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WO2003066692A1 - Agent liant et modificateur de rheologie - Google Patents

Agent liant et modificateur de rheologie Download PDF

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WO2003066692A1
WO2003066692A1 PCT/FR2003/000317 FR0300317W WO03066692A1 WO 2003066692 A1 WO2003066692 A1 WO 2003066692A1 FR 0300317 W FR0300317 W FR 0300317W WO 03066692 A1 WO03066692 A1 WO 03066692A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
function
monomer
chosen
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2003/000317
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Blanchard
Maurice Husson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP03712291A priority patent/EP1476481A1/fr
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Priority to MXPA04007609A priority patent/MXPA04007609A/es
Priority to US10/502,794 priority patent/US20050119419A1/en
Priority to JP2003566060A priority patent/JP2005517056A/ja
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of mineral fillers used in particular in the field of paint and plastics and more particularly the field of thermoplastics loaded with mineral matter.
  • the invention relates, firstly, to a copolymer having simultaneously the function of binding agent and the function of rheology-modifying agent of aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, which makes it possible, in a process for preparing grains of reconstituted mineral pigments and / or fillers, formed of elementary particles resulting from a wet or dry process, obtaining grains of reconstituted mineral pigments and / or fillers, formed of elementary particles having a BET specific surface area between 0.5 m 2 / g and 200 m / g determined according to ISO 9277, compatible with thermoplastic resins, in particular with PVC resins (polyvinyl chloride resins), that is to say which allows the obtaining agglomerated pigments and / or mineral fillers which can easily be redispersed in said resins.
  • PVC resins polyvinyl chloride resins
  • rheology modifying agent a compound capable of increasing or decreasing the Brookfield TM viscosity of a suspension of mineral materials when this compound is added to the suspension in an amount ranging from 0.1% at 10% by dry weight relative to the dry weight of mineral matter.
  • the invention relates to an agent for modifying the rheology of aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers having simultaneously a function of binding agent which makes it possible to obtain agglomerated pigments and / or mineral fillers which can be easily redispersed in the thermoplastic resins, in particular in PVC resins (polyvinyl chloride resins).
  • the invention also relates to a grinding aid agent for aqueous suspensions of pigments and / or inorganic fillers having simultaneously a function of binding agent which makes it possible to obtain agglomerated pigments and / or inorganic fillers which can be easily redispersed.
  • thermoplastic resins in particular in PVC resins (polyvinyl chloride resins).
  • grinding aid agent a viscosity depressant compound further facilitating grinding, that is to say facilitating the reduction in the particle size of the particles of mineral matter in suspension when this compound is added to the suspension in an amount ranging from 0.1% to 10% by dry weight relative to the dry weight of mineral matter.
  • the invention also relates to the use of said copolymers as a binding agent and rheology-modifying agent in a process for the preparation of pigment grains and / or reconstituted mineral fillers, formed from elementary particles resulting from a wet or dry manufacturing process.
  • said copolymers in order to obtain reconstituted pigments and / or mineral filler grains, formed of elementary particles having a BET specific surface area between 0.5 m 2 / g and 200 m 2 / g determined according to ISO 9277 standard, compatible with thermoplastic resins, in particular with PVC resins (polyvinyl chloride resins).
  • the invention also relates to the grains of pigments and / or reconstituted mineral fillers obtained by the use of said copolymer.
  • the invention thus relates to the use of these grains of pigments and / or mineral fillers reconstituted in the fields using fine powders and in particular in the fields of paint and thermoplastic resins, and in particular the field of PVC resins.
  • the invention also relates to thermoplastic resins and in particular PVC resins produced by the use of said pigments grains and / or mineral fillers.
  • the invention relates to objects injected, molded or extruded from thermoplastic resins and in particular PVC resins manufactured by the use of said grains of pigments and / or mineral fillers.
  • thermoplastic resins in particular PVC resins
  • mineral fillers and / or pigments cheaper, in order to reduce the cost of the plastic material while improving, for example its thermal or mechanical properties.
  • Mineral fillers and / or pigments such as, for example, natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, magnesium hydroxide, kaolin, talc, gypsum, or even titanium oxide, are usually incorporated in the polymer matrix, by a person skilled in the art, in the form of a fine powder or of masterbatch.
  • the Applicant has unexpectedly found that the use of a copolymer composed in part of carboxylic groups, as an agent having simultaneously a function of binding agent and a function of rheology modifying agent for aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, has made it possible to obtain agglomerated pigments and / or mineral fillers which can easily be redispersed in said resins.
  • binding efficiency of said polymer used as a binding agent modifying the rheology of aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, is, evidently for the Applicant, proportional to the molecular weight of said copolymer, which does not this is not the case for the viscosity depressant efficiency or even for the grinding aid efficiency.
  • the prior art essentially describes the use of load treatment agents which do not have a carboxylic function (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2,705,353) and not allowing finely ground mineral pigments and / or fillers or agents having only a carboxylic function (EP 0 418 683) and allowing only pigments and / or fillers too hard to be able to be obtained in the form of elementary particles easily redispersed in thermoplastic resins.
  • a copolymer having simultaneously the function of binding agent and the function of rheology-modifying agent of aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers which allows, in a process for the preparation of pigment grains and / or reconstituted mineral fillers, formed of elementary particles from a wet or dry process, obtaining grains of pigments and / or reconstituted mineral fillers, formed of particles
  • thermoplastic resins in particular with PVC resins (polyvinyl chloride resins), characterized in that it is made up, expressed by weight: a) from 3% to 75%, preferably from 4% to 70% of at least one monomer with a carboxylic function, b) from 97% to 25%, preferably from 96% to 30% of at least one monomer with a function acrylic or vinyl ester or amide, and c) from 0% to 5% of at least one acidic monomer containing the sulfur atom or the phosphorus atom or their mixtures, d) 0% to 5% by weight of at least a crosslinking monomer chosen from monomers having at least two ethylenic unsaturations, the total of the monomers a), b), c) and d) being equal to 100.
  • PVC resins polyvinyl chloride resins
  • the copolymer according to the invention simultaneously has the function of binding agent and the function of viscosity depressant agent for aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, allowing, in a process for the preparation of grains of pigments and / or reconstituted mineral fillers, formed of elementary particles resulting from a wet or dry process, obtaining grains of pigments and / or reconstituted mineral fillers, formed
  • the polymer according to the invention is characterized in that it consists, expressed by weight:
  • the molecular weight of the homopolymers or copolymers is measured on the form of the polymer salified with ammonia and according to method (A) described below and will be called intrinsic viscosity throughout the rest of the present application and in the claims.
  • the specific viscosity is then determined for each solution using a Schott AVS / 500 viscometer equipped with a Ubbelohde tube of reference 53010/1 and constant 0.01 and the curve is drawn ((specific viscosity) / concentration] as a function of concentration.
  • Intrinsic viscosity Limit (of the ratio of the specific viscosity to the concentration) when the concentration tends towards zero. (Macromolecular Chemistry II, Edition 1972, Chapter IV, p 211 to 259).
  • copolymer according to the invention simultaneously has the function of binding agent and the function of agent for grinding aid of aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, allowing, in a preparation process grains of reconstituted pigments and / or mineral fillers, formed of elementary particles resulting from a wet or dry process, obtaining grains of reconstituted pigments and / or mineral fillers, formed of elementary particles having a BET specific surface area of between 0.5 m / g and 200 m 2 / g determined according to ISO 9277, compatible with thermoplastic resins, in particular with PVC resins (polyvinyl chloride resins), copolymer according to the invention is characterized in that it consists, expressed by weight:
  • the monomer or monomers with a carboxylic function are chosen from anionic monomers with ethylenic unsaturation and with a monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or alternatively hemiesters of diacids such as C 1 to C monoesters of maleic or itaconic acids, or their mixtures, or are chosen from anionic ethylenically unsaturated monomers with a dicarboxylic or sulfonic or phosphoric or phosphonic function or their mixture chosen from ethylenically unsaturated monomers with a dicarboxylic function such as itaconic or maleic acid, or alternatively anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride, b) the monomer or monomers containing an acrylic or vinyl ester or amide function are chosen from acrylamide or methacrylamide, whether or not substituted or their derivatives and mixtures, or alternatively from one or more non-water-soluble monomers such as alkyl acrylates
  • the acid monomer (s) containing the sulfur atom or the phosphorus atom or their mixtures are chosen from ethylenically unsaturated monomers with a sulfonic function such as acrylamido-methyl-propane-sulfonic acid, sodium methallylsulfonate, vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or alternatively are chosen from ethylenically unsaturated monomers with a phosphoric function such as ethylene glycol methacrylate phosphate, propylene glycol methacrylate phosphate, acrylate phosphate ethylene glycol, propylene glycol acrylate phosphate and their ethoxylates or alternatively are chosen from ethylenically unsaturated monomers with a phosphonic function such as vinyl phosphonic acid, or mixtures thereof,
  • a sulfonic function such as acrylamido-methyl-propane-sulfonic acid, sodium methallyl
  • the monomer (s) having at least two ethylenic unsaturations are chosen in a nonlimiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylene -bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetrallyloxyethane, triallylcyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or others.
  • the copolymer used according to the invention is obtained by known methods of radical copolymerization.
  • This copolymer obtained in acid form and optionally distilled must be totally or partially neutralized by one or more neutralizing agents having a monovalent neutralizing function or a neutralizing function polyvalent such as for example for the monovalent function those chosen from the group consisting of alkaline cations, in particular sodium, potassium, lithium, ammonium or primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as by example stearylamine, ethanolamines (mono-, di, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine or even for the polyvalent function those chosen from the group consisting of divalent alkaline earth cations, in particular magnesium and calcium, or even zinc, as well as by trivalent cations, in particular aluminum, or also by certain cations of higher valence.
  • Each neutralization agent then intervenes according to the stoichiometry specific to each valence function.
  • this copolymer is neutralized by the ammonium ion.
  • the copolymer resulting from the copolymerization reaction can optionally before or after the total or partial neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic methods known to those skilled in the art, with one or more polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • one or more polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the phases corresponds to the copolymer used according to the invention as a binding agent modifying the rheology of mineral materials in aqueous suspension.
  • the invention also relates to the use of said copolymers as a rheology-modifying agent for aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers having simultaneously the function of binding agent and making it possible to obtain grains of pigments and / or mineral fillers reconstituted and formed of particles.
  • the total of the monomers a), b), c) and d) being equal to 100% is characterized in that said copolymer is used at a rate of 0.1% to 10% by dry weight relative to the dry weight of pigments and / or mineral fillers, and is characterized in that the agglomerated grains are redispersible in thermoplastic resins, in particular with PVC resins (polyvinyl chloride resins), that is to say in that it There are less than 3 grains with a diameter greater than or equal to 0.2 mm in the redispersion test based on the protocol for measuring the power of dispersion of microgranules in PVC resins.
  • PVC resins polyvinyl chloride resins
  • the invention also relates to the use of said copolymers as viscosity depressant agent for aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers having simultaneously the function of binding agent.
  • This use as a viscosity depressant is characterized in that said agent consists, expressed by weight: a) from 10% to 75% of at least one monomer with a carboxylic function, b) from 90% to 25% of at least one monomer with an acrylic or vinyl ester or amide function, c) from 0% to 5% d '' at least one acid monomer containing the sulfur atom or the phosphorus atom or their mixtures, d) from 0% to 5% by weight of at least one crosslinking monomer chosen from monomers having at least two ethylenic unsaturations, the total of the monomers a), b), c) and d) being equal to 100%, is characterized in that said copolymer is used at a rate of 0.1% to 10% by dry weight relative to the dry weight of pigments and / or mineral fillers, and is characterized in that it has a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of a value ranging from 5 ml / g to 20m
  • the invention finally relates to the use of said copolymers as grinding aid agent having simultaneously the function of binding agent.
  • This use as a grinding aid agent is characterized in that said agent consists, expressed by weight:
  • the total of the monomers a), b), c) and d) being equal to 100% is characterized in that said copolymer is used at a rate of 0.1% to 10% by dry weight relative to the dry weight of pigments and / or mineral fillers, and is characterized in that it has a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of a value ranging from 5 ml / g to 20 ml / g, and preferably from 7 ml / g to 15 ml / g, measured according to method (A), and is characterized in that the grains of pigments and / or agglomerated mineral fillers are redispersible in thermoplastic resins, in particular with PVC resins, that is to say in that '' there are less than 3 grains with a diameter greater than or equal to 0.2 mm in the redispersion test based on the protocol for measuring the power of dispersion of microgranules in PVC resins.
  • the invention also relates to the grains of pigments and / or reconstituted mineral fillers obtained by the use of said copolymer.
  • These reconstituted pigments and / or mineral filler grains are characterized in that they contain from 0.1% to 10% by weight, relative to the dry weight of pigments and / or mineral fillers, of the copolymer according to the invention.
  • These reconstituted pigments and / or mineral filler grains are more particularly characterized in that the filler and / or the pigment is chosen from natural calcium carbonate such as in particular calcite, chalk or even marble, synthetic calcium carbonate also called precipitated calcium carbonate, the dolomites, magnesium hydroxide, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, or even hydrotalcite or their mixtures, or any other filler and / or pigment usually used used in the field of paints and / or plastics.
  • the invention also relates to the use of these grains of pigments and / or mineral fillers reconstituted in the fields using fine powders and in particular in the fields of paints and / or thermoplastic resins and in particular the field of PVC resins and polyolefin resins.
  • the invention also relates to thermoplastic resins and in particular PVC and polyolefin resins manufactured by the use of said grains of pigments and / or mineral fillers.
  • These resins are characterized in that they contain, relative to the total weight of resin, from 1% to 85% by dry weight, preferably from 2% to 40% by dry weight, of grains of pigments and / or mineral fillers.
  • the invention relates to objects injected, molded or extruded from thermoplastic resins and in particular PVC resins manufactured by the use of said grains of pigments and / or mineral fillers.
  • the operation for obtaining agglomerated grains consists in a first step in the preparation of a suspension of pigments and / or mineral fillers comprising the pigment and / or the mineral filler, the copolymer used according to invention then various additives such as lubricants chosen from emulsions or suspensions of acid having from 8 to 30 saturated or unsaturated carbon atoms such as in particular emulsions or suspensions of stearic, behenic, palmitic acid and others, suspensions of fatty acid salts such as in particular suspensions of calcium or ammonium stearate, emulsions of oxidized polyethylene waxes or alternatively acrylic acid-ethylene copolymers; such as thermal or UV stabilizers commonly used in the PVC industry, namely salts of heavy metals including lead or even natural or synthetic compounds based on calcium, zinc, aluminum, magnesium, barium or others; such as dyes or colored pigments, impact modifiers or “processing aids” commonly used in the plastics field,
  • lubricants
  • This drying step can be carried out in one or two more or less progressive steps.
  • thermoplastic resins can optionally be additivated using various constituents such as in particular lubricants, mineral stearates, and other components usually used. works in the field of plastics, before being used in thermoplastic resins.
  • This example relates to the demonstration of the rheology-modifying property of the binder used according to the invention.
  • the Brookfield TM viscosity of the suspension is determined before and after the addition of the binding agent.
  • a sample of the suspension of calcium carbonate to be tested is recovered in a flask and after 10 minutes of stirring, the Brookfield TM viscosity is measured using a Brookfield TM viscometer type HBD-VI, at a temperature of 25 ° C and a rotation speed of 10 and 100 revolutions per minute with the appropriate mobile. The value of the Brookfield TM viscosity of the suspension is then obtained before adding the rheology modifier. After this measurement, the rheology-modifying binding agent is added.
  • a suspension of calcium carbonate containing the binding agent is obtained and the Brookfield TM viscosity is measured using a Brookfield TM viscometer type HBD-VI, at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 and 100 revolutions per minute with the appropriate mobile.
  • the value of the Brookfield TM viscosity of the suspension is then obtained after the addition of the binder, the rheology modifier.
  • This test illustrating the prior art, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1%. and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 granulometer, and 1.0% by dry weight of a polymethyl methacrylate.
  • This test illustrating the prior art, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1%. and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 granulometer, and 1.0% by dry weight of a polyvinyl acetate sold under the name of Mowilith TM LDM by the company Clariant.
  • Test # 3 This test, illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1% and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a granulometer Sédigraph TM 5100 type, and 1.0% by dry weight of a copolymer, neutralized to 100% by moles with ammonia and composed of:
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1% and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% by moles with ammonia and composed of:
  • Test # 5 This test, illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1% and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a granulometer Sédigraph TM 5100 type, and 1.0% by dry weight of a copolymer, neutralized to 100% by moles with ammonia and composed of:
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1% and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand
  • 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 80% by moles with sodium hydroxide and composed of:
  • Test n ° 7 This test, illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 4.5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 69.1% and whose particle size is such that on the one hand 61.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and on the other hand 21.7% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% by moles with ammonia and composed of:
  • Reading Table 1 makes it possible to highlight the use of copolymer according to the invention as rheology modifying agent or as viscosity depressant agent when they have a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of a value ranging from 5 ml / g to 20 ml / g, and preferably from 7 ml / g to 15 ml / g, measured according to the method (A) previously described.
  • This example intended to illustrate the use of the copolymer according to the invention having simultaneously a function of binding agent and grinding aid agent, relates to the grinding of a suspension of natural calcium carbonate and more particularly a chalk of Champagne with a BET specific surface area equal to 2.6 m 2 / g determined according to ISO 9277 standard, 36% of the particles of which have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the Sedigraph type TM
  • the grinding aid agent according to the invention to be tested is introduced into a 60% aqueous suspension in dry matter of a Champagne chalk of which 36% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer.
  • the suspension circulates in a mill of the Dyno-Mill TM type with fixed cylinder and rotating impeller, the grinding body of which consists of corundum balls with a diameter in the range 0.6 millimeter to 1 millimeter.
  • the total volume occupied by the grinding body is 1,150 cubic centimeters while its mass is 2,900 g.
  • the grinding chamber has a volume of 1400 cubic centimeters.
  • the circumferential speed of the mill is 10 meters per second.
  • the calcium carbonate suspension is recycled at the rate of 18 liters per hour.
  • the outlet of the Dyno-Mill TM is provided with a 200 micrometer mesh separator making it possible to separate the suspension resulting from the grinding and the grinding body.
  • the temperature during each grinding test is maintained at approximately 60 ° C.
  • a sample of the pigment suspension is recovered in a flask.
  • the particle size of this suspension (% of particles less than 2 ⁇ m and 1 ⁇ m) is measured using a Sedigraph TM 5100 particle size analyzer from the company Micromeritics.
  • Brookfield TM viscosity of the suspension is measured using a viscometer
  • Brookfield TM type RVT at a temperature of 23 ° C and rotational speeds of 10 rpm and 100 rpm with the right mobile.
  • This test illustrating the invention, uses 0.20% by dry weight, relative to the dry weight of chalk, of a polymer neutralized 100% by ammonia, of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the above-mentioned method (A) and consisting of:
  • This test illustrating the invention, uses 0.15% by dry weight, relative to the dry weight of chalk, of a polymer neutralized 100% by ammonia, of intrinsic viscosity equal to 11.2 ml / g measured according to the above-mentioned method (A) and consisting of:
  • Reading the results of the various tests of the example shows the use of the copolymer according to the invention as a grinding aid agent when they have a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of a value ranging from 5 ml / g to 20 ml / g, and preferably from 7 ml / g to 15 ml / g, measured according to the method (A) previously described.
  • the purpose of this example is to illustrate that the agglomerated grains according to the invention are redispersible in thermoplastic resins and in particular in PVC resins.
  • the PVC formulation used contains 100 parts of PVC resin sold under the name Evipol SH 6530 by European Vinyls Corp. (Italy).
  • the output extradate is then a flat strip 40 mm wide guided with a calender with a “pull bench” index equal to 120.
  • the dispersion of the reconstituted grains is considered to be good if less than 3 agglomerates with a diameter greater than or equal to 0.2 mm are present over a strip length of 20 cm. It is considered bad if at least three agglomerates of this diameter appear before 20 cm.
  • Test No. 10 This test illustrates the prior art and uses a suspension of calcium carbonate obtained by the use of a homopolymer of acrylic acid with intrinsic viscosity equal to 8 ml / g.
  • Countless agglomerates with a diameter greater than 0.2 mm appear on 20 cm of strip. We can also note a very bad surface appearance. The dispersion is considered to be bad.
  • This test illustrates the invention and implements the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 3.
  • This test illustrates the invention and implements the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 4.
  • Test No. 13 This test illustrates the invention and uses the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 5.
  • This test illustrates the invention and implements the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 6. No agglomerate appears on the 20 cm of strip. The dispersion is considered to be good.
  • Test No. 15 This test illustrates the invention and uses the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 7.
  • This test illustrates the invention and uses the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 8.
  • This test illustrates the invention and uses the grains reconstituted from the aqueous suspension of test No. 9.
  • the purpose of this example is to illustrate the mechanical properties obtained for a PVC resin containing reconstituted mineral filler grains, according to the invention.
  • This test which is a control test, uses 15 phr of a Champagne chalk treated with an industrial quality stearic acid.
  • This chalk before treatment has a BET specific surface area equal to 5 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 60% of the particles have a diameter of less than 2 micrometers determined using a type particle sizer Sedigraph TM 5100.
  • the value of the Charpy shock is determined by preparing a mixture comprising a PVC formulation and the mineral filler to be tested.
  • the PVC formulation used contains 100 parts of PVC resin sold under the name Evipol SH 6530 by European Vinyls Corp. (Italy).
  • This mixing is carried out in a 14-liter Papenmeier TM rapid mixer at a speed of 2,200 rpm corresponding to a circumferential speed of 25 m / s, under a temperature of 100 ° C-105 ° C the first five minutes then under a temperature lowered to 50 ° C by stirring at 600 rpm corresponding to a circumferential speed of 7 m / s.
  • This gelation is carried out on a two-cylinder mixer of the Collin TM type (cylinder with a diameter equal to 150 mm and a width equal to 400 mm), with a cylinder speed of the order of 20 rpm to 24 rpm and a heating circuit temperature fixed at 195 ° C.
  • a plate is then pressed in a mold under a compression press at 190 ° C for 2 minutes at 10 kN and for 3 minutes at 300 kN in order to obtain a plate on which the test piece is milled, whose impact resistance at 23 ° C is determined according to DIN 53453.
  • the value obtained for the Charpy shock is 5.3 kJ / m 2 .
  • a Champagne chalk having a BET specific surface equal to 2.2 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 32.5% of the particles have a diameter less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer is first ground by the same procedure as that of Example 2 by introduction, of 0.2% by dry weight , based on the dry weight of chalk, of the polymer used in test No. 7.
  • the aqueous chalk suspension thus refined then has a dry weight concentration of chalk equal to 60%, a BET specific surface area equal to 5.0 m / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such as 60.0% of the particles have a diameter of less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer.
  • the suspension After homogenization of the medium for 5 minutes, the suspension is dried, in the form of reconstituted grains, using a standard lance atomizer sold by Sacmi (Italy) and then the Charpy shock measurement in the same mode only in test n ° 18.
  • the value obtained for the Charpy shock is 6.4 kJ / m 2 .
  • a Champagne chalk having a BET specific surface equal to 2.2 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 32.5% of the particles have a diameter less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer is first ground by the same procedure as that of Example 2 by introduction, of 0.2% by dry weight , based on the dry weight of chalk, of the polymer used in test No. 7.
  • the aqueous chalk suspension thus refined then has a dry weight concentration of chalk equal to 60%, a BET specific surface area equal to 5.0 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, and a particle size such as 60.0%. particles have a diameter of less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer. 0.4% by dry weight, relative to the dry weight of chalk, of the same polymer is then added, as well as 1% by dry weight, relative to the dry weight of chalk, of an aqueous suspension of calcium stearate at 50%. dry matter.
  • the suspension After homogenization of the medium for 5 minutes, the suspension is dried, in the form of reconstituted grains, using a standard lance atomizer sold by Sacmi (Italy) and then the Charpy shock measurement in the same mode only in test n ° 18.
  • the value obtained for the Charpy shock is 6.3 kJ / m 2 .
  • the value obtained for the Charpy shock is equal to 5.8 kJ / m 2 .
  • a Champagne chalk having a BET specific surface equal to 2.2 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 32.5% of the particles have a diameter less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer is first ground according to the same procedure as that of Example 2 by introduction, of 0.4% by dry weight , based on the dry weight of chalk, of the polymer used in test No. 7.
  • the aqueous chalk suspension thus refined then has a dry weight concentration of chalk equal to 50%, a BET specific surface area equal to 8.6 m 2 / g determined according to ISO 9277, and a particle size such as 90% of the particles. have a diameter of less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer.
  • the suspension After homogenization of the medium for 5 minutes, the suspension is dried, in the form of reconstituted grains, using a standard lance atomizer sold by Sacmi (Italy) and then the Charpy shock measurement in the same mode only in test n ° 18.
  • the value obtained for the Charpy shock is 6.8 kJ / m 2 .
  • a Champagne chalk having a BET specific surface equal to 2.2 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 32.5% of the particles have a diameter less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer is first ground according to the same procedure as that of Example 2 by introduction, of 0.4% by dry weight , based on the dry weight of chalk, of the polymer used in test No. 7.
  • the aqueous chalk suspension thus refined then has a dry weight concentration of chalk equal to 50%, a BET specific surface area equal to 8.6 m 2 / g determined according to ISO 9277, and a particle size such as 90% of the particles. have a diameter of less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer. 0.4% by dry weight, relative to the dry weight of chalk, of the same polymer is then added.
  • the suspension After homogenization of the medium for 5 minutes, the suspension is dried, in the form of reconstituted grains, using a standard lance atomizer sold by Sacmi (Italy) and then the Charpy shock measurement in the same mode only in test n ° 18.
  • the value obtained for the Charpy shock is equal to 6.6 kJ / m 2 .
  • a Champagne chalk having a BET specific surface equal to 2.2 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, and a particle size such that 32.5% of the particles have a diameter less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer is first ground according to the same procedure as that of Example 2 by introduction, of 0.4% by dry weight , based on the dry weight of chalk, of the polymer used in test No. 7.
  • the aqueous chalk suspension thus refined then has a dry weight concentration of chalk equal to 50%, a BET specific surface area equal to 8.6 m 2 / g determined according to ISO 9277, and a particle size such as 90% of the particles. have a diameter of less than 2 micrometers determined using a Sédigraph TM 5100 particle size analyzer.
  • the suspension After homogenization of the medium for 5 minutes, the suspension is dried, in the form of reconstituted grains, using a lance-type atomizer marketed by Sacmi (Italy) then by measuring the Charpy shock according to the same procedure as in test No. 18.
  • the value obtained for the Charpy shock is equal to 7.0 kJ / m 2 .
  • the purpose of this example is to illustrate that the agglomerated grains according to the invention are redispersible in polyolefin resins and in particular polyethylene resins.
  • This mixture is prepared using a Buss TM PR 46 fitted with a twin-screw extender, then is brought to a charge rate equal to 25% in the aforementioned polyethylene resin and is extruded on a single-screw laboratory with the following parameters:
  • the dispersion of the reconstituted grains is then considered to be good if no agglomerate with a diameter greater than or equal to 0.2 mm is present over a length of film of 20 cm. It is considered bad if at least one agglomerate of this diameter appears before 20 cm.
  • the Applicant considers this dispersion test in polyethylene resins as an equivalent to the dispersion test in the PVC resins previously exemplified, the aim being to demonstrate that the agglomerated grains according to the invention are redispersible in polyolefin resins and inter alia in resins polyethylene.
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 3 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, the dry matter concentration of which is equal to 35% with a Brookfield TM viscosity. equal to 225 mPa.s at 100 rpm and whose particle size is such that 50% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and 0.5% by dry weight of a copolymer neutralized to 80 mol% by sodium hydroxide and composed of:
  • Test No. 26 This test, illustrating the invention, uses an aqueous suspension of chalk with a BET specific surface area equal to 3 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 30%. with a Brookfield TM viscosity equal to 166 mPa.s at 100 rpm and the particle size of which is such that 50% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and 0.8% by dry weight of a copolymer neutralized to 80% by moles with sodium hydroxide and composed of:
  • This example concerns the demonstration of the viscosity depressant property of the binder used for different mineral fillers as well as the demonstration that the agglomerated grains according to the invention are redispersible in thermoplastic resins and in particular in PVC resins.
  • the Brookfield TM viscosity of the suspension is determined before and after the addition of the binding agent. This Brookfield TM viscosity measurement is carried out with the same equipment and according to the same operating mode as that of Example 1.
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of calcite with a BET specific surface area equal to 1 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, whose dry matter concentration is equal to 64% and whose particle size is such that on the one hand 25% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a particle size analyzer of the Cilas TM 920 type, and 10.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% in moles with ammonia, of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the above-mentioned method (A) and composed of:
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of marble with a BET specific surface area equal to 3.3 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, whose dry matter concentration is equal to 55% and whose particle size is such that on the one hand 40% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a particle size analyzer of the Malvern Mastersizer TM X type, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100 % in moles by ammonia, of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the above method (A) and composed of:
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of precipitated calcium carbonate with a BET specific surface area equal to 10 m 2 / g determined according to standard ISO 9277, the dry matter concentration of which is equal to 55% and of which the median diameter is equal to 0.18 ⁇ m determined by permeability, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% in moles by ammonia, of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the aforementioned method (A) and composed of:
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of talc, the dry matter concentration of which is equal to 43% and of which 21% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the type Sedigraph TM 5100, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% by moles with ammonia, of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the above-mentioned method (A) and composed of: a) 30.0% by weight of acrylic acid as a monomer with a carboxylic function; b) 70.0% by weight of ethyl acrylate as monomer with an acrylic ester function.
  • This test illustrating the invention, uses an aqueous suspension of calcite with a BET specific surface area equal to 15 m 2 / g determined according to ISO standard 9277, whose dry matter concentration is equal to 50% and whose particle size is such that 80% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% by moles with ammonia , of intrinsic viscosity equal to 8.1 ml / g measured according to the aforementioned method (A) and composed of:
  • Reading the results of the various tests of the example shows the use of the copolymer according to the invention as a viscosity depressant when they have a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of a value ranging from 5 ml / g at 20 ml / g, and preferably from 7 ml / g to 15 ml / g, measured according to the method (A) previously described.
  • This example concerns the demonstration of the rheology-modifying property of the binder used for a mixture of mineral fillers as well as the demonstration that the agglomerated grains according to the invention are redispersible in thermoplastic resins and in particular in polypropylene resins.
  • the Brookfield TM viscosity of the suspension is determined before and after the addition of the binding agent. This Brookfield TM viscosity measurement is carried out with the same equipment and according to the same operating mode as that of Example 1.
  • the output extradate is then transformed into film by compression under 10 tonnes using Collin equipment.
  • the dispersion of the reconstituted grains is then considered to be good if no agglomerate with a diameter greater than or equal to 0.2 mm is present over a length of film of 20 cm. It is considered bad if at least one agglomerate of this diameter appears before 20 cm.
  • This test uses an aqueous suspension of a mixture of talc and calcium carbonate in a 50/50 weight ratio, with a talc with a BET specific surface area equal to 10 m 2 / g determined according to the ISO 9277 standard and with a particle size such that 41% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and a calcium carbonate with a BET specific surface area equal to 5 m 2 / g determined according to ISO 9277 and with a particle size such that 65% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a Sédigraph TM 5100 type particle size analyzer.
  • This suspension has a dry matter concentration equal to 20.0 % and a particle size such that 60% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined using a granulometer of the Sédigraph TM 5100 type, and 1.0% by dry weight of a copolymer neutralized to 100% by moles by ammonia, visc intrinsic osity equal to 8.1 ml / g measured according to the above method (A) and composed of:
  • Brookfield TM viscosity values at 100 rpm obtained according to the abovementioned operating mode are, before the addition of binder equal to 695 mPa.s and after the addition of binder equal to 25 mPa.s.

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Abstract

La présente invention concerne des copolymíres contenant des groupes carboxyliques ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie ou d'agent dépresseur de viscosité ou d'agent d'aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques. L'invention concerne également les matiíres minérales agglomérées obtenues et leurs utilisations.

Description

AGENT LIANT ET MODIFICATEUR DE RHEOLOGIE
La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales mises en œuvre notamment dans le domaine de la peinture et des plastiques et plus particulièrement le domaine des thermoplastiques chargés en matière minérale.
L'invention concerne, en premier lieu, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m /g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que le déposant entend par agent modificateur de rhéologie, un composé apte à augmenter ou à diminuer la viscosité Brookfield™ d'une suspension de matières minérales lorsque ce composé est additionné dans la suspension en une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
Lorsque la viscosité Brookfield™ diminue, on emploie le terme de dépresseur de viscosité, lorsqu'elle augmente on emploie le terme d'épaississant. L'invention concerne ensuite un agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne encore un agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
Il est à noter que la demanderesse entend par agent d'aide au broyage, un composé dépresseur de viscosité facilitant en outre le broyage, c'est-à-dire facilitant la diminution de la granulométrie des particules de matière minérale en suspension lorsque ce composé est additionné dans la suspension en une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
L'invention concerne aussi l'utilisation desdits copolymères comme agent liant et agent modificateur de rhéologie dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, dans le but d'obtenir des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne également les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges reconstitués doivent être facilement mis en dispersion dans les formulations plastiques lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine des matières plastiques et dans les formulations peintures lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine des peintures.
L'invention concerne ainsi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en œuvre des poudres fines et notamment dans les domaines de la peinture et des résines thermoplastiques, et en particulier le domaine des résines PVC.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC fabriquées par la mise en œuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extradés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en œuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En effet, lors de la fabrication des matières plastiques et notamment des résines thermoplastiques, en particulier des résines PVC, il est de plus en plus habituel de remplacer une partie des résines onéreuses, par des charges minérales et/ou pigments, meilleur marché, afin de réduire le coût de la matière plastique tout en améliorant, par exemple ses propriétés thermiques ou mécaniques.
Les charges minérales et/ou pigments tels que par exemple, le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, ou encore l'oxyde de titane, sont usuellement incorporés dans la matrice polymère, par l'homme du métier, sous forme de fine poudre ou de mélange maître.
Ainsi, il est connu divers brevets (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2 705 353) permettant d'obtenir des microsphères utilisables dans des résines thermoplastiques, qui sont dites « free flowing » par l'homme du métier c'est-à-dire qui s'écoulent facilement mais toutes ces techniques ont l'inconvénient d'être totalement dépendantes de la viscosité de la suspension, encore appelée « slurry », obtenue avec le liant, augmentant ainsi la concentration en eau à évaporer dans la suite du procédé de fabrication des microsphères.
Une autre technique connue (EP 0 418 683) conduit à l'obtention de particules trop dures et donc trop difficiles à redisperser.
Cette technique présente donc l'inconvénient d'aboutir à des composés que l'on ne peut pas disperser facilement dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, pour obtenir des charges minérales et/ou pigments, qui s'écoulent ou se manipulent aisément et que l'on peut facilement disperser dans les résines thermoplastiques répondant aux critères de l'utilisateur final en terme de résistance mécanique et/ou thermique, l'homme du métier se trouve confronté soit au problème d'une technique qui ne permet pas d'être maître de la viscosité au cours du procédé de fabrication des microsphères nécessitant alors une forte énergie pour éliminer la forte quantité d'eau présente lors de la fabrication de ces microsphères, soit il se trouve confronté à une technique qui conduit à des particules trop dures pour être utilisables facilement dans les résines thermoplastiques.
Avec les techniques à sa disposition, l'homme du métier se trouve également confronté au problème de la dépendance de la viscosité de la suspension de pigments et/ou charges minérales en fonction de sa concentration en pigments et/ou charges minérales.
Ainsi l'homme du métier n'a, à sa disposition, aucune solution lui permettant de gérer la viscosité de la suspension initiale tout en aboutissant à des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires qui s'écoulent aisément et qui sont adaptés à l'application et compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire permettant d'obtenir des pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines. Forte des inconvénients précités concernant les pigments et/ou charges minérales, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un copolymère composé en partie de groupes carboxyliques, comme agent ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, a permis l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que l'efficacité liante dudit polymère, utilisé comme agent liant modifiant la rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, est, de manière évidente pour la Demanderesse, proportionnelle au poids moléculaire dudit copolymère, ce qui n'est pas le cas de l'efficacité dépresseur de viscosité ou encore de l'efficacité d'aide au broyage.
Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel l'utilisation d'agents de traitement de la charge ne disposant pas de fonction carboxylique (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2 705 353) et ne permettant pas d'aboutir à des pigments et/ou charges minérales finement broyés ou bien d'agents ne disposant que de fonction carboxylique (EP 0 418 683) et ne permettant d'obtenir que des pigments et/ou charges trop dures pour pouvoir être obtenus sous la forme de particules élémentaires facilement redispersées dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, selon l'invention, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules
• 0 0 élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m /g et 200 m /g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 .
De manière plus particulière, lorsque le copolymère, selon l'invention, a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés
-— , 0 de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m /g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le polymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids :
a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g.
Le poids moléculaire des homopolymères ou copolymères est mesuré sur la forme du polymère salifié à l'ammoniaque et selon la méthode (A) décrite ci-dessous et sera appelé viscosité intrinsèque dans toute la suite de la présente demande ainsi que dans les revendications.
Pour ce faire, on prépare quatre fioles contenant l'une le témoin d'eau salée à 120 g/1 et pour chacune des trois autres, le composé, dont il faut déterminer la viscosité intrinsèque, neutralisé à un pH de 8 par l'ammoniaque, et dilué à différentes concentrations. Ces différentes concentrations sont égales à 10 g/1, 20 g/1 et 30 g/1 dans de l'eau salée à 120 g/1.
On détermine alors pour chaque solution la viscosité spécifique à l'aide d'un viscosimètre Schott AVS/500 muni d'un tube de Ubbelohde de référence 53010/1 et de constante 0,01 et on trace la courbe [(viscosité sρécifique)/concentration] en fonction de la concentration.
La partie linéaire de la courbe permet d'obtenir la viscosité intrinsèque selon l'équation suivante :
Viscosité intrinsèque = Limite (du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration) lorsque la concentration tend vers zéro. (Chimie macromoléculaire II, Edition 1972, Chapitre IV, p 211 à 259).
De manière également plus particulière, lorsque le copolymère selon l'invention a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m /g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le copolymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids :
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
Tous ces dits copolymères selon l'invention, sont plus particulièrement caractérisés en ce que :
a) le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, b) le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi Y acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi encore les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle,
c) le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylates ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
d) le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène- bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
Le copolymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire.
Ce copolymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé doit être totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée. Chaque agent de neutralisation intervient alors selon la stoechiométrie propre à chaque fonction de valence.
De manière préférentielle ce copolymère est neutralisé par l'ion ammonium.
Selon une autre variante, le copolymère issu de la réaction de copolymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent liant modifiant la rhéologie des matières minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques.
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids :
a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce que les grains agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent dépresseur de viscosité se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymères comme agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent d'aide au broyage se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids :
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne aussi les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'invention.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent plus particulièrement en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydrotalcite ou leurs mélanges, ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en œuvre dans le domaine des peintures et/ou des matières plastiques. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines des peintures et/ou des résines thermoplastiques et en particulier le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC et polyoléfines fabriquées par la mise en œuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
Ces résines sont caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extradés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en œuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En pratique selon l'invention, l'opération d'obtention des grains agglomérés consiste dans une première étape en la préparation d'une suspension de pigments et/ou charges minérales comprenant le pigment et/ou la charge minérale, le copolymère utilisé selon l'invention puis divers additifs tels que des lubrifiants choisis parmi les émulsions ou les suspensions d'acide ayant de 8 à 30 atomes de carbone saturés ou insaturés tels que notamment les émulsions ou les suspensions d'acide stéarique, béhénique, palmitique et autres, les suspensions de sels d'acide gras tels que notamment les suspensions de stéarate de calcium ou d'ammonium, les émulsions de cires de polyéthylène oxydé ou encore les copolymères acide acrylique-éthylène ; tels que des stabilisants thermiques ou UV couramment utilisés dans l'industrie du PVC à savoir des sels de métaux lourds dont le plomb ou encore des composés naturels ou synthétiques à base de calcium, zinc, aluminium, magnésium, baryum ou autres; tels que des colorants ou pigments colorés, des modificateurs d'impact ou encore des « processing aids » couramment utilisés dans le domaine des plastiques, éventuellement présentés sous forme d'émulsion. Dans une deuxième étape on sèche la suspension obtenue par un procédé de séchage classique tel que l'atomisation ou la pulvérisation.
Cette étape de séchage peut être réalisée en une ou deux étapes plus ou moins progressives.
Ces grains agglomérés, aptes à s'écouler facilement et que l'on peut aisément redisperser dans les résines thermoplastiques, peuvent être éventuellement additivés à l'aide de divers constituants tels que notamment les lubrifiants, les stéarates minéraux, et autres composants usuellement mis en œuvre dans le domaine des matières plastiques, avant d'être mis en œuvre dans les résines thermoplastiques.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé selon l'invention.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, on détermine la viscosité Brookfield™ de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant.
Dans ce but, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension de carbonate de calcium à tester et après 10 minutes d'agitation, on en mesure la viscosité Brookfield™ à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité Brookfield™ de la suspension avant l'ajout du liant, modificateur de rhéologie. Cette mesure effectuée, on ajoute l'agent liant modificateur de rhéologie.
Après 10 minutes d'agitation, on obtient une suspension de carbonate de calcium contenant l'agent liant et on en mesure la viscosité Brookfield™ à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité Brookfield™ de la suspension après l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 1 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100 , et 1,0 % en poids sec d'un polyméthacrylate de méthyle.
Essai n° 2 ;
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un acétate de polyvinyle vendu sous le nom de Mowilith™ LDM par la société Clariant.
Essai n° 3 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de :
a) 15,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ; c) 40, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique ; d) 35,0 % en poids d'acétate de vinyle comme monomère à fonction ester vinylique.
Essai n° 4 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 5 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de :
a) 15,0 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ; c) 75, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 6
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part
21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de :
a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 7 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de :
a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
La lecture du tableau 1 permet de mettre en évidence l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent modificateur de rhéologie ou comme agent dépresseur de viscosité lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
EXEMPLE 2
Cet exemple ayant pour but d'illustrer l'utilisation du copolymère selon l'invention ayant simultanément une fonction d'agent liant et d'agent d'aide au broyage, concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel et plus particulièrement d'une craie de Champagne de surface spécifique BET égale à 2,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™
5100 pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.
Dans ce but, pour chaque essai on introduit l'agent d'aide au broyage selon l'invention à tester, dans une suspension aqueuse à 60 % en matière sèche d'une craie de Champagne dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill™ à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du Dyno-Mill™ est munie d'un séparateur de mailles 200 micromètres permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60°C.
A la fin du broyage (T0), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 2 μm et 1 μm) est mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph™ 5100 de la société Micromeritics.
La viscosité Brookfield™ de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre
Brookfield™ type RVT, à une température de 23 °C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.
Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.
Essai n° 8 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre 0,20 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ; b) 70% en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes :
- Concentration en craie de Champagne : 56,2% ;
- Viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 100 mPa.s ;
- Viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 μm = 89,4% ;
- % des particules inférieures à 1 μm = 45,2% ; - Surface spécifique BET égale à 6,4 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
Essai n° 9 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre 0,15 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 11,2 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de :
a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ; b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes :
Concentration en craie de Champagne : 58,8% ; - Viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 125 mPa.s ;
- Viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 μm = 91,3% ; % des particules inférieures à 1 μm = 62% ; Surface spécifique BET égale à 6,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent d'aide au broyage lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
EXEMPLE 3
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais précédents à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 80 parts massiques d'une formulation PVC et 20 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
La formulation PVC mise en œuvre contient pour 100 parts de résine PVC commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ; 1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH.
Ce mélange effectué est ensuite extradé à l'aide d'un Rheomex™ muni d'une extradeuse bi-vis sans élément de malaxage (référence 557-2211 de chez Haake) avec les paramètres machine suivants :
- Vitesse de rotation de la vis : 30 t/min ; - Température de la zone d'extrasion 1 : 160°C ;
- Température de la zone d'extrasion 2 : 170°C ;
- Température de la zone d'extrasion 3 : 180°C ;
- Température de la tête d'extrasion 1 : 180°C ; avec une trémie d'alimentation refroidie par une circulation d'eau et un gavage de vis se faisant manuellement.
L'extradât en sortie est alors une bande plate d'une largeur de 40 mm guidée à l'aide d'une calandre avec un index « banc de tirage » égale à 120.
La dispersion des grains reconstitués est considérée comme bonne si moins de 3 agglomérats d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de bande de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins trois agglomérats de ce diamètre apparaissent avant les 20 cm.
Les différents essais et les résultats obtenus sont :
Essai n° 10 : Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre une suspension de carbonate de calcium obtenue par l'utilisation d'un homopolymère de l'acide acrylique de viscosité intrinsèque égale à 8 ml/g.
Une quantité innombrable d'agglomérats de diamètre supérieur à 0,2 mm apparaît sur 20 cm de bande. On peut également noter un très mauvais aspect de surface. La dispersion est considérée comme mauvaise.
Essai n° 11 :
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 3.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 12 :
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 4.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 13 : Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 5.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 14 :
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 6. Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 15 : Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 7.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 16 :
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 8.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 17 :
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 9.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC. EXEMPLE 4
Cet exemple a pour but d'illustrer les propriétés mécaniques obtenues pour une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués, selon l'invention.
Pour ce faire, les essais suivants ont été effectués.
Essai n° 18 :
Cet essai, qui est un essai témoin, met en œuvre 15 pcr d'une craie de Champagne traitée avec un acide stéarique de qualité industrielle. Cette craie avant traitement a une surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100.
La valeur du choc Charpy est déterminée par préparation d'un mélange comprenant une formulation PVC et la charge minérale à tester.
La formulation PVC mise en œuvre contient pour 100 parts de résine PVC commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ;
1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
- 0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH ; - 15 parts de la charge minérale à tester.
Ce mélange est effectué dans un mélangeur rapide Papenmeier™ de 14 litres à une vitesse de 2 200 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 25 m/s, sous une température de 100°C-105°C les cinq premières minutes puis sous une température abaissée à 50°C par une agitation à 600 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 7 m/s.
200 cm3 du mélange est ensuite prélevé pour gélification.
Cette gélification est effectuée sur un malaxeur bi-cylindres de type Collin™ (cylindre de diamètre égal à 150 mm et de largeur égale à 400 mm), avec une vitesse de cylindre de l'ordre de 20 t/min à 24 t/min et une température de circuit chauffant fixée à 195°C.
La gélification terminée, une feuille de 0,55 mm d'épaisseur est obtenue.
Une plaque est alors pressée dans un moule sous une presse à compression à 190°C durant 2 minutes sous 10 kN et durant 3 minutes sous 300 kN afin d'obtenir une plaque sur laquelle est fraisée l'éprouvette dont la résistance à l'impact à 23°C est déterminée selon la norme DIN 53453.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,3 kJ/m2.
Essai n° 19 :
Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en œuvre dans l'essai n° 7. La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m /g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,4 kJ/m2.
Essai n° 20 :
Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en œuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100. On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,3 kJ/m2.
Essai n° 21 :
Dans cet essai, qui est un essai témoin et qui met en œuvre une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET avant traitement égale à 8,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, on détermine la valeur du choc Charpy par le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,8 kJ/m2.
Essai n° 22 :
Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en œuvre dans l'essai n° 7. La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,8 kJ/m2.
Essai n° 23 :
Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en œuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100. On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,6 kJ/m2.
Essai n° 24
Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en œuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100.
On ajoute alors 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 7,0 kJ/m2.
La lecture des résultats obtenus lors des différents essais de l'exemple montre qu'une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués selon l'invention possède une meilleure résistance au choc Charpy qu'une résine témoin de l'art antérieur, ce qui traduit une parfaite dispersion des grains reconstitués dans la matrice polymère.
EXEMPLE 5
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et en particulier les résines polyéthylène.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais n° 25 à 27 suivants, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 0,15 parts de stabilisant thermique vendu par Ciba-Geigy sous le nom de Irganox™ 1010, 50 parts massiques d'une résine polyéthylène faible densité (LLDPE) commercialisée sous le nom Dowlex™ SC 2107 par Dow et 50 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange est préparé à l'aide d'un Buss™ PR 46 muni d'une extradeuse bi-vis, puis est amené à un taux de charge égal à 25% dans la résine polyéthylène précitée et est extradé sur une mono-vis de laboratoire avec les paramètres suivants :
- Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ; - Température de la zone d'extrasion 1 : 180°C ; - Température de la zone d'extrasion 2 : 190°C ;
- Température des zones d'extrasion 3 à 9: 200°C.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de film de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polyéthylènes comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polyéthylène.
Les différents essais et les résultats obtenus sont
Essai n° 25
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 35 % avec un viscosité Brookfield™ égale à 225 mPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 0,5 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de :
a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique. La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 26 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 30 % avec un viscosité Brookfield™ égale à 166 mPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 0,8 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de :
a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines polyéthylène.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété de dépresseur de viscosité du liant utilisé pour différentes charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines PVC. A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité Brookfield™ de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité Brookfield™ est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1.
Ces mesures de viscosité Brookfield™ ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines PVC, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que ceux de l'exemple 3.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 27 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 1 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 64 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Cilas™ 920, et 10,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ obtenues selon le mode opératoire précité sont :
Avant l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 1712 mPa.s - viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 298 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 32 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 58 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 28 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de marbre de surface spécifique BET égale à 3,3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 40 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Malvern Mastersizer™ X, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ obtenues selon le mode opératoire précité sont :
Avant l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 8352 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 1350 mPa.s
Après l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 96 mPa.s - viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 70 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne. Essai n° 29 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont le diamètre médian est égal à 0,18 μm déterminé par perméabilité, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ obtenues selon le mode opératoire précité sont : Avant l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 3744 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 1434 mPa.s
Après l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 32 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 12,8 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 30 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de talc dont la concentration en matière sèche est égale à 43% et dont 21% des particules ont un diamètre inférieur à 2μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de : a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ obtenues selon le mode opératoire précité sont :
Avant l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 9152 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 2122 mPa.s
Après l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 160 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 233 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 31 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 15 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 50 % et dont la granulométrie est telle que 80 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ obtenues selon le mode opératoire précité sont : Avant l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 9000 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 3000 mPa.s
Après l'ajout de liant : - viscosité Brookfield™ à 10 t/min = 750 mPa.s
- viscosité Brookfield™ à 100 t/min = 500 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent dépresseur de viscosité lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé pour un mélange de charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines polypropylène.
A cet effet pour l'essai suivant, effectué à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité Brookfield™ de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité Brookfield™ est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1.
Ces mesures de viscosité Brookfield™ ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines polyopropylène, selon la méthode décrite ci-après.
Après séchage sous forme de grains reconstitués, de la suspension de l'essai suivant n° 32, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 80 parts massiques d'une résine polypropylène commercialisée sous le nom Atofina PPH 3060 par Atofina et 20 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange effectué est ensuite extradé à l'aide d'un Buss™ PR46-11D muni d'une extradeuse bi-vis de diamètre de 30 mm avec les paramètres machine suivants :
- Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ;
- Température de la zone d'extrasion 1 : 175°C ; - Température de la zone d'extrasion 2 : 190°C.
L'extradât en sortie est alors transformé en film par compression sous 10 tonnes à l'aide d'un appareillage Collin.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de film de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polypropylène comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polypropylène. Ces différentes mesures ont été effectuées pour l'essai suivant. Essai n° 32 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre une suspension aqueuse d'un mélange de talc et de carbonate de calcium dans un rapport pondéral 50/50, avec un talc de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277 et de granulométrie telle que 41 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et un carbonate de calcium de surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277 et de granulométrie telle que 65 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100. Cette suspension a une concentration en matière sèche égale à 20,0 % et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph™ 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de :
a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité Brookfield™ à 100 t/min obtenues selon le mode opératoire précité sont, avant l'ajout de liant égale à 695 mPa.s et après l'ajout de liant égale à 25 mPa.s.
La dispersion dans le polypropylène selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.

Claims

REVENDICATIONS
1- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
2- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou 1 ' atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
3- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent d'aide au broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
4- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique. 5- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
6- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
7- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène- bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
8- Agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, et d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
9- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
10- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
11- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
12- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène- bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
13- Agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids :
a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
14- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
15- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
16- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
17- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène- bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
18- Agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
19- Agent d'aide au broyage selon la revendication 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
20- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
21- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
22- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène- bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose. 23- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m /g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30.% d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
24- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales,
et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A),
et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
25- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent d'aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en œuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales,
et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A),
et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
26- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
27- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi F acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
28- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl- propane-sulf onique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
29- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
30- Grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules
9 élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m /g et 200 m /g déterminée selon la norme ISO 9277, que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'une des revendications 1 à 7.
31- Grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués selon la revendication
30, caractérisés en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, Fhydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, l'hydrotalcite, ou leurs mélanges.
32- Utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 31 dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines, en particulier dans le domaine des peintures et dans le domaine des résines thermoplastiques et encore plus particulièrement dans le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
33- Résine thermoplastique fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 32.
34- Résine thermoplastique selon la revendication 33 caractérisée en ce qu'elle contient, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 30 ou 31.
35- Résine PVC et résine polyoléfine fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 33 ou 34.
36- Objets injectés, moulés ou extradés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC selon la revendication 35.
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