CN100578684C - 一种固体电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于碱金属热机的固体电解质薄膜及其制备方法。该固体电解质薄膜的各组分及其含量为：以(5～6)Al2O3·Na2O为基体，氧化锂为基体总量的0.6mass%～0.8mass%，氧化镁为基体总量的1mass%～2mass%。制备该薄膜的方法：首先将去离子水、有机单体和交联剂混合形成均匀的溶液；然后将分散剂加入溶液搅拌均匀得到预混溶液；再将原料粉体加入，球磨混合，制成浆料；将所得浆料加入除泡剂并进行真空除泡；将引发剂和催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀后，在流延机上经成型、固化和脱膜后得到生坯，再经热处理后，得到目标固体电解质薄膜。本发明具有成型生坯强度高、柔韧性好，便于操作；成型时间短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质薄膜及其制备方法，尤其涉及用于碱金属热机(Alkali Metal Thermal to Electric Converter，简写为AMTEC)的β//-Al2O3固体电解质薄膜及其制备方法。
技术背景
在全球范围内，能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。与此同时，能源所产生的各种废气的排放，导致的温室效应引起的环境问题已成为全球最为关注的热点，也是日益深刻的社会化问题。恶劣的环境污染，不仅给人类及生物生存空间带来了严重威胁，而且会给子子孙孙留下无穷的隐患。全世界的科学家与有识之士纷纷呼吁各国政府与产业部门，在大力研究开发新能源，加快解决能源危机的同时，一定要保护地球环境、保护人类的生存空间。针对这一迫切的问题，从八十年代开始西方发达国家率先在寻求以高效、节能、低公害为最终目标，研究开发清洁、高效的新型电源，其中碱金属热机(Alkali Metal Thermal to Electric Converter，简写为AMTEC)是将能源与环保相统一的“绿色技术”，开展碱金属热机的研究开发工作，对于解决能源、环境这两项涉及人类社会重大问题具有战略意义。
碱金属热机(AMTEC)是近年来出现的一种新型能源器件。它是一种以β//-Al2O3为固体电解质、碱金属为工质的新型热电转换能源器件，其可以在923K～1172K温度范围内的任何供热方式为热源，组成模块式发电装置，而满足不同容量负载的要求，其能量转换效率可达30％～40％。与普通的发电装置相比，该能源器件具有质量小、容量大、使用寿命长、热电转换效率高、可靠性好、无噪音、免维护等优点，是一种新型、高效、实用的能量转换装置，因而在能源、交通、军工、航空航天等领域都有着十分广阔的应用前景。
Hausgen Paul E在美国专利U.S.Patent No.6,433,268中提出了碱金属热点转换中热辐射的控制技术，Sievers等人分别在美国专利U.S.PatentNo.5,228,922、U.S.Patent No.5,942,719和U.S.Patent No.5,998,728中分别提出一种高压碱金属热机、碱金属热机绝缘封接技术和中心热源式碱金属热机技术来提高转换效率，但均采用管式β//-Al2O3为固体电解质。与传统的单管或多管结构的热电转换装置相比，虽然通过β//-Al2O3管的组联、管端部密封绝缘、中心热源技术可以提高其热点转换的效率，但由于仍然采用管式β//-Al2O3为固体电解质，导致其有效传导面积较低，增加了碱金属热机的体积，同时其厚度通常≥0.5mm，导致碱金属离子电导率较低，大大限制了其能量密度和功率密度。
针对以上问题，可采用β//-Al2O3薄膜为固体电解质制成一种新型平板式碱金属热机，由于固体电解质为β//-Al2O3薄膜，大大减小了碱金属离子的传输路径，同时增加了固体电解质β//-Al2O3薄膜的有效传导面积，从而提高了固体电解质β//-Al2O3薄膜的离子电导率和电流密度，显著改善和提高碱金属热机的能量密度和功率密度。因此，对于固体电解质β//-Al2O3薄膜的制备就成为目前平板型碱金属热机研究的关键问题。
虽然制备陶瓷薄膜的方法很多，如电化学气相沉积法、化学气相沉积法、电泳沉积法、流延法、溅射法、等离子喷涂法、压制法、轧膜成型法、挤压成型法等。其中电化学气相沉积法、化学气相沉积法、溅射法、等离子喷涂法等存在成本较高和工艺周期长不利于工业化连续生产，压制法不适于制备大面积薄膜，而轧膜和挤压法由于有机物含量较高导致生产成本较高和污染严重，因此流延法因具有设备简单、工艺稳定、可连续操作和生产效率高等优点，较适合工业化连续生产，但同时存在有机物用量高、生坯密度低和柔韧性差、有机物毒性强环境污染严重等问题。
Kugai Hirokazu and Ota Nobuhiro在日本专利JP20000378474、欧洲专利EP20010310437、美国专利US6641863和中国专利CN1359165A中提出一种无机固体电解质薄膜的制备方法，主要是采用汽相沉积法，在加热的基底元件上，形成无机电解质薄膜，主要是通过基底元件热处理来提高无机电解质的离子电导率。刘维民等在中国专利CN1328173A中提出一种氧化锆基陶瓷薄膜的制备方法，主要采用溶胶-凝胶浸渍-提拉法，工艺周期较长。李龙土等在中国专利CN1053650C中提出一种多组分复合陶瓷薄膜的制备方法，主要是采用金属醇盐为原料的复合溶胶-凝胶法，工艺过程较长且不适于大面积波摸的制备。傅正文等在中国专利CN1447473A和CN1447475A中提出一种大面积制备锂离子固体电解质的方法，主要采用电子束加热的方法与氮离子源发生器相结合，沉积锂磷氧氮(LiPON)薄膜。
从以上分析可知，对于固体电解质薄膜的制备过程中尚存在有机物用量高、生坯密度低且柔韧性差、制备周期长、溶剂具毒性环境污染严重或成本较高等急待解决的问题，因此开发复合组分的低成本快速凝胶流延成型工艺，成为目前提高碱金属热机能量密度和功率密度的新方法，是实现在能源和航空航天等领域的广泛商业化应用的有效途径。
发明内容
本发明的目的是：提出一种用于碱金属热机的β//-Al2O3固体电解质薄膜及其制备方法，该薄膜各组分及其含量为：以(5～6)Al2O3·Na2O为基体，氧化锂为基体总量的0.6mass％～0.8mass％，氧化镁为基体总量的1mass％～2mass％。该发明的制备方法具有工艺简单、周期短、成本低廉、污染小、可连续生产等优点，易于商业应用。
本发明的原理是：利用有机单体聚合成高分子将粉体颗粒固定聚集在一起，形成具有一定形状和强度的坯体。工艺过程比较简单：通过静电和空间位阻稳定作用，将粉体颗粒以较高的固相体积含量均匀的分散于含有机单体、交联剂和分散剂的单体溶液中，制成低粘度和高流动性的高固含量稳定浆料；用水和其它添加剂，搅拌均匀，经流延成型后，在一定条件下，单体原位固化，经一定时间后，将湿坯在一定温度下干燥，形成具有一定强度可加工的坯体，再经过排胶和烧结形成致密的坯片。
本发明中用于碱金属热机的β//-Al2O3固体电解质薄膜及其制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
(1)首先将原料粉体、无水乙醇和去离子水按照(1～10)∶(0.5～5)∶(2～25)的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶(1.5～3)，球磨4h～24h；
(2)将球磨所得混合料，在70℃～120℃条件下，干燥6h～20h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；
(3)将有机单体和交联剂按照质量比(15～90)∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％～25mass％的溶液；
(4)将分散剂按混合原料粉体质量的0.1mass％～3mass％的用量加入步骤(3)制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；
(5)将混合原料粉体依次加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24h～72h，制成固相含量高于60mass％的稳定浆料；
(6)在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.05vol％的除泡剂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；
(7)将用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.5vol％的引发剂和0.05vol％～0.2vol％的催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；
(8)将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为10μm～300μm的生坯；
(9)将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃～70℃温度范围内，加热10min～60min，生坯固化成坯片；
(10)将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa～250MPa的压力条件下，进行等静压处理；
(11)将等静压处理后的坯片，在1300℃～1700℃热处理10min～200min，并在1300℃～1500℃进行退火处理，即得到烧结的固体电解质薄膜。
上述的原料粉体组分为α-氧化铝、碳酸钠或氧化钠、氧化锂或氧化镁，其中α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠的摩尔比为(5～6)∶1，氧化锂的用量为α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠总量的0.6mass％～0.8mass％，氧化镁的用量为α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠总量的1mass％～2mass％。
上述有机单体为丙烯酰胺或甲级丙烯酰胺中的一种。
上述交联剂为N，N’-亚甲级双丙烯酰胺或聚乙烯双丙烯酸中的一种。
上述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或柠檬酸铵中的一种或多种。
上述除泡剂为磷酸三丁脂。
上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁晴中的一种。
上述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
上述固体电解质薄膜主要由(5～6)Al2O3·Na2O组成，添加0.6mass％～0.8mass％的氧化锂和1mass％～2mass％氧化镁。
上述制备的β//-Al2O3固体电解质薄膜，可用于碱金属热机和气体传感器等。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：现有技术中用于制备电解质薄膜的方法多存在成本较高、有机物用量高、生坯密度低且柔韧性差、制备周期长、溶剂具毒性环境污染严重或成本较高等问题，与之相比本发明的方法具有水系成本低廉、无环境污染、有机物用量低、工艺简单、生坯密度高韧性好便于加工和工艺周期短等优点。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于实施例。以下实施例中所用试剂纯度均为化学纯或分析纯以上。
实施例1
首先按照摩尔比5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.6mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体；将该混合物、无水乙醇和去离子水按照1∶0.5∶2的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶1.5，球磨4h；再将球磨所得混合料，在70℃条件下，干燥20h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％的溶液；接着将聚丙烯酸胺按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的60mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为60mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.005vol％的过硫酸铵和0.05vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为20μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热60min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1400℃热处理200min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例2
首先按照摩尔比5.5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.6mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体；将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶5∶22的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨4h；再将球磨所得混合料，在120℃条件下，干燥4h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比30∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％的溶液；接着将聚丙烯酸胺按混合原料粉体质量的1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的过硫酸铵和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为20μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热60min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1700℃热处理120min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例3
首先按照摩尔比5.5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.7mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照1∶5∶2的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶3，球磨24h；再将球磨所得混合料，在90℃条件下，干燥6h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和聚乙烯双丙烯酸按照质量比90∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将聚乙二醇按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.5vol％的过硫酸铵和0.05vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为300μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在70℃温度范围内，加热10min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1700℃热处理10min，并在1500℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例4
首先按照摩尔比6∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.8mass％的氧化锂和2mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶5∶25的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨8h；再将球磨所得混合料，在120℃条件下，干燥6h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的80mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为80mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.5vol％的过硫酸铵和0.2vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1500℃热处理120min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例5
首先按照摩尔比5.33∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.75mass％的氧化锂和1.5mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶5∶21的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨8h；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，干燥6h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和聚乙烯双丙烯酸按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的80mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为80mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.05vol％的过硫酸铵和0.1vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在100MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1500℃热处理180min，并在1300℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例6
首先按照摩尔比5.33∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.75mass％的氧化锂和1.5mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶5∶21的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨8h；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，干燥6h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比10∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在250MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例7
首先按照摩尔比6∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.7mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照9∶5∶21的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨8h；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥20h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比30∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在250MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例8
首先按照摩尔比5.5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.6mass％的氧化锂和2mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶0.5∶25的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨24h；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，干燥10h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比60∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在250MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例9
首先按照摩尔比6∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.75mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶0.5∶25的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨10h；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，干燥10h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比60∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为72h，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.05vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.10vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在65℃温度范围内，加热20min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在200MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例10
首先按照摩尔比5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.7mass％的氧化锂和1.2mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照5∶0.5∶24的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨24h；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥20h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比45∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将聚丙烯酸铵按混合原料粉体质量的0.5mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为72h，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.05vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.10vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在65℃温度范围内，加热20min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在200MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例11
首先按照摩尔比5.5∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.7mass％的氧化锂和1mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体；将该混合物、无水乙醇和去离子水按照5∶0.5∶21的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨8h；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥20h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比90∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵和聚乙二醇分别按混合原料粉体质量的0.5mass％和0.8mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.10vol％的偶氮二异丁晴和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在250MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1600℃热处理180min，并在1400℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
实施例12
首先按照摩尔比5.33∶1分别称取α-氧化铝和碳酸钠，再分别称取0.7mass％的氧化锂和1.5mass％的氧化镁，混合得到混合原料粉体。将该混合物、无水乙醇和去离子水按照10∶1∶15的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶2，球磨4h；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥10h，然后过200mesh尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为18mass％的溶液；接着将聚丙烯酸铵和聚乙二醇分别按混合原料粉体质量的1.0mass％和0.5mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到分散混合溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的60mass％的用量加入分散混合溶液，进行球磨搅拌，时间为24h，制成固相含量为60mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.10vol％的偶氮二异丁晴和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为10μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热50min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格，在250MPa的压力条件下，进行等静压处理；最后将等静压处理后的坯片，在1700℃热处理10min，并在1500℃进行退火处理，即得到目标固体电解质薄膜。
Claims (2)
1、一种固体电解质薄膜，其特征在于各组分及其含量为以(5～6)Al2O3·Na2O为基体，氧化锂的质量为基体总量的0.6％～0.8％，氧化镁的质量为基体总量的1％～2％。
2、制备权利要求1所述的固体电解质薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将原料粉体、无水乙醇和去离子水按照(1～10)∶(0.5～5)∶(2～25)的质量比加入到装有玛瑙球的尼龙球磨罐中，料球比为1∶(1.5～3)，球磨4h～24h；
(2)将球磨所得混合料，在70℃～120℃条件下，干燥6h～20h，然后过200目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；
(3)将有机单体和交联剂按照质量比(15～90)∶1的比例，溶入去离子水中，制成质量百分比浓度为1％～25％的溶液；
(4)将分散剂按混合原料粉体质量的0.1％～3％的质量用量加入步骤(3)制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；
(5)将混合原料粉体加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24h～72h，制成固相质量含量高于60％的稳定浆料；
(6)在制备的稳定浆料中，加入体积用量为稳定浆料体积的0.005％～0.05％的除泡剂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；
(7)将体积用量为稳定浆料体积的0.005％～0.5％的引发剂和0.05％～0.2％的催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；
(8)将所得可成型的浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，得到厚度为10μm～300μm的生坯；
(9)将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃～70℃温度范围内，加热10min～60min，生坯固化成坯片；
(10)将坯片根据需要剪切成不同规格，在100MPa～250MPa的压力条件下，进行等静压处理；
(11)将等静压处理后的坯片，在1300℃～1700℃热处理10min～200min，并在1300℃～1500℃进行退火处理，即得到烧结的固体电解质薄膜；
(12)所述原料粉体由α-氧化铝、碳酸钠或氧化钠、氧化锂或氧化镁组成，其中α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠的摩尔比为(5～6)∶1，氧化锂的质量用量为α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠总量的0.6％～0.8％，氧化镁的质量用量为α-氧化铝与碳酸钠或氧化钠总量的1％～2％；
(13)所述有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙烯双丙烯酸中的一种；
(14)所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或柠檬酸铵中的一种或多种；除泡剂为磷酸三丁脂；
(15)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁晴中的一种；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
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