PROCÉDÉ AMÉLIORÉ POUR LE STOCKAGE D'UN GAZ La présente invention concerne un procédé amélioré pour le stockage de gaz comprenant l'utilisation de composés photostrictifs, et plus particulièrement de composés organométalliques MOF, qui sont des composés organométalliques cristallins constitués d'ions métalliques coordonnés à des molécules organiques, ou de complexes d'hydrures métalliques, lesdits composés étant soumis à une étape d'irradiation lumineuse. L'invention concerne également un composé photostrictif issu du procédé de l'invention dans lequel est stocké un gaz. Enfin, la présente invention couvre l'utilisation de composés photostrictifs selon l'invention pour la fabrication de piles à combustible ou de capteurs photosensibles, ainsi que leur utilisation pour la distribution de médicaments. Le stockage de gaz tel que l'hydrogène est aujourd'hui très importante pour la production d'énergie propre, notamment pour des applications automotrices. Actuellement, le stockage d'hydrogène n'est toutefois pas économiquement efficace puisqu'il exige l'utilisation de méthodes physiques modernes souvent consommatrices d'énergie. La problématique du stockage de l'hydrogène est, et continuera d'être pendant probablement encore plusieurs décennies, l'une des questions technologique et environnementale les plus importantes dans la mesure où l'hydrogène peut, au même 20 titre que le pétrole, « faire avancer » un véhicule. Il existe aujourd'hui deux moyens de propulsion d'un véhicule avec de l'hydrogène : les moteurs à combustion interne, dont l'efficacité reste néanmoins limitée par le cycle de Carnot et dont le rendement est d'environ 25%, 25 les moteurs électrochimiques basés sur une pile à combustible (Journal de Physique IV, Colloque Cl, Supplément au Journal de Physique III, Volume 4, janvier 1994). L'efficacité de ces moteurs n'est alors pas limitée par le cycle de Carnot, et leur rendement peut atteindre 50 à 60%. Le chargement en H2 de ces systèmes reste toutefois limité et doit être contrôlé. 30 Le stockage de l'hydrogène dans les conditions normales de température et de pression reste néanmoins problématique dans la mesure où sa densité de stockage volumétrique reste limitée (A. G. Wong-Foy et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3494-3495).
L'hydrogène se présente sous forme gazeuse et a une densité de 0,09 kg/m3. Dans ces conditions, la masse d'hydrogène nécessaire pour conférer une autonomie d'au moins 300 km à un véhicule est de 3 kg, soit un volume d'hydrogène d'environ 45 m3 (45 000 litres). Dans ces conditions, le réservoir doit avoir les dimensions d'un cube de 3,5 m de côté, ce qui signifie qu'avec un réservoir répondant aux dimensions standards le véhicule ne pourrait parcourir que 600 m. En outre, l'hydrogène liquide nécessite un stockage cryogénique et bouillonne autour de 20°K. La liquéfaction de l'hydrogène nécessite donc des réservoirs bien isolés, ainsi qu'une énergie considérable pour le maintien de sa température.
L'hydrogène comprimé est l'alternative la plus étudiée. L'hydrogène a une bonne densité énergétique (énergie par unité de volume). Toutefois, en comparaison à d'autres hydrocarbures, cette densité énergétique reste médiocre. Un réservoir d'hydrogène sera donc typiquement plus lourd qu'un réservoir d'hydrocarbures pour stocker la même quantité d'énergie, tout autre facteur égal par ailleurs. En outre, l'étape de compression est très énergivore : l'énergie requise pour la compression de l'hydrogène de la pression ambiante à une pression de 20 MPa est de l'ordre de 7% de l'énergie contenu dans l'hydrogène. Du fait de leurs propriétés structurales originales, les « Metal-Organic Frameworks » (MOF), qui sont des composés organométalliques cristallins constitués d'ions métalliques coordonnés à des molécules organiques (clusters) pour former des structures uni-, bi- ou tridimensionnelles, éventuellement poreuses, sont apparus comme des candidats idéals pour le stockage de l'hydrogène (L. J. Murray et al., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314). L'adsorption d'hydrogène au sein des MOF est dominée par la physisorption et les forces de Van der Waals, aussi la densité de stockage de ces composés dépend énormément du volume de leur réseau cristallin. De plus, et malgré un poids moléculaire élevé, ces composés présentent de fortes densités gravimétrique (énergie par unité de masse) et volumétrique. Ils ont en outre un ratio surface/volume exceptionnellement élevé et une structure chimiquement transformable (dont la topologie moléculaire, la géométrie et la structure électronique peuvent être modifiées en réponse à un changement de configuration électronique due à une réaction chimique ou à la substitution d'un nouvel élément chimique). Les composés organométalliques MOF ont généralement des pores d'environ 10 A dans leur arrangement à trois dimensions, dans lesquelles l'hydrogène peut être logé et attaché par de faibles liaisons de Van der Waals. A titre d'exemple, la densité gravimétrique du Zn04(1,4-benzènedicarboxylate) à 100 bars est de 10% en poids (S. S. Kaye et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14176). Cette valeur est semblable à la densité de l'hydrogène liquide. Ces systèmes doivent néanmoins être mis en oeuvre à 5 basse température (77°K environ), ce qui limite la densité de masse d'hydrogène pouvant être stockée au sein de ces composés. En plus de leur utilisation pour le stockage de l'hydrogène (L. J. Murray et al. Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314), les composés organométalliques MOF peuvent être utilisés comme matériaux luminescents (M. D. Allendorf et al., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1330-1352) ou 10 comme matériaux magnéto-électrique (multiférroïque) (R. Ramesh, Nature, Vol. 46, 29 October 2009). Les propriétés de stockage des composés organométalliques MOF sont comparables à celles des complexes d'hydrures métalliques déjà largement étudiés, tous ces composés étant considérés comme des candidats prometteurs pour le stockage 15 de l'hydrogène (I. P. Jain et al., Journal of Alloys and compounds, 2010, 503, 303). Toutefois, pour les hydrures, c'est le problème opposé qui se pose puisque la température d'exploitation (supérieure à 400°K) apparaît beaucoup trop élevée. L'identification de paramètres susceptibles d'améliorer les propriétés de densité au stockage, tout en opérant dans des conditions normales de température et de 20 pression, et sans que les cycles thermiques nécessaires à la récupération de l'hydrogène stocké altèrent les composés utilisés, reste un des défias majeurs dans le domaine du stockage de gaz, et notamment de l'hydrogène. A ce jour, seules des méthodes de substitution chimique, ou des méthodes nécessitant d'importants changements de température et de pression ont été utilisées 25 pour améliorer le stockage de gaz. Il apparaît donc aujourd'hui souhaitable de pouvoir contrôler le volume du réseau cristallin des matériaux candidats à l'absorption de gaz, sans variation de température et de pression (absence de cycle thermodynamique). Les Inventeurs ont maintenant mis au point un procédé qui améliore la capacité de certains matériaux à absorber et à stocker des gaz sous l'effet de la lumière. La 30 présente invention propose en effet de modifier les dimensions des pores d'un composé organométallique MOF ou d'un complexe d'hydrure métallique via une excitation lumineuse.
De manière surprenante les Inventeurs ont mis en évidence les propriétés photostrictives des composés organométalliques MOF et des complexes d'hydrures métalliques, et par là même la possibilité d'augmenter la capacité d'insertion d'un gaz au sein de ces composés. En outre, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à température ambiante, sans cycle thermique, ce qui permet de limiter les pertes énergétiques et d'augmenter la longévité du matériau de stockage, tout en étant moins coûteux et plus rapide que les procédés déjà décrits dans l'art antérieur. Ainsi, le premier objet de la présente invention est un procédé pour le stockage d'un gaz ou d'un mélange de gaz ou pour la récupération d'un gaz ou d'un mélange de 10 gaz stocké au sein d'un composé photostrictif comprenant au moins les étapes suivantes (i) l'exposition d'un composé organométallique MOF ou d'un complexe d'hydrure métallique à un gaz, et plus particulièrement l'hydrogène, et (ii) l'irradiation lumineuse de ce composé organométallique MOF. 15 Si la lumière est utilisée comme source de déformation externe, les forces de création des déformations peuvent être microscopiques au sein des matériaux. Dans les composés organométalliques MOF, les déformations sont dues au fait que les molécules organiques sont sensibles à la lumière. Les composés organométalliques MOF ou les complexes d'hydrures métalliques de l'invention sont dits 20 « photostrictifs » ; ils peuvent être « ferroélectriques » ou « non ferroélectriques ». Au sens de l'invention, on entend par photostriction la capacité de certains matériaux à changer de dimensions lorsqu'ils sont éclairés par la lumière. Le terme « ferroélectrique » (ou « non ferroélectrique ») signifie que les composés possèdent (ou ne possèdent pas) une polarisation électrique à l'état spontané, cette polarisation 25 pouvant être renversée par l'application d'un champ électrique extérieur. De manière avantageuse, le composé photostrictif de l'invention est un composé organométallique MOF comprenant au moins un ion métallique choisi pauni Na+, Li+, K+, Mn2+, Cd2+, Fe2±, Cu2+ , Ca2+, Mg2+, Zn2+, A124, Al3+. Les composés organométalliques MOF les plus préférés sont choisis parmi les 30 composés de formules suivantes : (CnH2n+INH3)2MC14, dans laquelle M = Mn2+, Cd2+, Fe2+, Cu2+, et n est compris entre 1 et 12, Zrt4O(BDC)3 dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, ou Zn40(adc) dans lequel adc = 9,10-anthracènedicarboxylate, - Zn40(BTB)2 dans lequel BTB3- = 1,3,5-benzènetribenzoate, Zn40(NDC)3 dans lequel NDC = 2,6-naphtalène dicarboxylate, Zn2(NDC)2(diPyNI) dans lequel NDC = 2,6-dicarboxylate et diPyNI = 5 N,N-di-(4-pyridy1)-1,4,5,8-naphtalènetétracarboxydiimide, - Mu3[(Mn4C1)3(BTT)8]z dans lequel H3BTT = benzène-1,3,5-tris(1Htétrazole), [(C3H2B0)6.(C9F112) Cu3BTC2, dans lequel BTC = 1,3,5-benzènetricarboxylate, 10 Al(OH)(BDC) dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, Cr3OF(BDC)3 dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, M40(O2CR)6 dans lequel M = Be ou Co, et R = CH3 ou CF3, Be40(BDC)3 dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, Co40(BDC) dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, 15 Mg40(BDC)3 dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, Mg40(02CR)6 dans lequel BDC = 1,4-benzènedicarboxylate, et R CH3 ou CF3, - Mg3(NDC)3, Cd4(TCPM)2, dans lequel TCPM4 = tétrakis(4-carboxyphényl)méthane, 20 CuRCu4C1)(t-tpm)212, dans lequel ttpm4 = tétrakis(4- tetrazolylphenyl)méthane, (C5H5)V(CO)3(H2), Mo(CO)5(H2), - (MV)BiI3C12 dans lequel MV2+ = méthylviologène, 25 (H2bp4do)(Hbp4do)4(Bi4Bri8)3, 2H20, dans lequel bp4do = 4,4'- bipyridine-N,N'-dioxide, (Hbp4do)2(Sb2Br8), Sc(A1(l_,)Mgx) dans lequel x varie de 0 à 0.8, X4(OH)8[C1008H2] dans lequel X = Na, Li, K, Mn, Cd, Fe, Cu, Ca, Mg, 30 Zn et Al, ou encore parmi les carbones poreux activés par du polythiophène avec KOH, les composites carbone-palladium et les composites et nanoparticules à base de Mg.
De manière encore plus avantageuse, le composé organométallique MOF de l'invention appartient à la famille de composés de formule (C,,H2n1-INF13)2MC14, dans laquelle M = Mn2+, Cd2', Fe2+, Cu2+, et n est compris entre 1 et 12. Ces composés constitués d' ocatèdre et de cations amoniums organiques cristallisent dans la structure pérovskite stratifié (J. P. Steadmen et al., Inorg. Chem. Acta 1970, 4, 367 ; K. Knorr et al., Solid State Commun., 1974, 15, 1879 ; R. Kind et al., Phys. Rev. B., 1979, 19, 3743 ; G. Chapuis et al., Phys. Status Solidi, 1975, A 31, 449). Les complexes d'hydrures métalliques sont des composés chimiques comprenant un métal de transition lié à un atome d'hydrogène. Les hydrures sont dits métalliques lorsque la liaison principale entre l'hydrogène et l'élément métallique est de type métallique. Dans les hydrures métalliques, l'hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non pas sous forme moléculaire (H2). On peut notamment citer les complexes d'hydrures métalliques suivants - M' (A1H4)2, M'3A1H6, M'NH2, M'2NH, M'(NH2)2, M'4BN3Hio, M'BH4, M'(BH4)2, M'(BH4)3, M'(NH2)2, dans lesquelles M' = Na, Li+, K+, Ca2+, Mg2+, et Mg2FeH6, Mg2FeH6 étant le complexe d'hydrure métallique le plus préféré. L'étape (ii) d'irradiation du procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption optique du composé organométallique MOF ou du complexe d'hydrure métallique. De préférence, l'étape (ii) est réalisée à une longueur d'onde comprise entre 300 et 1000 nm, de préférence entre 300 et 530 nm ou entre 700 et 1000 nm. La durée de l'étape (ii) d'irradiation peut être égale à la durée du cycle 25 nécessaire pour augmenter la pression ; elle est avantageusement comprise entre 1 et 60 secondes. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'angle d'incidence du faisceau de la lumière peut également être utilisé comme paramètre de contrôle. L'angle entre la lumière d'irradiation appliquée lors de l'étape (ii) et l'axe (100) est de 30 préférence compris entre 0 et 45°, la déformation maximale ayant été observée lorsque la polarisation de la lumière est parallèle à l'axe (100). En outre, la déformation observée le long de l'axe (110) est maximale lorsque l'angle entre le vecteur de polarisation de la lumière et l'axe (110) est compris entre 45 et 75°.
Le procédé de l'invention peut convenir : soit pour le stockage d'un gaz ou d'un mélange de gaz au sein du composé organométallique MOF ou du complexe d'hydrure métallique, - soit pour la récupération d'un gaz ou d'un mélange de gaz qui serait 5 stocké au sein d'un composé organométallique MOF ou d'un complexe d'hydrure métallique, puisque dans l'obscurité, le volume du composé photostrictif irradié diminue, permettant ainsi la libération contrôlée du gaz stocké. Le procédé de l'invention peut donc également comprendre une étape supplémentaire de récupération du gaz stocké au sein du composé organométallique 10 MOF ou du complexe d'hydrure métallique, soit par diminution de la pression, de préférence jusqu'à pression ambiante, soit par augmentation de la température, de préférence jusqu' à 400°K. Un autre objet de l'invention concerne un composé organométallique MOF ou d'un complexe d'hydrure métallique dans lequel est stocké un gaz ou d'un mélange de 15 gaz, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini précédemment, ledit composé étant constitué de pores ayant un diamètre inférieur à 3 nm, et de préférence ayant un diamètre compris entre 3 et 20 À. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un composé organométallique MOF ou d'un complexe d'hydrure métallique, susceptible d'être obtenu par un procédé tel 20 que défini précédemment, pour la fabrication de piles à combustible ou de capteurs photosensibles, ces composés pouvant également être utilisés pour la distribution de médicaments dans l'organisme humain ou animal (Nature Materials, Vol. 9, February 2010). Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres 25 dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence l'amélioration des propriétés de stockage des matériaux organométalliques MOF ou d'hydrures métalliques après irradiation lumineuse, ainsi qu'aux Figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 représente une structure cristalline de (C2H5NH3)2CuC14 30 soumise à une irradiation lumineuse polarisée, - la Figure 2 représente la photostriction d'une structure cristalline de (C2H5NH3)2CuC14 en fonction du temps et sous différents éclairages : (a) Photostriction en fonction de l'angle de rotation de la polarisation de lumière, (b) Mesures effectuées dans l'obscurité avec un laser rouge (5 mW, 632,8 nm) et un laser vert (5 mW, 532 mn), la Figure 3 représente l'absorption d'hydrogène dans une structure cristalline de (C2H5NH3)2CuC14 en fonction de la pression, à une température de 5 300°K avec lumière alternée. EXEMPLE : Un composé organométallique MOF de formule (C2H5NH3)2CuCh4 sous la forme d'un cristal de 2 mm de longueur tel que représenté à la Figure 1 a été soumis dans l'obscurité à différentes irradiations lumineuses avec un laser HeNe : 10 un laser rouge : puissance de laser : 5 mW, longueur d'onde : 632,8 nm, et - un laser vert : puissance de laser : 5 mW, 15 longueur d'onde : 532 nm. La photostriction du cristal a été mesurée à l'aide d'un dilatomètre ayant une capacité similaire à celle décrite dans B. Kundys et aï, Rev. Sci. Instrum., 2004, 75, 2192. La distance entre le laser et l'échantillon est de 12 cm. Le cristal a été irradié dans l'axe cristallin (axe a sur la Figure 1), et les modifications de longueur (110) ont 20 été mesurées. L'échantillon a tout d'abord été éclairé à une longueur d'onde de 632,8 nm (laser rouge) sous une puissance de 5 mW. La déformation produit par la lumière conduit à une augmentation des dimensions de l'échantillon de l'ordre de 80*10-6 pour le laser rouge et 120*10-6 pour le laser vert. Le temps de réponse mesuré est inférieur 25 à 30 secondes, ce qui est beaucoup plus rapide que pour certains matériaux polymères (H. Finkelmann et al., Phys. Rev. Lett., 87, 015501, 2001). L'amplitude de l'effet ne dépend pas du temps d'irradiation, ce qui indique que l'effet d'expansion thermique due à la puissance lumineuse est négligeable. Pour confirmer cela, la photostriction de l'échantillon a été mesurée après une 30 irradiation sous un angle de 60° par rapport à l'axe (100). Comme on peut le voir sur la Figure 2, l'irradiation de l'échantillon produit un effet photo-élastique mis en évidence par un changement de la longueur de l'échantillon mesuré selon l'axe (110). L'amplitude de l'effet dépend aussi de la direction de l'irradiation par rapport à l'axe cristallin de l'échantillon (Figure 2 (a) : laser rouge). La polarisation de la lumière a également été tournée au cours d'une irradiation de l'échantillon, toujours sous un angle de 60° par rapport à l'axe a (Figure 1). On observe que l'effet est maximal lorsque la composante dans le plan de polarisation de la lumière est parallèle à la direction de la détection de la déformation et minimale lorsque le plan de polarisation de la lumière est perpendiculaire à cette direction (Figure 2 (b)). L'échantillon a ensuite été éclairé à une longueur d'onde de 532 mn (laser vert) à la même puissance (5 mW). On constate une augmentation importante de l'effet photo-élastique.
L'absorption d'hydrogène dans l'échantillon de (C2H5NH3)2CuC14 a été mesurée à 300°K en fonction de la pression sur un appareil standard AutoSorb-iQ. Les résultats sont représentés sur la Figure 3. Comme on peut l'observer, l'irradiation conduit à une augmentation du volume, et donc à une augmentation de la capacité de stockage du composé (C2H5NH3)2CuC14.15