FR2835840A1 - Agent liant et modificateur de rheologie de suspensions aqueuses de matieres minerales. grains obtenus et leurs utilisations . - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des copolymères contenant des groupes carboxyliques ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie ou d'agent dépresseur de viscosité ou d'agent d'aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0, 5 m2/g et 200 m2/g, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques. L'invention concerne également les matières minérales agglomérées obtenues et leurs utilisations.
Description
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AGENT LIANT ET MODIFICATEUR DE RHEOLOGIE DE
SUSPENSIONS AQUEUSES DE MATIERES MINERALES.
SUSPENSIONS AQUEUSES DE MATIERES MINERALES.
GRAINS OBTENUS ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales mises en oeuvre notamment dans le domaine de la peinture et des plastiques et plus particulièrement le domaine des thermoplastiques chargés en matière minérale.
L'invention concerne, en premier lieu, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
L'invention concerne ensuite un agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne encore un agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant
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qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne aussi l'utilisation desdits copolymères comme agent liant et agent modificateur de rhéologie dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, dans le but d'obtenir des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne également les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges reconstitués doivent être facilement mis en dispersion dans les formulations plastiques lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine des matières plastiques et dans les formulations peintures lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine des peintures.
L'invention concerne ainsi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines de la peinture et des résines thermoplastiques, et en particulier le domaine des résines PVC.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
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L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En effet, lors de la fabrication des matières plastiques et notamment des résines thermoplastiques, en particulier des résines PVC, il est de plus en plus habituel de remplacer une partie des résines onéreuses, par des charges minérales et/ou pigments, meilleur marché, afin de réduire le coût de la matière plastique tout en améliorant, par exemple ses propriétés thermiques ou mécaniques.
Les charges minérales et/ou pigments tels que par exemple, le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, ou encore l'oxyde de titane, sont usuellement incorporés dans la matrice polymère, par l'homme du métier, sous forme de fine poudre ou de mélange maître.
Ainsi, il est connu divers brevets (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0
628 609, FR 2 705 353) permettant d'obtenir des microsphères utilisables dans des résines thermoplastiques, qui sont dites"free flowing"par l'homme du métier c'est-à-dire qui s'écoulent facilement mais toutes ces techniques ont l'inconvénient d'être totalement dépendantes de la viscosité de la suspension, encore appelée "slurry", obtenue avec le liant, augmentant ainsi la concentration en eau à évaporer dans la suite du procédé de fabrication des microsphères.
628 609, FR 2 705 353) permettant d'obtenir des microsphères utilisables dans des résines thermoplastiques, qui sont dites"free flowing"par l'homme du métier c'est-à-dire qui s'écoulent facilement mais toutes ces techniques ont l'inconvénient d'être totalement dépendantes de la viscosité de la suspension, encore appelée "slurry", obtenue avec le liant, augmentant ainsi la concentration en eau à évaporer dans la suite du procédé de fabrication des microsphères.
Une autre technique connue (EP 0 418 683) conduit à l'obtention de particules trop dures et donc trop difficiles à redisperser.
Cette technique présente donc l'inconvénient d'aboutir à des composés que l'on ne peut pas disperser facilement dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, pour obtenir des charges minérales et/ou pigments, qui s'écoulent ou se manipulent aisément et que l'on peut facilement disperser dans les résines thermoplastiques répondant aux critères de l'utilisateur final en terme de résistance
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mécanique et/ou thermique, l'homme du métier se trouve confronté soit au problème d'une technique qui ne permet pas d'être maître de la viscosité au cours du procédé de fabrication des microsphères nécessitant alors une forte énergie pour éliminer la forte quantité d'eau présente lors de la fabrication de ces microsphères, soit il se trouve confronté à une technique qui conduit à des particules trop dures pour être utilisables facilement dans les résines thermoplastiques.
Avec les techniques à sa disposition, l'homme du métier se trouve également confronté au problème de la dépendance de la viscosité de la suspension de pigments et/ou charges minérales en fonction de sa concentration en pigments et/ou charges minérales.
Ainsi l'homme du métier n'a, à sa disposition, aucune solution lui permettant de gérer la viscosité de la suspension initiale tout en aboutissant à des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires qui s'écoulent aisément et qui sont adaptés à l'application et compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire permettant d'obtenir des pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Forte des inconvénients précités concernant les pigments et/ou charges minérales, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un copolymère composé en partie de groupes carboxyliques, comme agent ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, a permis l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que l'efficacité liante dudit polymère, utilisé comme agent liant modifiant la rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, est, de manière évidente pour la Demanderesse, proportionnelle au poids
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moléculaire dudit copolymère, ce qui n'est pas le cas de l'efficacité dépresseur de viscosité ou encore de l'efficacité d'aide au broyage.
Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel l'utilisation d'agents de traitement de la charge ne disposant pas de fonction carboxylique (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2 705 353) et ne permettant pas d'aboutir à des pigments et/ou charges minérales finement broyés ou bien d'agents ne disposant que de fonction carboxylique (EP 0 418 683) et ne permettant d'obtenir que des pigments et/ou charges trop dures pour pouvoir être obtenus sous la forme de particules élémentaires facilement redispersées dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, selon l'invention, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
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De manière plus particulière, lorsque le copolymère, selon l'invention, a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le polymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g.
Le poids moléculaire des homopolymères ou copolymères est mesuré sur la forme du polymère salifié à l'ammoniaque et selon la méthode (A) décrite ci-dessous et sera appelé viscosité intrinsèque dans toute la suite de la présente demande ainsi que dans les revendications.
Pour ce faire, on prépare quatre fioles contenant l'une le témoin d'eau salée à 120 gll et pour chacune des trois autres, le composé, dont il faut déterminer la viscosité intrinsèque, neutralisé à un pH de 8 par l'ammoniaque, et dilué à différentes
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concentrations. Ces différentes concentrations sont égales à 10 g/l, 20 g/l et 30 g/l dans de l'eau salée à 120g/l.
On détermine alors pour chaque solution la viscosité spécifique à l'aide d'un viscosimètre Schott AVS/500 muni d'un tube de Ubbelohde de référence 53010/1 et de constante 0,01 et on trace la courbe [ (viscosité spécifique)/concentration] en fonction de la concentration.
La partie linéaire de la courbe permet d'obtenir la viscosité intrinsèque selon l'équation suivante : Viscosité intrinsèque = Limite (du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration) lorsque la concentration tend vers zéro. (Chimie macromoléculaire II, Edition 1972, Chapitre IV, p 211 à 259).
De manière également plus particulière, lorsque le copolymère selon l'invention a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le copolymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique,
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c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
Tous ces dits copolymères selon l'invention, sont plus particulièrement caractérisés en ce que : a) le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, b) le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi encore les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, c) le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le
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méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylates ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, d) le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
Le copolymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire.
Ce copolymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé doit être totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
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Chaque agent de neutralisation intervient alors selon la stoechiométrie propre à chaque fonction de valence.
De manière préférentielle ce copolymère est neutralisé par l'ion ammonium.
Selon une autre variante, le copolymère issu de la réaction de copolymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent liant modifiant la rhéologie des matières minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques.
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique,
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c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce que les grains agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
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le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymères comme agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
L'invention concerne aussi les grains de pigments et/ou charges minérales
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reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'invention.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent plus particulièrement en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydrotalcite ou leurs mélanges, ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en oeuvre dans le domaine des peintures et/ou des matières plastiques.
L'invention concerne aussi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines des peintures et/ou des résines thermoplastiques et en particulier le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC et polyoléfines fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
Ces résines sont caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
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En pratique selon l'invention, l'opération d'obtention des grains agglomérés consiste dans une première étape en la préparation d'une suspension de pigments et/ou charges minérales comprenant le pigment et/ou la charge minérale, le copolymère utilisé selon l'invention puis divers additifs tels que des lubrifiants choisis parmi les émulsions ou les suspensions d'acide ayant de 8 à 30 atomes de carbone saturés ou insaturés tels que notamment les émulsions ou les suspensions d'acide stéarique, béhénique, palmitique et autres, les suspensions de sels d'acide gras tels que notamment les suspensions de stéarate de calcium ou d'ammonium, les émulsions de cires de polyéthylène oxydé ou encore les copolymères acide acrylique-éthylène ; tels que des stabilisants thermiques ou UV couramment utilisés dans l'industrie du PVC à savoir des sels de métaux lourds dont le plomb ou encore des composés naturels ou synthétiques à base de calcium, zinc, aluminium, magnésium, baryum ou autres ; tels que des colorants ou pigments colorés, des modificateurs d'impact ou encore des processing aids couramment utilisés dans le domaine des plastiques, éventuellement présentés sous forme d'émulsion.
Dans une deuxième étape on sèche la suspension obtenue par un procédé de séchage classique tel que l'atomisation ou la pulvérisation.
Cette étape de séchage peut être réalisée en une ou deux étapes plus ou moins progressives.
Ces grains agglomérés, aptes à s'écouler facilement et que l'on peut aisément redisperser dans les résines thermoplastiques, peuvent être éventuellement additivés à l'aide de divers constituants tels que notamment les lubrifiants, les stéarates minéraux, et autres composants usuellement mis en oeuvre dans le domaine des matières plastiques, avant d'être mis en oeuvre dans les résines thermoplastiques.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
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EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé selon l'invention.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, on détermine la viscosité Brookfield"de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant.
Dans ce but, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension de carbonate de calcium à tester et après 10 minutes d'agitation, on en mesure la viscosité BrookfieldTM à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type HBD-VI, à une température de 25 C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité BrookfieldTM de la suspension avant l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
Cette mesure effectuée, on ajoute l'agent liant modificateur de rhéologie.
Après 10 minutes d'agitation, on obtient une suspension de carbonate de calcium
contenant l'agent liant et on en mesure la viscosité Brookfield"à l'aide d'un viscosimètre Brookfield"type HBD-VI, à une température de 25 C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité Brookfield de la suspension après l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
contenant l'agent liant et on en mesure la viscosité Brookfield"à l'aide d'un viscosimètre Brookfield"type HBD-VI, à une température de 25 C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité Brookfield de la suspension après l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n 1 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle
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que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 atm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1,0 % en poids sec d'un polyméthacrylate de méthyle.
Essai n 2 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 jm et d'autre part
21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 am déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un acétate de polyvinyle vendu sous le nom de Mowilith TM LDM par la société Clariant.
21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 am déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un acétate de polyvinyle vendu sous le nom de Mowilith TM LDM par la société Clariant.
Essai n 3 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle
que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 jim et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 Fm déterrniné à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphTM 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 15,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ; c) 40, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 jim et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 Fm déterrniné à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphTM 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 15,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ; c) 40, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
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d) 35,0 % en poids d'acétate de vinyle comme monomère à fonction ester vinylique.
Essai n 4 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est
telle que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 am et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ! lm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70,0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
telle que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 am et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ! lm déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 70,0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n 5 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ! lm et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 um déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphTM 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 15,0 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 10,0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
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c) 75,0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n 6 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 am et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 J, m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphTM 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de : a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96,0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n 7 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69, 1% et dont la granulométrie est telle
que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 jm et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 um déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
que d'une part 61, 8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 jm et d'autre part 21, 7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 um déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, et 1, 0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de : a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ; b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant.
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TABLEAU 1
<tb>
<tb> Art <SEP> antérieur <SEP> Art <SEP> antérieur <SEP> Invention <SEP> Invention <SEP> Ivention <SEP> Invention <SEP> Invention
<tb> ESSAI <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> % <SEP> 100% <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1096 <SEP> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28,7
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> % <SEP> - <SEP> 100% <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acide <SEP> Acrylique <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 71,3
<tb> Acide <SEP> Méthacrylique <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dispersant <SEP> sec <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> slurry <SEP> % <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1
<tb> Viscositûs <SEP> Brookfield <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 10 <SEP> T/min <SEP> 16000 <SEP> 20000 <SEP> 16000 <SEP> 20000 <SEP> 20000 <SEP> 11200 <SEP> 11200
<tb> 100
<tb> Avant <SEP> addition <SEP> du <SEP> Copolymère <SEP> 3800 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 2400 <SEP> 2400
<tb> T/min
<tb> Viscosités <SEP> Brookfield <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 10 <SEP> T/min <SEP> 18000 <SEP> 18000 <SEP> 600 <SEP> 3300 <SEP> 500 <SEP> 1300 <SEP> 610
<tb> 100
<tb> Après <SEP> addition <SEP> du <SEP> Copolymère <SEP> 6600 <SEP> 4000 <SEP> 200 <SEP> 540 <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 110
<tb> T/min
<tb>
<tb> Art <SEP> antérieur <SEP> Art <SEP> antérieur <SEP> Invention <SEP> Invention <SEP> Ivention <SEP> Invention <SEP> Invention
<tb> ESSAI <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> % <SEP> 100% <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1096 <SEP> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28,7
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> % <SEP> - <SEP> 100% <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acide <SEP> Acrylique <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 71,3
<tb> Acide <SEP> Méthacrylique <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dispersant <SEP> sec <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> slurry <SEP> % <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1
<tb> Viscositûs <SEP> Brookfield <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 10 <SEP> T/min <SEP> 16000 <SEP> 20000 <SEP> 16000 <SEP> 20000 <SEP> 20000 <SEP> 11200 <SEP> 11200
<tb> 100
<tb> Avant <SEP> addition <SEP> du <SEP> Copolymère <SEP> 3800 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 2400 <SEP> 2400
<tb> T/min
<tb> Viscosités <SEP> Brookfield <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 10 <SEP> T/min <SEP> 18000 <SEP> 18000 <SEP> 600 <SEP> 3300 <SEP> 500 <SEP> 1300 <SEP> 610
<tb> 100
<tb> Après <SEP> addition <SEP> du <SEP> Copolymère <SEP> 6600 <SEP> 4000 <SEP> 200 <SEP> 540 <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 110
<tb> T/min
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
La lecture du tableau 1 permet de mettre en évidence l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent modificateur de rhéologie ou comme agent dépresseur de viscosité lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
EXEMPLE 2 Cet exemple ayant pour but d'illustrer l'utilisation du copolymère selon l'invention ayant simultanément une fonction d'agent liant et d'agent d'aide au broyage, concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel et plus particulièrement d'une craie de Champagne de surface spécifique BET égale à 2,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 um déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100 pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.
Dans ce but, pour chaque essai on introduit l'agent d'aide au broyage selon l'invention à tester, dans une suspension aqueuse à 60 % en matière sèche d'une craie de Champagne dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 u. m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Millr"à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes.
<Desc/Clms Page number 21>
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du Dyno-Mill TM est munie d'un séparateur de mailles 200 micromètres permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60 C.
A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 2 pm et 1 ! lu) est mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph TM 5100 de la société Micromeritics.
La viscosité Brookfield"de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield"type RVT, à une température de 23 C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.
Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.
Essai n 8 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,20 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 et constitué de : a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ;
<Desc/Clms Page number 22>
b) 70% en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes : - Concentration en craie de Champagne : 56,2% ; - Viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 100 mPa. s ; - Viscosité Brookfield"àlOOt/min=7OmPa. s ; % des particules inférieures à 2 am = 89,4% ; % des particules inférieures à 1 pm = 45,2% ;
Surface spécifique BET égale à 6,4 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
Surface spécifique BET égale à 6,4 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
Essai n 9 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,15 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 11,2 et constitué de : a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ; b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes : - Concentration en craie de Champagne : 58, 8% ; - Viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 125 mPa. s ;
<Desc/Clms Page number 23>
- Viscosité Brookfield TM à 100 t/min = 70 mPa. s ; - % des particules inférieures à 2 Rm = 91, 3% ; - % des particules inférieures à 1 am = 62% ; - Surface spécifique BET égale à 6,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent d'aide au broyage lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais précédents à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 80 parts massiques d'une formulation PVC et 20 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie) - 1, 5 parts de sulfate tribasique de plomb ; - 1, 3 parts de stéarate dibasique de plomb ; - 0, 6 parts de stéarate de calcium ;
<Desc/Clms Page number 24>
- 0, 05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH.
Ce mélange effectué est ensuite extrudé à l'aide d'un Rheomex TM muni d'une extrudeuse bi-vis sans élément de malaxage (référence 557-2211 de chez Haake) avec les paramètres machine suivants : - Vitesse de rotation de la vis : 30 t/min ; - Température de la zone d'extrusion 1 : 160 C ; - Température de la zone d'extrusion 2 : I700C ; - Température de la zone d'extrusion 3 : 180 C ; - Température de la tête d'extrusion 1 : 180 C ; avec une trémie d'alimentation refroidie par une circulation d'eau et un gavage de vis se faisant manuellement.
L'extrudat en sortie est alors une bande plate d'une largeur de 40 mm guidée à l'aide d'une calandre avec un index banc de tirage égale à 120.
La dispersion des grains reconstitués est considérée comme bonne si moins de 3 agglomérats d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de bande de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins trois agglomérats de ce diamètre apparaissent avant les 20 cm.
Les différents essais et les résultats obtenus sont : Essai n 10 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une suspension de carbonate de calcium obtenue par l'utilisation d'un homopolymère de l'acide acrylique de viscosité intrinsèque égale à 8 ml/g.
<Desc/Clms Page number 25>
Une quantité innombrable d'agglomérats de diamètre supérieur à 0,2 mm apparaît sur 20 cm de bande.
On peut également noter un très mauvais aspect de surface. La dispersion est considérée comme mauvaise.
Essai n 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 3.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 12 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 4.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 5.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 14 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 6.
<Desc/Clms Page number 26>
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 15 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 7.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 16 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 8.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n 17 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à partir de la suspension aqueuse de l'essai n 9.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
EXEMPLE 4 Cet exemple a pour but d'illustrer les propriétés mécaniques obtenues pour une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués, selon l'invention.
Pour ce faire, les essais suivants ont été effectués.
<Desc/Clms Page number 27>
Essai n 18 : Cet essai, qui est un essai témoin, met en oeuvre 15 pcr d'une craie de Champagne traitée avec un acide stéarique de qualité industrielle. Cette craie avant traitement a
une surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
une surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
La valeur du choc Charpy est déterminée par préparation d'un mélange comprenant une formulation PVC et la charge minérale à tester.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie) - 1, 5 parts de sulfate tribasique de plomb ; - 1, 3 parts de stéarate dibasique de plomb ; - 0, 6 parts de stéarate de calcium ; - 0, 05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH ; - 15 parts de la charge minérale à tester.
Ce mélange est effectué dans un mélangeur rapide Papenmeiert de 14 litres à une vitesse de 2200 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 25m/s, sous une température de 100 C-105 C les cinq premières minutes puis sous une
température abaissée à 50 C par une agitation à 600 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 7 m/s.
température abaissée à 50 C par une agitation à 600 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 7 m/s.
200 cm3 du mélange est ensuite prélevé pour gélification.
Cette gélification est effectuée sur un malaxeur bi-cylindres de type Collin TM (cylindre de diamètre égal à 150 mm et de largeur égale à 400 mm), avec une
<Desc/Clms Page number 28>
vitesse de cylindre de l'ordre de 20 t/min à 24 t/min et une température de circuit chauffant fixée à 195 C.
La gélification terminée, une feuille de 0,55 mm d'épaisseur est obtenue.
Une plaque est alors pressée dans un moule sous une presse à compression à 190 C durant 2 minutes sous 10 kN et durant 3 minutes sous 300 kN afin d'obtenir une plaque sur laquelle est fraisée l'éprouvette dont la résistance à l'impact à 23 C est déterminée selon la norme DIN 53453.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,3 kJ/m2.
Essai n 19 : Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
<Desc/Clms Page number 29>
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous Z-xp forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même
mode opératoire que dans l'essai n 18.
mode opératoire que dans l'essai n 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6, 4 kJjm2.
Essai n 20 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 rn/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec
2 de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5, 0 m2jg déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
2 de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5, 0 m2jg déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même
<Desc/Clms Page number 30>
mode opératoire que dans l'essai n 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,3 kJ/m2.
Essai n 21 : Dans cet essai, qui est un essai témoin et qui met en oeuvre une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET avant traitement égale à 8,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, on détermine la valeur du choc Charpy par le même mode opératoire que dans l'essai n 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,8 kJ/m2.
Essai n 22 : Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphTM 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
<Desc/Clms Page number 31>
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,8 kJ/m2.
Essai n 23 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n 18.
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La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,6 kJ/m2.
Essai n 24 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type Sédigraph TM 5100.
On ajoute alors 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 7,0 kJ/m2.
La lecture des résultats obtenus lors des différents essais de l'exemple montre qu'une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués selon
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l'invention possède une meilleure résistance au choc Charpy qu'une résine témoin de l'art antérieur, ce qui traduit une parfaite dispersion des grains reconstitués dans la matrice polymère.
Claims (36)
- BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.REVENDICATIONS 1-Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique
- 2-Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges,<Desc/Clms Page number 35>d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
- 3-Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent d'aide au broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
- 4-Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou<Desc/Clms Page number 36>sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
- 5-Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
- 6-Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
- 7-Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le<Desc/Clms Page number 37>triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
- 8-Agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés departicules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0, 5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, et d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
- 9-Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en CI à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur<Desc/Clms Page number 38>mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
- 10-Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi 1'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
- 11-Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acry1amido-méthy1-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
- 12-Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane,<Desc/Clms Page number 39>les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
- 13-Agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
- 14-Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en CI à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.<Desc/Clms Page number 40>
- 15-Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
- 16-Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
- 17-Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
- 18-Agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique,<Desc/Clms Page number 41>c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
- 19-Agent d'aide au broyage selon la revendication 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
- 20-Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
- 21-Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le<Desc/Clms Page number 42>méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
- 22-Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
- 23-Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges,<Desc/Clms Page number 43>d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
- 24-Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A),<Desc/Clms Page number 44>et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
- 25-Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent d'aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.<Desc/Clms Page number 45>
- 26-Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
- 27-Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
- 28-Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamidométhyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les<Desc/Clms Page number 46>monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
- 29-Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 caractérisée en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
- 30-Grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'une des revendications 1 à 7.
- 31-Grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués selon la revendication 30, caractérisés en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, l'hydrotalcite, ou leurs mélanges.
- 32-Utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 31 dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines, en<Desc/Clms Page number 47>particulier dans le domaine des peintures et dans le domaine des résines thermoplastiques et encore plus particulièrement dans le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
- 33-Résine thermoplastique fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 32.
- 34-Résine thermoplastique selon la revendication 33 caractérisée en ce qu'elle contient, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 30 ou 31.
- 35-Résine PVC et résine polyoléfine fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 33 ou 34.
- 36-Objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC selon la revendication 35.
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