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WO2003087284A1 - Composition comprenant un melange de mono- et polylactyllactate d' alkyle - Google Patents

Composition comprenant un melange de mono- et polylactyllactate d' alkyle Download PDF

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WO2003087284A1
WO2003087284A1 PCT/FR2003/000843 FR0300843W WO03087284A1 WO 2003087284 A1 WO2003087284 A1 WO 2003087284A1 FR 0300843 W FR0300843 W FR 0300843W WO 03087284 A1 WO03087284 A1 WO 03087284A1
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WO
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alkyl
weight
composition
parts
formula
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Ceased
Application number
PCT/FR2003/000843
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English (en)
Inventor
Rémy Teissier
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
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Priority to EP03725293A priority patent/EP1497405B1/fr
Priority to JP2003584228A priority patent/JP2005522570A/ja
Priority to DE60308854T priority patent/DE60308854T2/de
Priority to AU2003227839A priority patent/AU2003227839A1/en
Publication of WO2003087284A1 publication Critical patent/WO2003087284A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/02—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents
    • C23G5/032—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an oligo-eric composition of lactic acid esters comprising a mixture of alkyl mono- and polylactyllactates of formula:
  • the invention relates more particularly to a composition of ethyl mono- and polylactyllactates.
  • This composition can be used alone or in combination with other solvents, in particular, as agents for cleaning and degreasing in a machine and in a non-aqueous medium of solid surfaces such as metal parts, ceramics, glass, plastics having been soiled with oils or greases from machining and / or their temporary protection. They can also be used for defluxing printed circuits. This defluxing operation consisting in eliminating the flux of solder.
  • the cleaning and / or degreasing agents must have other characteristics such as in particular having a high flash point, a low toxicity, being odorless and not releasing volatile organic compounds into the atmosphere ( VOCs).
  • composition of the present invention broadly meets the criteria mentioned above.
  • composition of the present invention can also be used for obtaining lactides - cyclic dimers - which are the precursors of choice for obtaining polylactides used as biomaterials.
  • HV Claborn (US 2,371,281) describes a process for obtaining alkyl lactyllactate by reacting the lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) with an alcohol l- ⁇ OH according to the reaction: * R'OH * ⁇ CH 3 - CH (OH) C (0) OCH (CH 3 ) C0 2 P. (1)
  • the main fraction (78 g) identified as ethyl lactyllactate is a slightly viscous, colorless and odorless liquid which distills at 110 ° C - 113 ° C under 7.5 mmHg.
  • alkyl lactyllactate usually being of the order of 5% to 20% depends on the alcohol / lactic acid ratio used during the esterification of said lactic acid.
  • the subject of the present invention is therefore a composition comprising a mixture of alkyl mono- and polylactyllactates of formula: 0
  • R represents an alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4 and n is an integer equal to 2, 3 or 4.
  • the alkyl radical is a methyl, propyl, isopropyl or n-butyl methyl radical.
  • the alkyl radical is an ethyl radical.
  • composition according to the invention may also contain an alkyl lactate of formula CH 3 CH (OH) CO 2 R (II) in which R has the same meaning as in formula (I), in particular at 0, 1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the mixture L 2 A + L 3 A + L 4 A.
  • composition of the present invention can be obtained by total conversion esterification of a previously concentrated commercial lactic acid solution, said total conversion being obtained by eliminating the water formed by distillation. azeotropic.
  • the concentration of commercial lactic acid solutions can be carried out by simple evaporation in one or more stages, at a temperature ranging from 100 ° C. to 170 ° C., at atmospheric pressure or under reduced pressure, until a composition is obtained.
  • lactic acid with a desired total lactic acid (LAT) content The LAT corresponds to the mass of monomeric lactic acid contained in 100 g of the lactic acid composition.
  • This mass is determined after saponification at a determined weight (0.1 to 0.3 g) of the oligomeric composition. After neutralization of the reaction mixture, it is analyzed by the high performance liquid chromatography (HPLC) technique with refractometric detection. This analysis can be carried out on a cation exchange column of the "SHODEX SH 1011" type in using N / 100 sulfuric acid as eluent. This technique makes it possible to determine the mass of monomeric lactic acid contained in the sample tested and by simple calculation, the LAT.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the concentration reaction is followed by measuring the weight of water removed and the amount of water in the concentrate determined by the Karl Fisher water assay method.
  • the esterification is carried out conventionally in the presence of an acid catalyst chosen in particular from the group comprising sulfuric acid, phosphoric acid, para-toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid as well as the resins acids such as for example Amberlyst A15.
  • an acid catalyst chosen in particular from the group comprising sulfuric acid, phosphoric acid, para-toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid as well as the resins acids such as for example Amberlyst A15.
  • the water is removed by azeotropic distillation.
  • azeotropic trainers which can be used according to the present invention, mention will be made of cyclohexane and toluene.
  • cyclohexane will be used.
  • the total conversion esterification of the concentrated lactic acid solution is carried out at temperatures between 70 ° C and 100 ° C at atmospheric pressure and with an alcohol / lactic acid molar ratio ranging from 1.3 to 2.
  • reaction medium is subjected to a basic treatment in order to neutralize the acid catalyst.
  • this treatment is carried out on a basic resin bed such as on Amberlyst A21 resin, which resin bed is washed with a solvent such as an alkyl lactact.
  • the products of the composition according to the invention were identified by gas chromatography (GC) coupled to a mass spectrometer.
  • GC gas chromatography
  • composition of the invention can also be obtained from an alkyl lactate of formula (II) by transesterification in the presence of a catalyst chosen from alkyl orthotitanates such as ethyl orthotitanate, l zirconium acetylacetonate, tributyltin, strong bases such as KOH, NaOH, quaternary ammonium hydroxides.
  • a catalyst chosen from alkyl orthotitanates such as ethyl orthotitanate, l zirconium acetylacetonate, tributyltin, strong bases such as KOH, NaOH, quaternary ammonium hydroxides.
  • reaction medium is treated in a known manner in order to eliminate the catalyst used.
  • the reaction medium is then concentrated under reduced pressure so as to remove the unconverted alkyl lactate.
  • composition of the present invention is a colorless, odorless liquid with a flash point above 100 ° C.
  • a commercial lactic acid composition is used having a total lactic acid content -LAT- of 88.7 and a free water content of 13.3%.
  • the LAT corresponds to the mass of monomeric lactic acid contained in 100 g of the lactic acid composition.
  • the LAT is determined as described above.
  • lactic acid is concentrated until a desired LAT is obtained.
  • the commercial composition of lactic acid to be concentrated is introduced into a rotary evaporator and then the water is removed under 100 mbar at a temperature ranging from 60 ° C to 130 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the amount of water removed and the percentage of water in the concentrate determined by the Karl Fisher method.
  • Example 1 In a 250 ml reactor, equipped with a thermostatically controlled heating system, with a temperature measurement, and connected to an adiabatic distillation column of 10 theoretical plates connected to a variable reflux column head, the following is introduced :
  • the condensates at the top of the column are partly returned to the distillation column, partly to a decanter.
  • the light decantation phase is recycled to the boiler, the heavy phase is eliminated.
  • the reflux rate is brought so as to distill the ternary azeotrope cyclohexane / ethanol / water (75.5% / 19.7% / 4.8%) whose boiling point is 61.2 ° C. Care should be taken throughout the reaction not to exceed this temperature at the top of the column by more than 0.3 to 0.4 ° C. For this, the reflux rate will be adjusted during the course of handling. 123 g of aqueous phase are eliminated at 18% water. To compensate for the loss of ethanol in the heavy phase, during the reaction, 80 g of ethanol are gradually introduced into the boiler using a pump.
  • the reaction is monitored by dosing on successive samples from the boiler: - dosing of water by the Karl Fischer method,
  • the reaction lasts approximately 3:30.
  • the end-of-reaction criterion is as follows:% H + (expressed as lactic acid) ⁇ 0.5%.
  • the medium is cooled and the reaction mixture is treated with 10 g of a strong basic resin of the Amberlyst type No. A21 which is rinsed with 10 g of ethyl lactate.
  • the oligomeric ethyl lactate composition is determined by CP ⁇ . - Chromatograph: HP 5890
  • the mixture is brought to reflux under atmospheric pressure and the liberated ethanol is gradually distilled, ie 17.3 g in 3 hours.
  • the wire mesh is cleaned with methylene chloride with the precautions associated with methylene chloride.
  • the grid is rinsed with the solvent to be evaluated, then is weighed and finally dried.
  • a brush distribute about 2 g of dirt (weighed precisely) consisting, by weight, of:
  • the grid is then immersed in 50 ml of mixture to be evaluated with stirring (500 rpm). At the same time, a stopwatch is started.
  • the grid is raised to 1, 3, 5, 7 '30, 10, 12' 30, 15 min then is weighed at time (t) without stopping the stopwatch (duration of this manipulation approximately 20 seconds).
  • the 90% efficiency time is 45 min.

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Abstract

L' invention concerne une composition comprenant un melange de mono- et polylactyllactate d'alkyle de formule CH3CH(OH)[C(O)OCH(CH3)]n_-1CO2R dans laquelle R represente un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 1à 4 et n est un nombre entier egal a 2,3 ou 4. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition comme agent de nettoyage et/ou de dégraissage de pièces metalliques.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN MÉLANGE DE MONO- ET POLYLAOΥLLACTATES D'ALKYLE
La présente invention concerne une composition oligo érique d'esters d'acide lactique comprenant un mélange de mono- et polylactyllactates d'alkyle de formule :
CH3CH(OH)[C(O)OCH(CH3)j„.ιC02R (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 1 à 4 et n est un nombre entier égal à 2,3 ou 4.
L' invention concerne tout particulièrement une composition de mono- et polylactyllactates d'éthyle. Cette composition peut être utilisée seule ou en combinaison avec d'autres solvants, notamment, comme agents de nettoyage et de dégraissage en machine et en milieu non aqueux de surfaces solides telles que les pièces métalliques, les céramiques, le verre, les matières plastiques ayant été souillées par des huiles ou des graisses d'usinage et /ou de leur protection temporaire. Elles peuvent également être utilisées pour le défluxage des circuits imprimés. Cette opération de défluxage consistant à éliminer le flux de soudure.
Outre le pouvoir solvant, les agents de nettoyage et/ou de dégraissage doivent posséder d'autres caractéristiques telles que notamment avoir un point d'éclair élevé, une faible toxicité, être inodore et ne pas libérer dans l'atmosphère des composés organiques volatils (COV).
La composition de la présente invention répond globalement aux critères précédemment mentionnés.
Notamment, elle
Figure imgf000002_0001
pas d'odeur, elle possède un point d'éclair élevé (>100°C), une température d'ébullition élevée et une tension de vapeur faible. En outre, elle est biodégradable et non toxique.
La composition de la présente invention peut être également utilisée pour l'obtention de lactides -dimères cycliques - qui sont des précurseurs de choix pour l'obtention de polylactides utilisés comme biomatériaux.
A notre connaissance, l'obtention d'une composition de la présente invention n'a pas été décrite dans l'art antérieur.
H.V. Claborn (US 2,371,281) décrit un procédé d'obtention de lactyllactate d'alkyle en faisant réagir le lactide (3,6-diméthyl-l,4-dioxane-2,5- dione) avec un alcool l-^OH selon la réaction : * R'OH *~ CH3- CH(OH) C(0)OCH (CH3) C02 P. (1)
Figure imgf000003_0001
Ainsi, il obtient avec un rendement de 82 %, le lactyllactate d'éthyle en faisant réagir 0,5 mole de lactide sec avec un excès d'alcool éthylique anhydre, en présence d'acide benzène sulfonique comme catalyseur, à 70°C pendant 6 heures 30 minutes. Après élimination de l'excès d'alcool, le milieu réactionnel est
5 soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite.
La fraction principale (78 g) identifiée comme étant le lactyllactate d'éthyle est un liquide légèrement visqueux, incolore et inodore qui distille à 110°C - 113°C sous 7,5 mmHg.
CE. Rehberg et M.B. Dixon (Journal. Amer. Chem. Soc, 74, page 1609,
10 1952) qui donnent les propriétés physiques de plusieurs lactyllactates d'alkyle
(méthyle, éthyle n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle) mentionnent que ces composés peuvent être obtenus selon la méthode de HN. Claborn mentionnée précédemment (US 2,371,281) ou bien que ces composés sont sous-produits dans la préparation de simples lactates d'alkyle au stade laboratoire, la conversion en
15 lactyllactate d'alkyle étant habituellement de l'ordre de 5 % à 20 % dépend du rapport alcool / acide lactique utilisé lors de l'estérification dudit acide lactique.
Ces mêmes auteurs signalent également (Jour. Amer. Chem. Soc. ; 72, page 5759, 1950) que ces lactyllactates d'alkyle peuvent être obtenus par trans- estérification de lactate d'alkyle en présence d'H2SO4. 0 Toutes ces méthodes permettent d'obtenir un lactyllactate d'alkyle
(formule I, n=2) selon des méthodes de laboratoire qui consistent à extraire ledit lactyllactate d'alkyle par distillation (fractionnée) sous de faibles pressions de milieux réactionnels divers.
Cette façon d'opérer est difficilement transposable au stade industriel 5 du fait des faibles pressions nécessaires pour obtenir lesdits lactyllactates d'alkyle et l'utilisation de pressions plus élevées risquerait d'entraîner des décompositions et /ou des réactions secondaires.
La présente invention a donc pour objet une composition comprenant un mélange de mono- et polylactyllactates d'alkyle de formule : 0
CH3CH(OH)[C(O)OCH(CH3)]„-ι CO2R (I)
dans laquelle R représente un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4 et n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4. De préférence, le radical alkyle est un radical méthyle éthyle, propyle, isopropyle ou n-butyle. Tout particulièrement, le radical alkyle est un radical éthyle.
La composition selon l' invention peut comprendre de : - 35 à 85 parties en poids de lactyllactate d'alkyle (n=2 dans la formule (I)), ci- après L2A ;
- 10 à 60 parties en poids de dilactyl-lactate d'alkyle (n=3 dans la formule (I)), ci-après L3A ; et de
- 1 à 20 parties en poids de trilactyl-lactate d'alkyle (n=4 dans la formule (I)), ci-après L4A ;
L2A + L3A + L4A représentant 100 parties en poids.
La composition selon l' invention peut en outre contenir un lactate d'alkyle de formule CH3CH(OH)CO2R (II) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I), à raison notamment de 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange L2A + L3A + L4A.
Elle peut également comprendre des oligomères de masses moléculaires supérieures, c'est-à-dire des polylactyllatates d'alkyle dans lesquels n > 4 à raison, notamment, de 0,1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange L2A + L3A + L4A. La composition de la présente invention peut être obtenue par estérification à conversion totale d'une solution d'acide lactique commerciale préalablement concentrée, ladite conversion totale étant obtenue en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique.
A titre d' illustration de solutions d'acide lactique commercial utilisables selon la présente invention, on citera les solutions du commerce à 50 , 80 , 88 % ou 90 % de matière sèche étant entendu que de telles solutions sont en fait des mélanges d'eau, de monomère, de dimère et d'oligomères d'acide lactique.
La concentration des solutions d'acide lactique commerciales peut être réalisée par simple évaporation en une ou plusieurs étapes, à une température allant de 100°C à 170°C, à pression atmosphérique ou sous pression réduite et ce, jusqu'à obtenir une composition d'acide lactique ayant une teneur en acide lactique totale - LAT - désirée. Le LAT correspond à la masse d'acide lactique monomère contenu dans 100 g de la composition d'acide lactique.
Cette masse est déterminée après saponification à poids déterminé (0,1 à 0,3 g) de la composition oligomerique. Après neutralisation du mélange réactionnel, celui-ci est analysé par la technique de c romatographie liquide haute performance (CLHP) avec détection réfractométrique. Cette analyse peut se faire sur une colonne échangeuse de cations de type "SHODEX SH 1011" en utilisant de l'acide sulfurique N/100 comme éluant. Cette technique permet de déterminer la masse d'acide lactique monomère contenue dans l'échantillon testé et par simple calcul, le LAT.
La réaction de concentration est suivie par mesure du poids d'eau éliminée et par la quantité d'eau dans le concentrât déterminée par la méthode de dosage de l'eau Karl Fisher.
L'estérification s'effectue de façon classique en présence d'un catalyseur acide choisi en particulier dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique ainsi que les résines acides tels que par exemple l' Amberlyst A15.
L'élimination de l'eau est effectuée par distillation azéotropique. A titre d' illustration d'entraîneurs azéotropiques utilisables selon la présente invention, on citera le cyclohexane, le toluène.
De préférence, on utilisera le cyclohexane. L'estérification à conversion totale de la solution d'acide lactique concentrée s'effectue à des températures comprises entre 70°C et 100°C à pression atmosphérique et avec un rapport molaire alcool / acide lactique allant de 1,3 à 2.
La réaction terminée, le milieu réactionnel est soumis à un traitement basique en vue de neutraliser le catalyseur acide.
De préférence, on effectue ce traitement sur un lit de résine basique tel que sur résine Amberlyst A21, lequel lit de résine est lavé avec un solvant tel qu'un lactacte d'alkyle.
On concentre ensuite par distillation sous pression réduite de façon à éliminer la totalité du lactate d'alkyle provenant d'une part de la réaction d' ester if ication et, d'autre part, du lavage de la résine.
Les produits de la composition selon l' invention ont été identifiés par chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à un spectromètre de masse.
La composition de l'invention peut être également obtenue à partir d'un lactate d'alkyle de formule (II) par transestérif ication en présence d'un catalyseur choisi parmi les orthotitanates d'alkyle tels que l'orthotitanate d'éthyle, l'acétylacétonate de zirconium, le tributylétain, les bases fortes tels que KOH, NaOH, les hydroxydes d'ammonium quaternaires. Afin de déplacer l'équilibre de la réaction ci-après :
-ROH CH3CH(OH)CO2R + CH3CH(OH)CO2R > CH3CH(OH)[C(O)OCH(CH3)]n-ιC02R
(II) (II) σ) on élimine l'alcool coproduit. Le milieu réαctionnel est traité de façon connue afin d'éliminer le catalyseur utilisé. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous pression réduite de façon à éliminer le lactate d'alkyle non transformé.
La composition de la présente invention est un liquide incolore, sans odeur, ayant un point d'éclair supérieur à 100°C.
Elle peut être utilisée seule ou en combinaison avec d'autres solvants, comme agent de nettoyage et/ou dégraissage notamment de pièces métalliques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES Préparation d'une composition de mono- et polylactyl lactate d'éthyle par estérif ication à conversion totale d'un acide lactique préalablement concentré.
Obtention d'un acide lactique concentré. Réactif utilisé : On utilise une composition d'acide lactique commercial présentant une teneur d'acide lactique totale -LAT - de 88,7 et une teneur en eau libre de 13,3 %.
Le LAT correspond à la masse d'aάde lactique monomère contenue dans 100 g de la composition d'acide lactique. Le LAT est déterminé comme décrit précédemment.
Mode opératoire :
L' acide lactique commercial est concentré jusqu'à l' obtention d'un LAT souhaité. Pour ce faire, on introduit dans un évaporateur rotatif la composition commerciale d'acide lactique à concentrer puis on élimine l'eau sous 100 mbar à une température allant de 60°C à 130°C. La réaction est suivie par la mesure de la quantité d'eau éliminée et par le pourcentage d'eau dans le concentrât déterminé par la méthode Karl Fisher.
Le LAT est mesuré comme décrit précédemment. Exemple 1 : Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un système de chauffage thermostaté, d'une mesure de température, et relié à une colonne à distiller adiabatique de 10 plateaux théoriques reliée à une tête de colonne à reflux variable, on introduit :
- 100 g d'acide lactique concentré obtenu selon le mode opératoire précédemment décrit et présentant un LAT de 101,6 et une teneur pondérale en eau libre égale à 8 % ;
- 75 g d'éthanol,
- 75 g de cyclohexane, - 0,3 g d'acide sulfurique à 96 %.
Les condensats en tête de colonne sont renvoyés en partie dans la colonne à distiller, en partie vers un décanteur. La phase légère de décantation est recyclée vers le bouilleur, la phase lourde est éliminée. On porte le taux de reflux de façon à distiller l'azéotrope ternaire cyclohexane / éthanol / eau (75,5 % / 19,7 % / 4,8 %) dont le point d'ébullition est de 61,2 °C. On veillera tout le long de la réaction à ne pas dépasser cette température en tête de colonne de plus de 0,3 à 0,4°C. Pour cela, le taux de reflux sera ajusté au cours du déroulement de la manipulation. On élimine 123 g de phase aqueuse à 18 % d'eau. Pour compenser la perte en éthanol dans la phase lourde, durant la réaction, on introduit, à l 'aide d'une pompe, dans le bouilleur peu à peu 80 g d' éthanol.
La réaction est suivie par dosage sur des prélèvements successifs du bouilleur : - dosage d'eau par la méthode de Karl Fischer,
- dosage de l'acidité dans le bouilleur.
La réaction dure 3h30 environ.
Le critère de fin de réaction est le suivant : % H+ (exprimé en acide lactique) < 0,5 %. On refroidit le milieu et on traite le mélange réactionnel par 10 g d'une résine basique forte du type Amberlyst n° A21 que l'on rince par 10 g de lactate d'éthyle.
Puis on concentre le milieu à l'évaporateur rotatif et on élimine le lactate d'éthyle par distillation sous pression réduite (10 mbar) sur la colonne déjà décrite. Le critère de fin de distillation est la température du bouilleur inférieure ou égale à 120°C. On distille 74,2 g de lactate d'éthyle. On récupère dans le bouilleur 59 g d'un liquide composé de :
- 44,25 g de lactyllactate d'éthyle L2E,
- 12,98 g de dilactyl-lactate d'éthyle L3E, - 1,475 g de trilactyl-lactate d'éthyle L4E et
- 0,295 g de lactate d'éthyle (LE)
- -% H+ = 0,03 % (exprimé en acide lactique).
- Point d'éclair : 103°C.
La composition en lactate d'éthyle oligomère est déterminée par CPΘ. - Chromatographe : HP 5890
- Colonne CP WAX 52 (50 m*0,53/2 m)
- Gaz vecteur : Hélium 6 ml/min
- Injecteur : 200°C - Détecteur : 280°C μTCù
- Programme Four : 50°C pendant 3 min
- Rampe : 15°C / min jusqu'à 240°C
- Palier final : 240°C pendant 15 min - Temps de rétention :
- LE : 11,25 min
- L2E : 15,2 min
- L3E : 21,1 min
- L E : 26,7 min Les produits ont été identifiés par chromatographie couplée à un spectromètre de masse.
EXEMPLE 2
Même réaction mais on charge 100 g d'acide lactique concentré ayant un LAT de 107,4 % et titrant 3 % d'eau libre, dosée par la méthode de Karl Fischer. On élimine 85 g de phase lourde.
On compense la perte d'éthanol par un ajout progressif d'éthanol de 60 g d'éthanol. Après traitement par la résine Amberlyst A15 et distillation du lactate d'éthyle (31 g), on obtient 96 g d' un liquide incolore composé de :
- 38,016 g de L2E, - 43,20 g de L3E,
- 14,40 g de L4E et
- 0,384 g de lactate d'éthyle.
- -% H* = 0,03 % (exprimé en acide lactique).
EXEMPLE 3 Idem Exemple 1 mais on remplace l'acide sulfurique par 6 g d' Amberlyst
A15. La durée de la réaction est de 4 heures.
Préparation d'une composition de mono- et polylactyllactate d'éthyle par transestérification :
On charge dans un réacteur de 300 ml muni d'une colonne de Vigreux, 100 g de lactate d'éthyle commercial et 5 g d'orthotitanate d'éthyle (Ti(OC2H5)4.
On porte au reflux sous pression atmosphérique et on distille peu à peu l'éthanol libéré, soit 17,3 g en 3 heures.
On laisse refroidir le mélange réactionnel, et on traite par de l'eau distillée : l'orthotiotanate précipite sous forme d'un solide fin que l 'on élimine par centrifugation. Puis on distille l'éthanol restant puis le lactate d'éthyle non transformé (sous 10 mbar). On obtient dans le bouilleur 37 g d'un liquide incolore composé de : - 29,97 g de L2E,
- 6,475 g de L3E,
- 0,37 g de L E et
- 0,185 g de lαctαte d'éthyle. - -% H* = non dosαble.
Evaluation d'une composition selon la présente invention comme agent de nettoyage et de dégraissage :
On réalise le mélange ci-après constitué de :
- 50 g de butoxypropionate de n-butyle, - 50 g de la composition de mono- et polylactyllactate d'éthyle de l'Exemple 1. On détermine l'efficacité dudit mélange pour enlever 90 % d'une salissure répartie sur une toile métallique à mailles carrées (8 mailles par cm) 5 x 5 cm de chez WEBER en forme de cylindre de diamètre 20 mm, les deux bords de la génératrice étant distants de 0,5 mm. Mode opératoire :
La toile métallique est nettoyée au chlorure de méthylène avec les précautions associées au chlorure de méthylène. La grille est rincée avec le solvant à évaluer puis est pesée et enfin séchée. A l'aide d'une brosse, on répartit environ 2 g d'une salissure (pesée précisément) constituée, en poids, de :
- 28,5 % d'huile moteur PLANETELF ACD 32,
- 28,5 % d' huile de pompe OLEOFLUX CPO AC,
- 14,3 % de graisse équateur rose,
- 14,3 % de sable de Fontainebleau, - 14,4 % de poudre de charbon.
La grille est alors plongée dans 50 ml de mélange à évaluer sous agitation (500 tr/min). Dans le même temps, un chronomètre est déclenché.
La grille est relevée à 1, 3, 5, 7' 30, 10, 12' 30, 15 min puis est pesée au temps (t) sans arrêter le chronomètre (durée de cette manipulation environ 20 secondes).
Ces mesures sont poursuivies de 5 min en 5 min jusqu'à l'obtention d'une efficacité égale ou supérieure à 90 %, c'est-à-dire lorsque 90 % de la salissure a été enlevée (temps d'efficacité : 90 %).
Avec le mélange précédemment décrit, le temps d'efficacité 90 % est de 45 min.
A titre comparatif, le temps d'efficacité 90 % du butoxy-propionate de n-butyle seul (point d'éclair égal à environ 40°C) est de 40 min.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un mélange de mono- et polylactyllactates d'alkyle de formule :
CH3CH(OH)[C(O CH(CH3)]„-ιCθ2R (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 1 à 4 et n est un nombre entier égal à 2,3 ou 4.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical alkyle est un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le radical alkyle est un radical éthyle.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend '.
- 35 à 85 parties en poids de lactyllactate d'alkyle (n=2 dans la formule (I)), ci -après 2A ; - 10 à 60 parties en poids de dilactyl- lactate d'alkyle (n=3 dans la formule (I)), ci-après L3<A ; et de
- 1 à 20 parties en poids de tri lactyl- lactate d'alkyle (n=4 dans la formule (I)), ci-après L4A ; 2A + L3A + L4A représentant 100 parties en poids.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un lactate d'alkyle de formule CH3CH(OH) θ2R (II) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I), à raison de 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange L2A + L3A + L4A.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des polylactyllactates d'alkyle (I) dans lesquels n est supérieur à 4, à raison de 0,1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange 2 + L3A + L4A.
7. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent de nettoyage et/ou dégraissage de pièces métalliques.
8. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, contenant en outre, au moins un solvant comme agent de nettoyage et/ou dégraissage de pièces métalliques.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant est le butoxypropionate de n-butyle.
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