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WO2003064030A1 - Verfahren zum speichern, zur aufnahme und abgabe von gasen unter verwendung neuartiger gerüstmaterialien - Google Patents

Verfahren zum speichern, zur aufnahme und abgabe von gasen unter verwendung neuartiger gerüstmaterialien Download PDF

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WO2003064030A1
WO2003064030A1 PCT/EP2002/007250 EP0207250W WO03064030A1 WO 2003064030 A1 WO2003064030 A1 WO 2003064030A1 EP 0207250 W EP0207250 W EP 0207250W WO 03064030 A1 WO03064030 A1 WO 03064030A1
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WO
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storing
dispensing
receiving
gas
hydrogen
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Ceased
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PCT/EP2002/007250
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English (en)
French (fr)
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Ulrich Mueller
Klaus Harth
Markus Hoelzle
Michael Hesse
Lisa Lobree
Wolfgang Harder
Omar M. Yaghi
Mohamed Eddaoudi
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BASF SE
University of Michigan System
Original Assignee
BASF SE
University of Michigan System
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Publication date
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Priority to KR1020047011841A priority patent/KR100856445B1/ko
Priority to EP02806650A priority patent/EP1471997A1/de
Priority to MXPA04007326A priority patent/MXPA04007326A/es
Publication of WO2003064030A1 publication Critical patent/WO2003064030A1/de
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    • Y10S502/526—Sorbent for fluid storage, other than an alloy for hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of storage of gases including methane and hydrogen, and more particularly to the technology of fuel cells.
  • the invention relates in particular to a process in which an organometallic framework comprising pores and at least one metal ion and at least one bidentate organic compound, which is preferably bound as a coordination compound to said metal ion, for receiving, storing or dispensing, or for receiving and for storing, or for receiving and dispensing, or for storing and dispensing, or for receiving, for storing and dispensing at least one gas.
  • the present invention relates to a device comprising the material described above.
  • Fuel cell technology is one of the core technologies of the 21st century, for example, in stationary applications such as power plants, as well as in mobile applications such as cars, buses, trucks, and portable devices such as mobile phones, laptops, etc. and so-called "auxiliary power units” (APU), such as those used for power supply in power plants.
  • APU auxiliary power units
  • the reason for this is the increased efficiency of fuel cells compared to normal internal combustion engines.
  • fuel cells produce significantly less pollutant emissions.
  • organometallic complexes for storing gaseous C t to C 4 carbohydrates is disclosed in EP-A 0 727 608.
  • the complexes disclosed there are difficult to synthesize.
  • the storage capacity of the materials described is low, if not too low, for industrial applications.
  • the present invention relates to a method of recording, storing or dispensing, or receiving and storing, or receiving and dispensing, or storing and dispensing, or picking , is provided for storing and dispensing at least one gas, characterized in that the gas is taken or stored or dispensed, or recorded and stored, or recorded and dispensed, or stored and dispensed or picked up, stored and dispensed using a medium containing an organometallic framework material comprising pores and at least one metal ion, and at least one at least bidentate organic compound bonded to said metal ion, preferably via a coordination compound.
  • the present invention further relates to a device for receiving, storing or dispensing, or for receiving and storing, or for receiving and dispensing, or for storing and dispensing, or for receiving, for storing and dispensing of at least one gas; preferably, this is a fuel cell comprising an organometallic framework material as defined herein.
  • the present invention relates to the use of a medium comprising an organometallic framework material which contains pores and at least one metal ion and furthermore at least one at least bidentate organic compound, this organic compound being bound to the said metal ion, preferably via a coordination compound.
  • the medium is used for recording or storing or recording, storing or dispensing, or recording and storing, or recording and dispensing, or storing and dispensing, or recording, storing and dispensing at least one gas, in stationary applications, in mobile applications and in mobile applications with portable devices, preferably in power plants, cars, trucks, buses, mobile phones and laptops.
  • the invention further relates to the use of the apparatus as described herein for powering power plants, and for powering cars, trucks, buses, cell phones and laptops.
  • the organometallic framework material containing pores consists of at least at least one metal ion and at least one bidentate organic compound, said bidentate organic compound being attached to the said metal ion is attached, preferably via a coordination compound.
  • Such materials are known and described per se, for example in US 5,648,508, EP-A-0 709 253, J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, Nature 402 (1999), p. 276 et seq., Topics in Catalysis 9 (1999), pp. 105-111, Science 291 (2001), pp. 1021- 23rd An inexpensive process for the production of these materials is described in DE 10111230.0. The relevant content of the above-described publications is hereby fully incorporated in the present application.
  • the specific surface area is preferably more than 5 m Ig, more preferably more than 20 m Ig, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g, wherein the specific surface area may be greater than 2000 m Ig.
  • the metal ions of the elements of groups Ia, Ha, Ula, JVa to Villa and Ib to VIb of the periodic table of the elements are to be mentioned in particular.
  • suitable metal ions of these elements are: Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf ", V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , V
  • the at least bidentate organic compound which must be able to coordinate with the metal ion, in principle all compounds are conceivable which can be used for this purpose and which fulfill the abovementioned conditions, in particular which are at least bidentate.
  • the organic compound must have at least two centers which are capable of coordinating with the metal ions, especially with the metals of the groups indicated above.
  • the at least bidentate organic compounds mention should be made of the following compounds, which compounds include:
  • an alkyl group substructure having 1 to 10 carbon atoms i) an aryl group substructure having 1 to 5 phenyl rings, iii) an alkyl or arylamine substructure consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or aryl groups having 1 to 5 phenyl rings,
  • said substructures having bound thereto at least one at least bidentate functional group "X" covalently attached to the substructure said compound is attached, and wherein the group X is selected from the group consisting of
  • substituted or unsubstituted, mono- or polynuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids and also substituted or unsubstituted aromatic, at least one heteroatom-containing di-, tri- and tetracarboxylic acids which comprise one or more nuclei.
  • a particularly preferred ligand is terephthalic acid, and particularly preferred metal ions are the Co 2+ and Zn 2+ ions.
  • the organometallic framework material as used in connection with the present invention may also contain one or more monodentate ligands, these monodentate ligands being derived in particular from the following substances:
  • Alkylamines and their corresponding Alkylammoniumsalze containing straight-chain or branched or cyclic aliphatic groups, each having 1 to 20 carbon atoms (and their corresponding ammonium salts); b. Arylamines and their corresponding Arylammoniumsalze, having 1 to 5 phenyl rings; c. Alkylphosphonium salts containing unbranched, branched or cyclic aliphatic groups each having 1 to 20 carbon atoms; d. Arylphosphonium salts with 1 to 5 phenyl rings; e.
  • alkyl organic acids and their corresponding alkylic organic anions containing unbranched, branched or cyclic aliphatic groups of 1 to 20 carbon atoms; f. arylic organic acids and their corresponding arylorganic
  • G aliphatic alcohols having unbranched, branched or cyclic aliphatic groups and having 1 to 20 carbon atoms
  • H Aryl alcohols having 1 to 5 phenyl rings
  • i inorganic anions selected from the group comprising:
  • Ammonia carbon dioxide, methane, oxygen, ethylene, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene, thiophene, pyridine, acetone, 1-2-dichloroethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethanolamine, triethylamine and trifluoromethylsulfonic acid.
  • the solvents used are of particular importance for the preparation of these materials and are therefore also listed in the table below.
  • the values of the cell parameters (angles ⁇ , ⁇ and ⁇ as well as the spaces a, b and c (in Angstrom)) were determined by X-ray diffractometry and correspond to the given space group.
  • framework materials of the type described here which contain Zn 2+ as the metal ion and ligands derived from terephthalic acid as a bidentate compound.
  • Such framework materials are also known as MOF-5 in the literature.
  • Separation of the organic frameworks, particularly MOF-5, from the mother liquor after crystallization can be accomplished by any of the methods known to those skilled in the art.
  • Such processes are, for example, solid-liquid separations such as centrifuging, extraction, filtration, membrane filtration, cross-flow filtration, flocculation using flocculants (nonionic, cationic and anionic additives) or the addition of substances which shift the pH, such as salts, acids or bases; further by flotation, spray drying or spray granulation, as well as by evaporation of the mother liquor at elevated temperatures and / or in vacuo and by concentration of the solid.
  • flocculants nonionic, cationic and anionic additives
  • the separated framework materials in particular MOF-5, can be compacted, extruded, coextruded, pressed, spun, foamed. Furthermore, they can be granulated according to the methods known from the processing of plastics. In general, the materials are used in the form of pellets or as thin layers or as thin plates in the sense of the present invention. However, the above methods allow the production of various more advanced geometries and physical embodiments necessary for the widespread applications of said materials in the context of the present invention, especially if they are to be used in portable or mobile applications.
  • gases which are to be taken up and / or stored and / or discharged are to be mentioned in particular: hydrocarbons, alcohols, hydrogen, nitrogen, noble gases, CO, C0 2 , naturally occurring gases, synthesis gases, compounds which produce these gases and / or deliver, as well as mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • gases which are to be taken up and / or stored and / or discharged
  • hydrocarbons alcohols, hydrogen, nitrogen, noble gases, CO, C0 2
  • naturally occurring gases gases
  • synthesis gases compounds which produce these gases and / or deliver, as well as mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • hydrogen mixtures containing hydrogen, substances which produce and supply hydrogen and a gas mixture which contain at least one hydrogen-producing and / or hydrogen-generating substance.
  • the organometallic framework material is contacted with at least one substance which increases the capacity, said substance being selected from the group consisting of: solvents, complexes, metals, metal hydrides, alloys, as well as mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • a substance which increases the capacity said substance being selected from the group consisting of: solvents, complexes, metals, metal hydrides, alloys, as well as mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • the present invention relates to a device for receiving, storing or dispensing, or for receiving and storing, or for receiving and dispensing, or for storing and dispensing, or for receiving, for storing and dispensing at least one gas containing at least one organometallic framework material as defined in the present invention.
  • Said device may contain the following further components:
  • a container which receives the organometallic framework material; an inlet for removal or discharge which allows at least one gas to enter the device or from the device; a gas-tight pick-up mechanism capable of holding the gas under pressure within the container.
  • the present invention further relates to a fuel cell which accommodates the storage medium comprising the at least one organometallic framework material as described in the present invention.
  • the present invention also relates to the use of the medium comprising at least one organometallic framework material as described in the present invention for receiving, storing or dispensing, or for receiving and storing, or for receiving and dispensing, or for storing and dispensing, or for receiving, storing and dispensing at least one gas in the following applications: stationary, mobile, mobile, portable applications, preferably in power plants, cars, trucks, buses, cell phones, laptops, and use the device according to the present invention for supplying energy in power plants, cars, trucks, buses, mobile phones and laptops.
  • the present invention also relates to a method of using the fuel cell comprising at least one organometallic framework material for supplying power to power plants, automobiles, trucks, buses, cell phones and laptops.
  • FIG. 1 shows a powder X-ray diffractogram of the MOF-5 organic framework material as prepared according to Example 1.
  • the horizontal x-axis denotes the scattering angle 2 ⁇ in degrees
  • the vertical y-axis represents a scattering intensity in arbitrary units.
  • Figure 2 shows the sorption isotherm with respect to argon from an MOF-5 material at 87K.
  • the horizontal x-axis indicates the relative pressure P / P 0 and the vertical y-axis the adsorbed volume in cm 3 / g at standard conditions ,
  • Fig. 3 shows the hydrogen absorption isotherm with respect to hydrogen of MOF-5 at 30 ° C.
  • the horizontal x-axis indicates the hydrogen partial pressure in mbar, while the vertical y-axis indicates the adsorbed amount in mg / g adsorbent.
  • the upper points connected by a line denote the framework material according to the invention, whereas the lower polyline represents the comparison material from Example 3.
  • the crystallization was carried out at 150 ° C and took 20 hours.
  • the orange solvent was then decanted from the yellow crystals, and the crystals were covered once more with 20 mm of dimethylformamide, which was decanted again. This procedure was repeated three times. Thereafter, 20 mm of chloroform was applied to the solid, which was then washed and decanted twice more with the said solvent.
  • the sorption isotherm was determined using argon (at 87K, Micromeritics AS AP 2010) and shows a type I isotherm typical of microporous materials.
  • a specific surface area of 3020 mm 2 / g is determined, calculated according to the Langmuir isotherm.
  • Example 2 The ability of the material of Example 1 to absorb hydrogen was determined by using a magnetic suspension balance from Rubotherm Rezisionsmesstechnik GmbH, Bochum, in the following manner: The sample was weighed and introduced into the apparatus. After closing of the apparatus and the evacuation of the sample to a pressure of 10 "5 mbar, by using a Membranvorpumpe and a turbo molecular pump, the sample was heated under vacuum for 16 hours at 100 ° C.
  • FIG. 1 shows that at a hydrogen pressure of about 150 mbar, the sample is capable of storing about 1% by weight of hydrogen relative to the total weight of the activated sample. By further increasing the pressure, the storage capacity can be increased even further.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Feld der Speicherung von Gasen einschliesslich von Methan und Wasserstoff. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, in welchem ein metallorganisches Gerüstmaterial, umfassend Poren und zumindest ein Metallion sowie mindestens eine zweizähnige organische Verbindung, die vorzugsweise als Koordinationsverbindung an das besagte Metallion gebunden ist, zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die das oben beschriebene Material umfasst.

Description

Verfahren zum Speichern, zur Aufnahme und Abgabe von Gasen unter Verwendung neuartiger Gerüstmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Feld der Speicherung von Gasen einschließlich von Methan und Wasserstoff sowie insbesondere die Technik der Brennstoffzellen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, in welchem ein metallorganisches Gerüstmaterial, umfassend Poren und zumindest ein Metallion sowie mindestens eine zweizähnige organische Verbindung, die vorzugsweise als Koordinationsverbindung an das besagte Metallion gebunden ist, zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die das oben beschriebene Material umfasst.
Die Technologie der Brennstoffzellen ist als eine der Kerntechnologien des 21. Jahrhunderts anzusehen, beispielsweise in Bezug auf stationäre Anwendungen, wie beispielsweise Kraftwerke, sowie auf mobile Anwendungen, wie beispielsweise Autos, Busse, Lastwagen, sowie auf tragbare Geräte, wie beispielsweise Mobiltelefone, Laptops, sowie so genannte "Auxiliary Power Units" (APU), wie sie zum Beispiel zur Energieversorgung in Kraftwerken verwendet werden. Der Grund hierfür liegt in der erhöhten Effizienz von Brennstoffzellen im Vergleich zu normalen Verbrennungsmotoren. Weiterhin erzeugen Brennstoffzellen signifikant weniger Schadstoffausstoß. Ein Überblick über die momentane Entwicklung auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnologie kann in Hynek et al. "Int. J. Hy- drogen Energy", 22, no. 6, S. 601 - 610 (1997), J.A. Kerres "Journal of Membrane Science", 185, 2001, S. 3 - 27 sowie in einem weiteren Übersichtsartikel von G. March in "Materials Today", 4, No. 2 (2001), S. 20 - 24 gefunden werden.
Die Verwendung von metallorganischen Komplexen zum Speichern von gasför- migen Ct bis C4-Kohlehydraten ist in der EP-A 0 727 608 offenbart. Die dort offenbarten Komplexe sind jedoch schwer zu synthetisieren. Weiterhin ist die Speicherkapazität der beschriebenen Materialien gering, wenn nicht zu gering, für industrielle Anwendungen.
Ein weiterer Versuch, um Materialien, die zum Speichern von Gasen geeignet sind, bereitzustellen, ist die Verwendung von mit Alkalimetallen dotierten oder undotierten Kohlenstoff-Nanotubes. Ein Überblick über den momentanen Status der Forschung auf diesem Gebiet findet sich beispielsweise in Yang, "Carbon" 38 (2000), S. 623 - 641 und Cheng et al. "Science" 286, S. 1127 - 1129.
Angesichts des oben angeführten Stands der Technik besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue Materialien bereitzustellen, die besonders zum Speichern und/oder zur Aufnahme und/oder zur Abgabe von Gasen geeignet sind.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, und die vorliegende Erfindung bezieht sich darauf, dass eine Methode zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas aufgenommen wird oder gespeichert wird oder abgegeben wird, oder aufgenommen und gespeichert wird, oder aufgenommen und abgegeben wird, oder gespeichert und abgegeben oder aufgenommen, gespeichert und abgegeben wird, unter Verwendung von einem Medium, welches ein metallorganisches Ge- rüstmaterial enthält, umfassend Poren und zumindest ein Metallion sowie zumin- dest eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die an das besagte Metallion gebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsverbindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Vorrichtung zur Auf- nähme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas; vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Brennstoffzelle, die ein metallorganisches Gerüstmaterial umfasst, wie es hier definiert ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Mediums umfassend ein metallorganisches Gerüstmaterial, welches Poren enthält sowie zumindest ein Metallion sowie weiterhin zumindest eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei diese organische Verbindung an das besagte Me- tallion gebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsverbindung. Dabei wird das Medium verwendet zur Aufnahme oder zur Speicherung oder zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas, und zwar in stationären Anwendungen, in mobilen Anwendungen und in mobilen Anwendungen mit tragbaren Geräten, vorzugsweise in Kraftwerken, Autos, Lastwagen, Bussen, Mobiltelefone und Laptops.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung der Vorrichtung, wie sie hier beschrieben ist zur Versorgung von Kraftwerken mit Energie, sowie zur Versorgung von Autos, Lastwagen, Bussen, Mobiltelefone und Laptops mit Energie.
Das metallorganische Gerüstmaterial, welches Poren enthält, besteht zumindest aus mindestens einem Metallion sowie einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, wobei die besagte zweizähnige organische Verbindung an das besagte Metallion angebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsverbindung. Solche Materialien sind per se bekannt und beschrieben, beispielsweise in US 5,648,508, EP-A-0 709 253, J. Sol. State Chem., 152 (2000) S. 3-20, Nature 402 (1999), S. 276 ff., Topics in Catalysis 9 (1999), S. 105-111, Science 291 (2001), S. 1021-23. Ein kostengünstiges Verfahren für die Herstellung dieser Materialien ist in der DE 10111230.0 beschrieben. Der diesbezügliche Inhalt der oben beschriebenen Druckschriften ist hierbei vollständig in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien, wie sie in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen, wobei Mikroporen definiert sind als Poren, die einen Durchmesser von 2 nm oder weniger aufweisen. Mesoporen sind definiert als Poren, die einen Durchmesser von mehr als 2 nm und bis zu 50 nm aufweisen, wie es definiert ist in Pure Applied Chem. 45, S. 71 ff., insbesondere S. 79 (1976). Das Vorliegen von Mikro- und/oder der Mesoporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien bezüglich Stickstoff bei 77 K gemessen werden kann, und zwar gemäß der DIN 66131 sowie der DIN 66134. Ein I-förmiger Verlauf der Isothermen weist auf die Anwesenheit von Mikroporen hin. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß Langmuir-Modell berechnet worden ist, vorzugsweise mehr als 5 m Ig, weiter bevorzugt mehr als 20 m Ig, weiter bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter besonders bevorzugt mehr als 500 m2/g, wobei die spezifische Oberfläche auch größer als 2000 m Ig sein kann.
Betreffend die metallische Komponente des metallorganischen Gerüstmaterials, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind insbesondere die Metallionen der Elemente der Gruppen Ia, Ha, Ula, JVa bis Villa sowie Ib bis VIb des periodischen Systems der Elemente zu nennen. Dabei sind ins- besondere zu nennen Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, wobei Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co besonders bevorzugt sind. Als entsprechende Metallionen dieser Elemente sind insbesondere zu nennen: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf" , V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+ und Bi5+, Bi3+, Bi+.
Bezüglich der bevorzugten Metallionen sowie bezüglich weiterer Details betref- fend diese Metallionen wird insbesondere auf die EP-A 0 790 253 verwiesen, insbesondere auf S. 10, Zeilen 8-30 des Abschnittes "The Metal Ions". Dieser Abschnitt ist in die vorliegende Anmeldung vollumfänglich einzubeziehen.
Bezüglich der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die dazu in der Lage sein muss, mit dem Metallion zu koordinieren, sind im Prinzip alle Verbindungen denkbar, die für diesen Zweck eingesetzt werden können und die die oben genannten Bedingungen erfüllen, insbesondere, die mindestens zweizähnig sind. Die organische Verbindung muss zumindest zwei Zentren besitzen, die dazu in der Lage sind, mit den Metallionen eine koordinative Bindung einzugehen, insbe- sondere mit den Metallen der oben angegebenen Gruppen. Bezüglich der mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen sollen die folgenden Verbindungen besonders erwähnt werden, wobei diese Verbindungen aufweisen:
i) eine Alkylgruppen-Unterstruktur mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ii) eine Arylgruppen-Unterstruktur mit 1 bis 5 Phenylringen, iii) eine Alkyl- oder Arylamin-Unterstruktur, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 1 bis 5 Phenylringen,
wobei die besagten Unterstrukturen zumindest eine mindestens zweizähnige funktionelle Gruppe "X" an sie gebunden haben, die kovalent an die Unterstruktur der besagte Verbindung angebunden ist, und wobei die Gruppe X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
C02H, CS2H, N02, S03H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, P03H, As03H, As04H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3, wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylgrappe mit 1 bis 2 Phenylringen, und CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2 und C(CN)3.
Insbesondere sind zu nennen substituierte oder nicht-substituierte, mono- oder polynukleare aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren sowie substituierte oder unsubstituierte aromatische, zumindest ein Heteroatom enthaltende Di-, Trioder Tetracarbonsäuren, die einen oder mehrere Kerne umfassen.
Ein besonders bevorzugter Ligand ist die Terephthalsäure, und besonders bevorzugte Metallionen sind das Co2+- sowie das Zn2+-Ion.
Abgesehen von der zumindest zweizähnigen organischen Verbindung kann das metallorganische Gerüstmaterial, wie es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch einen oder mehrere einzähnige Liganden enthalten, wobei diese einzähnigen Liganden insbesondere von den folgenden Substanzen abgeleitet werden:
a. Alkylamine und ihre entsprechenden Alkylammoniumsalze, enthaltend geradkettige oder verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen (sowie ihre entsprechenden Ammoniumsalze) ; b. Arylamine und deren entsprechende Arylammoniumsalze, aufweisend 1 bis 5 Phenylringe; c. Alkylphosphoniumsalze, enthaltend unverzweigte, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; d. Arylphosphoniumsalze mit 1 bis 5 Phenylringen; e. alkylische organische Säuren und deren entsprechende alkylische organische Anionen (sowie Salze), enthaltend unverzweigte, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; f. arylische organische Säuren und deren entsprechende arylorganische
Anionen sowie Salze mit 1 bis 5 Phenylringen; g. aliphatische Alkohole mit unverzweigten, verzweigten oder zyklischen aliphatischen Gruppen sowie aufweisend 1 bis 20 Kohlenstoffatome; h. Arylalkohole mit 1 bis 5 Phenylringen; i. anorganische Anionen ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Sulfate, Nitrate, Nitrite, Sulfite, Bisulfite, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Diphosphate, Triphosphate, Phosphate, Phosphite,
Chloride, Chlorate, Bromide, Bromate, Jodide, Jodate, Karbonate, Bikarbonate sowie die entsprechenden Säuren und Salze der vorstehend genannten Anionen, j. Ammoniak, Kohlenstoffdioxid, Methan, Sauerstoff, Ethylen, Hexan, Ben- zol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalen, Thiophen, Pyri- din, Aceton, 1-2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Etha- nolamin, Triethylamin sowie trifluoromethylsulfonische Säure.
Weitere Details betreffend die zumindest zweizähnige organische Verbindung sowie die einzähnigen Substanzen, von welchen die Liganden der metallorganischen Gerüstmaterialien, wie sie in der vorliegenden Verbindung verwendet werden, abgeleitet sind, können der EP-A 0 790 253 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen ist. Nachstehend findet sich eine Liste von Beispielen bereits synthetisierter und charakterisierter metallorganischer Gerüstmaterialien. Diese schließt neue isoreticula- re metalorganische Gerüstmaterialien R-MOFs), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, ein. Derartige Materialien besitzen untereinander die gleiche Ge- rüsttopologie jedoch unterschiedliche Porengrößen und Kristalldichten. Derartige IR-MOFs werden u.a. in M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469, beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Die verwendeten Lösungsmittel sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung dieser Materialien und sind deshalb in nachstehender Tabelle ebenfalls aufgeführt. Die Werte der Zellen-Parameter (Winkel α, ß and γ sowie die Zwischenräume a, b und c (in Angstrom)) wurden durch Röntgendiffraktometrie bestimmt und entsprechen der ebenfalls angegebenen Raumgruppe.
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ADC Acetylendicarbonsäure NDC Naphthalindicarbonsäure BDC Benzoldicarbonsäure ATC Adamantantetracarbonsäure BTC Benzoltricarbonsäure BTB Benzoltribenzoat MTB Methantetrabenzoat ATB Adamantantetrabenzoat ADB Adamantandibenzoat
Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Gerüstmateria- lien der Art, wie sie hier beschrieben sind, die Zn2+ als Metallion enthalten sowie Liganden, die von der Terephthalsäure als zweizähnige Verbindung abgeleitet sind. Solche Gerüstmaterialien sind auch bekannt als MOF-5 in der Literatur.
Weitere Metallionen sowie mindestens zweizähnige organische Verbindungen sowie einzähnige Substanzen, die jeweils für die Herstellung der besagten metallorganischen Gerüstmaterialien nützlich sein können und in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sowie Verfahren zur Herstellung derselben sind insbesondere offenbart in der EP-A 0 790 253, der US 5,648,508 sowie der DE 10111230.0. Bezüglich der Lösungsmittel, die besonders für die Herstellung von MOF-5 nützlich sind, sind zusätzlich zu den Lösungsmitteln, die in den oben genannten Druckschriften offenbart sind, die folgenden Lösungsmittel zu nennen: Diethyl- formamid, Diethylformamid sowie N-Methylpyrollidon. Diese können allein, in Verbindung miteinander oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Während der Herstellung der organischen Gerüstmaterialien, insbesondere während der Herstellung von MOF-5, werden die Lösungsmittel sowie die Mutterlaugen nach der Kristallisation in das Verfahren zurückgeführt, um Ko- sten und Material zu sparen.
Das Abtrennen der organischen Gerüstmaterialien, insbesondere von MOF-5, von der Mutterlauge nach der Kristallisation kann mit allen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, erreicht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Fest- Flüssig-Trennungen wie Zentrifugieren, Extraktion, Filtration, Membranfiltration, Cross-Flow-Filtration, Flockung unter Verwendung von Flockungsmitteln (nichtionischen, kationischen sowie anionischen Zusatzstoffen) oder die Zugabe von Substanzen, die den pH- Wert verschieben, wie beispielsweise Salze, Säuren oder Basen; weiterhin durch Flotation, Sprühtrocknung oder Sprühgranulation, sowie auch durch Verdampfen der Mutterlauge bei erhöhten Temperaturen und/oder im Vakuum sowie durch Aufkonzentrieren des Festkörpers.
Die abgetrennten Gerüstmaterialien, insbesondere MOF-5, können kompaktiert geschmolzen, extrudiert, koextrudiert, verpresst, versponnen, aufgeschäumt wer- den. Weiterhin können sie entsprechend den Verfahren, die von der Verarbeitung von Kunststoffen bekannt sind, granuliert werden. Ganz allgemein werden die Materialien in der Form von Pellets oder als dünne Schichten oder als dünne Platten im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet. Jedoch erlauben die oben genannten Verfahren die Herstellung verschiedener weitergehender Geometrien und körperlicher Ausführungsformen, die notwendig sind für die weit verbreiteten Anwendungen der besagten Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung, insbesondere wenn sie in tragbaren oder mobilen Anwendungen eingesetzt werden sollen.
Bezüglich der Gase, die aufgenommen und/oder gespeichert und/oder abgegeben werden sollen, sind insbesondere zu nennen: Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasserstoff, Stickstoff, Edelgase, CO, C02, natürlich vorkommende Gase, Synthesegase, Verbindungen, die diese Gase erzeugen und/oder liefern, sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Mischungen, die Wasserstoff enthalten, Substanzen, die Was- serstoff erzeugen und liefern, sowie eine Gasmischung, die zumindest eine Wasserstoffliefernde und/oder Wasserstoff erzeugende Substanz enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird das metallorganische Gerüstmaterial in Kontakt gebracht mit zumindest einer Substanz, die die Kapazität erhöht, wobei diese Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Lösungsmittel, Komplexe, Metalle, Metallhydride, Legierungen, sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen. Dies betrifft beispielsweise Ausführungsformen der oben genannten Substanzen, abgeleitet von Palladium, Platin, Nickel und Ruthenium als Metall.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas, beinhaltend zumindest ein metallorganisches Gerüstmaterial, wie es in der vorliegenden Erfindung definiert ist.
Die besagte Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:
- einen Behälter, der das metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt; eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen; ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzelle, die das Speichermedium umfassend das mindestens eine metallorganische Gerüstmaterial, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, aufnimmt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des Mediums, umfassend zumindest ein metallorganisches Gerüstmaterial, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas in den folgenden Anwendungen: stationäre, mobile, mobile tragbare Anwendungen, vorzugsweise in Kraftwerken, Autos, Lastwagen, Bussen, Mobiltelefonen, Laptops, sowie die Verwendung der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Energielieferung in Kraftwerken, Autos, Lastwagen, Bussen, Mobiltelefonen sowie Laptops. Die vorliegende Erfin- düng bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Verwendung der Brennstoffzelle, umfassend mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial, zur Lieferung von Energie an Kraftwerke, Autos, Lastwagen, Busse, Mobiltelefone sowie Laptops.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Rahmen der folgenden Beispiele beschrieben. Dabei sind die Beispiele nicht so zu verstehen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise begrenzen oder einschränken.
BEISPIELE Fig. 1 zeigt ein Pulverröntgendiffraktogramm des MOF-5-organischen Gerüstmaterials, wie es gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Dabei bezeichnet die horizontake x-Achse den Streuwinkel 2Θ in Grad und die vertikale y-Achse repräsentiert eine Streuintensität in willkürlichen Einheiten.
Fig. 2 zeigt die Sorptionsisotherme bezüglich Argon von einem MOF-5 -Material bei 87 K. Dabei gibt die horizontale x-Achse den relativen Druck P/P0 an und die vertikale y- Achse das adsorbierte Volumen in cm3/g bei Standardbedingungen.
Fig. 3 zeigt die Wasserstoffsorptionsisotherme bezüglich Wasserstoff von MOF- 5 bei 30 °C. Dabei gibt die horizontale x-Achse den Wasserstoff- Partialdruck in mbar an, während die vertikale y-Achse die adsorbierte Menge in mg/g Adsorbens angibt. Die oberen durch eine Linie verbundenen Punkte bezeichnen dabei das erfmdungsgemäße Gerüstmaterial, wohingegen der untere Linienzug das Vergleichsmaterial aus Bsp. 3 repräsentiert.
Beispiel 1 (Herstellung von MOF-5
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Die oben genannten Mengen an Ausgangsmaterialien wurden in einem Becher- glas gelöst, und zwar in der Reihenfolge: Diethylformamid, Terephtalsäure und Zinknitrat. Die daraus resultierende Lösung wurde in zwei Autoklaven (250 mm) gefüllt, wobei jeweils die Innenwände mit Teflon bedeckt waren.
Die Kristallisation wurde bei 150 °C durchgeführt und dauerte 20 Stunden. Da- nach wurde das orangefarbene Lösungsmittel von den gelben Kristallen dekantiert und die besagten Kristalle wurden noch einmal mit 20 mm an Diemethylforma- mid bedeckt, welches wiederum dekantiert wurde. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt. Danach wurden 20 mm Chloroform auf den Festkörper aufgebracht, der danach gewaschen und mit dem besagten Lösungsmittel zwei weitere Male dekantiert wurde.
Die Kristalle (14,4 g), die noch feucht waren, wurden in eine Vakuumapparatur eingeschleust und zunächst bei Raumtemperatur im Vakuum (10"4 mbar) getrocknet und daran anschließend bei 120 °C getrocknet. Daran anschließend wurde das so entstandene Produkt durch Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert, sowie durch eine Bestimmung der Absorptionsisothermen zur Bestimmung der Mikroporen. Das Produkt zeigt das Röntgenpulver-diffraktogramm wie in Abbildung 1 dargestellt, welches genau das Diffraktogramm ist, welches man von MOF-5 erwartet.
Die Sorptionsisotherme, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde unter Verwendung von Argon bestimmt (bei 87 K; Micromeritics AS AP 2010) und zeigt eine Isotherme vom Typ I, welche typisch ist für mikroporöse Materialien. Es wird eine spezifische Oberfläche von 3020 mm2/g bestimmt, berechnet entsprechend der Langmuir-Isotherme. Weiterhin ergibt sich ein Volumen der Mikroporen von 0,07 mm/g (bei einem Relativdruck von p/p° = 0,4).
Beispiel 2 Die Fähigkeit des Materials aus Beispiel 1, Wasserstoff aufzunehmen, wurde durch Verwendung einer magnetischen Suspensionswaage der Firma Rubotherm Präzisionsmesstechnik GmbH, Bochum, bestimmt, und zwar in folgender Weise: Die Probe wurde gewogen und in die Apparatur eingebracht. Nach dem Schließen der Apparatur und dem Evakuieren der Probe auf einen Druck von 10"5 mbar durch Verwendung einer Membranvorpumpe sowie einer Turbomolekularpumpe, wurde die Probe unter Vakuum für 16 Stunden auf 100 °C erhitzt.
Nachdem die Probe thermisch bei einer Temperatur von 30 °C stabilisiert worden ist, wurde Wasserstoff (Reinheit 99,999 %; Firma Messer) bei verschiedenen Drucken, wie in Fig. 3 dargestellt, hinzufügt. Die daraus resultierende Sorptionsisotherme ist in Fig. 3 gezeigt. Diese Figur zeigt, dass bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 150 mbar die Probe dazu in der Lage ist, ungefähr 1 Gew.-% Wasserstoff, relativ zum Gesamtgewicht der aktivierten Probe, zu speichern. Durch weiteres Erhöhen des Druckes kann die Speicherkapazität sogar noch weiter erhöht werden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung desselben experimentellen Aufbaus und desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 dargestellt, wurde die Speicherkapazität bezüglich Wasserstoff von aktiviertem Kohlenstoff (Firma CECA, AC40; spezifische Oberfläche gemäß Langmuir-Isotherme 2037 m2/g) gemessen. Figur 3 zeigt eine signifikant geringere Kapazität des aktivierten Kohlenstoffs im Vergleich zum MOF-5-Material.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas aufgenommen wird, gespeichert wird, oder abgegeben wird, oder aufge- nom en und gespeichert wird, oder aufgenommen und abgegeben wird, oder gespeichert wird und abgegeben wird, oder aufgenommen, gespeichert und abgegeben wird, mittels eines Mediums, umfassend ein metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend Poren und zumindest ein Metallion sowie zumindest eine mindestens zweizähnige organische Verbin- düng, wobei diese organische Verbindung an das besagte Metallion angebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas aus mindestens einem Gas ausgewählt aus der folgenden Gruppe besteht: Was- serstoff, Stickstoff, Edelgase, CO, C02 sowie Verbindungen, die diese Gase erzeugen und/oder liefern.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gas Wasserstoff ist, eine Gasmischung, die Wasserstoff enthält, eine Substanz, die Wasserstoff er- zeugt oder liefert, eine Gasmischung, umfassend zumindest eine Wasser- stoff-liefernde und/oder Wasserstoff-erzeugende Substanz.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe der Ionen der Elemente aus den Gruppen Ia, Ha, lila, IVa bis Villa sowie Ib bis VIb des Periodensystems der Elemente.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das metallorganische Gerüstmaterial in Kontakt gebracht wird mit zumindest einem Medium, welches die Speicherkapazität erhöht, und welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Lösungsmittel, Komplexe, Metalle, Metallhydride, Metalllegierungen sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt wird aus substituierten oder nicht substituierten aromatischen Polycarbon- säuren, die einen oder mehrere Kerne umfassen; sowie substituierten oder unsubstituierten aromatischen Polycarbonsäuren, die mindestens ein He- teroatom enthalten und einen oder mehrere Kerne enthalten können.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallorganische Gerüstmaterial Poren umfasst und eine spe- zifische Oberfläche von >20 m2/g aufweist, wobei die spezifische Oberfläche via BET- Absorption gemäß DIN 66131 bestimmt wird.
8. Vorrichtung zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufnahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas, welches ein metallorganisches Gerüstmaterial beinhaltet wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, weiter enthaltend: einen Behälter, welcher das metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt; eine Öffnung, bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme-Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
10. Brennstoffzelle, die das Medium wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
11. Verwendung eines Mediums enthaltend ein metallorganisches Gerüstmate- rial, welches Poren enthält und zumindest ein Metallion sowie zumindest eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei die organische Verbindung an das besagte Metallion angebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsbindung, zur Aufnahme, zum Speichern oder zur Abgabe, oder zur Aufnahme und zum Speichern, oder zur Aufnahme und zur Abgabe, oder zum Speichern und zur Abgabe, oder zur Aufiiahme, zum Speichern und zur Abgabe von mindestens einem Gas in stationären, mobilen und mobil tragbaren Anwendungen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Anwendungen sind: Kraftwer- ke, Kraftfahrzeuge, Lastwagen, Busse, Mobiltelefone, Laptops.
13. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9 zur Energielieferung an Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Lastwagen, Busse, Mobiltelefone, Laptops.
14. Verwendung der Brennstoffzelle gemäß Anspruch 10 zur Energielieferung an Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Lastwagen, Bussen, Mobiltelefone, Laptops.
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