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WO2003069708A2 - Elektrolytmembran mit diffusionsbarriere, diese umfassende membranelektrodeneinheiten, verfahren zur herstellung und spezielle verwendungen - Google Patents

Elektrolytmembran mit diffusionsbarriere, diese umfassende membranelektrodeneinheiten, verfahren zur herstellung und spezielle verwendungen Download PDF

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WO2003069708A2
WO2003069708A2 PCT/EP2003/000169 EP0300169W WO03069708A2 WO 2003069708 A2 WO2003069708 A2 WO 2003069708A2 EP 0300169 W EP0300169 W EP 0300169W WO 03069708 A2 WO03069708 A2 WO 03069708A2
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WO
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electrolyte membrane
proton
acid
zirconium
membrane
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
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Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Definitions

  • Electrolyte membrane with diffusion barrier these comprehensive membrane electrode units, manufacturing processes and special uses
  • the present invention relates to special proton-conductive, flexible electrolyte membranes for a fuel cell that have an outer proton-conductive coating that is insoluble in water and methanol on both sides, to methods for producing these electrolyte membranes, and to a flexible membrane electrode assembly for a fuel cell that comprises an electrolyte membrane according to the invention.
  • the present invention further relates to special intermediates in the manufacture of the membrane electrode assembly and special uses of the electrolyte membrane and membrane electrode assembly.
  • Fuel cells contain electrolyte membranes which, on the one hand, ensure the proton exchange between the half-cell reactions and, on the other hand, prevent a short circuit between the half-cell reactions.
  • MEAs membrane electrode units
  • Electrolyte membranes made from organic polymers which are modified with acidic groups such as National® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonated polyether ketones (Höchst, EP 0 574 791), are known from the prior art as proton-exchanging membranes (PEMs) for fuel cells. , sulfonated hydrocarbons (Dais, EP 1 049 724) or the phosphoric acid-containing polybenzimidazole membranes (Celanese, WO 99/04445).
  • PEMs proton-exchanging membranes
  • organic polymers have the disadvantage that the conductivity depends on the water content of the membranes. Therefore, these membranes must be swollen in water before use in the fuel cell and although water is constantly being formed on the cathode, additional water must be added from the outside during operation of the membrane to prevent drying out or a decrease in proton conductivity.
  • organic polymer membranes in a fuel cell must both and operated on the cathode side in an atmosphere saturated with water vapor.
  • electrolyte membranes made of organic polymers cannot be used, because at temperatures of more than about 100 ° C the water content in the membrane at atmospheric pressure can no longer be guaranteed.
  • the use of such membranes in a reformate or direct methanol fuel cell is therefore generally not possible.
  • the polymer membranes show a too high permeability for methanol when used in a direct methanol fuel cell.
  • the so-called cross-over of methanol on the cathode side means that only low power densities can be achieved in the direct methanol fuel cell.
  • Inorganic proton conductors are e.g. B. from “Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 known.
  • proton-conductive zirconium phosphates known from EP 0 838 258 show conductivities which are too low.
  • a usable proton conductivity is only achieved at temperatures which are above the operating temperatures of a fuel cell that occur in practice.
  • Known proton-conducting MHSO 4 salts are readily soluble in water and are therefore only of limited use for fuel cell applications in which water is formed in the fuel cell reaction (WO 00/45447).
  • Known inorganic proton-conducting materials can also not be produced in the form of thin membrane foils, which are required to provide a low total resistance of the cell. Low sheet resistances and high power densities of a fuel cell for technical applications in automobile construction are therefore not possible with the known materials.
  • WO 99/62620 proposes an ion-conducting, permeable composite material as well its use as an electrolyte membrane of an MEA in a fuel cell.
  • the electrolyte membrane from the prior art consists of a metal network which is coated with a porous ceramic material to which a proton-conducting material has been applied.
  • This electrolyte membrane has a proton conductivity superior to an organic Nafion membrane at temperatures of more than 80 ° C.
  • the prior art does not contain an embodiment of a fuel cell in which such an electrolyte membrane was used.
  • the electrolyte membrane known from WO 99/62620 has serious disadvantages with regard to the usability of an MEA containing this electrolyte membrane in practice and with regard to the production process which is required for the provision of such MEAs. Due to these disadvantages, the MEA known from WO 99/62620 is unsuitable for use in a fuel cell in practice. It has been shown that the known electrolyte membranes have good proton conductivity at elevated temperatures, but that, under practical conditions of use, short circuits occur in a fuel cell that render the electrolyte membranes unusable.
  • glass supports are not excluded, but due to the low acid stability of glasses, long-term stability under the strongly acidic conditions in a fuel cell is problematic, especially with regard to long-term stability with a required service life of more than 5000 hours in a fuel cell on board a vehicle , Furthermore, the electrolyte membranes known from WO 99/62620 are problematic with regard to the adhesion of the ceramic material to the metal carrier, so that the ceramic layer has to be expected to detach from the metal network in the event of long standing times.
  • membranes which have no metal support (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Although these membranes are excellent proton-conducting materials, in practice it has been shown that the use of these membranes in the fuel cell leads to a significant loss in the power density of the cell over time. The reason for this is the gradual "bleeding" of the electrolyte. Although the known membranes are only operated at low humidities, the bleeding is inevitable, because in the fuel cell on the cathode there is always water. This water leaches out of the electrolyte and a drop in the pH value can be observed in downstream gas scrubbers. As the electrolyte bleeds out, the conductivity of the membrane and thus the performance of the cell decrease.
  • sulfonic and phosphonic acids which are immobilized are also used as proton-conducting materials. Because of the proton conductivity required for use in fuel cells, the largest possible ratio of acid groups to network formers is required in these applications. These insufficiently immobilized acids are washed out during operation of the fuel cell due to the insufficient fixation in the material.
  • the mineral acids also mentioned in these applications are not chemically bound to the inorganic network at all. Proton-conducting membranes made from them lose power much faster in the fuel cell than the silylsulfonic or phosphonic acids due to the loss of electrolytes.
  • the aim of the present invention is now to optimize the existing proton-conducting membranes so that they withstand the requirements in the fuel cell.
  • the use of proton-conducting membranes in direct methanol fuel cells, in which a liquid water / methanol mixture is added as fuel on the anode side, is to be made possible.
  • (iii) has mechanical properties, such as tensile strength and flexibility, which are suitable for use under extreme conditions, such as occur during the operation of a vehicle, are suitable, (iv) elevated operating temperatures of more than 80 ° C tolerated, (v) regardless of the proton-conductive material, can be produced in membrane thicknesses that are at least as thin as those that can be achieved with conventional naf ⁇ on membranes,
  • this object can be achieved by applying a very thin coating with a proton-conducting material, which acts as a diffusion barrier and is not soluble in water and methanol, to an electrolyte membrane. Since this layer can be made very thin, the proton conductivity of the membrane itself is only slightly influenced, although the coating has a significantly lower proton conductivity than the actual membrane.
  • the present invention therefore relates to the reaction components of the fuel cell reaction, impermeable, proton-conductive, electrolyte membranes for a fuel cell, comprising a material-permeable composite material made of a support which comprises perforated, non-conductive, glass or ceramic, the composite material being permeated with a proton-conductive material which is suitable selectively conduct protons through the membrane, which are characterized in that the electrolyte membranes have an outer proton-conductive coating on at least one side, which is insoluble in water and methanol.
  • the present invention also relates to a method for producing an electrolyte membrane according to the invention, which is characterized in that it comprises the following steps:
  • the present invention also relates to a preferably flexible membrane electrode unit for a fuel cell, with an electrically conductive anode and cathode layer, each on opposite sides of a proton-conductive electrolyte membrane for a fuel cell, which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, in particular according to one of claims 1 to 30, are provided, the electrolyte membrane comprising a permeable composite material which is permeated with a proton-conductive material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane, and which on at least one side, preferably on all sides, particularly preferably on two sides outer proton conductive coating as a diffusion barrier, which is insoluble in water and methanol and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and each have a catalyst for the anode and cath ode reaction, a proton conductive component and optionally a catalyst support.
  • the present invention also relates to a method for producing a membrane electrode unit according to the invention, the method comprising the following steps: (A) Provision of a proton-conductive, flexible electrolyte membrane which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, for a fuel cell, in particular an electrolyte membrane according to the invention, the electrolyte membrane having a permeable composite material made of a flexible, breakthrough, non-conductive, glass or ceramic carrier, wherein the
  • Composite material is interspersed with a proton-conductive material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane, and wherein the electrolyte membrane has an outer proton-conductive coating as a diffusion barrier on at least one side, preferably all sides, (B) provision in each case a means for producing an anode layer and a cathode layer, the means in each case comprising: (B1) a condensable component which, after the condensation of the electrode layer
  • (B3) optionally a carrier and (B4) optionally a pore former, (C) applying the agents from stage (B) to one side of the electrolyte membrane from stage (A) to form a coating, (D) creating a firm bond between the Coatings and the electrolyte membrane to form a porous, proton-conductive anode layer or cathode layer, wherein the formation of the anode layer and the cathode layer can take place simultaneously or in succession.
  • the present invention also relates to the use of an electrolyte membrane according to the invention or a membrane electrode assembly according to the invention in a fuel cell or for producing a fuel cell or a fuel cell stack.
  • the present invention relates to fuel cells with an electrolyte membrane according to the invention, fuel cells with a membrane electrode unit according to the invention and mobile or stationary systems with a membrane electrode unit, a fuel cell or a fuel cell stack containing an electrolyte membrane according to the invention or a membrane electrode unit according to the invention.
  • the practical usability of an electrolyte membrane known from the prior art is related to the fact that the electrolyte is leached out of the membrane, in particular by water and / or methanol.
  • the membranes according to the invention have the advantage that they have coatings which are insoluble in water and / or methanol as so-called diffusion barriers which prevent the electrolyte from leaching out. Despite these coatings, the membranes according to the invention are very flexible and can be made very thin.
  • an electrolyte membrane which is useful in practice and in particular insensitive to short circuits and cross-over problems can be provided if a non-conductive support comprising glass and / or ceramic is selected as the material for the membrane support.
  • the electrolyte membrane of the present invention has the advantage that it does not have to be swelled in water to achieve useful conductivity. It is therefore much easier to combine the electrodes and the electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly. In particular, it is not necessary to provide a swollen membrane with an electrode layer, as is necessary in the case of a Nafion membrane, in order to prevent the electrode layer from tearing during swelling. Also by the choice of special non-conductive material as a carrier z. B. a solid adhesion of a porous ceramic material to the carrier is possible by choosing an all-ceramic carrier. In a special embodiment, by using only a single ceramic material, phase boundaries between different materials in the composite material according to the invention can be avoided.
  • the electrolyte membrane according to the invention can be used in a reformate or direct methanol fuel cell, which has a long service life and a long service life Have power densities even at low water partial pressures and high temperatures.
  • the water balance of the new membrane electrode units by adjusting the hydrophobicity / hydrophilicity of the membrane and electrodes.
  • the effect of capillary condensation can also be exploited through the targeted creation of nanopores in the membrane. Flooding of the electrodes by product water or drying out of the membrane at a higher operating temperature or current density can thus be avoided.
  • the membranes of the invention are gas-tight or impermeable to the reaction components in a fuel cell, such as. B. hydrogen, oxygen, air and / or methanol.
  • gas-tight or impermeable to the reaction components is understood to mean that less than 50 liters of hydrogen and less than 25 liters of oxygen per day, bar and square meter pass through the membranes according to the invention and that the membrane's permeability to methanol is significantly less than with commercially available Nafion membranes, which are usually also referred to as impermeable.
  • the proton-conductive electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, comprises a permeable composite material made of a perforated, non-conductive, glass or ceramic carrier, the composite material being permeated with a proton-conductive material which is suitable for selectively protons Conducting the membrane is characterized in that it has an outer proton-conductive coating on at least one side, which is insoluble in water and / or methanol.
  • the membrane according to the invention preferably has the coating on all sides, which usually have contact with the anodes and cathodes, or with the starting materials and / or the secondary products (water) in the fuel cell, the so-called functional sides. Since the electrolyte membrane usually has two functional sides, the electrolyte membrane according to the invention has an outer proton-conductive coating on both sides as a diffusion barrier, which is insoluble in water and methanol.
  • the electrolyte membrane according to the invention can also be flexible. In this embodiment of the electrolyte membrane according to the invention, the permeable composite material must also be flexible.
  • the electrolyte membrane preferably has an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus as the proton-conductive material, and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus as a network former, and / or a Bronsted acid and an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium , and / or phosphorus as a network former.
  • the inventive, for the reaction components of the fuel cell reaction impermeable, proton conductive electrolyte membrane for a fuel cell is, for. B. available through
  • a membrane according to the invention produced in this way has the coating on all sides, which are usually in contact with the anodes and cathodes, or with the starting materials and / or the secondary products (water) in the fuel cell, the so-called
  • the proton conductive material of an electrolyte membrane according to the invention preferably comprises a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof. These components give the electrolyte membrane the necessary proton conductivity.
  • the proton-conductive material can optionally contain an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus as a network former. Such an oxide is essential when using a ⁇ Brönsted acid in order to obtain a stable gel which has elastic and plastic properties.
  • the additional oxide can be dispensed with, since an SiO 2 network can form in which the acidic groups via the three remaining OH groups of the Hydroxysilylalkyl acid are condensed.
  • the network can also contain other network-forming oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO, or TiO 2 .
  • the Bronsted acid can e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • the proton-conducting material in the electrolyte membrane according to the invention preferably has an organosilicon compound of the general formulas [ ⁇ (RO) y (R 2 ) z ⁇ a Si ⁇ R 1 -SO 3 - ⁇ a ] x M x + (I) or
  • n, m each represents an integer from 0 to 6
  • R, R 2 are the same or different and represent methyl, ethyl, propyl, butyl or H and R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • the proton-conducting material (gel) in the electrolyte membrane according to the invention particularly preferably has trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or dihydroxysilylpropylsulfonedioic acid as hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferred with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal or a hydrolyzed compound obtained from diethylphosphite (DEP), diethylethylphosphonate ( DEEP), titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, phosphoric acid methyl ester or immobilized with precipitated silica.
  • DEP diethylphosphite
  • DEEP diethylethylphospho
  • the proton-conductive material has ceramic particles from at least one oxide selected from the series Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 or TiO 2 .
  • the proportion of ceramic particles which make no contribution to proton conductivity in the gel is preferably less than 40 percent by volume, particularly preferably less than 30 percent by volume and very particularly preferably less than 10 percent by volume.
  • the ceramic particles have one or more particle size fractions with particle sizes in the range from 10 to 100 nm and / or from 100 to 1000 nm. Particle fractions with particle sizes of 50 nm to 500 nm are particularly preferred, such as. B.
  • Aerosil 200, Aerosil Ox50 or Aerosil VP 25 (each Degussa AG), or very fine-scaled particles, the z. B. be used directly as a suspension, such as. B. Levasil200E (Bayer AG).
  • the particles used are significantly smaller than the smallest pore diameter of the composite material serving as the carrier.
  • the average particle diameter is typically less than 1/2, preferably less than 1/5 and very particularly preferably less than 1/10 of the average pore diameter of the composite material used.
  • the proton-conducting material (gel) has further proton-conducting substances.
  • Preferred proton-conducting substances are e.g., selected from the titanium phosphates, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonate, zirconium phosphates, Zirkoniumphosphonaten, Zirkoniumsulfoarylphosphonate, iso- and heteropoly acids, preferably tungstophosphoric acid or silicotungstic acid, or nano-crystalline metal oxides and Al 2 O 3 - ZrO 2 -, TiO 2 - or SiO 2 powder are preferred. These can again (if necessary) in combination with the network formers mentioned Form proton-conducting material (gel).
  • the Zr-OP or Ti-OP groups are immobilized via a ZrO 2 or TiO 2 network.
  • the electrolyte membrane can have a wide variety of known composite materials as a permeable composite material, in particular ceramic composite materials or composite materials that have a carrier made of ceramic or glass, as they are known for. B. have already been described as microfiltration membranes, such. B. in WO 99/15262.
  • the composite material can also have a porous ceramic material.
  • this porous ceramic material preferably has a porosity of 10% to 60%, preferably of 20% to 50%. This results in porosities for the composite material infiltrated with this ceramic material of up to 45%, typically from 30 to 35%. It can be advantageous if the porous ceramic material has pores with an average diameter of at least 20 nm, preferably of at least 100 nm, very particularly preferably more than 250 nm.
  • the porous ceramic material can in particular be an oxide of one of the elements titanium, zirconium, aluminum and / or silicon.
  • the carrier must be stable under the operating conditions in a fuel cell.
  • the carrier must therefore be stable with respect to the protons which are passed through the membrane, the proton-conducting material with which the composite material is penetrated and the ceramic material with which the carrier is contacted.
  • the carrier comprising glass and / or ceramic preferably has fibers or filaments made of glass and / or ceramic.
  • the electrolyte membrane according to the invention particularly preferably has a carrier which comprises fibers and / or filaments with a diameter of 0.5 to 150 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and / or threads with a diameter of 5 to 150 ⁇ m, preferably 20 up to 70 ⁇ m.
  • the carrier can e.g. B. a fabric or a nonwoven.
  • the carrier is preferably a fabric with a mesh size of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, or a nonwoven with a thickness of 5 to 100 ⁇ m and preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the carrier is a woven fabric, in particular a glass woven fabric, it is preferably a woven fabric made of 11-Tex yarns with 5-50 warp or weft threads and in particular 20-28 warp and 28-36 weft threads , 5,5-Tex yarns with 10-50 warp or weft threads are particularly preferred, and 20-28 warp and 28-36 weft threads are preferred.
  • the ceramic is preferably a ceramic fleece or a ceramic fabric made of refractory ceramic fibers with a predominantly polycrystalline microstructure.
  • a ceramic fleece is preferred over a ceramic fabric because it has a higher porosity and no mesh.
  • the carrier has ceramic, it is preferably a material which has a proportion greater than 50% by weight of aluminum oxide, silicon carbide, silicon nitride or a zirconium oxide.
  • the carrier preferably has fibers or filaments made of aluminum oxide, which have a ratio of 0 to 30% silicon oxide / aluminum oxide. Fibers containing alumina are preferred.
  • the ceramic from which the carrier is produced preferably has a melting / softening point of greater than 1400 ° C., particularly preferably greater than 1550 ° C.
  • a carrier comprising glass preferably has glass, in particular ECR, S or (with restriction) also E glass.
  • the carrier can also have other components.
  • the glass substrate as components oxidic coatings, such as. B. A1 2 0 3 , SiO 2 , TiO 2 or ZrO 2 coatings of the glass.
  • the oxidic coatings are particularly preferred for types of glass that have low acid stability, such as. B. E-glass.
  • the weight ratio of oxide coating to glass in the carrier is preferably less than 15 to 85, preferably less than 10 to 90 and very particularly preferably less than 5 to 95.
  • very dense oxide films must be formed. This can be achieved by using particle-free, polymeric sols based on the corresponding hydrolyzable compounds of Al, Zr, Ti or Si.
  • An aluminosilicate glass is particularly preferred.
  • the glass preferably contains at least 50% by weight SiO 2 and optionally at least 5% by weight Al 2 O 3 , preferably at least 60% by weight SiO 2 and optionally at least 10% by weight A1 2 0 3 .
  • the glass contains less than 60% by weight of SiO 2 , the chemical resistance of the glass is likely to be too low and the carrier will be destroyed under the operating conditions.
  • the softening point of the glass may be too low and the industrial manufacture of the membranes according to the invention may therefore become very difficult.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium or barium and lead
  • a preferred glass composition for a support is as follows: from 64 to 66% by weight SiO 2 , from 24 to 25% by weight Al 2 O 3 , from 9 to 12% by weight MgO and less than 0.2% by weight. -% CaO, Na 2 O, K 2 O and / or Fe 2 O 3 .
  • the glass for the carrier is preferably stable against protons which are passed through the membrane and against the proton-conducting material with which the membrane is permeated. It is therefore particularly preferred if the glass does not contain any acid leachable cations. On the other hand, leachable cations can be present in the glass if the stability of the support does not suffer, if cations are replaced by protons, for example if the glass is suitable for forming a gel layer on the surface which protects the glass support from further attack by the acid ,
  • the surface of the carrier can be coated with a material that gives the carrier the necessary stability.
  • An acid-resistant coating made of e.g. B. SiO 2 , ⁇ -Al 2 O 3 , ZrO 2 or TiO 2 can, for example, after a sol-gel process can be provided.
  • a glass fabric (softening point:> 800 ° C.) with the following chemical composition is then available as the material: from 52 to 56% by weight SiO 2 , from 12 to 16% by weight Al 2 O 3 , from 5 to 10 %
  • B 2 O 3 By weight B 2 O 3 , from 16 to 25% by weight CaO, from 0 to 5% by weight MgO, less than 2% by weight Na 2 O + K 2 O, less than 1.5% by weight % TiO 2 and less than 1% by weight Fe 2 O 3
  • the glass from which the carrier is produced preferably has a softening point of greater than 700 ° C., particularly preferably greater than 800 and very particularly preferably greater than 1000 ° C.
  • Preferred carriers have glasses whose weight loss in 10% HC1 after 24 hours is preferably less than 4% by weight and after 168 hours less than 5.5% by weight.
  • the electrolyte membrane itself is preferably stable at at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, and most preferably at least 140 ° C.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has a composite material which has a thickness in the range from 5 to 150 ⁇ m, when using a fabric preferably a thickness from 10 to 80 ⁇ m, very particularly preferably from 10 to 50 ⁇ m, and preferably when using a nonwoven from 5 to 50 ⁇ m, very particularly preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the diffusion barrier has at least one polymeric and / or organic and / or inorganic proton conductor.
  • the diffusion barrier preferably has a proton conductor selected from National, sulfonated or phosphonated polyphenylsulfones, polyimides, polyoxazoles, polytriazoles, polybenzimidazoles, polyether ether ketones (PEEK) or polyether ketones (PEK).
  • the diffusion barrier preferably has an inorganic proton conductor selected from sulfonic or phosphonic acids (such as, for example, hydroxysilylalkyl acids from phosphorus or Sulfur), zirconium or titanium phosphates, sulfoaryl phosphonates or phosphonates, or mixtures thereof.
  • these inorganic proton conductors can also contain other oxides, e.g. B. of AI, Zr, Ti or Si, included as a network former.
  • the diffusion barrier can also have a composite material made of polymeric and inorganic proton conductors. Such composite materials can e.g. B.
  • the combination of organic proton conductors with immobilized inorganic sulfonic and phosphonic acids is also possible.
  • the use of composite materials has the advantage that the adhesive strength of the protective layer on the membrane is better than that of the pure (hydrophobic) proton-conducting polymer.
  • the diffusion barrier which is insoluble in water and methanol and which is preferably also not permeable to methanol, prevents bleeding of the electrolyte membrane. This results in a higher long-term performance compared to membranes that show bleeding of the electrolyte.
  • the diffusion barrier can have materials that have no proton-conducting properties.
  • Such materials can in particular be oxides of aluminum, zirconium, silicon and / or titanium.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has, as a coating which is insoluble in water and / or methanol, a proton-conducting coating (diffusion barrier) which has a thickness of less than 5 ⁇ m, preferably from 10 to 1000 nm and very particularly preferably from 100 to 500 nm ,
  • the electrolyte membrane according to the invention can be designed to be flexible.
  • the electrolyte membrane is preferably flexible and preferably tolerates a bending radius of down to 100 m, in particular down to 20 mm and entirely particularly preferably from down to 5 mm.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has a conductivity of at least 2 mS / cm, preferably of at least 10 mS / cm, very particularly preferably of at least 15 mS / cm.
  • the production of the electrolyte membranes according to the invention is described below.
  • the method according to the invention for producing an electrolyte membrane according to the invention is characterized in that the method comprises the following steps:
  • steps (b) and (c) are not restricted to only one side of an electrolyte membrane, but depending on the intended use of the electrolyte membrane, the mixture from step (b) can be applied and solidified on several sides of the electrolyte membrane. Electrolyte membranes preferably have two functional sides, which is why the mixture is applied and solidified on these two sides. The mixture can be applied and solidified simultaneously or in succession.
  • the mixture according to the invention from step (b) can be applied by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring the mixture onto the electrolyte membrane.
  • the mixture from step (b) can be applied repeatedly and, if appropriate, a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., can take place between the repeated application.
  • the mixture from step (b) is preferably solidified by heating to a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 80 to 150 ° C. The heating can be done with heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation.
  • the solidification of the second mixture can be achieved by contacting the second mixture with a preheated electrolyte membrane and thus solidifying immediately after contacting.
  • the mixture from step (b) preferably has an organic and / or inorganic proton conductor.
  • the mixture from step (b) can have, inter alia, a polymeric proton conductor selected from Nafion®, sulfonated or phosphonated polyphenylsulfones, polyimides, polyoxazoles, polytriazoles, polybenzimidazoles, polyether ether ketones (PEEK) or polyether ketones (PEK) and / or an inorganic proton conductor from sulfonic or phosphonic acids (such as, for example, hydroxysilylalkyl acids from sulfur or phosphorus) or their salts, zirconium or titanium phosphates, phosphonates or sulfoaryl phosphonates or mixtures thereof.
  • sulfonic or phosphonic acids such as, for example, hydroxysilylalkyl acids from sulfur or phosphorus
  • a prerequisite for use as a proton-conducting material is the insolubility of the materials or material combinations in water or methanol.
  • the mixture can also have a composite material made of polymeric and organic and / or inorganic proton conductors.
  • these mixtures can additionally contain typical solvents such as water or alcohols.
  • the mixture from step (b) has a material which has no proton-conducting properties.
  • a material can e.g. B. can be selected from the oxides of aluminum, zirconium, silicon and / or titanium, precipitated silica, tetraethoxysilane or sols or precursor compounds of Al O 3 , SiO 2 , TiO 2 or ZrO 2 .
  • electrolyte membranes all proton-conductive electrolyte membranes for a fuel cell, which are impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, comprising a permeable composite material made of a broken, non-conductive, glass and / or ceramic carrier, the composite material being permeated with a proton-conductive material that is suitable is used to selectively conduct protons through the membrane. It can be beneficial if flexible proton-conducting electrolyte membranes are used.
  • Electrolyte membranes are preferably used in the method according to the invention, which can be provided by the following steps: (al) infiltration of a permeable composite material from a perforated, non-conductive, glass and / or ceramic carrier with (al.l) a mixture containing one immobilizable hydroxysilylalkyl acid from
  • Sulfur or phosphorus or a salt thereof or (al.2) a mixture containing a Bronsted acid and / or an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and a sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus and (a2) Solidification of the mixture infiltrating the composite in order to create a material penetrating the composite which is suitable for selectively guiding protons through the membrane, so that a proton-conducting membrane is obtained.
  • Brönsted acid z. B sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • Preferred organic acids are immobilizable sulfonic and / or phosphonic acids.
  • the oxides of Al, Zr, Ti and Si can be used as additional network formers.
  • Organosilicon compounds of the general formulas are preferably used as the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus in the mixture according to (al.l)
  • R 1 is a linear or branched alkyl or Alkylene group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general
  • n, m each represents an integer from 0 to 6
  • M represents H, NH 4 or a metal
  • x 1 to 4
  • y 1 to 3
  • z 0 to 2
  • R, R 2 are the same or different and stand for methyl, ethyl, propyl, butyl or H and
  • R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • Trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or dihydroxysilylpropylsulfonedioic acid are particularly preferably used as hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus in the mixture.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferably with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal or a hydrolyzed compound obtained from diethylphosphite (DEP), diethylethylphosphonate ( DEEP), titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetra methyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate, circomum acetylacetonate, phosphoric acid methyl ester or immobilized with precipitated silica.
  • DEP diethylphosphite
  • DEEP diethylethy
  • the mixture according to (al.l) and / or (al.2) further proton-conducting substances selected from the group of iso- or heteropolyacids, such as, for example, tungsten phosphoric acid or silicon-tungstic acid, zeolites, mordenites, aluminosilicates, Aluminum oxides, zirconium, titanium, or cerium phosphates, phosphonates or sulfoaryl phosphonates, antimonic acids, phosphorus oxides, sulfuric acid, perchloric acid or salts thereof and / or crystalline metal oxides, where A1 2 0 3 -, ZrO 2 -, TiO 2 - or Si0 2 Powder are preferred.
  • iso- or heteropolyacids such as, for example, tungsten phosphoric acid or silicon-tungstic acid, zeolites, mordenites, aluminosilicates, Aluminum oxides, zirconium, titanium, or cerium phosphates, phosphonates or
  • the sol from step (al.2) is preferably obtainable by (al.2-1) hydrolysis of a hydrolyzable compound, preferably in a mixture of water and alcohol, to give a hydrolyzate, the hydrolyzable compound being selected from hydrolyzable alcoholates, acetates , Acetylacetonates, nitrates, oxynitrates, chlorides, oxychlorides, carbonates, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus or esters, preferably methyl esters, ethyl esters and / or propyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid and (al .2-2 ) Peptizing the hydrolyzate to a sol.
  • the infiltration according to step (a1) can be carried out by printing, pressing on, pressing in, rolling up, knife coating, spreading on, dipping, spraying or pouring the mixture of (al.l) or (al.2) onto the permeable composite material.
  • the solidification in step (a2) is preferably carried out by heating to a temperature of 50 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, most preferably 80 to 150 ° C.
  • the infiltration of the permeable composite material takes place continuously. It may be advantageous to preheat the composite material for infiltration.
  • step (al.l) or (al.2) can be advantageous if the infiltration is carried out repeatedly with the mixture according to step (al.l) or (al.2) and, if appropriate, a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., between the repeated Infiltration takes place.
  • a drying step preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., between the repeated Infiltration takes place.
  • Repeated infiltration can leave gaps, e.g. B. arise from shrinkage processes during solidification, so that a suitable electrolyte membrane is obtained.
  • the electrolyte membranes according to the present invention can have a special composite material which is known in general form and for another application from PCT / EP98 / 05939.
  • This composite can be infiltrated with a proton-conducting material or a precursor thereof, whereupon the membrane is dried, solidified and, if appropriate, modified in a suitable manner, so that an impermeable, proton-conducting and flexible membrane is obtained.
  • the support containing a glass or ceramic is first transferred according to PCT / EP98 / 05939 into a mechanically and thermally stable, permeable ceramic basic membrane which is neither electrically nor ionically conductive. Then this porous, electrically insulating basic membrane is penetrated with the proton-conducting material.
  • a flexible, perforated support comprising glass and / or ceramic is contacted or infiltrated with a suspension which contains a precursor for the porous ceramic material.
  • Ceramic material comes at least one inorganic component from a compound of a metal, a semi-metal or a mixed metal with one of the elements of the 3rd to 7th
  • Main group in question which can be applied as a suspension to the carrier and preferably solidified by heating. Contacting or infiltrating can be done by
  • the carrier can be treated with a sol before the porous ceramic material is applied.
  • the sol preferably contains precursor compounds of the oxides of aluminum, titanium, zirconium or silicon. By solidifying the sol, the fibers of the ceramic fleece or glass fleece are glued, thereby improving the mechanical stability of the fleece. In addition, the acid resistance of glass fabrics or nonwovens is increased by a coating applied in this way.
  • the suspension with which the carrier is contacted preferably contains an inorganic one Component and a metal oxide sol, a semi-metal oxide sol or a mixed metal oxide sol or a mixture of these sols.
  • Such a preferred suspension can be prepared by suspending an inorganic component in one of these brines.
  • the sols can also be obtained by hydrolysis of a metal compound, semimetal compound or mixed metal compound in a medium such as water, alcohol or an acid.
  • the compound to be hydrolyzed is preferably a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or a semimetal alcoholate compound, particularly preferably at least one metal alcoholate compound, a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate or at least one semimetal alcoholate compound selected from the compounds of the elements Ti , Zr, AI, Si, Sn, Ce and Y, such as. B.
  • titanium alcoholates (eg titanium isopropylate), silicon alcoholates, zirconium alcoholates, or a metal nitrate (eg zirconium nitrate), hydrolyzed. It may be advantageous to carry out the hydrolysis with at least half the molar ratio of water, based on the hydrolyzable group of the hydrolyzable compound.
  • the hydrolyzed compound can be peptized with an acid, preferably with a 10 to 60% acid, preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids.
  • An inorganic component with a grain size of 1 to 10,000 nm can be suspended in the sol.
  • the inorganic component can also have aluminosilicates, zeolites and other microporous mixed oxides.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times the hydrolyzed compound used.
  • Cracks in the composite material can be avoided by a suitable choice of the grain size of the suspended compounds depending on the size of the pores, holes or interstices of the carrier, but also by a suitable choice of the layer thickness of the composite material and the proportionate ratio of sol / solvent / metal oxide.
  • 100 microns can preferably be used to increase the freedom from cracks, which has a suspended compound with a grain size of at least 0.7 microns.
  • the ratio of grain size to mesh or pore size should be from 1: 1000 to 1:10.
  • the composite material can preferably have a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 70 ⁇ m and very particularly preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the suspension of sol and compounds to be suspended preferably has a ratio of sol to compounds to be suspended from 1: 1000 to 1000: 1, preferably from 1: 100 to 100: 1 parts by weight.
  • the suspension can be solidified by heating the composite of suspension and carrier to 50 to 1000 ° C.
  • the composite is exposed to a temperature of 50 to 100 ° C. for 10 seconds to 1 hour, preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • the composite is exposed to a temperature of 100 to 800 ° C. for 5 seconds to 10 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes, particularly preferably for 5 seconds to 1 minute.
  • the composite can be heated with heated air, hot air, infrared radiation or microwaves.
  • the suspension can be solidified by contacting the suspension with a preheated carrier and thus solidifying immediately after contacting.
  • the carrier is unrolled from a roll at a speed of 1 m h to 1 m / s, onto an apparatus which the suspension with
  • the composite material thus produced is placed on a second roll rolled up. In this way it is possible to manufacture the composite material continuously.
  • Composite material with the required pore size is not suitable. This can e.g. B. be the case when a composite material with a pore size of 250 nm using a
  • Carrier with a mesh size of over 250 microns to be produced it may be advantageous to first place at least one on the carrier
  • Pore size can be used.
  • a further suspension can be applied to this carrier, which has a compound with a grain size of 0.5 ⁇ m.
  • the insensitivity to cracks in composite materials with large mesh or pore widths can also be improved by applying suspensions to the carrier which have at least two suspended compounds.
  • Compounds to be suspended are preferably used which have a particle size ratio of 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the weight fraction of the grain size fraction with the smaller grain size should not exceed a proportion of at most 50%, preferably 20% and very particularly preferably 10%, of the total weight of the grain size fraction used.
  • the preferably flexible membrane electrode assembly for a fuel cell comprises an anode layer and a cathode layer, each of which is provided on opposite sides of a proton-conductive, preferably flexible electrolyte membrane for a fuel cell, which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, the Electrolyte membrane comprises a permeable composite material made of a flexible, perforated, electrically non-conductive, glass or ceramic support, the composite material being permeated with a proton conductive material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane and which has an outer surface on at least one side proton-conductive coating as a diffusion barrier, which is insoluble in water and methanol and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and each include a catalyst for the anode and cathode reaction, a proton conductive component and optionally
  • the membrane electrode assembly according to the invention has a permeable composite material which has a flexible, openwork, non-conductive support based on glass or ceramic and which has a porous ceramic coating, a ceramic coating or no coating.
  • the proton-conductive component of the anode and / or cathode layer and / or the proton-conductive material of the composite material preferably comprises (i) an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or Phosphorus as a network former, and / or (ii) a Bronsted acid and an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or
  • Tungsten phosphoric acid or silicon tungsten acid or nanocrystalline metal oxides with Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 powder being preferred.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is an organosilicon compound of the general formulas
  • R 1 is a linear or branched alkyl or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general formulas
  • n, m each represents an integer from 0 to 6
  • M represents H, NH or a metal
  • x 1 to 4
  • y 1 to 3
  • z 0 to 2
  • a 1 to 3
  • R, R 2 are the same or different and stand for methyl, ethyl, propyl, butyl or H and
  • R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferred
  • Trihydroxysilylpropylsulfonic acid Trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, is preferably
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the membrane electrode assembly according to the invention can preferably be operated in a fuel cell at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 100 ° C, and very particularly preferably at at least 120 ° C.
  • the membrane electrode assembly according to the invention preferably tolerates a bending radius of down to 100 m, in particular down to 20 mm, very particularly preferably down to 5 mm.
  • the proton-conductive components of the anode layer and cathode layer and the proton-conductive material of the electrolyte membrane have the same composition.
  • the compositions are different.
  • the catalyst support is electrically conductive in the anode layer and in the cathode layer.
  • an electrolyte membrane is coated with the optionally catalytically active electrode material by a suitable method.
  • the electrolyte membrane can be provided with the electrode in various ways.
  • the manner and the sequence in which the electrically conductive material, catalyst, electrolyte and possibly further additives are applied to the membrane are at the discretion of the person skilled in the art. It is only necessary to ensure that the interface gas space / catalyst (electrode) / electrolyte is formed.
  • the electrically conductive material as a catalyst carrier is dispensed with, in this case the electrically conductive catalyst directly removes the electrons from the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode unit according to the invention is preferably produced by a method which comprises the following steps,
  • a proton-conductive, preferably flexible electrolyte membrane preferably flexible according to the invention for the reaction components of the fuel cell reaction, for a fuel cell
  • the electrolyte membrane having a permeable composite material made of a preferably flexible, perforated, non-conductive, glass or ceramic carrier, the composite material is permeated with a proton-conductive material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane and wherein the electrolyte membrane has an outer proton-conductive coating on at least one side as a diffusion barrier, which is insoluble in water and methanol,
  • the application of the agent in step (C) can, for. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring.
  • the agent according to step (B) for producing an anode layer or a cathode layer is preferably a suspension and can e.g. B. can be obtained by:
  • TMOS Tetramethyl orthosilicate
  • the agent according to step (B) for producing an anode layer or a cathode layer can be a suspension which is obtainable from
  • hydrolysis of a hydrolyzable compound to a hydrolyzate the hydrolyzable compound being selected from a hydrolyzable compound of phosphorus or hydrolyzable nitrates, oxynitrates, chlorides, oxychlorides, carbonates, alcoholates, acetates, acetylacetonates of a metal or semimetal, preferably aluminum alcoholates, vanadium alcoholates, titanium propylate, titanium ethylate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate or zirconium acetylacetonate, or
  • step (C) the means for producing an anode layer and a cathode layer are printed in step (C) and for creating a firm bond between the coatings and the electrolyte membrane, with the formation of a porous, proton-conductive anode layer or cathode layer in step (D) at a temperature from 50 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, most preferably 80 to 150 ° C.
  • the method according to the invention for producing the membrane electrode unit according to the invention is preferably carried out in such a way that the steps (M1) apply the agent for producing an anode layer or cathode layer to a support membrane, preferably made of polytetrafluoroethylene, (M2) drying the coating obtained under (M1),
  • Support membrane pressing the coated support membrane onto the electrolyte membrane at a temperature of from room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • step (B) the agent is provided in each case when providing an agent for producing an anode layer and a cathode layer
  • (i) comprises a catalyst metal salt, preferably hexachloroplatinic acid
  • step (ii) after application of the agents by step (C) the catalyst metal salt into one Catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction is reduced, (iii) in step (D) an open-pore gas diffusion electrode, preferably an open-pore carbon paper, is pressed onto the catalyst or glued to the catalyst with an electrically conductive adhesive.
  • an open-pore gas diffusion electrode preferably an open-pore carbon paper
  • the application of the agent for producing an anode layer or cathode layer is carried out repeatedly and optionally a drying step takes place, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., between the repeated application of the application.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the agent for producing an anode layer or cathode layer is applied to a flexible electrolyte membrane or flexible support membrane rolled off a first roll.
  • the agent for producing an anode layer or cathode layer is particularly preferably applied continuously. It can be advantageous if the agent for producing an anode layer or cathode layer is applied to a heated electrolyte or support membrane, so that the cathode or anode layer is rapidly solidified.
  • step (D) it is preferred to solidify in step (D) to create a firm bond between the coatings and the electrolyte membrane to a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 80 to 150 ° C. heat.
  • the heating can take place by means of heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation.
  • the catalytically active (gas diffusion) electrodes are built up on the electrolyte membrane to produce the membrane electrode unit.
  • an ink is produced from a soot catalyst powder and at least one proton-conducting material.
  • the ink can also contain other additives that improve the properties of the membrane electrode assembly.
  • the carbon black can also be replaced by other electrically conductive materials (such as metal powder, metal oxide powder, carbon, coal).
  • a metal or semi-metal oxide powder such as Aerosil is used as the catalyst carrier instead of soot. used.
  • This ink is then applied to the membrane, for example by screen printing, knife coating, spraying on, rolling on or by dipping.
  • the ink can contain any proton-conducting materials that are also used to infiltrate the composite.
  • the ink can thus contain an acid or its salt, which is immobilized by a chemical reaction in the course of a solidification process after the ink has been applied to the membrane.
  • this acid can e.g. B. simple Bronsted acid, such as sulfuric or phosphoric acid, or a silylsulfonic or silylphosphonic acid.
  • materials that support the solidification of the acid for. B. Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 are used, which are also added via molecular precursors of the ink.
  • both the cathode and the anode In contrast to the proton-conductive material of the composite material, which must be impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, both the cathode and the anode must have a large porosity so that the reaction gases, such as hydrogen and oxygen, are brought to the interface between the catalyst and the electrolyte without inhibiting mass transfer can.
  • This porosity can be influenced, for example, by using metal oxide particles with a suitable particle size and by organic pore formers in the ink or by a suitable solvent content in the ink.
  • the agent in step (B) or the special ink just described comprises: (TI) a condensable component which, after the condensation of an anode layer or a cathode layer of a membrane electrode unit of a fuel cell, has proton conductivity gives selected from
  • Phosphoric acid methyl ester titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate or circomum acetylacetonate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • T2 a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction in a fuel cell, or a precursor compound of the catalyst, preferably selected from a platinum metal, preferably platinum, palladium and / or ruthenium or an alloy which contains at least one of these metals (T3 ) optionally a catalyst support, which is preferably electrically conductive and is preferably selected from carbon black, graphite, carbon, carbon, activated carbon or metal oxides, and
  • T4 optionally a pore former, preferably selected from an organic and / or inorganic substance, which decomposes at a temperature between 50 and 300 ° C and preferably between 100 and 200 ° C, particularly preferably ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and (T5) optionally additives to improve foam behavior, viscosity and adhesion.
  • a pore former preferably selected from an organic and / or inorganic substance, which decomposes at a temperature between 50 and 300 ° C and preferably between 100 and 200 ° C, particularly preferably ammonium carbonate or ammonium bicarbonate
  • T5 optionally additives to improve foam behavior, viscosity and adhesion.
  • the ink can also be used to increase the proton conductivity, nanoscale oxides such.
  • a prefabricated gas distributor which Gas diffusion electrode, consisting of an electrically conductive material (e.g. a porous carbon fleece) containing catalyst and electrolyte, can be applied directly to the membrane.
  • the gas distributor and membrane are fixed using a pressing process.
  • the gas distributor can also be fixed on the membrane by an adhesive.
  • This adhesive must have ion-conducting properties and can in principle consist of the material classes already mentioned.
  • a metal oxide sol that additionally contains a hydroxysilyl acid can be used as the adhesive.
  • the gas distributor can also be applied "in situ" in the last stage of membrane or gas diffusion electrode production. At this stage, the proton-conducting material in the gas distributor or in the membrane has not yet hardened and can be used as an adhesive. The gluing process takes place in both cases by gelling the sol with subsequent drying / solidification.
  • the catalyst directly on the membrane and to provide it with an open-pore gas diffusion electrode (such as an open-pore carbon paper).
  • an open-pore gas diffusion electrode such as an open-pore carbon paper.
  • a metal salt or an acid applied to the surface and reduced to metal in a second step.
  • platinum can be applied via hexachloroplatinic acid and reduced to metal.
  • the lead electrode is fixed using a pressing process or an electrically conductive adhesive.
  • the solution containing the metal precursor may additionally contain a compound that is already proton-conductive or at least ion-conductive at the end of the manufacturing process. Suitable ionic materials are the ionic substances mentioned above.
  • a membrane electrode unit according to the invention is available which can be used in a fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to the invention and the membrane electrode assembly according to the invention can be used in particular for producing a fuel cell or a fuel cell stack, the fuel cell in particular being a direct Is a methanol fuel cell or a reformate fuel cell used in a vehicle.
  • Fuel cells with an electrolyte membrane according to the invention or fuel cells with a membrane electrode unit according to the invention are particularly preferred objects of the present invention.
  • Mobile or stationary systems with a membrane electrode unit according to the invention or with a fuel cell or a fuel cell stack containing an electrolyte membrane according to the invention or a membrane electrode unit according to the invention can be accessed with the aid of the objects mentioned.
  • Such mobile or stationary systems can e.g. B. vehicles, especially cars, or a home energy system.
  • Production Example 1.4 120 g of titanium tetra-isopropylate are stirred with 140 g of deionized ice with vigorous stirring until the precipitate formed is finely divided. After addition of 100 g of 25% nitric acid, the mixture is stirred until the phase becomes clear and 280 g of aluminum oxide of the type CT300OSG from Alcoa, Ludwigshafen, are added and the mixture is stirred for several days until the aggregates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
  • a ceramic fleece with a thickness of approximately 10 ⁇ m made of Al 2 ⁇ 3 fibers is treated with a zirconium nifrate sol containing 30% by weight of Zr ⁇ 2 and annealed at 200 ° C. in order to bond the ceramic fibers.
  • a suspension according to Example 1.4 is knife-coated onto the treated ceramic fleece and dried within 10 seconds by blowing with hot air which had a temperature of 550 ° C.
  • a flat composite material was obtained which can be used as a composite material with a pore size of 0.2 to 0.4 mm. The composite material can be bent to a radius of 5 mm without the composite material being destroyed.
  • the composite material can be used to produce an electrolyte membrane according to the invention.
  • Production Example 2.2 A suspension according to Production Example 1.2 was applied to a composite material as described in Example 2.1 by rolling up with a layer thickness of 5 mm. The suspension was solidified again by blowing the composite with hot air at 550 ° C for about 5 seconds. A composite material was obtained which had a pore size of 30-60 nm and is suitable for producing an electrolyte membrane according to the invention.
  • the suspension produced according to production example 1.3 is applied in a thin layer
  • Ceramic fleece applied and solidified at 550 ° C within 5 seconds. The received one
  • Composite material can be used to produce a composite membrane according to the invention.
  • the suspensions of preparation examples 1.4 to 1.8 are each applied to a glass fabric support.
  • the carrier has a chemical composition of 64 to 66% by weight SiO 2 , 24 to 25% by weight A1 2 0 3 and 9 to 12% by weight MgO.
  • the fabric is made of 11-Tex yarn with 24 warps and 32 wefts.
  • the coated fabric is dried by blowing with air at a temperature of 450-550 ° C for a few seconds.
  • the composite material obtained can be used to produce a composite membrane according to the invention.
  • Example 1 Production of an electrolyte membrane by treating a composite material with silanes
  • An inorganic, permeable composite material which was produced by applying a thin layer of the suspension from preparation example 1.1 on a ceramic carrier according to preparation example 2.1, was immersed in a solution which consisted of the following components: 5% Degussa silane 285 (a propylsulfonic acid triethoxysilane), 20% deionized (VE) water in 75% ethanol. The solution had to be stirred at room temperature for 1 h before use.
  • Example 5 An additional 25 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of the sol from Example 5.
  • the composite material from production example 2.1 is immersed in this sol for 15 minutes. Then proceed as in Example 5.
  • Example 7 Production of an electrolyte membrane 100 ml of titanium isopropylate is added dropwise to 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then mixed with 8.5 ml of concentrated nitric acid and peptized at the boiling point for 24 h. 50 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 25 ml of this sol. A further 25 ml of trihydroxysilylpropylsulfonic acid are added to this solution and the mixture is stirred for one hour at room temperature. The composite material from production example 2.1 is then immersed in this sol for 15 minutes. The membrane is then dried and solidified by a temperature treatment at 150 ° C. and converted into the proton-conducting form.
  • EXAMPLE 8 Production of an Electrolyte Membrane Sodium trihydroxysilylmethylphosphonate dissolved in a little water is diluted with ethanol. The same amount of TEOS is added to this solution and stirring is continued briefly. The composite material from production example 2.1 is immersed in this sol for 15 minutes. The membrane is then dried and solidified by a temperature treatment at 250 ° C. and converted into the proton-conducting form by an acid treatment.
  • EXAMPLE 9 Production of an Electrolyte Membrane by Immobilizing a Bronsted Acid
  • EXAMPLE 10 Production of an Electrolyte Membrane by Immobilizing a Bronsted Acid An electrolyte membrane was produced as in Example 9, with H 2 SO 4 (98% strength) being added to the sol instead of HClO 4 as acid. Under the same measuring conditions (room temperature and approx. 35% rh), the conductivity is approx. 23 mS / cm after a thermal treatment of 100 ° C (1 h).
  • EXAMPLE 11 Production of an Electrolyte Membrane by Immobilizing a Bronsted Acid
  • a TEOS sol consisting of TEOS (11 ml), diethyl phosphite (19 ml), ethanol (11 ml) and H 3 PO 4 (10 ml) is precondensed for one hour and then with it a base membrane, which was produced according to the preparation example 2.8, infiltrated by doctor blade.
  • the membrane is dried at 150 ° C for 1 h.
  • the conductivity of the membrane at room temperature and approx. 35% relative humidity (RH) is around. 2.9 mS / cm.
  • EXAMPLE 12 Production of an Electrolyte Membrane by Immobilizing a Bronsted Acid 100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then concentrated with 8.5 ml. HN0 3 was added and peptized at the boiling point for 24 h. 10 ml of H 2 SO 4 (98%) are added to 100 ml of this sol. After coating the base membrane according to Production Example 2.3 with such a sol and solidifying at temperatures of up to approximately 150 ° C., the proton-conducting membrane is obtained.
  • Example 13 Preparation of a cPEM based on a mineral acid
  • Example 15 Continuous production of a cPEM based on a mineral acid 200 g of a 20% solution of precipitated silica (Levasil®) are mixed with 25 g diethyl phosphite, 25 g H 2 SO 4 and 38 g ethanol. After stirring for two hours using a magnetic stirrer, an MF membrane (according to Production Example 2.8) is infiltrated from the front using a roller application and dried at 120 ° C. using this sol. The belt speed is about 10 m / h. For better infiltration, this membrane is coated on the back in a second step with the same sol under otherwise the same conditions. This membrane has a conductivity of 68 mS / cm at 85% RH and 23 mS / cm at 33% RH.
  • Levasil® precipitated silica
  • a membrane according to Example 13 is coated with a 5% Nafion® solution in a continuous rolling process and dried at 100 ° C.
  • the conductivity of the entire membrane decreases somewhat, but the membrane is suitable for the DMFC.
  • Example 19 Coating with Trihydroxisilylpropylsulfonic Acid / Levasil 10 g of a 30% trihydroxisilylpropylsulfonic acid are dissolved in 50 g Levasil200®. A membrane according to Example 13 is coated with this solution in a continuous rolling process and dried at 100.degree.
  • Example 20 Coating with trihydroxysilylpropylsulfonic acid / TEOS
  • a membrane produced according to Example 14 is first coated with a thin layer of zirconium propylate using a doctor blade.
  • the alcoholate is hydrolyzed in the presence of air humidity.
  • the freshly precipitated zirconium hydroxide / oxide is then reacted with H 3 PO 4 and the membrane is briefly dried at 200 ° C. in order to solidify the zirconium phosphate formed.
  • This thin layer is then insoluble in water and prevents the electrolyte from bleeding out.
  • Example 24 Preparation of an anode ink 20 g of aluminum alcoholate and 17 g of vanadium alcoholate are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until clear and after adding 40 g of titanium dioxide from Degussa (P25) is stirred until all agglomerates have dissolved. After the pH has been adjusted to about 6, the catalyst is dispersed therein as described in Example 22.
  • a membrane according to Example 18 is first screen-printed with the ink according to Example 23 by screen printing. This side serves as an anode in the later membrane electrode assembly.
  • the printed membrane is dried at a temperature of 150 ° C.
  • the silylpropylsulfonic acid is also immobilized.
  • the membrane on the back which will later serve as the cathode, is printed with the ink from Example 25. Even now the printed membrane is again dried at a temperature of 150 ° C., whereby the solvent escapes and at the same time the silylpropylsulfonic acid is immobilized. Since the cathode is hydrophobic, the product water can easily escape when the membrane electrode unit is operated in the fuel cell.
  • This membrane electrode assembly can be installed in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • Example 28 Preparation of a membrane electrode assembly
  • both the anode ink according to Example 23 and the cathode ink according to Example 26 are each applied to an electrically conductive carbon paper.
  • a heat treatment at a temperature of 150 ° C removes the solvent and immobilizes the proton-conductive component.
  • These two gas diffusion electrodes are pressed with a proton-conductive membrane according to Example 20 to form a membrane electrode unit, which can then be installed in the fuel cell.
  • Example 29 Production of a fuel cell
  • the electrodes are first manufactured.
  • a ceramic fleece is coated with a carbon black / platinum mixture (40%).
  • These electrodes are pressed onto the electrolyte membrane according to Example 18.
  • the pressure is applied via a graphitic gas distributor plate, which also serves for electrical contacting. Pure hydrogen is used on the anode side and pure oxygen is used on the cathode side. Both gases are moistened via water vapor saturators (so-called "bubblers").
  • a fuel cell was made as described in Example 29, except that a conventional Nafion® 117 membrane was used as the MEA. It was found that when a Nafion membrane was used, the proton conductivity dropped drastically at a relative humidity of less than 100%, and the surface resistance increased significantly, so that the fuel cell could no longer be operated. On the other hand, a membrane according to the invention can also be operated at a relative atmospheric humidity which was a maximum of 50% on the anode side and 0 to a maximum of 50% on the cathode side without the function of the fuel cell being significantly impaired.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von protonenleitenden Membranen dar, die insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt werden können. Herkömmliche protonenleitende Membranen, die z. B. auf einer in PCT/EP98/05939 beschriebenen porösen und flexiblen Keramik-Membran basieren, die mit einem protonenleitenden Material infiltriert wird, welches anschließend verfestigt wird, haben den Nachteil, dass der Elektrolyt aus solchen Membranen durch Wasser oder Methanol herausgelaugt wird. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine in Wasser und Methanol unlösliche Beschichtung als Diffusionsbarriere auf, die verhindert, dass Wasser bzw. Methanol den Elektrolyten auslaugen können. Diese Elektrolytmembranen können weiterhin flexibel ausgeführt sein und können problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

Elektrolytmembran mit Diffusionsbarriere, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Verfahren zur Herstellung und spezielle Verwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, die beidseitig eine äußere protonenleitfahige Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, aufweisen, Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemaße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.
Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nation® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).
Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anöden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.
Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100 °C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.
Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.
Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfahige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).
Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.
Die WO 99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.
Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Die Verwendung von Glasträgern ist zwar nicht ausgeschlossen, aufgrund der geringen Säurestabilität von Gläsern ist die Langzeitstabilität unter den stark sauren Bedingungen in einer Brennstoffzelle aber problematisch, insbesondere im Hinblick auf die Langzeitstabilität bei geforderten Standzeiten von mehr als 5000 Stunden in einer Brennstoffzelle an Bord eines Fahrzeugs. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.
Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Diese Membranen sind zwar ausgezeichnete protonenleitende Materialien, in der Praxis hat sich aber gezeigt, dass es bei Einsatz dieser Membranen in der Brennstoffzelle im Laufe der Zeit zu einem deutlichen Verlust der Leistungsdichte der Zelle kommt. Die Ursache hierfür ist das allmähliche „Ausbluten" des Elektrolyten. Obwohl die bekannten Membranen nur bei geringen Feuchten betrieben werden, ist das Ausbluten unvermeidlich, da in der Brennstoffzelle auf der Kathode immer Wasser entsteht. Dieses Wasser laugt den Elektrolyten aus und in nachgeschalteten Gaswäschern kann ein Abfallen des pH-Wertes beobachtet werden. Durch das Ausbluten des Elektrolyten nimmt die Leitfähigkeit der Membran und damit die Leistung der Zelle ab.
Insbesondere die Verwendung solcher Membranen in Direktmethanolbrennstoffzellen, bei dem als Brennstoff anodenseitig ein flüssiges Wasser/Methanol-Gemisch zugefügt wird, ist nicht möglich.
Zwar werden in den oben genannten Anmeldungen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928) als protonenleitende Materialien auch Sulfon- und Phosphonsäuren eingesetzt, die immobilisiert werden. Aufgrund der für die Verwendung in Brennstoffzellen erforderlichen Protonenleitfähigkeit wird in diesen Anmeldungen ein möglichst großes Verhältnis von Säuregruppen zu Netzwerkbildnern erforderlich. Diese nur ungenügend immobilisierten Säuren werden beim Betrieb der Brennstoffzelle aber ausgewaschenen, aufgrund der ungenügenden Fixierung im Material. Die in diesen Anmeldungen auch genannten Mineralsäuren werden überhaupt nicht chemisch an das anorganische Netzwerk gebunden. Daraus hergestellte protonenleitende Membranen verlieren aufgrund des Elektrolytverlustes noch viel rascher in der Brennstoffzelle an Leistung als die Silylsulfon- oder -phosphonsäuren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die vorhandenen protonenleitenden Membranen so zu optimieren, das sie den Anforderungen in der Brennstoffzelle standhalten. Insbesondere die Verwendung von protonenleitenden Membranen in Direktmethanolbrennstoffzellen, bei dem als Brennstoff anodenseitig ein flüssiges Wasser/Methanol-Gemisch zugefügt wird, soll ermöglicht werden.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung Membranen bereitzustellen, die für den Einsatz in Brennstoffzellen in der Praxis geeignet sind und insbesondere (i) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweisen, (ii) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
(iii) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, (iv) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C toleriert, (v) unabhängig von dem protonenleitfähigen Material in Membranstärken hergestellt werden kann, die mindestens so dünn sind wie diejenigen, die mit herkömmlichen Nafϊonmembranen erreicht werden,
(vi) Kurzschlüsse und insbesondere in einer Direktmethanolbrennstoffzelle cross-over-
Probleme vermeidet, (vii) einfach hergestellt werden kann, und (viii) ein Ausbluten des Elektrolyten vermeiden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine sehr dünne Beschichtung mit einem protonenleitenden Material, die als Diffusionsbarriere wirkt und in Wasser und Methanol nicht löslich ist, auf eine Elektrolytmembran aufgebracht wird. Da diese Schicht sehr dünn ausgeführt sein kann, wird die Protonenleitfähigkeit der Membran selbst nur geringfügig beeinflusst, obwohl die Beschichtung eine deutlich geringere Protonenleitfähigkeit aufweist, als die eigentliche Membran.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Elektrolytmembranen auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung aufweisen, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger mit einer ersten Mischung, enthaltend
(al) eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für
Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, (b) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material, vorzugsweise ein Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, so dass eine protonenleitende Membran erhalten wird und
(c) anschließendes Aufbringen einer zweiten Mischung auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytmembran.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 30, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff umfasst, der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite, vorzugsweise auf allen Seiten ganz besonders bevorzugt auf zwei Seiten eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durch- brochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger aufweist, wobei der
Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite, vorzugsweise auf allen Seiten ganz besonders bevorzugt auf zwei Seiten eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht
Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
(B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks.
Daraus folgend sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit und mobile oder stationäre Systeme mit einer Membran- elektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit.
Es wurde gefunden, dass die praktische Unbrauchbarkeit einer aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytmembran damit zusammenhängt, dass der Elektrolyt, insbesondere durch Wasser und/oder Methanol aus der Membran ausgelaugt wird. Die erfindungsgemäßen Membrane haben den Vorteil, dass sie in Wasser und/oder Methanol unlösliche Beschichtungen als sogenannte Diffusionsbarrieren aufweisen, die ein Auslaugen des Elektrolyten verhindern. Die erfindungsgemäßen Membranen sind trotz dieser Beschichtungen sehr flexibel und können sehr dünn hergestellt werden.
Es wurde außerdem gefunden, dass überraschenderweise eine in der Praxis brauchbare und insbesondere gegenüber Kurzschlüssen und cross-over-Problemen unempfindliche Elektrolytmembran bereitgestellt werden kann, wenn als Material für den Membranträger ein nicht leitender, Glas und/oder Keramik umfassender Träger gewählt wird.
Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit zu erzielen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen nichtleitenden Materials als Träger z. B. durch Wahl eines vollkeramischen Trägers eine feste Haftung eines porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. In einer speziellen Ausführungsform können durch Verwendung von lediglich einem einzigen Keramikmaterial Phasengrenzen zwischen unterschiedlichen Materialien im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vermieden werden. So ist es möglich einen Verbundwerkstoff bereitzustellen bei dem Probleme beispielsweise durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Materialien nicht auftreten können. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhält. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemaße Elektrolytmembran in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen aufweisen.
Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Ferner ist es möglich die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung in einer Membranstärke unabhängig von dem protonenleitfähigen Material herzustellen, die in der gleichen Größenordnung liegt wie diejenige, die mit herkömmlichen Nafionmembranen erreicht werden kann. Dadurch lässt sich die Leitfähigkeit und der Flächenwiderstand über die Membrandicke in einem Bereich steuern, der für Nafionmembranen beschrieben wird, wobei aber jetzt aus einer Vielzahl von protonenleitfähigen Materialien ausgewählt werden kann. Die erfindungsgemäße Entkopplung der Wahl des protonenleitfähigen Materials von der erreichbaren Schichtdicke zur Schaffung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen mit gewünschten Leitfähigkeiten und Flächenwiderständen ist ohne Vorbild im Stand der Technik und ermöglicht den Zugang zu maßgeschneiderten Elektrolytmembranen.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Peraieabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Membranen, deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungen beschränkt sein sollen. Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, zeichnet sich dadurch aus, dass sie auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und/oder Methanol ist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemaße Membran die Beschichtung auf allen Seiten, die üblicherweise Kontakt mit den Anoden und Kathoden, bzw. den Einsatzstoffen und/oder den Folgeprodukten (Wasser) in der Brennstoffzelle haben, die sogenannten Funktionsseiten auf. Da üblicherweise die Elektrolytmembran zwei Funktionsseiten aufweist, weist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere auf, die unlöslich in Wasser und Methanol ist. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann auch flexibel sein. Bei dieser Ausführungsart der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran muss der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff ebenfalls flexibel sein.
Die Elektrolytmembran weist vorzugsweise als protonenleitfähiges Material eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner auf.
Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, ist z. B. erhältlich durch
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ersten Mischung, enthaltend
(al) eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
(a2) eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, (b) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und (c) anschließendes Aufbringen einer zweiten Mischung auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist. Wiederum weist eine so hergestellte, erfindungsgemäße Membran die Beschichtung auf allen Seiten, die üblicherweise Kontakt mit den Anoden und Kathoden, bzw. den Einsatzstoffen und/oder den Folgeprodukten (Wasser) in der Brennstoffzelle haben, die sogenannten
Funktionsseiten auf.
Das protonenleitfahige Material einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran die notwendige Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfahige Material ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer ^Brönstedsäure wesentlich um ein stabiles Gel, welches elastische und plastische Eigenschaften aufweist, zu erhalten. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon vorhanden ist, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden, da sich ein Si02-Netzwerk ausbilden kann, in dem die sauren Gruppen über die drei verbleibenden OH-Gruppen der Hydroxysilylalkylsäure kondensiert sind. Das Netzwerk kann aber auch noch andere netzwerkbildende Oxide wie SiO2, Al2O3, ZrO , oder TiO2 enthalten.
Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
Als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors weist das protonenleitende Material in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln [{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]χMx+ (π) auf, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12
C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen
Formeln
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Besonders bevorzugt weist das protonenleitende Material (Gel) in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilyl- propylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl- sulfondisäure auf. Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethyl- orthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkonium- acetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitfahige Material (Gel) keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist. Der Anteil der keramischen Partikel die keinen Beitrag zur Protonenleitfähigkeit leisten am Gel beträgt dabei vorzugsweise weniger als 40 Volumenprozent, besonders bevorzugt weniger als 30 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Volumenprozent. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und/oder von 100 bis 1000 nm aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 50 nm bis 500nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (jeweils Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E (Bayer AG). Hierbei ist aber zu beachten, dass die verwendeten Partikel deutlich kleiner sind als der kleinste Porendurchmesser des als Träger dienenden Verbundwerkstoffes. Typischerweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser weniger als 1/2, bevorzugt weniger als 1/5 und ganz besonders bevorzugt weniger als 1/10 des mittleren Porendurchmessers des eingesetzten Verbundwerkstoffes.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitende Material (Gel) weitere protonenleitende Stoffe aufweist. Bevorzugte protonenleitende Stoffe sind z. B. ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonate, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Zirkoniumsulfoarylphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind. Auch diese können wieder (falls erforderlich) in Kombination mit den genannten Netzwerkbildnern das protonenleitende Material (Gel) bilden. Im Falle der Phosphate oder Phosphonate sind die Zr- O-P- bzw. Ti-O-P-Gruppen über ein ZrO2- bzw. TiO2-Netzwerk immobilisiert.
Die Elektrolytmembran kann als stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff die verschiedensten bekannten Verbundwerkstoffe aufweisen, insbesondere keramische Verbundwerkstoffe oder Verbundwerkstoffe, die einen Träger aus Keramik oder Glas aufweisen, wie sie z. B. als Mikrofiltrationsmembranen bereits beschrieben wurden, so z. B. in WO 99/15262.
Der Verbundwerkstoff kann neben dem Träger außerdem ein poröses Keramikmaterial aufweisen. Vorzugsweise weist dieses poröse Keramikmaterial laut Quecksilberporosimetrie eine Porosität von 10 % bis 60 % auf, vorzugsweise von 20 % bis 50 % auf. Damit ergeben sich Porositäten für den mit diesem Keramikmaterial infiltrierten Verbundwerkstoff von bis zu 45 %, typischerweise von 30 bis 35 %. Es kann vorteilhaft sein, wenn das poröse Keramikmaterial Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 250 nm, aufweist. Das poröse Keramikmaterial kann insbesondere ein Oxid eines der Elemente Titan, Zirkonium, Aluminium und/oder Silizium sein.
Der Träger muss unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher muss der Träger stabil sein gegenüber den Protonen, die durch die Membran geleitet werden, das protonenleitende Material mit dem der Verbundwerkstoff durchsetzt ist und das Keramikmaterial mit dem der Träger kontaktiert wird.
Der Glas und/oder Keramik umfassende Träger weist vorzugsweise Fasern oder Filamente aus Glas und/oder Keramik auf. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran einen Träger auf, der Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 μm, vorzugsweise 0,5 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm, umfasst. Der Träger kann z. B. ein Gewebe oder ein Vlies sein. Vorzugsweise ist der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, ist, oder ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 μm und bevorzugt von 10 bis 30 μm ist. Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe, insbesondere ein Glasgewebe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden.
Im Falle eines keramischen Trägers ist die Keramik vorzugsweise ein Keramikvlies oder ein Keramikgewebe aus feuerfesten Keramikfasern mit vorwiegend polykristalliner Mikrostruktur. Ein Keramikvlies ist gegenüber einem Keramikgewebe bevorzugt, weil es eine höhere Porosität und keine Maschen aufweist. Weist der Träger Keramik auf, so ist diese bevorzugt ein Material, das zu einem Anteil größer 50 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder ein Zirkonoxid aufweist. Bevorzugt weist der Träger Fasern oder Filamente aus Aluminiumoxid auf, die ein Verhältnis von 0 bis 30 % Siliziumoxid/ Aluminiumoxid aufweisen. Fasern, die Aluminiumoxid enthalten sind bevorzugt. Die Keramik, aus der der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Schmelz-/Erweichungspunkt von größer 1400 °C, besonders bevorzugt von größer 1550 °C.
Ein Glas umfassender Träger weist vorzugsweise Glas, insbesondere ECR-, S- oder (mit Einschränkung) auch E-Glas auf. Zusätzlich zum Glas kann der Träger noch weitere Komponenten aufweisen. Insbesondere kann der Glasträger als Komponenten oxidische Beschichtungen, wie z. B. A1203, SiO2, TiO2 oder ZrO2-Beschichtungen des Glases aufweisen. Die oxidischen Beschichtungen sind insbesondere bei Glassorten bevorzugt, die eine geringe Säurestabilität aufweisen, wie z. B. E-Glas. Das Gewichtsverhältnis von oxidischer Beschichtung zu Glas im Träger beträgt vorzugsweise kleiner 15 zu 85, bevorzugt kleiner 10 zu 90 und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 zu 95. Um einen guten Schutz des Glasgewebes zu erzielen, müssen sehr dichte Oxidfilme ausgebildet werden. Dies lässt sich durch Verwendung partikelfreier, polymerer Sole auf Basis der entsprechenden hydrolisierbaren Verbindungen des AI, Zr, Ti oder Si realisieren.
Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% A1203. Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO2 enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al2O3 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sehr schwierig wird.
Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sowie Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder Halogene, wie Fluor oder Chlor.
Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt: Von 64 bis 66 Gew.-% SiO2, von 24 bis 25 Gew.-% Al2O3, von 9 bis 12 Gew.-% MgO und kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O und/oder Fe2O3.
Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Material mit dem die Membran durchsetzt ist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure auslaugbare Kationen enthält. Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.
Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quarz oder Quarzglas verwendet wird, dass eine Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht ausreichend ist (insbesondere eine zu geringe Säurestabilität). In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine säureresistente Beschichtung aus z. B. SiO2, α-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 kann beispielsweise nach einem Sol-Gel- Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein Glasgewebe (Erweichungspunkt: > 800 °C) mit folgender chemischer Zusammensetzung zur Verfügung: von 52 bis 56 Gew.-% SiO2, von 12 bis 16 Gew.-% Al2O3, von 5 bis 10 Gew.-% B2O3, von 16 bis 25 Gew.-% CaO, von 0 bis 5 Gew.-% MgO, kleiner 2 Gew.-% Na2O + K2O, kleiner 1,5 Gew.-% TiO2 und kleiner 1 Gew.-% Fe2O3
Das Glas, aus dem der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700 °C, besonders bevorzugt größer 800 und ganz besonders bevorzugt größer 1000 °C. Bevorzugte Träger weisen Gläser auf, deren Gewichtsverlust in 10 %-iger HC1 nach 24h vorzugsweise kleiner 4 Gew.-% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran selbst ist vorzugsweise bei mindestens 80 °C, bevorzugt bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C, stabil.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist vorzugsweise einen Verbundwerkstoff auf, der eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 μm, bei Verwendung eines Gewebes vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 μm, und bei Verwendung eines Vlieses vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm aufweist.
Die Diffusionsbarriere weist zumindest einen polymeren und/oder organischen und/oder anorganischen Protonenleiter auf. Die Diffusionsbarriere weist als polymeren Protonenleiter vorzugsweise einen Protonenleiter ausgewählt aus Nation, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyether- etherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) auf. Als anorganische Protonenleiter weist die Diffusionsbarriere vorzugsweise einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Phosphonsäuren (wie z. B. Hydroxysilylalkylsäuren von Phosphor oder Schwefel), Zirkonium- oder Titanphosphate, -sulfoarylphosphonate oder -phosphonate, oder Mischungen davon auf. Diese anorganischen Protonenleiter können noch weitere Oxide, z. B. von AI, Zr, Ti oder Si, als Netzwerkbildner enthalten. Die Diffusionsbarriere kann auch ein Compositmaterial aus polymeren und anorganischen Protonenleitern aufweisen. Solche Compositmaterialien können z. B. verfestigte Lösungen von Nafion mit gefällter Kieselsäure (Levasil®), Tetraethoxysilan (Dynasilan A ®, TEOS) oder mit Solen auf Basis von Al2O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2 sein. Auch die Kombination von organischen Protonenleitern mit immobilisierten anorganischen Sulfon- und Phosphonsäuren ist möglich. Die Verwendung von Compositmaterialien hat den Vorteil, dass die Haftfestigkeit der Schutzschicht an der Membran besser ist als bei dem reinen (hydrophoben) protonenleitenden Polymeren.
Aus der Palette der insbesondere polymeren Protonenleiter können aber auch alle Materialien eingesetzt werden, die nicht oder nur sehr schlecht dichte, dünne Filme bilden und die somit als freitragende Membranen ausscheiden.
Durch die Diffusionsbarriere, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, und die vorzugsweise ebenfalls nicht durchlässig für Methanol ist, wird ein Ausbluten der Elektrolytmembran verhindert. Daraus resultiert eine höhere Langzeitleistung gegenüber Membranen, die ein Ausbluten des Elektrolyten zeigen.
Neben den protonenleitenden Materialien kann die Diffusionsbarriere Materialien aufweisen, die keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist. Solche Materialien können insbesondere Oxide von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan sein.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist als Beschichtung, die unlöslich in Wasser und/oder Methanol ist, vorzugsweise eine protonenleitende Beschichtung (Diffusionsbarriere) auf, die eine Dicke von kleiner 5 μm, vorzugsweise von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 nm auf.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann wie bereits geschildert flexibel ausgeführt sein. Vorzugsweise ist die Elektrolytmembran flexibel ausgeführt und toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 100 m, insbesondere von bis herab zu 20 mm und ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise von mindestens 10 mS/cm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 15 mS/cm auf.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elekfrolytmembranen beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolyt- membran, zeichnet sich dadurch aus, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellung einer Elektrolytmembran und
(b) Aufbringen einer Mischung, die zumindest ein protonenleitendes Material aufweist auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und
(c) Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
Es ist selbstverständlich, dass die Schritte (b) und (c) nicht nur auf eine Seite einer Elektrolytmembran beschränkt sind sondern je nach Verwendungszweck der Elektrolytmembran kann die Mischung aus Schritt (b) auf mehreren Seiten der Elektrolytmembran aufgebracht und verfestigt werden. Vorzugsweise weisen Elektrolytmembranen zwei Funktionsseiten auf, weshalb das Aufbringen und Verfestigen der Mischung auf diesen beiden Seiten erfolgt. Das Aufbringen und Verfestigen der Mischung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Das erfindungsgemäße Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf die Elektrolytmembran erfolgen.
Das Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) kann wiederholt durchgeführt werden und gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen dem wiederholten Aufbringen erfolgen. Die Verfestigung der Mischung aus Schritt (b) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 150 °C. Das Erwärmen kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der zweiten Mischung dadurch erreicht werden, dass die zweite Mischung mit einer vorgewärmten Elektrolytmembran kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.
Die Mischung aus Schritt (b) weist bevorzugt einen organischen und/oder anorganischen Protonenleiter. Die Mischung aus Schritt (b) kann unter anderem einen polymeren Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK)aufweisen und/oder einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Phosphonsäuren (wie z. B. Hydroxysilylalkylsäuren von Schwefel oder Phosphor) oder deren Salzen, Zirkonium- oder Titanphosphate, -phosphonate oder - sulfoarylphosphonate oder Mischungen davon. Voraussetzung für die Verwendung als protonenleitendes Material ist die Unlöslichkeit der Materialien oder Materialkombinationen in Wasser oder Methanol. Die Mischung kann auch ein Compositmaterial aus polymeren und organischen und/oder anorganischen Protonenleitern aufweisen. Außerdem können diese Mischungen zusätzlich typische Lösemittel wie Wasser oder Alkohole enthalten.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung aus Schritt (b) ein Material aufweist, welches keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist. Ein solches Material kann z. B. ausgewählt sein aus den Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan, gefällter Kieselsäure, Tetraethoxysilan oder Solen oder Vorläuferverbindungen von Al O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2.
Als Elektrolytmembranen können alle für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem durch- brochenen, nicht leitenden, Glas und/oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn flexible protonenleitende Elektrolytmembranen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektrolytmembranen eingesetzt, die bereit gestellt werden können durch folgende Schritte: (al) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas und/oder Keramik umfassenden Träger mit (al.l) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (al.2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und (a2) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, so dass eine protonenleitende Membran erhalten wird.
Als in der Mischung gemäß (al.2) vorhandene Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure eingesetzt werden. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierbare Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als zusätzliche Netzwerkbildner können die Oxide von AI, Zr, Ti und Si eingesetzt werden.
Als in der Mischung gemäß (al.l) vorhandene Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) eingesetzt, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen
Formeln
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder l,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Besonders bevorzugt werden als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Di- hydroxysilylpropylsulfondisäure in der Mischung eingesetzt.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors wird bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetra- methylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkomumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung gemäß (al.l) und/oder (al.2) weitere protonenleitende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Iso- oder Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, Zeolithe, Mordenite, Alumosilikate, ß -Aluminiumoxide, Zirkonium-, Titan-, oder Cerphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, Antimonsäuren, Phosphoroxide, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder deren Salze und/oder kristalline Metalloxide, wobei A1203-, ZrO2-, TiO2- oder Si02-Pulver bevorzugt sind, aufweist.
Das Sol aus Schritt (al.2) ist dabei vorzugsweise erhältlich durch (al.2-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure und (al .2-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
Die Infiltration gemäß Schritt (al) kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung aus (al.l) oder (al.2) auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgen. Die Verfestigung gemäß Schritt (a2) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 150 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, dass der Verbundwerkstoff zur Infiltration vorgewärmt wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Infiltration mit der Mischung gemäß Schritt (al.l) oder (al.2) wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt. Durch das wiederholte Infiltrieren können Lücken, die z. B. durch Schrumpfprozesse während der Verfestigung entstehen, geschlossen werden, so dass eine geeignete Elektrolytmembran erhalten wird.
Die Elektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung können einen speziellen Verbundwerkstoff, der in allgemeiner Form und für eine andere Anwendung aus der PCT/EP98/05939 bekannt ist, aufweisen. Dieser Verbundstoff kann mit einem protonenleitenden Material oder einer Vorstufe davon, infiltriert werden, worauf die Membran getrocknet, verfestigt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert wird, so dass eine stoffundurchlässige, protonenleitende and flexible Membran erhalten wird. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird zunächst der ein Glas oder Keramik enthaltender Träger gemäß PCT/EP98/05939 in eine mechanisch and thermisch stabile, stoffdurchlässige keramische Grundmembran überführt, die weder elektrisch- noch ionenleitend ist. Anschließend wird diese poröse, elektrisch isolierende Grundmembran mit dem protonenleitenden Material durchsetzt.
Bei dieser Herstellung des Verbundwerkstoffes wird ein flexibler, durchbrochener, Glas und/oder Keramik umfassender Träger, mit einer Suspension kontaktiert bzw. infiltriert, die eine Vorstufe für das poröse Keramikmaterial enthält. Als Vorstufe für das poröse
Keramikmaterial kommt mindestens eine anorganische Komponente aus einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit einem der Elemente der 3. bis 7.
Hauptgruppe in Frage, die als Suspension auf den Träger aufgebracht werden und vorzugsweise durch Erwärmen verfestigt werden kann. Das Kontaktieren bzw. Infiltrieren kann durch
Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Bei Verwendung eines Keramik- oder Glasvlieses oder -gewebes als Träger kann vor dem Aufbringen des porösen Keramikmaterials eine Behandlung des Trägers mit einem Sol erfolgen. Das Sol enthält vorzugsweise Vorstufenverbindungen der Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium. Durch Verfestigen des Sols wird ein Verkleben der Fasern des Keramikvlieses oder Glasvlieses und dadurch eine Verbesserung der mechanischen Stabilität des Vlieses erreicht. Außerdem erhöht sich die Säurefestigkeit von Glasgewebe oder -vliesen durch eine so aufgebrachte Beschichtung.
Die Suspension, mit der der Träger kontaktiert wird, enthält vorzugsweise eine anorganische Komponente und ein Metalloxidsol, ein Halbmetalloxidsol oder ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole. Eine solche bevorzugte Suspension kann durch Suspendieren einer anorganischen Komponente in einem dieser Sole hergestellt werden.
Es können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol eingesetzt werden. Die Sole sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbmdung oder eine Halbmetall- alkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetall- alkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn, Ce und Y, wie z. B. Titanalkoholate, (z. B. Titanisopropylat), Siliziumalkoholate, Zirkonium- alkoholate, oder ein Metallnitrat (z. B. Zirkoniumnitrat), hydrolysiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolysierbaren Verbindung, durchzuführen. Die hydrolysierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %-igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10.000 nm kann in dem Sol suspendiert, werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Ti, Zr, Ce, AI, Si, oder Sn, wie z. B. Y2O3, ZrO2, SiO2, Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilikate, Zeolithe und andere mikroporöse Mischoxide aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolysierten Verbindung.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol/Lösemittel/Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 μm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 μm aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1:1000 bis 1:10 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 70 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis von Sol zu suspendierenden Verbindungen von 1 : 1000 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 1 : 100 bis 100 : 1 Gewichtsteilen auf.
Die Suspension kann nach Kontaktieren mit dem Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Suspension und Träger auf 50 bis 1000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt für 5 Sekunden bis 1 Minute, einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder MikiOwellensfrahlung, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension mit einem vorgewärmten Träger kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die Suspension mit dem
Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der
Suspension durch Erwärmen ermöglicht. Der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.
Durch mehrmaliges Behandeln eines Trägers mit einer Suspension bzw. einem Sol ist es möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 250 nm unter Verwendung eines
Trägers mit einer Maschenweite von über 250 μm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine
Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 250 μm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw.
Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 μm aufweist.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50 %, vorzugsweise von 20 % und ganz besonders bevorzugt von 10 %, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch eine Membranelektrodeneinheit, die eine erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält. Im Folgenden wird eine solche erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die vorzugsweise flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer erfindungsgemäßen, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, vorzugsweise flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, elektrisch nicht leitfähigen, Glas oder Keramik umfassenden Träger umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit eine Elektrolytmembran aufweist, die nicht nur auf einer Seite eine Diffusionsbarriere aufweist, sondern auf mehreren Seiten.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aufweist, der einen flexiblen, durchbrochenen, nicht leitfähigen Träger auf Basis von Glas oder Keramik aufweist, der eine poröse keramische Beschichtung, eine keramische Beschichtung oder keine Beschichtung aufweist.
Die protonenleitfahige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfahige Material des Verbundwerkstoffs umfasst jeweils vorzugsweise (i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder
Phosphor als Netzwerkbildner sowie gegebenenfalls (iii) weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise
Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure oder nanokristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 "}a]xMx+ (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 "}a]xMx+ (II)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000031_0001
oder
Figure imgf000031_0002
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise
Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder
Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat,
Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkomumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.
Die erfindungsgemaße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden kann. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 100 m, insbesondere von bis herab zu 20 mm, ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm toleriert.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähigen Komponenten der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfahige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Es ist aber auch möglich, dass die Zusammensetzungen unterschiedlich sind. Ebenfalls ist es möglich, dass lediglich die Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen oder dass die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem gegebenenfalls katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfällige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit nach einem Verfahren, welches folgende Schritte umfasst,
(A) Bereitstellung einer, vorzugsweise erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, vorzugsweise flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem vorzugsweise flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und wobei die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffüsionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
(Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht
Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
(D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen. Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist bevorzugt eine Suspension und kann z. B. erhalten werden durch:
(51) Herstellung eines Sols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren
Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethyl- phosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder
Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat,
Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat,
(52) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (SI).
Ebenso kann das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension sein, die erhältlich ist durch
(Hl) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, (H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion, (H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver, (H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Schritte (Ml) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (Ml ) erhaltenen Beschichtung,
(M3) Autpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C,
(M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches
Auflösen, oder Pyrolisieren oder (Nl) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,
(N2) Antrocknen der unter (Nl) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten
Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C durch geführt werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren außerdem so durch geführt, dass in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht, und einer Kathodenschicht das Mittel
(i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
(ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
Vorzugsweise wird das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt und gegebenenfalls erfolgt ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt, so dass eine rasche Verfestigung der Kathoden- bzw. Anodenschicht erreicht wird. Allgemein ist es bevorzugt, die Verfestigung in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran diese auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C zu erwärmen. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Austührungsforai wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Verbundwerkstoffs verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material des Verbundwerkstoffs, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.
In einer ganz speziellen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst das Mittel in Schritt (B) bzw. die gerade beschriebene spezielle Tinte : (TI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt aus
(I) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten,
Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminium- alkoholaten, Vanadiumalkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat,
Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkonium- acetylacetonat, oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure bevorzugt ist, und/oder (II) eine immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein
Salz davon und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP),
Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat. (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, vorzugsweise ausgewählt aus einem Platinmetall, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder einer Legierung , die zumindest eines dieser Metalle enthält, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger, der vorzugsweise elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden, und
(T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, vorzugsweise ausgewählt aus einem organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 °C zersetzt, besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, und (T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
Die Tinte kann zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate, - sulfoarylphosphonate oder -phosphonate enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies) Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen, Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektroden-herstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.
Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten ionenleitenden Stoffe in Frage.
Mit allen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit erhältlich, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit können insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt- Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.
Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran oder Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit sind besonders bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Mit Hilfe der genannten Gegenstände sind mobile oder stationäre Systeme mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit oder mit einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit zugänglich. Solche mobilen oder stationären Systeme können z. B. Fahrzeuge, insbesondere PKW, oder ein Hausenergiesystem sein.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Suspensionen
Herstellungsbeispiel 1.1 120 g Titantefraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100g 25%ige Salzsäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt. Anschließend werden 280g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.2
80 g Titantefraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum
Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird bis zum
Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.3
50 g Titantetraethoxylat wurden mit 270 g Wasser hydrolysiert und mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Anschließend wurden 100 g Ethanol und 350 g CT 2000 SG der Fa. Alcoa zugegeben und verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.4 120 g Titantefraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25%ige Salpetersäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt und 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.5
70 g Tetraethoxysilan werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g amorpher Kieselsäure oder amorphem Siliziumdioxids der Fa. Degussa bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.6
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 10 g Zirkoniumdioxid VP 25 der Fa. Degussa bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden. Herstellungsbeispiel 1.7
120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und 280g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. AlCoA, Ludwigshafen, wurden zugegeben und für mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.8 280 g Aluminiumoxid CT3000SG (Firma AlCoA) wurden mit 150 g Wasser verrührt. Zur Stabilisierung wird dieser Suspension noch 1 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Der Schlicker wird für mindestens 24 mit einem Magnetrührer gerührt, dann werden 10 g Zirkonnifratsol (30%ig der Fa. MEL Chemicals) zugegeben. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbundwerkstoffe
Herstellungsbeispiel 2.1
Ein Keramikvlies mit einer Dicke von etwa 10 μm aus Al2θ3-Fasern wird mit einem Zirkonnifratsol, enthaltend 30 Gew.-% Zrθ2, behandelt und bei 200 °C getempert, um die Keramikfasern zu verkleben. Eine Suspension nach Beispiel 1.4 wird auf das behandelte Keramikvlies aufgerakelt und durch Beblasen mit heißer Luft, die eine Temperatur von 550 °C aufwies, innerhalb von 10 Sekunden getrocknet. Es wurde ein flächiger Verbundwerkstoff erhalten der als Verbundwerkstoff mit einer Porenweite von 0,2 bis 0,4 mm eingesetzt werden kann. Der Verbundwerkstoff ist bis auf einen Radius von 5 mm biegbar, ohne dass der Verbundwerkstoff zerstört wird. Der Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 2.2 Eine Suspension nach Herstellungsbeispiel 1.2 wurde auf einen wie in Beispiel 2.1 beschriebenen Verbundwerkstoff durch Aufrollen mit einer Schichtdicke von 5 mm aufgetragen. Das Verfestigen der Suspension erfolgte wiederum durch Beblasen des Verbundes mit 550 °C heißer Luft für eine Dauer von etwa 5 Sekunden. Es wurde ein Verbundwerkstoff erhalten, der eine Porenweite von 30 - 60 nm aufwies und zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran geeignet ist.
Herstellungsbeispiel 2.3
Die gemäß Herstellungsbeispiel 1.3 hergestellte Suspension wird in dünner Schicht auf ein
Keramikvlies aufgebracht und bei 550 °C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt. Der erhaltene
Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiele 2.4 bis 2.8
Die Suspensionen der Herstellungsbeispiele 1.4 bis 1.8 werden jeweils auf einen Glasgewebeträger aufgebracht. Der Träger weist eine chemische Zusammensetzung von 64 bis 66 Gew.-% SiO2, 24 bis 25 Gew.-% A1203 und 9 bis 12 Gew.-% MgO auf. Das Gewebe besteht aus Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 24 Kett- und 32 Schussfäden. Das beschichtete Gewebe wird durch Beblasen mit Luft einer Temperatur von 450 - 550 °C für wenige Sekunden getrocknet. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Beispiel 1 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Behandlung eines Verbundwerkstoffes mit Silanen
Ein anorganischer, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der hergestellt wurde durch Aufbringen einer dünnen Schicht der Suspension aus Herstellungsbeispiel 1.1 auf einen Keramikträger gemäß Herstellungsbeispiel 2.1, wurde in eine Lösung getaucht, die aus folgenden Komponenten bestand: 5 % Degussa Silan 285 (ein Propylsulfon- säuretriethoxysilan), 20 % vollentsalztes (VE) Wasser in 75 % Ethanol. Vor der Benutzung musste die Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt werden.
Nach Abtropfen von überstehender Lösung wurde der Verbundwerkstoff bei 80 bis 150 °C getrocknet, um eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Beispiel 2 Herstellung einer Elektrolytmembran
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat wurden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH- Wertes von etwa 6 wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 hergestellten Verbundwerkstoff aufgerakelt und getrocknet, um eine mit negativen Festladungen ausgestattete protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
Beispiele 3 und 4 Herstellung einer Elektrolytmembran mit Zeolithen
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosilicat und 10 g Aluminiumtrichlorid wurden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu wurden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wurde noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst hatten und anschließend wurde die Suspension zum einen auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 und zum anderen auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.2 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch Temperaturbehandlung bei 600 °C verfestigt, um eine protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
Beispiel 5: Herstellung einer Elektrolytmembran
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Zur Kondensation wird dieses Sol für 24 h in einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.3 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen. Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C für 60 min getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich wird. Auf diese Weise wird eine dichte Membran erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und normaler Umgebungsluft von ca. 2 • 10"3 S/cm aufweist.
Beispiel 6 Herstellung einer Elektrolytmembran
In 50 ml des Sols aus Beispiels 5 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure gelöst. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 5 verfahren.
Beispiel 7: Herstellung einer Elektrolytmembran 100 ml Titanisopropylat wird unter kräftigem Rühren zu 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konzentrierte Salpetersäure versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man weitere 25 ml Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und rührt für eine Stunde bei Raumtemperatur. In dieses Sol wird dann der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 150 °C verfestigt und in die protonenleitende Form überführt.
Beispiel 8: Herstellung einer Elektrolytmembran In wenig Wasser gelöstes Natriumtrihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter. In dieses Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 250 °C verfestigt und durch eine Säurebehandlung in die protonenleitende Form überfuhrt.
Beispiel 9: Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Eine TEOS-Lösung, bestehend aus TEOS:Ethanol:H2O:HCl = 1:8:4:0,05 mol, wird für 24 h vorkondensiert. Danach gibt man 20 Vol-% konz. HClO4 (70%-ig) zum Sol und beschichtet nach kurzem Weiterrühren durch Aufrakeln damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.3 hergestellt wurde. Im Anschluss an die Infiltration wird die Membran bei RT verfestigt und getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % r. F. liegt bei ca. 20 mS/cm.
Beispiel 10: Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Eine Elektrolytmembran wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei anstelle von HClO4 als Säure H2SO4 (98%-ig) dem Sol zugesetzt wurde. Es ergibt sich unter den gleichen Messbedingungen (Raumtemperatur und ca. 35 % r.F.) eine Leitfähigkeit von etwa 23 mS/cm nach einer thermischen Behandlung von 100 °C (1 h).
Beispiel 11 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Ein TEOS-Sol, bestehend aus TEOS (11 ml), Diethylphosphit (19 ml), Ethanol (11 ml) und H3PO4 (10 ml) wird eine Stunde vorkondensiert und dann damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.8 hergestellt wurde, durch Aufrakeln infiltriert. Die Membran wird bei 150 °C für 1 h getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % relativer Feuchtigkeit (r.F.) liegt bei etwa. 2,9 mS/cm.
Beispiel 12: Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure 100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HN03 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. Zu 100 ml dieses Sols gibt man 10 ml H2SO4 (98%ig). Nach der Beschichtung der Grundmembran gemäß Herstellungsbeispiel 2.3 mit einem solchen Sol und dem Verfestigen bei Temperaturen von bis ca. 150 °C wird die protonenleitende Membran erhalten.
Beispiel 13: Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure
8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 1 g Diethylphosphit, lg H2SO4 und 1 g Ethanol vermischt. Nach lh fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200 zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess beschichtet man damit ein S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 100 °C.
Beispiel 14 Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure
8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 1 g Diethylphosphit, lg H2SO4 und 1 g Ethanol vermischt. Nach kurzem Weiterrühren wird mit diesem Sol eine MF-Membran (gemäß Herstellungsbeispiel 2.8) mittels einer Rakel infiltriert und die cPEM bei 100 °C getrocknet. Diese Membran hat eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm bei 45 % rF und 110 mS/cm bei 85 % rF
Beispiel 15: Kontinuierliche Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure 200 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 25 g Diethylphosphit, 25 g H2SO4 und 38 g Ethanol vermischt. Nach zweistündigem Rühren mittels eines Magnetrührers wird mit diesem Sol eine MF-Membran (gemäß Herstellungsbeispiel 2.8) mittels eines Walzenauftrags von der Vorderseite her infiltriert und bei 120 °C getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 10 m/h. Zur besseren Infiltration wird diese Membran in einem zweiten Schritt nochmals auf der Rückseite mit dem gleichen Sol unter ansonsten gleichen Bedingungen beschichtet. Diese Membran hat eine Leitfähigkeit von 68 mS/cm bei 85 % rF und 23 mS/cm bei 33 % rF.
Beispiel 16 Beschichtung mit reinem Nafion
Eine Membran gemäß Beispiel 13 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit einer 5%-igen Nafion®-Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Die Leitfähigkeit der Gesamtmembran nimmt zwar etwas ab, die Membran eignet sich jedoch für die DMFC.
Beispiel 17 Beschichtung mit Nafion/TEOS
Zu 10 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A ® zugegeben und so lange gerührt, bis nur noch eine klare Phase vorhanden ist Eine Membran gemäß Beispiel 14 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 18 Beschichtung mit Nafion/TEOS/Ethanol
Zu 90 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 90 ml Dynasil A ® gelöst in 90 ml Ethanol zugegeben und noch kurze Zeit weiter gerührt. Eine Membran gemäß Beispiel 15, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess (Bandgeschwindigkeit von 8 m/h) mit dieser Lösung nacheinander beidseitig beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Im Vergleich zu der Membran ohne Diffusionsbarriere nimmt die Leitfähigkeit etwas ab auf 44 mS/cm bei 84 % rF und 17 mS/cm bei 42 % rF.
Beispiel 19 Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil 10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200® gelöst. Eine Membran gemäß Beispiel 13 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Beispiel 20 Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS
10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 80 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HC1 und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A ® und rührt die Lösung weitere 24h. Eine Membran gemäß Beispiel 15 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 21 Beschichtung mit Zirkoniumphosphat
Eine gemäß Beispiel 14 hergestellte Membran wird zunächst mittels einer Rakel mit einer dünnen Schicht Zirkoniumpropylat beschichtet. In Gegenwart von Luftfeuchte wird das Alkoholat hydrolysiert. Das frisch gefällte Zirkoniumhydroxid/-oxid wird anschließend mit H3PO4, umgesetzt und die Membran kurzzeitig bei 200 °C getrocknet um das gebildete Zirkoniumphosphat zu verfestigen. Diese dünne Schicht ist dann wasserunlöslich und verhindert das Ausbluten des Elektrolyten.
Beispiel 22: Herstellung einer Anodentinte
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm erzielt werden kann.
Beispiel 23: Herstellung einer Anodentinte
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 22 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 24: Herstellung einer Anodentinte 20g Aluminiumalkoholat und 17g Vanadiumalkoholat werden mit 20g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120g Salpetersäure (25%-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 22 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 25: Herstellung einer Kathodentinte
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.
Beispiel 26: Herstellung einer Kathodentinte
20g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10g Aluminiumtrichlorid werden mit 50g Wasser in 200g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator, wie in Beispiel 25 beschrieben, darin dispergiert.
Beispiel 27: Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
Eine Membran gemäß Beispiel 18 wird mit der Tinte gemäß Beispiel 23 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 25 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.
Beispiel 28: Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 23 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 26 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfahige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 20 zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.
Beispiel 29: Herstellung einer Brennstoffzelle Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40 %) beschichtet. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 18 gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
Vergleichsbeispiel :
Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt, außer, das als MEA eine herkömmliche Nafion® 117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 % drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei maximal 50 % und kathodenseitig bei 0 bis maximal 50 % lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.

Claims

Patentansprüche :
1. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
2. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, erhältlich durch
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger mit einer ersten Mischung, enthaltend:
(al) eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
(b) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden ersten Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und
(c) anschließendes Aufbringen einer zweiten Mischung auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung als Diffusionsbarriere, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
3. Elektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfahige Material, das der Membran im Innern Protonen-leitfähigkeit verleiht,
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst.
5. Elektrolytmembran nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
6. Elektrolytmembran nach Anspruch 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-S03 "}a]xMx+ (I) oder [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II)
ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen
Formeln
Figure imgf000053_0001
oder
Figure imgf000053_0002
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
7. Elektrolytmembran nach Anspruch 6, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphon- säure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure ist.
8. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat oder Phosphorsäuremethylester immobilisiert ist.
9. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff poröses Keramikmaterial aufweist.
10. Elekfrolytmembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der ein poröses Keramikmaterial umfassende Verbundwerkstoff eine Porosität von
20 bis 60 %, vorzugsweise von 25 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis
35 % aufweist.
11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Keramikmaterial Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 250nm, aufweist.
12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flexibel ist.
13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern oder Filamente aufweist.
14. Elektrolytmembran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 μm, vorzugsweise 0,5 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 70 μm, umfasst.
15. Elektrolytmembran nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe oder ein Vlies umfasst.
16. Elektrolytmembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, ist, oder dass der Träger ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 μm und bevorzugt von 10 bis 30 μm ist.
17. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Keramik aufweist, die einen Anteil an Aluminiumoxid, Silizium- carbid, Siliziumnitrid oder ein Zirkonoxid von größer 50 Gew.-% aufweist.
18. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Alumosilikatglas autweist, das mindestens 60 Gew.-% SiÜ2 und mindestens 10 Gew.-% Al2O3 aufweist.
19. Elektrolytmembran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Glas aufweist, welches von 64 bis 66 Gew.-% SiO2, von 24 bis 25 Gew.-% Al2O3, von 9 bis 12 Gew.-% MgO und kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O und/oder Fe2O3 aufweist.
20. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern oder Filamente aus Aluminiumoxid aufweist, die ein Verhältnis von 0 bis 30 % Siliziumoxid/ Aluminiumoxid aufweisen.
21. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 μm, bei Verwendung eines Gewebes vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm, und bei Verwendung eines Vlieses vorzugsweise 5 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 μm aufweist.
22. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C, stabil ist.
23. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere einen polymeren und/oder organischen und/oder anorganischen Protonenleiter aufweist.
24. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere einen polymeren Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Poly- triazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) aufweist.
25. Elektrolytmembran gemäß einem Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Phosphonsäuren, Zirkonium- oder Titanphosphate, -sulfoarylphosphonate oder - phosphonate, oder Mischungen davon aufweist.
26. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere ein Compositmaterial aus polymeren und anorganischen
Protonenleitern aufweist.
27. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere zumindest ein Material aufweist, welches keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist.
28. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere zumindest ein Oxid von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan aufweist.
29. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere eine Dicke von kleiner 5 μm, vorzugsweise von 10 bis
1000 nm aufweist.
30. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran flexibel ist und einen Biegeradius von bis herab zu 100 m, vorzugsweise von bis herab zu 20 mm, ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm ohne Beschädigung toleriert.
31. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 30, die bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von max. 45 % eine Leitfähigkeit von mindestens
2 mS/cm, vorzugsweise mindestens 10 mS/cm, ganz besonders bevorzugt 17 mS/cm aufweist.
32. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellung einer Elektrolytmembran und (b) Aufbringen einer Mischung, die zumindest ein protonenleitendes Material aufweist auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und (c) Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) auf beiden Seiten der Elektrolytmembran erfolgt.
34. Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt (b) einen organischen und/oder anorganischen Protonenleiter aufweist.
35. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt (b) einen polymeren Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Poly- oxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Poly- etherketonen (PEK) aufweist.
36. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt (b) einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus
Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, Zirkonium- oder Titanphosphate, - phosphonate oder -sulfoarylphosphonate oder Mischungen davon aufweist.
37. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 36 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt (b) ein Compositmaterial aus polymeren und organischen und/oder anorganischen Protonenleitern aufweist.
38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt (b) zumindest ein Material autweist, welches keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus den Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan, gefällter Kieselsäure, Tefraethoxysilan, Solen auf
Basis von TiO2 oder ZrÜ2.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) durch Aufdrucken, Aufpressen,
Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf die Elektrolytmembran erfolgt.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 39, wobei das Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen dem wiederholten Aufbringen erfolgt.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 40, wobei die Verfestigung der Mischung aus Schritt (b) durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis.300 °C, vorzugsweise 50 bis
200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erfolgt.
42. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung einer Elektrolytmembran (a) folgende Schritte umfasst:
(al) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger mit (al .1) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (al.2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium,
Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und (a2) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, so dass eine protonenleitende Membran erhalten wird
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol aus Schritt (al .2) erhältlich ist durch (al.2-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, und (al .2-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
44. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 32 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß (al.l) oder (al.2) weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, nanokristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei AI2O3-, ZrO2-, Ti02- oder SiO2- Pulver bevorzugt sind, aufweist.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 44, wobei die Infiltration gemäß Schritt (al) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung aus (al.l) oder (al.2) auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgt.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 45, wobei die Infiltration mit der Mischung gemäß Schritt (al.l) oder (al.2) wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 46, wobei die Verfestigung gemäß Schritt (a2) durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erfolgt.
48. Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die
Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 31, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff umfasst, der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere autweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
49. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 48, wobei die protonenleitfahige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfahige Material der Elektrolytmembran jeweils umfasst
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner sowie gegebenenfalls (iii) weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure oder nanokristalline Metalloxide, wobei AI2O3-, Zrθ2-, Ti02- oder Siθ2-Pulver bevorzugt sind.
50. Membranelekfrodeneinheit nach Anspruch 49, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln [{(ROMR^SH^-SO J.M^ (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 '}a]xMx+ (II) ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000062_0001
oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = O oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
51. Membranelekfrodeneinheit nach Anspruch 50, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropyl- methylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure ist.
52. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 49 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat,
Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat oder Phosphorsäuremethylester immobilisiert ist.
53. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 52, die bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden kann.
54. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 53, wobei der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff, einen flexiblen, durchbrochenen, nicht leitfähigen
Träger auf Basis von Glas oder Keramik aufweist, der eine poröse keramische Beschichtung, eine keramische Beschichtung oder keine Beschichtung aufweist.
55. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 54, die einen Biegeradius von mindestens 100 m, vorzugsweise von mindestens 20 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
56. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 55, wobei die protonenleitfahige Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder das protonenleitfahige Material der Elektrolytmembran eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.
57. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 56, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.
58. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 57, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.
59. Verfahren zur Herstellung einer Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 48 bis 58, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brenn- stoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
(Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektroden- Schicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
(B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der
Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
60. Verfahren nach Anspruch 59, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufsfreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 oder 60, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
(51) Herstellung eines Sols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnifrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat,
(52) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (SI).
62. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 61, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
(Hl) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten,
Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat,
Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat,
Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat, oder Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns,
Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, (H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion, (H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, Tiθ2- oder SiO2-Pulver,
(H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
63. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 62, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der
Elekfrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
64. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 62, gekennzeichnet durch (Ml) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (Ml) erhaltenen Beschichtung, (M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer
Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder gekennzeichnet durch (Nl) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe, (N2) Antrocknen der unter (Nl) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C.
65. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 64, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel
(iv) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst (v) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem
Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (vi) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges
Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
66. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 65, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
67. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 66, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.
68. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 67, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.
69. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 68, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder
Stützmembran erfolgt.
70. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 69, wobei in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
71. Verfahren nach Anspruch 70, wobei mittels erwäπnter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
72. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 59 bis 71, wobei das Mittel in Schritt (B), umfasst: (TI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelekfrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt aus (I) hydrolysierbaren Verbindungen des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten,
Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkomumacetylacetonat, oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans,
Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolfram-Phosphorsäure bevorzugt ist, und/oder (II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des
Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnifrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder
Zirkomumacetylacetonat. (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, ausgewählt aus einem Platinmetall, insbesondere Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder einer Legierung von Platinmetallen, und gegebenenfalls einen
Cokatalysator umfasst, wobei der Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder substituierter Phthalocyanine ist, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger, der elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden, und
(T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, ausgewählt aus einem organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 °C zersetzt, und (T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
73. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31 in einer Brennstoffzelle.
74. Verwendung nach Anspruch 73, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
75. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31 zur Herstellung einer Membranelekfrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks.
76. Verwendung einer Membranelekfrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 48 bis 58 in einer Brennstoffzelle.
77. Verwendung nach Anspruch 76, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
78. Brennstoffzelle mit einer Elekfrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31.
79. Brennstoffzelle mit einer Membranelekfrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 48 bis 58.
80. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelekfrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 31 oder eine Membranelekfrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 48 bis 58.
81. Fahrzeug, welches ein mobiles System nach Anspruch 80 ist.
82. Gebäudeenergiesystem, welches ein stationäres System nach Anspruch 80 ist.
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