレスを行うことにより得られる。 前記ホッ トプレ スは、 例えば 1 5 0 t：、 2 . 5 M P aで 1分間行う。
図 1示の電極構造体は、 拡散層 3 , 3の上にさらにガス通路を兼ねる セパレータを積層することにより、 一方の面に酸化性ガスを供給すると 共に、 他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子 型燃料電池を構成することができる。 本実施形態では、 高分子電解質膜 2を構成する高分子化合物である前 記共重合体において、 主鎖に含まれる 2価の芳香族残基の数を X、 前記 主鎖に含まれるォキシ基 （―〇—） の数を Yとするときに、 X/Yの値 が 2. 0〜 9. 0の範囲にあることにより、 優れた靱性とイオン導伝率 とを得ることができる。
次に、 XZYの値の算出方法について説明する。
例えば、 式 （4) で示される 2 , 5—ジクロロー 4 ' ― ( 4—フエノ キシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' 一 ジクロロべンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4一 { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエ ニル〕 — 1 , 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰 返し単位） とを、 P ： q ： rのモル比で重合させ、 次式 （ 7 ) の共重合 体を得るとする。
Figure imgf000013_0001
このとき、 式 （ 7 ) の共重合体の主鎖において、 前記第 1の繰返し単 位は、 4 ' ― ( 4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノンの 2価残基 のみからなるので、 2価の芳香族残基を 1個含み、 ォキシ基は 0である, また、 前記第 2の繰返し単位は、 2価の芳香族残基としてのフエ二レン 基 （― C 6H4 —） を 6個含み、 ォキシ基を 2個含んでいる。 そして、 式 （ 7 ) の共重合体の主鎖において、 前記第 3の繰返し単位は、 2価の 芳香族残基としてのフエ二レン基 （一 C 6H4—） を 2個含み、 ォキシ 基は 0である。 従って、 式 （ 7 ) の共重合体の主鎖において、 2価の芳香族残基の数 Xは X= l X p + 6 X r + 2 X qで算出することができ、 ォキシ基の数 Yは Y= 2 X rで算出することができる。 この結果、 XZYの値は、 次 式 （ Π ) により算出される。
X/Y= ( l X p + 6 X r + 2 X q ) / 2 X r · ' · ( Π ) 次に、 本発明の第 2の実施形態の電極構造体は、 高分子電解質膜 2を 構成する高分子化合物である前記共重合体において、 主鎖に含まれる各 基のうち、 側鎖としてスルホン化可能な芳香族基が結合している基の数 を Α、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数を Β、 ォキシ基の数を Cとするときに、 疎水性指数 = (BZC) X (B + C) — Αの値が 3 5 〜 3 8 0の範囲にあることを除いて、 図 1に示す第 1の実施形態の電極 構造体と全く同一の構成を備えている。 本実施形態では、 高分子電解質 膜 2を構成する高分子化合物である前記共重合体において、 前記疎水性 指数が前記範囲にあることにより、 優れた耐酸化性を得ることができる < また、 本実施形態の電極構造体は、 拡散層 3 , 3の上にさらにガス通 路を兼ねるセパレ一タを積層することにより、 一方の面に酸化性ガスを 供給すると共に、 他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する 固体高分子型燃料電池を構成することができる。
次に、 前記竦水性指数の算出方法について説明する。
例えば、 式 （4 ) で示される 2， 5—ジクロ口 _ 4， - ( 4—フエノ キシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4， 4 ' - ジクロロべンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2 , 2 —ビス 〔4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエ ニル〕 — 1 , 1， 1， 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン （第 2の繰 返し単位） とを、 p ： q ： rのモル比で重合させ、 次式 （ 7 ) の共重合 3 体を得るとする
Figure imgf000015_0001
このとき、 前記スルホン化は電子吸引性基が結合していないベンゼン 環に対してのみ起きるので、 前記式 （ 7 ) の共重合体では、 第 1の繰返 し単位の側鎖のベンゼン環にのみスルホン酸基が導入される。 ここで、 前記共重合体の主鎖においては、 前記第 1の繰返し単位自体が 1つの基 であるので、 スルホン化可能な基の数 A= pとなる。
次に、 前記式 （ 7 ) の共重合体において、 2価の芳香族残基とは、 各 繰返し単位のベンゼン環である。 従って、 スルホン化されない 2価の芳 香族残基の数は、 第 1の繰返し単位では 0、 第 3の繰返し単位では 2、 第 2の繰返し単位では 6であり、 スルホン化されない 2価の芳香族残基 の数 B = 2 q + 6 rとなる。 また、 前記式 （ 7 ) の共重合体におけるォ キシ基の数は、 第 1の繰返し単位及び第 3の繰返し単位では 0、 第 2の 繰返し単位では 2であるので、 ォキシ基の数 C = 2 I " となる。
従って、 前記疎水性指数は、 次式 （m) により算出される。
(B/C) X (B + C) - A =
{( 2 q + 6 r ) / 2 r } X ( 2 q + 8 r ) — p
. · . (m) 次に、 実施例及び比較例を示す。
〔実施例 1〕
本実施例では、 まず、 式 （4 ) で示される 2 , 5—ジクロロ ー 4 ' 一 (4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と 4 , 4 ' ージクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2， 2—ビス 〔4— { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノ キシ } フエニル〕 — 1， 1 , 1， 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン
(第 2の繰返し単位） とを、 6 : 2 : 2のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （p : Q : r = 6 : 2 : 2 ) を得た。
Figure imgf000016_0001
次に、 前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換容量 2. 0 m e q Zgのスルホン化物を得た。 次に、 前記共重合体のスルホ ン化物を、 N—メチルピロリ ドンに溶解して高分子電解質溶液とし、 該 高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、 オーブンにて乾燥する ことにより、 乾燥膜厚 5 0 の膜を作成し、 高分子電解質膜 2とした, 次に、 カーボンブラック （ファーネスブラック） に白金粒子を、 カー ポンプラック ： 白金 = 1 : 1の重量比で担持させ、 触媒粒子を作成した < 次に、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物 （デュポン社製 ナフイオン （商品名）） の溶液をイオン導伝性高分子バインダーとして 該バインダーに前記触媒粒子を、 バインダー ： カーボンブラック = 1 ： 1の重量比で均一に分散させ、 触媒べ一ス トを調製した。
次に、 カーボンブラックとポリテトラフルォロエチレン （ P T F E) 粒子とを力一ポンプラック ： P T F E粒子 = 4 ： 6の重量比で混合し、 得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラ リーをカーボンペーパーの片面に塗布、 乾燥させて下地層とし、 該下地 層とカーボンペーパーとからなる拡散層 3を 2つ作成した。
次に、 各拡散層 3上に、 前記触媒ペーストを、 白金含有量が 0. 5 m gZ c m 2 となるようにスクリーン印刷し、 乾燥させることにより電極 触媒層 1 とし、 電極触媒層 1 と拡散層 3 とからなる一対の電極を作成し た。
次に、 高分子電解質膜 2を前記電極の電極触媒層 1側で挟持し、 ホッ トプレスを行って図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では、 P ： q ： r = 6 ： 2 ： 2であるから X= 2 2、 Y = 4 であり、 前記式 （Π) により、 XZY- 5. 5となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 前記高分子電解質膜 2の靱性. イオン導伝率と、 該電極構造体の発電性能とを評価した。
前記靱性は、 前記高分子電解質膜 2を J I S 7号ダンベルに加工し、 チャック間距離 2 0 mm、 クロスヘッ ドスピード 5 0 mmZ分、 温度 2 5で、 相対湿度 5 0 %の条件下、 引張り破断伸びとして測定した。 結果 を表 1に示す。 また、 X/Yの値と靱性 （引張り破断伸び） との関係を 図 2に示す。
前記イオン導伝率は、 前記高分子電解質膜 2を 2枚の白金電極で挟持 し、 温度 8 5 、 相対湿度 9 0 %の条件下、 交流 2端子法 （周波数 1 0 k H z ) で測定した。 結果を表 1に示す。 また、 X/Yの値とイオン導 伝率との関係を図 3に示す。
前記発電性能は、 前記電極構造体を単セルとし、 一方の拡散層 3の側 を酸素極として空気を供給すると共に、 他方の拡散層 3の側を燃料極と して純水素を供給して発電を行った。 発電条件は、 温度 9 0 ：、 燃料極 側の相対湿度 5 0 %、 酸素極側の相対湿度 8 0 %とした。 このとき、 電 流密度 0. 5 c m2でのセル電圧を測定し、 0. 4 V以上あれば、 良好な発電性能を有するものと評価した。 結果を表 1に示す。 〔実施例 2〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロ— 4 ' - (4一 フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2 , 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1， 1， 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン
(第 2の繰返し単位） とを、 6 : 3 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （P ： q ： r = 6 ： 3 ： 1 ) を得た以外は、 実施例 1 と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では p ： q ： r = 6 ： 3 ： 1であるので、 X= 1 8、 Y= 2 であり、 前記式 （Π) により Χ/Υ= 9. 0となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1と同一にして、 靱性 イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔実施例 3〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロー 4 ' ― (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' ージクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2， 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1 , 1， 1， 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 6 : 1 : 3のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （Ρ ： Q ： r = 6 ： 1 ： 3 ) を得た以外は、 実施例 1 と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： q ： r = 6 ： 1 ： 3であるので、 X= 2 6、 Y = 6 であり、 前記式 （Π ) により XZY= 4. 3となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1 と同一にして、 靱性. イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。 〔実施例 4〕
本実施例では、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単 位） を全く用いずに、 式 （ 4) で示される 2 , 5 —ジクロロ— 4， -
(4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と 式 （ 5 ) で示される 2 , 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィ ル） フエノキシ } フエニル〕 — 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォ 口プロパン （第 2の繰返し単位） とを、 5 ： 5のモル比で重合させ、 式
( 8 ) の共重合体 （p ： r = 5 ： 5 ) を得て、 該共重合体のスルホン化 物を高分子電解質膜 2とした以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1示 の電極構造体を得た。
Figure imgf000019_0001
式 （ 8 ) の共重合体は、 前記式 （ 7 ) の共重合体において q = 0の場 合に相当するので、 実施例 1の場合と同様にして X、 Υ、 ΧΖΥを算出 することができる。 本実施例では ρ ： r = 5 ： 5、 q = 0であるので、 X= 3 5 > Y= 1 0であり、 前記式 （ Π ) により X/ Υ = 3. 5となる, 次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1 と同一にして、 靱性 イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔実施例 5〕
本実施例では、 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単 位） を全く用いずに、 式 （ 4 ) で示される 2， 5 —ジクロロー 4 ' - (4ーフエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と 式 （ 5 ) で示される 2， 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィ ル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1， 1， 3， 3, 3—へキサフルォ 口プロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 ： 1のモル比で重合させ、 式 (8) の共重合体 （p ： r = 9 ： 1 ) を得て、 該共重合体のスルホン化 物を高分子電解質膜 2とした以外は、 実施例 1と全く同一にして図 1示 の電極構造体を得た。
本実施例では P : r = 9 ： 1、 q = 0であるので、 X= 1 5、 Y = 2 であり、 前記式 （Π) により X Y= 7. 5となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1と同一にして、 靱性. イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔実施例 6〕
本実施例では、 4, 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単 位） を全く用いずに、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロ— 4， - (4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と. 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4— { 4 - (4—クロ口べンゾィ ル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォ 口プロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 ： 1 5のモル比で重合させ、 式 （8) の共重合体 （ρ ： r = 9 ： 1 5) を得て、 該共重合体のスルホ ン化物を高分子電解質膜 2とした以外は、 実施例 1と全く同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： r = 9 ： 1 5、 Q = 0であるので、 X= 9 9、 Y = 3 0であり、 前記式 （Π) により ΧΖΥ= 3. 3となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1と同一にして、 靱性, イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔実施例 7〕
本実施例では、 式 （7) の共重合体に替えて、 式 （9) で示されるポ リエーテル系共重合体を用い、 該ポリエーテル系共重合体に濃硫酸を加 えてスルホン化して得られたイオン交換容量 1. 5me q/gのスルホ ン化物を高分子電解質膜 2とした以外は、 実施例 1と全く同一にして図 1示の電極構造体を得た。
Figure imgf000021_0001
式 （9) のポリエーテル系共重合体の主鎖は、 2価の芳香族残基とし てのフエ二レン基を 4個含み、 ォキシ基を 2個含んでいる。 従って、 本 実施例では、 X=4、 Y= 2であり、 ΧΖΥ= 2. 0となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 1と同一にして、 靱性 イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔比較例 1〕
本比較例では、 式 （4) で示される 2, 5—ジクロロ— 4 ' - (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （5) で示 される 2 , 2—ビス 〔4一 { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1， 1 , 1， 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 5 : 4 : 1のモル比で重合させ、 式 （7) の共重合体 （ ρ ： q ： r = 5 ： 4 ： 1 ) を得た以外は、 実施例 1と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本比較例では！） ： q ： r = 5 ： 4 ： 1であるので、 X= l 9、 Y = 2 であり、 前記式 （Π) により XZY= 9. 5となる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 1と同一にして、 靱性, イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔比較例 2〕
本比較例では、 式 （4) で示される 2, 5—ジクロロー 4 ' 一 (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 'される 2， 2 —ビス 〔 4 _ { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1 , 1， 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン
(第 2の繰返し単位） とを、 4 : 5 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （p : q : r = 4 : 5 : l ) を得た以外は、 実施例 1 と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本比較例では P ： q ： r = 4 ： 5 ： 1であるので、 X= 2 0、 Y = 2 であり、 前記式 （Π) により XZY- 1 0. 0となる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 1 と同一にして、 靱性 イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。
〔比較例 3〕
本比較例では、 式 （ 7 ) の共重合体に替えて、 式 （ 1 0 ) で示される ポリエーテルエーテルケトンを用い、 該ポリエ一テルエーテルケ卜ンに 濃硫酸を加えてスルホン化して得られたイオン交換容量 1. 5 m e gのスルホン化物を高分子電解質膜 2とした以外は、 実施例 1 と全く同 一にして図 1示の電極構造体を得た。
Figure imgf000022_0001
式 （ 1 0 ) のポリエーテルエーテルケトンの主鎖は、 2価の芳香族残 基としてのフエ二レン基を 3個含み、 ォキシ基を 2個含んでいる。 従つ て、 本比較例では、 X= 3、 Y= 2であり、 Xノ Y= l . 5となる。 次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 1 と同一にして、 靱性 イオン導伝率、 発電性能を評価した。 結果を表 1、 図 2、 図 3に示す。 2
〔表 1〕
Figure imgf000023_0001
発電性能 ：〇…電流密度 5 AZ c m2でのセル電圧が 0. 4 V以上
X…電流密度 5 AZ c m 2でのセル電圧が 0. 4 V未満 表 1、 図 2、 図 3の結果から明らかなように、 高分子電解質膜 2を形 成する高分子化合物の主鎖における 2価の芳香族残基の数 Xと、 ォキシ 基の数 Yとの比 XZYの値が 2. 0〜 9. 0の範囲にある実施例 1〜 7 の電極構造体は、 いずれも靱性 （引張り破断伸び） 及びイオン導伝率に 優れた高分子電解質膜 2を備え、 発電性能も良好である。
これに対して、 高分子電解質膜 2を形成する高分子化合物の主鎖にお ける前記 XZYの値が 9. 0を超える比較例 1 , 2の電極構造体は、 高 分子電解質膜 2のイオン導伝率には優れているものの、 靱性に劣ること が明らかである。 また、 また、 高分子電解質膜 2を形成する高分子化合 物の主鎖における前記 XZYの値が 2. 0未満である比較例 3の電極構 造体は、 高分子電解質膜 2の靱性には優れているものの、 イオン導伝率 に劣り、 該電極構造体の発電性能も不良であることが明らかである。
〔実施例 8〕 本実施例では、 まず、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロ— 4 ' ― (4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4一 { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノ キシ } フエニル〕 ー 1， 1 , 1， 3, 3， 3—へキサフルォロプロパン
(第 2の繰返し単位） とを、 6 : 2 : 2のモル比で重合させ、 式 （ 7) の共重合体 （p : Q : r = 6 : 2 : 2) を得た。
Figure imgf000024_0001
本実施例では、 前記共重合体の疎水性指数は前記式 （ΙΠ) により算出 され、
(BZC) X (B + C) — A
= ( 1 6 / 4 ) X ( 1 6 + 4) - 6
= 74
となる。
次に、 前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換容量 2. 0 m e Q Z gのスルホン化物を得た。 次に、 前記共重合体のスルホ ン化物を、 N—メチルピロリ ドンに溶解して高分子電解質溶液とし、 該 高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、 オーブンにて乾燥する ことにより、 乾燥膜厚 50 の膜を作成し、 高分子電解質膜 2とした, 次に、 カーボンブラック （ファーネスブラック） に白金粒子を、 カー ポンプラック ： 白金 = 1 ： 1の重量比で担持させ、 触媒粒子を作成した, 次に、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物 （デュポン社製 ナフイオン （商品名）） の溶液をイオン導伝性高分子バインダーとして， 該バインダ一に前記触媒粒子を、 バインダー ： カーボンブラック = 1 ： 1の重量比で均一に分散させ、 触媒ペーストを調製した。
次に、 力一ポンプラックとポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) 粒子とを力一ポンプラック ： P T F E粒子 = 4 ： 6の重量比で混合し、 得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラ リーをカーボンペーパーの片面に塗布、 乾燥させて下地層とし、 該下地 層とカーボンペーパーとからなる拡散層 3を 2つ作成した。
次に、 各拡散層 3上に、 前記触媒ペーストを、 白金含有量が 0 . 5 m gノ c m 2となるようにスクリーン印刷し、 乾燥させることにより電極 触媒層 1 とし、 電極触媒層 1 と拡散層 3とからなる一対の電極を作成し た。
次に、 高分子電解質膜 2を前記電極の電極触媒層 1側で挟持し、 ホッ トプレスを行って図 1示の電極構造体を得た。
次に、 本実施例の電極構造体について、 前記高分子電解質膜 2の耐酸 化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した。
前記高分子電解質膜 2の耐酸化性は、 3 %の H 2 0 2と、 2 0 p p m の F e とを含む 4 0での水溶液 （フェントン試薬） 中に前記高分子電解 質膜 2を 9時間浸潰した後の高分子電解質膜 2の重量低下率 （％) とし て測定した。 前記重量低下率は、 前記高分子電解質膜 2がフェントン試 薬中に溶解した量を示し、 数値が小さいほど耐酸化性に優れていること を意味する。 結果を表 2に示す。 また、 疎水性指数と耐酸化性 （重量低 下率） との関係を図 4に示す。
前記発電性能は、 前記電極構造体を単セルとし、 一方の拡散層 3の側 を酸素極として空気を供給すると共に、 他方の拡散層 3の側を燃料極と して純水素を供給して発電を行うことにより評価した。 発電条件は、 温 度 9 0 t 、 燃料極側の相対湿度 5 0 %、 酸素極側の相対湿度 8 0 %とし た。 このとき、 電流密度 0. 5 AZ c m2でのセル電圧を測定し、 0. 4 V以上あれば、 良好な発電性能を有するものと判定した。 結果を表 2 に示す。
〔実施例 9〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2 , 5—ジクロロー 4 ' - (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2， 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4一クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1， 1， 1 , 3， 3， 3 —へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 6 : 3 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （ P ： q ： r = 6 : 3 : 1 ) を得た以外は、 実施例 8と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： q ： r = 6 ： 3 ： 1であるので、 前記共重合体の疎 水性指数は前記式 （Π) により、 （BZC) X (B + C) — A= 7 8と なる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 0〕
本実施例では、 式 （ 4) で示される 2 , 5—ジクロロー 4 ' - (4一 フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4, 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2 , 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4一クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 6 : 1 : 3のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （ p ： Q ： r = 6 ： 1 ： 3 ) を得た以外は、 実施例 8と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： q ： r = 6 ： 1 ： 3であるので、 前記共重合体の疎 水性指数は前記式 （ΠΙ) により、 （B/C) X (B + C) — A= 8 0と なる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 1〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2 , 5—ジクロロー 4 ' - (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2， 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4一クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 — 1， 1， 1 , 3 , 3， 3 —へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 5 : 4 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （ p ： Q ： r = 5 ： 4 ： 1 ) を得た以外は、 実施例 8と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： q ： r = 5 ： 4 ： 1であるので、 前記共重合体の疎 水性指数は前記式 （IE) により、 （BZC) X (B + C) - A = 1 0 7 となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 2〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロ— 4 ' - (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2， 2 —ビス 〔 4一 { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 一 1， 1， 1 , 3， 3， 3 —へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 4 : 5 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （ p ： q ： r = 4 ： 5 ： 1 ) を得た以外は、 実施例 8 と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： Q ： r = 4 ： 5 ： 1であるので、 前記共重合体の疎 水性指数は前記式 （ΠΙ) により、 （BZC) X (B + C) - A= 1 4 0 となる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 3〕
本実施例では、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロ口— 4 ' - (4— フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン （第 1の繰返し単位） と、 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノン （第 3の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示 される 2， 2 —ビス 〔 4— { 4 - ( 4—クロ口べンゾィル） フエノキ シ} フエニル〕 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン (第 2の繰返し単位） とを、 3 : 1 : 1のモル比で重合させ、 式 （ 7 ) の共重合体 （ p ： Q ： r = 3 ： 1 ： 1 ) を得た以外は、 実施例 8 と全く 同一にして図 1示の電極構造体を得た。
本実施例では P ： q ： r = 3 ： 1 ： 1であるので、 前記共重合体の疎 水性指数は前記式 （ΙΠ) により、 （BZC) X (B + C) — A= 3 7で ある。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した t 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 4〕
本実施例では、 式 （ 7 ) の共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2 , 5—ジクロロ一 4 ' - ( 4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2， 2—ビス 〔4— { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 — 1 , 1 , 1， 3 : 3， 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 ： 8の モル比で重合させて得られた式 （ 8) の共重合体 （p ： r = 9 ： 8 ) を 用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換 容量 1. 9 m e qZgのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同 一にして図 1示の電極構造体を得た。
Figure imgf000029_0001
式 （ 8 ) の共重合体は式 （ 7 ) の共重合体において q = 0の場合に相 当し、 本実施例では P ： r = 9 ： 8であるので、 前記共重合体の疎水性 指数は前記式 （ΙΠ) により、 （BZC) X (B + C) — A= 1 8 3 とな る。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 5〕
本実施例では、 式 （ 7 ) の.共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2 : 5 —ジクロロ一 4 ' 一 ( 4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4— { 4 一 （4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1， 1， 3 : 3 , 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 : 1 2 のモル比で重合させて得られた式 （ 8 ) の共重合体 （ p ： r = 9 ： 1 2 ) を用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 ィォ ン交換容量 2. O me qZgのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と 全く同一にして図 1示の電極構造体を得た。
式 （ 8) の共重合体は式 （ 7 ) の共重合体において q = 0の場合に相 当し、 本実施例では P ： r = 9 ： 1 2であるので、 前記共重合体の疎水 性指数は前記式 （ΠΙ) により、 （B/C) X (B + C) — A= 2 7 9 と なる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔実施例 1 6〕
本実施例では、 式 （ 7 ) の共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2 5 —ジクロロ一 4， - ( 4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2， 2—ビス 〔4一 { 4 - (4一クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1 , 1， 3 3， 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 : 1 5 のモル比で重合させて得られた式 （ 8 ) の共重合体 （ p ： r = 9 ： 1 5 ) を用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 ィォ ン交換容量 2. O me qZgのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と 全く同一にして図 1示の電極構造体を得た。
式 （ 8) の共重合体は式 （ 7 ) の共重合体において q = 0の場合に相 当し、 本実施例では P ： r = 9 ： 1 5であるので、 前記共重合体の疎水 性指数は前記式 （ΠΙ) により、 （BZC) X (B + C) — A= 3 5 1と なる。
次に、 本実施例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔比較例 4〕
本比較例では、 式 （7) の共重合体に替えて、 式 （ 1 0) で表される ポリエーテルエ一テルケトンを用い、 該ポリエ一テルエ一テルケトンに 濃硫酸を加えてスルホン化してイオン交換容量 1. Sme qZgのスル ホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同一にして図 1示の電極構造体 を得た。
Figure imgf000031_0001
式 （ 1 0 ) で表されるポリエーテルエーテルケトンでは、 電子供与性 基である 2個のォキシ基に挟まれているベンゼン環のみがスルホン化さ れ、 他のベンゼン環は電子吸引性基であるケトン基と結合しているため にスルホン化されない。 従って、 本比較例では、 スルホン化可能な基の 数 A= l、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数 B== 2、 ォキシ基 の数 C = 2であり、 疎水性指数は前記式 （ I ) により、 （BZC) X (B + C) — A= ( 2 / 2 ) X (2 + 2) — 1 = 3となる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔比較例 5〕
本比較例では、 式 （7) の共重合体に替えて、 式 （9) で表されるポ リエ一テルエーテルケトン系共重合体を用い、 該ポリエーテルエーテル ケトン系共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化してイオン交換容量 1. 5 m e QZgのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同一にして 図 1示の電極構造体を得た。
式 （9) で表されるポリエ一テルエ一テルケトン系共重合体では、 式 ( 1 1 ) で示されるフルオレン残基のベンゼン環のみがスルホン化され 他のベンゼン環はスルホン化されない。
Figure imgf000032_0001
尚、 前記スルホン化は立体障害のために側鎖のベンゼン環に対して起 こり易く、 主鎖のベンゼン環には起こり難い。 この結果、 式 （9) で表 されるポリエーテルエーテルケトン系共重合体では、 主鎖に電子供与性 基であるォキシ基とメチレン基 （前記フルオレン残基の一部を構成す る） とに結合しているベンゼン環を備えているにも拘わらず、 該ベンゼ ン環はスルホン化されない。
従って、 本比較例では、 スルホン化可能な基の数 A= 1、 スルホン化 されない 2価の芳香族残基の数 B = 4、 ォキシ基の数 C = 2であり、 疎 水性指数は前記式 （ I ) により、 （BZC) X (B + C) - A= ( 2 / 2 ) X (2 + 2) — 1 = 1 1となる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した < 結果を表 2、 図 4に示す。
〔比較例 6〕 本比較例では、 式 （ 7 ) の共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2 5—ジクロロー 4 ' 一 （ 4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2 , 2—ビス 〔4— { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 一 1 , 1， 1 , 3 3 , 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 : 2 0 のモル比で重合させて得られた式 （ 8 ) の共重合体 （ p ： r = 9 ： 2 0) を用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 ィォ ン交換容量 1. 9 m e q / gのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と 全く同一にして図 1示の電極構造体を得た。
式 （ 8 ) の共重合体は式 （ 7 ) の共重合体において Q = 0の場合に相 当し、 本比較例では p ： r = 9 ： 2 0であるので、 前記共重合体の疎水 性指数は前記式 （ΙΠ) により、 （B/C) X (B + C) — A= 4 7 1 と なる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔比較例 7〕
本比較例では、 式 （ 7 ) の共重合体に替えて、 式 （4 ) で示される 2 : 5—ジクロロ一 4 ' - ( 4ーフエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5 ) で示される 2， 2—ビス 〔4— { 4 ― (4一クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 ー 1， 1 , 1 , 3 : 3， 3 _へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 1 ： 1の モル比で重合させて得られた式 （ 8 ) の共重合体 （ p ： r = 1 ： 1 ) を 用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換 容量 1. 9 me qZgのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同 一にして図 1示の電極構造体を得た。 式 （ 8 ) の共重合体は式 （ 7 ) の共重合体において Q = 0の場合に相 当し、 本比較例では p ： r = 1 ： 1であるので、 前記共重合体の疎水性 指数は前記式 （ΙΠ) により、 （BZC) X (B + C) - A= 2 3となる 次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。
〔比較例 8〕
本比較例では、 式 （7) の共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2: 5—ジクロ口一 4， 一 （4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4一 { 4 - (4—クロ口べンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 一 1， 1， 1， 3: 3， 3—へキサフルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 9 ： 1の モル比で重合させて得られた式 （8) の共重合体 （p ： r = 9 ： 1 ) を 用いると共に、 該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換 容量 1. 9me Q/gのスルホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同 一にして図 1示の電極構造体を得た。
式 （8) の共重合体は式 （7) の共重合体において q = 0の場合に相 当し、 本比較例では p ： r = 9 ： 1であるので、 前記共重合体の疎水性 指数は前記式 （ΙΠ) により、 （BZC) X (B + C) - A= 1 5である, 次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す。 ，
〔比較例 9〕
本比較例では、 式 （7) の共重合体に替えて、 式 （4) で示される 2， 5—ジクロロー 4 ' - (4—フエノキシフエノキシ） ベンゾフエノン (第 1の繰返し単位） と、 式 （9) で表されるポリエーテルエーテルケ トンと、 式 （ 5) で示される 2， 2—ビス 〔4一 { 4 - (4一クロ口べ ンゾィル） フエノキシ } フエニル〕 — 1 , 1 , 1， 3, 3， 3—へキサ フルォロプロパン （第 2の繰返し単位） とを、 6 : 2 : 1のモル比で重 合させて得られた式 （ 1 2) の共重合体を用いると共に、 該共重合体に 濃硫酸を加えてスルホン化し、 イオン交換容量 2. Ome qZgのスル ホン化物を得た以外は、 実施例 8と全く同一にして図 1示の電極構造体 を得た。
Figure imgf000035_0001
式 （ 1 2) で表される共重合体では、 スルホン化は第 1の繰返し単位 の側鎖のベンゼン環のみに対して起きる。 ここで、 第 3の繰返し単位に も、 電子供与性基である 2個のォキシ基に挟まれているベンゼン環があ るが、 前述のように前記スルホン化は立体障害のために側鎖のベンゼン 環に対して起こり易く、 主鎖のベンゼン環には起こり難いので、 第 3の 繰返し単位の前記ベンゼン環はスルホン化されない。
従って、 本比較例では、 スルホン化可能な基の数 A= 1 X 6 = 6、 ス ルホン化されない 2価の芳香族残基の数 B = 3 X 2 + 6 X 1 = 1 2、 ォ キシ基の数 C = 2 X 2 + 2 X 1 = 6であり、 疎水性指数は前記式 （ I ) により、 （BZC) X (B + C) - A = ( 1 2/6) X ( 1 2 + 6) - 6 = 3 0となる。
次に、 本比較例の電極構造体について、 実施例 8と同一にして、 前記 高分子電解質膜 2の耐酸化性と、 該電極構造体の発電性能とを評価した, 結果を表 2、 図 4に示す,
〔表 2〕
Figure imgf000036_0001
発電性能： 〇…電流密度 5 A Z c m 2でのセル電圧が 0 . 4 V以上
X…電流密度 5 A Z c m 2でのセル電圧が 0 . 4 V未満 表 2、 図 4から、 疎水性指数が 3 5 3 8 0の範囲にある実施例 8 1 6によれば、 重量低下率が小さく耐酸化性に優れていると共に、 発電 性能にも優れていることが明らかである。 これに対して、 疎水性指数が 3 5未満である比較例 4 , 5 , 7 9と、 疎水性指数が 3 8 0を超える 比較例 6とでは、 重量低下率が犬であって十分な耐酸化性が得られず、 発電性能も劣ることが明らかである。
尚、 比較例 6のように疎水性指数が 3 8 0を超える場合には、 スルホ ン化可能な基を備える繰返し単位の量に対し、 スルホン化されない 2価 の芳香族残基を備える繰返し単位の量が過剰であると、 主鎖長が長大に なり、 分子の会合、 凝集が激しくなるため、 耐酸化性が低下するものと 考えられる。 産業上の利用可能性
本発明は、 自動車等に搭載される固体高分子型燃料電池に利用する とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一対の電極触媒層と、 両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜 とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、 複数の 2価の芳香族残基がォキシ基もしくは 芳香族残基を除く他の 2価の基を介してまたは直接結合している主鎖を 備え、 側鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える高分子化合物のスルホ ン化物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
2. 前記高分子化合物は、 前記主鎖に含まれる 2価の芳香族残基の数 を X、 前記主鎖に含まれるォキシ基の数を Yとするときに、 X/Yの値 が、 2. 0〜 9. 0の範囲にあることを特徵とする請求項 1記載の固体 高分子型燃料電池用電極構造体。
3. 前記高分子化合物は、 前記主鎖に含まれる各基のうち、 スルホン 化可能な基の数を A、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数を B、 ォキシ基の数を Cとするときに、 （BZC) X (B + C) — Aの値が、 3 5〜 3 8 0の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載の固体高分子 型燃料電池用電極構造体。
4. 前記高分子化合物の主鎖は、 一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰返 し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰返し単位とを備えることを 特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項記載の固体高分子型燃 料電池用電極構造体。
Figure imgf000038_0001
(式中、 Aは電子吸引性基、 Bは電子供与性基、 nは 0また は 1であり、 ベンゼン環はその誘導体を含 ）
Figure imgf000039_0001
(式中、 Aは電子吸引性基、 Yは- C(CF3)2-ま は- S02-であり、 ベンゼン環はその誘導体を含 ） "
5 . 前記高分子化合物の主鎖は、 一般式 （ 1 ) で表される第 1の繰返 し単位と、 一般式 （ 2 ) で表される第 2の繰返し単位と、 一般式 （ 3 ) で表される第 3の繰返し単位とを備えることを特徵とする請求項 1乃至 請求項 3のいずれか 1項記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
Figure imgf000039_0002
(式中、 Αは電子吸引性基、 Bは電子供与性基、 nは 0また
は 1であり、 ベンゼン環はその誘導体を含 ）
Figure imgf000039_0003
(式中、 Aは電子吸引性基、 Yは- C(CF3)2-または- S02-であり、 ベンゼン環はその誘導体を含む）
Figure imgf000039_0004
(式中、 Bは電子供与性基である）
6 . —対の電極触媒層と、 両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜 とを備え、 前記高分子電解質膜は、 複数の 2価の芳香族残基がォキシ基 もしくは芳香族残基を除く他の 2価の基を介してまたは直接結合してい る主鎖を備え、 側鎖にスルホン化された芳香族基を備える高分子化合物 からなる電極構造体を備え、 該電極構造体の一方の面に酸化性ガスを供 給すると共に、 他方の面に還元性ガスを供給することにより発電するこ とを特徴とする固体高分子型燃料電池。
7. 前記高分子化合物は、 前記主鎖に含まれる各基のうち、 スルホン 化可能な基の数を A、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数を B、 ォキシ基の数を Cとするときに、 （BZC) X (B + C) — Aの値が、 3 5〜 3 8 0の範囲にあることを特徴とする請求項 6記載の固体高分子 型燃料電池。
8. 前記高分子化合物は、 前記主鎖に含まれる各基のうち、 スルホン 化可能な基の数を A、 スルホン化されない 2価の芳香族残基の数を B、 ォキシ基の数を Cとするときに、 （BZC) X (B + C) — Aの値が、 3 5〜 3 8 0の範囲にあることを特徴とする請求項 6記載の固体高分子 型燃料電池。
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