JP2005522570A

JP2005522570A - モノ−およびポリ−アルキル乳酸ラクチルの混合物から成る組成物

Info

Publication number: JP2005522570A
Application number: JP2003584228A
Authority: JP
Inventors: テシエ，レミ
Original assignee: アルケマ
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2005-07-28
Also published as: FR2838435B1; EP1497405A1; WO2003087284A1; ATE341609T1; EP1497405B1; DE60308854D1; FR2838435A1; ES2274230T3; DE60308854T2; US20050215453A1; AU2003227839A1

Abstract

【課題】モノアルキル乳酸ラクチルとポリアルキル乳酸ラクチルとの混合物を含む新規な組成物。金属部品の洗浄、脱脂剤としての使用される。
【解決手段】下記式（I）のモノ−およびポリ−アルキル乳酸ラクチル混合物を含む組成物：
【化１】

（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２、３または４の整数）

Description

本発明は、下記式(I)を有するモノ−およびポリ−アルキル乳酸ラクチル混合物から成る乳酸エステルのオリゴマー組成物に関するものである：

（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２、３または４の整数である）
本発明は特に、モノエチル乳酸ラクチルとポリエチル乳酸ラクチルとの組成物に関する。

本発明組成物は、単独または他の溶剤と一緒に、機械油またはグリースで汚染および／または一時保護された固体表面、例えば金属部品、セラミック、ガラス、プラスチックの表面を洗浄、脱脂する非水の洗浄、脱脂剤として用いられる。
本発明組成物はさらに、印刷回路のフラックス除去（溶接フラックスを除去する操作）でいることができる。

溶剤、洗浄および／または脱脂剤には溶解力の他に種々の特性が要求される。例えば引火点が高く、毒性が低く、無臭であることが要求され、しかも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大気中に放出してはならない。
本発明組成物は上記基準を全て満たすものである。特に、本発明組成物は無臭であり、高い引火点（＞１００℃）、高い沸点および低い蒸気圧を有する。
本発明組成物はラクチドを得るために用いることもできる。このラクチドは生体適合材料として使用されるポリラクチドを得るために選択されるその先駆体の環状二量体である。
本出願人が知る限り、本発明組成物は従来特許に記載のない新規なものである。

下記特許文献にはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）と、アルコールＲ¹ＯＨとを下記（１）に従って反応させてアルキル乳酸ラクチルを得る方法が記載されている。
米国特許第２，３７１，２８１号明細書（H.V Claborn）

この方法では０．５ｍｏｌの乾燥ラクチドと過剰な無水エチルアルコールとを触媒のベンゼンスルホン酸の存在下で７０℃で６時間３０分反応させてエチル乳酸ラクチルを得る（収率＝８２重量％）。過剰なアルコールを除去した後、反応媒体を減圧分留する。

エチル乳酸ラクチルと同定された主留分（７８ｇ）はわずかに粘性のある無色無臭の液体で、７．５ｍｍＨｇで１１０〜１１３℃で蒸留される。

下記文献にはいくつかのアルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチル）乳酸ラクチルの物理的特性を示してある。著者はこれらの化合物は上記H.V Claborn k kの米国特許第2,371,281号に記載の方法に従って製造できるか、アルキル乳酸ラクチルを実験段階で製造する際の単なる副生成物として得られ、アルキル乳酸ラクチルへの変換率は一般に約５〜２０％で、これは乳酸のエステル化で用いられるアルコール／乳酸比に依存すると記載している。
C.E.Rehberg、M.B.Dixon：Journal Amer.Chem.Soc.,74、1609、1952

下記文献で.は上記と同じ著者が上記アルキル乳酸ラクチルは乳酸アルキルをＨ₂ＳＯ₄の存在下でエステル交換反応して得ることができると報告している。
C.E.Rehberg、M.B.DixonのJournal Amer.Chem.Soc.,72、5759、1950

これら公知の方法は全て、低圧蒸留（分留）で各種反応媒体からアルキル乳酸ラクチルを抽出するもので、実験室的な方法でアルキル乳酸ラクチル（式Ｉでｎ＝２）を得るものである。
これら公知の方法はアルキル乳酸ラクチルを得るのに圧力を低くする必要があり、圧力を高くすると分解および／または副反応を生じる危険がある。従って、上記方法は工業プロセスへ移行させるのが難しい。

本発明は新規な組成物を提供する。

本発明の対象は、下記式（Ｉ）のモノアルキル乳酸ラクチルおよびポリアルキル乳酸ラクチルの混合物を含む組成物にある：

（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２、３または４の整数である）

アルキル基はメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチル基であるのが好ましく、エチル基であるのが特に好ましい。
本発明の組成物は下記から成ることができる：
３５〜８５重量部のアルキル乳酸ラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝２〕（以下、ＡＬ₂）
１０〜６０重量部のアルキル乳酸ジラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝３〕（以下、ＡＬ₃）
１〜２０重量部のアルキル乳酸トリラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝４〕（以下、ＡＬ₄）
ただし、ＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄＝１００重量部

本発明の組成物はＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄混合物の１００重量部に対して下記式（ＩＩ）の乳酸アルキルを０．１〜１重量部の比率でさらに含むことができる：

〔ここで、Ｒは式（Ｉ）と同じ意味を有する〕
本発明組成物は分子量が上記より大きなオリゴマーすなわちｎ＞４のポリアルキル乳酸ラクチルを、ＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄混合物の１００重量部に対して、０．１〜４重量部の比率でさらに含むことができる。

本発明組成物は予め濃縮した市販の乳酸溶液を完全変換エステル化（esterification a conversion totale）で得ることができる。この完全変換は生成した水を共沸蒸留で除去することで得られる。

本発明で使用可能な市販の乳酸溶液の例としては固形分が５０％、８０％、８８％または９０％の市販の溶液が挙げられる。この溶液は実際には水と乳酸モノマー、二量体およびオリゴマーの混合物であることは理解できよう。

市販の乳酸溶液の濃縮は、所望の全乳酸含有量（ＬＡＴ）を有する乳酸組成物が得られるまで、大気圧下または減圧下で１００〜１７０℃の温度で、一回の蒸留または複数段階での蒸発で得られる。全乳酸含有量（ＬＡＴ）は１００ｇの乳酸組成物中に含まれる乳酸モノマーの質量に対応する。
この量は所定重量（０．１〜０．３ｇ）のオリゴマー組成物を鹸化して決定する。反応混合物を中和後、屈折率測定検出を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析する。この分析は溶離剤としてＮ／１００硫酸を用いて陽イオン交換カラム「Shodex SH 1011」で行うことができる。この方法て試験サンプル中に含まれる乳酸モノマーの質量（ＬＡＴ）を単純な計算で木目ることができる。

濃縮反応は、除去された水の重量と、カールフィッシャー水検定法によって求めた濃縮物中の水の量とを測定してモニターする。
エステル化は通常の方法、例えば硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、および、酸性樹脂、例えばAmberlyst A15から成る群の中から選択される酸触媒の存在下で行う。
水の除去は共沸蒸留で行う。本発明で使用可能な共沸剤としてはシクロヘキサンおよびトルエンが挙げられる。シクロヘキサンを用いるのが好ましい。

濃縮乳酸溶液の完全変換エステル化は７０〜１００℃の温度で大気圧下でアルコール／乳酸モル比を１．３〜２にして行うことができる。
反応終了後、反応媒体を塩基処理して酸触媒を中和する。
この処理はAmberlyst A21樹脂のような塩基性樹脂のベッドで行うのが好ましい。この樹脂は乳酸アルキル等の溶剤で洗浄する。

次に、エステル化反応と樹脂の洗浄で生じた全ての乳酸アルキルを除去するために減圧蒸留によって濃縮する。
本発明組成物の生成物は質量分析計に接続されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で同定した。
本発明組成物は、式（ＩＩ）の乳酸アルキルをｏ−チタン酸エチル等のｏ−チタン酸アルキル、アセチルアセトン酸ジルコニウム、トリブチル錫およびＫＯＨ、ＮａＯＨおよび水酸化アンモニウム等の強塩基の中から選択される触媒の存在下でエステル交換反応して得ることもできる。下記の反応の平衡をずらすために副生成物のアルコールを除去する：

反応媒体を周知の方法で処理して用いた触媒を除去する。次いで、反応媒体を減圧濃縮して、変換されなかった乳酸アルキルを除去する。
本発明組成物は引火点が１００℃以上の無色、無臭の液体である。
本発明組成物は単独または他の溶剤と組み合わせて金属部品の洗浄および／または脱脂剤として用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明する。

予め濃縮した乳酸の完全変換エステル化によるモノ−およびポリ−エチル乳酸ラクチドを含む組成物の調製
濃縮乳酸の製造
用いた試薬：
全乳酸含有量（ＬＡＴ）が８８．７で、遊離水の含水率が１３．３％である市販の乳酸組成物を用いる。ＬＡＴは１００ｇの乳酸組成物中に含まれる乳酸モノマーの質量に対応する。このＬＡＴは上記の方法で決定する。

操作
市販の乳酸を所望のＬＡＴが得られるまで濃縮する。そのために、濃縮すべき市販の乳酸組成物を回転蒸発器に導入し、水を100mbar、60〜130℃の温度で除去する。反応後、除去した水の量を測定し、濃縮物の遊離水の含水率をカールフィッシャー法で決定する。
ＬＡＴを上記方法で測定する。

実施例１
可変還流カラム頭部に接続された理論段１０の断熱蒸留カラムに接続された、サーモスタット制御式加熱システムと温度測定システムとを備えた２５０ｍｌ容の反応器に下記成分を導入する：
上述操作で得られたＬＡＴが１０１．６で遊離水含有率が８％の濃縮乳酸１００ｇ、
エタノール７５ｇ
シクロヘキサン７５ｇ
９６％硫酸０．３ｇ
カラム頭部の濃縮物の一部は蒸留カラムへ送られ、一部はデカンターへ送られる。デカンテーション軽質相はボイラへ再循環し、重質相は除去する。

還流度は沸点が６１．２℃のシクロヘキサン／メタノール／水の三元共沸混合物を蒸留分離できるような還流度に維持する。反応中はカラム頭部がこの温度を０．３〜０．４℃以上に超えないように注意する。そのために、操作中に還流度を調節する。
１８％の水を含む水相１２３ｇを除去する。重質相に含まれるエタノールの損失を補償するために、反応中に、８０ｇのエタノールをボイラーへ少しずつ導入する。

ボイラーから連続的にサンプルを抜き出し、下記の量を定量して反応をモニターする：
1) カールフィッシャー法による水検定、
2) ボイラー中の酸性度の検定。
反応は約３時間３０分続ける。反応の終点の判定基準は以下の通り：％Ｈ⁺（乳酸で表す）＜０．５％

媒体を冷却し、反応混合物をAmberlyst A2１型の強塩基樹脂１０ｇで処理し、これを１０ｇの乳酸エチルで洗浄する。
次いで、この媒体を回転蒸発器で濃縮し、乳酸エチルを上記カラムで減圧（１０mbar）蒸留で除去する。反応終点の判定基準は「ボイラーの温度が１２０℃以下になる」である。７４．２ｇの乳酸エチルが蒸留分離される。下記から成る５９ｇの液体がボイラーに回収される：
４４．２５ｇのエチル乳酸ラクチルＥＬ₂、
１２．９８ｇのエチル乳酸ジラクチルＥＬ₃、
１．４７５ｇのエチル乳酸トリラクチルＥＬ₄、および
０．２９５ｇの乳酸エチル（ＥＬ）
−％Ｈ⁺＝０．０３％（乳酸で表す）
引火点：１０３℃

乳酸エチルオリゴマー組成物をＧＣで決定する：
クロマトグラフ：ＨＰ５８９０
ＣＰＷＡＸ５２カラム（５０ｍ^*０．５３／２μｍ）
ベクトルガス：ヘリウム６ｍｌ／分
噴射器：２００℃
検出器：２８０℃ μＴＣＤ
オーブンプログラム：５０℃で３分
勾配：１５℃／分で２４０℃まで
滞留時間：
ＥＬ：１１．２５分
ＥＬ₂：１５．２分
ＥＬ₃：２１．１分
ＥＬ₄：２６．７分
生成物を質量分析計に接続されたクロマトグラフィーで同定した。

実施例２
実施例と同じ反応操作を行うが、ＬＡＴが１０７．４％で、カールフィッシャー法の検定値が３％遊離水である濃縮乳酸１００ｇを導入した。
８５ｇの重質相を除去した。
エタノールの損失は６０ｇのエタノールを少しずつ添加して補償した。Amberlyst A15樹脂で処理し、乳酸エチル（３１ｇ）で蒸留した後、下記から成に９６ｇの無色の液体が得られる：
３８．０１６ｇのＥＬ₂、
４３．２０ｇのＥＬ₃、
１４．４０ｇのＥＬ₄、
０．３８４ｇの乳酸エチル
−％Ｈ⁺＝０．０３％（乳酸で表す）

実施例３
実施例と同じ操作を行うが、硫酸の代わりに６ｇのAmberlyst A15を用いた。反応時間は４時間である。

エステル交換反応によるモノ−およびポリ−エチル乳酸ラクチドを含む組成物の調製
ヴィグロウカラムを備えた３００ｍｌ容の反応器に１００ｇの市販の乳酸エチルと、５ｇのｏ−チタン酸エチルTi(OC₂H₅)₄を導入する。
混合物を大気圧下に還流し、放出されたエタノールを少しずつ、すなわち３時間で１７．３ｇ蒸留分離する。
反応混合物を放冷し、蒸留水で処理する。ｏ−チタン酸塩は微細な固形物の形で沈殿し、これを遠心分離で除去する。次いで、残留エタノール、続いて変換されなかった乳酸エチルを（１０ｍｂａｒで）蒸留分留する。ボイラーに下記から成る３７ｇの無色の液体が得られる：
２９．９７ｇのＥＬ₂、
６．４７５ｇのＥＬ₃、
０．３７ｇのＥＬ₄、
０．１８５ｇの乳酸エチル
−％Ｈ⁺＝検定不可能。

本発明組成物の洗浄、脱脂剤としての評価
下記から成る混合物を調製する：
1) ｎ−ブチルブトキシプロピオネート５０ｇ、
2) 実施例１のモノ−およびポリ−エチル乳酸ラクチドを含む組成物５０ｇ
上記混合物が円筒形のWeberのスクエアメッシュ金属ゲージ（直径＝２０ｍｍ、両端間距離＝０．５ｍｍ、１ｃｍ当たり穴８つ）の５×５ｃｍ上に散布した汚れを９０％除去する能力を求める。

操作
金属ゲージを塩化メチレンで洗浄する（塩化メチレンに対する注意を払う）。グリルを評価すべき溶剤で洗浄し、秤量し、乾燥させる。ブラシを用いて下記（重量％）から成る約２ｇ（正確に秤量する）の汚れを塗布する：
２８．５％のPlanetElf ACD 32 モーター油、
２８．５％のOleoflux CPO AC ポンプ油、
１４．３％のピンクの赤道油脂、
１４．３％のフォンテンブローの砂、
１４．４％の炭塵。

次いで、攪拌（５００回転／分）しながらグリルを評価すべき混合液５０ｍｌに浸漬する。同時にクロノメーターを起動する。
グリルを１、３、５、７’３０、１０、１２’３０および１５分後に引き上げ、クロノメーターを止めずにその時間（ｔ）での秤量をする（この操作時間：約２０秒）。
この測定を９０％以上の効力得られる（すなわち、９０％の汚れが除去される）まで５分間隔で連続して行う（９０％効力時間）。
上記混合液の９０％効力時間は４５分である。
比較例として、ｎ−ブチルブトキシプロピオネート単独（引火点は約４０℃）の９０％効力時間は４０分である。

Claims

下記式（Ｉ）のモノアルキル乳酸ラクチルとポリアルキル乳酸ラクチルとの混合物から成る組成物：

（ここで、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基、ｎは２、３または４の整数である）
アルキル基がメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチル基である請求項１に記載の組成物。
アルキル基がエチル基である請求項２に記載の組成物。
下記から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（ＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄＝１００重量部）：
３５〜８５重量部のアルキル乳酸ラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝２〕（以下、ＡＬ₂）
１０〜６０重量部のアルキル乳酸ジラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝３〕（以下、ＡＬ₃）
１〜２０重量部のアルキル乳酸トリラクチル〔式（Ｉ）でｎ＝４〕（以下、ＡＬ₄）
ＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄混合物の１００重量部に対して、下記式（ＩＩ）の乳酸アルキルを０．１〜１重量部の比率でさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を有する：

〔ここで、Ｒは式（Ｉ）と同じ意味を有する〕
ＡＬ₂＋ＡＬ₃＋ＡＬ₄混合物の１００重量部に対して、ｎが４を超えるポリアルキル乳酸ラクチルを０．１〜４重量部の比率でさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の、金属部品の洗浄および／または脱脂剤としての使用。
少なくとも１種の溶剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の、金属部品の洗浄および／または脱脂剤としての使用。
溶剤がｎ−ブチルブトキシプロピオネートである請求項８に記載の使用。