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WO2003066742A1 - Verfahren zum verzugsfreien pigmentieren von teilkristallinen kunststoffen mit phthalocyaninpigmenten - Google Patents

Verfahren zum verzugsfreien pigmentieren von teilkristallinen kunststoffen mit phthalocyaninpigmenten Download PDF

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Publication number
WO2003066742A1
WO2003066742A1 PCT/EP2003/000960 EP0300960W WO03066742A1 WO 2003066742 A1 WO2003066742 A1 WO 2003066742A1 EP 0300960 W EP0300960 W EP 0300960W WO 03066742 A1 WO03066742 A1 WO 03066742A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
phthalocyanine pigment
free
distortion
organic medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/000960
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Joachim Metz
Thomas Hundsdorf
Klaus Brychcy
Andreas Stohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to KR10-2004-7011861A priority Critical patent/KR20040079974A/ko
Priority to EP03702576A priority patent/EP1474483A1/de
Priority to JP2003566103A priority patent/JP2005517073A/ja
Priority to US10/502,840 priority patent/US7348372B2/en
Publication of WO2003066742A1 publication Critical patent/WO2003066742A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/26—Phthalocyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents

Definitions

  • the present invention relates to phthalocyanine pigments for coloring high molecular weight organic material, in particular for distortion-free pigmentation of partially crystalline plastics, in particular polyolefins.
  • Solidification of the polymer melt act as nucleation centers and thus lead to a polymer that tends to warp.
  • Warp-free pigments are obtained according to US Pat. No. 4,107,133 by treating copper phthalocyanines with a silane or titanate coupler, according to US Pat. No. 4,233,206 by organic pigments (in particular copper phthalocyanines) which contain methylol groups esterified with carboxylic acids, according to EP 0466 646 by pigments coated with polar polymers, according to EP 0498 667 by using dyes substituted with polyalkyleneoxy groups, according to EP 0 296 107 by ethyl cellulose-coated pigments, according to DE 43 13 090 by organic pigments which were exposed to a low-temperature plasma, in accordance with DE 42 14 868 by pigments modified with sulfonic acid and alkali metal sulfonate groups and according to WO 01/77231 by chlorinated copper phthalocyanines with a chlorine content of 10 - 40% by weight and a dispersion hardness ⁇ 10.
  • Copper phthalocyanines can be converted into distortion-free phthalocyanines of high color strength by treatment with bases in organic media, which are surprisingly well suited for the distortion-free pigmentation of semi-crystalline plastics.
  • the present invention relates to a process for distortion-free pigmentation of partially crystalline plastics, characterized in that a phthalocyanine pigment is used which has been heated to a temperature of at least 80 ° C. in the presence of a base in an organic group free of acid groups.
  • the term “distortion-free” means a distortion which is significantly reduced in comparison to the untreated pigment.
  • the process according to the invention is preferably used for phthalocyanines with Fe, Ni, Co or Cu as the central atom or for metal-free phthalocyanines with a halogen content of 0 to 50% by weight.
  • Halogen means chlorine and / or bromine, especially chlorine.
  • Chlorine-containing copper phthalocyanines are particularly preferred, in particular those with a chlorine content of 1 to 50% by weight, very particularly preferably with a chlorine content of 2 to 10% by weight, corresponding to about 0.5 to 2 chlorine atoms per molecule, for example in the case of CI pigment Blue 15 (chlorine free), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 and Cl Pigment Green 7 and 36.
  • An acid group-free, in particular carboxylic acid and phenol-free, polar organic solvent is used as the organic medium, preferably aliphatic acid amides, such as N, N-dimethylformamide; cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, alcohols with 1 to 20 C atoms, particularly preferably C 2 -C 6 alcohols, cyclohexanol, in particular n-, iso- or tert-butanol; Glycols, ethers and glycol ethers, such as tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, ethyl diglycol, methoxypropanol, methoxybutanol, ethylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether, where alkyl can be methyl, ethyl, propyl and butyl; Polyethylene glycol monomethyl ether, in particular those with an average molar mass of 350 to 550 g / mol
  • Polyethylene glycol dimethyl ether especially those with an average molar mass of 250 to 500 g / mol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes or ethylbenzene; aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or bromobenzene; nitrobenzene; Sulfones and sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide or sulfolane; as well as mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes or ethylbenzene
  • aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or bromobenzene
  • nitrobenzene Sulfones and sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide or sulfolane; as well as mixtures thereof.
  • the copper phthalocyanine used in the process according to the invention can be a crude pigment, a ground prepigment (activated by dry grinding) or a ground and finished pigment (finished pigment). It is advantageous as a dried product with a water content of max. 2 wt .-% used. A higher water content should be avoided, since otherwise the warpage values of the pigments produced according to the invention increase.
  • the organic medium preferably has a water content of max. 1% by weight, preferably a water content of 0.03 to 0.2% by weight.
  • bases are used as bases:
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium ethylate and potassium ethylate are particularly preferred.
  • base it is expedient to use 5 to 300 mol% of base, preferably 10 to 100 mol%, based on the pigment.
  • the base should also be used in the most water-free form possible (maximum 1% by weight water).
  • the organic medium additionally contains an aliphatic alcohol with 1 to 20 C atoms, preferably with 6 to 16 C atoms. Based on the pigment, 0 to 200 mol%, preferably 1 to 100 mol%, in particular 10 to 80 mol%, of alcohol are advantageously used. The use of large amounts of alcohol is possible, but uneconomical.
  • the additional alcohol can be dispensed with, or it becomes an alcohol with a larger number of carbon atoms than that
  • the organic medium contains butanols, while the additional alcohol is an octanol or a mixture of several octanols.
  • the treatment of copper phthalocyanine according to the invention can be carried out in an open or closed system at at least 80 ° C, preferably at 120 to 220 ° C, in particular at 160 to 200 ° C, the closed system usually working under the pressure that is established. If desired, a higher pressure can also be set in an autoclave.
  • the thermal treatment generally lasts from 1 to 24 hours, preferably from 1 to 8 hours.
  • the reaction mixture is cooled, preferably to about 40 to 80 ° C., and the suspension is stirred into water.
  • the suspension is then neutralized with an acid, for example HCl, and the pigment is separated off by filtration.
  • the Pigment is washed, dried and ground. After cooling, the pigment can of course also be filtered off directly and then washed with plenty of water, dried and ground. No further finish is required.
  • the copper phthalocyanines produced according to the invention are outstandingly suitable for coloring semi-crystalline plastics.
  • Semi-crystalline plastics are understood to mean those which form small crystalline nuclei or aggregates on solidification, sometimes only in the presence of nucleating agents (for example organic pigments).
  • Semi-crystalline plastics are generally thermoplastic, high molecular weight organic materials with a molecular weight (M w ) of 10 4 to 10 8 , preferably 10 5 to 10 7 , and a degree of crystallinity (X c ) of 10 to 99.9%, preferably from 40 to 99%, particularly preferably from 80 to 99%.
  • Preferred semi-crystalline plastics are homopolymers, block or statistical copolymers and terpolymers of ethylene, propylene, butylene, styrene and / or divinylbenzene, in particular polyolefins, such as polyethylene (HDPE, MDPE, LDPE), polypropylene, in particular high density polyethylene (HDPE) also polystyrene, PVC, polyesters, such as polyethylene terephthalate, and polyamides, such as nylon 6 and nylon 66.
  • polyolefins such as polyethylene (HDPE, MDPE, LDPE), polypropylene, in particular high density polyethylene (HDPE) also polystyrene, PVC, polyesters, such as polyethylene terephthalate, and polyamides, such as nylon 6 and nylon 66.
  • the semi-crystalline plastics can also contain additives in conventional amounts, such as e.g. Stabilizers, optical brighteners, fillers and lubricants
  • the phthalocyanine pigment treated according to the invention is advantageously used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the plastic.
  • the coloring itself can be carried out using customary methods, e.g. by extrusion.
  • % Warpage (% warpage vertical -% warpage horizontal) / (% warpage horizontal) x 100%
  • the warpage values are determined both at 220 ° C and at 280 ° C.
  • pigments with a warpage of less than 10% have proven to be free of distortion.
  • Pigments with a warpage of 10 to 20% are referred to as low warpage and are necessary for the warp-free coloring of plastics, i.e. after a preliminary test.
  • phthalocyanine pigments produced according to the invention can of course also be used for pigmenting any high molecular material of natural or synthetic origin, for example for masterbatches, printing inks, inks, inkjet inks, lacquers, powder coatings, paints, electrophotographic toners and color filters.
  • Example 1 A mixture of 20 g of finished copper phthalocyanine pigment (PB 15: 1, chlorine content approx. 3%) with a water content ⁇ 0.6%, 180 ml of N-methylpyrrolidone, 0.93 g of sodium ethylate and 1.07 ml of 1 - Octanol is heated to 180 ° C for 2 hours. After the suspension has cooled, the mixture is stirred into water and then neutralized with hydrochloric acid. The reaction mixture is filtered off, washed with ethanol and then with water and ground.
  • PB 15 1, chlorine content approx. 35%
  • Example 3 The experiment is carried out as in Example 1, but the reaction mixture, without stirring in water, is neutralized after cooling and then suction filtered.
  • Example 3 the reaction mixture, without stirring in water, is neutralized after cooling and then suction filtered.
  • a mixture of 20 g of crude copper phthalocyanine pigment (PB 15: 1, chlorine content approx. 3%) with a water content ⁇ 0.6%, 300 ml of N-methylpyrrolidone, 1, 86 g of sodium ethylate and 2.14 ml of 1-octanol are in heated to 180 ° C in a closed vessel for 8 h. After cooling, working up as in Example 1.
  • Example 6 A mixture of 40 g of finished copper phthalocyanine pigment (PV real green GG; PG 7, Cl content 49% by weight) with a water content ⁇ 0.6%, 180 ml of N-methylpyrrolidone and 1.26 g of sodium ethylate Heated to 180 ° C for 2 h. After cooling, working up as in Example 1.
  • the pigments from Examples 1 to 6 are used to pigment polyethylene plates (600 g ® novols and 0.6 g pigment) and the distortion is determined.
  • the polyethylene plates pigmented according to the invention have a significantly lower warpage value than untreated P.B. 15: 1 on. especially the
  • Sheets which were colored with the pigments according to Examples 1 to 3 show very good warpage values in comparison with the sheets colored with untreated pigment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalocyaninpigment verwendet wird, das als Suspension in einem säuregruppenfreien organischen Medium in Gegenwart einer Base auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt wurde.

Description

Beschreibung
Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen mit Phthalocyaninpigmenten
Die vorliegende Erfindung betrifft Phthalocyanin-Pigmente zum Einfärben von hochmolekularem organischem Material, insbesondere zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen.
Bei der Einfärbung von teilkristallinen Kunststoffen mit organischen Pigmenten treten häufig Störungen im Material auf, die als Verzugserscheinungen bezeichnet werden. Die Pigmentierung großvolumiger Spritzgussteile, insbesondere solcher aus Polyethylen, führt zu Verformungen, Schrumpfungen und Rissbildungen (innere Spannungen), die je nach Anwendungsgebiet die eingefärbten Artikel unbrauchbar machen. Beispielsweise ist bei Flaschenkästen aufgrund von Deformation mit dem Verlust der Stapeibarkeit zu rechnen.
Diese Nachteile beziehen sich auf die Mehrzahl organischer Pigmente, während sich die anorganischen Pigmente und eine Minderzahl von organischen Pigmenten neutral verhalten. Es wird angenommen, dass Pigmente bei der
Erstarrung der Polymerschmelze als Nukleierungszentren wirken und so zu einem zum Verzug neigenden Polymer führen.
Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um dem Verzugsproblem entgegenzuwirken. Zu verzugsfreien Pigmenten gelangt man gemäß US-A-4 107 133 durch Behandlung von Kupferphthalocyaninen mit einem Silan- bzw. Titanatkuppler, gemäß US-A-4 233206 durch organische Pigmente (insbesondere Kupferphthalocyanine), die mit Carbonsäuren veresterte Methylolgruppen enthalten, gemäß EP 0466 646 durch mit polaren Polymeren beschichtete Pigmente, gemäß EP 0498 667 durch Verwendung von mit Polyalkylenoxy-Gruppen substituierte Farbstoffe, gemäß EP 0 296 107 durch ethylcelluloseüberzogene Pigmente, gemäß DE 43 13 090 durch organische Pigmente, die einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt wurden, gemäß DE 42 14 868 durch Sulfonsäure- und Alkalimetallsulfonatgruppen-modifizierte Pigmente und gemäß WO 01/77231 durch anchlorierte Kupferphthalocyanine mit einem Chlorgehalt von 10 - 40 Gew.-% und einer Dispergierhärte < 10.
Diese Methoden genügen jedoch nicht immer den heutigen Anforderungen der Technik und führen je nach verwendetem Pigment nicht zum gewünschten Resultat. Darüber hinaus sind die meisten dieser Methoden technisch aufwendig und erfordern mitunter auch die Synthese von Pigment-Derivaten.
Es wurde nun gefunden, dass Phthalocyanine, insbesondere
Kupferphthalocyanine, durch Behandlung mit Basen in organischen Medien in verzugsfreie Phthalocyanine hoher Farbstärke überführt werden können, die sich überraschend gut zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalocyaninpigment verwendet wird, das als Suspension in einem Säuregruppenfreien organischen Medium in Gegenwart einer Base auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt wurde.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „verzugsfrei" einen im Vergleich zum unbehandelten Pigment deutlich herabgesetzten Verzug.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Phthalocyaninen mit Fe, Ni, Co oder Cu als Zentralatom oder bei metallfreien Phthalocyaninen, mit einem Halogengehalt von 0 bis 50 Gew.-% angewandt. Unter Halogen werden Chlor und/oder Brom verstanden, insbesondere Chlor. Besonders bevorzugt sind chlorhaltige Kupferphthalocyanine, insbesondere solche mit einem Chlorgehalt von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit einem Chlorgehalt von 2 bis 10 Gew.-%, entsprechend etwa 0,5 bis 2 Chloratomen pro Molekül, beispielsweise bei C.I. Pigment Blue 15 (chlorfrei), 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 sowie C.l. Pigment Green 7 und 36. Als organisches Medium wird ein Säuregruppenfreies, insbesondere carbonsäure- und phenolfreies, polares organisches Lösemittel eingesetzt, bevorzugt aliphatische Säureamide, wie N,N-Dimethylformamid; cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt C2-C6-Alkohole, Cyclohexanol, insbesondere n-, iso- oder tert.-Butanol; Glykole, Ether und Glykolether, wie Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethyldiglykol, Methoxypropanol, Methoxybutanol, Ethylenglykolmonoalkylether oder -dialkylether, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl stehen kann; Polyethylenglykolmonomethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 350 bis 550 g/mol, und
Polyethylenglykoldimethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 250 bis 500 g/mol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Ethylbenzol; aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Brombenzol; Nitrobenzol; Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; sowie Mischungen davon.
In der Regel kommen 1 bis 30 g, bevorzugt 5 bis 15 g, organisches Medium je g Phthalocyanin-Pigment zum Einsatz. Selbstverständlich können auch größere Mengen organisches Medium verwendet werden, dies wäre jedoch unwirtschaftlich. Bei geringeren Mengen an organischem Medium kann das Reaktionsgemisch schlecht rührbar sein.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Kupferphthalocyanin kann ein Rohpigment, ein gemahlenes Prepigment (durch Trockenmahlung aktiviert) oder ein gemahlenes und gefinishtes Pigment (Fertigpigment) sein. Es wird vorteilhaft als getrocknete Ware mit einem Wassergehalt von max. 2 Gew.-% eingesetzt. Ein höherer Wassergehalt sollte vermieden werden, da die Verzugswerte der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sonst ansteigen. Das organische Medium weist bevorzugt einen Wassergehalt von max. 1 Gew.-% auf, bevorzugt einen Wassergehalt von 0,03 bis 0,2 Gew.-%. Als Basen kommen beispielsweise zum Einsatz:
Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate und Erdalkalimetallalkoholate, wobei das Alkoholat 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome, hat. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumethylat und Kaliumethylat.
Zweckmäßigerweise werden 5 bis 300 Mol-% Base, bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Pigment, eingesetzt. Auch die Base sollte in möglichst wasserfreier Form (maximal 1 Gew.-% Wasser) eingesetzt werden.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn das organische Medium zusätzlich noch einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen enthält, vorzugsweise mit 6 bis 16 C-Atomen. Bezogen auf das Pigment werden zweckmäßigerweise 0 bis 200 Mol-%, bevorzugt 1 bis 100 Mol-%, insbesonderelO bis 80 Mol-%, Alkohol eingesetzt. Der Einsatz größerer Mengen Alkohol ist möglich, aber unwirtschaftlich.
Für den Fall, dass das organische Medium selbst bereits ein Alkohol ist oder enthält, kann auf den zusätzlichen Alkohol verzichtet werden, oder es wird als zusätzlicher Alkohol ein solcher mit einer größeren Anzahl C-Atomen als der
Alkohol des organischen Mediums gewählt. Beispielsweise enthält das organische Medium Butanole, während der zusätzliche Alkohol ein Octanol oder eine Mischung mehrerer Octanole ist.
Die erfindungsgemäße Behandlung des Kupferphthalocyanins kann im offenen oder geschlossenen System bei mindestens 80°C, vorzugsweise bei 120 bis 220°C, insbesondere bei 160 bis 200°C durchgeführt werden, wobei im geschlossenen System meist unter dem sich einstellenden Druck gearbeitet wird. Falls gewünscht, kann in einem Autoklaven auch ein höherer Druck eingestellt werden.
Im allgemeinen dauert die thermische Behandlung 1 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 8 h.
Zur Isolierung des behandelten Pigmentes geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man kühlt das Reaktionsgemisch ab, bevorzugt auf etwa 40 bis 80°C, und rührt die Suspension in Wasser ein. Anschließend wird die Suspension mit einer Säure, z.B. HCI, neutralisiert und das Pigment durch eine Filtration abgetrennt. Das Pigment wird gewaschen, getrocknet und gemahlen. Selbstverständlich kann das Pigment nach dem Abkühlen auch direkt abfiltriert und anschließend mit reichlich Wasser nachgewaschen, getrocknet und gemahlen werden. Ein weiterer Finish ist nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kupferphthalocyanine eignen sich hervorragend zum Einfärben von teilkristallinen Kunststoffen. Unter teilkristallinen Kunststoffen werden solche verstanden, welche bei der Erstarrung kleine kristalline Kerne oder Aggregate bilden, manchmal auch nur in Gegenwart von Nukleierungsmitteln (zum Beispiel organischen Pigmenten). Teilkristalline Kunststoffe sind im allgemeinen thermoplastische hochmolekulare organische Materialien mit einem Molekulargewicht (Mw) von 104 bis 108, bevorzugt 105 bis 107, und einem Kri sta 11 i n i tätsg rad (Xc) von 10 bis 99,9%, bevorzugt von 40 bis 99%, besonders bevorzugt von 80 bis 99%. Bevorzugte teilkristalline Kunststoffe sind Homopolymere, Block- oder statistische Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und/oder Divinylbenzol, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE, MDPE, LDPE), Polypropylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte (HDPE), weiterhin auch Polystyrol, PVC, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, und Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66.
Die teilkristallinen Kunststoffe können noch Additive in üblichen Mengen enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, optische Aufheller, Füllmittel und Gleitmittel
Bei der Einfärbung der teilkristallinen Kunststoffe wird das erfindungsgemäß behandelte Phthalocyaninpigment zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, eingesetzt. Die Einfärbung selbst kann nach üblichen Methoden, wie z.B. durch Extrusion, erfolgen.
Die Prüfung der Verzugsbeeinflussung von Polyolefin durch das erfindungsgemäß hergestellte Pigment erfolgt an einem Spritzgussfertigteil in Form einer Platte. Nach der Alterung werden die Dimensionen der Platte (Länge, Breite) ausgemessen und der Verzug nach der folgenden Gleichung ermittelt: % Verzug = (% Verzug vertikal - % Verzug horizontal)/(% Verzug horizontal) x 100 %
Die Verzugswerte werden dabei sowohl bei 220°C als auch bei 280°C bestimmt. Als in der Praxis verzugsfrei haben sich Pigmente erwiesen, bei denen der Verzug unter 10 % liegt. Pigmente, die einen Verzug von 10 bis 20 % aufweisen, werden als verzugsarm bezeichnet und sind zum verzugsfreien Einfärben von Kunststoffen bedingt, d.h. nach einer Vorprüfung, geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phthalocyaninpigmente können natürlich auch zum Pigmentieren von beliebigem hochmolekularem Material natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet werden, beispielsweise für Masterbatche, Druckfarben, Tinten, Inkjet-Tinten, Lacke, Pulverlacke, Anstrichfarben, elektrophotographische Toner und Farbfilter.
In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 20 g Kupferphthalocyanin-Fertigpigment (P.B. 15:1, Chlorgehalt ca. 3 %) mit einem Wassergehalt < 0,6 %, 180 ml N-Methylpyrrolidon, 0,93 g Natriumethylat und 1,07 ml 1 -Octanol werden 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Suspension wird das Gemisch in Wasser eingerührt und anschließend mit Salzsäure neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird abgesaugt, mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen und gemahlen.
Beispiel 2:
Der Versuch wird wie unter Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionsmischung, ohne in Wasser einzurühren, nach dem Abkühlen neutralisiert und dann abgesaugt. Beispiel 3:
Ein Gemisch aus 20 g Kupferphthalocyanin-Rohpigment (P.B. 15:1, Chlorgehalt ca. 3 %) mit einem Wassergehalt < 0,6 %, 300 ml N-Methylpyrrolidon, 1 ,86 g Natriumethylat und 2,14 ml 1 -Octanol werden in einem geschlossenen Gefäß 8 h auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 4:
Ein Gemisch aus 20 g Kupferphthalocyanin-Rohpigment (P.B. 15:1, Cl-Gehalt ca. 3 %) mit einem Wassergehalt < 0,6 %, 250 ml Ethylenglykolmonobutylether und 2,33 g Natriumethylat werden 6 h auf 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 5:
Ein Gemisch aus 20 g Kupferphthalocyanin-Rohpigment (P.B. 15:1 , Cl-Gehalt ca. 3 Gew.-%) mit einem Wassergehalt < 0,6 %, 360 ml Ethylenglykolmonobutylether und 2,33 g Natriumethylat werden in einem geschlossenen Gefäß 8 h auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 6: Ein Gemisch aus 40 g Kupferphthalocyanin-Fertigpigment (PV-Echtgrün GG; P.G. 7, Cl-Gehalt 49 Gew.-%) mit einem Wassergehalt < 0,6 %, 180 ml N-Methylpyrrolidon und 1 ,26 g Natriumethylat werden 2 h auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet.
Mit den Pigmenten aus den Beispielen 1 bis 6 werden Polyethylen-Platten (600 g ®Novolen und 0,6 g Pigment) pigmentiert und der Verzug bestimmt.
Methode: Schwindungs-Prüfung organischer Pigmente in Polyethylen im Spritzguss. Als Formplatte dient eine rechteckige Platte mit Filmanguss und den Maßen 60 mal 60 mm. Die Auswertung erfolgt durch Vermessen längs und quer zur Spritzrichtung. Es werden jeweils 10 Spritzlinge hergestellt und vermessen, wobei der jeweilige Durchschnittswert Anwendung findet. Als Nullprobe werden 10 Spritzlinge aus nichtpigmentiertem Kunststoff verwendet. Dabei ist es sehr wichtig, dass dieses Material exakt die gleiche Aufbereitung erfährt wie das pigmentierte System.
Tabelle
Figure imgf000009_0001
Die erfindungsgemäß pigmentierten Polyethylen-Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzugswert als unbehandeltes P.B. 15:1 auf. Insbesondere die
Platten, die mit den Pigmenten gemäß den Beispielen 1 bis 3 eingefärbt wurden, zeigen im Vergleich zu den mit unbehandeltem Pigment gefärbten Platten sehr gute Verzugswerte.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalocyaninpigment verwendet wird, das als Suspension in einem Säuregruppenfreien organischen Medium in Gegenwart einer Base auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyaninpigment ein Kupferphthalocyaninpigment ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyaninpigment ein chloriertes Kupferphthalocyaninpigment ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium ein Lösemittel aus der Gruppe der aliphatischen Säureamide, cyclischen Carbonsäureamide; Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, Glykole, Ether, Glykolether, aromatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol; Sulfoxide, Sulfone sowie Mischungen davon, ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoholat oder Erdalkalimetallalkoholat, wobei das Alkoholat 1 bis 20 C-Atome hat, oder eine Kombination davon, ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in einer Menge von 5 bis 300 Mol-%, bezogen auf Pigment, eingesetzt wird und maximal 1 Gew.-% Wasser enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem organischen Medium ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen eingesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von 120 bis 220°C erhitzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 24 Stunden erhitzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Kunststoff ein Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, ist.
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