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WO2003067986A1 - Delta1-pyrroline und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen - Google Patents

Delta1-pyrroline und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen Download PDF

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WO2003067986A1
WO2003067986A1 PCT/EP2003/001024 EP0301024W WO03067986A1 WO 2003067986 A1 WO2003067986 A1 WO 2003067986A1 EP 0301024 W EP0301024 W EP 0301024W WO 03067986 A1 WO03067986 A1 WO 03067986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
chlorine
fluorine
alkoxy
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/001024
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Martin FÜSSLEIN
Johannes Rudolf Jansen
Thomas Seitz
Christoph Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to AU2003206816A priority Critical patent/AU2003206816A1/en
Publication of WO2003067986A1 publication Critical patent/WO2003067986A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ ⁇ pyrrolines, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents alkyl or optionally substituted aryl
  • R represents halogen, cyano, nitro, amino, alkyl or alkoxy
  • R represents hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy
  • R 4 stands for the grouping -XYZE, with the proviso that Y does not stand for a direct bond if X does not stand for a direct bond
  • R 5 represents halogen, in each case optionally substituted alkyl, alkoxy or alkylthio,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, where the radicals R 5 can be the same or different if m represents 2, 3 or 4, X for a direct bond, oxygen, -S (O) w -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy , -S (O) w - alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
  • Y stands for a direct bond or for optionally substituted phenylene, naphthylene, tetrahydronaphthylene or heterocyclylene,
  • Z represents a direct bond or - (CH 2 ) n -
  • Pentafluorthio, -S (O) w R 7 , -OSO 2 R 7 , -NR 8 R 9 , -COR 7 , -CO 2 R 7 , -OC (O) R 7 , -CONR 10 R ⁇ , -N ( R 12 ) COR 13 , -C (R 14 ) N-OR 15 , -SO 2 NR 16 R 17 ,
  • R 6 represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R represents in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, -SO R 7 , each optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl or saturated or unsaturated heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
  • R 8 and R 9 also together represent optionally substituted alkenylene or alkylene, where the alkylene chain can in each case be interrupted by -O-, -S- or -NR -, R 10 and R n independently of one another represent hydrogen, -SO 2 R 7 , each optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl or saturated or unsaturated heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
  • R, 10 and R also together represent optionally substituted alkylene, where the alkylene chain can be interrupted by -O-, -S- or -NR 21 -,
  • R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R 12 and R 13 also together represent optionally substituted alkylene or alkenylene,
  • R 14 and R 15 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted alkyl or alkenyl,
  • R 16 and R 17 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted alkyl or cycloalkyl
  • R 16 and R 17 together also represent optionally substituted alkylene, alkoxyalkylene or alkylthioalkylene,
  • R 18 represents hydrogen or alkyl
  • R 19 and R 20 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, saturated or unsaturated heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
  • R 18 and R 19 also together represent optionally substituted alkylene, or R 19 and R 20 together with the nitrogen atom to which they are attached also represent a saturated or unsaturated heterocycle which can optionally contain a further hetero atom group from the series -O-, -S- or -NR 22 - and which optionally can be substituted
  • R 21 is hydrogen, -SO 2 R 7 , -COR 7 or -CO 2 R 7 ; represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, or saturated or unsaturated heterocyclyl,
  • , 22 represents hydrogen, alkyl or alkenyl
  • w 0, 1 or 2
  • n stands for 1, 2, 3 or 4.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or regioisomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R ⁇ R 2 R 3 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above,
  • R 41 stands for the grouping -Y ⁇ E
  • Y 1 represents in each case optionally substituted phenylene or heterocyclylene
  • ⁇ > 42 Z represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and m have the meanings given above,
  • a 1 represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • a 2 for -B (OH) 2 (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1, 3,2-dioxaborinane ) -2-yl, (4,4,6-trimethyl-1,3, 2-dioxaborinan) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and m have the meanings given above,
  • R, R, R, R, R, m and R, 42 have the meanings given above, with boronic acid derivatives of the formula (VI) A - YE (VI) in which
  • R »43 represents bromine or iodine
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and m have the meanings given above,
  • organometallic compounds of the formula (Vif) -Y— E (v ⁇ ) in which
  • M represents ZnCl, Sn (Me) 3 or Sn (n-Bu) 3 ,
  • Y 1 and E have the meanings given above, in the presence of a catalyst, optionally in the presence of an acid binder and optionally in the presence of a diluent.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 is C 1 -C 8 -alkyl or optionally mono- or polysubstituted, identical or differently substituted aryl, the substituents being selected from the group consisting of halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio .
  • R 2 represents halogen, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 alkyl or Ci-C 4 alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, halogen, -CC 6 -alkyl or -CC 6 alkoxy
  • R 4 stands for the grouping -XYZE, with the proviso that Y does not stand for a direct bond if X does not stand for a direct bond
  • R 5 represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, where the radicals R 5 can be the same or different if m represents 2, 3 or 4, X for a direct bond, oxygen, -S (O) w -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy , -S (O) w - alkylene, cyclopropylene or oxiranylene,
  • Y for a direct bond or for in each case optionally up to four times, identical or different, substituted by radicals from the list W 1, phenylene, naphthylene, tetrahydronaphthylene or 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclylene with one or more heteroatoms from the nitrogen series , Oxygen and sulfur stands,
  • Z represents a direct bond or - (CH) n -
  • Pentafluorthio, -S (O) w R 7 , -OSO 2 R 7 , -NR 8 R 9 , -COR 7 , -CO 2 R 7 , -OC (O) R 7 , -CONR 10 R ⁇ , -N ( R 12 ) COR 13 , -C (R 14 ) N-OR 15 , -SO 2 NR 16 R 17 ,
  • alkyl alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy optionally substituted once or several times, identically or differently by halogen, cyano, alkoxy and / or -NR 8 R 9 ; or for cycloalkyl, cycloalkylalkyl, cycloalkyloxy, aryl, arylalkyl, aryloxy which are optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio.
  • W 1 for halogen, cyano, formyl, nitro, trialkylsilyl, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkenyl, haloalkenyl, alkenyloxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) w R 7 , -C (R 14 ) N-OR 15 , -SO 2 NR 16 R 17 , - (CH 2 ) P NR 16 R 17 , - (CH 2 ) p N (R 16 ) COR 17 , - (CH 2 ) p N (R 16 ) SO 2 R 17 , -OSO 2 R 16 , -OSO 2 NR 16 R 17 , R 6 stands for alkyl, haloalkyl, or for cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl which is optionally mono- or
  • R 7 for optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen and / or -NR 8 R 9 substituted alkyl, in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio substituted cycloalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R 8 and R 9 independently of one another for hydrogen, -SO 2 R 7 , for in each case optionally singly or multiply, identically or differently, alkyl or alkenyl substituted by halogen, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio ; for cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, saturated or unsaturated, 5- to 10-membered heterocyclyl or heterocyclylalkyl, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
  • R 8 and R 9 furthermore together for optionally substituted one or more times, identically or differently by halogen, cyano, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio, or for optionally once or more times, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl , Alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio substituted alkylene, where the alkylene chain can be interrupted by -O-, -S- or -NR 21 -,
  • R 10 and R 11 independently of one another for hydrogen, -SO 2 R 7 , for each in each case optionally singly or multiply, identically or differently by halogen, Alkylamino, dialkylamino, alkoxy and / or alkylthio substituted alkyl or alkenyl; for cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, saturated or unsaturated, 5- to 10-membered heterocyclyl or heterocyclylalkyl, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
  • R 10 and R 11 also jointly represent alkylene which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio, the alkylene chain being represented by -O-, -S- or -NR 21 - may be interrupted
  • R 12 and R 13 independently of one another for hydrogen, for alkyl which is optionally mono- or polysubstituted identically or differently by halogen, cyano, alkoxy and / or alkylthio, for in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl , Alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio substituted cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R 12 and R 13 furthermore each stand for alkylene or alkenylene which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio,
  • R 14 and R 15 independently of one another represent hydrogen, alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl
  • R 16 and R 17 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or cycloalkyl which is optionally mono- or polysubstituted identically or differently by halogen or alkyl, R 16 and R 17 furthermore together represent alkylene, alkoxyalkylene or alkylthioalkylene which may be mono- or polysubstituted identically or differently by halogen or alkyl,
  • R 18 represents hydrogen or alkyl
  • R 19 and R 20 independently of one another for hydrogen, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxy, alkylthio, alkoxyalkoxy, haloalkoxy, haloalkylthio and / or haloalkoxyalkoxy-substituted alkyl or alkenyl;
  • R 18 and R 19 also together represent alkylene which is mono- or polysubstituted by alkyl, or
  • R 19 and R 20 together with the nitrogen atom to which they are attached also represent a saturated or unsaturated 5- to 10-membered heterocycle which may optionally be a further hetero atom group from the series -O-, -S- or -NR 22 - May contain and which may optionally be substituted one or more times, identically or differently, by halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy and / or haloalkylthio, and
  • R 21 is hydrogen, -SO 2 R 7 , -COR 7 or -CO 2 R 7 ; for in each case optionally one or more times, identically or differently, by halogen, cyano, alkylamino, dialkylamino, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or Ha- logenalkylthio substituted alkyl or alkenyl; for cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, saturated or unsaturated, 5- to 10-membered heterocyclyl or heterocyclylalkyl, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
  • R 22 represents hydrogen, alkyl or alkenyl
  • w 0, 1 or 2
  • n 1, 2, 3 or 4
  • p stands for 0, 1 or 2.
  • R 1 represents C 1 -C 4 -alkyl or aryl (in particular phenyl) which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by identical or different substituents, the substituents from the series fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, -Q alkyl, Ci- C 4 - alkoxy, C ⁇ -C 4 - alkylthio, -C 4 haloalkyl, -C 4 -haloalkoxy and - haloalkylthio thereof with in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms,
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, - -alkyl or Ci- -alkoxy
  • R 4 stands for the grouping -XYZE with the proviso that Y does not stand for a direct bond if X does not stand for a direct bond
  • R 5 for fluorine, chlorine, bromine, -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, -C 6 alkylthio.
  • C ⁇ -C 6 - haloalkyl, C ⁇ -C 6 haloalkoxy or C ! -C 6 haloalkylthio each having 1 to 13 fluorine, chlorine and / or bromine atoms,
  • n 0, 1, 2 or 3, where the radicals R 5 can be identical or different if m represents 2 or 3,
  • X for a direct bond, oxygen, -S (O) w -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), -C ⁇ - alkylene, dC 6 -haloalkylene, C 2 -C 6 - Alkenylene, C 2 -C 6 haloalkenylene, C -C 6 alkynylene, CrC ⁇ alkylene oxy, Ci-C ⁇ -oxyalkylene, oxy-CrC 6 alkyleneoxy or -S (O) w -C ⁇ -C 6 alkylene stands,
  • Y for a direct bond or for in each case optionally up to four times, identical or different, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2,6-naphthylene substituted by radicals from the list W 1 , 7-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,6- (l, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene, 2,7- (l, 2,3,4-tetrahydro) -naphthylene, 1,4- ( 1, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene, 5,8- (l, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene; or for in each case optionally up to four times, identically or differently, 5- or 6-membered, saturated or unsaturated heterocyclylene substituted by radicals from the list W 1 with 1 to 3 heteroatoms, which has 0 to 3 nitrogen atoms, 0 to 2 non-adjacent oxygen atoms and
  • Z represents a direct bond or - (CH 2 ) n -
  • W 1 for fluorine, chlorine, bromine, cyano, formyl, nitro, tri- (dC 6 -alkyl) silyl, dC 6 - alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, dC 6 -alkoxy, dC 6 -haloalkoxy, C 2 - C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -halogenalkenyl, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C -C 6 -halogenalkenyloxy, dC 6 -alkylcarbonyl, dC 6 -alkoxycarbonyl, -S (O) w R 7 , - C (R 14 ) N-OR 15 , -SO 2 NO.
  • R 6 is C 6 - alkyl, dC ö haloalkyl, or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents from halogen, C ⁇ -C6 alkyl, dC logenalkyl 6 -Ha-, dC 6 alkoxy, C ⁇ - C 6 -haloalkoxy, dC 6 -alkylthio and / or dC 6 -haloalkylthio substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl- C 1 -C 4 -alkyl, aryl or aryl -CC-C 4 - alkyl stands, R 7 for dC 2 -alkyl which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen and / or -NR R, in each case optionally up to eight times, identically or differently, by halogen,
  • R 8 and R 9 independently of one another for hydrogen, -SO 2 R 7 , for each optionally one or more times, identically or differently by halogen, dC 6 - alkylcarbonyl, -C-C 6 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -Alkyl) amino, dC 6 -alkoxy, dC 6 -haloalkoxy, -C-C 6 - alkylthio and / or C ⁇ -C 6 -haloalkylthio-substituted C ⁇ -C 0 alkyl or C 2 -C 20 alkenyl; in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different halogen, cyano, dC 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, dC 6 alkoxy, dC logenalkoxy 6 -Ha-, dC 6
  • R 8 and R 9 furthermore together for C - C which are optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, dC 6 -alkoxy, dC ö -haloalkoxy, dC 6 - alkylthio and / or Ci-C ⁇ -haloalkylthio 12 alkenylene or optionally monosubstituted in the alkylene or polysubstituted by identical or different halogen, cyano, dC 6 -alkyl, halo-C 6 alkyl, C ⁇ -C6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, C ⁇ -C 6 -Alkylthio and / or dC 6 - Haloalkylthio substituted C 3 -C 12 alkylene, the alkylene chain by
  • -O-, -S- or -NR - can be interrupted
  • R 10 and R 11 independently of one another for hydrogen, -SO R 7 , for each in each case optionally up to thirteen times, identically or differently by halogen, dC 6 - alkylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C 1 -C 6 - alkoxy, C ⁇ -C 6 haloalkoxy, dC ö -alkylthio and / or C 6 haloalkylthio substituted dC 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different halogen, cyano, dC 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, dC 6 -alkoxy, C 6 haloalkoxy, Ci-C 6 - alkylthio and / or C ⁇ - C 6 haloalkylthio substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -
  • R 10 and R 11 furthermore together represent optionally in the alkylene mono- to tetrasubstituted by identical or different halogen, cyano, C 6 alkyl, dC 6 - haloalkyl, dC 6 - alkoxy, C ⁇ -C 6 haloalkoxy, dC 6 - Alkylfhio and / or dC 6 haloalkylthio substituted C 3 -C 6 alkylene, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 -N (R 21 ) - (CH 2 ) 2 - stand,
  • R 12 and R 13 are independently hydrogen, optionally monosubstituted to thirteen times by identical or different halogen, cyano, C 6 - alkoxy, C ⁇ -C 6 - alkylthio substituted dC ö -alkyl, represents in each case optionally substituted once to eight times, the same or different halogen, cyano, alkyl dC 6 -Al-, dC 6 haloalkyl, dC 6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, dC 6 alkyl thio and / or dC 6 haloalkylthio substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C - cycloalkyl -CC 4 -alkyl, aryl or aryl-dC 4 -alkyl,
  • R 12 and R 13 furthermore together represent in each case optionally substituted once to eight times in an identical or different manner by halogen, C 6 - alkyl, dC ⁇ haloalkyl, dC 6 alkoxy, dC o - ⁇ alogenalkoxy, C J -C ⁇ - alkylthio and / or C ⁇ -C 6 -Halo- halogenoalkylthio substituted C 3 -C ⁇ o alkylene or C 3 -C 10 alkenylene stand,
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl or C 2 -C 6 haloalkenyl,
  • R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, C 6 -alkyl, halo-C 6 alkyl or optionally substituted once to eight times by identical or different fluorine, chlorine, bromine and / or C ⁇ -C 6 alkyl are substituted C 3 -C cycloalkyl,
  • R and R also together for each optionally single to nine-fold, identical or different by fluorine, chlorine, bromine and / or dC 6 - alkyl substituted C 3 -C 6 alkylene, dd-AUtoxy-dd-alkylene or C ⁇ -C 3 - Are alkylthio-dC 3 -alkylene,
  • R 18 represents hydrogen or dC 6 alkyl
  • R 19 and R 20 independently of one another for hydrogen, for each optionally one or more times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 6 -alkylcarbonyl, dC 6 -alkylcarbonyloxy, CrC ö -alkylamino, di- (-C-C 6 -Alkyl) amino, dd ö -alkoxy, -C-C 10 -alkylfhio, d-do-alkoxy-d-do-alkoxy, d-do-haloalkoxy, d-do-haloalkylthio and / or Ci-do- Halogen alkoxy-C do-alkoxy substituted dC 2 o-alkyl or C -C 2 o-alkenyl;
  • R and R furthermore together represent C 2 -C 4 alkylene which is optionally mono- to tetrasubstituted by d-C 4 -alkyl, or
  • R 19 and R 20 together with the nitrogen atom to which they are attached also represent a saturated or unsaturated 5- to 10-membered heterocycle which, if appropriate, is a further heteroatom group from the series -O-, -S- or -NR - can contain and optionally up to four times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, dC 6 -alkyl, dC 6 - alkoxy, dC 6 - alkylthio, dC 6 -haloalkyl, dC 6 -haloalkoxy and / or C ⁇ -C 6 -Halogenalkylthio can be substituted, and
  • R 21 is hydrogen, -SO 2 R 7 , -COR 7 or -CO 2 R 7 ; for each optionally one or more times, identically or differently, by halogen, cyano, d-C 6 -alkylamino, di- (-C-C 6 -alkyl) amino, -C-C 6 -alkoxy, d-C ⁇ -haloalkoxy, dC 6- alkylthio and / or dC 6 -haloalkylthio substituted dC 0 -alkyl or C 2 -C 2 o-alkenyl; for each optionally one to four times, the same or different, by halogen, cyano, dC 6 alkyl, dC 6 halo alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, dC 6 alkylthio and / or dC 6 - haloalkylthio substituted C 3 -C 12
  • R, 22 represents hydrogen, dC 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenyl
  • w 0, 1 or 2
  • n 1, 2 or 3
  • R 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, or aryl which is optionally mono- or disubstituted, identically or differently, the substituents from the series fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, dC 4 - Alkyl, dC 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, dC -haloalkyl, dC 4 -haloalkoxy and -C-C 4 -haloalkylfhio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms,
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkyl or dC 4 - alkoxy
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkyl or dC 4 - alkoxy
  • R 4 stands for the grouping -XYZE with the proviso that Y does not stand for a direct bond if X does not stand for a direct bond
  • R 5 is fluorine, chlorine, dC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio; genalkyl dC 4 -Halo-, dC 4 haloalkoxy, C ⁇ -C is 4 -haloalkylthio having in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms,
  • n 0, 1 or 2
  • R 5 can be identical or different if m represents 2
  • X for a direct bond, oxygen, -S (O) w -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), -C-C 4 alkylene, dC 4 haloalkylene with 1 to 8 fluorine , Chlorine and / or bromine atoms, C 2 -C 4 alkenylene, C -C haloalkenylene with 1 to 6 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 2 -C 4 alkynylene, d-Gi -Alkyleneoxy, oxy -CC 4 -alkylene, oxy-C 1 -C 4 -alkyleneoxy or -S (O) w -dC 4 -alkylene,
  • Y for a direct bond or for 1 to 3 times in each case optionally 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2,6-naphthylene substituted by radicals from the list W 1 , 2,7-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,6- (l, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene, 2,7- (l, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene, 1,4 - (l, 2,3,4-tetrahydro) naphthylene, 5,8- (l, 2,3,4-tetrahydro) - naphthylene, 2,4-furylene, 2,4-thienylene, 2,4-pyrrolylene, 2,5-oxazolylene, 2,5-thiazolylene, 2,5-pyridinylene, 2,6-pyridinylene, 2,5-pyrimidinylene or 3,6-pyridazinylene or 2,5-
  • Z represents a direct bond or - (CH 2 ) n -, E for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, formyl, nitro,
  • R 6 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, or for each optionally one to four times, identical or different by fluorine, chlorine , Bromine, dC 4 -alkyl, d- C 4 -alkoxy, -CC alkylthio, dC 4 -haloalkyl, dC 4 -haloalkoxy and / or C -C -haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, substituted cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl , Cyclohexyl, cyclohexylmethyl, phenyl, benzyl or phenylethyl,
  • R 7 for optionally single or multiple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine and / or -NR 8 R 9 substituted -CC-alkyl, for each optionally single to four times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, cyano , CC 4 -alkyl, -C-C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 - haloalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy and / or dC 4 -haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl,
  • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, -SO 2 R 7, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, dQ-alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 alkylcarbonyloxy, C 1 -C 4 - alkylamino, di- (dd-alky amino, C 1 -C 4 -alkoxy, C 4 - alkylthio, C ⁇ -C -haloalkoxy and / or C -C haloalkylthio having in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and!
  • R 8 and R 9 also together for optionally single or multiple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, -CC 4 alkoxy, -C -C alkylthio, dC 4 -haloalkoxy and / or C 1 -C -haloalkylthio with in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted C 2 -C 10 -alkenylene or, optionally or in the alkylene part, one or more times, identically or differently, by fluorine, chlorine, cyano, dC 4 -alkyl, dC 4 -alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, d- C 4 haloalkyl, dC 4 haloalkoxy and or C !
  • -C 4 -haloalkylthio each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted C 3 -C 10 alkylene, where the alkylene chain can be interrupted by -O-, -S- or -NR 21 -,
  • R 10 and R 11 independently of one another for hydrogen, -SO R 7 , each in each case optionally up to nine times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, dd-alkylamino, di- (dC 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, dC -haloalkoxy and / or dC 4 -haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, substituted dC 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenyl; in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 alkyl, dC 4 -alkoxy, C 4 - alkylthio, C ⁇ -C haloalkyl, haloalkoxy, and dC 4 / or
  • R 10 and R 11 also together, in each case optionally in the alkylene part, one to four times, identically or differently, by fluorine, chlorine, cyano, QC-alkyl, dC 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, dC 4 -haloalkyl, dC 4 -Halogenalkoxy and / or -CC 4 -Halogenalkylthio each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or Bromine substituted C 4 -C 5 alkylene, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -,
  • R and R independently of one another for hydrogen, optionally optionally up to nine times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, dC 4 - alkoxy and / or C 1 -C 6 -alkylthio substituted C 1 -C 6 -alkyl, for each optionally optionally up to four times , identical or different by fluorine, chlorine, bromine, dC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, dC 4 alkylthio, dC 4 haloalkyl, dC 4 haloalkoxy and / or dC 4 haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine - C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl-dC 4 alkyl, phenyl, benzyl or phenylethyl are substituted by chlorine and / or bromine atoms,
  • R 12 and R 13 also together, in each case optionally for one to four times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, C -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, dC 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy and / or C ⁇ -C4-haloalkylthio having in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine-substituted C 3 -C 8 - alkylene or C -C 8 - are alkenylene,
  • R 16 and R 17 are independently hydrogen, dC 4 -alkyl, halo-C 4 alkyl group having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms or represents optionally monosubstituted to tetrasubstituted by identical or different fluorine, chlorine , Bromine and / or C 1 -C 4 alkyl-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 16 and R 17 also together for - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 - or - ( CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 - stand,
  • R 18 represents hydrogen or dC 4 alkyl
  • R 19 and R 20 independently of one another for hydrogen, for each optionally one or more times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, d- C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, dC 4 - alkylamino, di- (C ⁇ - C - alkyl) amino, d-do-alkoxy, d-dQ-alkylfhio, d-C ⁇ 0 -alkoxy-C ⁇ -C 6 -alkoxy, Cj-Cio-haloalkoxy, d-do-haloalkylthio and / or d-Cio-haloalkoxy-C ⁇ -C 6 -alkoxy each with 1 to 21 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted -CC 16 -alkyl or C -C 16 alkenyl;
  • R 18 and R 19 also together represent C 2 -C 3 alkylene which is optionally monosubstituted to trisubstituted by d-C 4 alkyl, or
  • R 19 and R 20 together with the nitrogen atom to which they are attached also represent a saturated or unsaturated 5- to 7-membered heterocycle which may optionally be a further hetero atom group from the series -O-, -S- or -NR 22 - May contain (in particular from the series Piperidino, Mo ⁇ holino, Thiomo ⁇ holino, Piperazino, Pyrrolidino, Oxazolidino, Thiazolidino, 4H-1-Oxazinyl, 4H-1-Thiazinyl) and the optionally single to fourfold, identical or different by fluorine, chlorine , dC 4 -alkyl, dC 4 -alkoxy, dC 4 -A] kylthio, -C-C 4 -haloalkyl, dC 4 -haloalkoxy and or C 1 -C 4 -haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and or or Bromine atoms
  • R 21 for hydrogen, -SO 2 R 7 , for -COR 7 or -CO 2 R 7 ; for in each case optionally single or multiple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, Cyano, methylamino, ethylamino, di- (dC 6 -alkyl) amino, dC -alkoxy, d- C 4 -haloalkoxy with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, dC 4 - alkylthio and / or C 1 - C 4 haloalkylthio with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted dC ⁇ alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; for each optionally single to triple, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, dC -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio,
  • R 22 represents hydrogen, -CC 4 - alkyl or C 2 -C 4 alkenyl
  • w 0, 1 or 2
  • n 1 or 2
  • p stands for 0 or 1.
  • R 1 represents methyl, ethyl, or optionally monosubstituted aryl, where the substituents from the series fluorine, methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s-, t-butyl, methoxy, ethoxy , n-, i-propoxy, n-, i-, s-, t-butoxy, methylthio, ethylthio, n-, i-propylthio, n-, i-, s-, t-butylthio, trifluoromethyl, and trifluoro- methoxy are selected, R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or methyl,
  • R 3 represents hydrogen or fluorine
  • R 4 stands for the grouping -XYZE with the proviso that Y does not stand for a direct bond if X does not stand for a direct bond
  • R 5 for fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-prop - oxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio , t-butylthio, trifluoromethylthio or trifluoroethylthio,
  • n 0 or 1
  • Y for a direct bond or for in each case optionally single or double, identical or different, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 2, substituted by radicals from the list W 1 , 4-furylene, 2,4-thienylene, 2,5-pyridinylene, 2,5-pyrimidinylene, 3,6-pyridazinylene or 2,5-pyrazinylene,
  • Z is a direct bond, methylene or ethylene
  • R 7 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1 3 , - CC1 2 F, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminomethyl, diethylaminoethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl,
  • R 8 and R 9 independently of one another for hydrogen, -SO 2 R 7 , for each optionally one or more times, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy, C ⁇ -C 4 alkylamino, di- (C ⁇ -C4 alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 1 -C 4 - alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkylthio with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted Ci-C 16 alkyl, C 2 -C 16 alkenyl; for each optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, cyano, dC 4 - alkyl, d- C 4 haloalkyl with 1
  • R 8 and R 9 also together for optionally single or multiple, the same or different by fluorine, chlorine, bromine, -C-C 4 alkoxy, C 1 -C 4 halogen- alkoxy with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, -CC alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkylthio with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted C 2 -C 8 - Alkenylene or for single or multiple, optionally in the alkylene part, the same or different by fluorine, chlorine, cyano, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, C ⁇ - C 4 -haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, methoxy, ethoxy, n-propoxy
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen, -SO 2 CF, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , - (CF 2 ) 3 CF 3 , cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxymethyl, methoxyethyl, or for each optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, Methoxy, trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl,
  • R 10 and R 11 also together for - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 -N (R 21 ) - (CH 2 ) 2 - stand,
  • R 12 and R 13 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-hexyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or represent phenyl or benzyl which are each mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy
  • R 12 and R 13 also together, in each case optionally in each case up to four times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy Ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio substituted - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5-, - (CH 2 ) 6 -,
  • R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-hexyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclopentyl or Cyclohexyl,
  • R 16 and R 17 also together for - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 - or - ( CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 - stand,
  • R 18 represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 19 and R 20 independently of one another for hydrogen, for each optionally one or more times, the same or different, by fluorine, chlorine, bromine, dd-alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, dC 4 - alkylamino, di- (C 1 - C 4 -alkyl) amino, d-do-alkoxy, dC 8 -alkoxy-C 6 -C 6 -alkoxy, C-C 10 -alkyl thio, d-Cjo-haloalkoxy, -C-C ⁇ o-haloalkylthio, each with 1 to 21 fluorine -, Chlorine and / or bromine atoms, d-Cs-haloalkoxy-dd-alkoxy with 1 to 17 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted d-do-alkyl or C 2 -C ⁇ o alkenyl (especially methyl,
  • R 18 and R 19 also together represent in each case optionally single or double, identical or different, methylene or ethylene substituted by methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl, or
  • R 19 and R 20 also together with the nitrogen atom to which they are attached, for a 5- or 6-membered heterocycle from the series Piperidino, Morpholino, Thiomo ⁇ holino, Piperazino, Pyrrolidino, Oxazolidino, Thiazolidino, 4H-l-oxazinyl , 4H-1-Tl ⁇ iazinyl stand, which is optionally up to four times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n
  • R 21 for hydrogen, -SO 2 R 7 , for -COR 7 or -CO 2 R 7 ; for each optionally one or more times, the same or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methylamino, ethylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, -C-C 4 alkoxy, Ci- C 4 -haloalkoxy 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 1 -C 4 -alkylthio and / or dC -haloalkylthio with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted dC 16 -alkyl, C 2 -C ⁇ 6 alkenyl; for each optionally single to triple, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl,
  • R 22 represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, vinyl or allyl.
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) in which R 1 represents methyl are also preferred.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which R 1 represents phenyl are also preferred.
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) in which R 2 and R 3 are fluorine are also preferred.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or methyl and R 3 represents hydrogen.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which R 4 represents the grouping -YE, Y is 1,4-phenylene and E is the general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular entirely given above has particularly preferred meanings. Also preferred are ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (Id) (group 1)
  • R la stands for C 1 -C 6 -alkyl (preferably for C 1 -C 4 -alkyl),
  • R 2a represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 alkyl or dC 4 alkoxy,
  • R 3a represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, dC 4 alkyl or dC 4 alkoxy
  • R 4a for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, Ci-Cg-alkyl, dC 8 -haloalkyl, -OSO 2 CF 3 or for optionally single or double, identical or different by halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C alkylthio, Ci- C haloalkyl, C ⁇ -C4 haloalkoxy, and Ci-C4-haloalkylthio having in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine-substituted phenyl or in each case optionally monosubstituted by halogen, C ⁇ -C alkyl, C 1 -C 4 - alkoxy, C ⁇ -C 4 - alkylthio, dC 4 -Halogenaikyl, dQ-haloalkoxy and dC 4 -haloalkylthio having 1 to 9 fluorine
  • R la represents methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s-, t-butyl,
  • R 2a represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or methyl
  • R 3a represents hydrogen or fluorine
  • R represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or simply phenyl substituted in the 4-position by chlorine, methoxy, i-propoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio,
  • R 4a also stands for pyridinyl which is simply substituted in the 4-position by chlorine, methoxy, i-propoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio.
  • R la for unsubstituted phenyl or for single or double, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, dd-alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, dC 4 -alkylfhio, dd-haloalkyl, dC 4 -Halogenalkoxy and d- C 4 -Halogenalkylthio each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted phenyl,
  • R 2 ⁇ b D represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, dC 4 -alkyl or dC 4 -alkoxy,
  • R, 3 J b D represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, CC 4 alkyl or dC 4 alkoxy
  • R 4b for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, dC 8 alkyl, dC 8 haloalkyl, -OSO 2 CF 3 or for optionally single or double, identical or different, by halogen, C 1 -C 4 -alkyl, dd-alkoxy , C 1 -C 4 - alkylthio, cid-haloalkyl, dd-haloalkoxy and dd-haloalkylfhio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, substituted phenyl or for each optionally optionally by halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C1-C4- Alkoxy, dq alkylthio, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkoxy and CC 4 -haloalkylthio having in each case 1 to 9 fluorine, chlorine and / or
  • R 1b represents unsubstituted phenyl or phenyl which is simply substituted in the 4-position by fluorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio,
  • R 2b represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or methyl
  • R 3b represents hydrogen or fluorine
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or simply phenyl which is substituted in the 4-position by chlorine, methoxy, i-propoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio,
  • R 4b also stands for pyridinyl substituted in the 4-position by chlorine, methoxy, i-propoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio.
  • Saturated hydrocarbon residues such as alkyl can be straight-chain or branched as far as possible.
  • Formula (U) provides a general definition of the aroylpyrrolidinones required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and m being preferred, particularly preferred, very particularly preferred or especially preferably has those meanings which have already been in connection with the description of the substances according to the invention of the formula (I) were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • Aroylpyrrolidinones of the formula (J ⁇ ) are new. They can be made by
  • R ! , R 4 R 5 and m have the meanings given above,
  • G represents chlorine, -CC 6 alkoxycarbonyl or -N (OCH 3 ) CH 3 ,
  • a base e.g. Lithium bis (trimethylsilyl) amide
  • a diluent e.g tefrahydrofuran
  • Formula (VIII) provides a general definition of the lactams required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1, R 4, R 5 and m being preferred, particularly preferred, very particularly preferred or especially preferably has those meanings already in connection with the description of the inventive compounds of formula (I) for these radicals as preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Lactams of the formula (Vfll) are new. They can be made by
  • R 1 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above,
  • di-tert-butyl dicarbonate in the presence of a base (e.g. dimethylaminopyridine) and optionally in the presence of a diluent (e.g. dimethylformamide), (see Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2705-2706).
  • a base e.g. dimethylaminopyridine
  • a diluent e.g. dimethylformamide
  • Formula (IX) provides a general definition of the compounds required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention. In this
  • Formula R and R are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • G preferably represents chlorine, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl or -N (OCH 3 ) CH3, particularly preferably chlorine.
  • Formula (X) provides a general definition of the pyrrolidinones required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • R, R, R 5 and m are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • R 1 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above,
  • a diluent e.g. xylene
  • a base e.g. aqueous ammonia solution
  • R, ⁇ , R, R and m have the meanings given above,
  • Formula (XI) provides a general definition of the amino acids required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1, R 4, R 5 and m being preferred, particularly preferred, very particularly preferred or especially preferably has those meanings already in connection with the description of the inventive compounds of formula (I) for these radicals as preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Amino acids of the formula (XI) are new. They can be made by
  • a diluent e.g. toluene
  • an acid e.g. p-toluenesulfonic acid
  • R> 4 R and m have the meanings given above, with an ⁇ , ⁇ -unsaturated ester or nitrile of the formula (XV)
  • R 19 represents C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or cyano
  • R 1 has the meanings given above,
  • Formula (XEi) provides a general definition of the benzylammes required as starting materials when carrying out process (e) according to the invention.
  • R 4 , R 5 and m are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular very particularly preferred for those meanings which are particularly preferred for these radicals already in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferred etc. were mentioned.
  • Benzylamines of the formula (XHI) are known and / or can be prepared by known processes.
  • Formula (XV) provides a general definition of the ⁇ , ⁇ -unsaturated esters or nitriles required as starting materials when carrying out process (e) according to the invention.
  • R 1 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc.
  • R 19 preferably represents methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-, i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s-, t-butoxycarbonyl or cyano, particularly preferably for methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl or cyano, very particularly preferably for methoxycarbonyl or cyano.
  • ⁇ -unsaturated esters or nitriles of the formula (XV) are known and / or can be prepared by known processes.
  • Formula (XII) provides a general definition of the ketocarboxylic acids required as starting materials when carrying out process (d) according to the invention.
  • R 1, R 4, R 5 and m being preferred, particularly preferred, very particularly preferred or especially preferably has those meanings already in connection with the description of the inventive compounds of formula (I) for these radicals as preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • ketocarboxylic acids of the formula (XII) are known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, Eur. J. Med. Chem. 1993, 28, 129; J. Chin. Pharm. Sei. 1992. 1, 27) ,
  • Process (A) according to the invention is carried out in the presence of an acid.
  • Acids which can be used in carrying out the process according to the invention are all of the protonic acids which are customary for such reactions or strong organic acids (such as sulfonic acids) or halocarboxylic acids.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid can preferably be used.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid are particularly preferably used, very particularly preferably sulfuric acid.
  • the acid used can optionally be used in a mixture with water.
  • the process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a diluent.
  • Organic acids are suitable as diluents when carrying out the process according to the invention.
  • preferential propionic acid, acetic acid or formic acid are usable.
  • Acetic acid is particularly preferably used.
  • any mixture of sulfuric acid (as acid) and acetic acid (as diluent) and optionally water when carrying out the process according to the invention.
  • other mixing ratios can also be set and used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably at temperatures between 60 ° C and 150 ° C.
  • reaction time is between 0.5 h and 6 h.
  • Formula (m) provides a general definition of the compounds required as starting materials when carrying out process (B) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R and m are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which have already been associated with the description of the substances of the formula ( I) were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • R 1 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above,
  • R> 2 and 3 ⁇ R> 3 have the meanings given above
  • Formula (XVI) provides a general definition of the lithium compounds required as starting materials when carrying out process (f) according to the invention.
  • R 2 and R 3 are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular very particularly preferred for those meanings which are already preferred, particularly preferred, etc. in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for these radicals . were called.
  • Lithium compounds of the formula (XVI) are known and / or can be prepared from the corresponding 1,3-disubstituted phenyl derivatives by known processes.
  • Process (B) according to the invention is carried out in the presence of an acid.
  • Acids which can be used in carrying out the process according to the invention are all of the protonic acids which are customary for such reactions or strong organic acids (such as sulfonic acids) or halocarboxylic acids.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid can preferably be used.
  • Trifluoroacetic acid is particularly preferably used.
  • the acid used can optionally be used in a mixture with water.
  • Suitable diluents for carrying out process (B) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, Tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole.
  • Dichloromethane is particularly preferably used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (B) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably at temperatures between -10 ° C and 40 ° C.
  • an excess of acid (between 1 mol and 50 mol) is generally employed per mol of a compound of the formula (HI).
  • other ratios of the reaction components can also be selected.
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to neutralize the reaction mixture with sodium hydrogen carbonate, extract the product, wash the organic phase, dry and concentrate under reduced pressure. The raw product is then freed of any residues that may still be present using customary methods (e.g. chromatography or recrystallization).
  • a ⁇ ⁇ pyrroline of the formula (I-b) is coupled with a diboronic acid ester in the presence of a palladium catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a solvent.
  • a compound of the formula (IV) is coupled in the same reaction vessel in a second reaction step in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a solvent (cf., for example, Tefraedron Lett. 1997. 38 , 3841).
  • Process (C) can be carried out in two variants. It can either be a compound of formula (Ib) or a compound of Formula (TV) can be submitted. Process (C) is to be regarded as a tandem reaction of processes (D) and (E) described below.
  • Formula (Ib) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and m preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been associated with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • R 42 preferably represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -SO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , particularly preferably chlorine, bromine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) CF 3 , very particularly preferably for chlorine, bromine or -OSO 2 CF 3 .
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (Ib) are the subject of this invention and can be prepared by one of the processes (A) or (B).
  • Formula (IV) provides a general definition of the cyclic compounds required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • E preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represents those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention
  • Y 1 preferably represents in each case optionally up to four times, the same or different phenylene substituted by radicals from the list W 1 or 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclylene with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur.
  • Y 1 particularly preferably represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene which may be mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by radicals from the list W 1 ; or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different radicals from the list W 1 is substituted 5- to 6-membered saturated or unsaturated heterocyclylene having 1 to 3 heteroatoms, containing 0 to 3 nitrogen atoms, 0 to 2 nonadjacent oxygen atoms and / or 0 to 2 non-adjacent sulfur atoms contains (especially furylen, thienylene, pyrrolylene, oxazolylene, thiazolylene, pyridinylene, pyrimidinylene, pyridazinylene or pyrazinylene).
  • Y 1 very particularly preferably represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2,4-furylene, which may be monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by radicals from the list W 1 , 2,4-thienylene, 2,4-pyrrolylene, 2,5-oxazolylene, 2,5-thiazolylene, 2,5-pyridinylene, 2,6-pyridinylene, 2,5-pyrimidinylene, 3,6-pyridazinylene or 2, 5-pyrazylylene.
  • Y 1 particularly particularly preferably represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2,4-furylene, 2,4-thienylene, 2, which may be mono- or disubstituted, identically or differently, by radicals from the list W 1 , 5-pyridinylene, 2,5-pyrimidinylene, 3,6-pyridazinylene or 2,5-pyrazinylene.
  • W 1 preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represents those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • a 1 preferably represents bromine, chlorine, iodine or - SO 2 CF 3 , particularly preferably bromine, chlorine or iodine, very particularly preferably bromine or chlorine.
  • the cyclic compounds of the formula (IV) are known or can be prepared by known processes (cf. Aust. J. Chem. 1964, 17, 794; Chem. Ber. 1992, 125, 1169; Chem. Pharm. Bull. 1995. 43, 247; Eur. I. Med. Chem. 1989. 24, 249; J. Chem. Soc. C 1971. 1889; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995. 2497; J. Med. Chem. JJ21 , 34, 315; J. Org. Chem. J, 49, 2240; J. Org. Chem. J 2Q, 55, 69; Org. Prep. Proced. Int. 1998. 30, 433; Synthesis 1999. 1163; Tefrahedron 1999. 40, 7975; Tefrahedron Lett. 19Jä, 37, 4447; Tefrahedron Lett. 2QQQ, 41, 4335).
  • Diboronic acid esters used in carrying out process (C) 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborolane, 5 , 5,5 ⁇ 5'-tetramethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborinane, 4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2,2'-bi-l , 3,2-di-oxaborinan or 2,2'-Bi-l, 3,2-benzodioxaborol in question.
  • Formula (V) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (D) according to the invention.
  • R, R, R, R and m are preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly very particularly preferably those meanings which have already been given in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention Residues were mentioned as preferred, particularly preferred, etc.
  • a 2 preferably represents -B (OH) 2 , (4,4,5,5-teframethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane ) -2-yl, (4,4,6-trimethyl-l, 3,2-dioxaborinan) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl, particularly preferred for -B (OH) 2 , (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl or (4,4 , 6- Trimethyl-l, 3,2-dioxaborinan) -2-yl, very particularly preferred for -B (OH) 2 , (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolan) -2
  • R, ⁇ , R, R, R, m and R .42 have the meanings given above,
  • Suitable diboronic acid esters for carrying out process (g) have already been mentioned in the description of process (C) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the boronic acid derivatives required as starting materials when carrying out process (E) according to the invention.
  • E is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention
  • Y 1 preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represents those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. in connection with the description of the substances of the formula (IV) for these radicals.
  • a 2 preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represents those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (V).
  • the compounds of the formula (VI) are known or can be prepared by known processes (cf. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508, Tefrahedron Lett. 1997. 38, 3447).
  • Formula (Ic) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (F) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and m preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably represent those meanings which have already been associated with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • R 43 preferably represents bromine or iodine.
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (Ic) are the subject of this invention and can be prepared by one of processes (A) or (B).
  • Formula (VH) provides a general definition of the organometallic compounds required as starting materials when carrying out process (F) according to the invention.
  • E is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention
  • Y 1 preferably, particularly preferably, very particularly preferably or in particular very particularly preferably denotes those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (IV) according to the invention, are preferred, particularly preferred, etc. for these radicals were.
  • M preferably represents ZnCl, Sn (Me) 3 or Sn (n-Bu) 3 .
  • Organometallic compounds of the formula (VII) are known in some cases and / or can be prepared by known methods. For example, it is possible to prepare compounds of the formula (VII) in situ from the corresponding compounds of the formula (IV) in which A 1 is -OSO 2 CF 3 (cf. Tefrahedron Lett. 1995, 36, 9085).
  • a palladium catalyst is used in each case, which in turn can be used with or without the addition of further ligands.
  • Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
  • Dppf, PPh 3 , P (t-Bu) 3 , Pcy 3 or AsPh 3 are preferably used, particularly preferably dppf.
  • Suitable diluents for carrying out processes (C), (D) and (E) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tefrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonit
  • Acetone, dimethoxyethane, dioxane, tefrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, toluene or, if appropriate, mixtures of these diluents with water are particularly preferably used.
  • Suitable diluents for carrying out process (F) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated ahphatic, ahcyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tefrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole. Dioxane, tefrahydrofur
  • Suitable acid binders for carrying out processes (C), (D), (E) and (F) are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Preferably usable alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also A are moniumhydroxid, alkali metal carbonates as Natriumcar- carbonate, potassium carbonate, Kaliirmhydrogencarbonat, sodium hydrogencarbonate, alkali or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, calcium acetate, metal fluorides Kaliurnacetat alkali metal, and tertiary amines such as trimethylamine , Triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, Diazabicyclooctane (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) or Diazabicyclounde
  • reaction temperatures can in each case be varied within a substantial range.
  • temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 100 ° C.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out process (F) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • R, R, R, R, m and R, 42 have the meanings given above, or the pyrrolidinones of the formula (X)
  • R »1, ⁇ R> 4, R and m have the meanings given above,
  • a resolution For example, preparative chromatography, preferably high performance liquid chromatography (HPLC), is used.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a chiral stationary silica gel phase is used.
  • a silica gel modified with tris (3,5-dimethylphenyl carbamate) cellulose has proven to be particularly suitable for the separation of the compounds of the formula (I-b) into the two enantiomers.
  • This trerm material is commercially available.
  • Halogenated ahphatic, ahcyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane; Dichloromethane, chloroform; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate.
  • Ahphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane, and alcohols, such as methanol or propanol, are particularly preferably used, and n-heptane and isopropanol or mixtures of these are very particularly preferred.
  • temperatures between 10 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • the (R) -configured enantiomers obtained in this way are then used as starting materials for processes (C) or (E).
  • the active ingredients are suitable for the protection of plants and plant organisms with good plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility.
  • ganen to increase crop yields, improve the quality of the crop and to combat animal pests, especially insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of stocks and materials and in the hygiene sector.
  • insects especially insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of stocks and materials and in the hygiene sector.
  • They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus co ⁇ oris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the substances according to the invention also show a very good duration of action, e.g. against the caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Cultivated plants can be plants obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods including the transgenic plants and including plant varieties that can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrations, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated ahphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable Oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methylsobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated ahphatic hydrocarbons such
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, for example in order to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance; in many cases synergistic effects, ie the activity, are obtained the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Calcium polysulfide Ca ⁇ ropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Quinomethionate (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylaconox, Cufranil, Cufranil, Cufranil, Cufranil
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomo ⁇ h, diniconazole, diniconazole-M,
  • Ferbam Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fhuprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium,
  • Imazalil imibenconazole, iminoctadine, iminoctadineal besilate, iminoctadine triacetate, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, Tefraconazol, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, Tridemo ⁇ h, trifloxystrobin, Triflurnizol, triforine, Triticonazole, Uniconazole, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram as well as Dagger G, OK-8705, OK-8801, ⁇ - (l, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1 , 2,4-triazole-1-ethanol, - (2,4-dich
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
  • Chlo ⁇ yrifos Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
  • Fenamiphos fenazaqum, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenothiocarb, fenoxacrim
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufen- oxuron, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzophone, Fluvalinine, Fluvalinine
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metharhilic flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl,
  • Methoxyfenozide Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbe mycin, Monocrotophos,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
  • Tefluthrin Tefluthrin, temephos, temivinphos, terbufos, tetrachlorvinphos, tetradifon, theta-cypermethrin, thiacloprid, thiamethoxam, thiapronil, thiatriphos, thiocyclam hydrogen oxalate, thiodicarb, thiofanox, thuringinhrine, tri
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active compound after use in the environment of the plant, on the surface of parts of plants or in plant tissues ,
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the drug concentration of the Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and or widening the spectrum of action and / or strengthening the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or against water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storage life and / or Processability of the crop products Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important cultivated plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned as examples of fransgenic plants, with corn, soybeans , Potato, cotton, tobacco, and rapeseed are particularly highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins that arise in the plants, especially those that are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylTIA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter referred to as “Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylTIA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and ent speaking proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also be found in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (eg maize , Cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g.
  • rapeseed rapeseed
  • UVII® tolerance to Imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas such as maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties (“traits”).
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, and mite mites, Running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, and mite mites, Running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp.,
  • Musca spp. Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp.,
  • Sarcophaga spp. Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Lisfrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the help of active substance-containing shaped bodies, such as collars, ear tags, tail tags, limb straps, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects which destroy industrial materials.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicolhs Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: Lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wooden products that are generally used in house construction or joinery.
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrate fractions or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloromaphthalene, are used.
  • the organic semi-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic hydroxyl and / or ester and / or ether groups are preferably used organic chemical solvents such as glycol ether, ester or the like. For use.
  • the organic-chemical binders which are known are water-dilutable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Especially preferred mixing partners which may insecticides such Chlo ⁇ yri-, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, Permefhrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thia cloprid, methoxyfenozide, triflumuron, clothianidin, spinosad and tefluthrin,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octyl-isothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • barnacles such as various Lepas and Scalpellum species
  • Balanomo ⁇ ha (barnacles) such as Baianus or Pollicipes species
  • heavy metals such as in bis (frialkyltin) sulfides, tri-n-butyltin laurate, tri - «- butyltin chloride, copper ( ⁇ ) oxide, Triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri-n-butyltin fluoride, manganethylene bisistocarboxy Zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bishiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinthiol-l-oxide, bisdimethyldithiocarbamoylzinc ethylene bisthiocarbamate, zinc oxide, copper (I) - ethylene bisdithi
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, muusicicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • closed rooms such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • closed rooms such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Dermanyssus gallinae Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis,
  • Musca domestica Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • the mixture is allowed to slowly rise to room temperature and, after stirring, is diluted with water for 16 h. After acidification with dilute hydrochloric acid, the product is extracted with dichloromethane. The organic phase is separated off, dried over magnesium sulfate and concentrated.
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the values are marked in the tables with a).
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous phosphate buffer solution and acetonitrile as eluent; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the values are marked in the tables with b).
  • the calibration is carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals. applications
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by being dipped into the preparation of active ingredient of the desired concentration and populated with caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis armigera) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue (1-Pyrroline der Formel (I) in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

DELTAl-PYRROLINE UND DEREN VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG VON SCHÄDLINGEN
Al -Pyrroline
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ^Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ1 -Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δ1 -Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
R1 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl oder Alkoxy steht,
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht, mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Halogen, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2, 3 oder 4 steht, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Halogenalkylen, Alkenylen, Ha- logenalkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)w- alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen oder Heterocyclylen steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht,
E für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro, Trialkylsilyl,
Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17,
-N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkyl, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkyloxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Aryloxyalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO R7, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenylen oder Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette jeweils durch -O-, -S- oder -NR - unterbrochen sein kann, R10 und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R , 10 und R außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR 21 - unterbrochen sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, oder R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann,
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl steht,
,22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Δ^Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man
A) Aroylpyrrolidinone der Formel (H)
Figure imgf000005_0001
in welcher R , R , R , R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
B) Verbindungen der Formel (TU)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R\ R 2 R3, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R41 für die Gruppierung -Y^E steht,
Y1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Heterocyclylen steht,
R ,ι , R , R , R , m und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich außerdem herstellen, indem man
C) Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b)
Figure imgf000007_0001
in welcher
Ε >42Z für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
R1, R2, R3, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit cyclischen Verbindungen der Formel (IV) A1— Y-E (IV) in welcher
Y1 und E die oben angegebenen Bedeutungen haben und
A1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäureesters und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt, oder
D) Δ1 -Pyrroline der Formel (V)
Figure imgf000008_0001
in welcher
A2 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Di- methyl- 1 ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxabo- rinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
R1, R2, R3, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit cyclischen Verbindungen der Formel (IV) A1— Y-E (TV) in welcher
Y1, E und A1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R , R , R , R , m und R ,42 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (VI) A— Y-E (VI) in welcher
Y1, E und A2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-c)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R »43 für Brom oder Iod steht,
R1, R2, R3, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit metallorganischen Verbindungen der Formel (Vif) -Y— E (vπ) in welcher
M für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3 steht,
Y1 und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ^Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Cι-C8-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogen- alkoxy und Halogenalkylthio ausgewählt sind,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht, mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2, 3 oder 4 steht, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Halogenalkylen, Alkenylen, Ha- logenalkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)w- alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen oder 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH )n- steht,
E für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro, Trialkylsilyl,
Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17,
-N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogen- alkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyloxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Aryloxyalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
W1 für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, Trialkylsilyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Halogen- alkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)wR7, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16, -OSO2NR16R17, R6 für Alkyl, Halogenalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder -NR8R9 substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkenylen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen oder Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl stehen, R16 und R17 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl substituiertes Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylcarbo- nyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und/oder Halogenalkoxy- alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylcarbonyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und/oder Halogenalkylthio substituiert sein kann, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Ha- logenalkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
p für 0, 1 oder 2 steht.
Besonders bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl) steht, wobei die Substitu- enten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, -Q-Alkyl, Ci- C4- Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy und - -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen ausgewählt sind,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Cι-C - Alkyl oder C1-C4- Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, - -Alkyl oder Ci- -Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht, R5 für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio. Cι-C6- Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy oder C!-C6-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2 oder 3 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), -CÖ- Alkylen, d-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Alkenylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C -C6-Alkinylen, CrCό-Alkylen- oxy, Ci-Cδ-Oxyalkylen, Oxy-CrC6-alkylenoxy oder -S(O)w-Cι-C6-alkylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4- Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naρhthylen, 1,4- Naphthylen, 2,6-(l,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 2,7-(l,2,3,4-Tetrahydro)- naphthylen, 1,4-(1 ,2,3,4-Tetrahydro)naρhthylen, 5,8-(l ,2,3,4-Tetrahydro)- naphthylen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/ oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält (insbesondere Furylen, Thienylen, Pyrrolylen, Oxazolylen, Thiazolylen, Pyridinylen, Pyrimidinylen oder Pyridazinylen oder Pyrazinylen) steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht,
E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro, Tri-(Cι- C6-alkyl)silyl, Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20 ; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C10- Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes Cι-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2- Cio-Alkinyl, Cι-C 0-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, d-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogen- alkenyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C!-C6- Alkylthio und/oder d- C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C1 -Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι- C -alkyl, C3-C12-Cycloalkyloxy, Aryl, Aryl-Cι-C4-alkyl, Aryloxy, Aryloxy- C1-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C -alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Piperidino, Mo holinyl, Thiomorpholinyl, Moφholino, Thiomorpholino, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Nitro, Tri-(d-C6-alkyl)silyl, d-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Al- kenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C -C6-Halogenalkenyloxy, d-C6-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, -S(O)wR7, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR.16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16, -OSO2NR16R17 steht,
R6 für Ci-C6- Alkyl, d-Cö-Halogenalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, d-C6-Ha- logenalkyl, d-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- C1-C4-alkyl, Aryl oder Aryl-Cι-C4-alkyl steht, R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Ha- logen und/oder -NR R substituiertes d-C2o-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Ci- C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6- Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-al- kyl)amino, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes Cι-C 0-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Ha- logenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Aryl, Aryl-d-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder He- terocyclyl-Cι-C4-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazo- lyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkoxy, d-Cö-Halogen- alkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder Ci-Cό-Halogenalkylthio substituiertes C - C12-Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio und/oder d-C6- Halogenalkylthio substituiertes C3-C12-Alkylen, wobei die Alkylenkette durch
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-O-, -S- oder -NR - unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO R7, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6- Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-Cö-Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes d-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Ci-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halo- genalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C -Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Aryl, Aryl-d-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-CrC -alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tefrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thio- moφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, d-C6- Halogenalkyl, d-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkylfhio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C6- Alkylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- oder -(CH2)2-N(R21)-(CH2)2- stehen,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6- Alkylthio substituiertes d-Cö-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Al- kyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkyl- thio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C - Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Aryl oder Aryl-d-C4-alkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6- Alkyl, d-Cό-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-Co-Ηalogenalkoxy, CJ-CÖ- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halo- genalkylthio substituiertes C3-Cιo-Alkylen oder C3-C10-Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder C2-C6-Halogenalkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Cι-C6-Alkyl substituiertes C3-C -Cyclo- alkyl stehen,
R und R außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder d-C6- Alkyl substituiertes C3-C6-Alkylen, d-d-AUtoxy-d-d-alkylen oder Cι-C3-Alkylthio- d-C3-alkylen stehen,
R18 für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Ci- C6-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkylcarbonyloxy, CrCö-Alkylamino, Di-(Cι-C6-al- kyl)amino, d-dö-Alkoxy, Cι-C10-Alkylfhio, d-do-Alkoxy-d-do-alkoxy, d-do-Halogenalkoxy, d-do-Halogenalkylthio und/oder Ci-do-Halogen- alkoxy-C do-alkoxy substituiertes d-C2o-Alkyl oder C -C2o-Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, CrC6- Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- carbonyl und/oder d-Cö-Alkoxycarbonyl substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, C -C7-Cycloalkyl-C -C -alkyl, Aryl, Aryl-Cι-C -alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R und R außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch d- C4- Alkyl substituiertes C2-C4- Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR - enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Aikyl, d-C6- Alkoxy, d-C6- Alkylthio, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Halogenalkoxy und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiert sein kann, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d- C6-Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Alkoxy, d-Cδ-Halogenalk- oxy, d-C6-Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes d-C 0- Alkyl oder C2-C2o- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogen- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6-Alkylthio und/oder d-C6- Halogenalkylthio substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4- alkyl, Aryl, Aryl-Cι-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-d-C4-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Mor- pholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinoli- nyl) steht,
R ,22 für Wasserstoff, d-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2 oder 3 steht,
für 0, 1 oder 2 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl steht, wobei die Substi- tuenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, d-C4- Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d-C -Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und Cι-C4-Halogenalkylfhio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen ausgewählt sind,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Cι-C4-Alkyl oder d-C4- Alkoxy steht, R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4- Alkyl oder d-C4- Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Fluor, Chlor, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio; d-C4-Halo- genalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor, Chlor und/oder Bromatomen steht,
m für 0, 1 oder 2, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Cι-C4-Alkylen, d-C4-Halogenaikylen mit 1 bis 8 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkenylen, C -C -Halo- genalkenylen mit 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkiny- len, d-Gi-Alkylenoxy, Oxy-Cι-C4-alkylen, Oxy-C1-C4-alkylenoxy oder -S(O)w-d-C4-alkylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phe- nylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Naphthylen, 2,6-(l ,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 2,7-(l ,2,3,4-Tetrahydro)- naphthylen, 1 ,4-(l ,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 5,8-(l ,2,3,4-Tetrahydro)- naphthylen, 2,4-Furylen, 2,4-Thienylen, 2,4-Pyrrolylen, 2,5-Oxazolylen, 2,5- Thiazolylen, 2,5-Pyridinylen, 2,6-Pyridinylen, 2,5-Pyrimidinylen oder 3,6- Pyridazinylen oder 2,5-Pyrazinylen steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht, E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro,
Trimethylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rn, -N(R12)COR13, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Ci- C6-Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes d-C16-Alkyl, C2-C16- Alkenyl, C2- C6-Alkinyl, Cι-C16- Alkoxy, C2-Cι6- Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C6- Alkenyl und/oder C2-C6-Halogenalkenyl mit 1 bis 8 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C -C10-Cyclo- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-d-C -alkyl, C -C10-Cycloalkyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, hnidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Piperidino, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Moφholino, Thiomoφholino, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Trimethylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkenyloxy; für d- C4-Halogenalkyl, C1-C -Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Halogenalkenyl, C -C4-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 8 Fluor, Chlor- und/oder Bromatomen; für d-C4-Alkylcarbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, -S(O)wR7, -SO2NR16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16, -OSO2NR16R17 steht,
R6 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, d- C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder C -C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder -NR8R9 substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-Q-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylamino, Di- (d-d-alky amino, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C -Halogenalkoxy und/oder C!-C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-Cι6-Alkyl oder C2-C16- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C - Alkylthio, C1-C4-Halogen- alkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C10-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl. R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, d-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C2-C10- Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d- C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und oder C!-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C10- Alkylen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO R7, für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d-Alkylamino, Di-(d-C4-alkyl)amino, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, d-C -Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-C6-Alkyl oder C2-C6- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C -Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder Cι-C4- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tefrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls im Alkylenteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Q-C - Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C4-C5-Alkylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-,
-(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-N(R21)-(CH2)2- stehen,
19 1 "^
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4- Alkoxy und/oder Cι-C - Alkylthio substituiertes Cι-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C4- Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Ha- logenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl-d-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C -C4-Alkyl, Cι-C - Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8- Alkylen oder C -C8- Alkenylen stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogen- alkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- stehen,
R18 für Wasserstoff oder d-C4- Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d- C4-Alkylcarbonyl, Cι-C -Alkylcarbonyloxy, d-C4- Alkylamino, Di-(Cι-C - alkyl)amino, d-do-Alkoxy, d-dQ-Alkylfhio, d-Cι0-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, Cj-Cio-Halogenalkoxy, d-do-Halogenalkylthio und/oder d-Cio-Halogen- alkoxy-Cι-C6-alkoxy mit jeweils 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Cι-C16-Alkyl oder C -C16-Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C C4- Alkylthio, C1-C4- Halogenalkyl, C!-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C -Aikylcarbonyl und/oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes C3-Cι0-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- Cι-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyr- rolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch d- C4-Alkyl substituiertes C2-C3-Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedfigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann (insbesondere aus der Reihe Piperidino, Moφholino, Thiomoφholino, Piperazino, Pyrrolidino, Oxazolidino, Thiazo- lidino, 4H-l-Oxazinyl, 4H-1-Thiazinyl) und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, d-C4-Alkyl, d-C4- Alkoxy, d-C4-A]kylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und oder C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen substituiert sein kann, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, für -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methylamino, Ethylamino, Di-(d-C6-alkyl)amino, d-C -Alkoxy, d- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylthio und/oder C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen substituiertes d-C^-Alkyl oder C2-C 6- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C -Alkyl, d-C -Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d- C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-Cιo-Cy- cloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetra- zolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thia- zolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Mor- pholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
R22 für Wasserstoff, Cι-C4- Alkyl oder C2-C4-Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1 oder 2 steht,
p für 0 oder 1 steht.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Aryl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propoxy, n-, i-, s-, t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s-, t-Butylthio, Trifluormethyl, und Trifluor- methoxy ausgewählt sind, R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Prop- oxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trifluoreth- oxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butyl- thio, s-Butylthio, t-Butylthio, Trifluormethylthio oder Trifluorethylthio steht,
m für 0 oder 1 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO -, -NR6-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH2-, -(CH2)2-, -C=C- (E oder Z), -C≡€-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -O(CH2)2-, -O-CH2-O-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -CH2S- oder -(CH2)2S- steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4- Phenylen, 1,3-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 2,4-Furylen, 2,4- Thienylen, 2,5-Pyridinylen, 2,5-Pyrimidinylen, 3,6-Pyridazinylen oder 2,5- Pyrazinylen steht,
Z eine direkte Bindung, Methylen oder Ethylen steht,
E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, -S(O)wR7,
-OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-Cö-Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes Cι-Cι6-Alkyl, C2-C16- Alkenyl, d-Cι6- Alkoxy, C2-C16- Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFCI, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Butenyl, -CF=CHF, -CF=CH2, -CF=CC12, -CH=CF2, -CF2CF=CF2, -CH=CFH, -CH2CF=CF2, -CF=CF2, -CF2CH=CF2, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Prop- oxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormeth- oxy, Chlordifluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propyl- thio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, Trifluor- methylthio, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Trifluorethylthio substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclopen- tyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiola- nyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thia- zolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Piperi- dino, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Moφholino, Thiomoφholino, Triazi- nyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Vinyl, Allyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, -OCF2CF2H, -CH=CF2, -CH=CC12, -OCF=CF2, -COMe, -COEt, -CO2Me, -CO2Et, -CO2(t-Bu), -SMe, -SOMe, -SO2Me, -SCF3, -SOCF3, -SO2CF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SO2NMe2, -NMe2, -NEt2, -N(n-Pr)2, -N(Me)COMe, -N(Me)COEt, -N(Me)COPr, -N(Me)CO(t-Bu), 2-Pyrrolidon-5-yl, 2-Piperidon-6-yl, -N(Me)SO2Me, -N(Me)SO2Et, -N(Me)SO2CF3, -N(Et)SO2CF3, -N(Me)SO2(CF2)3CF3 oder -OSO2NMe2 steht, R6 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Tri- fluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pen- tyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Dimethylaminomethyl, Dimethyl- aminoethyl, Diethylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl)amino, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio und/oder C1-C4-Halogen- alkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Ci- C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-C4- Alkyl, d- C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C -Alkylthio und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C -C8-Cycloalkyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclo- pentylethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thio- moφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen- alkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio und/oder C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C2-C8- Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Me- thylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Bu- tylthio, t-Butylthio und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8-Alkylen, wobei die Alkylenkette jeweils durch -O-, -S- oder -NR14- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF , Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy- methyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- oder -(CH2)2-N(R21)-(CH2)2- stehen,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio substituiertes -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- stehen,
R18 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, durch Fluor, Chlor, Brom, d-d-Alkylcarbonyl, Cι-C -Alkylcarbonyloxy, d-C4- Alkylamino, Di-(C1- C4-alkyl)amino, d-do- Alkoxy, d-C8-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, Cι-C10-Alkyl- thio, d-Cjo-Halogenalkoxy, Cι-Cιo-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-Cs-Halogenalkoxy-d-d-alkoxy mit 1 bis 17 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-do-Alkyl oder C2-C ιo- Alkenyl (insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle);
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylthio, d-C4- Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C -Alkylcarbonyl und/oder d-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyr- rolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl substituiertes Methylen oder Ethylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aus der Reihe Piperidino, Mor- pholino, Thiomoφholino, Piperazino, Pyrrolidino, Oxazolidino, Thiazolidino, 4H-l-Oxazinyl, 4H-1-Tlιiazinyl stehen, der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t- Butylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C -Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkyl- thio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiert sein kann, wobei der Rest Piperazino am zweiten Stickstoffatom durch R22 substituiert ist, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, für -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methylamino, Ethylamino, Di-(C1-C6-alkyl)amino, Cι-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio und/oder d-C -Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen substituiertes d-C16-Alkyl, C2-Cι6-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, d-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, d-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom- atomen, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Bu- tylthio, s-Butylthio, t-Butylthio und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, Cyclo- propylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cy- clopentylethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thio- moφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
R22 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Vinyl oder Allyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher R1 für Methyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R1 für Phenyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher R2 und R3 für Fluor stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht und R3 für Wasserstoff steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R4 für die Gruppierung -Y-E steht, wobei Y für 1,4-Phenylen steht und E die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten oder insbesondere ganz besonders bevorzugten Bedeutungen hat. Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I-d) (Gruppe 1)
Figure imgf000037_0001
in welcher
Rla für Ci-Cg-AJkyl (bevorzugt für Cι-C4-Alkyl) steht,
R2a für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl oder d-C4- Alkoxy steht,
R3a für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy steht,
R4a für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-Cg-Alkyl, d-C8-Halogenalkyl, -OSO2CF3 oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, Ci- C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy und Cj-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Halogen, Cι-C -Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, d-C4-Halogenaikyl, d-Q-Halogenalkoxy und d- C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylamino oder Di-(d-C4-alkyl)amino substituiertes Pyridyl oder Pyrimidinyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-d), in welcher
Rla für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl steht,
R2a für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3a für Wasserstoff oder Fluor steht, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4- Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R4a außerdem für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Pyridinyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I-e) (Gruppe 2)
Figure imgf000038_0001
in welcher
R la für unsubstituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, d-d-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, d-C4-Alkylfhio, d-d-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und d- C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl steht,
R ,2^bD für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy steht,
R ,3JbD für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy steht,
R 4b für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, d-C8-Alkyl, d-C8-Halogenaikyl, -OSO2CF3 oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Ci- d-Halogenalkyl, d-d-Halogenalkoxy und d-d-Halogenalkylfhio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, d-Q- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy und C C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylamino oder Di-(C1-C4-alkyl)amino substituiertes Pyridyl oder Pyrimidinyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-e), in welcher
Rlb für unsubstituiertes Phenyl oder für einfach in 4-Position durch Fluor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R2b für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3b für Wasserstoff oder Fluor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4- Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R4b außerdem für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Pyridinyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der Formel (1-f)
Figure imgf000039_0001
in welcher
R » 1 , τ R>2 , τ R>3 , r R>4 , τ R?5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben. Verbindungen der Formel (I-f) erhält man durch übliche Verfahren zur Racemat- spaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich, sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enan- tiomere zu zerlegen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können soweit möglich, jeweils gerad- kettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluorobenzoyl)-3-methyl-5- oxo-1-pyrrolidincarboxylat als Ausgangsstoff in Gegenwart von Schwefelsäure/Eisessig, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000040_0001
Verwendet man tert-Butyl-l-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)-4-oxo-2-phenyl- butylcarbamat und Trifluoressigsäure (TFA), so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000040_0002
Verwendet man 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3-methyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol und l-Brom-4-(trifluormethoxy)benzol, sowie 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl- 2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000041_0001
Verwendet man 5-(2,6-Difluoφhenyl)-3-methyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-di- oxaborolan-2-yl)phenyl]-3,4-dihydro-2H-pyrrol und l-Brom-4-trifluormethoxyben- zol als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000041_0002
Verwendet man 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3-methyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol und 4-(Trifluormethoxy)phenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000042_0001
Verwendet man 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3-methyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol und Tributyl[4-(trifluormethoxy)phenyl]stanrιan als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000042_0002
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Aroylpyrrolidinone sind durch die Formel (U) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Aroylpyrrolidinone der Formel (JΣ) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Lactame der Formel (Vm)
Figure imgf000043_0001
in welcher
R!, R4 R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (LX)
Figure imgf000043_0002
in welcher
R >2 „ und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
G für Chlor, Cι-C6-Alkoxycarbonyl oder -N(OCH3)CH3 steht,
in Gegenwart einer Base [z.B. Lithium-bis(trimethylsilyl)amid] und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tefrahydrofuran) umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1998. 63, 1109; J. Org Chem. 1982. 47, 4165; Org. Prep. Proced. Int. 1221, 27, 510).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R4, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Lactame der Formel (Vfll) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
b) Pyrrolidinone der Formel (X)
Figure imgf000044_0001
in welcher
R1, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Di-tert-butyldicarbonat in Anwesenheit einer Base (z.B. Dimethylamino- pyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Di- methylformamid) umsetzt, (vgl. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2705-2706).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser
9 "
Formel stehen R und R bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusarnmenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. G steht bevorzugt für Chlor, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, t- Butoxycarbonyl oder -N(OCH3)CH3, besonders bevorzugt für Chlor.
Verbindungen der Formel (LX) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. J. Prakt. Chem. 2000. 342, 340).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrrolidinone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R , R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Besclireibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrrolidinone der Formel (X) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
c) Aminosäuren der Formel (XI)
Figure imgf000045_0001
in welcher
R1, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Xylol) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. wässrige Ammoniaklösung) umsetzt, oder
d) Ketocarbonsäure-Derivate der Formel (XIT)
Figure imgf000045_0002
in welcher
R ,ι , R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Raney- Nickel) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Ethanol) unter Druck umsetzt (vgl. Eur. J. Med. Chem. 1222, 28, 129). Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Aminosäuren sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R4, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Aminosäuren der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
e) Benzylamine der Formel (XUI)
Figure imgf000046_0001
in welcher
R >4 , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Benzophenon gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol) in Gegenwart einer Säure (z.B. p-Toluolsulfonsäure) umsetzt und anschließend
die resultierenden Verbindungen der Formel (XIV)
Figure imgf000046_0002
in welcher
R >4 , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem α,ß-ungesättigten Ester bzw. Nitril der Formel (XV)
Figure imgf000047_0001
in welcher
R19 für C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano steht,
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart von Triethylbenzylammoniumchlorid, in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol) umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Benzylamme sind durch die Formel (XEi) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Benzylamine der Formel (XHI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten α,ß -ungesättigten Ester bzw. Nitrile sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. R19 steht bevorzugt für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-, i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s-, t-Butoxycarbonyl oder Cyano, besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl oder Cyano, ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl oder Cyano.
,ß-ungesättigten Ester bzw. Nitrile der Formel (XV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Ketocarbonsäuren sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R4, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Ketocarbonsäuren der Formel (XII) sind teilweise bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Eur. J. Med. Chem. 1993, 28, 129; J. Chin. Pharm. Sei. 1992. 1, 27).
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als Säuren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen für derartige Umsetzungen verwendbaren Protonensäuren oder starke organische Säuren (wie z.B. Sulfonsäuren) oder Halogencarbonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Besonders bevorzugt verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure. Die eingesetzte Säure kann gegebenenfalls in einer Mischung mit Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens organische Säuren in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Besonders bevorzugt verwendet man Essigsäure.
Ganz besonders bevorzugt setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein beliebiges Gemisch aus Schwefelsäure (als Säure) und Essigsäure (als Verdünnungsmittel) sowie gegebenenfalls Wasser ein. Besonders geeignet ist eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Essigsäure im Verhältnis von 1:1:2 (Volumen/Volumen/Volumen = v/v/v) oder 1:1:3 (v/v/v). Es können aber auch andere Mischungsverhältnisse eingestellt und verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60°C und 150°C.
Zweckmäßiger Weise kontrolliert man den Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie. Die Reaktionszeit liegt je nach der Art der eingesetzten Verbindung der Formel (H) zwischen 0,5 h und 6 h.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Aroylpyrrolidinon der Formel (II) einen Überschuss an Säure (zwischen 1 Mol und 50 Mol) ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxid alkalisiert, das Produkt extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Das Rohprodukt wird anschließend nach üblichen Methoden (z.B. Chromatographie oder Umkristallisation) von eventuell noch vorhandenen Rückständen befreit. Verfahren (B)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (m) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Verbindungen der Formel (HI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
f) Lactame der Formel (VIH)
Figure imgf000050_0001
in welcher
R1, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Lithium- Verbindung der Formel (XVI)
Figure imgf000050_0002
in welcher
R >2 und 3 τ R>3 die oben angegebenen Bedeutungen haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame der Formel (VIH) sind bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Lithium- Verbindungen sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2 und R3 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lithium- Verbindungen der Formel (XVI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden 1,3-disubstituierten Phenyl-Derivaten herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als Säuren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen für derartige Umsetzungen verwendbaren Protonensäuren oder starke organische Säuren (wie z.B. Sulfonsäuren) oder Halogencarbonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Besonders bevorzugt verwendet man Trifluoressigsäure. Die eingesetzte Säure kann gegebenenfalls in einer Mischung mit Wasser eingesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Di- chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol. Besonders bevorzugt verwendet man Dichlormethan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10°C und 40°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an einer Verbindung der Formel (HI) einen Überschuss an Säure (zwischen 1 Mol und 50 Mol) ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktionsgemisch mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, das Produkt extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Das Rohprodukt wird anschließend nach üblichen Methoden (z.B. Chromatographie oder Umkristalli- sation) von eventuell noch vorhandenen Rückständen befreit.
Verfahren (C)
In einem ersten Reaktionsschritt wird ein Δ^Pyrrolin der Formel (I-b) mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt. Ohne Isolierung des Zwischenprodukts wird in demselben Reak- tionsgefaß in einem zweiten Reaktionsschritt eine Verbindung der Formel (IV) in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt (vgl. z.B. Tefra- hedron Lett. 1997. 38, 3841).
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Es kann entweder eine Verbindung der Formel (I-b) oder eine Verbindung der Formel (TV) vorgelegt werden. Verfahren (C) ist als Tandem-Reaktion der nachfolgend beschriebenen Verfahren (D) und (E) anzusehen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (I-b) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. R42 steht bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -SO2(CF2)3CF3, besonders bevorzugt für Chlor, Brom, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2) CF3, ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder -OSO2CF3.
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b) sind Gegenstand dieser Erfindung und lassen sich nach einem der Verfahren (A) oder (B) herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten cyclischen Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht E bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenylen oder 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Y1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 5- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält (insbesondere Furylen, Thienylen, Pyrrolylen, Oxazolylen, Thiazolylen, Pyridinylen, Pyrimidinylen, Pyridazinylen oder Pyrazinylen). Y1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Pheny- len, 2,4-Furylen, 2,4-Thienylen, 2,4-Pyrrolylen, 2,5-Oxazolylen, 2,5-Thiazolylen, 2, 5 -Pyridinylen, 2,6-Pyridinylen, 2,5-Pyrimidinylen, 3,6-Pyridazinylen oder 2,5-Pyra- zinylen. Y1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 2,4-Furylen, 2,4-Thienylen, 2,5-Pyridinylen, 2,5- Pyrimidinylen, 3,6-Pyridazinylen oder 2,5-Pyrazinylen. W1 steht bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. A1 steht bevorzugt für Brom, Chlor, Iod oder — SO2CF3, besonders bevorzugt für Brom, Chlor oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Brom oder Chlor.
Die cyclischen Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Aust. J. Chem. 1964. 17, 794; Chem. Ber. 1992. 125. 1169; Chem. Pharm. Bull. 1995. 43, 247; Eur. I. Med. Chem. 1989. 24, 249; J. Chem. Soc. C 1971. 1889; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995. 2497; J. Med. Chem. JJ21, 34, 315; J. Org. Chem. J , 49, 2240; J. Org. Chem. J 2Q, 55, 69; Org. Prep. Proced. Int. 1998. 30, 433; Synthesis 1999. 1163; Tefrahedron 1999. 40, 7975; Tefrahedron Lett. 19Jä, 37, 4447; Tefrahedron Lett. 2QQQ, 41, 4335).
Als Diboronsäureester kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan, 5,5,5\5'- Tetramethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-l,3,2-di- oxaborinan oder 2,2'-Bi-l,3,2-benzodioxaborol in Frage. Bevorzugt verwendet man 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramethyl- 2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan oder 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxabori- nan, besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan oder 5,5,5', 5'-Teframethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, ganz besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Δ^Pyrrolin der Formel (I-b) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer cyclischen Verbindung der Formel (IV), sowie 3 % eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die Verbindung der Formel (I-b) oder die Verbindung der Foπnel (IV) zuerst vorgelegt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (D)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser For- mel stehen R , R , R , R und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. A2 steht bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5-Teframethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetra- methyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder (4,4,6- Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5- Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl. Δ1 -Pyrroline der Formel (V) lassen sich herstellen, indem man
g) Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000056_0001
in welcher
R ,ι , R , R , R , m und R .42 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508; Tefrahedron Lett. J 22, 38, 3447).
Geeignete Diboronsäureester zur Durchführung des Verfahrens (g) sind bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) bereits genannt worden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten cyclischen Verbindungen der Formel (IV) wurden bereits oben bei der Beschreibung des Verfahrens (C) beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Δ^Pyrrolin der Formel (V) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an einer cyclischen Verbindung der Formel (IV) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (E)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b) wurden bereits bei der Beschreibung des Verfahrens (C) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht E bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Besclireibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y1 steht bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (IV) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. A2 steht bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (V) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508, Tefrahedron Lett. 1997. 38, 3447).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-b) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (VI) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (F)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (I-c) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R5 und m bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. R43 steht bevorzugt für Brom oder Iod.
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-c) sind Gegenstand dieser Erfindung und lassen sich nach einem der Verfahren (A) oder (B) herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (VH) allgemein definiert. In dieser Formel steht E bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. In dieser Formel steht Y1 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusarnmenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (IV) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M steht bevorzugt für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3. Metallorganische Verbindungen der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist z.B. möglich, Verbindungen der Formel (VII) aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (IV), in welchen A1 für -OSO2CF3 steht, in situ herzustellen (vgl. Tefrahedron Lett. 1995. 36, 9085).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-c) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (VII) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (C), (D), (E) und (F) setzt man jeweils einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = l,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder PdCl2(PPh3)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (C), (D) und (E) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, ali- cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tefrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; A ide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tefrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte ahphatische, ahcyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tefrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol. Besonders bevorzugt verwendet man Dioxan, Tefrahydrofuran oder Toluol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (C), (D), (E) und (F) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalioder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch A moniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliirmhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkalioder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliurnacetat, Calciumacetat, Alkali- metallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kalium- carbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Triethylamin, Kalium-tert-butanolat, Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (C), (D) und (E) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Chirale Verbindungen der Formel (I-f)
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formel (1-f) können beispielsweise die als Zwischenprodukte eingesetzten Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b)
Figure imgf000061_0001
in welcher
R , R , R , R , m und R ,42 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder die Pyrrolidinone der Formel (X)
Figure imgf000062_0001
in welcher
R » 1 , τ R> 4 , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (I-b) in die beiden Enantiomere hat sich ein mit Tris(3,5-di- methylphenylcarbamat)-cellulose modifiziertes Kieselgel erwiesen. Dieses Trermma- terial ist kommerziell erhältlich. Es ist aber auch möglich, andere stationäre Phasen zu verwenden. Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls Halogenierte ahphatische, ahcyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan, Chloroform; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan und Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die auf diesem Wege erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für die Verfahren (C) oder (E) eingesetzt.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverfräglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenor- ganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Emtegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kueh ella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gasfrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zeigen darüber hinaus auch eine sehr gute Wirkungsdauer, wie z.B. gegen die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzenfrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen, hl vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Caφropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil,
Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Diniconazol-M,
Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine,
Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Feni- fropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd,
Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fhupri- midol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium,
Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobufrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclosfrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tefraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflurnizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-teframethyl-5-(lH-l,2,4-friazol-l-yl)-3-octanon, (E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, l-(2,4-Dichloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[ [2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl] -methyl] - 1 H-imidazol, l-[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
1 - [ 1 - [2- [(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy] -phenyl] -ethenyl] - 1 H-imidazol,
1 -Methyl-5 -nonyl-2-(phenylmethyl)-3 -pyrrolidinol,
2,,6,-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4I-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-ρropenyl)-2H-tefrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-mden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3 ,5-Dichlor-N- [cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy] -methyl] -benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3 - [2-(4-Chloφhenyl)-5 -ethoxy-3 -isoxazolidinyl] -pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl -5 -(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tefrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4- [3 - [4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl] -2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantefrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamm,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 - [(chloracetyl)-amino] -ethyl] -benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H] - 1 -B enzopyran-2, 1 '(3 Η)-isobenzofüran] -3 '-on,
4-[(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytefracyclin, Probenazol, Sfreptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acequinocyl, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amifraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Ben- sultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermetlirin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buta- thiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos,
Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dinetofuran,
Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvale- rate, Ethiofencarb, Ethion, Ethiprole, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaqum, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenthion, Fen- valerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufen- oxuron, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan,
Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbe- mycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tefrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4- [4-( 1 , 1 -dimethylethyl)phenyl] -4,5 -dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l,4-naphthalindion
2-Chlor-N- [ [ [4-( 1 -phenylethoxy)-phenyl] -amino] -carbonyl] -benzamid
2-Chlor-N-[ [ [4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl] -amino] -carbonyl] -benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)mefhoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5- [(6-chlor-3 -pyridinyl)methoxy] -2-(3 ,4-dichloφhenyl)-3 (2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester [3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungs- wert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele fransgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylTIA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und ent- sprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharn- stoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), UVII® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikenfron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp.,
Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp.,
Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp.,
Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Lisfrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pube- scens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzenfraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Tesfreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel. Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels). Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genam ten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permefhrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyfenozid, Triflumuron, Clothianidin, Spinosad und Tefluthrin,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(frial- kylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(ι)-oxid, Tri- ethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Mo- lybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismut- chlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithio- carbamat, Zinkefhylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-l- oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und TributylzinnHa- logeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
MoUuskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb,
Fe-chelate,
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparafrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nifrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tefrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tefrachloroisophthalonitril, Teframe- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmaleinimid. Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, frocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta füliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis,
Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000090_0001
18 g (40 mmol) tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluorbenzoyl)-3-methyl-5-oxo- 1-pyrrolidincarboxylat (IJ-1) werden in 30 ml Eisessig gelöst und mit einem Gemisch von 30 ml 50%iger Schwefelsäure versetzt. Man refluxiert etwa 3 h, kühlt ab und stellt unter Eiskühlung mit 15%iger Natronlauge alkalisch. Anschließend extrahiert man das Produkt mit Dichlormethan und erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 8,6 g Rohprodukt, welches über Kieselgel im System Cyclo- hexan/Essigsäureethylester (2:1) gereinigt wird.
Man erhält 4,4 g (36 % d. Th.) von 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyι)-3- methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol mit dem logP (pH 2,3) = 3,00.
Beispiel 2
Figure imgf000090_0002
1,0 g (3,72 mmol) 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3-methyl-3,4-dihydro- 2H-pyrrol (Bsp. 1) wird zu einer Mischung von 1,01 g (4,90 mmol) 4-(Trifluormeth- oxy)phenylboronsäure, 3,48 g (13,1 mmol) Trikaliumphosphat-Trihydrat, 14,68 mg (0,065 mmol) Palladium(H)acetat und 48,8 mg 2-(Di-tert.-butylphosphino)biphenyl in 25 ml Tefrahydrofuran unter Argon zugesetzt. Unter Rühren erwärmt man die Mischimg insgesamt 9 h am Rückfluss, gießt die Reaktionslösung auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Essigsäureethylester. Man erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 2,36 g rotes Öl, welches durch Säulenchromatographie in Cyclohexan/Essigsäureethylester (4:1) gereinigt wird.
Man erhält 1,0 g (70,9 % d. Th.) an 5-(2,6-Difluoφhenyl)-3-methyl-2-[4'-(trifluor- methoxy)-l, -biphenyl-4-yl]-3i4-dihydro-2H-pyrrol vom Schmelzpunkt 85-86°C.
Beispiel 3
Figure imgf000091_0001
Verfahren (A)
12,3 g (24 mmol) tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluorbenzoyl)-5-oxo-3-phe- nyl-1-pyrrolidincarboxylat (U-2) werden in einer Lösung von 20 ml konzentrierter Schwefelsäure, 20 ml Wasser und 40 ml Eisessig 4 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird nach dem Waschen mit Wasser über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert.
Man erhält 3,0 g (34,0 % d. Th.) an 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3- phenyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol mit dem logP (pH 2,3) = 4,56.
Verfahren (B)
4,1 g (8,4 mmol) tert-Butyl-l-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)-4-oxo-2-phenyl- butylcarbamat (IΗ-1) werden in 40 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 10 ml. Trifluoressigsäure tropfenweise versetzt. Nach dem Rühren für 16 h neutralisiert man mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat im Vakuum einrotiert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert.
Man erhält 0,6 g (19,4 % d. Th.) öliges 2-(4-Chloφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyι)-3- phenyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol vom logP (pΗ 2,3) = 4,16/4,56 (Diastereomeren- gemisch).
Beispiel 4
Figure imgf000092_0001
Zu dem Reaktionsgemisch aus 0,587 g (3,26 mmol) 4-(Isopropoxy)phenylboron- säure, 2,317 g (8,7 mmol) Trikaliumphosphat-trihydrat, 9,8 mg (0,043 mmol) Palla- dium(II)acetat und 32,5 mg (0,11 mol) 2-(Di-tert.-butylphosphin)biphenyl in 25 ml Tefrahydrofuran fügt man 0.8 g (2,175 mol) 2-(2,6-Difluoφhenyl)-4-phenyl-5-(4- chlθφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol und refluxiert unter Argon für 16 h. Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Dichlormethan. Die organische Phase wird nach dem Trocknen eingeengt, der Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (4:1) chromatographiert.
Man erhält 0,39 g (38,4 % d. Th.) öliges 5-(2,6-Difluoφhenyl)-2-(4'-isopropoxy-l,l'- biphenyl-4-yl)-3-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol mit dem logP (pH 2,3) = 5,55 und dem logP ψΗ 7,5) = 5,77. Analog der den Beispielen 1 bis 4 sowie gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung dieser Stoffe können die folgenden Verbindungen der Formel (I-g) erhalten werden:
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000094_0002
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II)
Beispiel II-l
Figure imgf000094_0001
Zur Lösung von 10,4 g (33,57 mmol) tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-3-methyl-5-oxo-l- pyrrolidincarboxylat (VUJ-1) in 80 ml Tefrahydrofuran und 5,8 ml Hexamethylphos- phorsäurefriamid fropft man unter Rühren bei -50°C 67,1 ml einer 1 -molaren Lösung von Bis-(trimethylsilyl)-lithiumamid zu. Nach 10 Min. werden dann ebenfalls bei -50°C 5,93 g (33,5 mmol) 2,6-Difluorbenzoylchlorid, gelöst in 10 ml absolutem Tefrahydrofuran, zugetropft. Man lässt langsam auf Raumtemperatur steigen und verdünnt nach Rühren für 16 h mit Wasser. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure extrahiert man das Produkt mit Dichlormethan. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 15 g (ca. 100 % d. Th.) tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluorbenzo- yl)-3-methyl-5-oxo-l-pyrrolidincarboxylat als öliges Rohprodukt mit dem logP (pH2,3) = 4,44.
Beispiel II-2
Figure imgf000095_0001
Eine Lösung von 7,8 g (21 mmol) tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-5-oxo-3 -phenyl- 1- pyrrolidincarboxylat (VIII-2) in 40 ml absolutem Tefrahydrofuran und 4 ml Hexa- methylphosphorsäuretriamid wird unter Argon bei -50°C unter Rühren mit 42 ml einer 1 molaren Lösung von Bis-(trimethylsilyl)lithiumamid versetzt. Nach 10 Min. werden 3,7 g (21 mmol) 2,6-Difluorbenzoylchlorid zugesetzt und die Mischung langsam auf Raumtemperatur gebracht. Nach dem Rühren für 16 h fügt man Eiswasser zu dem Reaktionsgemisch, stellt mit Salzsäure sauer und extrahiert das Produkt mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase und engt ein.
Man erhält 12,4 g rohes tert-Butyl-2-(4-chlθφhenyl)-4-(2,6-difluorbenzoyl)-5-oxo-3- phenyl-1-pyrrolidincarboxylat vom Schmelzpunkt 54-56°C und dem logP (pH 2,3) = 5,11/4,77 (Diastereomerengemisch). Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III)
Beispiel III-l
Figure imgf000096_0001
Zur Lösung von 1,8 g (15,4 mmol) 1,3-Difluorbenzol in 35 ml absolutem Tefrahydrofuran tropft man bei -78°C unter Rühren 10,5 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithi- umlösung (in Hexan) zu. Nach 1 h Rühren bei -78°C werden dann 3,0 g (11 mmol) tert-Butyl-2-(4-chlθφhenyl)-5-oxo-3-phenyl-l-pyrrolidincarboxylat (VHI-2), gelöst in wenig Tefrahydrofuran, zugetropft. Man lässt noch 3 h bei -78°C und dann für 16 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Zusatz von gesättigter Ammoniumchloridlösung exfrahiert man das Produkt mit Dichlormethan und wäscht die organische Phase mit Wasser, die nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat im Vakuum einrotiert wird.
Man erhält 4,3 g (80,4 % d. Th.) tert-Butyl-l-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)- 4-oxo-2-phenylbutylcarbamat als harziges Rohprodukt mit dem logP (pH 2,3) = 4,63.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VIII)
Beispiel VIII-1
Figure imgf000096_0002
Zur Lösung von 15,0 g (71,54 mmol) 5-(4-Chloφhenyl)-4-methyl-2-pyrrolidinon (X-l) in 100 ml Dichlormethan und l g 4-Dimethylaminopyridin werden unter Rühren bei 20°C 31,23 g (143,1 mmol) Di-(tert-butyl)-dicarbonat zugesetzt und 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Rühren für 16 h mit Wasser versetzt und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen und Eindampfen im Vakuum wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (2:1) chromatographiert.
Man erhält 4,8 g (21,7 % d. th.) öliges tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-3-methyl-5-oxo- 1-pyrrolidincarboxylat mit dem logP (pH2,3) = 3,25/3,31 (Diastereomerengemisch).
Beispiel VIII-2
Figure imgf000097_0001
6,0 g (22,1 mmol) 5-(4-Chloφhenyl)-4-phenyl-2-pyrrolidinon (X-2) werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 0,4 g (3,28 mmol) 4-Dimethylamino- pyridin bei 20°C mit 10,6 g (48,6 mmol) Bis(tert-butyl)dicarbonat versetzt. Nach dem Rühren für 16 h verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und saugt das ausgefallene Produkt ab.
Man erhält 7,8 g (95 % d. Th.) an tert-Butyl-2-(4-chloφhenyl)-5-oxo-3-phenyl-l- pyrrolidincarboxylat vom Schmelzpunkt 164°C.
Analog der den Beispielen VHI-l und VHI-2 sowie gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung dieser Stoffe können die folgenden Verbindungen der Formel (VIII) erhalten werden:
Figure imgf000098_0001
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (X)
Beispiel X-l
Figure imgf000099_0001
45,0 g (198,54 mmol) 4-(4-Chlθφhenyl)-3-methyl-4-oxobutansäure (vgl. Eur. J. Med. 1993. 28, 129) werden in 680 ml Ethanol nach Zugabe von 340 ml flüssigem Ammoniak und 5 g Raney-Nickel bei 150°C und 150 bar Wasserstoff 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 40 g rohes 5-(4-Chlθφhenyl)-4-methyl-2-pyrrolidinon mit dem logP (pH2,3) = 1,85/1,92 (Diastereomerengemisch).
Beispiel X-2
Figure imgf000099_0002
18 g (62,12 mmol) 4-Amino-4-(4-chlθφhenyl)-3-phenylbutansäure (XI- 1) werden in 200 ml Xylol suspendiert und für 16 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Essigsäureethylester chromatographiert. Man erhält 12,3 g (Ausb. 66,9% d. Th.) 5-(4-Chloφhenyl)-4-phenyl-2-pyrrolidinon vom Schmelzpunkt 116°C und dem logP (pH 2,3) = 2,28/2,50 als Diastereomerengemisch.
Analog der den Beispielen X-l und X-2 sowie gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung dieser Stoffe können die folgenden Verbindungen der Formel (X) erhalten werden:
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XI)
Beispiel XI-1
Figure imgf000102_0001
53,5 g (330 mmol) Zimtsäuremethylester und 91,74 g (300 mol) N-(4-Chlorbenzyl)- N-(diphenylmethylen)amin als toluohsche Lösung (siehe Beispiel XIV-1), sowie 3,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA-Chlorid) werden mit 12 ml 50%iger Natronlauge versetzt und für 16 h bei 20°C gerührt. Man fügt dann 122 ml 30%ige Salzsäure und 50 ml Wasser zu und rührt diese Mischung ebenfalls für 16 h weiter. Der weiße kristalline Niederschlag wird abgesaugt und gut mit heißem Essigsäureethylester gewaschen um freies Benzophenon zu entfernen.
Man erhält 41 g (47,2 % d. Th.) rohe 4-Amino-4-(4-chloφhenyl)-3-phenylbutansäure mit dem logP (pH 2,3) = 1,52.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XIV)
Beispiel XIV-1
Figure imgf000102_0002
54,7 g (300 mmol) Benzophenon und 42,5 g (300 mmol) 4-Chlorbenzylamin werden in 500 ml Toluol unter Zusatz von 1 g p-Toluolsulfonsäure 24 h am Wasserabscheider gekocht. Die abgekühlte Reaktionslösung des gebildeten N-(4-Chlorbenzyl)- N-(diphenylmethylen)amin wird ohne weitere Behandlung direkt in die anschließende Reaktion zur Herstellung der 4-Amino-4-(4-chloφhenyi)-3- phenylbutansäure (XI- 1) verwendet.
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP -Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit a) markiert.
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit b) markiert.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Figure imgf000105_0001
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzenfrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000107_0001
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Ph aedon-L arven-Test
Figure imgf000108_0001
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Larven -Test
Figure imgf000110_0001
Beispiel D
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Figure imgf000112_0001
Beispiel E
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten
Figure imgf000114_0001
Tabelle E
Figure imgf000115_0001
Beispiel F
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F pflanzenschädigende Milben
Figure imgf000117_0001
Tabelle F pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000118_0001
Beispiel G
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test
Figure imgf000120_0001
Beispiel H
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
>
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- ) wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzenfrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- i fration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
) Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel I
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprüche
Δ1 -Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000123_0001
in welcher
R1 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl oder Alkoxy steht,
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht, mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Halogen, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2, 3 oder 4 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Halogenalkylen, Alkenylen, Halogenalkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)w-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht, Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen oder Heterocyclylen steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht,
E für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro,
Trialkylsilyl, Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rn, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NPv16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyloxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Aryloxyalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R7 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO R , für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R und R außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenylen oder Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette jeweils durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7. für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cyclo- alkylalkyl, Aryl, Arylalkyl oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, oder R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus
99 der Reihe -O-, -S- oder -NR - enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann,
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, oder gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl steht,
R22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht.
2. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für d-C8- Alkyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio ausgewählt sind,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C1-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen, d-C6-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht, mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht, R5 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2, 3 oder 4 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Halogen- alkylen, Alkenylen, Halogenalkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxy- alkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)w-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen oder 5- bis 10- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH )n- steht,
E für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro,
Trialkylsilyl, Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyloxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Aryloxy- alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
W1 für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, Trialkylsilyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Halo- genalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)wR7, -C(R14)=N- OR15, -SO2NR16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16, -OSO2NR16R17,
R6 für Alkyl, Halogenalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder -NR8R9 substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Hete- rocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkenylen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen stehen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl, für jeweils ge- gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen oder Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl substituiertes Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R1 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und/oder Halogenalkoxyalkoxy substituiertes Alkyl oder Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylcarbonyl und/oder Alkoxycarbonyl sub- stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10- gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und/oder Halogenalkylthio substituiert sein kann, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10- gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht, p für 0, 1 oder 2 steht.
3. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für d-d-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl) steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, d-C4- Halogenalkyl, d-d-Halogenalkoxy und d-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen ausgewählt sind,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, d-d-Alkyl oder C\- C4- Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, d-Q-Alkyl oder Ci-Q-Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Halogenaιkoxy oder d-C6-Halogenalkyl- thio mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2 oder 3 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), d-C6- Alkylen, d- C6-Halogenalkylen, C2-C6-Alkenylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C2- C6-Alkinylen, d-C6-Alkylenoxy, d-C6-Oxyalkylen, Oxy-d-C6-aιky- lenoxy oder -S(O)w-Cι-C6-alkylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 2,6-( 1 ,2,3 ,4-Tefrahydro)naphthylen, 2,7-(l,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, l,4-(l,2,3,4-Tetrahydro)naphthy- len, 5,8-(l,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclylen mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/ oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält (insbesondere Furylen, Thienylen, Pyrrolylen, Oxazolylen, Thiazolylen, Pyridinylen, Pyrimidinylen oder Pyridazinylen oder Pyrazinylen) steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht,
E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro,
Tri-(Cι-C6-alkyl)silyl, Pentafluorthio, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rn, -N(R12)COR13, -C(R14)=N-OR15, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19,
-N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-Cio- Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-Cιo-Alkinyl, Cι-C20-Alkoxy, C2-C2o-Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d- C6-Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylfhio substituiertes C3-C12- Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-d-C -alkyl, C3-C12-Cycloalkyloxy, Aryl, Ajryl-d-d-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-d-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci- d-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxa- zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyra- zinyl, Piperidinyl, Piperidino, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Mor- pholino, Thiomoφholino, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Iso- chinolinyl) steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Nitro, Tri-(Cι-C6-alkyl)silyl, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, d-Cβ- Alkylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbo- nyl, -S(O)wR7, -C( 14)=N-OR15, -SO2NR16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16,
-OSO2NR16R17 steht,
R6 für d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6- Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-Cö-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d- C6-Alkylthio und/oder d-Ce-Halogenalkylthio substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Aryl oder Aryl-d-C4-alkyl steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und oder -NR8R9 substituiertes d-do-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halo- genalkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-Ci-d- alkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-Cö-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkylcarbonyloxy, d-C6- Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)amino, d-Cö-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Ci- Cö-Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes d-C2o- Alkyl oder C2-C20- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6- Alkyl, d-d-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio und/oder Ci-Cö-Halogenalkylthio substituiertes C3-Cι2- Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Aryl, Aryl-d-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-d-C4-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkoxy, Cι-C6- Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-Cö-Halogenalkylthio substituiertes C2-C12- Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substi- tuiertes C3-C12- Alkylen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-C6-HalogenaIkyl- thio substituiertes d-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6- Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-d-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-d-d-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrroli- nyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomor- pholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R1 und R11 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy, d- C6-Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C6- Alkylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- oder
-(CH2)2-N(R21)-(CH2)2- stehen,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6- Alkylthio substituiertes Cι-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenaιkyl, d-C6- Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halo- genalkylthio substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C3-C -Cycloalkyl-d-C4- alkyl, Aryl oder Aryl-d-d-alkyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-Cö-Alkyl, d-C6- Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiertes C3-C10-Alkylen oder d-Cio-Alkenylen stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C!-C6-Halogenalkyl oder C2-C6-Halogenalkenyl stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C6- Alkyl, d-C6-Ha- logenalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder d-C6-Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder d-C6-Alkyl substituiertes C3-C6-Alkylen, d-d-Alkoxy-d-d-alky- len oder d-d-AlkyltMo-d-d-alkylen stehen,
R18 für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkylcarbonyloxy, d-C6-Alkylamino, Di-(d-C6-alkyl)amino, d-C10- Alkoxy, d-C10- Alkylthio, Ci-do-Alkoxy-Ci-Cio-alkoxy, Cι-Cι0-Halogenalkoxy, d- C \ 0-Halogenalkylthio und/oder C \ -Ci 0-Halogenalkoxy-C i -C i o-alkoxy substituiertes C1-C20-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, Q- C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-Cö-Halogenalkylthio, Ci- C6-Alkylcarbonyl und/oder d-C6-Aιkoxycarbonyl substituiertes C3- C12-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Aryl, Aryl-d-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-d-Q-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch C1-C4- Alkyl substituiertes C2-C4- Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10- gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Heteroatomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy und/oder d-C6-Halogenalkylthio substituiert sein kann, und R21 für Wasserstoff, -SO2R7, -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-d- Alkylamino, Di-(d-C6-alkyl)amino, d-C6-Alkoxy, d- C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes d-C2o-Alkyl oder C2-C 0-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, d-d-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halo- genalkoxy, d-C6- Alkylthio und/oder d-Cό-Halogenalkylthio substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C -alkyl, Aryl, Aryl- C1-C4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-d-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrro- linyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimi- dinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφho- linyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht,
R22 für Wasserstoff, d -C6- Alkyl oder C2-C6- Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1, 2 oder 3 steht,
p für 0, 1 oder 2 steht.
4. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, d-C4-Alkyl, d-C4-Aιkoxy, d-d-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen ausgewählt sind,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, d-d-Alkyl oder Ci- C4- Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, d-d- Alkyl oder Ci-d-Alkoxy steht,
R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Fluor, Chlor, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio; C1-C4- Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, d-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor, Chlor und/oder Bromatomen steht,
m für 0, 1 oder 2, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn m für 2 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)w-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C1-C4- Alkylen, d- Q-Halogenalkylen mit 1 bis 8 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Alkenylen, d-d-Halogenalkenylen mit 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkinylen, Cι-C4-Alkylenoxy, Oxy-d- d-alkylen, Oxy-C1-C4-alkylenoxy oder -S(O)w-C1-C4-alkylen steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 2,6-(l ,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 2,7-(l ,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 1 ,4-(l ,2,3,4-Tetrahydro)naphthy- len, 5,8-(l,2,3,4-Tetrahydro)naphthylen, 2,4-Furylen, 2,4-Thienylen, 2,4-Pyrrolylen, 2,5-Oxazolylen, 2,5-Thiazolylen, 2,5-Pyridinylen, 2,6- Pyridinylen, 2,5-Pyrimidinylen oder 3,6-Pyridazinylen oder 2,5- Pyrazinylen steht,
Z für eine direkte Bindung oder -(CH2)n- steht,
E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, Nitro,
Trimethylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR^R11, -N(R12)COR13, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cι-C6-Alkoxy und/oder -NR R substituiertes Cι-Ci6-Alkyl, C2-Cι6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-Cι6-Alkoxy, C2-Cι6-Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, Ci-d-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyl und/oder d-C6- Halogenalkenyl mit 1 bis 8 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-Cιo-Cycloalkyl, d-d-Cycloaikyl-d-d-alkyl, C3-Cι0- Cycloalkyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Piperidino, Moφholinyl, Thiomor- pholinyl, Moφholino, Thiomoφholino, Triazinyl, Triazolyl, Chino- linyl oder Isochinolinyl steht, W1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Trimethylsilyl, Dimethyl-tert- butylsilyl, d-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, ,C2-C -Alkenyl, C2-C4-Alke- nyloxy; für Ci-d-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Halogenalkenyl, C2- C4-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 8 Fluor, Chlor- und/oder Bromatomen; für d- - Alkylcarbonyl, d-d-AIkoxycarbonyl, -S(O)wR7, -SO2NR16R17, -(CH2)PNR16R17, -(CH2)pN(R16)COR17, -(CH2)pN(R16)SO2R17, -OSO2R16, -OSO2NR16R17 steht,
R6 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Ci-d-Aikylthio, d-d-Halogen- alkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmefhyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und oder -NR8R9 substituiertes d-Cι0- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenaikylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C -Alkylcarbonyl, d-C4-Alkylcarbonyloxy, d-d-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C4-Alkoxy, Cι-C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d- Cι6-Alkyl oder C2-Cι6-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-Cι0- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-d-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indofyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimi- dinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφho- linyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl.
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C - Alkoxy, Ci- C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C2-Cιo-Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, d-d- Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4- Halogenalkoxy und/oder d-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-do-Alkylen, wobei die Alkylenkette durch -O-, -S- oder -NR21- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Ci- C -Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, d-d-Halogenalkoxy und/ oder d-d- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen substituiertes Cι-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; für je- weils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-d-Alkyl, Ci-d-Alkoxy, d-C4- Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, C1-C -Halogenalkoxy und/oder Cj-C - Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι- C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R10 und Rπ außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls im Alkylenteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy und/oder d-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C4- C5-Alkylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-N(R21)- (CH2)2- stehen,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkoxy und/oder Cj-C4- Alkylthio substituiertes d-d- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylfhio, C1-C4-Halogenalkyl, d-C -Halogenalkoxy und/oder Cι-C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-d- C4-alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl stehen, R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-d-Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy und/oder Ci-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8-Alkylen oder C3-C8-Alkenylen stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-d-Alkyl, Ci-d-Ha- logenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Ci-d-Alkyl substituiertes C3-C6-Cyclo- alkyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- stehen,
R18 für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d- Alkylcarbonyl, d-d-Alkylcarbonyloxy, Ci-d-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, d-C10- Alkoxy, d-Cϊo- Alkylthio, d-do-Alkoxy-d-Ce-alkoxy, d-C10-Halogenalkoxy, Ci- C10-Halogenalkylthio und/oder d-Cio-Halogenalkoxy-Ci-d-aikoxy mit jeweils 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-Cι6-Alkyl oder C2-C16-Alkenyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d- Alkyl, d-d- Alkoxy, Ci-d-Alkylthio, C1-C -Halogenalkyl, Ci-d-Halogenalkoxy, d-C - Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylcarbonyl und/oder d-d-Alkoxycarbonyl substituiertes C3-Cι0-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Ci-d-Alkyl substituiertes C2-C3-Alkylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-glied- rigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls eine weitere Hetero- atomgruppierung aus der Reihe -O-, -S- oder -NR22- enthalten kann (insbesondere aus der Reihe Piperidino, Moφholino, Thiomoφholino, Piperazino, Pyrrolidino, Oxazolidino, Thiazolidino, 4H-l-Oxazinyl, 4H-1-Thiazinyl) und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, d-d- Alkyl, d-d- Alkoxy, d- d-Alkylthio, Cι-C -Halogenalkyl, Ci-d-Halogenalkoxy und/oder d- C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiert sein kann, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, für -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methylamino, Ethylamino, Di-(C1-C6-alkyl)- amino, d-d- Alkoxy, d-d-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio und/oder d-d-Halogen- alkylfhio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen substituiertes d-C16-Alkyl oder C2-C16-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-do-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazo- lyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thio- moφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
R22 für Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl steht,
w für 0, 1 oder 2 steht,
n für 1 oder 2 steht,
p für 0 oder 1 steht.
5. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Aryl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propoxy, n-, i-, s-, t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s-, t-Butylthio, Trifluormethyl, und Trifluormethoxy ausgewählt sind,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R für Wasserstoff oder Fluor steht, R4 für die Gruppierung -X-Y-Z-E steht mit der Maßgabe, dass Y nicht für eine direkte Bindung steht, wenn X nicht für eine direkte Bindung steht,
R5 für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, Trifluormethylthio oder Trifluorethylthio steht,
m für 0 oder 1 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, -NR6-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH2-, -(CH2)2-, -C=C- (E oder Z), -C ≡€-, -CHzO-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -O(CH2)2-, -O-CH2-O-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -CH2S- oder -(CH2)2S- steht,
Y für eine direkte Bindung oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 2,4-Furylen, 2,4-Thienylen, 2,5-Pyridinylen, 2,5-Pyrimidinylen, 3,6- Pyridazinylen oder 2,5-Pyrazinylen steht,
Z eine direkte Bindung, Methylen oder Ethylen steht,
E für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Formyl, -S(O)wR7, -OSO2R7, -NR8R9, -COR7, -CO2R7, -OC(O)R7, -CONR10Rπ, -N(R12)COR13, -SO2NR16R17, -N(R18)CO2R19, -N(R18)C(O)NR19R20; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d- C6-Alkoxy und/oder -NR8R9 substituiertes d-C16-Alkyl, C2-C16- Alkenyl, d-C16- Alkoxy, C2-C16- Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, -CF3, -CHF2, -CCIF2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Vinyl, Allyl, 1- Propenyl, Butenyl, -CF=CHF, -CF=CH2, -CF=CC12, -CH=CF2, -CF2CF=CF2, -CH=CFH, -CH2CF=CF2, -CF=CF2, -CF2CH=CF2, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Pro- pylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Trifluorethyl- thio substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopro- pyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidino, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxa- zolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Piperidino, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Moφholino, Thiomoφholino, Triazi- nyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Vinyl, Allyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, -OCF2CF2H, -CH=CF2, -CH=CC12, -OCF=CF2, -COMe, -COEt, -CO2Me, -CO2Et, -CO2(t-Bu), -SMe, -SOMe, -SO2Me, -SCF3, -SOCF3, -SO2CF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SO2NMe2, -NMe2, -NEt2, -N(n-Pr)2, -N(Me)COMe, -N(Me)COEt, -N(Me)COPr, -N(Me)CO(t-Bu), 2-Pyrrolidon-5-yl, 2-Piperidon-6-yl, -N(Me)SO2Me, -N(Me)SO2Et, -N(Me)SO2CF3, -N(Et)SO2CF3, -N(Me)SO2(CF2)3CF3 oder -OSO2NMe2 steht,
R6 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Dimethylaminome- thyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d- Alkylcarbonyl, d-d-Alkylcarbonyloxy, Ci-d-Alkylamino, Di-(d-C4-alkyl)amino, d-C4-Alkoxy, Cι-C4-Ha- logenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylthio und/oder C!-C -Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C!-C16-Alkyl, C2-Cι6-Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, d-C4- Alkyl, Ci-d-Halo- genalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, d-d-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8-Cyclo- alkyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Berizofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyri- dinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-d- Alkoxy, d- d-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Alkylthio und/oder Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-d-Alkenylen oder für gegebenenfalls im Alkylenteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Cι-C4- Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butyl- thio, s-Butylthio, t-Butylthio und oder d-d-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8- Alkylen, wobei die Alkylenkette jeweils durch -O-, -S- oder -NR14- unterbrochen sein kann, stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -Sθ2CF3, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R10 und Rn außerdem gemeinsam für -(CH2) -, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-,
-(CH2)2-S-(CH2)2- oder -(CH2)2-N(R21)-(CH2)2- stehen, R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R12 und R13 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- stehen,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen,
R16 und R17 außerdem gemeinsam für -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- stehen,
R18 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl oder t-Butyl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, durch Fluor, Chlor, Brom, d-d-Alkylcarbonyl, d-d-Alkylcarbonyloxy, d-d- Alkylamino, Di-(C1-C -alkyl)amino, Cι-C10-Alkoxy, Cι-C8-Alkoxy- d-C6-alkoxy, d-C10-Alkylthio, Cι-C10-Halogenalkoxy, Cι-C10-Halo- genalkylthio mit jeweils 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Halogenalkoxy-d-Ce-alkoxy mit 1 bis 17 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-do-Alkyl oder C2-C10-Alke- nyl (insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle);
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Ci-d-Alkylfhio, Ci-d-Halogenalkyl, d-d-Halogenalkoxy, C1-C4- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d-Alkylcarbonyl und/oder Ci-d-Alkoxycarbonyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R18 und R19 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl substituiertes Methylen oder Ethylen stehen, oder
R19 und R20 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aus der Reihe Piperidino, Moφholino, Thiomoφholino, Piperazino, Pyrroli- dino, Oxazolidino, Thiazolidino, 4H-l-Oxazinyl, 4H-1-Thiazinyl stehen, der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Methylthio, Efhylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, d-d-Halogenalkyl, d-d-Halogenalkoxy, d- C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiert sein kann, wobei der Rest Piperazino am zweiten Stickstoffatom durch R22 substituiert ist, und
R21 für Wasserstoff, -SO2R7, für -COR7 oder -CO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methylamino, Ethylamino, Di-(Cι-d-aιkyl)- amino, d-d- Alkoxy, d-d-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-d- Alkylthio und/oder d-d-Halogen- alkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes d-C16- Alkyl, C2-Cι6- Alkenyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, Ci-d-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, d-d-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propyl- thio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio und/oder d-d- Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclo- hexylethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tefrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiola- nyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazo- lyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht,
R22 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Vinyl oder Allyl steht.
6. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher R1 für Methyl steht.
7. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher R1 für Phenyl steht.
8. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher R2 und R3 für Fluor stehen.
9. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher
9 "
R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht und R für Wasserstoff steht.
10. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in welcher R4 für die Gruppierung -Y-E steht, wobei Y für 1,4-Phenylen steht und E die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen hat.
11. Δ1 -Pyrroline der Formel (I-d)
Figure imgf000155_0001
in welcher
Rla für Ci-Cβ-AI yl (bevorzugt für d-d-Alkyl) steht,
R2a für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-d-Alkyl oder d-d-Alkoxy steht,
R3a für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci-d-Alkyl oder d-d-Alkoxy steht, R4a für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, d-C8-Alkyl, d-C8-Halo- genalkyl, -OSO2CF3 oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, d-C - Alkylthio, d-C4-Halogenalkyl, Ci-d-Halogenalkoxy und Ci- C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Halogen, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, d-C - Alkylthio, C1-C - Halogenalkyl, Ci-d-Halogenalkoxy und Cι-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)amino substituiertes Pyridyl oder Pyrimi- dinyl steht.
12. Verbindungen der Formel (I-d) gemäß Anspruch 11 , in welcher
Rla für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl steht,
R2a für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3a für Wasserstoff oder Fluor steht,
R4a für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R4a außerdem für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Pyridinyl steht.
13. Verbindungen der Formel (I-d) gemäß Anspruch 12, in welcher R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht.
14. Δ1 -Pyrroline der Formel (I-e)
Figure imgf000157_0001
in welcher
Rla für unsubstituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, d-d- Alkyl, Ci-d-Alkoxy, d-d-Alkylfhio, d-C4-Halogenalkyl, d-d- Halogenalkoxy und d-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl steht,
R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-d-Alkyl oder Ci-d-Alkoxy steht,
R >3Jb0 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, d-d-Alkyl oder d-d-Alkoxy steht,
R' 4b für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, d-C8-Alkyl, C C8-Halo- genalkyl, -OSO2CF3 oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, d-d-Halogenalkoxy und Ci- d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Halogen, d-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und d-d-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylamino oder Di-(Cι-C4-aιkyi)ammo substituiertes Pyridyl oder Pyrimi- dinyl steht.
15. Verbindungen der Formel (I-e) gemäß Anspruch 14, in welcher
Rlb für unsubstituiertes Phenyl oder für einfach in 4-Position durch Fluor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R2b für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3b für Wasserstoff oder Fluor steht,
R4b für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R4b außerdem für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Pyridinyl steht.
16. Verbindungen der Formel (I-e) gemäß Anspruch 14, in welcher
Rl für unsubstituiertes Phenyl oder für einfach in 4-Position durch Fluor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht,
R2b für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl steht,
R3b für Wasserstoff oder Fluor steht, R ,4b für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder für einfach in 4-Position durch Chlor, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht.
17. (R)-konfigurierte Verbindungen der Formel (I-f)
Figure imgf000159_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Bedeutungen haben.
18. Verfahren zum Herstellen von Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Aroylpyrrolidinone der Formel (II)
Figure imgf000159_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder B) Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000160_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
dass man Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a)
Figure imgf000160_0002
in welcher
R41 für die Gruppierung -Y^E steht,
Y1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Heterocyclylen steht,
R ,ι1, R2, R3, R3, m und E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, erhält, indem man C) Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b)
Figure imgf000161_0001
in welcher
R ,442/ für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
R1, R2, R3, R5 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit cyclischen Verbindungen der Formel (IV) A1— Y-E (IV) in welcher
Y1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat
A1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäureesters und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt, oder
D) Δ1 -Pyrroline der Formel (V)
Figure imgf000162_0001
in welcher
A2 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
R1, R2, R3, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit cyclischen Verbindungen der Formel (IV) A1— Y-E (IV) in welcher
Y A u „n„d A A A 1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Δ1 -Pyrroline der Formel (I-b)
Figure imgf000162_0002
in welcher
R1, R2, R3, R5 und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
R >42 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (VI) A— Y-E (VI) in welcher
Y1 und A2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Δ^Pyrroline der Formel (I-c)
Figure imgf000163_0001
in welcher
R >43 für Brom oder Iod steht,
R , R , R , R und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII) M-Y-E (VII) in welcher
M für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3 steht,
Y1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
19. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Sfreckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
8
20. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
21. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
22. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Sfreckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
23. Aroylpyrrolidinone der Formel (TT)
Figure imgf000165_0001
in welcher
R ,ι , R , R , R , und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
24. Verbindungen der Formel (TU)
Figure imgf000165_0002
in welcher
R , R , R , R , R und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
25. Lactame der Formel (VIII)
Figure imgf000165_0003
in welcher
R ,ι , R , R und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
26. Pyrrolidinone der Formel (X)
Figure imgf000166_0001
in welcher
R , R , R und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
27. Aminosäuren der Formel (XI)
Figure imgf000166_0002
in welcher
R , R , R und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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