EP1478609A2

EP1478609A2 - Modifizierte verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung

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Publication number: EP1478609A2
Application number: EP03706531A
Authority: EP
Inventors: Michael Röper; Jürgen STEPHAN; Götz-Peter SCHINDLER; Jürgen Tropsch; Thomas Heidemann; Martina Prinz; Soeren Zimdahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-11-24
Also published as: KR20040091634A; CN1635984A; JP2005517728A; AU2003208874A1; US20050107628A1; WO2003070669A2; WO2003070669A3; DE10206845A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschliessende Alkoxylierung. Das Verfahren weist als Merkmale auf, dass man a ein C4-Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis 1-Buten/2-Buten von >= 1,2 einer Metathese unterwirft, b aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert. Das bei der Dimerisierung erhaltenen Olefingemisch enthält einen hohen Anteil verzweigter Komponenten und weniger als 10 Ges.-% von Verbindungen, die eine Vinylidengruppe enthalten. Beschrieben wird ferner die Verwendung der Tensidalkohole und Tensidalkoholether zu Tensiden durch Glycosidierung oder Polyglycosidierung, Sulfatierung oder Phosphatierung.

Description

Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem, die sich u.a. sehr gut als Tenside bzw. zur Herstellung von Tensiden eignen. Dabei werden, ausgehend von C -Olefin-Strömen durch eine Metathesereaktion Olefine oder Olefingemische hergestellt, die zu einem Olefingemisch mit 10 bis 16 C- Atomen dimerisiert werden, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die eine Vinylidengruppe aufweisen, die Olefine anschließend zu Tensidalkoholen derivatisiert und diese gegebenenfalls alkoxyliert. Die C₄-Olefιne werden wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben hergestellt. Die Erfindung betrifft femer die Verwendung der Tensidalkohole und Tensidalkoholether zur Herstellung von Tensiden durch Glycosidierung oder Polyglycosidierung, Sulfatierung oder Phosphatierung.

Fettalkohole mit Kettenlängen von C₈ bis C₁₈ werden zur Herstellung von nichtionischen Tensiden eingesetzt. Diese werden mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholethoxilaten umgesetzt. (Kap. 2.3 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München Wien (1993)). Dabei beeinflußt die Kettenlänge des Fettalkohols unterschiedliche Tensideigenschaften wie z.B. Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen, Reinigungskraft.

Fettalkohole mit Kettenlängen von C₈ bis Cj₈ können auch zur Herstellung von anionischen Tensiden, wie Alkylphosphaten und Alkyletherphosphaten genutzt werden. Anstelle von Phosphaten können auch die entsprechenden Sulfate hergestellt werden. (Kap. 2.2 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München Wien (1993)). Solche Fettalkohole sind aus nativen Quellen zugänglich, z.B. aus Fetten und Ölen, oder aber auf synthetischem Weg durch Aufbau aus Bausteinen mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen. Eine Variante dabei ist die Dimerisierung eines Olefins zu einem Produkt mit doppelter Anzahl von Kohlenstoffatomen und seine Funktionalisierung zu einem Alkohol.

Zur Dimerisierung von Olefinen ist eine Reihe von Verfahren bekannt. So kann die Reaktion an einem heterogenen Kobaltoxid/Kohle-Katalysator durchgeführt werden (DE- A-l 468 334), in Gegenwart von Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure (FR 964 922), Aluminiumalkyl-katalysiert(WO 97/16398), oder mit einem gelösten Nickelkomplex- Katalysator (US-A-4 069 273). Nach den Angaben der US-A-4 069 273 erhält man bei der Verwendung dieser Nickelkomplex-Katalysatoren - wobei als Komplexbildner 1,5- Cyclooctadien oder 1,1,1,5,5,5 Hexafluorpentan-2,4-dion eingesetzt werden - hochgradig lineare Olefine mit hohem Anteil an Dimerisierungsprodukten.

Die Funktionalisierung der Olefine zu Alkoholen unter Aufbau des Kohlenstoffgerüstes um ein C-Atom erfolgt zweckmäßigerweise über die Hydroformylierungsreaktion, die ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen liefert, welches nachfolgend zu Alkoholen hydriert werden kann. Jährlich werden weltweit etwa 7 mio Tonnen Produkte mit Hilfe der Hydroformylierung von Olefinen hergestellt. Eine Übersicht über Katalysatoren und Reaktionsbedingungen des Hydrofonnylierungsverfahrens geben zum Beispiel Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, AI 04 (1995), 17-85 oder auch Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5 (1986), Seite 217 ff, Seite 333, sowie die diesbezüglichen Literaturverweise.

Aus der WO 98/23566 ist es bekannt, daß Sulfate, Alkoxylate, Alkoxysulfate und Karboxylate einer Mischung verzweigter Alkanole (Oxo-Alkohole) gute Oberflächenaktivität in kaltem Wasser zeigen und gute Bio-Abbaubarkeit aufweisen. Die Alkanole der eingesetzten Mischung haben eine Kettenlänge von über 8 Kohlenstoffatomen, sie weisen im Durchschnitt 0,7 bis 3 Verzweigungen auf Die Alkanolmischung kann, beispielsweise durch Hydroformylierung, hergestellt werden aus Mischungen verzweigter Olefine, die ihrerseits entweder durch Skelettisomerisierung oder durch Dimerisierung interner, linearer Olefine erhalten werden können.

Als Vorteil des Verfahrens wird genannt, daß zur Herstellung des Dimerisierungs-Feeds kein C₃- oder C₄-Olefin-Strom verwendet wird. Daraus folgt, daß nach dem derzeitigen Stand der Technik die dort der Dimerisierung unterworfenen Olefine aus Ethylen hergestellt worden sein müssen (z.B. SHOP- Verfahren). Da Ethylen für die Tensidherstellung ein relativ teures Ausgangsmaterial ist, sind Ethylen-basierende Verfahren gegenüber Verfahren, die von C₃- und/oder C₄-Olefin-Strömen ausgehen, wirtschaftlich benachteiligt.

Ein weiterer Nachteile dieses bekannten Verfahrens ist die für die Herstellung verzweigter ,Tensid-Oxo- Alkohole erforderliche Verwendung von Gemischen interner Olefine, die nur durch Isomerisierung von Alphaolefinen zugänglich sind. Solche Verfahren führen immer zu Isomerengemischen, die wegen der unterschiedlichen physikalischen und chemischen Daten der Komponenten verfahrenstechnisch schlechter zu handhaben sind, als Reinsubstanzen. Außerdem ist der zusätzliche Verfahrensschritt der Isomerisierung erforderlich, wodurch das Verfahren einen weiteren Nachteil aufweist.

Die Struktur der Komponenten der Oxo-Alkanolmischung richtet sich nach der Art des Olefingemisches, das der Hydroformylierung unterworfen wurde. Olefingemische, die durch Skelettisomerisierung aus Alphaolefingemischen erhalten wurden, fuhren zu Alkanolen, die überwiegend an den Enden der Hauptkette, d.h. in den Positionen 2 und 3, gerechnet vom jeweiligen Kettenende, verzweigt sind (Seite 56, letzter Absatz). Aus Olefingemischen, die durch Dimerisierung von Olefinen kürzerer Kettenlänge gewonnen wurden, werden nach dem in dieser Druckschrift offenbarten Verfahren Oxoalkohole erhalten, deren Verzweigungen mehr in der Mitte der Haupkette liegen, und zwar, wie die Tabelle IV auf Seite 68 zeigt, weit überwiegend an C4 und weiter entfernten Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Hydroxyl-Kohlenstoffatom. An den C2 und C3 Positionen, bezogen auf das Hydroxyl-Kohlenstoffatom, dagegen finden sich weniger als 25% der Verzweigungen (Seiten 28/29 dieses Dokuments).

Die oberflächenaktiven Endprodukte werden aus den Alkanolmischungen entweder durch Oxydieren der -CH₂OH-Gruppe zur Carboxylgruppe, oder durch Sulfatieren der Alkanole oder ihrer Alkoxylate gewonnen.

Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Tensiden werden in der PCT-Patentanmeldung WO 97/38957 und in der EP-A-787 704 beschrieben. Auch bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Alphaolefin zu einem Gemisch vorwiegend vinylidenverzweigter Olefindimerer dimerisiert (WO 97/38957):

Anschließend werden die Vinylidenverbindungen doppelbindungsisomerisiert, sodaß die Doppelbindung vom Kettenende weiter in die Mitte wandert und anschließend der Hydroformylierung zu einem Oxoalkohol-Gemisch unterworfen. Dieses wird dann weiter, z.B. durch Sulfatierung zu Tensiden umgesetzt. Ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es von Alphaolefinen ausgeht. Alphaolefine werden z.B. durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen, Ziegler- Aufbaureaktion, Wachscracken oder Fischer-Tropsch- Verfahren gewonnen und stellen daher relativ teure Ausgangsmaterialien für die Tensidherstellung dar. Ein weiterer erheblicher Nachteil dieses bekannten Tensid-Herstellungsverfahrens besteht darin, daß bei ihm zwischen der Dimerisierung der Alphaolefine und der Hydroformylierung des Dimerisierungsprodukts eine Skelettisomerisierung eingeschaltet werden muß, wenn man zu überwiegend verzweigten Produkten kommen will. Aufgrund der Verwendung eines für die Tensidherstellung relativ teuren Ausgangsmaterials und der Notwendigkeit, einen zusätzlichen Verfahrensschritt, die Isomerisierung, einzuschalten ist dieses bekannte Verfahren wirtschaftlich erheblich benachteiligt.

In der WO 00/39058 wird beschrieben, daß man zur Herstellung von verzweigten Olefinen und Alkoholen (Oxoalkoholen), die sich zu sehr gut wirksamen Tensiden weiterverarbeiten lassen - im Folgenden als "Tensidalkohole" bezeichnet-, weder auf Alphaolefine noch auf Olefine, die hauptsächlich aus Ethylen hergestellt wurden, angewiesen ist, sondern daß man von preisgünstigen C₄-Olefin-Strömen ausgehen kann, und daß man darüberhinaus den Isomerisierungsschritt vermeiden kann, wenn man nach dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren arbeitet.

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein C₄-Olefin-Gemisch der Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.

Die dabei eingesetzten C₄-Olefin-Ströme sind Gemische, die im wesentlichen, vorzugsweise zu über 80 bis 85 Vol.-%, insbesondere zu über 98 Vol.-% aus 1-Buten und 2-Buten bestehen, und im geringeren Umfang - in der Regel nicht mehr als 15 bis 20 Vol.-% - n-Butan und Isobutan neben Spuren von mehrfach ungesättigten C₄- Kohlenwasserstoffen sowie Cs-Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese, in der Fachsprache auch als "Raffinat II" bezeichneten Kohlenwasserstoffgemische entstehen als Nebenprodukt bei der Crackung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, z.B. von Rohöl. Die bei diesem Prozess entstehenden niedermolekularen Olefine, Ethen und Propen sind begehrte Rohstoffe zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen, die Kohlenwasserstorffraktionen über C₆ werden als Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren und zu Heizzwecken eingesetzt.

Raffinat II, insbesondere dessen C -Olefine, konnte vor Bekanntwerden der Lehre der WO 00/39058 nicht in ausreichendem Umfang zu wertvollen Tensidalkoholen weiterverarbeitet werden. Das Verfahren eröffnete dann einen verfahrensmäßig sehr günstigen Weg, die anfallenden C₄-Olefin-Ströme zu wertvollen Tensidalkoholen zu verarbeiten, aus denen dann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden konnten.

Die Lehre der WO 00/39058 ist im strengen Sinn nur für die Verarbeitung von sogenanntem Raffinat II geeignet. Raffinat II wird erhalten durch Spaltung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Naphtha oder Gasöl. Es eignen sich jedoch prinzipiell auch C₄-Gemische, die aus anderen Quellen erhalten werden, als Einsatzprodukt für die in der WO 00/39058 beschriebenen, von den weiteren Umsetzungsschritten gefolgten Metathesereaktion. Beispielsweise ist die Dehydrierung von Butanen eine geeignete C -Olefin-Quelle. Dieses an sich bekannte Verfahren wird etwa in US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A 0 383 534, WO 96/33151, WO 96/33150 und DE-A 100 47 642 beschrieben, wobei prinzipiell sämtliche vorstehend genannten Dokumente geeignete Dehydrierverfahren offenbaren, die gegebenenfalls auf die jeweiligen Anforderungen anzupassen sind.

Eine andere Möglichkeit der Gewinnung von C4-Einsatzolefmen liegt in dem sogenannten MTO-Verfahren (Methanol To Olefin). Dabei wird Methanol an geeigneten zeolithischen Katalysatoren zu Olefinen umgesetzt. Optionsweise wird das Methanol aus Cl- Kohlenwasserstoffen hergestellt. Das MTO-Verfahren ist beispielsweise in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage 1998, Seiten 36 bis 38, beschrieben.

Auch durch Metathese von Propen (Phillips Triolefin Process), durch das Fischer Tropsch- Verfahren, oder die Ethylendimerisierung können als Edukt geeignete C -Olefin-Gemische erhalten werden, ebenso wie durch Partialhydrierung von Butadien.

Werden Tensidalkohole auf die in der WO 00/39058 beschriebene Art aus den verschiedensten C₄-Olefin-Gemischen (die prinzipiell aus sämtlichen der vorgenannten Verfahren stammen können, insbesondere das Olefingemisch Raffinat II ist) hergestellt, so stellt sich die Herausforderung einer unterschiedlichen Durcrώihrungsweise des Verfahrens.

So wird in der WO 00/39058 keine Angabe darüber gemacht, welche Zusammensetzung das eingesetzte Raffinat II aufweisen soll. Insbesondere wird auch keine Angabe bezüglich des erforderlichen Verhältnisses Buten- l/Buten-2 in einem solchen Raffinat getroffen. In dem Beispiel, das die Metathese von Raffinat II beschreibt, weist dieses ein Verhältnis Buten- l/Buten-2 von 1,06 auf. Daraus kann geschlossen werden, daß in dem Verfahren gemäß der WO 00/39058 die Metathesestufe a) mit einem Raffinat II in irgendeiner beliebigen, bei den üblichen industriellen Herstellungsprozessen anfallenden Zusammensetzung durchgeführt werden kann.

Bezüglich der Durchführung des Metatheseschritts a) der WO 00/39058 bzw. anderer einzusetzender Eduktgemische existiert Stand der Technik, der nachfolgend wiedergegeben ist.

Die EP-A-0 742 195 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von C₄- oder C₅-Schnitten in Ether und Propylen. Ausgehend von C₄-Schnitten werden zunächst enthaltene Diolefine und acetylenische Verunreinigungen selektiv hydriert, wobei die Hydrierung mit einer Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten verbunden ist. Die Ausbeute an 2-Butenen soll dabei maximiert werden. Das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten beträgt nach der Hydrierung etwa 9:1. Es schließt sich eine Veretherung der enthaltenen Isoolefine an, wobei die Ether aus dem C₄-Schnitt abgetrennt werden. Sodann werden Oxigenat- Verunreinigungen abgetrennt. Der erhaltene, neben Alkanen überwiegend 2-Buten enthaltende Austrag wird sodann mit Ethylen in Gegenwart eines Metathesekatalysators umgesetzt, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der Propylen als Produkt enthält. Die Metathese wird in Gegenwart eines Katalysators, der Rheniumoxid auf einem Träger enthält, durchgeführt.

Die DE-A- 198 13 720 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus einem C₄- Strom. Dabei werden zunächst Butadien und Isobuten aus dem C₄-Strom entfernt. Sodann werden Oxigenat- Verunreinigungen abgetrennt, und es wird eine zweistufige Metathese der Butene durchgeführt. Zunächst werden 1 -Buten und 2-Buten zu Propylen und 2-Penten umgesetzt. Sodann wird das erhaltene 2-Penten mit zudosiertem Ethylen zu Propylen und 1 -Buten weiter umgesetzt.

Die DE-A-199 32 060 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen durch Umsetzung eines Ausgangsstroms, der 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten enthält, in einer Metathese zu einem Gemisch aus C_2-6-Olefinen. Dabei wird aus Butenen insbesondere Propen gewonnen. Zusätzlich werden Hexen und Methylpenten als Produkte ausgeschleust. In der Metathese wird kein Ethen zudosiert. Gegebenenfalls wird in der Metathese gebildetes Ethen in den Reaktor zurückgeführt.

Die DE-A 100 13 537 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Propen und Hexen aus einem olefinische C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffinat-II-Ausgangsstrom, bei dem

a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Vl.b, VILb oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene mit Ethen zu einem Ethen, Propen, Butene, 2- Penten, 3 -Hexen und Butane enthaltenden Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene 0,05 bis 0,6 Moläquivalente Ethen eingesetzt werden, b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in eine C -C₃- Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C₄-C₆-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion, c) die aus b) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt a) zxuückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird, d) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion C und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt wird, e) wobei die Fraktionen B und C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D als Produkt ausgeschleust wird.

Die Weltmarktpreise von Ethen und Propen sind Veränderungen unterworfen. Daher variieren die Herstellungskosten für die Penten- und Hexen-Olefinfraktionen, die mit dem Verfahren nach der WO 00/39058 erhältlich sind, relativ stark. Aus den vorstehend gemachten Ausführungen geht hervor, daß je nach der Preisdifferenz zwischen Ethen und Propen das erhaltene Wertstoffspektrum durch Variieren der Zuführmengen von Ethylen der Preissituation entsprechend angepaßt werden kann. Bis jetzt existiert jedoch kein Verfahren, das es gestattet, ohne den Zusatz oder Zusatz nur geringer Mengen von Ethylen ein Produktspektrum zu erhalten, das eine hohe Menge an Olefinen liefert, die zur Herstellung von Tensidalkoholen geeignet sind, die modernen Anforderungen hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und Eignung als Waschrohstoff genügen, gleichzeitig jedoch wirtschaftlich verwertbare Nebenprodukte liefert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tensidalkoholen entsprechend der Lehre der WO 00/39058, das es gestattet, bei der Herstellung von 2-Penten und insbesondere 3 -Hexen durch Metathese und anschließende Dimerisierung ein günstiges Produktspektrum sowohl hinsichtlich der genannten Olefine als auch hinsichtlich der Verteilung der Nebenprodukte zu erhalten, ohne auf die Zugabe größerer Mengen von Ethylen zurückgreifen zu müssen, idealerweise sogar darauf verzichten zu können. Damit soll die Wertschöpfung der Tensidalkohol- Synthese verbessert werden, und zwar insbesondere durch Erhalt eines wertvollen Nebenproduktspektrums.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung, wobei man in diesem Verfahren a) ein C -Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von >1,2 einer

Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der

Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt in vielen Fällen, insbesondere bei Vorliegen eines Verhältnisses 1 -Buten/2 -Buten nahe dem Idealwert von ca. 2, ohne den Zusatz von Ethylen aus. Dies bedeutet, daß geringe Mengen an Ethylen, generell < 20 Mol%, bezogen auf n-Butene, zugegeben werden. Besonders im Fall von l-Buten/2-Buten- Verhältnissen nahe dem unteren Grenzwert von 1,2 läßt sich dadurch noch ein günstiges Wertproduktspektrum erhalten (Bildung von Propen).

Um das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Variationen näher zu erläutern, wird die im Metathesereaktor in der Stufe a) stattfindende Umsetzung in drei wichtige Einzelreaktionen unterteilt: 1. Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten

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1 -Buten 2-Buten Propen 2-Penten

2. Selbstmetathese von 1-Buten

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1 -Buten Ethen 3 -Hexen

3. Ethenolyse von 2-Buten

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2-Buten Ethen Propen

In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Zielprodukten Propen und 3 -Hexen (die Bezeichnung 3 -Hexen beinhaltet unter anderem eventuell gebildete Isomere) kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3- Hexenausbeute dadurch erhöht, daß durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1 -Buten mit 2-Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1 -Buten verbraucht wird. Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1 -Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.

Der Vorteil eines erfindungsgemäß hohen l-Buten/2-Buten- Verhältnisses wird in den folgenden Erwägungen deutlich.

Bei einem molaren Verhältnis von l-Buten/2-Buten von 2:1 (erfindungsgemäß) entstehen in dem vorstehenden Verfahren unter Rückführung von 2-Penten und Ethylen die Wertprodukte 3 -Hexen und Propen in gleichen Mengen. Zur Erzeugung von 100 Gew- Teilen 3 -Hexen sind 200 Gew-Teile (1 -Buten + 2-Buten) erforderlich, und es entstehen 100 Gew-Teile Propen. Bei niedrigem 1 -Butenüberschuß wird weniger 3-Hexen gebildet, und es verbleibt 2-Buten, das mit von außen zusätzlich eingespeistem Ethylen in Propen überführt werden kann. So benötigt man bei Verwendung eines Verhältnisses l-Buten/2- Buten von 1:1 (nicht erfindungsgemäß) für die Erzeugung der gleichen Menge an Wertprodukt 3-Hexen 267 Gew-Teile (1 -Buten + 2-Buten). Der Strom des in den Prozeß zurücl<_zuführenden 2-Penten steigt stark an und 67 Gew-Teile 2-Buten bleiben unumgesetzt. Diese können nur durch den zusätzlichen Einsatz von Ethylen in das Wertprodukt überführt werden. Zur Umsetzung der erwähnten 67 Gew-Teile 2-Buten wären 33 Gew-Teile Ethylen notwendig, wobei sich dann 100 Gew-Teile Propen zusätzlich bilden würden.

Ein weiterer, überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Katalysatorcycluszeiten bei der Metathesereaktion deutlich verlängert werden gegenüber einem Verfahren, das auf die Zugabe insbesondere größerer Mengen an Ethylen während der Metathese nicht verzichten kann. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn nur geringe Mengen oder gar kein Ethylen zugegeben werden. Die Katalysatorcycluszeiten sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich verlängert. In einigen Fällen konnten bis zu 100% längere Cycluszeiten beobachtet werden.

Olefingemische, die 1 -Buten und 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten enthalten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, werden u.a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C -Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. Weiterhin können LPG-, LNG- oder MTO-Ströme eingesetzt werden. In der C₄-Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alkine oder Enine werden vor dem erfindungsgemäßen Metatheseschritt mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung bis auf unschädliche Restmengen entfernt. Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C₄-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit eine C₄-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallt. Alternativ kann die Herstellung eines C -Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erfolgen.

Dabei werden im Fall des Einsatzes eines LPG-Stroms die Olefine vorzugsweise durch Dehydrierung des C₄-Anteils des LPG-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten, wobei der C₄-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung oder Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-Strom abgetrennt wird.

Wird ein LNG-Strom eingesetzt, wird dieser vorzugsweise über ein MTO-Verfahren in das C₄-Olefingemisch überführt.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Einsatz von C₄-Olefin-Gemischen mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von > 1,2 in die Metathese Produkte erhalten werden, die sich zu leicht verzweigten C_10-12-Olefin-Gemischen dimerisieren lassen. Diese Gemische lassen sich vorteilhaft bei der Hydroformylierung einsetzen, wobei Alkohole erhalten werden, die nach Ethoxylierung sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitung wie Sulfatierung, Phosphatierung oder Glycosidierung Tenside ergeben, die überragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Härte bildenden Ionen, der Löslichkeit und der Viskosität der Tenside und ihrer Wascheigenschaften aufweisen.

Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren äußerst kostengünstig, da die Produktströme so gestaltet werden können, daß keine Nebenprodukte anfallen. Ausgehend von einem C - Strom werden durch die erfindungsgemäße Metathese in der Regel lineare, interne Olefine hergestellt, die sodann über den Dimerisierungsschritt in verzweigte Olefine überführt werden. Die Herstellung eines C₄-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen wird nachfolgend beschrieben. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas- Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.

Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der „feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwankt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Tensidalkoholen eingesetzten C₄-Olefin- Gemische, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C -Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolierung der C -Olefme. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolierung der C₄-Olefιne folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolierung der C -Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen. Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A- 100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wassserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted-Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/K/La auf oxidischen Trägem wie ZrO₂, SiO₂, ZrO₂/SiO₂, ZrO₂/SiO₂/Al₂O₃, Al₂O₃, Mg(Al)O.

Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten.

Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf die US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.

Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C -Olefm-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG- Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach CrFeedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. CrFeedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C₄-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 5. Auflage 1998, VCH- Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36-38 verwiesen werden.

Das Methanol-To-Olefm-Verfahren ist zudem beispielsweise in P.J.Jackson, N.White, Technologies for the Conversion of Natural Gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben. Die Herstellung der C₄-Olefin-Gemische kann femer durch Methathese von Propen erfolgen (Phillipps Triolefin Process). Die Methathese kann dabei wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben durchgeführt werden. Ferner können die C -Olefin-Gemische durch ein Fischer-Tropsch- Verfahren (Gas to Liquid) oder durch Ethendimerisierung erhalten werden. Geeignete Verfahren sind in dem bereits zitierten Buch von Weissermel und Arpe auf S. 23 ff. bzw. 74 ff. beschrieben.

Weitere geeignete Verfahren zur Herstellung des C₄-Olefin-Gemisches sind die durch FCC- und Steam-Cracken oder durch Partialhydrierung von Butadien erhaltenen Olefin- Gemische. Hierauf wurde bereits in der DE-A-100 39 995 Bezug genommen.

Beim Einsatz von Roh-C₄-Schnitt aus Steamcrackern oder FCC-Crackern können zur Herstellung von Cs/Cβ-Olefmen und Propen folgende Teilschritte durchgeführt werden:

(1) Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend oder alternativ Selektivhydrierung von in Roh-C₄-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,

(2) Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat- Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C₃-, i-C₄- sowie Cs-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der

Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15 % Rest-Isobuten aufweist,

(3) Abtrennen der Oxygenat- Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien,

(4) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes wie beschrieben.

Gegebenenfalls werden vorhandene Butane durch die üblichen, dem Fachmann bekannten Maßnahmen abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, Selektivextraktion oder Extraktivdestillation. Insbesondere läßt sich Isobutan destillativ abtrennen. Bei der Selektivextraktion und Extraktivdestillation werden die üblichen, dem Fachmann bekannten Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP).

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von im Roh-C₄-Schnirt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch

Inkontaktbringen des Roh-C -Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem

Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m Frischfeed pro m Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu

Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis

50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene

1 -Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von > 1,2, vorzugsweise > 1,4, mehr bevorzugt > 1,8 und insbesondere ca. 2 vorliegen. Dabei sind vorzugsweise im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten.

Für einen maximalen Hexenaustrag liegt vorzugsweise 1 -Buten im Überschuß in den vorstehend genannten Verhältnissen l-Buten/2-Buten von > 1,2, vorzugsweise > 1,4, insbesondere > 1,8 vor. Das Optimum liegt bei dem erwähnten Verhältnis l-Buten/2-Buten von ca. 2. Selbstverständlich können auch Butengemische eingesetzt werden, bei denen das Mol Verhältnis l-Buten/2-Buten bei noch höheren, beliebigen Werten liegt. Es resultiert jedoch bei einem Verhältnis von 2 die beste Produktverteilung. Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C -Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2, vorliegen.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren lonentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted-Säuren, bevorzugt aus heterogenen Kontakten, die ein Oxid eines Metalls der Vl.b Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auch bei einem sauren anorganischen Träger enthalten, besonders bevorzugt WO₃/TiO₂, um so einen Strom zu erzeugen, der weniger als 15 % Isobuten-Restgehalt aufweist.

Selektivhydrierung von Roh-C -Schnitt

Alkine, Alkinene und Alkadiene sind aufgrund ihrer Neigung zur Polymerisation oder ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung an Übergangsmetallen in vielen technischen Synthesen unerwünschte Stoffe. Sie beeinträchtigen die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zum Teil sehr stark. Der C₄-Strom eines Steamcrackers enthält einen hohen Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen wie 1,3 -Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Je nach vorhandener Downstream- Verarbeitung werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen entweder extrahiert (Butadien-Extraktion) oder selektiv hydriert. Im erstgenannten Fall beträgt der Restgehalt mehrfach ungesättigter Verbindungen typischerweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, im letztgenannten Fall typischerweise 0,1 bis 4,0 Gew.-%. Da die Restmengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen ebenfalls bei der Weiterverarbeitung stören, ist eine weitere Anreicherung durch Selektivhydrierung auf Werte < 10 ppm erforderlich. Um einen möglichst hohen Wertproduktanteil an Butenen zu erhalten, ist die Überhydrierung zu Butanen so gering wie möglich zu halten.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beschrieben in:

• J.P.Boitiaux, J.Cosyns, M.Derrien and GXeger, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59

Beschreibung bimetallischer Katalysatoren für Selektivhydrierungen von C₂-, C₃-, C₄-, C₅- und C₅₊-Kohlenwasserstoffströmen. Besonders bimetallische Katalysatoren aus Gp.VIII und Gp.IB-Metallen zeigen im Vergleich zu reinen Pd-Trägerkatalysatoren Verbesserungen in der Selektivität.

DE-A-2 059 978

Selektive Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase an einem Pd/Tonerde-Katalysator. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerde-Träger mit BET 120 m²/g zunächst einer Wasserdampf-Behandlung bei 110- 300°C unterzogen wird und anschließend bei 500-1200°C calziniert wird. Zuletzt wird die Pd- Verbindung aufgebracht und bei 300-600°C calziniert.

• EP-A-0 564328 und EP-A-0 564329

Katalysator, welcher u.a. aus Pd und In oder Ga auf Träger besteht. Die Katalysatorkombination ermöglicht einen Einsatz ohne CO-Zusatz bei hoher Aktivität und Selektivität. • EP-A-0 089252

Pd, Au-Trägerkatalysatoren.

Die Katalysatorherstellung umfaßt folgende Schritte:

- Tränkung eines mineralischen Trägers mit einer Pd- Verbindung - Calzinierung unter O₂-haltigem Gas

- Behandlung mit einem Reduktionsmittel

- Tränkung mit einer halogenierten Au-Verbindung

- Behandlung mit einem Reduktionsmittel

- Auswaschen des Halogens durch basische Verbindung - Calzinierung unter O -haltigem Gas.

• US 5,475,173

Katalysator bestehend aus Pd und Ag und Alkalifluorid auf anorganischem Träger.

Vorteile des Katalysators: Durch KF-Zusatz erhöhter Butadien-Umsatz und bessere Selektivität zu Butenen (d.h. geringere Überhydrierung zu n-Butan).

• EP-A-0 653 243

Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß sich die Aktivkomponente überwiegend in den Meso- und Makroporen befindet. Der Katalysator zeichnet sich weiterhin durch ein großes Porenvolumen und niedriges Rüttelgewicht aus. So besitzt der Katalysator aus

Beispiel 1 ein Rüttelgewicht von 383 g/1 und ein Porenvolumen von 1,17 ml/g.

• EP-A-0 211 381

Katalysator aus Gp.VIII-Metall (vorzugsweise Pt) und mindestens ein Metall aus Pb, Sn oder Zn auf anorganischem Träger. Der bevorzugte Katalysator besteht aus

Pt/ZnAl₂O₄. Durch die genannten Promotoren Pb, Sn und Zn wird die Selektivität des Pt-Kontaktes verbessert. • EP-A-0 722 776

Katalysator aus Pd und mindestens einem Alkalifluorid und optional Ag auf anorganischen Träger (Al₂O₃, TiO₂ und/oder ZrO₂). Die Katalysatorkombination ermöglicht eine Selektivhydrierung in Gegenwart von Schwefel- Verbindungen. • EP-A-0 576 828

Katalysator auf Basis von Edelmetall und/oder Edehnetaloxid auf Al O₃-Träger mit definiertem Röntgenbeugungsmuster. Der Träger besteht dabei aus n-Al₂O₃ und/oder γ- Al O₃. Der Katalysator besitzt aufgrund des speziellen Trägers eine hohe Anfangsselektivität und kann daher sofort zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden.

• JP 01110594

Pd-Trägerkatalysator

Zusätzlich wird ein weiterer Elektronendonor eingesetzt. Dieser besteht entweder aus ^' einem auf dem Katalysator abgeschiedenem Metall, wie beispielsweise Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo oder La, oder einem Zusatz zum Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff, wie beispielsweise Alkohol, Ether oder N-haltige Verbindungen. Durch die genannten Maßnahmen kann eine Herabsetzung der 1-Buten-Isomerisierung erreicht werden.

• DE-A-31 19 850

Katalysator aus einem SiO₂- oder Al₂O₃-Träger mit 10 bis 200 m²/g bzw. < 100 m²/g mit Pd und Ag als Aktivkomponente. Der Katalysator dient vornehmlich zur Hydrierung butadienarmer Kohlenwasserstoffströme.

• EP-A-0 780 155

Katalysator aus Pd und einem Gp. IB-Metall auf einem Al₂O₃-Träger, wobei mindestens 80 % des Pd und 80 % des Gp. IB-Metalls in einer äußeren Schale zwichen r_t (= Radius des Pellets) und 0,8- tι aufgebracht sind.

Alternativ: Extraktion von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt Das bevorzugte Verfahren zur Butadien-Isolierung basiert auf dem physikalischen Prinzip der Extraktivdestillation. Durch Zusatz selektiver organischer Lösungsmittel wird die Flüchtigkeit spezieller Komponenten eines Gemisches, in diesem Fall Butadien, erniedrigt. Diese bleiben daher mit dem Lösungsmittel im Sumpf der Destillationskolonne, während die destillativ zuvor nicht abtrennbaren Begleitsubstanzen über Kopf entfernt werden können. Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kommen hauptsächlich Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl- pyrrolidon (NMP) zur Anwendung. Extraktivdestillationen eignen sich besonders für butadienreiche C -Crackschnitte mit einem relativ hohen Anteil an Alkinen, u.a. Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen.

Das vereinfachte Prinzip einer Lösungsmittel-Extraktion aus Roh-C₄-Schnitt kann wie folgt dargestellt werden: Der vollständig verdampfte C₄-Schnitt wird einer Extraktionskolonne am unteren Ende zugeführt. Das Lösungsmittel (DMF, NMP) fließt von oben dem Gasgemisch entgegen und belädt sich auf dem Weg nach unten mit besserlöslichem Butadien und geringen Mengen an Butenen. Am unteren Ende der Extraktionskolonne wird ein Teil des gewonnenen Rein-Butadiens zugeführt, um die Butene weitestgehend auszutreiben. Die Butene verlassen die Trennsäule am Kopf. In einer als Ausgaser bezeichneten weiteren Kolonne wird das Butadien durch Auskochen vom Lösungsmittel befreit und anschließend reindestilliert.

Üblicherweise wird der Reaktionsaustrag einer Butadien-Extraktivdestillation in die zweite Stufe einer Selektivhydrierung eingespeist, um den Butadien-Restgehalt auf Werte von < 10 ppm zu reduzieren.

Der nach Abtrennung von Butadien verbleibende C -Strom wird als C₄-Raffinat oder Raffinat I bezeichnet und enthält in der Hauptsache die Komponenten Isobuten, 1 -Buten, 2-Butene sowie n- und Isobutane.

Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I

Bei der weiteren Auftrennung des C₄-Stromes wird nachfolgend vorzugsweise Isobuten isoliert, da es sich durch seine Verzweigung und seine höhere Reaktivität von den übrigen C -Komponenten unterscheidet. Neben der Möglichkeit einer formselektiven Molsiebtrennung, mit welcher Isobuten mit einer Reinheit von 99 % gewonnen werden kann und an den Molsiebporen adsorbierte n-Butene und Butan mittels eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffs wieder desorbiert werden können, geschieht dies in erster Linie destillativ unter Verwendung eines sog. Deisobutenizers, mit welchem Isobuten gemeinsam mit 1 -Buten und Isobuten über Kopf abgetrennt wird und 2-Butene sowie n-Butan incl. Restmengen an Iso- und 1 -Buten im Sumpf verbleiben, oder extraktiv durch Umsetzung von Isobuten mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern. Hierzu werden vorzugsweise Methanol (MTBE) oder Isobutanol (IBTBE) eingesetzt.

Die Herstellung von MTBE aus Methanol und Isobuten erfolgt bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollständigen Isobuten-Umsatz (> 99 %) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C₄-Fraktion bleiben unverändert. Da geringe Anteile von Diolefmen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.

MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I besteht in der direkten Synthese von Oligo/Polyisobuten. An sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z.B. Wolftamtrioxid auf Titandioxid, kann auf diese Weise bei Isobuten-Umsätzen bis 95 % ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5 % verfügt. Feedreinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien

Zur Verbesserung der Standzeit der eingesetzten Katalysatoren für den nachfolgenden Metatheseschritt ist wie vorstehend beschrieben, der Einsatz einer Feed-Reinigung (guard bed) zur Abtrennung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Wasser, Oxygenate, Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. organischen Halogeniden erforderlich.

Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind beispielsweise beschrieben in W. Käst, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).

Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C₃ bis C₁₅-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase kann gemäß EP-A-0 582 901 erfolgen.

Selektivhydrierung von Roh-C₄-Schnitt

Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C₄-Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C₄-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C -Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.

Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben. Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in der Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.

Die Hydrierung wird unter sog. "low isom"-Bedingungen durchgeführt, unter denen es zu keiner oder zumindest möglichst geringer C=C-Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten kommt. Der Restgehalt an Butadien kann je nach Hydrierschärfe 0 bis 50 ppm betragen.

Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten 1 -Buten und 2-Buten in unterschiedlichen Molverhältnissen auf.

Alternativ: Abtrennung von Butadien aus Roh-C -Schnitt via Extraktion

Die Extraktion von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt erfolgt vorzugsweise nach BASF- Technologie unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon.

Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in den zweiten Schritt der vorangehend beschriebenen Selektivhydrierung eingespeist, um Restmengen Butadien zu entfernen, wobei darauf zu achten ist, daß es zu keiner oder nur geringfügiger Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten kommt.

Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit Alkoholen

In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an einem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vorzugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90 %.

Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99 %, vorzugsweise 90 bis 97 %.

Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, beispielsweise Phosphorsäure auf einem SiO₂-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.

Bei Einsatz von FCC-C -Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.- %, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C₅-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3 bis 10 % eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.

Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten- Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% auf.

Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C - Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden. Reinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien

Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat fl-Strom wird an mindestens einem Schutzbett, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumsilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C₄-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drücken, die so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed- Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.

Der verbleibende Raffinat Il-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen.

Bei Durcriführung des Veretherungsschritts mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.

Nachfolgend werden typische Zusammensetzungen von C4-Olefinströmen gegeben, die bei den üblichen, in der Beschreibung genannten Verfahren erhalten werden und die, gegebenenfalls nach Anreicherung durch Destillation oder katalytische Destillation auf das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten, als Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.

Raffinat II:

Butandehydrierung :

Einstellung des Verhältnisses l-Buten/2-Buten

Für den Fall, daß der erfindungsgemäß in die Metathese einzusetzende C -Strom nicht das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten aufweist, kann der Strom mit 1 -Buten durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen angereichert werden.

Eine bevorzugte Anreicherungsmethode ist die Destillation. Prinzipiell lassen sich die im C -Strom noch vorliegenden Hauptbestandteile durch Destillation voneinander trennen bzw. können durch Destillation Fraktionen erhalten werden, die mit einer oder auch mehreren Komponenten angereichert sind. Die Siedepunkte der Haupt- und Nebenkomponenten bei 101,3 kPa sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Wird ein Raffinat II, das die übliche Zusammensetzung aufweist und die vorstehend genannten Komponenten in unterschiedlichen Konzentrationen enthält, einer Destillation unterworfen, so erhält man als Kopfprodukt iso-Butan. Das Mitteldestilat enthält 1 -Buten (verunreinigt mit iso-Buten), während der Sumpf hauptsächlich n-Butan, trans-2-Buten und cis-2-Buten aufweist. Durch Abtrennen des Kopfprodukts und Entnahme des Mitteldestillats ist es somit möglich, eine Anreicherung an 1 -Buten durchzuführen. Alternativ kann das Auftrennen des C4-Stroms bzw. das Anreichem mit 1 -Buten in zwei Kolonnen durchgeführt werden. Die Anreicherung kann andererseits vorzugsweise durch eine Kombination aus katalytischer Isomerisierung und destillativer Auftrennung des eingesetzten C -Stroms durchgeführt werden. Wie oben dargelegt, läßt sich 1 -Buten destillativ aus dem C₄- Gemisch abtrennen. Kann das verbleibende Gemisch durch Anwesenheit eines Katalysators isomerisieren, so bildet sich aus 2-Buten in Folge des Entfernens von 1 -Buten aus dem Gleichgewicht immer neues 1 -Buten nach. Ein solches Verfahren kann zweistufig durchgeführt werden, also unter Durchfuhrung der Isomerisierung und Destillation in verschiedenen Verfahrenseinheiten. Es ist auch möglich, eine isomerisierende Destillation in einer einzigen Verfahrenseinheit dmchzuführen (katalytische Destillation). Dabei befindet sich der Isomerisierungskatalysator in der Destillationskolonne oder im Destillationssumpf. Die eingesetzten Isomerisierungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Sie enthalten allgemein Elemente der Gruppen Ia, Ha, fllb, IVb, Vb oder VIII. des Periodensystems der Elemente.

Beispiele sind heterogene oder homogene Katalysatoren enthaltend RuO₂, MgO, CaO, ZnO, Rb/Cs/K auf Al₂O₃, Na auf Al₂O₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, PD/Al₂O₃, PdO, Borhalogenide (z.B. BC1₃, BF₃, basisches Al₂O₃, Oxide der Lanthanidengruppe La₂O₃, Nd₂O₃, NiO- Mischkatalysatoren, TiO₂, ZrO₂, C₂O, KC₈, Rb₂O, KF/Al₂O₃, Wolframkieselsäure, Co auf Aktivkohle, saure Zeolithe, sauere Ionentauscher, Co(acac)₂, Fe(CO)₅, Ru²⁺(H₂O)₆ in EtOH, Rh³⁺-Komplexe.

Als Katalysatorträger für heterogene Systeme können dabei beispielsweise Al₂O₃, SiO₂ oder Aktivkohle verwendet werden.

Die Grundzüge der im Verfahrensschritt a) eingesetzten Metathese sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Band A18, S.235/236 beschrieben. Weitere Informationen zur Durchführung des Verfahrens können beispielsweise K.J. Ivin, "Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983); Houben- Weyl, E18, 1163-1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February, 112-117, entnommen werden. Bei der Anwendung der Metathese auf die in den C -Olefin-Strömen enthaltenen Hauptbestandteile 1 -Buten und 2-Buten werden in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, insbesondere aber Penten-2 und Hexen-3 gebildet.

Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindungen. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion heterogenkatalysiert auszuführen, wobei die katalytisch wirksamen Metalle insbesondere in Verbindung mit Trägem aus Al₂O₃ oder SiO₂ eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind MoO₃ oder WO₃ auf SiO₂, oder Re₂O₇ auf Al₂O₃.

Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägem aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Vl.b, Vll.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.

Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ- Aluminiumoxid oder auf Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂-Mischträgern eingesetzt.

Insbesondere wird als Katalysator Re₂O₇/γ-Al₂O₃ mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 %, besonders bevorzugt 6 bis 12 % Gew.-% eingesetzt.

Die Metathese kann in der Flüssigphase oder vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt werden.

Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt. Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.

Besonders günstig ist es, die Metathese in Gegenwart eines Rheniumkatalysators auszuführen, da in diesem Fall besonders milde Reaktionsbedingungen möglich sind. So kann die Metathese in diesem Fall bei einer Temperatur von 0 bis 50°C und bei niedrigen Drucken von ca. 0,1 bis 0,2 MPa ausgeführt werden.

Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung auf Tensidalkohole besonders günstige Komponenten und eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung aufweisen, wenn man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Stmkturelement der Formel I (Vinylidengruppe)

worin A¹ und A² aliphatische Kohlenwasserstoffieste sind, aufweisen.

Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 -Hexen. Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten im allgemeinen halogenidhaltige Liganden oder sie werden in Kombination mit halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung, insbesondere die Hydroformylierung zu Tensidalkoholen erheblich beeinträchtigt.

Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxiden von Metallen der VIII. Nebengrappe mit Aluminiumoxid auf Trägermaterialien aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713 bekannt sind, eingesetzt.

Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vorzugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Partikelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei heterogener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der

Reaktionstemperatur herrschenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem

Schutzgasüberdruck, im geschlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler

Umsätze wird das Reaktionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial ersetzt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefine. Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im Rahmen der obigen Angaben zweckmäßigerweise so gewählt, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisch.es im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.

Sehr charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische ist ihr hoher Anteil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter 20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C-Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y-5)=0 bedeutet, daß keine Seitenkette vorhanden ist.

Bei erfindungsgemäß hergestellten C₁₂-Olefmgemischen trägt die Hauptkette an den Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen.

Die Stellung der Methyl- und Ethylgruppen an der Hauptkette ist ebenfalls charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder Ethylgruppen in der Position P = (n/2)-m der Hauptkette, wobei n die Länge der Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengmppen ist, bei Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der andere am benachbarten C-Atom P+l. Die Anteile von Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß hergestellten Olefingemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.

Es wurde femer gefunden, daß die Dimerisierungsgemische dann besonders gut weiter zu derivatisieren sind, wenn die Lage der Doppelbindung bestimmte Anforderungen erfüllt. In diesen vorteilhaften Olefingemischen ist die Lage der Doppelbindungen relativ zu den Verzweigungen dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis der aliphatischen Wasserstoffatome zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich Haiip_h. : H₀ι_efιn. ⁼ (2*n- 0,5) : 0,5 bis (2*n-l,9) : 1,9 liegt, wobei n die Kohlenstoffatom- Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen Olefins ist. (Als aliphatische Wasserstoffatome werden solche bezeichnet, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an keiner C=C-Doppelbindung (Pi-Bindung) beteiligt sind, als olefmische Wasserstoffatome solche, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine Pi-Bindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom eingeht.)

Besonders bevorzugt sind Dimerisierungsgemische, bei denen das Verhältnis Haiiph. : Hoiefin. = (2*n-l,0) : 1 bis (2*n-l,6) : 1,6 ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Olefingemische mit den oben genannten Stxuk urmerkmalen sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die im Folgenden beschriebene Herstellung von verzweigten primären Alkoholen und Tensiden dar, können aber auch als Ausgangsmaterialien in anderen, von Olefinen ausgehenden technischen Prozessen eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Endprodukte eine verbesserte biologische Abbaubarkeit haben sollen.

Sollen die erfindungsgemäßen Olefingemische zur Herstellung von Tensiden dienen, so werden sie zunächst nach an sich bekannten Verfahren zu Tensidalkoholen derivatisiert.

Hierzu bestehen verschiedene Wege, die entweder die direkte oder eine auf Umwegen erfolgende Anlagerung von Wasser (Hydratisierung) an die Doppelbindung oder eine Anlagerung von CO und Wasserstoff (Hydroformylierung) an die C=C-Doppelbindung umfassen. Die Hydratisierung der aus dem Verfahrensschritt c) hervorgehenden Olefine erfolgt zweckmäßigerweise durch direkte Wasseranlagerung unter Protonenkatalyse. Natürlich ist dies auch beispielsweise über die Addition von hochprozentiger Schwefelsäure zu einem Alkanolsulfat und anschließende Verseifύng zum Alkanol möglich. Die zweckmäßigere direkte Wasseranlagerung wird in Gegenwart saurer, insbesondere heterogener, Katalysatoren und in der Regel bei möglichst hohem Olefin-Partialdruck und bei möglichst niedrigen Temperaturen durchgerührt. Als Katalysatoren bewähren sich insbesondere Phosphorsäure auf Trägem, wie z.B. SiO₂ oder Celite, oder auch saure Ionenaustauscher. Die Wahl der Bedingungen richtet sich nach der Reaktivität der umzusetzenden Olefine und kann routinemäßig durch Vorversuche ermittelt werden (Lit.: z.B. AJ.Kresge et al. J.Am.Chem.Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl Bd. 5/4 (1960), Seiten 102-132 und 535- 539). Die Hydratisierung führt in der Regel zu Mischungen von primären und sekundären Alkanolen, in denen die sekundären Alkanole überwiegen.

Für die Herstellung von Tensiden ist es günstiger, von primären Alkanolen auszugehen. Es ist daher bevorzugt, die Derivatisierung der aus Schritt c) erhaltenen Olefingemische durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten, vorzugsweise kobalt- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren zu verzweigten primären Alkoholen zu hydroformylieren.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen primärer Alkanole, die sich u.a. zur Weiterverarbeitung zu Tensiden eignen, durch Hydroformylierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Olefingemische als Ausgangsmaterial einsetzt.

Eine gute Übersicht über das Verfahren der Hydroformylierung mit zahlreichen weiteren Literaturhinweisen findet sich beispielsweise in dem umfangreichen Aufsatz von Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, AI 04 (1995) 17-85 oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5 (1986), Seite 217 ff, Seite 333, sowie den diesbezüglichen Literaturverweisen.

Die dort gegebenen umfassenden Informationen ermöglichen es dem Fachmann, auch die erfindungsgemäß hergestellten Olefine zu hydroformylieren, die einen hohen Anteil an verzweigten und internen Olefinen aufweisen. Bei dieser Reaktion wird CO und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen angelagert, wobei gemäß dem folgenden Reaktionsschema (in dem aus Gründen der Übersichtlichkeit die Reaktion mit einem linearen, terminalen Olefin dargestellt ist) Mischungen aus Aldehyden und Alkanolen erhalten werden:

A^ό-CH=CH₂

CO/H₂ + Katalysator

(n-Verbindungen) (iso-Verbindungen)

A³-CH₂-CH₂-CHO A³-CH(CHO)-CH₃ (Alkanal)

A³-CH₂-CH₂-CH₂OH A^J-CH(CH₂OH)-CH₃ (Alkanol)

(A = Kohlenwasserstoffrest)

Das Molverhälnis von n- und iso-Verbindungen im Reaktionsgemisch liegt je nach den gewählten Verfahrensbedingungen der Hydroformylierung und dem eingesetzten Katalysator in der Regel im Bereich von 1:1 bis 20:1. Die Hydroformylierung wird normalerweise im Temperaturbereich von 90 bis 200° und bei einem CO/H₂-Druck von 2,5 bis 35 MPa (25 bis 350 bar) ausgeführt. Das Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff richtet sich danach, ob vorzugsweise Alkanale oder Alkanole erzeugt werden sollen. Man arbeitet zweckmäßigerweise im Bereich CO:H₂ von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3, wobei man zur Herstellung von Alkanalen den Bereich der niedrigen Wasserstoffpartialdrücke, zur Herstellung von Alkanolen den Bereich der hohen Wasserstoffpartialdrucke, z.B. CO:H₂ = 1:2, wählt.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem Metallverbindungen der allgemeinen Formel HM(CO)₄ oder M₂(CO)₈, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ein Kobalt- j Rhodiumoder Rutheniumatom ist.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden, der ein Phosphin, Phosphit, Amin, Pyridin oder jede andere Donorverbindung, auch in polymerer Form, sein kann, und q, x, y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen, wobei q auch 0 sein kann.

Bei dem Metall M handelt es sich vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt, Rhodium oder Ruthenium.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder Komplexe sind z.B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodium-sulfat, Rhodium(II) bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-säure, wie z.B. Trisammonium-hexachlororhodat-(III). Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe wie Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, Acetylacetonato-bisethylenRhodium-(I) . Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt. Geeignete Kobaltverbindungen sind zum Beispiel Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Kobalt- carbocylate wie Kobaltacetat, Kobaltethylhexanoat, Kobaltnaphthenoat, sowie der Kobaltcaprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctocarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen des Kobalts, Rhodiums und Rutheniums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben, oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Hydroformylierung kann unter Zusatz von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder ohne solchen Zusatz durchgeführt werden. Geeignete inerte Zusätze sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Hexan, Petrolether, Acetonitril sowie die hochsiedenden Anteile aus der Hydroformylierung der Dimerisierungsprodukte.

Sofern das erhaltene Hydroformylierungsprodukt einen zu hohen Aldehydgehalt aufweist, kann dieser auf einfache Weise durch eine Hydrierung, zum Beispiel mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel oder unter Verwendung anderer für Hydrierungsreaktionen bekannter, insbesondere Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Molybdän, Zirkon oder Titan enthaltender Katalysatoren , beseitigt werden. Dabei werden die Aldehydanteile weitgehend zu Alkanolen hydriert. Eine praktisch restlose Beseitigung von Aldehydanteilen im Reaktionsgemisch läßt sich gewünschtenfalls durch Nachhydrierung, beispielsweise unter besonders schonenden und ökonomischen Bedingungen mit einem Alkaliborhydrid, erreichen. Die durch Hydroformylierung der erfindungsgemäßen Olefingemische herstellbaren Gemische verzweigter primärer Alkanole sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Aus den erfindungsgemäßen Alkanolen können auf unterschiedliche Weise nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden.

Nichtionische Tenside werden erhalten durch Umsetzung der Alkanole mit Alkylenoxiden

der Formel (II),

worin der R¹ Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest der Formel C_nH_2n+1 ist und n für eine Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 1 bis 8 steht. Insbesondere bedeutet R^L Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Die erfindungsgemäßen Alkanole können mit einer einzigen Alkylenoxid-Species oder mit mehreren verschiedenen umgesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkanole mit den Alkylenoxiden entstehen Verbindungen, die wiederum eine OH-Gruppe tragen und daher erneut mit einem Alkylenoxidmolekül reagieren können. Es werden daher je nach dem Molverhältnis von Alkanol zu Alkylenoxid Reaktionsprodukte erhalten, die mehr oder weniger lange Polyetherketten aufweisen. Die Polyetherketten können 1 bis ca. 200 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, deren Polyetherketten 1 bis 10 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten. Die Ketten können aus gleichen Kettengliedern bestehen, oder sie können verschiedene Akylenoxid-Baugrappen aufweisen, die sich bezüglich ihres Restes R¹ voneinander unterscheiden. Diese unterschiedlichen Baugruppen können innnerhalb der Kette in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken vorliegen.

Das folgende Reaktionsschema soll die Alkoxylierung der erfindungsgemäßen Alkanole am Beispiel einer Umsetzung mit zwei verschiedenen Alkylenoxiden, die in unterschiedlichen Mol-Mengen x und y eingesetzt werden, veranschaulichen.

O O

/ \ _Λ / \ . Alkali R₂-OH + x CH₂CH-R¹ + y CH₂CH-R^{1 a ►}

R¹ R^{1 a} I I

R² -[OCH₂CH-]_χ • [OCH₂CH-]_y-OH

R¹ und R^la sind verschiedene Reste im Rahmen der oben für R¹ gegebenen Definitionen und R²-OH ist ein erfindungsgemäßes verzweigtes Alkanol.

Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R²-OH, zugesetzt werden. (Vergl. G.Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S.180). Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie z.B. A1C1₃ oder BF₃. (Vergl. P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).

Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 220°C, vorzugsweise von 140 bis 160°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.

Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteme praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.

Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, im wesentlichen dem sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.

Die ausgehend von erfindungsgemäßen Olefingemischen und Alkanolgemischen herstellbaren Alkoxylate stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Sie zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können daher als neutrale Tenside in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt werden.

Ausgehend von den erfindungsgemäßen Alkanolgemischen können auch oberflächenaktive Glycoside und Polyglycoside (OUgoglycoside) hergestellt werden. Auch diese Substanzen zeigen sehr gute Tensideigenschaften. Sie werden erhalten durch ein- oder mehrfache Umsetzung (Glycosidierung bzw. Polyglycosidierung) der erfindungsgemäßen Alkanolgemische mit Mono-, Di- oder Polysacchariden unter Ausschluß von Wasser unter Säurekatalyse. Geeignete Säuren sind beispielsweise HC1 oder H₂SO₄. In der Regel werden hierbei OUgoglycoside mit statistischer Kettenlängenverteilung erhalten, wobei der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharid-Resten liegt.

Bei einer anderen Standardsynthese wird das Saccharid zunächst unter Säurekatalyse mit einem niedermolekularen Alkanol, z.B. Butanol, zum Butanolglycosid acetalisiert. Diese Reaktion kann auch mit wäßrigen Lösungen des Saccharids ausgeführt werden. Das Niederalkanolglycosid, beispielsweise das Butanolglycosid, wird dann mit den erfindungsgemäßen Alkanolgemischen zu den gewünschten erfindungsgemäßen Glycosiden umgesetzt. Überschüssige lang- und kurzkettige Alkanole können nach Neutralisieren des sauren Katalysators aus dem Gleichgewichtsgemisch, z.B. durch Abdestillieren im Vakuum, entfernt werden.

Eine weitere Standardmethode verläuft über die O-Acetylverbindungen der Saccharide. Diese werden mit Halogenwasserstoff, der vorzugsweise in Eisessig gelöst ist, in die entsprechenden O-Acetyl-halosaccharide überführt, die in Gegenwart von Säure bindenden Agenzien mit den Alkanolen zu den acetylierten Glycosiden reagieren.

Bevorzugt für die Glycosidierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische sind Monosaccharide, und zwar sowohl die Hexosen wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, als auch Pentosen wie Arabinose, Xylose oder Ribose. Besonders bevorzugt zur Glycosidierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische ist die Glucose. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Saccharide für die Glycosidierung eingesetzt werden. Es werden dann je nach den Reaktionsbedingungen Glycoside mit statistisch verteilten Zuckerresten erhalten. Die Glycosidierung kann auch mehrfach erfolgen, sodaß an die Hydroxylgruppen der Alkanole Polyglycosidketten angelagert werden. Bei einer Polyglycosidierung und Einsatz verschiedener Saccharide können die Saccharid-Bausteine innerhalb der Kette statistisch verteilt sein oder Blöcke gleicher Baugruppen bilden.

Je nach der gewählten Reaktionstemperatur können Furanose- oder Pyranosestrukturen erhalten werden. Zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse kann die Reaktion auch in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.

Standardverfahren und geeignete Reaktionsbedingungen sind in verschiedenen Publikationen beschrieben worden, beispielsweise in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 792-793 und in den dort angegebenen Literaturverweisen, von K.Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), S. 243- 283, von Wulff und Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), S.173-187, oder bei Krauch und Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, S. 405-408, Hüthig, Heidelberg, (1976).

Die ausgehend von erfindungsgemäßen Olefingemischen und Alkanolgemischen herstellbaren Glycoside und Polyglycoside (OUgoglycoside) stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Sowohl die erfindungsgemäßen Alkanolgemische als auch die daraus hergestellten Polyether können in anionische Tenside überführt werden indem man sie in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder mit Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten verestert (sulfatiert). Sulfatierungsreaktionen von Alkoholen sind bereits beschrieben worden z.B. in US-A-3 462 525, 3 420 875 oder 3 524 864. Details zur Durchführung dieser Reaktion finden sich auch in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 779-783 und in den dort angegebenen Literaturverweisen.

Wird Schwefelsäure selbst zur Veresterung eingesetzt, so verwendet man zweckmäßigerweise eine 75 bis 100 gew.-%ige, vorzugsweise 85 bis 98 gew.-%ige Säure (sog. "konzentrierte Schwefelsäure" oder "Monohydrat"). Die Veresterung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen werden, wenn es für die Steuerung der Reaktion, z.B. der Wärmeentwicklung erwünscht ist. In der Regel wird der alkoholische Reaktant vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durchmischen allmählich zugefügt. Wenn eine vollständige Veresterung der Alkoholkomponente gewünscht wird, verwendet man das Sulfatierungsmittel und den Alkanol im Molverhältnis von 1:1 bis 1 :1,5, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,2. Geringere Mengen von Sulfatierungsmittel können vorteilhaft sein, wenn Mischungen von erfindungsgemäßen Alkanol-alkoxylaten eingesetzt und Kombinationen von Neutralen und anionischen Tensiden hergestellt werden sollen. Die Veresterung wird normalerweise bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 75°C, ausgeführt.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Veresterung in einem niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- und Verdünnungsmittel bei dessen Siedepunkt auszuführen, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird.

Anstelle von Schwefelsäure der oben angegebenen Konzentration kann zur Sulfatierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische auch beispielsweise Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexen, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ("Oleum"), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder auch Amidosulfonsäure eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind dann zweckentsprechend anzupassen. Wird Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel eingesetzt, so kann die Reaktion auch vorteilhafterweise in einem Fallfilmreaktor im Gegenstrom, gewünschtenfalls auch kontinuierlich, ausgeführt werden.

Die Ansätze werden nach der Veresterung durch Alkalizusatz neutralisiert und, ggf. nach Entfernung überschüssigen Alkalisulfates und eventuell vorhandener Lösungsmittel, aufgearbeitet.

Die durch Sulfatierung erfindungsgemäßer Alkanole und Alkanolether und deren Gemische erhaltenen sauren Alkanolsulfate und Alkanolethersulfate und deren Salze sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In analoger Weise können erfindungsgemäße Alkanole und Alkanolether und deren Gemische mit Posphatierungsagenzien auch zu sauren Phosphorsäureestern umgesetzt (phosphatiert) werden.

Als Phosphatierungsagenzien eignen sich vornehmlich Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, aber auch POCl₃, wenn anschließend eine Hydrolyse der verbleibenden Säurechloridfunktionen vorgenommen wird. Die Phosphatierung von Alkoholen ist beispielsweise in Synthesis 1985, Seiten 449 bis 488 beschrieben worden.

Auch die durch Phosphatierung erfindungsgemäßer Alkanole und Alkanolether und deren Gemische erhaltenen sauren Alkanolphosphate und Alkanoletherphosphate sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Schließlich ist auch die Verwendung der ausgehend von den erfindungsgemäßen Olefingemischen herstellbaren Alkanolethergemische, Alkanolglycoside sowie die sauren PF 0000053264/BM

- 49

Tabelle: Metathese verschiedener C4-Olefinströme

50

Dimerisierung der erhaltenen Olefine

Beispiel 7:

704 g 3 -Hexen, hergestellt durch Metathese eines C4-Olefinstromes ex FCC + katalytische Destillation wie in Beispiel 6, werden mit einem Fluss von 37 g/h bei 60 °C in einen Rohrreaktor, der 793 g eines NiO/SiO2/TiO2- Mischkatalysators enthält, geleitet. Der Austrag wird mittels einer Füllkörperkolonne destillativ in C6 und Hochsieder (C12+) getrennt, nicht umgesetztes Hexen wird in den Reaktor zurückgeführt (102 g/h, Umsatz im geraden Durchgang ca. 27 %). Der Hochsiederaustrag wird anschließend destillativ in seine Bestandteile getrennt.

Nach 10 h wird der Versuch beendet. Ausbeute: 494 g C12, 122 g C18, 40 g C24. Differenzen ergeben sich durch den verbleibenden Hold-Up im Reaktor.

Das erhaltene Isomerengemisch Dodecen kann in der Hydroformylierung eingesetzt werden (s. Beispiele 13).

Die Beispiele 8-12 wurden analog Beispiel 7 durchgeführt:

Beispiele 8 - 12:

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Im folgenden eine beipielhafte Skelettisomerenzusammensetzung des aus Beispiel 12 erhaltenen Isomerengemisch:

14,3 % n-Dodecen 32,2 % Methylundecene 30,2 % Ethyldecene 5,5 % Dimethyldecene 9,7 % Ethyl-Methylnonene 3,7 % Diethylnonene

Beispiel 13: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens

In einem 2,5 1-Hubrührautoklaven werden 1050 g Dodecen (hergestellt wie in Beispiel 12) mittels 4,4 g Co₂(CO)₈ unter Zugabe von 110 g Wasser bei 185 °C und 280 bar eines CO/H -Gasgemischs (1/1) 7,5 Stunden hydroformyliert. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und entleert. Der Reaktionsaustrag wird mit 500 mL 10 %-iger Essigsäure und unter Lufteinleitung bei 80 °C 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 1 L Wasser gewaschen. Man erhält 1256 g Austrag (Umsatz: 93 %). - 52 -

Hydrierung mit Raney-Ni:

2460 g eines derart hergestellten Oxoproduktes werden in einem 51-Hubrührautoklaven unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser mit 100g Raney-Nickel bei 150 °C und einem Wasserstoffdrack von 280 bar 15 Stunden hydriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen, entspannt und saugt den Austrag über Kieselgur ab. Nach einer fraktionierten Destillation werden 1947 g eines Tridecanolgemischs erhalten.

Nachhydrierung mit NaBFL:

1947 g eines derartigen Tridecanolgemischs werden unter Argonatmosphäre mit 15 g NaBH₄ bei 80 °C 18 Stunden gerührt. Man läßt auf 50 °C abkühlen, tropft langsam 500 g verdünnte Schwefelsäure zu und rührt weitere 30 Minuten. Nach Abtrennung der wässerigen Phase werden 500 g Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugetropft und 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase zweimal mit je 500 mL Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Es resultierten 1827 g eines Tridecanols, das eine OH-Zahl von 277 mg KOH/g aufweist.

Beispiel 14: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens

In einem 2,5 1-Hubrührautoklaven werden 1072 g Dodecen mittels 4,5 g Co₂(CO)₈ unter Zugabe von 110 g Wasser bei 185 °C und 280 bar eines CO/H₂-Gasgemischs (1/1) 7,5 Stunden hydroformyliert. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und entleert. Der Reaktionsaustrag wird mit 500 mL 10 %-iger Essigsäure und unter Lufteinleitung bei 80 °C 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 1 L Wasser gewaschen. Man erhält 1268 g Austrag (Umsatz: 92 %).

Hydrierung mit Raney-Ni:

2422 g eines derart hergestellten Oxoproduktes werden in einem 51-Hubrührautoklaven unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser mit 100g Raney-Nickel bei 150 °C und einem - 53 -

Wasserstoffdruck von 280 bar 15 Stunden hydriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen, entspannt und saugt den Austrag über Kieselgur ab. Nach einer fraktionierten Destillation werden 1873 g eines Tridecanolgemischs erhalten.

Nachhydrierung mit NaBKU:

1873 g eines derartigen Tridecanolgemischs werden unter Argonatmosphäre mit 15 g NaBIL- bei 80 °C 18 Stunden gerührt. Man läßt auf 50 °C abkühlen, tropft langsam 500 g verdünnte Schwefelsäure zu und rührt weitere 30 Minuten. Nach Abtrennung der wässerigen Phase werden 500 g Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugetropft und 30 Minuten gerührt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase zweimal mit je 500 mL Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die Nachhydrierung wird in der beschriebenen Weise mit 10 g NaBHU wiederholt. Es resultierten 1869 g eines Tridecanols, das eine OH-Zahl von 278 mg KOH/g aufweist. Der mittlere Verzweigungsgrad wurde mittels lH-NMR-Spektroskopie über die Methylgruppensignale zu 1,5 bestimmt.

Beispiel 15: Hydroformylierung des durch Metathese verschiedener C4-Olefinströme sowie Dimerisierung des daraus erhaltenen Hexens hergestellten Dodecens

Das Dodecen wurde kontinuierlich in zwei kaskadierten Hubrührautoklaven hydroformyliert, wobei 15 ppm Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 210 ppm eines Polyethylenimins, bei dem 60 % aller Stickstoffatome mit Laurinsäure acyliert sind, eingesetzt wurden. Die Hydroformylierung wurde bei 150 °C und 280 bar Synthesegasdruck (CO/H₂=l/l) bei einer mittleren Verweilzeit von 5,3 Stunden durchgeführt. Der Reaktionsaustrag wurde in einem Wischblattverdampfer bei 170 °C und 20 mbar aufgetrennt.

Die hergestellten Oxoprodukte wurden einer Festbetthydrierung in Rieselfahrweise unterzogen, wobei ein Co/Mo-Festbettkatalysator zum Einsatz kam. Die Reaktion wurde bei 170 °C und 280 bar Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser bei einer Belastung von 0,1 kg/1 h durchgeführt. - 54 -

Nach einer destillativen Aufarbeitung wurde das Tridecanolgemisch mit NaBH4 nachhydriert und abschließend über Molsieb getrocknet. Die mittlere Oxoausbeute lag bei 86 %.

Die OH-Zahl des dargestellten Tridecanols beträgt 278 mg KOH/g.

Claims

- 55 -Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethem durch Derivatisierung von Olefinen mit etwa 10 bis 20 C-Atomen oder von Gemischen solcher Olefine und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein C₄-Olefin-Gemisch mit einem Verhältnis l-Buten/2-Buten von >1,2 einer Metathese unterwirft, b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen abtrennt, c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu

Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen unterzieht, d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Tensidalkoholen unterwirft und e) gegebenenfalls die Tensidalkohole alkoxyliert.

Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis l-Buten/2- Buten bei Werten von >1,4, vorzugsweise > 1,8, insbesondere bei ca.

2, liegt.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gewünschte Verhältnis l-Buten/2-Buten des C4-Olefinstroms vor dem Einsatz in die Metathese durch Destillation oder durch eine mit einer Isomerisierung kombinierte Destillation eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C4- Olefingemisch durch Cracken von höheren Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls gefolgt von dem Entfernen unerwünschter Nebenprodukte, erhalten wird.

5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cracken durch FCC- Cracken oder durch Steamcracken erfolgt. - 56 -

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C4- Olefingemisch aus LNG-, LPG- oder MTO-Strömen erhalten wird.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefingemisch durch Dehydrieren des C4-Anteils im LPG-Strom und gegebenenfalls Entfernen von gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten wird.

8. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefingemisch aus einem LNG-Strom erhalten wird, der über ein MTO-Verfahren in die gewünschten Olefine überführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensscliritt a), die Metathese, in Gegenwart von Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium-haltigen Katalysatoren ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) die Olefine mit 5 und 6 C-Atomen abtrennt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c), die Dimerisierung, heterogenkatalysiert durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengrappe des periodischen Systems enthält, und man die Katalysator- Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Stxukturelement der Formel I (Vinylidengrappe) - 57 -

worin A¹ und A² aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, aufweisen.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) die Olefine mit 5 und 6 C-Atomen einzeln oder im Gemisch dimerisiert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) das 3 -Hexen dimerisiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Derivatisierung (Verfahrensschritt d)) durch Hydroformylierung ausführt.

16. Die "nach den Verfahrensschritten a), b) und c) des Verfahrens des Anspruchs 1 herstellbaren neuen Olefingemische.

17. Olefingemische nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil unverzweigter Olefine von unter 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 20 Gew.-%, aufweisen.

18. Olefingemische nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen. - 58 -

19. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C- Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist.

20. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aliphatischen zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich von

Haiiph. : Hoiefm. = (2*n-0,5) : 0,5 bis (2*n-l,9) : 1,9 liegt, wobei n die Kohlenstoffatom- Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen Olefins ist.

21. Olefingemische nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aliphatischen zu olefinischen Wasserstoffatomen im Bereich von

H_aiip_h. : H_olefi„. = (2*n-l,0) : 1 bis (2*n-l,6) : 1,6 liegt.

22. Die nach den Verfahrensschritten a), b) c) d) und gegebenenfalls e) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbaren neuen Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte.

23. Verwendung der Tensidalkohol- Alkoxylierangsprodukte nach Anspruch 22 als nichtionische Tenside.

24. Verwendung der Tensidalkohole nach Ansprach 22 zur Herstellung von Tensiden.

25. Verwendung der Tensidalkohole nach Anspruch 22 zur Herstellung von Alkanolglycosid- und polyglycosid-Gemischen durch ein- oder mehrfache Umsetzung mit Mono-, Di- oder Polysacchariden unter Ausschluß von Wasser unter Säurekatalyse oder mit O-Acetylsaccharidhaliden.

26. Verwendung der Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte nach Anspruch 22 zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfate durch Veresterung derselben mit - 59 -

Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten.

27. Verwendung der Tensidalkohole und deren Alkoxylierangsprodukte nach Ansprach 22 zur Herstellung oberflächenaktiver Phosphate durch Veresterung derselben mit

Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten.