[go: up one dir, main page]

WO2003070669A2 - Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung - Google Patents

Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2003070669A2
WO2003070669A2 PCT/EP2003/001668 EP0301668W WO03070669A2 WO 2003070669 A2 WO2003070669 A2 WO 2003070669A2 EP 0301668 W EP0301668 W EP 0301668W WO 03070669 A2 WO03070669 A2 WO 03070669A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
mixture
butene
olefins
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/001668
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003070669A3 (de
Inventor
Michael Röper
Jürgen STEPHAN
Götz-Peter SCHINDLER
Jürgen Tropsch
Thomas Heidemann
Martina Prinz
Soeren Zimdahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to KR10-2004-7012572A priority Critical patent/KR20040091634A/ko
Priority to EP03706531A priority patent/EP1478609A2/de
Priority to AU2003208874A priority patent/AU2003208874A1/en
Priority to US10/503,213 priority patent/US20050107628A1/en
Priority to JP2003569579A priority patent/JP2005517728A/ja
Publication of WO2003070669A2 publication Critical patent/WO2003070669A2/de
Publication of WO2003070669A3 publication Critical patent/WO2003070669A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • Fatty alcohols with chain lengths from C 8 to Cj 8 can also be used for the production of anionic surfactants, such as alkyl phosphates and alkyl ether phosphates. Instead of phosphates, the corresponding sulfates can also be produced. (Chapter 2.2 in: Kosswig / Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna (1993)). Such fatty alcohols can be obtained from native sources, for example from fats and oils, or by synthetic means from building blocks with a lower number of carbon atoms. A variant is the dimerization of an olefin to a product with double the number of carbon atoms and its functionalization to an alcohol.
  • a number of processes are known for dimerizing olefins.
  • the reaction can be carried out on a heterogeneous cobalt oxide / carbon catalyst (DE-Al 468 334), in the presence of acids such as sulfuric or phosphoric acid (FR 964 922), aluminum alkyl-catalyzed (WO 97/16398), or with a dissolved nickel complex catalyst (US-A-4 069 273).
  • acids such as sulfuric or phosphoric acid
  • FR 964 922 aluminum alkyl-catalyzed
  • a dissolved nickel complex catalyst US-A-4 069 273
  • 1,5-cyclooctadiene or 1,1,1,5,5,5,5 hexafluoropentane-2,4-dione are used as complexing agents - Highly linear olefins with a high proportion of dimerization products.
  • the functionalization of the olefins to form alcohols by building up the carbon skeleton around a carbon atom is advantageously carried out via the hydroformylation reaction, which provides a mixture of aldehydes and alcohols, which can subsequently be hydrogenated to alcohols. Every year, around 7 million tons of products are manufactured worldwide using the hydroformylation of olefins.
  • An overview of catalysts and reaction conditions of the hydrofonnylation process is given, for example, by Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, AI 04 (1995), 17-85 or also Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5 (1986), page 217 ff, page 333, as well as the relevant references.
  • sulfates, alkoxylates, alkoxysulfates and carboxylates of a mixture of branched alkanols (oxo alcohols) show good surface activity in cold water and have good biodegradability.
  • the alkanols of the mixture used have a chain length of more than 8 carbon atoms, they have an average of 0.7 to 3 branches on the Alkanol mixtures can be prepared, for example by hydroformylation, from mixtures of branched olefins, which in turn can be obtained either by skeletal isomerization or by dimerization of internal, linear olefins.
  • the structure of the components of the oxo-alkanol mixture depends on the type of olefin mixture which has been subjected to the hydroformylation. Olefin mixtures obtained from skeletal isomerization from alpha olefin mixtures lead to alkanols which are predominantly branched at the ends of the main chain, ie in positions 2 and 3, calculated from the respective chain end (page 56, last paragraph).
  • oxo alcohols are obtained by the process disclosed in this publication, the branches of which lie more in the middle of the main chain, as shown in Table IV on page 68, largely at C4 and more distant carbon atoms based on the hydroxyl carbon atom. On the C2 and C3 Positions relative to the hydroxyl carbon atom, on the other hand, are less than 25% of the branches (pages 28/29 of this document).
  • the vinylidene compounds are then double bond isomerized, so that the double bond migrates further from the chain end to the center and then subjected to the hydroformylation to give an oxo alcohol mixture.
  • This is then further converted to surfactants, for example by sulfation.
  • a serious disadvantage of this process is that it starts from alpha olefins.
  • Alpha olefins are obtained, for example, by transition metal-catalyzed oligomerization of ethylene, Ziegler build-up reaction, wax cracking or Fischer-Tropsch processes and are therefore relatively expensive starting materials for the preparation of surfactants.
  • Another significant disadvantage of this known surfactant production process is that there is a gap between it the dimerization of the alpha olefins and the hydroformylation of the Dimerization product a skeletal isomerization must be switched on if you want to come to predominantly branched products. Because of the use of a relatively expensive starting material for the production of surfactants and the need to switch on an additional process step, the isomerization, this known process is economically considerably disadvantaged.
  • a process for the production of surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers is disclosed by derivatizing olefins having about 10 to 20 carbon atoms or mixtures of such olefins and optionally subsequent alkoxylation, characterized in that a) subjecting a C 4 -olefin mixture to metathesis, b ) separating olefins with 5 to 8 carbon atoms from the metathesis mixture, c) subjecting the separated olefins individually or in a mixture to dimerization to olefin mixtures with 10 to 16 carbon atoms, d) subjecting the olefin mixture obtained to derivatization, if appropriate after fractionation subject to a mixture of surfactant alcohols and e) optionally alkoxylating the surfactant alcohols.
  • the C 4 -olefin streams used here are mixtures which consist essentially, preferably to over 80 to 85% by volume, in particular over 98% by volume, of 1-butene and 2-butene, and to a lesser extent - usually not more than 15 to 20 Vol .-% - n-butane and isobutane in addition to traces of polyunsaturated C 4 hydrocarbons and Cs hydrocarbons.
  • These hydrocarbon mixtures also referred to in technical terms as "raffinate II" are produced as a by-product in the cracking of high-molecular hydrocarbons, for example crude oil.
  • the low molecular weight olefins, ethene and propene produced in this process are renowned raw materials for the production of polyethylene and polypropylene, the hydrostatic fractions above C 6 are used as fuels in internal combustion engines and for heating purposes.
  • WO 00/39058 is only suitable in the strict sense for the processing of so-called raffinate II.
  • Raffinate II is obtained by splitting higher molecular weight hydrocarbons, for example naphtha or gas oil.
  • C 4 mixtures which are obtained from other sources are also suitable as a starting product for the metathesis reaction described in WO 00/39058 and followed by the further implementation steps.
  • the dehydrogenation of butanes is a suitable C-olefin source. This method, which is known per se, is described, for example, in US Pat. No. 4,788,371, WO 94/29021, US Pat. No.
  • MTO process methanol to olefin
  • methanol is used on suitable zeolitic Catalysts converted to olefins.
  • the methanol is optionally produced from Cl hydrocarbons.
  • the MTO process is described, for example, in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5th edition 1998, pages 36 to 38.
  • Suitable methane mixtures of propene (Phillips Triolefin Process), the Fischer Tropsch process, or ethylene dimerization can also be used to obtain suitable C-olefin mixtures, as well as partial hydrogenation of butadiene.
  • surfactant alcohols are produced in the manner described in WO 00/39058 from a wide variety of C 4 -olefin mixtures (which in principle can originate from all of the abovementioned processes, in particular the olefin mixture raffinate II), the challenge of a different method of preparation arises process.
  • WO 00/39058 makes no statement as to which composition the raffinate II used should have. In particular, no indication is given regarding the required butene-1 / butene-2 ratio in such a raffinate. In the example that describes the metathesis of raffinate II, this has a butene-1 / butene-2 ratio of 1.06. It can be concluded from this that, in the process according to WO 00/39058, the metathesis stage a) can be carried out with a raffinate II in any desired composition that occurs in the usual industrial production processes.
  • the discharge obtained which mainly contains 2-butene in addition to alkanes, is then reacted with ethylene in the presence of a metathesis catalyst in order to obtain a reaction discharge which contains propylene as the product.
  • the metathesis is carried out in the presence of a catalyst which contains supported rhenium oxide.
  • DE-A-198 13 720 relates to a process for the production of propene from a C 4 stream.
  • DE-A-199 32 060 relates to a process for the preparation of C 5 - / C 6 -olefins by reacting a starting stream which contains 1-butene, 2-butene and isobutene in a metathesis to form a mixture of C 2-6 olefins.
  • propene in particular is obtained from butenes.
  • witches and methylpentene are removed as products.
  • No ethene is added in the metathesis.
  • ethene formed in the metathesis is returned to the reactor.
  • a metathesis reaction is carried out, in the context of which butenes contained in the starting stream with ethene to give an ethene, propene, butenes , 2- A mixture containing pentene, 3-hexene and butanes is reacted, using 0.05 to 0.6 molar equivalents of ethene, based on the butenes, b) the discharge stream thus obtained is first separated by distillation into a low-boiler fraction A containing C -C 3 olefins and in a high boiler fraction containing C 4 -C 6 olefins and butanes, c) the low boiler fraction A obtained from b) is then separated by distillation into a fraction containing ethene and a fraction containing propene, the fraction containing eth
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of surfactant alcohols in accordance with the teaching of WO 00/39058, which makes it possible, in the production of 2-pentene and in particular 3-hexes, by metathesis and subsequent dimerization to provide a favorable product spectrum with regard to both To get olefins as well as the by-product distribution ideally, even without having to resort to the addition of large amounts of ethylene.
  • This is intended to improve the added value of surfactant alcohol synthesis, in particular by maintaining a valuable range of by-products.
  • Subjects subject to metathesis b) separating olefins having 5 to 8 carbon atoms from the metathesis mixture, c) subjecting the separated olefins individually or in a mixture to dimerization to olefin mixtures having 10 to 16 carbon atoms, d) the olefin mixture obtained, optionally after fractionation , the
  • the external mass balance of the process can be influenced in a targeted manner by shifting the equilibrium by recycling certain partial flows.
  • the 3-hexene yield is increased in that the cross-metathesis of 1-butene with 2-butene is suppressed by recycling 2-pentene to the metathesis step, so that little or no 1-butene is consumed here.
  • ethene is additionally formed, which reacts in a subsequent reaction with 2-butene to give the valuable product propene.
  • Another surprising advantage of the process according to the invention is that the catalyst cycle times in the metathesis reaction are significantly extended compared to a process which cannot do without the addition of particularly large amounts of ethylene during the metathesis.
  • This advantage of the method according to the invention is particularly pronounced when only small amounts or no ethylene are added.
  • the catalyst cycle times in the process according to the invention are significantly extended compared to the processes of the prior art. In some cases up to 100% longer cycle times could be observed.
  • Olefin mixtures which contain 1-butene and 2-butene and optionally isobutene and can be used in the process according to the invention are obtained, inter alia, as a C fraction in various cracking processes such as steam cracking or FCC cracking.
  • butene mixtures such as those obtained in the dehydrogenation of butanes or by dimerization of ethene, can be used.
  • LPG, LNG or MTO flows can also be used.
  • Butanes contained in the C 4 fraction are inert.
  • dienes, alkynes or enynes are removed using conventional methods, such as extraction or selective hydrogenation, to remove harmless residual amounts.
  • the butene content of the C 4 fraction used in the process is 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
  • the butene content relates to 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • a C 4 fraction is thus used, such as is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • a C -olefin mixture can be produced from LPG, LNG or MTO streams.
  • the olefins are preferably obtained by dehydrogenation of the C 4 portion of the LPG stream and subsequent removal of any dienes, alkynes and enynes formed, the C 4 portion of the LPG stream before or after the dehydrogenation or removal of dienes, alkynes and enines is separated from the LPG stream.
  • Natural gas mainly consists of saturated hydrocarbons, which have different compositions depending on their origin and are generally divided into three groups. Natural gas from pure natural gas deposits consists of methane and little ethane. Natural gas from oil deposits also contains larger amounts of higher molecular hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane, butane, hexane, heptane and by-products. Natural gas from condensate and distillate deposits contains not only methane and ethane, but also to a considerable extent higher-boiling components with more than 7 carbon atoms. For a more detailed description of liquefied gases and natural gas, reference can be made to the corresponding keywords in Römpp, Chemielexikon, 9th edition.
  • the LPG and LNG used as feedstock particularly include so-called field butanes, as the C4 fraction of the "moist" portions of natural gas and associated petroleum gases are called, which are separated from the gases in liquid form by drying and cooling to about -30 ° C.
  • field butanes By low-temperature or pressure distillation, the field butanes are obtained, the composition of which varies depending on the deposit, but which generally contain about 30% isobutane and about 65% n-butane.
  • the C 4 -olefin mixtures used for the production of surfactant alcohols according to the invention can be obtained in a suitable manner by separating off the C component and dehydrating and feed cleaning.
  • Possible working-up sequences for LPG or LNG streams are dehydrogenation, subsequently separation or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enynes and subsequently isolation of the C -olefins.
  • the dehydrogenation can be followed first by the isolation of the C 4 olefins, followed by the removal or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enines and, if appropriate, further by-products.
  • the dehydrogenation can, for example, be carried out in a heterogeneously catalyzed manner in one or more reaction zones, at least some of the heat of dehydrogenation required being generated in at least one reaction zone by burning hydrogen, the hydrocarbon or hydrocarbons and / or carbon in the presence of an oxygen-containing gas directly in the reaction mixture ,
  • the reaction gas mixture which contains the dehydratable hydrocarbon or hydrocarbons is brought into contact with a Lewis acidic dehydrogenation catalyst which has no Bronsted acidity.
  • Suitable catalyst systems are Pt / Sn / Cs / K / La on oxidic supports such as ZrO 2 , SiO 2 , ZrO 2 / SiO 2 , ZrO 2 / SiO 2 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 , Mg (Al) O.
  • Suitable mixed oxides of the carrier are obtained by successive or joint precipitation of soluble precursors.
  • the LNG stream can, for example, be converted into the C -olefm mixture using an MTO process.
  • MTO stands for methanol-to-olefin. It is related to the MTG (Methanol-To-Gasoline) process. It is a process for the dehydration of methanol over a suitable catalyst, whereby an olefinic hydrocarbon mixture is formed.
  • CrFeed current methanol synthesis can be carried out using the MTO process.
  • CrFeed streams can thus be converted into olefin mixtures from methanol and the MTO process, from which the C 4 olefins can be separated off by suitable methods. The separation can take place, for example, by distillation.
  • MTO MTO
  • the methanol-to-olefin process is also described, for example, in PJ Jackson, N. White, Technologies for the Conversion of Natural Gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985.
  • the C 4 -olefin mixtures can also be prepared by methathesis of propene (Phillipps Triolefin Process). The methathesis can be carried out as described in the present application.
  • the C -olefin mixtures can be obtained by a Fischer-Tropsch process (gas to liquid) or by ethene dimerization. Suitable methods are described in the previously cited book by Weissermel and Arpe on pages 23 ff. And 74 ff.
  • butanes present are separated off by the customary measures known to the person skilled in the art, for example by distillation, selective extraction or extractive distillation.
  • isobutane can be separated off by distillation.
  • the conventional solvents known to those skilled in the art are used in selective extraction and extractive distillation, for example N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the sub-step selective hydrogenation of butadiene and acetylenic impurities contained in the crude C 4 fraction is preferably carried out in two stages
  • Carrier contains, preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 ° C, a pressure of 1 to 50 bar, a volume velocity of 0.5 to 30 m of fresh feed per m of catalyst per hour and a ratio of recycle to
  • 1-butene and 2-butene are present in a molar ratio of> 1.2, preferably> 1.4, more preferably> 1.8 and in particular about 2. It preferably contains essentially no diolefins and acetylenic compounds.
  • 1-butene is preferably present in excess in the above-mentioned 1-butene / 2-butene ratio of> 1.2, preferably> 1.4, in particular> 1.8.
  • the optimum is at the above-mentioned ratio of 1-butene / 2-butene of about 2.
  • butene mixtures can also be used in which the molar ratio of 1-butene / 2-butene is at even higher, arbitrary values. However, with a ratio of 2, the best product distribution results.
  • the sub-step butadiene extraction from crude C section is preferably carried out with a butadiene-selective solvent, selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, in order to obtain a reaction discharge , in which the n-butenes 1-butene and 2-butene are present in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • a butadiene-selective solvent selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • the substep isobutene etherification is preferably carried out in a three-stage reactor cascade with methanol or isobutanol, preferably isobutanol in the presence of an acidic ion exchanger, in which flooded fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom, the reactor inlet temperature being 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C, the initial temperature 25 to 85 ° C, preferably 35 to 75 ° C, the pressure 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar and the ratio of isobutanol to isobutene 0.8 to 2.0, preferably 1.0 is up to 1.5 and the total turnover corresponds to the equilibrium turnover.
  • the substep isobutene separation is preferably carried out by oligomerization or polymerization of isobutene, starting from the reaction discharge obtained after the butadiene extraction and / or selective hydrogenation steps described above, in the presence of a catalyst which is selected from the class of homogeneous and heterogeneous Broensted acids, preferably from heterogeneous contacts which contain an oxide of a metal from sub-group B of the Periodic Table of the Elements, even with an acidic inorganic support, particularly preferably WO 3 / TiO 2 , in order to generate a current which has less than 15% residual isobutene ,
  • the residual content of polyunsaturated compounds is typically 0.05 to 0.3% by weight, in the latter case typically 0.1 to 4.0% by weight. Since the remaining amounts of polyunsaturated compounds also interfere with further processing, further enrichment by selective hydrogenation to values ⁇ 10 ppm is required. In order to obtain the highest possible product value of butenes, the overhydrogenation to butanes must be kept as low as possible.
  • bimetallic catalysts for selective hydrogenation of C 2 -, C 3 -, C 4 -, C 5 - and C 5+ -hydrocarbon streams.
  • bimetallic catalysts made from Gp.VIII and Gp.IB metals show improvements in selectivity compared to pure Pd supported catalysts.
  • the catalyst is characterized in that the alumina carrier with BET 120 m 2 / g is first subjected to a steam treatment at 110-300 ° C and then calcined at 500-1200 ° C. Finally, the Pd compound is applied and calcined at 300-600 ° C.
  • Catalyst which consists among other things of Pd and In or Ga on a carrier.
  • the catalyst combination enables use without CO addition with high activity and selectivity.
  • the catalyst preparation comprises the following steps:
  • Example 1 a vibrating weight of 383 g / 1 and a pore volume of 1.17 ml / g.
  • Catalyst made of Pd and at least one alkali fluoride and optionally Ag on an inorganic support (Al 2 O 3 , TiO 2 and / or ZrO 2 ).
  • the catalyst combination enables selective hydrogenation in the presence of sulfur compounds.
  • Another electron donor is also used. This consists of either containing N-from 'a-deposited on the catalyst metal, such as Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo or La, or an addition to the hydrocarbon feedstock, such as alcohol, ether, or compounds ,
  • the measures mentioned can reduce the 1-butene isomerization.
  • IB metal on an Al 2 O 3 support with at least 80% of the Pd and 80% of the Gp.
  • the simplified principle of a solvent extraction from crude C 4 section can be represented as follows:
  • the completely evaporated C 4 section is fed to an extraction column at the lower end.
  • the solvent (DMF, NMP) flows towards the gas mixture from above and is loaded with more soluble butadiene and small amounts of butenes on the way down.
  • Part of the pure butadiene obtained is fed in at the lower end of the extraction column in order to largely drive off the butenes.
  • the butenes leave the column at the head.
  • outgas the butadiene is freed from the solvent by boiling and then pure distilled.
  • C 4 raffinate or raffinate I The C stream remaining after removal of butadiene is referred to as C 4 raffinate or raffinate I and mainly contains the components isobutene, 1-butene, 2-butenes and n- and isobutanes.
  • bifunctional PD-containing ion exchangers are preferably used, in which only diolefins and acetylenes are hydrogenated in the presence of small amounts of hydrogen. The etherification of the isobutene remains unaffected.
  • the reaction discharge from the extraction is fed into the second step of the selective hydrogenation described above in order to remove residual amounts of butadiene, care being taken to ensure that isomerization of 1-butene to 2-butene is nonexistent or only slight.
  • etherification stage isobutene is reacted with alcohols, preferably with isobutanol, over an acidic catalyst, preferably over an acidic ion exchanger, to give ether, preferably isobutyl tert-butyl ether.
  • the reaction takes place in a three-stage reactor cascade in which flooded fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom.
  • the inlet temperature 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the initial temperature is between 25 and 85 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar.
  • a ratio of isobutanol to isobutene of 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, the conversion is between 70 and 90%.
  • the inlet temperature is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the starting temperature is between 25 and 85, preferably between 35 and 75 ° C., and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar.
  • the total conversion over the two stages increases to 85 to 99%, preferably 90 to 97%.
  • the equilibrium turnover achieved In the third and largest reactor at the same inlet and outlet temperature from 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the equilibrium turnover achieved.
  • the ether cleavage follows the etherification and separation of the ether formed: the endothermic reaction is carried out on acidic catalysts, preferably on acidic heterogeneous contacts, for example phosphoric acid on an SiO 2 support , at an inlet temperature of 150 to 300 ° C., preferably at 200 to 250 ° C, and an initial temperature of 100 to 250 ° C, preferably at 130 to 220 ° C.
  • raffinate II The reaction discharge obtained in this way, referred to as raffinate II, has a residual isobutene content of 0.1 to 3% by weight.
  • the remaining raffinate stream can be prepared by distillation according to one embodiment of the invention before further processing. Purification of the raffinate II stream on adsorber materials
  • the raffinate fl stream obtained after the etherification / polymerization (or distillation) is purified on at least one protective bed consisting of high-surface area aluminum oxides, silica gels, aluminum silicates or molecular sieves.
  • the protective bed serves to dry the C 4 stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in the subsequent metathesis step.
  • the preferred adsorbent materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3A and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in drying towers at temperatures and pressures that are selected so that all components are in the liquid phase. If necessary, the feed preheating cleaning step is used for the subsequent metathesis step.
  • the remaining raffinate II stream is almost free of water, oxygenates, organic chlorides and sulfur compounds.
  • the etherification step is carried out with methanol to produce MTBE, it may be necessary to combine several purification steps or to connect them in series due to the formation of dimethyl ether as a secondary component.
  • compositions of C4-olefin streams are given below which are obtained in the customary processes mentioned in the description and which, if appropriate after enrichment by distillation or catalytic distillation to the desired ratio of 1-butene / 2-butene, as a starting material stream in the process according to the invention Procedures can be used.
  • the stream to be used according to the invention in the metathesis does not have the desired 1-butene / 2-butene ratio
  • the stream can be enriched with 1-butene by measures known to the person skilled in the art.
  • a preferred enrichment method is distillation.
  • the main constituents still present in the C stream can be separated from one another by distillation, or fractions can be obtained by distillation which are enriched with one or more components.
  • the boiling points of the main and secondary components at 101.3 kPa are given in the table below.
  • a raffinate II which has the usual composition and contains the above-mentioned components in different concentrations, is subjected to distillation, isobutane is obtained as the top product.
  • the middle distilate contains 1-butene (contaminated with isobutene), while the bottom contains mainly n-butane, trans-2-butene and cis-2-butene.
  • the separation of the C4 stream or the enrichment with 1-butene can be carried out in two columns.
  • the enrichment can preferably be carried out by a combination of catalytic isomerization and distillative separation of the C stream used.
  • 1-butene can be separated from the C 4 mixture by distillation. If the remaining mixture can isomerize by the presence of a catalyst, new 1-butene always forms from 2-butene as a result of the removal of 1-butene from the equilibrium.
  • Such a process can be carried out in two stages, that is, by carrying out the isomerization and distillation in different process units. It is also possible to carry out isomerizing distillation in a single process unit (catalytic distillation).
  • the isomerization catalyst is located in the distillation column or in the distillation bottoms.
  • the isomerization catalysts used are known to the person skilled in the art. They generally contain elements of groups Ia, Ha, fllb, IVb, Vb or VIII. Of the periodic table of the elements.
  • heterogeneous or homogeneous catalysts containing RuO 2 , MgO, CaO, ZnO, Rb / Cs / K on Al 2 O 3 , Na on Al 2 O 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , PD / Al 2 O 3 , PdO, boron halides (e.g.
  • BC1 3 BC1 3 , BF 3 , basic Al 2 O 3 , oxides of the lanthanide group La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , NiO mixed catalysts, TiO 2 , ZrO 2 , C 2 O, KC 8 , Rb 2 O, KF / Al 2 O 3 , tungsten silicic acid, Co on activated carbon, acidic zeolites, acidic ion exchangers, Co (acac) 2 , Fe (CO) 5 , Ru 2+ (H 2 O) 6 in EtOH, Rh 3+ complexes ,
  • Al 2 O 3 , SiO 2 or activated carbon for example, can be used as catalyst supports for heterogeneous systems.
  • olefins having 5 to 10 C atoms, preferably 5 to 8 C atoms, but especially pentene, are used in the presence of suitable catalysts -2 and hexene-3 formed.
  • Suitable catalysts are preferably molybdenum, tungsten or rhenium compounds. It is particularly expedient to carry out the reaction under heterogeneous catalysis, the catalytically active metals being used in particular in conjunction with supports made of Al 2 O 3 or SiO 2 . Examples of such catalysts are MoO 3 or WO 3 on SiO 2 , or Re 2 O 7 on Al 2 O 3 .
  • the metathesis reaction is preferably carried out in the presence of heterogeneous, not or only slightly isomerization-active metathesis catalysts which are selected from the class of transition metal compounds of metals from group VI, VIII.b or VIII. Of the Periodic Table of the Elements applied to inorganic supports.
  • Rhenium oxide on a support preferably on ⁇ -aluminum oxide or on Al 2 O 3 / B 2 O 3 / SiO 2 mixed supports, is preferably used as the metathesis catalyst.
  • the catalyst used is Re 2 O 7 / ⁇ -Al 2 O 3 with a rhenium oxide content of 1 to 20%, preferably 3 to 15%, particularly preferably 6 to 12% by weight.
  • the metathesis can be carried out in the liquid phase or preferably in the gas phase.
  • the metathesis is preferably carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C. and a pressure of 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 30 bar.
  • the temperature is preferably 20 to 300 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C.
  • the pressure is preferably 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • the metathesis can be carried out in the presence of a rhenium catalyst, since in this case particularly mild reaction conditions are possible.
  • the metathesis can be carried out at a temperature of 0 to 50 ° C and at low pressures of approx. 0.1 to 0.2 MPa.
  • the dimerization of the olefins or olefin mixtures obtained in the metathesis step gives dimerization products which have particularly favorable components and a particularly advantageous composition with regard to the further processing on surfactant alcohols if a dimerization catalyst is used which contains at least one element of subgroup VIII of the periodic system of the elements, and the catalyst composition and the reaction conditions are selected so that a dimer mixture is obtained which contains less than 10% by weight of compounds which contain a structural element of the formula I (vinylidene group)
  • a 1 and A 2 are aliphatic hydrocarbon esters.
  • the internal linear pentenes and hexenes contained in the metathesis product are preferably used for the dimerization.
  • the use of 3-hexes is particularly preferred.
  • the dimerization can be carried out homogeneously or heterogeneously.
  • the heterogeneous procedure is preferred, since on the one hand the catalyst separation is simplified and the process is therefore more economical, and on the other hand no environmentally harmful wastewater is generated, as is usually the case when separating dissolved catalysts, for example by hydrolysis.
  • Another advantage of the heterogeneous process is that the dimerization product contains no halogens, especially chlorine or fluorine.
  • Homogeneously soluble catalysts generally contain halide-containing ligands or they are used in combination with halogen-containing cocatalysts. Halogen from such catalyst systems can be incorporated into the dimerization products, which considerably affects both the product quality and the further processing, in particular the hydroformylation to surfactant alcohols.
  • the heterogeneous catalyst can be used in a fixed bed - then preferably in coarse-grained form as 1 to 1.5 mm grit - or suspended (particle size 0.05 to 0.5 mm).
  • the dimerization is advantageously carried out at temperatures from 80 to 200 ° C., preferably from 100 to 180 ° C., below that at which
  • Reaction temperature prevailing pressure optionally also under a
  • reaction mixture is circulated several times, with a certain proportion of the circulating product being continuously discharged and replaced by starting material.
  • dimerization mixtures of monounsaturated hydrocarbons are obtained, the components of which predominantly have twice the chain length as the starting olefins.
  • the dimerization catalysts and the reaction conditions are expediently chosen within the scope of the above information so that at least 80% of the components of the dimerization mixture are in the range from 1/4 to 3/4, preferably from 1/3 to 2/3, of the chain length of their main chain have one branch or two branches on adjacent carbon atoms.
  • Very characteristic of the olefin mixtures produced according to the invention is their high proportion - generally over 75%, in particular over 80% - of components with branches and the low proportion - generally below 25, in particular below 20% - unbranched olefins.
  • Another characteristic is that predominantly groups with (y-4) and (y-5) carbon atoms are bound at the branching points of the main chain, where y is the number of carbon atoms of the monomer used for the dimerization.
  • the value (y-5) 0 means that there is no side chain.
  • the main chain preferably carries methyl or ethyl groups at the branching points.
  • the proportions of mono-substitution products (single branching) in the olefin mixture prepared according to the invention are typically in the range from 40 to 75% by weight, the proportions of double-branched components in the range from 5 to 25% by weight.
  • the dimerization mixtures can be derivatized particularly well if the position of the double bond meets certain requirements.
  • olefinic hydrogen atoms are those that are attached to a carbon atom that has a pi bond with the neighboring one Carbon atom.
  • novel olefin mixtures obtainable by the process according to the invention with the above-mentioned stucco characteristics are also an object of the present invention. They represent valuable intermediates, in particular for the production of branched primary alcohols and surfactants described below, but can also be used as starting materials in other technical processes based on olefins, in particular if the end products are to have improved biodegradability.
  • the olefin mixtures according to the invention are to be used for the production of surfactants, they are first derivatized to surfactant alcohols by methods known per se.
  • olefins resulting from process step c) are expediently hydrated by direct water addition with proton catalysis.
  • direct water addition with proton catalysis.
  • This is also possible, for example, by adding high-proof sulfuric acid to an alkanol sulfate and subsequent saponification to the alkanol.
  • the more expedient direct addition of water is carried out in the presence of acidic, in particular heterogeneous, catalysts and generally with the highest possible olefin partial pressure and at the lowest possible temperatures.
  • phosphoric acid on supports such as SiO 2 or Celite
  • acidic ion exchangers have proven to be effective catalysts.
  • the choice of conditions depends on the reactivity of the olefins to be reacted and can be routinely determined by preliminary tests (Lit .: e.g. AJ.Kresge et al. J.Am.Chem.Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl Vol. 5/4 (1960), pages 102-132 and 535-539).
  • the hydration generally leads to mixtures of primary and secondary alkanols in which the secondary alkanols predominate.
  • Another preferred object of the present invention is therefore a process for the preparation of mixtures of primary alkanols, which inter alia. suitable for further processing into surfactants, by hydroformylation of olefins, which is characterized in that the olefin mixtures according to the invention described above are used as the starting material.
  • the molar ratio of n- and iso-compounds in the reaction mixture is generally in the range from 1: 1 to 20: 1, depending on the process conditions chosen for the hydroformylation and the catalyst used.
  • the hydroformylation is normally carried out in the temperature range from 90 to 200 ° and at a CO / H 2 pressure of 2.5 to 35 MPa (25 to 350 bar).
  • the mixing ratio of carbon monoxide to hydrogen depends on whether alkanals or alkanols should preferably be produced.
  • catalysts are metal compounds of the general formula HM (CO) 4 or M 2 (CO) 8 , where M is a metal atom, preferably a cobalt, rhodium or ruthenium atom.
  • catalytically active species of the general formula H x M y (CO) z L q are formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case, where M is a metal from subgroup VIII, L is a ligand which is a phosphine or phosphite , Amine, pyridine or any other donor compound, also in polymeric form, and q, x, y and z are integers, depending on the valency and type of the metal and the binding force of the ligand L, where q is also 0 can be.
  • the metal M is preferably cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, rhodium or ruthenium.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for example, rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II ) or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, such as trisammonium hexachlororhodate (III).
  • rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rh
  • Rhodium complexes such as rhodium biscarbonyl acetylacetonate, acetylacetonato bisethylene rhodium (I) are also suitable. Rhodium biscarbonyl acetylacetonate or rhodium acetate are preferably used.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carbocylates such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthenoate, and the cobalt caprolactamate complex.
  • the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octocarbonyl, tetrakobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl can be used.
  • the hydroformylation can be carried out with the addition of inert solvents or diluents or without such an addition.
  • Suitable inert additives are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, hexane, petroleum ether, acetonitrile and the high-boiling fractions from the hydroformylation of the dimerization products.
  • the hydroformylation product obtained has too high an aldehyde content, this can easily be achieved by hydrogenation, for example using hydrogen in the presence of Raney nickel or using other known hydrogenation reactions, in particular copper, zinc, cobalt, nickel, molybdenum, zirconium or Titanium-containing catalysts can be eliminated.
  • the aldehyde components are largely hydrogenated to alkanols.
  • a practically complete removal of aldehyde fractions in the reaction mixture can, if desired, be achieved by post-hydrogenation, for example under particularly gentle and economical conditions with an alkali metal borohydride.
  • the mixtures of branched primary alkanols which can be prepared by hydroformylation of the olefin mixtures according to the invention are likewise a subject of the present invention.
  • Non-ionic or anionic surfactants can be prepared from the alkanols according to the invention in different ways.
  • Nonionic surfactants are obtained by reacting the alkanols with alkylene oxides
  • R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched aliphatic radical of the formula C n H 2n + 1 and n is a number from 1 to 16, preferably from 1 to 8.
  • R L is hydrogen, methyl or ethyl.
  • the alkanols of the invention can be reacted with a single alkylene oxide species or with several different ones.
  • compounds are formed which in turn carry an OH group and can therefore react again with an alkylene oxide molecule.
  • reaction products are therefore obtained which have more or less long polyether chains.
  • the polyether chains can contain 1 to about 200 alkylene oxide assemblies. Compounds whose polyether chains contain 1 to 10 alkylene oxide assemblies are preferred.
  • the chains can consist of the same chain links, or they can have different Akylenoxid construction groups, which differ from each other with respect to their rest R 1 . These different assemblies can exist within the chain in statistical distribution or in the form of blocks.
  • reaction scheme is intended to illustrate the alkoxylation of the alkanols according to the invention using the example of a reaction with two different alkylene oxides which are used in different molar amounts x and y.
  • the addition reaction is carried out at temperatures from about 120 to about 220 ° C., preferably from 140 to 160 ° C., in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is fed to the mixture of the alkanol mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide can be diluted up to about 30 to 60% with an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition of the alkylene oxide.
  • the saccharide is first subjected to acid catalysis with a low molecular weight alkanol, e.g. Butanol, acetalized to butanol glycoside.
  • a low molecular weight alkanol e.g. Butanol
  • This reaction can also be carried out with aqueous solutions of the saccharide.
  • the lower alkanol glycoside for example the butanol glycoside, is then reacted with the alkanol mixtures according to the invention to give the desired glycosides according to the invention.
  • Excess long and short chain alkanols can be neutralized from the equilibrium mixture, e.g. by distillation in vacuo.
  • O-acetyl compounds of the saccharides are converted with hydrogen halide, which is preferably dissolved in glacial acetic acid, into the corresponding O-acetyl halosaccharides, which react with the alkanols to form the acetylated glycosides in the presence of acid-binding agents.
  • Monosaccharides are preferred for the glycosidation of the alkanol mixtures according to the invention, namely both hexoses such as glucose, fructose, galactose, mannose and pentoses such as arabinose, xylose or ribose.
  • Particularly preferred for Glycosidation of the alkanol mixtures according to the invention is glucose.
  • Mixtures of the saccharides mentioned can of course also be used for the glycosidation.
  • glycosides with statistically distributed sugar residues are then obtained.
  • the glycosidation can also be carried out several times, so that polyglycoside chains are added to the hydroxyl groups of the alkanols.
  • the saccharide building blocks can be randomly distributed within the chain or form blocks of the same structural groups.
  • furanose or pyranose structures can be obtained.
  • the reaction can also be carried out in suitable solvents or diluents.
  • sulfating agent can be advantageous if mixtures of alkanol alkoxylates according to the invention are to be used and combinations of neutral and anionic surfactants are to be produced.
  • the esterification is normally carried out at temperatures from room temperature to 85 ° C., preferably in the range from 45 to 75 ° C.
  • sulfur trioxide sulfur trioxide complexes, solutions of sulfur trioxide in sulfuric acid ("oleum"), chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride or also amidosulfonic acid can also be used to sulfate the alkanol mixtures according to the invention.
  • the reaction conditions must then be adjusted accordingly. If sulfur trioxide is used as the sulfating agent, the reaction can also advantageously be carried out in a falling film reactor in countercurrent, if desired also continuously.
  • the batches are neutralized by adding alkali and, if necessary, after removal of excess alkali sulfate and any solvents present, worked up.
  • the acidic alkanol sulfates and alkanol ether sulfates and their salts obtained by sulfating alkanols and alkanol ethers and their mixtures according to the invention are also a subject of the present invention.
  • alkanols and alkanol ethers according to the invention and their mixtures with phosphating agents can also be converted (phosphated) to acidic phosphoric acid esters.
  • Suitable phosphating agents are primarily phosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide, but also POCl 3 if the remaining acid chloride functions are subsequently hydrolysed.
  • the phosphating of alcohols has been described, for example, in Synthesis 1985, pages 449 to 488.
  • the acid alkanol phosphates and alkanol ether phosphates obtained by phosphating alkanols and alkanol ethers according to the invention and their mixtures are also a subject of the present invention.
  • alkanol ether mixtures alkanol glycosides which can be prepared starting from the olefin mixtures according to the invention, and the acidic ones PF 0000053264 / BM
  • the dodecene isomer mixture obtained can be used in the hydroformylation (see Examples 13).
  • Example 13 Hydroformylation of the dodecene prepared by metathesis of various C4 olefin streams and dimerization of the hexene obtained therefrom
  • 2460 g of an oxo product produced in this way are hydrogenated in a 51-stroke stirred autoclave with the addition of 10% by weight of water with 100 g of Raney nickel at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 280 bar for 15 hours.
  • the mixture is then allowed to come to room temperature, the pressure is released and the discharge is suctioned off through diatomaceous earth. After fractional distillation, 1947 g of a tridecanol mixture are obtained.
  • Example 15 Hydroformylation of the dodecene produced by metathesis of various C4 olefin streams and dimerization of the hexene obtained therefrom
  • the oxo products produced were subjected to fixed bed hydrogenation in a trickle mode, a Co / Mo fixed bed catalyst being used.
  • the reaction was carried out at 170 ° C. and 280 bar of hydrogen with the addition of 10% by weight of water under a load of 0.1 kg / 1 h. - 54 -

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschliessende Alkoxylierung. Das Verfahren weist als Merkmale auf, dass man a) ein C4-Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis 1-Buten/2-Buten von ≥ 1,2 einer Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert. Das bei der Dimerisierung erhaltenen Olefingemisch enthält einen hohen Anteil verzweigter Komponenten und weniger als 10 Ges.-% von Verbindungen, die eine Vinylidengruppe enthalten. Beschrieben wird ferner die Verwendung der Tensidalkohole und Tensidalkoholether zu Tensiden durch Glycosidierung oder Polyglycosidierung, Sulfatierung oder Phosphatierung.

Description

Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem, die sich u.a. sehr gut als Tenside bzw. zur Herstellung von Tensiden eignen. Dabei werden, ausgehend von C -Olefin-Strömen durch eine Metathesereaktion Olefine oder Olefingemische hergestellt, die zu einem Olefingemisch mit 10 bis 16 C- Atomen dimerisiert werden, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die eine Vinylidengruppe aufweisen, die Olefine anschließend zu Tensidalkoholen derivatisiert und diese gegebenenfalls alkoxyliert. Die C4-Olefιne werden wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben hergestellt. Die Erfindung betrifft femer die Verwendung der Tensidalkohole und Tensidalkoholether zur Herstellung von Tensiden durch Glycosidierung oder Polyglycosidierung, Sulfatierung oder Phosphatierung.
Fettalkohole mit Kettenlängen von C8 bis C18 werden zur Herstellung von nichtionischen Tensiden eingesetzt. Diese werden mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholethoxilaten umgesetzt. (Kap. 2.3 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München Wien (1993)). Dabei beeinflußt die Kettenlänge des Fettalkohols unterschiedliche Tensideigenschaften wie z.B. Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen, Reinigungskraft.
Fettalkohole mit Kettenlängen von C8 bis Cj8 können auch zur Herstellung von anionischen Tensiden, wie Alkylphosphaten und Alkyletherphosphaten genutzt werden. Anstelle von Phosphaten können auch die entsprechenden Sulfate hergestellt werden. (Kap. 2.2 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München Wien (1993)). Solche Fettalkohole sind aus nativen Quellen zugänglich, z.B. aus Fetten und Ölen, oder aber auf synthetischem Weg durch Aufbau aus Bausteinen mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen. Eine Variante dabei ist die Dimerisierung eines Olefins zu einem Produkt mit doppelter Anzahl von Kohlenstoffatomen und seine Funktionalisierung zu einem Alkohol.
Zur Dimerisierung von Olefinen ist eine Reihe von Verfahren bekannt. So kann die Reaktion an einem heterogenen Kobaltoxid/Kohle-Katalysator durchgeführt werden (DE- A-l 468 334), in Gegenwart von Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure (FR 964 922), Aluminiumalkyl-katalysiert(WO 97/16398), oder mit einem gelösten Nickelkomplex- Katalysator (US-A-4 069 273). Nach den Angaben der US-A-4 069 273 erhält man bei der Verwendung dieser Nickelkomplex-Katalysatoren - wobei als Komplexbildner 1,5- Cyclooctadien oder 1,1,1,5,5,5 Hexafluorpentan-2,4-dion eingesetzt werden - hochgradig lineare Olefine mit hohem Anteil an Dimerisierungsprodukten.
Die Funktionalisierung der Olefine zu Alkoholen unter Aufbau des Kohlenstoffgerüstes um ein C-Atom erfolgt zweckmäßigerweise über die Hydroformylierungsreaktion, die ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen liefert, welches nachfolgend zu Alkoholen hydriert werden kann. Jährlich werden weltweit etwa 7 mio Tonnen Produkte mit Hilfe der Hydroformylierung von Olefinen hergestellt. Eine Übersicht über Katalysatoren und Reaktionsbedingungen des Hydrofonnylierungsverfahrens geben zum Beispiel Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, AI 04 (1995), 17-85 oder auch Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5 (1986), Seite 217 ff, Seite 333, sowie die diesbezüglichen Literaturverweise.
Aus der WO 98/23566 ist es bekannt, daß Sulfate, Alkoxylate, Alkoxysulfate und Karboxylate einer Mischung verzweigter Alkanole (Oxo-Alkohole) gute Oberflächenaktivität in kaltem Wasser zeigen und gute Bio-Abbaubarkeit aufweisen. Die Alkanole der eingesetzten Mischung haben eine Kettenlänge von über 8 Kohlenstoffatomen, sie weisen im Durchschnitt 0,7 bis 3 Verzweigungen auf Die Alkanolmischung kann, beispielsweise durch Hydroformylierung, hergestellt werden aus Mischungen verzweigter Olefine, die ihrerseits entweder durch Skelettisomerisierung oder durch Dimerisierung interner, linearer Olefine erhalten werden können.
Als Vorteil des Verfahrens wird genannt, daß zur Herstellung des Dimerisierungs-Feeds kein C3- oder C4-Olefin-Strom verwendet wird. Daraus folgt, daß nach dem derzeitigen Stand der Technik die dort der Dimerisierung unterworfenen Olefine aus Ethylen hergestellt worden sein müssen (z.B. SHOP- Verfahren). Da Ethylen für die Tensidherstellung ein relativ teures Ausgangsmaterial ist, sind Ethylen-basierende Verfahren gegenüber Verfahren, die von C3- und/oder C4-Olefin-Strömen ausgehen, wirtschaftlich benachteiligt.
Ein weiterer Nachteile dieses bekannten Verfahrens ist die für die Herstellung verzweigter ,Tensid-Oxo- Alkohole erforderliche Verwendung von Gemischen interner Olefine, die nur durch Isomerisierung von Alphaolefinen zugänglich sind. Solche Verfahren führen immer zu Isomerengemischen, die wegen der unterschiedlichen physikalischen und chemischen Daten der Komponenten verfahrenstechnisch schlechter zu handhaben sind, als Reinsubstanzen. Außerdem ist der zusätzliche Verfahrensschritt der Isomerisierung erforderlich, wodurch das Verfahren einen weiteren Nachteil aufweist.
Die Struktur der Komponenten der Oxo-Alkanolmischung richtet sich nach der Art des Olefingemisches, das der Hydroformylierung unterworfen wurde. Olefingemische, die durch Skelettisomerisierung aus Alphaolefingemischen erhalten wurden, fuhren zu Alkanolen, die überwiegend an den Enden der Hauptkette, d.h. in den Positionen 2 und 3, gerechnet vom jeweiligen Kettenende, verzweigt sind (Seite 56, letzter Absatz). Aus Olefingemischen, die durch Dimerisierung von Olefinen kürzerer Kettenlänge gewonnen wurden, werden nach dem in dieser Druckschrift offenbarten Verfahren Oxoalkohole erhalten, deren Verzweigungen mehr in der Mitte der Haupkette liegen, und zwar, wie die Tabelle IV auf Seite 68 zeigt, weit überwiegend an C4 und weiter entfernten Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Hydroxyl-Kohlenstoffatom. An den C2 und C3 Positionen, bezogen auf das Hydroxyl-Kohlenstoffatom, dagegen finden sich weniger als 25% der Verzweigungen (Seiten 28/29 dieses Dokuments).
Die oberflächenaktiven Endprodukte werden aus den Alkanolmischungen entweder durch Oxydieren der -CH2OH-Gruppe zur Carboxylgruppe, oder durch Sulfatieren der Alkanole oder ihrer Alkoxylate gewonnen.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Tensiden werden in der PCT-Patentanmeldung WO 97/38957 und in der EP-A-787 704 beschrieben. Auch bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Alphaolefin zu einem Gemisch vorwiegend vinylidenverzweigter Olefindimerer dimerisiert (WO 97/38957):
Figure imgf000006_0001
Anschließend werden die Vinylidenverbindungen doppelbindungsisomerisiert, sodaß die Doppelbindung vom Kettenende weiter in die Mitte wandert und anschließend der Hydroformylierung zu einem Oxoalkohol-Gemisch unterworfen. Dieses wird dann weiter, z.B. durch Sulfatierung zu Tensiden umgesetzt. Ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es von Alphaolefinen ausgeht. Alphaolefine werden z.B. durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen, Ziegler- Aufbaureaktion, Wachscracken oder Fischer-Tropsch- Verfahren gewonnen und stellen daher relativ teure Ausgangsmaterialien für die Tensidherstellung dar. Ein weiterer erheblicher Nachteil dieses bekannten Tensid-Herstellungsverfahrens besteht darin, daß bei ihm zwischen der Dimerisierung der Alphaolefine und der Hydroformylierung des Dimerisierungsprodukts eine Skelettisomerisierung eingeschaltet werden muß, wenn man zu überwiegend verzweigten Produkten kommen will. Aufgrund der Verwendung eines für die Tensidherstellung relativ teuren Ausgangsmaterials und der Notwendigkeit, einen zusätzlichen Verfahrensschritt, die Isomerisierung, einzuschalten ist dieses bekannte Verfahren wirtschaftlich erheblich benachteiligt.
In der WO 00/39058 wird beschrieben, daß man zur Herstellung von verzweigten Olefinen und Alkoholen (Oxoalkoholen), die sich zu sehr gut wirksamen Tensiden weiterverarbeiten lassen - im Folgenden als "Tensidalkohole" bezeichnet-, weder auf Alphaolefine noch auf Olefine, die hauptsächlich aus Ethylen hergestellt wurden, angewiesen ist, sondern daß man von preisgünstigen C4-Olefin-Strömen ausgehen kann, und daß man darüberhinaus den Isomerisierungsschritt vermeiden kann, wenn man nach dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren arbeitet.
Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein C4-Olefin-Gemisch der Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.
Die dabei eingesetzten C4-Olefin-Ströme sind Gemische, die im wesentlichen, vorzugsweise zu über 80 bis 85 Vol.-%, insbesondere zu über 98 Vol.-% aus 1-Buten und 2-Buten bestehen, und im geringeren Umfang - in der Regel nicht mehr als 15 bis 20 Vol.-% - n-Butan und Isobutan neben Spuren von mehrfach ungesättigten C4- Kohlenwasserstoffen sowie Cs-Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese, in der Fachsprache auch als "Raffinat II" bezeichneten Kohlenwasserstoffgemische entstehen als Nebenprodukt bei der Crackung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, z.B. von Rohöl. Die bei diesem Prozess entstehenden niedermolekularen Olefine, Ethen und Propen sind begehrte Rohstoffe zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen, die Kohlenwasserstorffraktionen über C6 werden als Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren und zu Heizzwecken eingesetzt.
Raffinat II, insbesondere dessen C -Olefine, konnte vor Bekanntwerden der Lehre der WO 00/39058 nicht in ausreichendem Umfang zu wertvollen Tensidalkoholen weiterverarbeitet werden. Das Verfahren eröffnete dann einen verfahrensmäßig sehr günstigen Weg, die anfallenden C4-Olefin-Ströme zu wertvollen Tensidalkoholen zu verarbeiten, aus denen dann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden konnten.
Die Lehre der WO 00/39058 ist im strengen Sinn nur für die Verarbeitung von sogenanntem Raffinat II geeignet. Raffinat II wird erhalten durch Spaltung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Naphtha oder Gasöl. Es eignen sich jedoch prinzipiell auch C4-Gemische, die aus anderen Quellen erhalten werden, als Einsatzprodukt für die in der WO 00/39058 beschriebenen, von den weiteren Umsetzungsschritten gefolgten Metathesereaktion. Beispielsweise ist die Dehydrierung von Butanen eine geeignete C -Olefin-Quelle. Dieses an sich bekannte Verfahren wird etwa in US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A 0 383 534, WO 96/33151, WO 96/33150 und DE-A 100 47 642 beschrieben, wobei prinzipiell sämtliche vorstehend genannten Dokumente geeignete Dehydrierverfahren offenbaren, die gegebenenfalls auf die jeweiligen Anforderungen anzupassen sind.
Eine andere Möglichkeit der Gewinnung von C4-Einsatzolefmen liegt in dem sogenannten MTO-Verfahren (Methanol To Olefin). Dabei wird Methanol an geeigneten zeolithischen Katalysatoren zu Olefinen umgesetzt. Optionsweise wird das Methanol aus Cl- Kohlenwasserstoffen hergestellt. Das MTO-Verfahren ist beispielsweise in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage 1998, Seiten 36 bis 38, beschrieben.
Auch durch Metathese von Propen (Phillips Triolefin Process), durch das Fischer Tropsch- Verfahren, oder die Ethylendimerisierung können als Edukt geeignete C -Olefin-Gemische erhalten werden, ebenso wie durch Partialhydrierung von Butadien.
Werden Tensidalkohole auf die in der WO 00/39058 beschriebene Art aus den verschiedensten C4-Olefin-Gemischen (die prinzipiell aus sämtlichen der vorgenannten Verfahren stammen können, insbesondere das Olefingemisch Raffinat II ist) hergestellt, so stellt sich die Herausforderung einer unterschiedlichen Durcrώihrungsweise des Verfahrens.
So wird in der WO 00/39058 keine Angabe darüber gemacht, welche Zusammensetzung das eingesetzte Raffinat II aufweisen soll. Insbesondere wird auch keine Angabe bezüglich des erforderlichen Verhältnisses Buten- l/Buten-2 in einem solchen Raffinat getroffen. In dem Beispiel, das die Metathese von Raffinat II beschreibt, weist dieses ein Verhältnis Buten- l/Buten-2 von 1,06 auf. Daraus kann geschlossen werden, daß in dem Verfahren gemäß der WO 00/39058 die Metathesestufe a) mit einem Raffinat II in irgendeiner beliebigen, bei den üblichen industriellen Herstellungsprozessen anfallenden Zusammensetzung durchgeführt werden kann.
Bezüglich der Durchführung des Metatheseschritts a) der WO 00/39058 bzw. anderer einzusetzender Eduktgemische existiert Stand der Technik, der nachfolgend wiedergegeben ist.
Die EP-A-0 742 195 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von C4- oder C5-Schnitten in Ether und Propylen. Ausgehend von C4-Schnitten werden zunächst enthaltene Diolefine und acetylenische Verunreinigungen selektiv hydriert, wobei die Hydrierung mit einer Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten verbunden ist. Die Ausbeute an 2-Butenen soll dabei maximiert werden. Das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten beträgt nach der Hydrierung etwa 9:1. Es schließt sich eine Veretherung der enthaltenen Isoolefine an, wobei die Ether aus dem C4-Schnitt abgetrennt werden. Sodann werden Oxigenat- Verunreinigungen abgetrennt. Der erhaltene, neben Alkanen überwiegend 2-Buten enthaltende Austrag wird sodann mit Ethylen in Gegenwart eines Metathesekatalysators umgesetzt, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der Propylen als Produkt enthält. Die Metathese wird in Gegenwart eines Katalysators, der Rheniumoxid auf einem Träger enthält, durchgeführt.
Die DE-A- 198 13 720 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus einem C4- Strom. Dabei werden zunächst Butadien und Isobuten aus dem C4-Strom entfernt. Sodann werden Oxigenat- Verunreinigungen abgetrennt, und es wird eine zweistufige Metathese der Butene durchgeführt. Zunächst werden 1 -Buten und 2-Buten zu Propylen und 2-Penten umgesetzt. Sodann wird das erhaltene 2-Penten mit zudosiertem Ethylen zu Propylen und 1 -Buten weiter umgesetzt.
Die DE-A-199 32 060 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen durch Umsetzung eines Ausgangsstroms, der 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten enthält, in einer Metathese zu einem Gemisch aus C2-6-Olefinen. Dabei wird aus Butenen insbesondere Propen gewonnen. Zusätzlich werden Hexen und Methylpenten als Produkte ausgeschleust. In der Metathese wird kein Ethen zudosiert. Gegebenenfalls wird in der Metathese gebildetes Ethen in den Reaktor zurückgeführt.
Die DE-A 100 13 537 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Propen und Hexen aus einem olefinische C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffinat-II-Ausgangsstrom, bei dem
a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Vl.b, VILb oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene mit Ethen zu einem Ethen, Propen, Butene, 2- Penten, 3 -Hexen und Butane enthaltenden Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene 0,05 bis 0,6 Moläquivalente Ethen eingesetzt werden, b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in eine C -C3- Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion, c) die aus b) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt a) zxuückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird, d) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion C und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt wird, e) wobei die Fraktionen B und C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D als Produkt ausgeschleust wird.
Die Weltmarktpreise von Ethen und Propen sind Veränderungen unterworfen. Daher variieren die Herstellungskosten für die Penten- und Hexen-Olefinfraktionen, die mit dem Verfahren nach der WO 00/39058 erhältlich sind, relativ stark. Aus den vorstehend gemachten Ausführungen geht hervor, daß je nach der Preisdifferenz zwischen Ethen und Propen das erhaltene Wertstoffspektrum durch Variieren der Zuführmengen von Ethylen der Preissituation entsprechend angepaßt werden kann. Bis jetzt existiert jedoch kein Verfahren, das es gestattet, ohne den Zusatz oder Zusatz nur geringer Mengen von Ethylen ein Produktspektrum zu erhalten, das eine hohe Menge an Olefinen liefert, die zur Herstellung von Tensidalkoholen geeignet sind, die modernen Anforderungen hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und Eignung als Waschrohstoff genügen, gleichzeitig jedoch wirtschaftlich verwertbare Nebenprodukte liefert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tensidalkoholen entsprechend der Lehre der WO 00/39058, das es gestattet, bei der Herstellung von 2-Penten und insbesondere 3 -Hexen durch Metathese und anschließende Dimerisierung ein günstiges Produktspektrum sowohl hinsichtlich der genannten Olefine als auch hinsichtlich der Verteilung der Nebenprodukte zu erhalten, ohne auf die Zugabe größerer Mengen von Ethylen zurückgreifen zu müssen, idealerweise sogar darauf verzichten zu können. Damit soll die Wertschöpfung der Tensidalkohol- Synthese verbessert werden, und zwar insbesondere durch Erhalt eines wertvollen Nebenproduktspektrums.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung, wobei man in diesem Verfahren a) ein C -Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von >1,2 einer
Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der
Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt in vielen Fällen, insbesondere bei Vorliegen eines Verhältnisses 1 -Buten/2 -Buten nahe dem Idealwert von ca. 2, ohne den Zusatz von Ethylen aus. Dies bedeutet, daß geringe Mengen an Ethylen, generell < 20 Mol%, bezogen auf n-Butene, zugegeben werden. Besonders im Fall von l-Buten/2-Buten- Verhältnissen nahe dem unteren Grenzwert von 1,2 läßt sich dadurch noch ein günstiges Wertproduktspektrum erhalten (Bildung von Propen).
Um das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Variationen näher zu erläutern, wird die im Metathesereaktor in der Stufe a) stattfindende Umsetzung in drei wichtige Einzelreaktionen unterteilt: 1. Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten
jκ l ^\
1 -Buten 2-Buten Propen 2-Penten
2. Selbstmetathese von 1-Buten
[KaLL
1 -Buten Ethen 3 -Hexen
3. Ethenolyse von 2-Buten
. [Kat] .
^ - " 2 ^^
2-Buten Ethen Propen
In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Zielprodukten Propen und 3 -Hexen (die Bezeichnung 3 -Hexen beinhaltet unter anderem eventuell gebildete Isomere) kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3- Hexenausbeute dadurch erhöht, daß durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1 -Buten mit 2-Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1 -Buten verbraucht wird. Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1 -Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.
Der Vorteil eines erfindungsgemäß hohen l-Buten/2-Buten- Verhältnisses wird in den folgenden Erwägungen deutlich.
Bei einem molaren Verhältnis von l-Buten/2-Buten von 2:1 (erfindungsgemäß) entstehen in dem vorstehenden Verfahren unter Rückführung von 2-Penten und Ethylen die Wertprodukte 3 -Hexen und Propen in gleichen Mengen. Zur Erzeugung von 100 Gew- Teilen 3 -Hexen sind 200 Gew-Teile (1 -Buten + 2-Buten) erforderlich, und es entstehen 100 Gew-Teile Propen. Bei niedrigem 1 -Butenüberschuß wird weniger 3-Hexen gebildet, und es verbleibt 2-Buten, das mit von außen zusätzlich eingespeistem Ethylen in Propen überführt werden kann. So benötigt man bei Verwendung eines Verhältnisses l-Buten/2- Buten von 1:1 (nicht erfindungsgemäß) für die Erzeugung der gleichen Menge an Wertprodukt 3-Hexen 267 Gew-Teile (1 -Buten + 2-Buten). Der Strom des in den Prozeß zurücl<_zuführenden 2-Penten steigt stark an und 67 Gew-Teile 2-Buten bleiben unumgesetzt. Diese können nur durch den zusätzlichen Einsatz von Ethylen in das Wertprodukt überführt werden. Zur Umsetzung der erwähnten 67 Gew-Teile 2-Buten wären 33 Gew-Teile Ethylen notwendig, wobei sich dann 100 Gew-Teile Propen zusätzlich bilden würden.
Ein weiterer, überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Katalysatorcycluszeiten bei der Metathesereaktion deutlich verlängert werden gegenüber einem Verfahren, das auf die Zugabe insbesondere größerer Mengen an Ethylen während der Metathese nicht verzichten kann. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn nur geringe Mengen oder gar kein Ethylen zugegeben werden. Die Katalysatorcycluszeiten sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich verlängert. In einigen Fällen konnten bis zu 100% längere Cycluszeiten beobachtet werden.
Olefingemische, die 1 -Buten und 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten enthalten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, werden u.a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C -Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. Weiterhin können LPG-, LNG- oder MTO-Ströme eingesetzt werden. In der C4-Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alkine oder Enine werden vor dem erfindungsgemäßen Metatheseschritt mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung bis auf unschädliche Restmengen entfernt. Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit eine C4-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallt. Alternativ kann die Herstellung eines C -Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erfolgen.
Dabei werden im Fall des Einsatzes eines LPG-Stroms die Olefine vorzugsweise durch Dehydrierung des C4-Anteils des LPG-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten, wobei der C4-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung oder Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-Strom abgetrennt wird.
Wird ein LNG-Strom eingesetzt, wird dieser vorzugsweise über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefingemisch überführt.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Einsatz von C4-Olefin-Gemischen mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von > 1,2 in die Metathese Produkte erhalten werden, die sich zu leicht verzweigten C10-12-Olefin-Gemischen dimerisieren lassen. Diese Gemische lassen sich vorteilhaft bei der Hydroformylierung einsetzen, wobei Alkohole erhalten werden, die nach Ethoxylierung sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitung wie Sulfatierung, Phosphatierung oder Glycosidierung Tenside ergeben, die überragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Härte bildenden Ionen, der Löslichkeit und der Viskosität der Tenside und ihrer Wascheigenschaften aufweisen.
Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren äußerst kostengünstig, da die Produktströme so gestaltet werden können, daß keine Nebenprodukte anfallen. Ausgehend von einem C - Strom werden durch die erfindungsgemäße Metathese in der Regel lineare, interne Olefine hergestellt, die sodann über den Dimerisierungsschritt in verzweigte Olefine überführt werden. Die Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen wird nachfolgend beschrieben. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas- Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der „feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwankt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Tensidalkoholen eingesetzten C4-Olefin- Gemische, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C -Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolierung der C -Olefme. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolierung der C4-Olefιne folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolierung der C -Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen. Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A- 100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wassserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted-Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/K/La auf oxidischen Trägem wie ZrO2, SiO2, ZrO2/SiO2, ZrO2/SiO2/Al2O3, Al2O3, Mg(Al)O.
Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten.
Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf die US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.
Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C -Olefm-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG- Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach CrFeedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. CrFeedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C4-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 5. Auflage 1998, VCH- Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36-38 verwiesen werden.
Das Methanol-To-Olefm-Verfahren ist zudem beispielsweise in P.J.Jackson, N.White, Technologies for the Conversion of Natural Gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben. Die Herstellung der C4-Olefin-Gemische kann femer durch Methathese von Propen erfolgen (Phillipps Triolefin Process). Die Methathese kann dabei wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben durchgeführt werden. Ferner können die C -Olefin-Gemische durch ein Fischer-Tropsch- Verfahren (Gas to Liquid) oder durch Ethendimerisierung erhalten werden. Geeignete Verfahren sind in dem bereits zitierten Buch von Weissermel und Arpe auf S. 23 ff. bzw. 74 ff. beschrieben.
Weitere geeignete Verfahren zur Herstellung des C4-Olefin-Gemisches sind die durch FCC- und Steam-Cracken oder durch Partialhydrierung von Butadien erhaltenen Olefin- Gemische. Hierauf wurde bereits in der DE-A-100 39 995 Bezug genommen.
Beim Einsatz von Roh-C4-Schnitt aus Steamcrackern oder FCC-Crackern können zur Herstellung von Cs/Cβ-Olefmen und Propen folgende Teilschritte durchgeführt werden:
(1) Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend oder alternativ Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,
(2) Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat- Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C3-, i-C4- sowie Cs-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der
Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15 % Rest-Isobuten aufweist,
(3) Abtrennen der Oxygenat- Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien,
(4) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes wie beschrieben.
Gegebenenfalls werden vorhandene Butane durch die üblichen, dem Fachmann bekannten Maßnahmen abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, Selektivextraktion oder Extraktivdestillation. Insbesondere läßt sich Isobutan destillativ abtrennen. Bei der Selektivextraktion und Extraktivdestillation werden die üblichen, dem Fachmann bekannten Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP).
Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von im Roh-C4-Schnirt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch
Inkontaktbringen des Roh-C -Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem
Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m Frischfeed pro m Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu
Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis
50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene
1 -Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von > 1,2, vorzugsweise > 1,4, mehr bevorzugt > 1,8 und insbesondere ca. 2 vorliegen. Dabei sind vorzugsweise im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten.
Für einen maximalen Hexenaustrag liegt vorzugsweise 1 -Buten im Überschuß in den vorstehend genannten Verhältnissen l-Buten/2-Buten von > 1,2, vorzugsweise > 1,4, insbesondere > 1,8 vor. Das Optimum liegt bei dem erwähnten Verhältnis l-Buten/2-Buten von ca. 2. Selbstverständlich können auch Butengemische eingesetzt werden, bei denen das Mol Verhältnis l-Buten/2-Buten bei noch höheren, beliebigen Werten liegt. Es resultiert jedoch bei einem Verhältnis von 2 die beste Produktverteilung. Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C -Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2, vorliegen.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren lonentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted-Säuren, bevorzugt aus heterogenen Kontakten, die ein Oxid eines Metalls der Vl.b Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auch bei einem sauren anorganischen Träger enthalten, besonders bevorzugt WO3/TiO2, um so einen Strom zu erzeugen, der weniger als 15 % Isobuten-Restgehalt aufweist.
Selektivhydrierung von Roh-C -Schnitt
Alkine, Alkinene und Alkadiene sind aufgrund ihrer Neigung zur Polymerisation oder ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung an Übergangsmetallen in vielen technischen Synthesen unerwünschte Stoffe. Sie beeinträchtigen die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zum Teil sehr stark. Der C4-Strom eines Steamcrackers enthält einen hohen Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen wie 1,3 -Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Je nach vorhandener Downstream- Verarbeitung werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen entweder extrahiert (Butadien-Extraktion) oder selektiv hydriert. Im erstgenannten Fall beträgt der Restgehalt mehrfach ungesättigter Verbindungen typischerweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, im letztgenannten Fall typischerweise 0,1 bis 4,0 Gew.-%. Da die Restmengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen ebenfalls bei der Weiterverarbeitung stören, ist eine weitere Anreicherung durch Selektivhydrierung auf Werte < 10 ppm erforderlich. Um einen möglichst hohen Wertproduktanteil an Butenen zu erhalten, ist die Überhydrierung zu Butanen so gering wie möglich zu halten.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beschrieben in:
• J.P.Boitiaux, J.Cosyns, M.Derrien and GXeger, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59
Beschreibung bimetallischer Katalysatoren für Selektivhydrierungen von C2-, C3-, C4-, C5- und C5+-Kohlenwasserstoffströmen. Besonders bimetallische Katalysatoren aus Gp.VIII und Gp.IB-Metallen zeigen im Vergleich zu reinen Pd-Trägerkatalysatoren Verbesserungen in der Selektivität.
DE-A-2 059 978
Selektive Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase an einem Pd/Tonerde-Katalysator. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerde-Träger mit BET 120 m2/g zunächst einer Wasserdampf-Behandlung bei 110- 300°C unterzogen wird und anschließend bei 500-1200°C calziniert wird. Zuletzt wird die Pd- Verbindung aufgebracht und bei 300-600°C calziniert.
• EP-A-0 564328 und EP-A-0 564329
Katalysator, welcher u.a. aus Pd und In oder Ga auf Träger besteht. Die Katalysatorkombination ermöglicht einen Einsatz ohne CO-Zusatz bei hoher Aktivität und Selektivität. • EP-A-0 089252
Pd, Au-Trägerkatalysatoren.
Die Katalysatorherstellung umfaßt folgende Schritte:
- Tränkung eines mineralischen Trägers mit einer Pd- Verbindung - Calzinierung unter O2-haltigem Gas
- Behandlung mit einem Reduktionsmittel
- Tränkung mit einer halogenierten Au-Verbindung
- Behandlung mit einem Reduktionsmittel
- Auswaschen des Halogens durch basische Verbindung - Calzinierung unter O -haltigem Gas.
• US 5,475,173
Katalysator bestehend aus Pd und Ag und Alkalifluorid auf anorganischem Träger.
Vorteile des Katalysators: Durch KF-Zusatz erhöhter Butadien-Umsatz und bessere Selektivität zu Butenen (d.h. geringere Überhydrierung zu n-Butan).
• EP-A-0 653 243
Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß sich die Aktivkomponente überwiegend in den Meso- und Makroporen befindet. Der Katalysator zeichnet sich weiterhin durch ein großes Porenvolumen und niedriges Rüttelgewicht aus. So besitzt der Katalysator aus
Beispiel 1 ein Rüttelgewicht von 383 g/1 und ein Porenvolumen von 1,17 ml/g.
• EP-A-0 211 381
Katalysator aus Gp.VIII-Metall (vorzugsweise Pt) und mindestens ein Metall aus Pb, Sn oder Zn auf anorganischem Träger. Der bevorzugte Katalysator besteht aus
Pt/ZnAl2O4. Durch die genannten Promotoren Pb, Sn und Zn wird die Selektivität des Pt-Kontaktes verbessert. • EP-A-0 722 776
Katalysator aus Pd und mindestens einem Alkalifluorid und optional Ag auf anorganischen Träger (Al2O3, TiO2 und/oder ZrO2). Die Katalysatorkombination ermöglicht eine Selektivhydrierung in Gegenwart von Schwefel- Verbindungen. • EP-A-0 576 828
Katalysator auf Basis von Edelmetall und/oder Edehnetaloxid auf Al O3-Träger mit definiertem Röntgenbeugungsmuster. Der Träger besteht dabei aus n-Al2O3 und/oder γ- Al O3. Der Katalysator besitzt aufgrund des speziellen Trägers eine hohe Anfangsselektivität und kann daher sofort zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden.
• JP 01110594
Pd-Trägerkatalysator
Zusätzlich wird ein weiterer Elektronendonor eingesetzt. Dieser besteht entweder aus ' einem auf dem Katalysator abgeschiedenem Metall, wie beispielsweise Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo oder La, oder einem Zusatz zum Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff, wie beispielsweise Alkohol, Ether oder N-haltige Verbindungen. Durch die genannten Maßnahmen kann eine Herabsetzung der 1-Buten-Isomerisierung erreicht werden.
• DE-A-31 19 850
Katalysator aus einem SiO2- oder Al2O3-Träger mit 10 bis 200 m2/g bzw. < 100 m2/g mit Pd und Ag als Aktivkomponente. Der Katalysator dient vornehmlich zur Hydrierung butadienarmer Kohlenwasserstoffströme.
• EP-A-0 780 155
Katalysator aus Pd und einem Gp. IB-Metall auf einem Al2O3-Träger, wobei mindestens 80 % des Pd und 80 % des Gp. IB-Metalls in einer äußeren Schale zwichen rt (= Radius des Pellets) und 0,8- tι aufgebracht sind.
Alternativ: Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt Das bevorzugte Verfahren zur Butadien-Isolierung basiert auf dem physikalischen Prinzip der Extraktivdestillation. Durch Zusatz selektiver organischer Lösungsmittel wird die Flüchtigkeit spezieller Komponenten eines Gemisches, in diesem Fall Butadien, erniedrigt. Diese bleiben daher mit dem Lösungsmittel im Sumpf der Destillationskolonne, während die destillativ zuvor nicht abtrennbaren Begleitsubstanzen über Kopf entfernt werden können. Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kommen hauptsächlich Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl- pyrrolidon (NMP) zur Anwendung. Extraktivdestillationen eignen sich besonders für butadienreiche C -Crackschnitte mit einem relativ hohen Anteil an Alkinen, u.a. Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen.
Das vereinfachte Prinzip einer Lösungsmittel-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt kann wie folgt dargestellt werden: Der vollständig verdampfte C4-Schnitt wird einer Extraktionskolonne am unteren Ende zugeführt. Das Lösungsmittel (DMF, NMP) fließt von oben dem Gasgemisch entgegen und belädt sich auf dem Weg nach unten mit besserlöslichem Butadien und geringen Mengen an Butenen. Am unteren Ende der Extraktionskolonne wird ein Teil des gewonnenen Rein-Butadiens zugeführt, um die Butene weitestgehend auszutreiben. Die Butene verlassen die Trennsäule am Kopf. In einer als Ausgaser bezeichneten weiteren Kolonne wird das Butadien durch Auskochen vom Lösungsmittel befreit und anschließend reindestilliert.
Üblicherweise wird der Reaktionsaustrag einer Butadien-Extraktivdestillation in die zweite Stufe einer Selektivhydrierung eingespeist, um den Butadien-Restgehalt auf Werte von < 10 ppm zu reduzieren.
Der nach Abtrennung von Butadien verbleibende C -Strom wird als C4-Raffinat oder Raffinat I bezeichnet und enthält in der Hauptsache die Komponenten Isobuten, 1 -Buten, 2-Butene sowie n- und Isobutane.
Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I
Bei der weiteren Auftrennung des C4-Stromes wird nachfolgend vorzugsweise Isobuten isoliert, da es sich durch seine Verzweigung und seine höhere Reaktivität von den übrigen C -Komponenten unterscheidet. Neben der Möglichkeit einer formselektiven Molsiebtrennung, mit welcher Isobuten mit einer Reinheit von 99 % gewonnen werden kann und an den Molsiebporen adsorbierte n-Butene und Butan mittels eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffs wieder desorbiert werden können, geschieht dies in erster Linie destillativ unter Verwendung eines sog. Deisobutenizers, mit welchem Isobuten gemeinsam mit 1 -Buten und Isobuten über Kopf abgetrennt wird und 2-Butene sowie n-Butan incl. Restmengen an Iso- und 1 -Buten im Sumpf verbleiben, oder extraktiv durch Umsetzung von Isobuten mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern. Hierzu werden vorzugsweise Methanol (MTBE) oder Isobutanol (IBTBE) eingesetzt.
Die Herstellung von MTBE aus Methanol und Isobuten erfolgt bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollständigen Isobuten-Umsatz (> 99 %) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C4-Fraktion bleiben unverändert. Da geringe Anteile von Diolefmen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.
MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I besteht in der direkten Synthese von Oligo/Polyisobuten. An sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z.B. Wolftamtrioxid auf Titandioxid, kann auf diese Weise bei Isobuten-Umsätzen bis 95 % ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5 % verfügt. Feedreinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien
Zur Verbesserung der Standzeit der eingesetzten Katalysatoren für den nachfolgenden Metatheseschritt ist wie vorstehend beschrieben, der Einsatz einer Feed-Reinigung (guard bed) zur Abtrennung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Wasser, Oxygenate, Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. organischen Halogeniden erforderlich.
Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind beispielsweise beschrieben in W. Käst, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).
Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C3 bis C15-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase kann gemäß EP-A-0 582 901 erfolgen.
Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt
Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C4-Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C4-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C -Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.
Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben. Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in der Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.
Die Hydrierung wird unter sog. "low isom"-Bedingungen durchgeführt, unter denen es zu keiner oder zumindest möglichst geringer C=C-Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten kommt. Der Restgehalt an Butadien kann je nach Hydrierschärfe 0 bis 50 ppm betragen.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten 1 -Buten und 2-Buten in unterschiedlichen Molverhältnissen auf.
Alternativ: Abtrennung von Butadien aus Roh-C -Schnitt via Extraktion
Die Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt erfolgt vorzugsweise nach BASF- Technologie unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon.
Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in den zweiten Schritt der vorangehend beschriebenen Selektivhydrierung eingespeist, um Restmengen Butadien zu entfernen, wobei darauf zu achten ist, daß es zu keiner oder nur geringfügiger Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten kommt.
Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit Alkoholen
In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an einem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vorzugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90 %.
Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99 %, vorzugsweise 90 bis 97 %.
Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, beispielsweise Phosphorsäure auf einem SiO2-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.
Bei Einsatz von FCC-C -Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.- %, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C5-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3 bis 10 % eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.
Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten- Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% auf.
Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C - Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden. Reinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien
Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat fl-Strom wird an mindestens einem Schutzbett, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumsilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drücken, die so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed- Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.
Der verbleibende Raffinat Il-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen.
Bei Durcriführung des Veretherungsschritts mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
Nachfolgend werden typische Zusammensetzungen von C4-Olefinströmen gegeben, die bei den üblichen, in der Beschreibung genannten Verfahren erhalten werden und die, gegebenenfalls nach Anreicherung durch Destillation oder katalytische Destillation auf das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten, als Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Raffinat II:
Figure imgf000029_0001
Butandehydrierung :
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Einstellung des Verhältnisses l-Buten/2-Buten
Für den Fall, daß der erfindungsgemäß in die Metathese einzusetzende C -Strom nicht das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten aufweist, kann der Strom mit 1 -Buten durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen angereichert werden.
Eine bevorzugte Anreicherungsmethode ist die Destillation. Prinzipiell lassen sich die im C -Strom noch vorliegenden Hauptbestandteile durch Destillation voneinander trennen bzw. können durch Destillation Fraktionen erhalten werden, die mit einer oder auch mehreren Komponenten angereichert sind. Die Siedepunkte der Haupt- und Nebenkomponenten bei 101,3 kPa sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000032_0001
Wird ein Raffinat II, das die übliche Zusammensetzung aufweist und die vorstehend genannten Komponenten in unterschiedlichen Konzentrationen enthält, einer Destillation unterworfen, so erhält man als Kopfprodukt iso-Butan. Das Mitteldestilat enthält 1 -Buten (verunreinigt mit iso-Buten), während der Sumpf hauptsächlich n-Butan, trans-2-Buten und cis-2-Buten aufweist. Durch Abtrennen des Kopfprodukts und Entnahme des Mitteldestillats ist es somit möglich, eine Anreicherung an 1 -Buten durchzuführen. Alternativ kann das Auftrennen des C4-Stroms bzw. das Anreichem mit 1 -Buten in zwei Kolonnen durchgeführt werden. Die Anreicherung kann andererseits vorzugsweise durch eine Kombination aus katalytischer Isomerisierung und destillativer Auftrennung des eingesetzten C -Stroms durchgeführt werden. Wie oben dargelegt, läßt sich 1 -Buten destillativ aus dem C4- Gemisch abtrennen. Kann das verbleibende Gemisch durch Anwesenheit eines Katalysators isomerisieren, so bildet sich aus 2-Buten in Folge des Entfernens von 1 -Buten aus dem Gleichgewicht immer neues 1 -Buten nach. Ein solches Verfahren kann zweistufig durchgeführt werden, also unter Durchfuhrung der Isomerisierung und Destillation in verschiedenen Verfahrenseinheiten. Es ist auch möglich, eine isomerisierende Destillation in einer einzigen Verfahrenseinheit dmchzuführen (katalytische Destillation). Dabei befindet sich der Isomerisierungskatalysator in der Destillationskolonne oder im Destillationssumpf. Die eingesetzten Isomerisierungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Sie enthalten allgemein Elemente der Gruppen Ia, Ha, fllb, IVb, Vb oder VIII. des Periodensystems der Elemente.
Beispiele sind heterogene oder homogene Katalysatoren enthaltend RuO2, MgO, CaO, ZnO, Rb/Cs/K auf Al2O3, Na auf Al2O3, K2CO3, Na2CO3, PD/Al2O3, PdO, Borhalogenide (z.B. BC13, BF3, basisches Al2O3, Oxide der Lanthanidengruppe La2O3, Nd2O3, NiO- Mischkatalysatoren, TiO2, ZrO2, C2O, KC8, Rb2O, KF/Al2O3, Wolframkieselsäure, Co auf Aktivkohle, saure Zeolithe, sauere Ionentauscher, Co(acac)2, Fe(CO)5, Ru2+(H2O)6 in EtOH, Rh3+-Komplexe.
Als Katalysatorträger für heterogene Systeme können dabei beispielsweise Al2O3, SiO2 oder Aktivkohle verwendet werden.
Die Grundzüge der im Verfahrensschritt a) eingesetzten Metathese sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Band A18, S.235/236 beschrieben. Weitere Informationen zur Durchführung des Verfahrens können beispielsweise K.J. Ivin, "Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983); Houben- Weyl, E18, 1163-1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February, 112-117, entnommen werden. Bei der Anwendung der Metathese auf die in den C -Olefin-Strömen enthaltenen Hauptbestandteile 1 -Buten und 2-Buten werden in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, insbesondere aber Penten-2 und Hexen-3 gebildet.
Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindungen. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion heterogenkatalysiert auszuführen, wobei die katalytisch wirksamen Metalle insbesondere in Verbindung mit Trägem aus Al2O3 oder SiO2 eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind MoO3 oder WO3 auf SiO2, oder Re2O7 auf Al2O3.
Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägem aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Vl.b, Vll.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ- Aluminiumoxid oder auf Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern eingesetzt.
Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/γ-Al2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 %, besonders bevorzugt 6 bis 12 % Gew.-% eingesetzt.
Die Metathese kann in der Flüssigphase oder vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt werden.
Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt. Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
Besonders günstig ist es, die Metathese in Gegenwart eines Rheniumkatalysators auszuführen, da in diesem Fall besonders milde Reaktionsbedingungen möglich sind. So kann die Metathese in diesem Fall bei einer Temperatur von 0 bis 50°C und bei niedrigen Drucken von ca. 0,1 bis 0,2 MPa ausgeführt werden.
Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung auf Tensidalkohole besonders günstige Komponenten und eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung aufweisen, wenn man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Stmkturelement der Formel I (Vinylidengruppe)
Figure imgf000035_0001
worin A1 und A2 aliphatische Kohlenwasserstoffieste sind, aufweisen.
Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 -Hexen. Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten im allgemeinen halogenidhaltige Liganden oder sie werden in Kombination mit halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung, insbesondere die Hydroformylierung zu Tensidalkoholen erheblich beeinträchtigt.
Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxiden von Metallen der VIII. Nebengrappe mit Aluminiumoxid auf Trägermaterialien aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713 bekannt sind, eingesetzt.
Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vorzugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Partikelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei heterogener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der
Reaktionstemperatur herrschenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem
Schutzgasüberdruck, im geschlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler
Umsätze wird das Reaktionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial ersetzt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefine. Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im Rahmen der obigen Angaben zweckmäßigerweise so gewählt, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisch.es im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.
Sehr charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische ist ihr hoher Anteil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter 20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C-Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y-5)=0 bedeutet, daß keine Seitenkette vorhanden ist.
Bei erfindungsgemäß hergestellten C12-Olefmgemischen trägt die Hauptkette an den Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen.
Die Stellung der Methyl- und Ethylgruppen an der Hauptkette ist ebenfalls charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder Ethylgruppen in der Position P = (n/2)-m der Hauptkette, wobei n die Länge der Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengmppen ist, bei Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der andere am benachbarten C-Atom P+l. Die Anteile von Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß hergestellten Olefingemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Es wurde femer gefunden, daß die Dimerisierungsgemische dann besonders gut weiter zu derivatisieren sind, wenn die Lage der Doppelbindung bestimmte Anforderungen erfüllt. In diesen vorteilhaften Olefingemischen ist die Lage der Doppelbindungen relativ zu den Verzweigungen dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis der aliphatischen Wasserstoffatome zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich Haiiph. : H0ιefιn. = (2*n- 0,5) : 0,5 bis (2*n-l,9) : 1,9 liegt, wobei n die Kohlenstoffatom- Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen Olefins ist. (Als aliphatische Wasserstoffatome werden solche bezeichnet, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an keiner C=C-Doppelbindung (Pi-Bindung) beteiligt sind, als olefmische Wasserstoffatome solche, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine Pi-Bindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom eingeht.)
Besonders bevorzugt sind Dimerisierungsgemische, bei denen das Verhältnis Haiiph. : Hoiefin. = (2*n-l,0) : 1 bis (2*n-l,6) : 1,6 ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Olefingemische mit den oben genannten Stxuk urmerkmalen sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die im Folgenden beschriebene Herstellung von verzweigten primären Alkoholen und Tensiden dar, können aber auch als Ausgangsmaterialien in anderen, von Olefinen ausgehenden technischen Prozessen eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Endprodukte eine verbesserte biologische Abbaubarkeit haben sollen.
Sollen die erfindungsgemäßen Olefingemische zur Herstellung von Tensiden dienen, so werden sie zunächst nach an sich bekannten Verfahren zu Tensidalkoholen derivatisiert.
Hierzu bestehen verschiedene Wege, die entweder die direkte oder eine auf Umwegen erfolgende Anlagerung von Wasser (Hydratisierung) an die Doppelbindung oder eine Anlagerung von CO und Wasserstoff (Hydroformylierung) an die C=C-Doppelbindung umfassen. Die Hydratisierung der aus dem Verfahrensschritt c) hervorgehenden Olefine erfolgt zweckmäßigerweise durch direkte Wasseranlagerung unter Protonenkatalyse. Natürlich ist dies auch beispielsweise über die Addition von hochprozentiger Schwefelsäure zu einem Alkanolsulfat und anschließende Verseifύng zum Alkanol möglich. Die zweckmäßigere direkte Wasseranlagerung wird in Gegenwart saurer, insbesondere heterogener, Katalysatoren und in der Regel bei möglichst hohem Olefin-Partialdruck und bei möglichst niedrigen Temperaturen durchgerührt. Als Katalysatoren bewähren sich insbesondere Phosphorsäure auf Trägem, wie z.B. SiO2 oder Celite, oder auch saure Ionenaustauscher. Die Wahl der Bedingungen richtet sich nach der Reaktivität der umzusetzenden Olefine und kann routinemäßig durch Vorversuche ermittelt werden (Lit.: z.B. AJ.Kresge et al. J.Am.Chem.Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl Bd. 5/4 (1960), Seiten 102-132 und 535- 539). Die Hydratisierung führt in der Regel zu Mischungen von primären und sekundären Alkanolen, in denen die sekundären Alkanole überwiegen.
Für die Herstellung von Tensiden ist es günstiger, von primären Alkanolen auszugehen. Es ist daher bevorzugt, die Derivatisierung der aus Schritt c) erhaltenen Olefingemische durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten, vorzugsweise kobalt- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren zu verzweigten primären Alkoholen zu hydroformylieren.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen primärer Alkanole, die sich u.a. zur Weiterverarbeitung zu Tensiden eignen, durch Hydroformylierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Olefingemische als Ausgangsmaterial einsetzt.
Eine gute Übersicht über das Verfahren der Hydroformylierung mit zahlreichen weiteren Literaturhinweisen findet sich beispielsweise in dem umfangreichen Aufsatz von Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, AI 04 (1995) 17-85 oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5 (1986), Seite 217 ff, Seite 333, sowie den diesbezüglichen Literaturverweisen.
Die dort gegebenen umfassenden Informationen ermöglichen es dem Fachmann, auch die erfindungsgemäß hergestellten Olefine zu hydroformylieren, die einen hohen Anteil an verzweigten und internen Olefinen aufweisen. Bei dieser Reaktion wird CO und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen angelagert, wobei gemäß dem folgenden Reaktionsschema (in dem aus Gründen der Übersichtlichkeit die Reaktion mit einem linearen, terminalen Olefin dargestellt ist) Mischungen aus Aldehyden und Alkanolen erhalten werden:
Aό-CH=CH2
CO/H2 + Katalysator
(n-Verbindungen) (iso-Verbindungen)
A3-CH2-CH2-CHO A3-CH(CHO)-CH3 (Alkanal)
A3-CH2-CH2-CH2OH AJ-CH(CH2OH)-CH3 (Alkanol)
(A = Kohlenwasserstoffrest)
Das Molverhälnis von n- und iso-Verbindungen im Reaktionsgemisch liegt je nach den gewählten Verfahrensbedingungen der Hydroformylierung und dem eingesetzten Katalysator in der Regel im Bereich von 1:1 bis 20:1. Die Hydroformylierung wird normalerweise im Temperaturbereich von 90 bis 200° und bei einem CO/H2-Druck von 2,5 bis 35 MPa (25 bis 350 bar) ausgeführt. Das Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff richtet sich danach, ob vorzugsweise Alkanale oder Alkanole erzeugt werden sollen. Man arbeitet zweckmäßigerweise im Bereich CO:H2 von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3, wobei man zur Herstellung von Alkanalen den Bereich der niedrigen Wasserstoffpartialdrücke, zur Herstellung von Alkanolen den Bereich der hohen Wasserstoffpartialdrucke, z.B. CO:H2 = 1:2, wählt.
Als Katalysatoren eignen sich vor allem Metallverbindungen der allgemeinen Formel HM(CO)4 oder M2(CO)8, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ein Kobalt- j Rhodiumoder Rutheniumatom ist.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden, der ein Phosphin, Phosphit, Amin, Pyridin oder jede andere Donorverbindung, auch in polymerer Form, sein kann, und q, x, y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen, wobei q auch 0 sein kann.
Bei dem Metall M handelt es sich vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt, Rhodium oder Ruthenium.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder Komplexe sind z.B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodium-sulfat, Rhodium(II) bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-säure, wie z.B. Trisammonium-hexachlororhodat-(III). Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe wie Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, Acetylacetonato-bisethylenRhodium-(I) . Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt. Geeignete Kobaltverbindungen sind zum Beispiel Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Kobalt- carbocylate wie Kobaltacetat, Kobaltethylhexanoat, Kobaltnaphthenoat, sowie der Kobaltcaprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctocarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten Verbindungen des Kobalts, Rhodiums und Rutheniums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben, oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Hydroformylierung kann unter Zusatz von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder ohne solchen Zusatz durchgeführt werden. Geeignete inerte Zusätze sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Hexan, Petrolether, Acetonitril sowie die hochsiedenden Anteile aus der Hydroformylierung der Dimerisierungsprodukte.
Sofern das erhaltene Hydroformylierungsprodukt einen zu hohen Aldehydgehalt aufweist, kann dieser auf einfache Weise durch eine Hydrierung, zum Beispiel mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel oder unter Verwendung anderer für Hydrierungsreaktionen bekannter, insbesondere Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Molybdän, Zirkon oder Titan enthaltender Katalysatoren , beseitigt werden. Dabei werden die Aldehydanteile weitgehend zu Alkanolen hydriert. Eine praktisch restlose Beseitigung von Aldehydanteilen im Reaktionsgemisch läßt sich gewünschtenfalls durch Nachhydrierung, beispielsweise unter besonders schonenden und ökonomischen Bedingungen mit einem Alkaliborhydrid, erreichen. Die durch Hydroformylierung der erfindungsgemäßen Olefingemische herstellbaren Gemische verzweigter primärer Alkanole sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus den erfindungsgemäßen Alkanolen können auf unterschiedliche Weise nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden.
Nichtionische Tenside werden erhalten durch Umsetzung der Alkanole mit Alkylenoxiden
der Formel (II),
worin der R1 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest der Formel CnH2n+1 ist und n für eine Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 1 bis 8 steht. Insbesondere bedeutet RL Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Die erfindungsgemäßen Alkanole können mit einer einzigen Alkylenoxid-Species oder mit mehreren verschiedenen umgesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkanole mit den Alkylenoxiden entstehen Verbindungen, die wiederum eine OH-Gruppe tragen und daher erneut mit einem Alkylenoxidmolekül reagieren können. Es werden daher je nach dem Molverhältnis von Alkanol zu Alkylenoxid Reaktionsprodukte erhalten, die mehr oder weniger lange Polyetherketten aufweisen. Die Polyetherketten können 1 bis ca. 200 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, deren Polyetherketten 1 bis 10 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten. Die Ketten können aus gleichen Kettengliedern bestehen, oder sie können verschiedene Akylenoxid-Baugrappen aufweisen, die sich bezüglich ihres Restes R1 voneinander unterscheiden. Diese unterschiedlichen Baugruppen können innnerhalb der Kette in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken vorliegen.
Das folgende Reaktionsschema soll die Alkoxylierung der erfindungsgemäßen Alkanole am Beispiel einer Umsetzung mit zwei verschiedenen Alkylenoxiden, die in unterschiedlichen Mol-Mengen x und y eingesetzt werden, veranschaulichen.
O O
/ \ Λ / \ . Alkali R2-OH + x CH2CH-R1 + y CH2CH-R1 a ►
R1 R1 a I I
R2 -[OCH2CH-]χ • [OCH2CH-]y-OH
R1 und Rla sind verschiedene Reste im Rahmen der oben für R1 gegebenen Definitionen und R2-OH ist ein erfindungsgemäßes verzweigtes Alkanol.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R2-OH, zugesetzt werden. (Vergl. G.Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S.180). Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie z.B. A1C13 oder BF3. (Vergl. P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 220°C, vorzugsweise von 140 bis 160°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteme praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, im wesentlichen dem sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.
Die ausgehend von erfindungsgemäßen Olefingemischen und Alkanolgemischen herstellbaren Alkoxylate stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Sie zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können daher als neutrale Tenside in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt werden.
Ausgehend von den erfindungsgemäßen Alkanolgemischen können auch oberflächenaktive Glycoside und Polyglycoside (OUgoglycoside) hergestellt werden. Auch diese Substanzen zeigen sehr gute Tensideigenschaften. Sie werden erhalten durch ein- oder mehrfache Umsetzung (Glycosidierung bzw. Polyglycosidierung) der erfindungsgemäßen Alkanolgemische mit Mono-, Di- oder Polysacchariden unter Ausschluß von Wasser unter Säurekatalyse. Geeignete Säuren sind beispielsweise HC1 oder H2SO4. In der Regel werden hierbei OUgoglycoside mit statistischer Kettenlängenverteilung erhalten, wobei der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharid-Resten liegt.
Bei einer anderen Standardsynthese wird das Saccharid zunächst unter Säurekatalyse mit einem niedermolekularen Alkanol, z.B. Butanol, zum Butanolglycosid acetalisiert. Diese Reaktion kann auch mit wäßrigen Lösungen des Saccharids ausgeführt werden. Das Niederalkanolglycosid, beispielsweise das Butanolglycosid, wird dann mit den erfindungsgemäßen Alkanolgemischen zu den gewünschten erfindungsgemäßen Glycosiden umgesetzt. Überschüssige lang- und kurzkettige Alkanole können nach Neutralisieren des sauren Katalysators aus dem Gleichgewichtsgemisch, z.B. durch Abdestillieren im Vakuum, entfernt werden.
Eine weitere Standardmethode verläuft über die O-Acetylverbindungen der Saccharide. Diese werden mit Halogenwasserstoff, der vorzugsweise in Eisessig gelöst ist, in die entsprechenden O-Acetyl-halosaccharide überführt, die in Gegenwart von Säure bindenden Agenzien mit den Alkanolen zu den acetylierten Glycosiden reagieren.
Bevorzugt für die Glycosidierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische sind Monosaccharide, und zwar sowohl die Hexosen wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, als auch Pentosen wie Arabinose, Xylose oder Ribose. Besonders bevorzugt zur Glycosidierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische ist die Glucose. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Saccharide für die Glycosidierung eingesetzt werden. Es werden dann je nach den Reaktionsbedingungen Glycoside mit statistisch verteilten Zuckerresten erhalten. Die Glycosidierung kann auch mehrfach erfolgen, sodaß an die Hydroxylgruppen der Alkanole Polyglycosidketten angelagert werden. Bei einer Polyglycosidierung und Einsatz verschiedener Saccharide können die Saccharid-Bausteine innerhalb der Kette statistisch verteilt sein oder Blöcke gleicher Baugruppen bilden.
Je nach der gewählten Reaktionstemperatur können Furanose- oder Pyranosestrukturen erhalten werden. Zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse kann die Reaktion auch in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.
Standardverfahren und geeignete Reaktionsbedingungen sind in verschiedenen Publikationen beschrieben worden, beispielsweise in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 792-793 und in den dort angegebenen Literaturverweisen, von K.Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), S. 243- 283, von Wulff und Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), S.173-187, oder bei Krauch und Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, S. 405-408, Hüthig, Heidelberg, (1976).
Die ausgehend von erfindungsgemäßen Olefingemischen und Alkanolgemischen herstellbaren Glycoside und Polyglycoside (OUgoglycoside) stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Sowohl die erfindungsgemäßen Alkanolgemische als auch die daraus hergestellten Polyether können in anionische Tenside überführt werden indem man sie in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder mit Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten verestert (sulfatiert). Sulfatierungsreaktionen von Alkoholen sind bereits beschrieben worden z.B. in US-A-3 462 525, 3 420 875 oder 3 524 864. Details zur Durchführung dieser Reaktion finden sich auch in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 779-783 und in den dort angegebenen Literaturverweisen.
Wird Schwefelsäure selbst zur Veresterung eingesetzt, so verwendet man zweckmäßigerweise eine 75 bis 100 gew.-%ige, vorzugsweise 85 bis 98 gew.-%ige Säure (sog. "konzentrierte Schwefelsäure" oder "Monohydrat"). Die Veresterung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen werden, wenn es für die Steuerung der Reaktion, z.B. der Wärmeentwicklung erwünscht ist. In der Regel wird der alkoholische Reaktant vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durchmischen allmählich zugefügt. Wenn eine vollständige Veresterung der Alkoholkomponente gewünscht wird, verwendet man das Sulfatierungsmittel und den Alkanol im Molverhältnis von 1:1 bis 1 :1,5, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,2. Geringere Mengen von Sulfatierungsmittel können vorteilhaft sein, wenn Mischungen von erfindungsgemäßen Alkanol-alkoxylaten eingesetzt und Kombinationen von Neutralen und anionischen Tensiden hergestellt werden sollen. Die Veresterung wird normalerweise bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 75°C, ausgeführt.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Veresterung in einem niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- und Verdünnungsmittel bei dessen Siedepunkt auszuführen, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird.
Anstelle von Schwefelsäure der oben angegebenen Konzentration kann zur Sulfatierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische auch beispielsweise Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexen, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ("Oleum"), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder auch Amidosulfonsäure eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind dann zweckentsprechend anzupassen. Wird Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel eingesetzt, so kann die Reaktion auch vorteilhafterweise in einem Fallfilmreaktor im Gegenstrom, gewünschtenfalls auch kontinuierlich, ausgeführt werden.
Die Ansätze werden nach der Veresterung durch Alkalizusatz neutralisiert und, ggf. nach Entfernung überschüssigen Alkalisulfates und eventuell vorhandener Lösungsmittel, aufgearbeitet.
Die durch Sulfatierung erfindungsgemäßer Alkanole und Alkanolether und deren Gemische erhaltenen sauren Alkanolsulfate und Alkanolethersulfate und deren Salze sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In analoger Weise können erfindungsgemäße Alkanole und Alkanolether und deren Gemische mit Posphatierungsagenzien auch zu sauren Phosphorsäureestern umgesetzt (phosphatiert) werden.
Als Phosphatierungsagenzien eignen sich vornehmlich Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, aber auch POCl3, wenn anschließend eine Hydrolyse der verbleibenden Säurechloridfunktionen vorgenommen wird. Die Phosphatierung von Alkoholen ist beispielsweise in Synthesis 1985, Seiten 449 bis 488 beschrieben worden.
Auch die durch Phosphatierung erfindungsgemäßer Alkanole und Alkanolether und deren Gemische erhaltenen sauren Alkanolphosphate und Alkanoletherphosphate sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Schließlich ist auch die Verwendung der ausgehend von den erfindungsgemäßen Olefingemischen herstellbaren Alkanolethergemische, Alkanolglycoside sowie die sauren PF 0000053264/BM
- 49
Tabelle: Metathese verschiedener C4-Olefinströme
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
50
Dimerisierung der erhaltenen Olefine
Beispiel 7:
704 g 3 -Hexen, hergestellt durch Metathese eines C4-Olefinstromes ex FCC + katalytische Destillation wie in Beispiel 6, werden mit einem Fluss von 37 g/h bei 60 °C in einen Rohrreaktor, der 793 g eines NiO/SiO2/TiO2- Mischkatalysators enthält, geleitet. Der Austrag wird mittels einer Füllkörperkolonne destillativ in C6 und Hochsieder (C12+) getrennt, nicht umgesetztes Hexen wird in den Reaktor zurückgeführt (102 g/h, Umsatz im geraden Durchgang ca. 27 %). Der Hochsiederaustrag wird anschließend destillativ in seine Bestandteile getrennt.
Nach 10 h wird der Versuch beendet. Ausbeute: 494 g C12, 122 g C18, 40 g C24. Differenzen ergeben sich durch den verbleibenden Hold-Up im Reaktor.
Das erhaltene Isomerengemisch Dodecen kann in der Hydroformylierung eingesetzt werden (s. Beispiele 13).
Die Beispiele 8-12 wurden analog Beispiel 7 durchgeführt:
Beispiele 8 - 12:
Figure imgf000051_0001
51
Figure imgf000052_0001
Im folgenden eine beipielhafte Skelettisomerenzusammensetzung des aus Beispiel 12 erhaltenen Isomerengemisch:
14,3 % n-Dodecen 32,2 % Methylundecene 30,2 % Ethyldecene 5,5 % Dimethyldecene 9,7 % Ethyl-Methylnonene 3,7 % Diethylnonene
Beispiel 13: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens
In einem 2,5 1-Hubrührautoklaven werden 1050 g Dodecen (hergestellt wie in Beispiel 12) mittels 4,4 g Co2(CO)8 unter Zugabe von 110 g Wasser bei 185 °C und 280 bar eines CO/H -Gasgemischs (1/1) 7,5 Stunden hydroformyliert. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und entleert. Der Reaktionsaustrag wird mit 500 mL 10 %-iger Essigsäure und unter Lufteinleitung bei 80 °C 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 1 L Wasser gewaschen. Man erhält 1256 g Austrag (Umsatz: 93 %). - 52 -
Hydrierung mit Raney-Ni:
2460 g eines derart hergestellten Oxoproduktes werden in einem 51-Hubrührautoklaven unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser mit 100g Raney-Nickel bei 150 °C und einem Wasserstoffdrack von 280 bar 15 Stunden hydriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen, entspannt und saugt den Austrag über Kieselgur ab. Nach einer fraktionierten Destillation werden 1947 g eines Tridecanolgemischs erhalten.
Nachhydrierung mit NaBFL:
1947 g eines derartigen Tridecanolgemischs werden unter Argonatmosphäre mit 15 g NaBH4 bei 80 °C 18 Stunden gerührt. Man läßt auf 50 °C abkühlen, tropft langsam 500 g verdünnte Schwefelsäure zu und rührt weitere 30 Minuten. Nach Abtrennung der wässerigen Phase werden 500 g Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugetropft und 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase zweimal mit je 500 mL Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Es resultierten 1827 g eines Tridecanols, das eine OH-Zahl von 277 mg KOH/g aufweist.
Beispiel 14: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens
In einem 2,5 1-Hubrührautoklaven werden 1072 g Dodecen mittels 4,5 g Co2(CO)8 unter Zugabe von 110 g Wasser bei 185 °C und 280 bar eines CO/H2-Gasgemischs (1/1) 7,5 Stunden hydroformyliert. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und entleert. Der Reaktionsaustrag wird mit 500 mL 10 %-iger Essigsäure und unter Lufteinleitung bei 80 °C 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 1 L Wasser gewaschen. Man erhält 1268 g Austrag (Umsatz: 92 %).
Hydrierung mit Raney-Ni:
2422 g eines derart hergestellten Oxoproduktes werden in einem 51-Hubrührautoklaven unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser mit 100g Raney-Nickel bei 150 °C und einem - 53 -
Wasserstoffdruck von 280 bar 15 Stunden hydriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen, entspannt und saugt den Austrag über Kieselgur ab. Nach einer fraktionierten Destillation werden 1873 g eines Tridecanolgemischs erhalten.
Nachhydrierung mit NaBKU:
1873 g eines derartigen Tridecanolgemischs werden unter Argonatmosphäre mit 15 g NaBIL- bei 80 °C 18 Stunden gerührt. Man läßt auf 50 °C abkühlen, tropft langsam 500 g verdünnte Schwefelsäure zu und rührt weitere 30 Minuten. Nach Abtrennung der wässerigen Phase werden 500 g Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugetropft und 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase zweimal mit je 500 mL Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die Nachhydrierung wird in der beschriebenen Weise mit 10 g NaBHU wiederholt. Es resultierten 1869 g eines Tridecanols, das eine OH-Zahl von 278 mg KOH/g aufweist. Der mittlere Verzweigungsgrad wurde mittels lH-NMR-Spektroskopie über die Methylgruppensignale zu 1,5 bestimmt.
Beispiel 15: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens
Das Dodecen wurde kontinuierlich in zwei kaskadierten Hubrührautoklaven hydroformyliert, wobei 15 ppm Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 210 ppm eines Polyethylenimins, bei dem 60 % aller Stickstoffatome mit Laurinsäure acyliert sind, eingesetzt wurden. Die Hydroformylierung wurde bei 150 °C und 280 bar Synthesegasdruck (CO/H2=l/l) bei einer mittleren Verweilzeit von 5,3 Stunden durchgeführt. Der Reaktionsaustrag wurde in einem Wischblattverdampfer bei 170 °C und 20 mbar aufgetrennt.
Die hergestellten Oxoprodukte wurden einer Festbetthydrierung in Rieselfahrweise unterzogen, wobei ein Co/Mo-Festbettkatalysator zum Einsatz kam. Die Reaktion wurde bei 170 °C und 280 bar Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser bei einer Belastung von 0,1 kg/1 h durchgeführt. - 54 -
Nach einer destillativen Aufarbeitung wurde das Tridecanolgemisch mit NaBH4 nachhydriert und abschließend über Molsieb getrocknet. Die mittlere Oxoausbeute lag bei 86 %.
Die OH-Zahl des dargestellten Tridecanols beträgt 278 mg KOH/g.

Claims

- 55 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein C4-Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von >1,2 einer Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu
Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.
Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis l-Buten/2- Buten bei Werten von >1,4, vorzugsweise > 1,8, insbesondere bei ca.
2, liegt.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten des C4-Olefinstroms vor dem Einsatz in die Metathese durch Destillation oder durch eine mit einer Isomerisierung kombinierte Destillation eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C4- Olefingemisch durch Cracken von höheren Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls gefolgt von dem Entfernen unerwünschter Nebenprodukte, erhalten wird.
5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cracken durch FCC- Cracken oder durch Steamcracken erfolgt. - 56 -
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C4- Olefingemisch aus LNG-, LPG- oder MTO-Strömen erhalten wird.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefingemisch durch Dehydrieren des C4-Anteils im LPG-Strom und gegebenenfalls Entfernen von gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten wird.
8. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefingemisch aus einem LNG-Strom erhalten wird, der über ein MTO-Verfahren in die gewünschten Olefine überführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensscliritt a), die Metathese, in Gegenwart von Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium-haltigen Katalysatoren ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) die Olefine mit 5 und 6 C-Atomen abtrennt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c), die Dimerisierung, heterogenkatalysiert durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengrappe des periodischen Systems enthält, und man die Katalysator- Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Stxukturelement der Formel I (Vinylidengrappe) - 57 -
Figure imgf000058_0001
worin A1 und A2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, aufweisen.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) die Olefine mit 5 und 6 C-Atomen einzeln oder im Gemisch dimerisiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) das 3 -Hexen dimerisiert.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Derivatisierung (Verfahrensschritt d)) durch Hydroformylierung ausführt.
16. Die "nach den Verfahrensschritten a), b) und c) des Verfahrens des Anspruchs 1 herstellbaren neuen Olefingemische.
17. Olefingemische nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil unverzweigter Olefine von unter 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 20 Gew.-%, aufweisen.
18. Olefingemische nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen. - 58 -
19. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C- Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist.
20. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aliphatischen zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich von
Haiiph. : Hoiefm. = (2*n-0,5) : 0,5 bis (2*n-l,9) : 1,9 liegt, wobei n die Kohlenstoffatom- Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen Olefins ist.
21. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aliphatischen zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich von
Haiiph. : Holefi„. = (2*n-l,0) : 1 bis (2*n-l,6) : 1,6 liegt.
22. Die nach den Verfahrensschritten a), b) c) d) und gegebenenfalls e) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbaren neuen Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte.
23. Verwendung der Tensidalkohol- Alkoxylierangsprodukte nach Anspruch 22 als nichtionische Tenside.
24. Verwendung der Tensidalkohole nach Ansprach 22 zur Herstellung von Tensiden.
25. Verwendung der Tensidalkohole nach Anspruch 22 zur Herstellung von Alkanolglycosid- und polyglycosid-Gemischen durch ein- oder mehrfache Umsetzung mit Mono-, Di- oder Polysacchariden unter Ausschluß von Wasser unter Säurekatalyse oder mit O-Acetylsaccharidhaliden.
26. Verwendung der Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte nach Anspruch 22 zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfate durch Veresterung derselben mit - 59 -
Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten.
27. Verwendung der Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte nach Ansprach 22 zur Herstellung oberflächenaktiver Phosphate durch Veresterung derselben mit
Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten.
PCT/EP2003/001668 2002-02-19 2003-02-19 Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung Ceased WO2003070669A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-7012572A KR20040091634A (ko) 2002-02-19 2003-02-19 변형된 계면활성제 알콜 및 계면활성제 알콜 에테르의제조 방법, 제조 생성물 및 그들의 용도
EP03706531A EP1478609A2 (de) 2002-02-19 2003-02-19 Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung
AU2003208874A AU2003208874A1 (en) 2002-02-19 2003-02-19 Modified method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products of said method and use of the same
US10/503,213 US20050107628A1 (en) 2002-02-19 2003-02-19 Modified method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products of said method and use of the same
JP2003569579A JP2005517728A (ja) 2002-02-19 2003-02-19 界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの改変された製造方法、製造された生成物及びその使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10206845.3 2002-02-19
DE10206845A DE10206845A1 (de) 2002-02-19 2002-02-19 Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003070669A2 true WO2003070669A2 (de) 2003-08-28
WO2003070669A3 WO2003070669A3 (de) 2004-02-05

Family

ID=27635136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/001668 Ceased WO2003070669A2 (de) 2002-02-19 2003-02-19 Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20050107628A1 (de)
EP (1) EP1478609A2 (de)
JP (1) JP2005517728A (de)
KR (1) KR20040091634A (de)
CN (1) CN1635984A (de)
AU (1) AU2003208874A1 (de)
DE (1) DE10206845A1 (de)
WO (1) WO2003070669A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006040160A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines c4-olefin-gemisches durch selektivhydrierung und metatheseverfahren zur verwendung dieses stroms
WO2006063095A3 (en) * 2004-12-09 2006-12-28 Tm Chemicals Ltd Partnership Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
WO2023107322A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-15 Dow Global Technologies Llc Alcohol mixtures including linear tridecanols

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19859911A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
WO2007112242A1 (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Shell Oil Company Olefin conversion process and olefin recovery process
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
US20130172627A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Shell Oil Company Process for preparing lower olefins
BR112015025850B1 (pt) 2013-04-09 2021-11-03 Materia, Inc Método para produzir pelo menos um produto de metátese cruzada
CN105339334B (zh) * 2013-06-28 2017-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用
US11613717B2 (en) * 2017-07-27 2023-03-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
EP3768806B1 (de) 2018-03-19 2025-11-19 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren zur herstellung eines kraftstoffzusatzes
US11697626B2 (en) 2018-05-18 2023-07-11 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive with a hydration unit
SG11202108779YA (en) 2019-03-08 2021-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
JP7698668B2 (ja) * 2020-05-29 2025-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
CN115722238B (zh) * 2022-11-18 2024-08-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物质糖基化合物催化转化合成烯烃型单体的方法及可逆固化液体橡胶的制备

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317628A (en) * 1963-07-12 1967-05-02 Monsanto Co Polymerization of olefins using ammoniated cobalt salt impregnated carbon catalyst
US4069273A (en) * 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
US4788371A (en) * 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
US5234780A (en) * 1989-02-13 1993-08-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Exposure mask, method of manufacturing the same, and exposure method using the same
US5733518A (en) * 1992-04-27 1998-03-31 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
US5530171A (en) * 1993-08-27 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US5527979A (en) * 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
FR2733978B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
US5731480A (en) * 1995-11-03 1998-03-24 Albemarle Corporation Coproduction of vinylidene alcohols and vinylidene hydrocarbons
US5659100A (en) * 1996-02-05 1997-08-19 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
EG21623A (en) * 1996-04-16 2001-12-31 Procter & Gamble Mid-chain branced surfactants
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE19859911A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
DE19932060A1 (de) * 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen
DE10047642A1 (de) * 2000-09-26 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006040160A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines c4-olefin-gemisches durch selektivhydrierung und metatheseverfahren zur verwendung dieses stroms
JP2008515953A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的水素化によるｃ４オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法
US7923588B2 (en) 2004-10-13 2011-04-12 Basf Se Process for preparing a C4-olefin mixture by selective hydrogenation and metathesis process for using this stream
US8362308B2 (en) 2004-10-13 2013-01-29 Basf Se Process for preparing a C4-olefin mixture by selective hydrogenation and metathesis process for using this stream
WO2006063095A3 (en) * 2004-12-09 2006-12-28 Tm Chemicals Ltd Partnership Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
WO2023107322A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-15 Dow Global Technologies Llc Alcohol mixtures including linear tridecanols

Also Published As

Publication number Publication date
EP1478609A2 (de) 2004-11-24
CN1635984A (zh) 2005-07-06
AU2003208874A1 (en) 2003-09-09
JP2005517728A (ja) 2005-06-16
US20050107628A1 (en) 2005-05-19
DE10206845A1 (de) 2003-08-28
WO2003070669A3 (de) 2004-02-05
KR20040091634A (ko) 2004-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1140741B1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung
EP1069101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen
EP1388528B1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
EP1134271B1 (de) Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
EP1230200B1 (de) C13-alkoholgemisch und funktionalisiertes c13-alkoholgemisch
EP0945415B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
EP3599230B1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von buten unter bestimmung des anteils an saurer katalyse
EP2029504B1 (de) Verfahren zur co-dimerisierung von olefinen
EP2041049B1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methylbut-1-en
EP1478609A2 (de) Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung
EP1163196B1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung
DE19629906A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen
EP1159237B1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung
EP1581485B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylarylsulfonaten mittels modifizierter, dimerisierter olefine
EP0124744B1 (de) Hydrierkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0087658B1 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von i-Alken unter gleichzeitiger weitgehender Entfernung von Acetylen-Verbindungen, Carbonyl-Verbindungen und gegebenenfalls Diolefinen durch Hydrierung
DE69402357T2 (de) Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen
EP3366643A1 (de) Selektive oligomerisierung von olefinen
EP1196362A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholgemischen
EP1824802B1 (de) Verfahren zur herstellung von unverzweigten acyclischen octatrienen
EP4455114A1 (de) C8-kohlenwasserstoffzusammensetzungen und ein verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10503213

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047012572

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003569579

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003804210X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003706531

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003706531

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003706531

Country of ref document: EP