[go: up one dir, main page]

WO2003062300A1 - Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part - Google Patents

Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part Download PDF

Info

Publication number
WO2003062300A1
WO2003062300A1 PCT/JP2003/000471 JP0300471W WO03062300A1 WO 2003062300 A1 WO2003062300 A1 WO 2003062300A1 JP 0300471 W JP0300471 W JP 0300471W WO 03062300 A1 WO03062300 A1 WO 03062300A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
aromatic polycarbonate
polycarbonate resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/000471
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hironobu Morishita
Hiroyuki Tamura
Yasushi Hamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002013943A external-priority patent/JP3979851B2/ja
Priority claimed from JP2002018675A external-priority patent/JP3979855B2/ja
Priority claimed from JP2002030247A external-priority patent/JP3979857B2/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to DE60327509T priority Critical patent/DE60327509D1/de
Priority to EP03701139A priority patent/EP1469026B1/en
Priority to US10/501,882 priority patent/US7112644B2/en
Priority to KR1020047011336A priority patent/KR100894936B1/ko
Publication of WO2003062300A1 publication Critical patent/WO2003062300A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/494,704 priority patent/US7329718B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Definitions

  • the present invention comprises the first invention, the second invention, and the third invention.
  • the first invention and the second invention are directed to an aromatic polycarbonate resin and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin having excellent mechanical strength and good moldability and an effective production method thereof.
  • the third invention is directed to a molding material and an optical component for an optical component, and more specifically, an optical disc substrate such as a digital audio disk, a digital video disk, and an optical memory disk, a lens for an optical pickup, a lens for a mirror, a contact lens, and a lens.
  • the present invention relates to an optical component molding material suitable for an element molding material and an optical component obtained by molding the same. Background art
  • aromatic polycarbonate resins are widely used in various industrial fields as so-called engineering plastics because of their excellent properties such as transparency, heat resistance, and mechanical strength. ing.
  • the aromatic polycarbonate resin is generally produced by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol-A] with a carbonate-forming compound such as phosgene diphenyl carbonate.
  • bisphenol-A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • phosgene diphenyl carbonate phosgene diphenyl carbonate.
  • Aromatic polycarbonate resins have been used.
  • Aromatic polycarbonate resins made from bisphenol A are widely used as materials for electric and electronic devices and optical devices because of their good transparency, good balance between mechanical strength and moldability.
  • aromatic polycarbonate with improved heat resistance and mechanical strength is used by using compounds having various chemical structures as divalent phenol, a raw material of aromatic polycarbonate resin.
  • Attempts have been made to obtain nitrate resins For example, S oobshch. Akad. Nauk Gruz. SSR (1977), 88 (3), 597—600, uses a bisphenol derivative of adamantane as a divalent phenol as a raw material.
  • the aromatic polycarbonate resin having an adamantane skeleton introduced into the constituent units of the aromatic polycarbonate polymer chain has high heat resistance, but is easily crystallized and thus has poor solubility in a solvent and poor moldability.
  • An object of the first and second inventions is to provide an aromatic polycarbonate resin which is excellent in transparency, heat resistance and mechanical strength and has good moldability, and a method for producing the same.
  • optical component molding materials various plastics have been proposed as optical component molding materials.
  • the properties required of this optical component molding material include heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and optical properties.
  • polymethyl methacrylate, 2 Engineering plastics such as polycarbonate, polyarylate, and polyethersulfone made from 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane have been used.
  • a liquid crystal display substrate an active matrix type, in which thin film transistors are arranged as a switching element and driven in a matrix on a glass substrate for each pixel, is often used.
  • an electrical insulating layer such as silicon nitride by a glow discharge vapor deposition method. Therefore, since the substrate of the liquid crystal display is made of glass, it is easily damaged by an external impact such as dropping, and therefore, it is desired to use an engineering plastic substrate having excellent impact resistance.
  • An object of the third invention is to provide an optical component molding material having excellent optical characteristics, particularly high heat resistance and mechanical strength, and an optical component obtained by molding the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific dihydric phenol having an adamantane skeleton and a dihydric phenol having various chemical structures have been converted to a carbonate-forming compound. It has been found that the above object can be achieved according to the aromatic polycarbonate resin obtained by reacting with the above, and the present invention has been completed based on these findings.
  • the gist of the first invention is as follows.
  • R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a 7 to 13 carbon atom.
  • R 2 represents a group selected from the group consisting of an aryl-substituted alkyl group and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 2 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • R 3 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • substituted alkenyl - represents a group selected from the group consisting of Furuoroarukiru group Le group Contact Yopi carbon number.
  • X is a single bond, one O-, -CO-, one S-, - SO-, one S0 2 - , — C (R 4 R 5 ) 1 (where R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), and a C 6 to 12 carbon atom.
  • the reduced viscosity CT at 20 / of a 0.5 g / deciliter solution using methylene chloride as the solvent is represented by the following formula (I-2): CT / SP is 0.1 deciliter.
  • X is one C (R 4 R 5 ) — (where R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or A trifluoromethyl group), having 6 to 6 carbon atoms: a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group of I 2 or a 9,9,1-fluorenylidene group,
  • R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • X represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO, and represents a group selected from the group consisting of substituted ⁇ / requenyl groups and C 1-12 phenylene / lowene / lequinole groups.
  • R 4 R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group of from 1 to 6 carbon, a phenylene / Les group or Torifuruoro methyl ), Substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, 9, 9, monofluorenylidene group, 1,8-menthandyl group, 2,8-menthandyl group, substituted or unsubstituted pyradylidene group, carbon number 6-12 substituted or unsubstituted Ariren group or a C, (CH 3) 2 - p hC (CH 3) 2 - ( provided that, ph is off Indicates shown) a two lens group, p is an integer of 0-4. ]
  • the divalent phenol represented by the following formula is reacted with a carbonate-forming compound.
  • a divalent phenol is represented by one C (R 4 R 5 )-(where R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) , A phenyl group or a trifluoromethyl group), and a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms or a 9,9,1-fluorenylidene group, which is used in the above (5) to (7).
  • the method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of the above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific dihydric phenol having an adamantane skeleton and having a substituted phenyl group is converted into a carbonate ester. It has been found that the above object can be achieved by using an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting with a reactive compound, and the present invention has been completed based on these findings. That is, the gist of the second invention is as follows.
  • R L is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 13 carbon atoms. It represents a group selected from the group consisting of a mono-substituted alkenyl group and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4.
  • R 2 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • a repeating unit (II-1) represented by the following general formula [11-3]
  • R 3 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group
  • Unsubstituted cycloalkylidene group 9, 9, monofluorenylidene group, 1,8-menthenyl, 2,8-menthenyl, substituted or unsubstituted pyradylidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms , or a C (CH 3) 2 - p hC (CH 3) 2 - ( provided that, ph is phenylene Shows the shows the shows the shows the
  • the repeating unit (II-2) represented by A certain aromatic polycarbonate resin.
  • the repeating unit ( ⁇ -2) has the following general formula [11-4]
  • X is one C (R 4 R 5 )-(where R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or A trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms or a 9,9,1-fluorenylidene group (
  • R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • a / lekeninole group a group selected from the group consisting of fluoranolequinole groups having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4.
  • the 1,3-bis (4-hydroxypheninole) adamantane compound represented by the formula (1) is reacted with a carbonate-forming compound.
  • R 2 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 13 carbon atoms. It represents a group selected from the group consisting of a substituted alkenyl group and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the following general formula [11-7]
  • R 3 is a halogen atom, carbon number:! A group selected from the group consisting of an alkyl group having 12 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is a single bond, one O-, one CO-, one S-, - SO-, one S0 2 -, one C (R 4 R 5) - ( provided that, R 4, R 5 are each independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, 9, 9, monofluorenylidene group, 1, 8-menthenyl Group, 2,8-menthenyl group, substituted or unsubstituted pyradylidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 C (CH 3 ) 2 -phC (CH 3 ) 2 — (where , Ph represents a phenylene group), and p represents an integer of 0 to 4. .
  • the carbonate-forming compound is reacted with the carbonate
  • X in the general formula [11-7] is one C (R 4 R 5 ) — (where R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Or a phenyl or trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms or a 9,9'-fluorenylidene group, which is described in the above (9) to (11).
  • the method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of the above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an aromatic polycarbonate resin having a repeating unit having a specific adamantane skeleton containing a 2,2-adamantyl group as an optical component molding material. It has been found that the above object can be achieved by using the same, and the third invention has been completed based on these findings.
  • the gist of the third invention is as follows.
  • RR 2 in the formula (111-1) is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 7 carbon atoms.
  • 13 represents an aryl substituted alkenyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Aromatic polycarbonate resin consisting of a repeating unit represented by the following formula, and having a reduced viscosity of 0.5 deciliter in methylene chloride as a solvent measured at 20 [7] SP Zc] force 0.1 deciliter Zg or more
  • Optical component molding material consisting of
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 in the formula (111-3) each independently represent a halogen atom, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 6 is a halogen atom,
  • d and e each represent an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 to 14.
  • a repeating unit (III-1) represented by the following general formula [111-4] (II to 4)
  • R 7 and R 8 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X represents a group selected from the group consisting of a phenyl group, an aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents a single bond, one O—, —CO—, one S— one SO-, one S0 2 -, one C (R 9 R 10) one (where, R 9, R 1 (each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group of from 1 to 6 carbon were phenylene Honoré Motoma Represents a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloannolelidene group having 6 to 12 carbon atoms, a 9,9,1-fluorenylidene group, a 1,8-menthenyl group, a 2,8-menthenyl group A substituted or unsubstituted benzylidene group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12
  • R 12 are each a halogen atom, an alkyl group of carbon-12, an alkoxy group having a carbon number of 1-12, Ariru group having 2 6 carbon atoms And a carbon number of 7 to: represents a group selected from the group consisting of an aryl substituted alkylene group of L3 and a fluoroalkyl group of .12, and i and j each represent an integer of 0 to 14.)
  • g and h are integers of 0 to 4 respectively. Indicates a number.
  • An aromatic compound consisting of a repeating unit (III-2) represented by the formula: and having a reduction viscosity of 0.1 g / deciliter in a solution of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent and having a reduction viscosity of 0.1 g / g or more.
  • Optical component molding material consisting of an aromatic polycarbonate resin.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • —X in the general formula [111-4] is one C (R 9 R 10 ) — (where R 9 and R 1 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl) Or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms or a 9,9′-fluorenylidene group,
  • the first invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present invention”) has the general formula Consisting of a repeating unit (1-1) represented by [I-1] and a repeating unit (1-2) represented by the general formula [1-2], and having a concentration of 0.5 using methylene chloride as a solvent.
  • An aromatic polycarbonate resin having a reduced viscosity [7] SP / c] of a solution of 0.1 g / deciliter of not less than 0.1 deciliter Zg.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 in the general formula [I-1] a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an i-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, n—Hexyloxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, Examples include a styryl group and a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R 1 in the general formula [1-1] an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of its excellent heat resistance, and a methyl group is more preferable.
  • a hexyl group, a methoxy group, a phenyl group, and a trifluoromethyl group preferred are a hexyl group, a methoxy group, a phenyl group, and a trifluoromethyl group.
  • m may be 0, that is, a hydrogen atom, or may have 1 to 4 substituents. The value of m is more preferably 0 to 2.
  • Examples of the nodogen atom represented by R 2 in the general formula [1-1] include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 in the formula include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butynole.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, and n-pentyloxy.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, Examples include a phenethyl group, a styryl group and a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • n in the general formula [1-1] may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have any number of substituents from 1 to 14.
  • the halogen atom represented by R 3 in the general formula [I-2] includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 in the formula include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butyl group.
  • n-nonyl group an n-decyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, ⁇ -propoxy, i-propoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, and n- Pentyl / reoxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-indesyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, Examples include a styryl group and a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 in the general formula [I-2] includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group are preferred.
  • examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms represented by X include cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, cycloheptylidene group, And a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group, a biphenylene group, a 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group. , 1,3-Feulenbis (1-methylethylidene) group and the like.
  • a resin having a structural unit represented by the general formula [1-3] as a repeating unit (I-2) is excellent in heat resistance and mechanical strength. preferable.
  • the divalent group represented by X is one C (R 4 R 5 )
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms Or those having a 9,9,1-fluorenylidene group are preferred because of their better heat resistance.
  • the repeating unit (1-1) represented by the general formula (I-1) and the repeating unit (1-2) represented by the general formula (1-2) constituting the aromatic polycarbonate resin are Although there is no particular restriction on the content ratio of, the content ratio ((1-1) / ((1-1) + (1-2))) of this repeating unit (1-1) to all repeating units is: Those having a molar ratio in the range of 0.05 to 0.99 are preferred. When the molar ratio of the repeating unit (1-1) is lower than 0.05, the formability is good but the degree of improvement in heat resistance is small, and the molar ratio is 0.1. If it is higher than 99, it exhibits remarkably excellent heat resistance, but its formability may be reduced due to its low solubility in solvents.
  • the molar ratio of the repeating unit (1-1) to the repeating unit is from 0.05 to 0.95, because heat resistance, mechanical strength, and moldability are good. Particularly preferred.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention comprises the above repeating units (I-1) and (1-2), and has a reduced viscosity measured at 20 of a 0.5 deciliter solution using methylene chloride as a solvent.
  • C7] S p / c3 is 0.1 deciliter / g or more. If the reduced viscosity is less than 0.1 deciliter / g, the heat resistance and mechanical strength of the aromatic polycarbonate resin cannot be sufficiently obtained.
  • the reduced viscosity is 0.3 to 3-0 deciliters per gram. It is particularly suitable as a molding material.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention comprises a specific 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formula [I-4] and a compound represented by the general formula [1-5].
  • the divalent phenols thus obtained can be produced by reacting an ester carbonate-forming compound.
  • an aromatic polycarbonate resin is produced by increasing the molecular weight by a method of performing an interfacial polymerization method in the presence of a polymerization solvent, an acid acceptor, a terminal terminator, or a catalyst, or a method of performing a transesterification reaction under reduced pressure. Can be.
  • the halogen atom represented by RR 2 the alkyl group, the anorecoxy group, the aryl group, the aryl substituted alkenyl group, and the fluoroalkyl group are represented by R 1 in the general formula [1-1], respectively.
  • R 1 in the general formula [1-1] those which are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferably used.
  • Examples of the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantani conjugate represented by the general formula [1-4] include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-n-propyl-14-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2 —Bis (3-i-propyl-1-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-n-butyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-i-butyl) -4-hydroxyhydrinole ) Adamantane, 2,2-bis (3-sec-butynole-1-hydroxyphenyl) Adamantane, 2,2-bis (3-t-butyl-1-4-hydroxyphenyl) Adamantane, 2, 2- bis (3-cyclohexyl one 4-ar
  • divalent phenols represented by this general formula [1-5] examples include 4,4, dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4, dihydroxybiphenyl, 3,3, dichlorobiphenyl Mouth 4,4 'dihydroxybiphenyl, 3,3, dimethyl 4,4, dihydroxybiphenyl, 3,3, diphenyl 4,4, dihydroxybiphenyl, 3,3 4,4,1-dihydroxybiphenyl, 2,2,1-dimethyl-4,4, dihydroxybiphenyl, 3,3,5,5, -tetramethyl-4,4,4 ', 4'-dihydroxybiphenyl, etc.
  • Dihydroxybiphenyls bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmeta , Bis (3-noninoleic 4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-1-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibutene 4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 4-chlorophenyl) methane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butynole 4-hydroxyhydroxy) phenol, methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane ) Methane, 2-Hydroxyphenyl-l 4-Hydroxyphenyl) methane, Bis (2-Hydroxy-l-4methylphenyl) methane, Bi (2-hydroxy-14-methyl-6-tert-butylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-1,
  • divalent phenols those represented by the general formula [1-6] are preferable, and further, in these general formulas [1-5] and [1-6], the divalent represented by X Is —C (R 4 R 5 ) (where R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), and a carbon number of Those which are 6 to 12 substituted or unsubstituted cycloalkylidene groups or 9,9′-fluorenylidene groups are more preferably used.
  • divalent phenol having such a chemical structure examples include, for example, 2,2-bis (4-hydroxypheninole) propane, 2,2-bis (4-hydroxypheninole) butane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1,3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include full-length len, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenolinole) fluorene, and the like.
  • carbonic acid ester-forming compound various carbonyl halides such as phosgene, haloformates such as chromate formates, carbonate compounds and the like can be used.
  • a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene
  • a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
  • the proportion of the carbonate-forming compound used may be adjusted so as to match the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1 dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, i, 1,2- Triclo mouth ethane, 1,1,1,2-tetrac
  • halogenated hydrocarbons such as loroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, and benzene, and acetophenone.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, two kinds of solvents which do not mix with each other may be used.
  • the acid acceptor examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, hydroxylated lithium, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and lithium carbonate.
  • Organic bases such as pyridine and pyridine, or mixtures thereof can be used.
  • the proportion of these acid acceptors to be used is, for example, preferably 1 equivalent or a slight excess per mole of hydroxyl group of the starting divalent phenol. Alternatively, 1 to 5 equivalents of the acid acceptor may be used.
  • monovalent phenols can be used as a terminal terminator.
  • tert-butyl-phenol, p-fuyeurphenol, ⁇ -cumylphenol, ⁇ -noylphenol,-(perfluoronoylphenol) phenol,-tert-perfluoropentinophenol, 1- (P-Hydroxybenzyl) no-fuzureo-mouth decane is preferably used.
  • tertiary amines such as triethylamine and quaternary ammonium salts are preferably used. Further, a method in which a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite hydrosulfide is added to the reaction system to carry out the reaction may be employed.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 °, preferably 5 to 40 ° C
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure. It is preferable to carry out the reaction under a normal pressure or a pressure of about the self-pressure of the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours. Also, this reaction The reaction may be carried out by any of a continuous method, a semi-continuous method and a batch method.
  • the reaction is carried out at 120 to 350 ° C under reduced pressure.
  • the degree of pressure reduction is increased stepwise as the reaction progresses, and finally the pressure is reduced to 1 torr or less, and the phenols generated are extracted out of the reaction system.
  • the reaction time may be 1 to 4 hours, and a catalyst or an antioxidant may be added as needed.
  • the aromatic polyphenolate resin thus obtained can be molded and processed by the same method as a known thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material.
  • various additives used at the time of molding for example, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a coloring agent, an antistatic agent, a lubricant, and a release agent can be added in an appropriate amount.
  • the aromatic polycarbonate resin thus obtained is excellent in transparency, heat resistance, and mechanical strength. Therefore, electric and electronic devices and optical devices, such as lenses such as headlamp lenses, prisms, etc. It is highly useful as a material for molding optical fibers, optical disks, panels for display equipment, and the like.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total amount 150 ml, and 1,1-bis (4 —Hydroxyphenyl)
  • a solution prepared by dissolving 5 g of cyclohexane in 50 ml of a 2 N aqueous potassium hydroxide solution was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. .
  • 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted under stirring at 25 for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 1 liter of methylene chloride and washed twice with 1.5 liter of water. Then, the plate was washed with hydrochloric acid at a concentration of 0.05N, and further washed twice with 1 liter of water. Then, the obtained organic phase was put into methanol and subjected to reprecipitation purification to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • the obtained aromatic polycarbonate resin the concentration 0 to methylene chloride as a solvent. 5 g Z reduced viscosity at 2 0 solution of l [7j SP Z c] is Atsuta at 0.6 Deshirittonore / g.
  • the structure of this aromatic polycarbonate resin was confirmed by 1 H-NMR spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • this aromatic polycarbonate resin when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 238, and it was confirmed that the resin had extremely high heat resistance. Further, a methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin is used. The cast film used was colorless and highly transparent.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to bring the total amount to 150 ml, and 6 g of 9,9-bis (3-methyl-14-hydroxyphenyl) fluorene was added thereto.
  • a solution dissolved in 50 milliliters of a 2 OH aqueous hydration aqueous solution was added, and 0.2 g of p-tert-butyl phenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring this mixture, 1.4 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted with stirring at 251 for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water.
  • the plate was washed with hydrochloric acid at a concentration of 0.01 N, and then washed twice with 0.5 liter of water.
  • the obtained organic phase was poured into methanol and purified by reprecipitation to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [7j SP / c] at 0.5 g / g of a solution of 0.5 g / l in methylene chloride as a solvent at 0.5 g / g. there were. Further, as a result of confirming the structure of the aromatic polycarbonate resin by 1 H-NMR spectrum analysis, it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • this aromatic polycarbonate resin when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 282, and it was confirmed that the resin had extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using the methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total amount 150 ml, and 2,2-bis (3,5-dimethyl-14-hydroxyphenyl) adamantane was added thereto.
  • a solution prepared by dissolving 6 g in 50 ml of a 2N aqueous solution of hydroxylated water was added, and 0.2 g of P-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring this mixture, 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted under stirring at 25 for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water. Then, the plate was washed with hydrochloric acid at a concentration of 0.01 N, and further washed twice with 0.5 liter of water. The obtained organic phase was poured into methanol and purified by reprecipitation to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [7j SP / c] at 20 of a 0.5 g Z liter solution using methylene chloride as a solvent, which was 0.4 deciliter Z g. Further, as a result of confirming the structure of the aromatic polycarbonate resin by 1 H-NMR spectrum analysis, it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • Example I-2 instead of 6,9-bis (3-methyl-14-hydroxyphenyl) fluorene 6 g added in the latter stage, 5 g of 2,2-bis (4-hydroxyxyphenyl) adamantane was added. Other than the addition, the procedure was the same as in Example 1-2.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [TJc] at 20 of a solution having a concentration of 0.5 g / liter using methylene chloride as a solvent and a concentration of 0.5 deliter / g at 20. Further, as a result of confirming the structure of the aromatic polycarbonate resin by 1 H-NMR spectrum analysis, it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention is composed of a repeating unit represented by the general formula [11-1], and has a concentration of 0.5 in methylene chloride as a solvent.
  • the general formula [11-1] As the halogen atom represented by R 1 , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 in the formula include a methyl group, an ethyl group, a ri-propyl group, an i-propyl group, an n-butylinole group, an i-butyl / re group, and a sec— And a tert-butyl group, an n-pentynole group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n- —Hexyloxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. , Styryl group, cinnamyl group and the like.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • m in the general formula [11-1] may be 1 to 4, but is more preferably 1 to 2. When m is 2 or more, each R 1 may be the same or different.
  • aromatic polycarbonate resin of the present invention those in which R 1 in the general formula [11-1] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable because of excellent heat resistance.
  • the copolymerizable aromatic polycarbonate resin of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula [II-2] (II-1) and a repeating unit represented by the general formula [11-3] ( II-2) Aromatic liquids with a reduced viscosity [77 SP / c] measured at 20 of a solution of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as the solvent at a concentration of 0.1 deciliter / g or more. It is a polycarbonate resin.
  • the general formula [11-2] Halogen atom in which R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, ⁇ rie-substituted alkenyl group, the Furuoroarukiru group, include those respectively similar to those in which R 1 represents by the general formula [11-1]
  • R 1 represents by the general formula [11-1]
  • n is from 1 to 4, but is preferably from 1 to 2.
  • the aromatic polycarbonate resin containing a repeating unit (II-1) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 in the general formula [II-2] has excellent heat resistance. preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R 3 in the general formula [11-3] include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms includes a methyl group.
  • Ethyl group n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butynole group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples include a pentinole group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n- decyl group, an n-dodecyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, and n-pentyl / Examples include a reoxy group, an n-hexyl / reoxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-noeroxy group, an n-decyloxy group, an n-indesyloxy group, and an n-dodecyloxy group.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group.
  • examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, Examples include a styryl group and a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group and a trifluoromethyl group are preferred.
  • the general formula (11-3 P in formula (I) may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have 1 to 4 substituents.
  • X represents a single bond, one O—, one CO—one, one S—, one SO—, one S 0 2 —, -C (R 4 R 5 )-(however, , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkyl / alkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, 9, 9, monofluorenylidene group, 1,8-menthenyl group, 2,8-menthenyl group, substituted or unsubstituted pyradylidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 C (CH 3 ) 2 -P h -C (CH 3 ) 2-(where ph represents a phenylene group).
  • R 4 R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Hue - Le group or triflate Ruo b methyl Be), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having a carbon number of 6 to 1 2, 9, 9, as an Furuoreniriden group is preferable because it is excellent in heat resistance.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1. Examples are the same as those described above.
  • the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms represented by X includes cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group, cycloheptylidene group And a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group, a biphenylene group, a 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group, 3-phenylenebis (1-methylethylidene) group.
  • the repeating unit (II-2) constituting the aromatic polycarbonate resin has a structure containing a p-phenylene group represented by the general formula [11-4], but has a heat resistance and mechanical strength. It is preferable because it is excellent.
  • the content ratio of the repeating unit (II-1) and the repeating unit (2) constituting the copolymerized aromatic polycarbonate resin there is no particular limitation on the content ratio of the repeating unit (II-1) and the repeating unit (2) constituting the copolymerized aromatic polycarbonate resin, but the total content of the repeating unit (1) is not limited.
  • the molar ratio [(II-1) / ((II-1) + (II-2))] with respect to the repeating unit is preferably in the range of 0.05 to 0.99 in terms of molar ratio.
  • the molar ratio of the repeating unit (II-1) When the molar ratio of the repeating unit (II-1) is lower than 0.05, the moldability is good, but the degree of improvement in heat resistance is small, and the molar ratio is 0.05. If the ratio is higher than 99, excellent heat resistance is exhibited, but the solubility in a solvent is low and the moldability is reduced.
  • the molar ratio of the repeating unit (II- 1) to the repeating unit is from 0.05 to 0.95, because heat resistance, mechanical strength, and formability are well balanced. preferable.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention has a reduced viscosity [7] SP / c] of 2 in a solution of 0.5 g Z deciliter using methylene chloride as a solvent at a concentration of 0.1 deciliter Z g or more. There is something. This is because if the reduced viscosity is less than 0.1 deciliter Zg, the aromatic polycarbonate resin cannot have sufficient heat resistance and mechanical strength. Those having a reduced viscosity of 0.3 to 3.0 deciliters / g are particularly suitable as molding materials for electric and electronic devices and optical devices.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention is prepared by reacting a 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formula [11-5] with a carbonate-forming compound. Can be manufactured.
  • the copolymerization type aromatic polycarbonate resin is a 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formula [II-6] and a general formula [11-7]. It can be produced by a method of reacting a bivalent phenol represented by a carbonate-forming compound. In carrying out these reactions, there is a method in which an interfacial polymerization method is used in the presence of a polymerization solvent, an acid acceptor, a terminal stopper, and a catalyst. A more aromatic polycarbonate resin can be produced.
  • ⁇ 6 represents C androgenic atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ariru substituted an alkenyl group, as the Furuoroarukiru groups each are the Examples are the same as those atoms and groups represented by R 1 in the formula [11-1].
  • examples of the 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formulas [11-5] and [11-6] include, for example, 1,3-bis (3-chloro- 4-Hydroxypheninole) adamantane, 1,3-bis (3-p-mouth) 4-Hydroxyphen-nore adamantane, 1,3-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3— Bis (3-methyinole-1-hydroxyphene 7) adamantane, 1,3-bis (3-ethynole-1-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-n-propynolate 4-hydroxy) Pheninole) adamantane, 1,3-bis (3-i-propyl-14-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-n-butyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3
  • the halogen atom represented by X or R 3 represented by the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the aryl substituted alkenyl group, or the fluoroalkyl group is represented by the general formula [11-3] And the same as those atoms and groups represented by X and R 3 .
  • the divalent phenols represented by the general formula [11-7] the compounds exemplified in the first invention as examples of the dihydric phenols represented by the general formula [1-5] apply.
  • divalent phenol used for producing the aromatic polycarbonate resin of the present invention those represented by the above general formula [11-8] are suitably used.
  • divalent phenol in the above general formulas [11-7] and [11-8], one C (R 4 R 5 ) (where R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a furyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, and a 9,9,1-fluorenylidene group, It is preferable because an aromatic polycarbonate resin having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained.
  • dihydric phenols having such a chemical structure include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenylinole) butane, 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy Suitable examples include (sifeninole) phnoleolene and 9,9-bis (3-methyl-14-hydroxyphenyl) fluorene.
  • solvent used in this reaction those used in the production of ordinary aromatic polycarbonate resins are used, and those mentioned in the first invention apply. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, two kinds of solvents which do not mix with each other may be used.
  • the description in the first invention also applies to the acid acceptor, the terminal terminator, and the catalyst.
  • reaction conditions in the case of the interfacial polymerization method or the reaction conditions in the case of the transesterification reaction also correspond to the description in the first invention as it is.
  • the description of the first invention also applies to the molding process of the aromatic polycarbonate resin thus obtained and various additives used at that time.
  • the aromatic polycarbonate resin thus obtained has excellent transparency, heat resistance, and mechanical strength, and is therefore used in electrical and electronic devices and optical devices, such as lenses such as headlamp lenses, prisms, and optical fibers.
  • electrical and electronic devices and optical devices such as lenses such as headlamp lenses, prisms, and optical fibers.
  • optical devices such as lenses such as headlamp lenses, prisms, and optical fibers.
  • it is highly useful as a molding material for optical discs and display equipment panels.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total amount 150 ml, and 5.5 g of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was added thereto.
  • a solution dissolved in 50 ml of a potassium hydroxide aqueous solution having a specified concentration was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring this mixture, 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was allowed to react at 25 with stirring for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water. Then, the plate was washed with 0.5 liter of 0.1 N hydrochloric acid, and then twice with 0.5 liter of water. Then, the obtained organic phase was put into methanol and reprecipitated and purified to obtain an aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [7? SP / c] at 20 of a 0.5 g Z deciliter solution using methylene chloride as a solvent of 0.4 deciliter / g. Was.
  • this aromatic polycarbonate resin had a reduced viscosity [7? SP / c] at 20 of a 0.5 g Z deciliter solution using methylene chloride as a solvent of 0.4 deciliter / g. Was.
  • this aromatic polycarbonate resin when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 189, and it was confirmed that the aromatic polycarbonate resin had extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using the methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
  • Example II-1 In place of the raw material 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane used in Example II-1, 6 g of 1,3-bis (3,5-dimethyl-14-hydroxyphenyl) adamantane was used. Others were the same as in Example II-1.
  • the resulting aromatic poly-polyponate resin had a reduced viscosity c] of 0.5 deciliter / g at 2 in a solution having a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent.
  • the structure of this aromatic polycarbonate resin was confirmed by LH-NMR spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • this aromatic polycarbonate resin when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 196 ° C., and it was confirmed that the aromatic polycarbonate resin had extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using the methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to bring the total amount to 150 ml, and 1,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane 5 was added thereto.
  • a solution prepared by dissolving 5 g of a 2 N aqueous solution of hydroxylated water at 50 milliliters was added, and 0.2 g of P-tert-ptinolephenol was added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring the mixed solution, 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst. The reaction was performed for 5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water. Then, the plate was washed with 0.5 liter of hydrochloric acid having a concentration of 0.01 N, and further washed twice with 0.5 liter of water. Then, the obtained organic phase was put into methanol and reprecipitated and purified to obtain an aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [7j SP / c] at 20 of a 0.5 g Z deciliter solution using methylene chloride as a solvent, which was 0.4 deciliter / g.
  • the structure of this aromatic polycarbonate resin was confirmed by 1 H-NMR spectrum analysis, and it was confirmed that the chemical structure was composed of the following repeating units.
  • this aromatic polycarbonate resin when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 170, and it was confirmed that the resin had high heat resistance. Further, the film cast by using the methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity ( ⁇ 5 ⁇ c ) force of 20 SO 4 deciliter / g of a 0.5 g deciliter solution using methylene chloride as a solvent.
  • the chemical structure of the resin was found to be composed of the following repeating units.
  • the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured to be 170.
  • the optical component molding material of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula [111-1] or [111-2], and has a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent.
  • [JspZc] is an aromatic polycarbonate resin of 0.1 deciliter / g or more.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. And tert-butylinole, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy. , N-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, and examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, and a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • a and b may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have 1 to 4 substituents, but preferably 1 or 2.
  • the aromatic polycarboxylic acid resin in which RR 2 in the general formula [111-1] or the general formula [111-2] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms has excellent heat resistance, and thus has an optical property. It is preferable as a molding material for parts. Among these alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group is more preferred.
  • examples of the halogen atom represented by R 3 include the same ones as those in RR 2 above.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, —heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-vinyldecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, And a cyclohexyl group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n—pliers Examples include a oxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-decyloxy group, and an n-dodecyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a styryl group. And a cinnamyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • C may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have 1 to 14 substituents.
  • halogen atom alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryl substituted alkenyl group and fluoroalkyl group represented by R 5 and R 6
  • the above RR 2 and R 3 are respectively Examples include the same atoms and groups as those represented.
  • halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryl substituted alkyl group, and fluoroanolealkyl group represented by R 8 are the same as the atom or group represented by R 3 above. Similar ones can be mentioned.
  • X in this general formula [111-4] is a single bond, one O—, —CO—, —S—, —SO—, one S 0 2 —, -C (R 9 R 10 ) one
  • R 9 and R 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fuel group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted 6 to 12 carbon atoms Cycloalkylidene group, 9,9, monofluorenylidene group, 1,8-menthenyl group, 2,8-menthenyl group, substituted or unsubstituted pyradylidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, I C (CH 3 ) 2 -P h -C (CH 3 ) 2 — (where ph is A substituted or unsubstituted adamantyl group represented by the general formula [III-5] or the general formula [111-6].
  • R 12 represents Nono androgenic atom, ⁇ alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ariru substituted alkenyl group, as a full Oroarukiru group And the same as the above-described atoms and groups represented by R 3. Further, i and j may be 0 or may have a substituent of 1 to 14.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 9 and R 1 () include the same as those in RR 2 described above.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms represented by X include pentylidene group, cyclohexylidene group, cycloheptylidene group and cyclooctylidene group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group, and a 1,3-phenylenebis group. (1-methylethylidene) group and the like.
  • g and h in the general formula [111-4] may be 0 or may have 1 to 4 substituents.
  • one C (R 9 R 10 ) — (where R 9 and R 1 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, or a 9,9,1-fluorenylidene group, which has optical properties, heat resistance, and mechanical properties. It is preferable because of its excellent mechanical strength.
  • the aromatic polycarbonate resin a resin whose repeating unit (III-2) has a structural unit represented by the general formula [111-7] is excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like. preferable.
  • the content ratio of the repeating unit (III-1) and the repeating unit (III-2) constituting the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited,
  • the content ratio of the repeating unit (III-1) to the ⁇ repeating unit (: (III-1) / ((III-1) + (III-2))) is 0.05 to 0.9 in terms of molar ratio.
  • it is in the range of 9.
  • the molar ratio of the repeating unit (III-1) is lower than 0.05, the moldability is good but the heat resistance is improved. If the degree of monolayer is higher than 0.99, the heat resistance is remarkably excellent, but the moldability may be deteriorated.
  • the molar ratio of the repeating unit (III-1) to all the repeating units is 0.05 to 0.95. Good balance is particularly preferable.
  • the aromatic polycarbonate resin used for the optical component molding material of the present invention has a reduced viscosity [7j SP / c] of 2 measured in a 0.5 g Z deciliter solution using methylene chloride as a solvent. More than 1 deciliter / g. If the reduced viscosity is less than 0.1 deciliter Zg, the heat resistance and mechanical strength of the aromatic polycarbonate resin cannot be sufficiently obtained, and the properties required as a molding material for optical components must be sufficiently satisfied. It is not possible.
  • the aromatic polycarbonate resin having a reduced viscosity of 0.3 to 3.0 deciliter / g is particularly suitable as a molding material for optical device parts.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is prepared by reacting a 2,2-bis (hydroxyphenyl) adamantane compound alone or a dihydric phenol with a carbonate-forming compound.
  • it can be produced by a method of performing an interfacial polymerization method in the presence of a polymerization solvent, an acid acceptor, a terminal terminator, or a catalyst, or a method of performing a transesterification reaction under reduced pressure.
  • Examples of the adamantane compound used in the production of the aromatic polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adadane.
  • Mantan 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-chloro-1-phenylhydroxy) adamantane, 2,2-bis (3-promo 4-hydroxyphenyl) Adamantane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenynore) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-14-hydroxyphenynole) adamantane, 2,2-bis (3-ethylethyl-4) -Hydroxypheninole) adamantane, 2,2-bis (3-n-propyl-14-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-i-propyl-14-hydroxy-4-phenyl) adamantane, 2,2 —Bis (3-n-butyl-4-hydroxyphenyl) adamant
  • divalent phenol used in the production of the aromatic polycarbonate resin examples include the 4,4,1-dihydroxybiphenyls exemplified in the first invention; bis (hydroxyphenyl) alkanes; and bis (4-hydroxyphenyl) ethers Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones; bis (4-hydroxyphenyl) ketones; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones (Doxyphenyl) ph / leorenes; dihydroxy-1-p-terphenyls; dihydroxy-1-p-quarterphenyls; bis (hydroxyphenyl) pyrazines; bis (hydroxyphenyl) menthanes; bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes
  • 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane 1,3-bis (3-chloro
  • solvent used in this reaction those used in the production of ordinary aromatic polycarbonate resins are used, and those mentioned in the first invention apply. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, two kinds of solvents which do not mix with each other may be used.
  • the description in the first invention also applies to the acid acceptor, the terminal terminator, and the catalyst. Further, the reaction conditions in the case of the interfacial polymerization method or the reaction conditions in the case of the transesterification reaction are also the same as those described in the first invention.
  • the description in the first aspect of the invention also applies to the molding process of the optical component molding material comprising the aromatic polycarbonate resin obtained in this way and various additives used at that time.
  • the optical component molding material of the present invention has excellent transparency, and furthermore has excellent heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, so that optical discs such as digital audio discs, digital video discs, optical memory discs, etc.
  • Various lenses such as substrates, lenses for optical pickups, spectacle lenses, contact lenses, lens sheets, etc., prism sheets, mirrors, optical fibers, optical sheet substrates such as liquid crystal displays and portable key sheets, light guides, reflective films, It is highly useful as a molding material for optical functional elements such as light diffusion sheets, polarizing plates, and retardation plates.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total amount 150 ml, and 5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was added thereto.
  • Specified concentration of potassium hydroxide A solution dissolved in 50 milliliters of aqueous solution was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring the mixed solution, 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted with 25 for 1.5 hours under stirring.
  • the obtained reaction product was diluted with 1 litter of methylene chloride and washed twice with 1.5 l of water. Then, the plate was washed with hydrochloric acid at a concentration of 0.05N, and further washed twice with 1 liter of water. Then, the obtained organic phase was put into methanol and subjected to reprecipitation purification to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin obtained here had a reduced viscosity [7] SP / c] of 0.6 deciliter / at 20 ° C. of a 0.5 g liter solution using methylene chloride as a solvent.
  • the structure of this aromatic polycarbonate resin was confirmed by NMR spectrum analysis, and the chemical structure was confirmed to be composed of the following repeating units.
  • a solution having a concentration of 20% by mass produced by dissolving the aromatic polycarbonate resin obtained in the above (1) in methylene chloride is cast on a glass substrate. After leaving at room temperature for more than half a day, the film formed on the glass substrate was peeled off from the glass substrate. Then, the film is dried in a vacuum dryer,
  • a test piece having a length of 40 mm and a width of 4 Omm was cut out from the aromatic polycarbonate resin film obtained above, and the haze (%) of the test piece was measured with a HGM-2DP type haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. did. As a result, the haze of the aromatic polycarbonate resin film was 0.3% and the haze was 7 mm.
  • a test piece having a length of 20 mm and a width of 1 Omm was cut out from the aromatic polycarbonate resin finolem obtained above, and the refractive index of the test piece was measured with an Abago refractometer manufactured by Atago. As a result, this aromatic polycarbonate The refractive index of the resin film was 1.584.
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to bring the total amount to 150 ml, and 6 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene was added thereto.
  • a solution prepared by dissolving 50 ml of a 2N-concentration aqueous hydroxide solution was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring this mixture, 1.4 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted under stirring at 25 for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water.
  • the plate was washed with hydrochloric acid at a concentration of 0.01 N, and then washed twice with 0.5 liter of water.
  • the obtained organic phase was poured into methanol and purified by reprecipitation to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • the obtained aromatic polycarbonate resin reduced viscosity in 2 0 3 ⁇ 4 of a solution of concentration 0.5 g / liter of methylene chloride as a solvent [7j SP Z c] was 0.5 dl / g.
  • the structure of this aromatic polycarbonate resin was confirmed by 1 H-NMR spectrum analysis. The structure was found to consist of the following repeating units (
  • methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total volume 150 ml, and 2,2-bis (3,5-dimethyl-14-hydroxyphenyl) adamantane 6 was added thereto.
  • g to 2 normal concentration A solution prepared by dissolving in 50 milliliters of a water-soluble aqueous solution of hydration was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, while vigorously stirring this mixture, 1.0 ml of a 7% strength aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 25 with stirring for 1.5 hours.
  • the obtained reaction product was diluted with 0.5 L of methylene chloride and washed twice with 0.5 L of water. Then, after washing with hydrochloric acid of 0.01 normal concentration, it was further washed twice with 0.5 liter of water. The obtained organic phase was poured into methanol and purified by reprecipitation to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin.
  • an aromatic polycarbonate resin having excellent transparency, heat resistance and mechanical strength and good moldability, an effective production method thereof, and optical properties, high heat resistance and mechanical properties
  • An optical component molding material having excellent strength and an optical component obtained by molding the same can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

明 糸田 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法、 光学部品成形材料および光学 部ロロ 技術分野
本発明は、 第一発明， 第二発明及び第三発明からなるものであり、 第一 発明及び第二発明は、 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法、 さらに 詳しくは、 透明性と耐熱性、 機械的強度に優れ、 かつ成形性の良好な芳香 族ポリカーボネート樹脂とその効果的な製造法に関するものである。 また、 第三発明は、 光学部品成形材料および光学部品、 さらに詳しくは、 デジタ ルオーディオデイスク、 デジタルビデオディスク、 光メモリディスクなど の光ディスク基板、 光ピックアップ用レンズ、 B艮鏡レンズ、 コンタクトレ ンズ、 レンズシートなどの各種レンズ、 プリズム、 鏡、 光フアイパー、 液 晶ディスプレイや携帯用キーシートなどの光学用シート基板、 導光体、 反 射フィルム、 光拡散シート、 偏光板、 位相差板などの光学機能素子の成形 素材に適した光学部品成形材料と、 それを成形してなる光学部品に関する ものである。 背景技術
第一発明及ぴ第二発明に関して言えば、 芳香族ポリカーボネート樹脂は、 透明性や耐熱性、 機械的強度などの性質に優れていることから、 いわゆる エンジニアリングプラスチックとして様々な産業分野において広く用いら れている。 この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、 一般に、 2， 2— ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 〔通称： ビスフエノールー A〕 に、 ホスゲンゃジフエニルカーボネートなどの炭酸エステル形成性化合物 を反応させて製造された芳香族ポリカーポネート樹脂が用いられている。 このビスフエノール Aを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、 透明 性や機械的強度と成形性とのパランスが良好であることから、 電気'電子 機器や光学機器などの素材として多用されている。 近年、 これら機器類に 対する小型化 ·軽量化の要請が増大しており、 このような要請に対応する ためには、 この芳香族ポリカーボネート樹脂が有する基本的な特性を低下 させることなく、 さらに耐熱性や機械的強度などの特性を向上させた芳香 族ポリカーボネート樹脂の開発が要請されている。
そこで、 このような要請に応えるため、 芳香族ポリカーボネート樹脂の 原料である二価フエノールとして、 様々な化学構造を有する化合物を用い ることによって、 耐熱性や機械的強度をより向上させた芳香族ポリカーボ ネート樹脂を得る試みがなされている。 例えば、 S o o b s h c h . A k a d . N a u k G r u z . S S R ( 1 9 7 7 ) ， 8 8 ( 3 ) ， 5 9 7— 6 0 0には、 二価フエノールとして、 ァダマンタンのビスフエノール誘導 体を原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されている。 この芳香 族ポリカーボネート重合鎖の構成単位にァダマンタン骨格を導入した芳香 族ポリカーボネート樹脂は、 高い耐熱性を有するものであるが、 結晶化し 易いことから溶剤に対する溶解性に乏しく成形性に劣るほか、 成形品の透 明性が低下するという難点がある。 また、 二価フエノールとして、 1， 1 —ビス (4—ヒドロキシフエニル） シク口へキサンや 9， 9， 一ビス ( 4 ーヒドロキシフエュル） フルオレンなどを単独あるいはビスフエルール A と併用してこれを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されてい る。 しかしながら、 これら二価フエノールの残基を含有する構成単位から なる芳香族ポリカーポネート榭脂は、 ビスフエノール Aを原料とする芳香 族ポリカーボネート樹脂よりも高い耐熱性を有しているが、 電気 ·電子機 器部品などの製造工程ではさら高い耐熱性が要求されている。 このように、 電気 ·電子機器や光学機器部品の素材として用いる場合、 更なる透明性や 耐熱性， 機械的強度を有し、 かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート 樹脂の開発が要望されている。
本第一発明及ぴ第二発明は、 透明性と耐熱性、 機械的強度に優れ、 かつ 成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法を提供すること を目的とするものである。
また第三発明に関して言えば、 光学部品成形材料として、 種々のプラス チックが提案されている。 この光学部品成形材料に要求される特性として は、 耐熱性、 耐衝撃性、 機械的強度、 光学的性質があり、 これらの要求特 性を満たす材料として、 従来よりポリメチルメタタリレート、 2， 2—ビ ス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパンを原料とするポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチ ックが用いられてきた。
ところで、 これら数多くの光学部品の中では、 高い透明性を有し、 かつ 極めて高い耐熱性を必要とするものがある。 例えば、 液晶ディスプレイ基 板では、 ガラス基板上に各画素毎に薄膜トランジスターをスイッチング素 子としてマトリックス状に配列して駆動させるアクティブマトリックス方 式のものが多く採用されている。 そして、 この液晶ディスプレイの製造ェ 程においては、 基板上に薄膜トランジスターを形成するに際して、 グロ一 放電蒸着法により窒化シリコンなどの電気絶縁層を形成する必要がある。 したがって、 この液晶ディスプレイの基板がガラスであることから、 落下 などの外部からの衝撃に対して破損しやすく、 このため、 耐衝撃性に優れ たエンジニアリングプラスチックの基板を用いることが望まれる。 しかし ながら、 これらエンジニアリングプラスチックにおいては、 例えばポリメ チルメタクリレートでは耐熱性ゃ耐衝撃性が充分でなく、 ポリカーボネー トゃポリアリレートでは電気絶縁層を形成時の耐熱性が充分とはいえない。 さらに、 ポリエーテルスルホンは耐熱性は高いが琥珀色をしており、 わず かな分子配向によっても光学的異方性を生じやす 、という難点がある。 そこで、 これら光学部品用の成形材料として、 光学的特性のほか、 高い 耐熱性、 機械的強度に優れた光学部品成形材料の開発が要望されている。 本第三発明は、 光学的特性と特に高い耐熱性、 機械的強度に優れた光学 部品成形材料とそれを成形してなる光学部品を提供することを目的とする ものである。 発明の開示
I . 第一発明
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 ァダ マンタン骨格を有する特定の二価フエノール類と様々な化学構造を有する 二価フェノール類を、 炭酸エステル形成性化合物と反応させることによつ て得られる芳香族ポリカーボネート樹脂によれば、 上記目的を達成するこ とができることを見出し、 これら知見に基づいて本第一発明を完成するに 至った。
すなわち、 本第一発明の要旨は、 下記のとおりである。
( 1 ) 下記一般式 〔I - 1〕
〔ト1〕
Figure imgf000005_0001
〔式 〔1- 1〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2のァリール基、 炭素数 7〜1 3の ァリール置換ァルケ-ル基および炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の群 から選ばれる基を示し、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 〜 1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 2のァリール基、 炭素数 7 〜13のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜12のフルォロアル キル基の群から選ばれる基を示し、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜14の整 数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (1-1) と、 下記一般式 〔1-2〕
Figure imgf000006_0001
〔式 〔1-2〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素 数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケ-ル基おょぴ炭素数 1〜 12のフルォロアルキル 基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 —CO—、 一 S—、 — SO—、 一 S02—、 — C (R4 R5) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位（I - 2) からなり、 塩化メ チレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリットルの溶液の 20¾で測定し た還元粘度 CT]SP/C が、 0. 1デシリットル Zg以上である芳香族ポリ カーボネート樹脂。
(2) 綠返し単位 (1-2)が、 下記一般式 〔1-3〕
Figure imgf000007_0001
〔式 〔1-3〕 中の R3、 Xおよび pは、 それぞれ一般式 〔1-2〕 における R3、 Xおよび pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである前記 (1) に 記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(3) 一般式 〔1-1〕 における が炭素数 1〜6のアルキル基である前 記 （1) または（2) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(4) 一般式 〔1—2〕 における Xが、 一 C (R4 R5) ― (ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基または トリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜： I 2の置換もしくは無置換の シクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデン基である前記 （
1) 〜（3) のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(5) 下記一般式 〔1-4〕
〔1-4〕
Figure imgf000007_0002
〔式 〔1-4〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13の ァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の群 から選ばれる基を示し、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、
〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7 〜 13のァリ一ル置换アルケニル基および炭素数 1〜 12のフルォロアル キル基の群から選ばれる基を示し、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜14の整 数を示す。 〕 で表される 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマ ンタン化合物と、 下記一般式 〔I - 5〕
Figure imgf000008_0001
〔式 〔1-5〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素 数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換ァ /レケニル基おょぴ炭素数 1〜 12のフ /レ才ロア/レキノレ 基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 — O—、 一 CO—、 — S―、 — SO—、 — S02—、 -C (R4 R5) - (ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ二/レ基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3) 2 — (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜 4の整数を示す。 〕 で表される二価フエノールを、 炭酸エステル形 成性化合物と反応させることを特徴とする前記（ 1 ) に記載の芳香族ポリ力 ーポネート樹脂の製造法。
(6) 二価フエノールとして、 下記一般式 〔I一 6〕 〔1-6〕
Figure imgf000009_0001
〔式 〔1-6〕 中の R3、 Xおよび pは、 それぞれ一般式 〔1-5〕 における R3、 Xおよび pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものを用いる前記 （5) に記載の芳香族ポリカーボネ一ト樹脂の製造法。
(7) 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン化合物と して、 一般式 〔1-4〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基であるもの を用いる前記 (5) または （6) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の 製造法。
(8) 二価フエノールとして、 一般式 〔1-5〕 における が、 一 C (R4R 5) - (ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル 基、 フエニル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の 置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニ リデン基であるものを用いる前記 （5) 〜 （7) のいずれかに記載の芳香 族ポリカーボネート樹脂の製造法。
II. 第二発明
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 ァダ マンタン骨格を有しかつ置換基を持ったフェニル基により構成された特定 の二価フェノール類を、 炭酸エステル形成性化合物と反応させることによ つて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂によれば、 上記目的が達成でき ることを見出し、 これら知見に基づいて本第二発明を完成するに至った。 すなわち、 本第二発明の要旨は、 下記のとおりである。
(1) 下記一般式 〔ii-i〕 〔Iト 1〕
Figure imgf000010_0001
〔式 〔11-1〕 中、 RLはハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリ一ル置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 mは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し 単位からなり、 かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリット ルの溶液の 20 で測定した還元粘度 〔7jSP/ C〕 が、 0. 1デシリットル Zg以上である芳香族ポリカーボネート樹脂。
(2) —般式 〔11-1〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基である 前記 (1) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(3) 下記一般式 〔II - 2〕
〔Π— 2〕
Figure imgf000010_0002
〔式 〔11-2〕 中、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜 6のフレオ口アルキル基の 群から選ばれる基を示し、 ηは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し 単位 (II- 1) と、 下記一般式 〔11ー3〕
Figure imgf000011_0001
〔式 〔11-3〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭 素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜12のフルォロアルキ ル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 — o—、 一 CO—、 一 S―、 一 SO―、 一 S02—、 -C (R4 R5) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2— p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (II- 2) カ らなり、 塩化 メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリットルの溶液の 20 で測定 した還元粘度 Crjsp/c が、 0. 1デシリットル Zg以上である芳香族ポ リカーボネート樹脂。
(4) 繰返し単位 （Π- 2) が、 下記一般式 〔11-4〕
Figure imgf000011_0002
〔式 〔11-4〕 中、 R3、 Xおよび pは、 一般式 〔11-3〕 における R3、 X および pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである前記 （3) に記 載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(5) —般式 〔11-2〕 における R2が、 炭素数 1〜 6のアルキル基であ る前記 (3) または （4) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(6) 一般式 〔11-3〕 における Xが、 一C (R4 R5) - (ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基または トリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜 12の置換もしくは無置換の シクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデン基である前記 (
3) 〜 （5) のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
(7) 下記一般式 〔11-5〕
〔Π - 5〕
Figure imgf000012_0001
〔式 〔11-5〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素 数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリール置換ァ /レケニノレ基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロァノレキノレ基の 群から選ばれる基を示し、 mは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される 1， 3 —ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン化合物に、 炭酸エステル 形成性化合物を反応させることを特徴とする前記 (1) に記載の芳香族ポ リカーボネート樹脂の製造方法。
(8) 1， 3—ビス (4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン化合物と して、 一般式 〔11-5〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基であるも のを用いる前記 (7) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
(9) 下記一般式 〔II - 6〕 〔II - 6〕
Figure imgf000013_0001
〔式 〔11-6〕 中、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜1 3 のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 nは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される 1， 3 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物と、 下記一般式 〔11- 7〕
〔11-7〕
Figure imgf000013_0002
〔式 〔11-7〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数：！〜 12のアルキル基、 炭 素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜12のフルォロアルキ ル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 一CO—、 一 S―、 — SO―、 一 S02—、 一 C (R4 R5) — （ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3) 2 — (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜4の整数を示す。 〕 で表される 価フエノールに、 炭酸エステル形 成性化合物を反応させることを特徴とする前記 (3) に記載の芳香族ポリ カーボネート樹脂の製造方法。
(10) 1， 3—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン化合物 として、 一般式 〔11-6〕 における R2が炭素数 1〜 6のアルキル基である ものを用いる前記 （9) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
(1 1) 二価フエノーノレとして、 下記一般式 〔11-8〕
〔11-8〕
Figure imgf000014_0001
〔式 〔11-8〕 中、 R3、 Xおよび pは一般式 〔11-7〕 における R3、 お ょぴ pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものを用いる前記 （9) また は （10) に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
(12) 二価フエノーノレとして、一般式〔11-7〕 における Xが一 C (R4R 5) — （ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル 基、 フエニル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の 置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または 9， 9' 一フルォレニ リデン基であるものを用いる前記 (9) 〜 （11) のいずれかに記載の芳 香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
III. 第三発明
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 光学 部品成形材料として 2， 2—ァダマンチル基を含む特定のァダマンタン骨 格を持つ繰返し単位を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いること により、 上記目的を達成することができることを見出し、 これら知見に基 づいて本第三発明を完成するに至った。
すなわち、 本第三発明の要旨は、 下記のとおりである。
(1) 下記一般式 〔111-1〕 〔111-1〕
Figure imgf000015_0001
〔式 〔111-1〕 中の R R2は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール 基、 炭素数 7〜13のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフ ルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12 のァリール基、 炭素数 7〜13のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 a、 bは 0〜 4の整数、 cは 0〜： L 4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位からなり、 かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 デシリットルの溶液の 20 で測定した還元粘度 〔7]SPZc〕 力 0. 1デシリットル Zg以上である 芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学部品成形材料。
(2) —般式 〔111-1〕 における R R2が炭素数 1〜 6のアルキル基 である前記 (1) に記載の光学部品成形材料。
(3) 繰返し単位が、 下記一般式 〔III - 2〕
Figure imgf000015_0002
〔式 〔ΙΠ- 2〕 中の I 1、 R2、 R3、 a、 bおよび cは、 それぞれ一般式 〔 111- 1〕 における 、 R2、 R3、 a、 bおよび cと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである前記 （1 ) または （2 ) に記載の芳香族ポリカー ポネート樹脂からなる光学部品成形材料。
( 4 ) —般式 〔111- 2〕 における 、 R2が炭素数 1〜 6のアルキル基 である前記 （3 ) に記載の光学部品成形材料。
( 5 ) 下記一般式 〔111- 3〕
〔ΙΠ - 3〕
Figure imgf000016_0001
〔式 〔111- 3〕 中の R4、 R5は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜6 のァノレキ/レ基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2のァリール 基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフ ルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 R6はハロゲン原子、 炭素数
1〜1 2のアルキル基、 炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2 のァリール基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 1 2のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 d、 eは 0〜 4の整数、 f は 0〜1 4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位 （III - 1 ) と、 下記一般式 〔111-4〕 〔IIト 4〕
Figure imgf000017_0001
〔式 〔111-4〕 中、 R7、 R8は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリ —ル基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 1 2のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 — CO—、 一 S―、 一 SO—、 一 S02—、 一 C (R9 R10) 一 （ただし、 R 9、 R1(は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ二ノレ基ま たはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置 換のシクロアノレキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メ ンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のビラ ジリデン基、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 一 C
(CH3 ) 2 -p h-C (CH3 ) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す ) または下記式 〔111-5〕 または 〔111-6〕
〔ΙΠ-6〕
Figure imgf000017_0002
(式 〔111-5〕 、 〔111-6〕 中の R"、 R12は、 それぞれハロゲン原子、 炭 〜 12のアルキル基、 炭素数 1〜 12のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2のァリール基、 炭素数 7〜： L 3のァリール置換アルケェノレ基おょぴ炭 .〜 12のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 i、 ； jは それぞれ 0〜14の整数を示す。 ) を示し、 g、 hはそれぞれ 0〜4の整 数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (III- 2) からなり、 かつ塩化メチレ ンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリットルの溶液の 20 で測定した還 元粘度 I 0. 1デシリットル Zg以上である芳香族ポリカー ボネート樹脂からなる光学部品成形材料。
(6) —般式 〔111-3〕 における 、 R5が炭素数 1〜 6のアルキル基 である前記 (5) に記載の光学部品成形材料。
(7) 繰返し単位 (III- 2) 力 下記一般式 〔III一 7〕
Figure imgf000018_0001
〔式 〔111-7〕 中の R7、 R8、 X、 gおよび hは、 それぞれ一般式 〔111- 4〕 における R7、 R8、 X、 gおよび hと同一の意味を有する。 〕 で表さ れるものである前記 (5) または （6) に記載の光学部品成形材料。
(8) —般式 〔111-4〕 における Xが、 一 C (R9R10) ― (ただし、 R9、 R1。は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基または トリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜 12の置換もしくは無置換の シクロアルキリデン基または 9， 9' —フルォレニリデン基である前記 (
5) 〜 （7) のいずれかに記載の光学部品成形材料。
(9) 前記 （1) 〜 （8) のいずれかに記載の光学部品成形材料を成形 してなる光学部 口 o 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態について説明する。
I. 第一発明
本第一発明 （以下、 単に 「本発明」 と呼ぶことがある） は、 前記一般式 〔I - 1〕 で表される繰返し単位 (1-1) と、 前記一般式 〔1- 2〕 で表される 繰返し単位 (1-2) からなり、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5 g /デ シリットルの溶液の 2 0 で測定した還元粘度 〔7] SP/ c〕 が、 0 . 1デシ リットル Zg以上である芳香族ポリカーボネート樹脂である。
そして、 この芳香族ポリカーボネート樹脂において、 前記一般式 〔I - 1 〕 における R1が表わす炭素数 1 〜 6のアルキル基としては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 i—プチル基、 s e c—プチ 7レ基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 また、 炭素 数 1 〜 6のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロボ キシ基、 i 一プロポキシ基、 i—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r tープトキシ基、 n—ぺンチルォキシ基、 n —へキシルォキシ基などが 挙げられる。 また、 炭素数 6〜 1 2のァリール基としては、 フエニル基、 ビフエニル基、 トリフエニル基、 ナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さらに、 炭素数 1 〜 6のフ ルォロアルキル基としては、 モノフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。
この一般式 〔1- 1〕 における R1が表わす各種の置換基の中でも、 炭素数 1 〜 6のアルキル基であるものが耐熱性に優れることカ ら好ましく、 より 好ましいのはメチル基である。 このほか、 上記の各種置換基の中では、 シ ク口へキシル基、 メトキシ基、 フェニル基、 トリフルォロメチル基などが 好ましいものとして挙げられる。 そして、 この一般式 〔1- 1〕 における m は、 0すなわち水素原子であってもよいし、 1 〜 4個の上記置換基を有し ていてもよい。 この mについては、 0〜 2であるものがより好ましい。 また、 前記一般式 〔1- 1〕 における R2が表わすノヽロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または沃素原子が挙げられる。 そして、 同式の R2が表わす炭素数 1〜 1 2のアルキル基としては、 メチル基、 ェチ ル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 i —ブチル基、 s e c一プチノレ基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシノレ 基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n ーゥンデシル基、 n—ドデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 などが挙げられる。 また、 炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基としては、 メ ト キシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 iーブトキ シ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ 基、 n—へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ 基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基などが挙げられる。 また、 炭素数 6〜 1 2のァリー ル基としては、 フエニル基、 ビフエ二ノレ基、 トリフエニル基、 ナフチル基 などが挙げられ、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さらに、 炭素数 1〜 1 2のフルォロアルキル基としては、 モノフルォロメ チル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。 これら各種の置換基の中でも、 メチル基、 ェチル基、 メトキシ基、 ェトキ シ基、 フエ二ル基、 トリフルォロメチル基などが好ましいものとして挙げ られる。 さらに、 この一般式 〔1- 1〕 における nについては、 0すなわち 水素原子のみであってもよいし、 1〜 1 4のいずれの数の置換基を有する ものであってもよい。
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂において、 前記一般式 〔I - 2〕 における R3が表わすハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子または沃素原子が挙げられる。 そして、 同式の R3が表わす炭素数 1〜 1 2のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i - プロピル基、 n—プチル基、 i 一ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォ クチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 また、 炭 素数 1 〜 1 2のアルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 η—プ 口ポキシ基、 i 一プロポキシ基、 i 一ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチ/レオキシ基、 n —へキシレオキシ基、 n —へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n 一デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基など が挙げられる。 また、 炭素数 6〜 1 2のァリール基としては、 フエニル基、 ビフエニル基、 トリフエニル基、 ナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さらに、 炭素数 1 〜 1 2の フルォ口アルキル基としては、 モノフルォ口メチル基、 ジフルォ口メチル 基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。 これら各種の置換基の中で も、 メチル基、 ェチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基などが好ましい ものとして挙げられる。
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂において、 前記一般式 〔I - 2〕 における 、 R5が表わす炭素数 1 〜 6のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一プチル 基、 s e c—プチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n —へキ シル基が挙げられる。 これらの中では、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基が好適なものとして挙げられる。 さらに、 一般式 〔1- 2〕 において X が表わす炭素数 6〜 1 2の置換もしくは無置換のシク口アルキリデン基と しては、 シクロペンチリデン基、 シクロへキシリデン基、 シクロヘプチリ デン基、 シクロオタチリデン基などが挙げられ、 炭素数 6〜 1 2の置換も しくは無置換のァリーレン基としては、 フエユレン基、 ビフエ二レン基、 1 ， 4—フエ二レンビス （1ーメチルェチリデン） 基、 1 ， 3—フエユレ ンビス （1ーメチルェチリデン） 基などが挙げられる。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、 その繰返し単位（I - 2) としては、 一般式 〔1-3〕 で表される構造単位を有するものが、 耐熱性 や機械的強度などに優れることから好ましい。 そして、 これら一般式 〔I - 2〕 、 〔1-3〕 において Xが表わす二価の基としては、 一 C (R4 R5) 一
(ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換 もしくは無置換のシクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデ ン基であるものが、 より耐熱性に優れていることから好ましい。
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する前記一般式 〔I - 1〕 で表される繰返し単位 (1-1) と前記一般式 〔1-2〕 で表される繰返し単位 (1-2) との含有割合については、 特に制約はないが、 この繰返し単位（1-1 ) の全繰返し単位に対する含有割合 〔(1-1) / ((1-1) +(1-2) ) 〕 が、 モル比において 0. 05〜0. 99の範囲内にあるものが好ましい。 それ は、 この繰返し単位 (1-1) のモル比が 0. 05よりも低い場合には、 成形 加工性は良好であるが耐熱性の向上の度合いが小さく、 また、 このモル比 が 0. 99よりも高いものでは、 格段に優れた耐熱性を示すのであるが、 溶媒に対する溶解性が低いために成形加工性が低下することがあるからで ある。 この繰返し単位 (1-1) の^ ϋ返し単位に対するモル比は、 さらに、 0. 05〜0. 95であるものが耐熱性や機械的強度と成形加工性のパラ ンスが良好であることから特に好ましいものである。
そして、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 上記の繰返し単位（I - 1) および (1-2) からなるとともに、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 デシリットルの溶液の 20 で測定した還元粘度 C7]Sp/c3 が、 0. 1デシリットル/ g以上のものである。 この還元粘度が、 0. 1デシリツ トル/g未満であると、 その芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械 的強度が充分に得られないからである。 この還元粘度は、 さらに 0. 3〜 3 - 0デシリットルノ gであるものが、 電気 ·電子機器や光学機器などの 成形素材として特に好適である。
つぎに、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記一般式 〔I - 4〕 で表される特定の 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン 化合物と前記一般式 〔1- 5〕 で表される二価フエノール類に、 炭酸エステ ル形成性化合物を反応させる方法によつて製造することができる。 この場 合、 重合溶媒や酸受容体、 末端停止剤、 触媒の存在下に界面重合法により 行う方法あるいは減圧下にエステル交換反応を行う方法により、 高分子量 化して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
そして、 この一般式 〔1- 4〕 において R R2が表わすハロゲン原子や アルキル基、 ァノレコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アルケニル基、 フ ルォロアルキル基については、 それぞれ上記一般式 〔1- 1〕 で R1 R2が 表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。 さらに、 この一般式 〔1- 4〕 における R1 としては、 炭素数 1〜 6のアルキル基であるものがより好 適に用いられる。
この一般式 〔1- 4〕 で表される 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル ) ァダマンタンィ匕合物としては、 例えば、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシ フエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—メチルー 4—ヒドロキシフ ェニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—ェチルー 4—ヒ ドロキシフエ ニル） ァダマンタン、 2 , 2—ビス （3— n—プロピル一 4ーヒドロキシ フエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3— i —プロピル一 4ーヒドロ キシフエュル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3— n—ブチルー 4ーヒド ロキシフエニル) ァダマンタン、 2 , 2—ビス ( 3— i 一プチル— 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3— s e c—プチノレ一 4—ヒドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3 - t -プチル 一 4—ヒドロキシフエュノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—シクロへ キシル一4—ヒ ドロキシフエュル) ァダマンタン、 2 , 2—ビス （3—フ ェニノレ一 4—ヒドロキシフエュル) ァダマンタン、 2 , 2—ビス ( 3—ク ロロ一 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—プロ モ一4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5—ジ メチ /レー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5 ージェチル一 4ーヒドロキシフエュノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5—ジクロロー 4ーヒドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3， 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタンなどが挙げら れる。
また、 一般式 〔1- 5〕 において X、 R3が表わすハロゲン原子やアルキル 基などの具体例については、 前記一般式 〔1- 2〕 でそれぞれ X、 R3が表わ すこれら原子や基と同様のものが挙げられる。 この一般式 〔1- 5〕 で表さ れる二価フエノール類としては、 例えば、 4， 4， ージヒドロキシビフエ ニル、 3， 3 ' ージフルオロー 4， 4， ージヒドロキシビフエニル、 3 , 3， ージクロ口一 4， 4 ' ージヒドロキシビフエュル、 3 , 3， 一ジメチ ルー 4， 4， ージヒ ドロキシビフエニル、 3， 3， ージフエ二ルー 4， 4 ， ージヒドロキシビフエ二ノレ、 3 , 3， ージシクロへキシル一4， 4， 一 ジヒドロキシビフエニル、 2， 2， 一ジメチルー 4， 4， ージヒドロキシ ビフエニル、 3， 3， ， 5， 5， ーテトラメチルー 4， 4 ' ージヒドロキ シビフエニルなどの 4， 4， 一ジヒ ドロキシビフエニル類； ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) メタン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ジフエ二ノレ メタン、 ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) フエニルメタン、 ビス （3—ノ ニノレー 4—ヒドロキシフエニル) メタン、 ビス （3， 5—ジメチル一 4一 ヒドロキシフエニル) メタン、 ビス （3， 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシ フエニル) メタン、 ビス （3—クロ口一 4—ヒドロキシフエニル） メタン、 ビス ( 3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ二ノレ) メタン、 ビス ( 2— t e r t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) フエ二ノレメタン、 ビス ( 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ) メタン、 2—ヒ ドロキシフエニル一 4—ヒ ドロキシフ ェニル) メタン、 ビス ( 2—ヒ ドロキシ一 4メチルフェニル） メタン、 ビ ス （2—ヒ ドロキシ一 4—メチルー 6— t e r t—プチルフエ-ル） メタ ン、 ビス （2—ヒ ドロキシ一 4， 6—ジメチノレフエ二ル） メタン、 1， 1 一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二/レ） ェタン、 1， 2—ビス （4—ヒ ドロキ シフエ二ル） ェタン、 1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ル） 一 1—フ ェニノレェタン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） ― 1—フエニルェタン、 1， 1—ビス （4ーヒ ドロキシ一 3—フエニルフエ ニル） 一 1—フエニルェタン、 2— （4—ヒ ドロキシ一 3—メチ 7レフェニ ル） 一 2— （4—ヒドロキシフエュル） 一 1一フエニルェタン、 1， 1— ビス （ 2— t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシ一 3—メチノレフエ二ル） ェ タン、 1一フエニノレー 1， 1—ビス （3—フルオロー 4ーヒ ドロキシフエ ニル） ェタン、 1， 1—ビス （2—ヒ ドロキシー 4—メチルフエニル） ェ タン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1， 1一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 2 , 2—ビス ( 2—メチル一4— ヒ ドロキシフエニル） プロノくン、 2 , 2—ビス （3—メチルー 4—ヒドロ キシフエニル） プロノ ン、 2， 2—ビス （3—イソプロピスレー 4—ヒドロ キシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス ( 3— s e c—プチノレ一 4ーヒ ド ロキシフエ二ノレ） プロ/ ン、 2， 2—ビス （3—フエ二ルー 4—ヒ ドロキ シフエニル） プロノ ン、 2， 2—ビス （3—シクロへキシノレ一 4—ヒドロ キシフエ二ノレ） プロノ ン、 2， 2—ビス （3—クロ口一 4—ヒドロキシフ ェニル） プロパン、 2， 2—ビス ( 3—フルォロ一 4ーヒドロキシフエ二 ル） プロパン、 2， 2—ビス ( 3—ブロモ一4ーヒ ドロキシフエニル) プ ロノ ン、 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシー 3， 5ージメチルフエ二ノレ) プ 口パン、 1， 1—ビス （2— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ一 5—メ チノレフェニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシー 3， 5—ジク ロロフエ二ノレ） プロパン、 2 , 2—ビス ( 4ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジブ ルォロフエニル） プロノ ン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシー 3， 5—ジ プロモフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （3—ブロモ一4—ヒドロキシ ー 5—クロ口フエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 /レ） 一 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロノヽ0ン、 2， 2—ビス ( 2—ヒ ドロキシ一 4— s e c—プチノレフエニル） プロパン、 2， 2—ビ ス （2—ヒ ドロキシー 4， 6—ジメチルフエ二ノレ） プロノ ン、 2， 2—ビ ス ( 4—ヒドロキシフエニル) ブタン、 2， 2一 ( 3—メチルー 4—ヒ ド ロキシフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） - 2 一メチルプロパン、 1， 1一ビス （2— t e r t—ブチル一 4—ヒドロキ シー 5—メチ /レフェニル） 一 2—メチルプロパン、 1， 1一ビス （2—ブ チノレー 4—ヒドロキシ一 5—メチノレフエ二 7レ） ブタン、 1， 1一ビス （2 — t e r t—プチ/レー 4ーヒ ドロキシー 5—メチルフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （2—メチノレー 4ーヒドロキシー 5— t e r t—ペンチルフエュ ノレ） ブタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシー 3， 5—ジクロ口フエエル ) ブタン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシー3， 5—ジブロモフエニル） ブタン、 2， 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) 一 3—メチルブタン、 1， 1一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) ― 3ーメチノレブタン、 3， 3― ビス （4—ヒドロキシフエニル） ペンタン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキ シフエ二ル） へキサン、 2， 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) ヘプタ ン、 2， 2—ビス （2— t e r t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシー 5—メチル フエュル） ヘプタン、 2， 2—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) オクタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ノナン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二メレ） デカン、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シ クロペンタン、 1， 1—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) シク口へキサン、 1， 1一ビス ( 3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエュノレ) シクロへキサン、 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） シクロへキ サン、 1， 1一ビス （3—シクロへキシルー 4—ヒドロキシフエニル） シ クロへキサン、 1， 1—ビス （3—フエニル一 4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) - 3 , 3， 5 ートリメチルシクロへキサン、 1， 1—ビス （3—メチル一4—ヒドロキ シフエニル） 一3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサンなどのビス (ヒ ド ロキシフエニル） アルカン類；ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） エーテル、 ビス （3—フノレオ口一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） エーテノレなどのビス （4 ーヒドロキシフエニル） エーテノレ類；ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ス ノレフイ ド、 ビス ( 3—メチル一4—ヒ ドロキシフエニル) スノレブイ ドなど のビス （4ーヒドロキシフエニル） スルフィ ド類； ビス （4—ヒドロキシ フエニル） スルホキシド、 ビス （3—メチル一4—ヒドロキシフエニル） スノレホキシドなどのビス （4ーヒ ドロキシフエュル） ス ^ホキシド類；ビ ス （4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3—メチノレー 4—ヒ ドロ キシフエニル） スルホン、 ビス （3—フエ二ルー 4ーヒ ドロキシフエニル ) スルホンなどのビス （4—ヒドロキシフエュル） スルホン類； 4， 4， ージヒ ドロキシベンゾフエノンなどのビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ケ トン類； 9， 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9一 ビス （3—メチ 7レー 4—ヒ ドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9—ビス ( 3—フエュル一 4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレンなどのビス （ヒ ド ロキシフエニル） フルオレン類； 4， 4 " ージヒ ドロキシー p—ターフェ 二/レなどのジヒ ドロキシー p—ターフェニル類； 4， 4， ， ， 一ジヒ ドロ キシ一； p—クオ一ターフェニルなどのジヒドロキシ一； —クオ一ターフェ ニル類； 2， 5—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ピラジン、 2， 5—ビ ス （4—ヒドロキシフエニル） 一3， 6—ジメチルピラジン、 2， 5—ビ ス （4—ヒドロキシフエニル） - 2 , 6—ジェチルピラジンなどのビス （ ヒドロキシフエエル） ピラジン類； 1， 8—ビス （4ーヒドロキシフエュ ル） メンタン、 2， 8—ビス （4ーヒドロキシフエニル） メンタン、 1， 8—ビス （3—メチル一 4ーヒドロキシフエュル） メンタン、 1， 8—ビ ス （4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジメチルフエュル） メンタンなどのビス （ ヒドロキシフエニル） メンタン類； 1， 4—ビス 〔2— （4ーヒドロキシ フエニル） 一2—プロピル〕 ベンゼン、 1， 3—ビス 〔2— ( 4—ヒドロ キシフエニル） 一 2—プロピル〕 ベンゼンなどのビス 〔2— ( 4—ヒ ドロ キシフエ-ル） 一 2—プロピル〕 ベンゼン類などが挙げられる。
そして、 これら各種の二価フエノール類の中でも、 一般式 〔1- 6〕 で表 されるものが好ましく、 さらに、 これら一般式 〔1- 5〕 、 〔1- 6〕 におい て Xが表わす二価の基が、 — C (R4 R5 ) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独 立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォ ロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のシクロアル キリデン基または 9， 9 ' —フルォレニリデン基であるものがより好適に 用いられる。 このような化学構造を有する二価フエノールとしては、 例え ば、 2， 2—ビス (4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) プロパン、 2， 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ブタン、 1， 1—ビス ( 4—ヒドロキシフエ二 ル） シクロへキサン、 1， 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 9， 9—ビス ( 4ーヒドロキシフエュル ) フル才レン、 9， 9一ビス ( 3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) フ ルオレンなどが挙げられる。
また、 上記炭酸エステル形成性化:^物としては、 ホスゲンなどの各種ジ ハロゲン化カルボニルや、 クロ口ホーメートなどのハロホーメート、 炭酸 エステル化合物などを用いることができる。 ホスゲンなどのガス状の炭酸 エステル形成性化合物を使用する場合、 これを反応系に吹き込む方法が好 適に採用できる。 この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、 この反応 の化学量論比 （当量） に合致するように調整すればよい。
そして、 この反応において用いる溶媒としては、 通常の芳香族ポリカー ボネート樹脂の製造に使用されているものが用いられる。 例えば、 トルェ ン、 キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 1 . 1ージクロロェタン、 1， 2—ジクロ口ェタン、 1， 1， 1—トリク ロロェタン、 i， 1， 2—トリクロ口エタン、 1， 1， 1， 2—テトラク ロロェタン、 1， 1， 2， 2—テトラクロロェタン、 ペンタクロロェタン、 ク口口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 ァセトフエノンなどが好適な ものとして挙げられる。 これら溶媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。 さらに、 互いに混ざり合わない 2種の溶媒を 用いてもよい。
また、 酸受容体としては、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 水酸ィ匕 リチウム、 水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、 炭酸ナトリウ ム、 炭酸力リウムなどのアル力リ金属炭酸塩、 ピリジンなどの有機塩基、 あるいはこれらの混合物を用いることができる。 これら酸受容体の使用割 合は、 この反応の化学量論比 （当量） を考慮して、 例えば、 原料の二価フ ェノールの水酸基 1モル当たり、 1当量もしくはそれより若干過剰量、 好 ましくは 1〜 5当量の酸受容体を使用すればよい。
さらに、 末端停止剤としては、 一価のフエノール類を用いることができ る。 例えば、 — t e r t一プチルーフェノール、 p—フエユルフェノー ル、 ρ—クミルフエノーノレ、 ρ—ノ ーフル才ロノユルフェノール、 ― ( パーフルォロノユルフェ二ノレ） フエノール、 - t e r t一パーフルォロ プチノレフエノール、 1— (P—ヒ ドロキシベンジル） ノ 一フズレオ口デカン などが好適に用いられる。
そして、 触媒としては、 トリェチルァミンなどの第三級アミン類ゃ第四 級アンモ-ゥム塩が好適に用いられる。 さらに、 この反応系には、 亜硫酸 ナトリゥムゃハイドロサルフアイドなどの酸化防止剤を少量添加して反応 を行う方法を採用してもよい。
つぎに、 界面重合法による場合の反応条件は、 反応温度は、 通常 0〜1 5 0 、 好ましくは 5〜4 0 ¾であり、 反応圧力は減圧、 常圧、 加圧のい ずれでもよいが、 常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うのが好ま しい。 反応時間については、 反応温度により左右されるが、 0. 5分間〜 1 0時間、 好ましくは 1分間〜 2時間程度である。 また、 この反応は、 連 続法、 半連続法、 回分法のいずれの反応方式で実施してもよい。
また、 エステル交換反応による場合には、 減圧下に、 1 2 0〜3 5 0 ¾ において反応させる。 この場合、 減圧度を反応の進行に従って段階的に強 化し、 最終的には 1 t o r r以下まで減圧して、 生成するフエノール類を 反応系外に抜き出すようにする。 反応時間は、 1〜4時間とすればよく、 必要に応じて触媒や酸化防止剤を添加してもよい。
このようにして得られる芳香族ポリ力ーポネート樹脂は、 公知のビスフ ヱノール Aを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂 と同様の手法により成形加工することができる。 また、 成形加工に際して 用いる各種の添加剤、 例えば、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 着色剤、 帯電防止剤、 滑剤、 離型剤などを適量配合することができる。 そして、 こ のようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 透明性や耐熱性、 機械的強度に優れることから、 電気 '電子機器類や光学機器類、 例えば、 ヘッドランプレンズなどのレンズ類、 プリズム、 光ファイバ一、 光デイス ク、 表示機器用パネルなどの成形用素材として有用性の高いものである。 つぎに、 実施例おょぴ比較例により、 本発明をさらに具体的に説明する。 〔実施例 I - 1〕
2 , 2一ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン 4 5 gと、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン 2 5 gを 2規定濃度 の水酸化力リゥム水溶液 1， 3 6 0ミリリツトルに溶解した溶液に、 溶媒 の塩化メチレン 7 0 0ミリリツト/レを加えて攪拌しながら、 冷却下に、 こ の液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル/分の割合で 3 0分間吹き込 んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜 5であり、 分子末端にク口口ホーメ一ト基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を 得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 1， 1—ビス （4 —ヒドロキシフエニル） シクロへキサン 5 gを 2規定濃度の水酸化カリゥ ム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに分子量調節剤と して p— t e r t—ブチルフエノール 0 . 2 gを加えた。 ついで、 この混 合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリェチルァミン水溶 液 1 . 0ミリリットルを加え、 攪拌下に、 2 5 で 1 . 5時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 1リットルによって希 釈し、 水 1 . 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0 . 0 5規定濃度の塩 酸により洗浄した後、 さらに水 1リットルで 2回洗浄した。 そして、 得ら れた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポ リカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0 . 5 g Zリットルの溶液の 2 0 における還元粘度 〔7j SPZ c〕 が 0. 6デシリットノレ/ gであつた。 また、 この芳香族ポリ力ーボネート 樹脂について 1 H— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000031_0001
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 2 3 8 であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 用いてキャスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。
〔実施例 1- 2〕
2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン 7 5 gを 2規定 濃度の水酸化力リゥム水溶液 1， 3 6 0ミリリツトルに溶解した溶液に、 溶媒の塩化メチレン 7 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル Z分の割合で 3 0分閬吹き 込んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜5であ り、 分子末端にクロロホ一メート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶 液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリットルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 9， 9—ビス （3 一メチル一4—ヒ ドロキシフエニル） フルオレン 6 gを 2規定濃度の水酸 化力リゥム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに分子量 調節剤として p— t e r t—プチルフエノール 0. 2 gを加えた。 ついで、 この混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリェチルァミ ン水溶液 1 · 4ミリリツトルを加え、 攪拌下に、 2 51で 1 · 5時間反応 させた。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 0 . 5リットルによつ て希釈し、 水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0. 0 1規定濃度 の塩酸により洗浄した後、 さらに水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 そし て、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリ力一ボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0 . 5 g /リットルの溶液の 2 0 ¾における還元粘度 〔7j SP/ c〕 が 0. 5デシリットル Z gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について1 H— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000033_0001
0.7ヲ
Figure imgf000033_0002
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 2 8 2 であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 用いてキャスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。
〔実施例 I - 3〕
1， 1一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) シクロへキサン 1 7 0 gを 2 規定濃度の水酸化力リゥム水溶液 1 , 5 3 0ミリリツトルに溶解した溶液 に、 溶媒の塩化メチレン 9 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却 下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル Z分の割合で 3 0分 間吹き込んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜 5であり、 分子末端にクロ口ホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチ レン溶液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 2， 2—ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン 6 gを 2規定濃度 の水酸化力リゥム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに 分子量調節剤として P— t e r t—ブチルフエノール 0 · 2 gを加えた。 ついで、 この混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリエ チルァミン水溶液 1 . 0ミリリツトルを加え、 攪拌下に、 2 5 で 1 . 5 時間反応させた。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 0. 5リットルによつ て希釈し、 水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0. 0 1規定濃度 の塩酸により洗浄した後、 さらに水 0. 5リツトルで 2回洗浄した。 そし て、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0 . 5 g Zリットルの溶液の 2 0 における還元粘度 〔7j SP/ c〕 が 0 . 4デシリットル Z gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について 1 H— NMRスぺクトル分折による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 2 0 7 であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩ィ匕メチレン溶液を 用いてキャスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。 〔比較例 I- 1〕
実施例 I- 2において、 後段で添加した 9， 9—ビス （3—メチル一4一 ヒ ドロキシフエニル） フルオレン 6 gに代えて、 2， 2—ビス （4—ヒ ド 口キシフヱニル） ァダマンタン 5 gを添加した他は、 実施例 1- 2と同様に した。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0 . 5 gノリットルの溶液の 2 0でにおける還元粘度 〔 TJノ c〕 が 0 . 5デシリットル/ gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について1 H— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000035_0001
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 2 9 8 であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 しかしながら、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン 溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、 結晶化により白化しており、 このため透明性の低いものであった。
II. 第二発明
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記一般式 〔11- 1〕 で表され る繰返し単位からなり、 かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5 も/ザ シリットルの溶液の 2 0 で測定した還元粘度 〔77 SP/ c〕 が、 0. 1デシ リットル/ g以上の芳香族ポリカーボネート樹脂である。
そして、 この芳香族ポリカーボネート樹脂において、 前記一般式 〔11- 1 〕 における R1が表わすハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子または沃素原子が挙げられる。 また、 同式における R1が表わす炭素 数 1〜 6のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 ri一プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチノレ基、 i一プチ/レ基、 s e c—プチ 7レ基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチノレ基、 n—へキシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 また、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基 としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i一プロポキシ 基、 i—ブトキシ基、 s e c—プトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n— ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基などが挙げられる。 また、 炭素 数 6〜12のァリール基としては、 フエニル基、 ビフエ二ル基、 トリフエ ニル基、 ナフチル基が挙げられ、 炭素数 7〜13のァリール置換アルケニ ル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基な どが挙げられる。 さらに、 炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基としては、 モノフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基など が挙げられる。 さらに、 この一般式 〔11-1〕 における mは、 1〜4である ものを用いることができるが、 1〜2であるものがより好ましい。 また、 mが 2以上である場合、 それぞれの R1は同一であっても異なっていてもよ い。
そして、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 この一般式 〔11-1〕 における R1が炭素数 1〜6のアルキル基であるものが、 耐熱性に優れるこ とから特に好ましい。
また、 本発明の共重合型の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記一般式 〔II - 2〕 で表される繰返し単位 (II- 1) と前記一般式 〔11-3〕 で表され る繰返し単位 （II- 2) 力、らなり、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g /デシリットルの溶液の 20 で測定した還元粘度 〔77SP/c〕 が、 0. 1 デシリットル/ g以上である芳香族ポリカーボネート樹脂である。
そして、 この芳香族ポリカーボネート樹脂において、 一般式 〔11-2〕 の R2が表わすハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリ ール置換アルケニル基、 フルォロアルキル基としては、 それぞれ上記一般 式 〔11- 1〕 で R1が表わすものと同様なものが挙げられる。 また、 一般式 〔II - 2〕 における nは、 1 〜 4のものが用いられるが、 1 〜 2であるもの がより好ましレ、。 さらに、 この一般式 〔II - 2〕 における R2として、 炭素 数 1 〜 6のアルキル基を有する繰返し単位 （II- 1 ) を含有する芳香族ポリ カーボネート樹脂が、 耐熱性に優れていることから好ましい。
また、 一般式 〔11- 3〕 において R3が表わすハロゲン原子としては、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または沃素原子が挙げられ、 炭素数 1 〜 1 2のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プ 口ピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t— プチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基、 n—へプチノレ基、 n—ォク チル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル 基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 また、 炭素 数 1 〜 1 2のアルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロ ポキシ基、 i—プロポキシ基、 iープトキシ基、 s e c—プトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチ/レオキシ基、 n—へキシ/レオキシ基、 n —ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノエルォキシ基、 n— デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n―ドデシルォキシ基などが 挙げられる。 また、 炭素数 6〜 1 2のァリール基としては、 フエュル基、 ビフヱュル基、 トリフエニル基、 ナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さらに、 炭素数 1 ~ 1 2の フルォロアルキル基としては、 モノフルォロメチル基、 ジフルォロメチル 基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。 これら各種の置換基の中で も、 メチル基、 ェチル基、 メトキシ基、 エトキシ基、 フエニル基、 トリフ ルォロメチル基が好ましいものとして挙げられる。 さらに、 一般式 〔11- 3 〕 における pは、 0すなわち水素原子のみであってもよいし、 1〜4のい ずれの数の置換基を有するものでもよい。
また、 この一般式 〔11- 3〕 における Xとしては単結合、 一O—、 一 C O 一、 一 S—、 一 S O—、 一 S 02—、 - C (R4 R5) - (ただし、 R4、 R5は 各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリ フルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のシク ロア/レキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジ ィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン 基、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C ( C H3 ) 2 - P h - C (C H3 ) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） であるものが挙げられるが、 これらの中でも、 一 C (R4 R5 ) 一 （ただし、 R4、 は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエ-ル基 またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無 置換のシクロアルキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基であるもの が、 耐熱性に優れることから好ましい。
ここで、 上記 Xが表わす一 C (R4 R5 ) —について、 これら R4、 R5が 表わす炭素数 1〜 6のアルキル基は、 上記 R1が表わす炭素数 1〜 6のアル キ /レ基と同様なものが挙げられる。 また、 この Xが表わす炭素数 6〜1 2 の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、 シクロペンチリ デン基、 シクロへキシリデン基、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシリ デン基、 シクロへプチリデン基、 シクロオタチリデン基などが挙げられ、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のァリーレン基としては、 フエユレ ン基、 ビフエ二レン基、 1， 4一フエユレンビス （1—メチルェチリデン ) 基、 1， 3—フエ二レンビス （1ーメチルェチリデン） 基が挙げられる。
さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する繰返し単位 (II- 2 ) は、 一般式 〔11-4〕 で表される p—フエ-レン基を含む構造であるもの が、 耐熱性や機械的強度に優れることから好ましい。 つぎに、 この共重合型の芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する繰返し 単位 (II- 1 ) と繰返し単位 （2 ) との含有割合については、 特に制約はな いが、 この繰返し単位 ( 1 ) の全繰返し単位に対する含有割合 〔 （II - 1 ) / ( (II- 1 ) + (II- 2 ) ) 〕 が、 モル比において 0. 0 5〜0. 9 9の 範囲内にあるものが好ましい。 それは、 この繰返し単位 （II- 1 ) のモル比 が 0 . 0 5よりも低い場合には、 成形性は良好であるが耐熱性の向上の度 合いが小さく、 また、 このモル比が 0 . 9 9よりも高いものでは、 優れた 耐熱性を示すが、 溶媒に対する溶解性が低く成形性が低下するからである。 この繰返し単位 (II- 1 ) の^ 返し単位に対するモル比は、 さらに、 0. 0 5〜0 . 9 5であるものが、 耐熱性や機械的強度と成形性のパランスが 良好であることから好ましい。
そして、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒 とする濃度 0 . 5 g Zデシリットルの溶液の 2 で測定した還元粘度 〔 7] SP/ c〕 が、 0 . 1デシリットル Z g以上であるものである。 それは、 こ の還元粘度が 0 . 1デシリットル Z g未満であると、 その芳香族ポリカー ボネート樹脂の耐熱性や機械的強度が充分に得られないからである。 この 還元粘度は、 さらに 0 . 3〜3 . 0デシリットル/ gであるものが、 電気 •電子機器や光学機器などの成形素材として特に好適である。
つぎに、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記一般式 〔11- 5〕 で表される 1， 3—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物 に、 炭酸エステル形成性化合物を反応させる方法により製造することがで きる。 また、 共重合型の芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記一般式 〔II - 6〕 で表される 1， 3—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化 合物と、 一般式 〔11- 7〕 で表される二価フエノール類に、 炭酸エステル形 成性化合物を反応させる方法によつて製造することができる。 これら反応 を行うに際しては、 重合溶媒や酸受容体、 末端停止剤、 触媒の存在下に界 面重合法により行う方法ある V、は減圧下にエステル交換反応を行う方法に より芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
そして、 一般式 〔11-5〕 および 〔11-6〕 において 1〜!^6が表わすハ ロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アル ケニル基、 フルォロアルキル基としては、 それぞれ前記一般式 〔11-1〕 に おける R1が表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。 ここで、 こ れら一般式 〔11—5〕 、 〔11-6〕 で表される 1， 3—ビス （4—ヒドロキ シフエュル） ァダマンタン化合物としては、 例えば、 1， 3—ビス （3— クロロー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 1， 3—ビス （3—プ 口モー 4ーヒ ドロキシフエ-ノレ) ァダマンタン、 1， 3—ビス （3—フル オロー 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 1， 3—ビス (3—メチ ノレ一 4ーヒドロキシフエ二 7レ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3—ェチノレ 一 4ーヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 1, 3—ビス （3— n—プロ ピノレー 4—ヒ ドロキシフェニノレ) ァダマンタン、 1， 3—ビス (3— i— プロピル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 1， 3—ビス （3— n—プチルー 4ーヒドロキシフエニル) ァダマンタン、 1， 3—ビス (3 一 i—プチノレ一 4ーヒドロキシフエニル) ァダマンタン、 1， 3—ビス ( 3 - s e c—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエュル） ァダマンタン、 1， 3一 ビス (3 - t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 1， 3 一ビス （3_n—ペンチル一 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビス (3— n—へキシノレ一 4—ヒドロキシフエニル) ァダマンタン、
1， 3 ビス (3-シク口へキシルー 4 —ヒドロキシフェニル） ァダマン タン、 1 ， 3一ビス (3 -メ トキシー 4 —ヒドロキシフェエル） ァダマン タン、 1 ， 3一ビス (3-ェトキシー 4 —ヒドロキシフェニル） ァダマン タン、 1 ， 3一ビス (3-フエ二ルー 4 —ヒドロキシフ ： Τ·ニル) ァダマン タン、 1 ， 3 —ビス (3-ベンジルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ァダマン タン、 1 ， 3一ビス (3-ナフチルー 4ーヒ ドロキシフェニル） ァダマン タン、 1 ， 3一ビス (3—テトラフルォロメチル一 4―ヒ ドロキシフエ二 ノレ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5—ジクロロー 4—ヒドロキシフ ェニノレ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5—ジブ口モー 4—ヒドロキ シフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5—ジフルオロー 4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5—ジメチルー 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5—ジェチノレ —4ーヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5—ジメ トキシー 4—ヒドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （3， 5 ージエトキシ一 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタンなどが挙げられる。 また、 前記一般式 〔11- 7〕 において Xや R3が表わすハロゲン原子ゃァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アルケニル基、 フル ォロアルキル基については、 それぞれ上記一般式 〔11- 3〕 で Xや R3が表 わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。 この一般式 〔11- 7〕 で表 される二価フエノール類としては、 第一発明において、 一般式 〔1- 5〕 で 表される二価フェノール類の例示で挙げた化合物が当てはまる。
そして、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いる二価フエ ノールとしては、 上記一般式 〔11- 8〕 で表されるものが好適に用いられる。 さらに、 この二価フエノールとしては、 上記一般式 〔11- 7〕 および 〔11- 8〕 における が、 一 C (R4 R5 ) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独立に水 素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエュル基またはトリフルォロメチ ル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のシクロアルキリデ ン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基であるものを用いると、 芳香族ポリ カーボネート樹脂として耐熱性や機械的強度などに優れたものが得られる ことから好ましい。 このような化学構造を有する二価フェノール類として は、 例えば、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2 一ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ) ブタン、 1， 1—ビス （4—ヒドロキ シフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス ( 4—ヒドロキシフエニル） —3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 9， 9—ビス （4—ヒドロキ シフエニノレ） フノレオレン、 9， 9—ビス （3—メチル一4—ヒドロキシフ ェニル） フルオレンなどが好適なものとして挙げられる。
また、 上記炭酸エステル形成性化合物としては、 第一発明で挙げたもの が当てはまり、 ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用 する場合、 これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
この反応において用いる溶媒としては、 通常の芳香族ポリカーボネート 樹脂の製造に使用されているものが用いられ、 第一発明において挙げたも のが当てはまる。 これら溶媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。 さらに、 互いに混ざり合わない 2種の溶媒を用いて もよい。
また、 酸受容体、 末端停止剤及び触媒についても、 第一発明における記 載がそのまま該当する。
さらに界面重合法による場合の反応条件又はエステル交換反応による場 合の反応条件についても、 第一発明における記載がそのまま該当する。 このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工及びそ の際用いられる各種の添加剤についても、 第一発明における記載がそのま ま該当する。
このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 透明性や耐熱 性、 機械的強度に優れることから、 電気 ·電子機器類や光学機器類、 例え ば、 へッドランプレンズなどのレンズ類、 プリズム、 光ファイバ一、 光デ イスク、 表示機器用パネルなどの成形用素材として有用性の高いものであ る。
つぎに、 実施例および比較例により、 本発明をさらに具体的に説明する。 〔実施例 II - 1〕
1， 1一ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) シクロへキサン 1 7 0 gを 2 規定濃度の水酸化力リゥム水溶液 1， 5 3 0ミリリツトルに溶解した溶液 に、 溶媒の塩化メチレン 9 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却 下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル Z分の割合で 3 0分 間吹き込んだ。 ついで、 この反応液を静笸分離し、 有機層に重合度が 2〜 5であり、 分子末端にクロロホ一メ一ト基を有するオリゴマーの塩化メチ レン溶液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 1， 3 _ビス （4 —ヒドロキシフエニル） ァダマンタン 5 . 5 gを 2規定濃度の水酸化カリ ゥム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに分子量調節剤 として p— t e r t—ブチルフエノール 0 . 2 gを加えた。 ついで、 この 混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリェチルァミン水 溶液 1 . 0ミリリットルを加え、 攪拌下に、 2 5 で 1 . 5時間反応させ た。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 0 . 5リットルによつ て希釈し、 水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0 . 0 1規定濃度 の塩酸 0 . 5リットルで洗浄した後、 さらに水 0 . 5リットルで 2回洗浄 した。 そして、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製するこ とにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネ一ト樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g Zデシリットルの溶液の 2 0 における還元粘度 〔7? SP/ c〕 が 0 . 4デシリットル/ gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネ 一ト樹脂について
— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学構造は下記の 繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 1 8 9 であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 用いてキャスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。
〔実施例 II - 2〕
実施例 II- 1において用いた原料の 1， 3—ビス （4—ヒドロキシフエ ニル) ァダマンタンに代えて、 1， 3—ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン 6 gを用いた他は、 実施例 II- 1と同様 にした。
ここで得られた芳香族ポリ力ーポネート榭脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g /デシリットルの溶液の 2 における還元粘度 c〕 が 0. 5デシリットル/ gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネ 一ト樹脂について LH— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その 化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000045_0001
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 1 9 6 ¾であり、 極めて高い耐熱性を有するものであることが確認 された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 用いてキャスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。
〔実施例 Π - 3〕
2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 1 7 0 gを 2規定濃 度の水酸化力リゥム水溶液 1， 5 3 0ミリリツトルに溶解した溶液に、 溶 媒の塩化メチレン 9 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル Z分の割合で 3 0分間吹き 込んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜5であ り、 分子末端にクロ口ホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶 液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 1， 3—ビス （3， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン 5 . 5 gを 2規定 濃度の水酸化力リゥム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さ らに分子量調節剤として P— t e r t—プチノレフエノール 0 . 2 gを加え た。 ついで、 この混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のト リェチルァミン水溶液 1 . 0ミリリツトルを加え、 攪拌下に、 2 5 で 1 · 5時間反応させた。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 0 . 5リットルによつ て希釈し、 水 0 . 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0 . 0 1規定濃度 の塩酸 0. 5リツトルで洗浄した後、 さらに水 0 . 5リツトルで 2回洗浄 した。 そして、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製するこ とにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0 . 5 g Zデシリットルの溶液の 2 0 における還元粘度 〔7j SP/ c〕 が 0 . 4デシリットル/ gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネ ート樹脂について 1 H— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その 化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 1 7 0 であり、 高い耐熱性を有するものであることが確認された。 さらに、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキ ヤスト製膜したフィルムは、 無色で透明性の高いものであった。
〔比較例 11- 1〕
原料の二価フエノールとして、 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシフエュル ) シクロへキサンのみを用いて、 公知の界面重合法により芳香族ポリカー ボネート樹脂を製造した。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g デシリットルの溶液の 20 における還元粘度 (η5Ρ c〕 力 SO. 4デシリットル/ gであった。 この芳香族ポリカーボネート樹 脂の化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000047_0001
また、 この芳香族ポリカーボネート榭脂のガラス転移温度を測定したと ころ、 1 70 であった。
III. 第三発明
本発明の光学部品成形材料は、 前記一般式 〔111-1〕 あるいは前記一般 式 〔111-2〕 で表される繰返し単位からなり、 かつ塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g /デシリットルの溶液の 20 で測定した還元粘度 〔 T) sp /c] が、 0. 1デシリットル/ g以上の芳香族ポリカーボネート樹脂、 または前記一般式 〔111-3〕 で表される繰返し単位 (III- 1) と、 一般式
〔111-4〕 あるいは一般式 〔111—7〕 で表される繰返し単位 (III- 2) らなり、 かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZデシリットルの溶 液の 20 で測定した還元粘度 [ JspZc] が、 0. 1デシリットル/ g以 上の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるものである。
そして、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の構成単位である前記一般式
〔111-1〕 あるいは前記一般式 〔111-2〕 において、 R1 R2が表わすハ ロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または沃素原子が 挙げられる。 また、 この 、 R2が表わす炭素数 1〜6のアルキル基とし ては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—プチ ル基、 i一プチル基、 s e c—プチノレ基、 t e r tーブチノレ基、 n—ペン チル基、 n—へキシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが挙 げられる。 また、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基としては、 メ トキシ基、 ェ トキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i一 プトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチル ォキシ基、 n —へキシルォキシ基などが挙げられる。 また、 炭素数 6 〜 1 2のァリール基としては、 フエニル基、 ビフエュル基、 ナフチル基が挙げ られ、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さらに、 炭 素数 1 〜 1 2のフルォロアルキル基としては、 モノフルォロメチル基、 ジ フルォロメチル基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。 そして、 a および bは 0すなわち水素原子のみでもよいし、 1 〜 4の置換基を有する ものでもよいが、 1 〜 2であるものが好ましい。
さらに、 この一般式 〔111- 1〕 あるいは一般式 〔111- 2〕 における R R2が炭素数 1 〜 6のアルキル基である芳香族ポリ力一ポネート樹脂は、 耐 熱性に優れていることから光学部品の成形材料として好ましいものである。 この炭素数 1 〜 6のアルキル基の中でもメチル基がより好ましい。
また、 前記一般式 〔111- 1〕 において、 R3が表わすハロゲン原子として は、 上記 R R2におけるものと同様のものが挙げられる。 そして、 この R3が表わす炭素数 1 〜 1 2のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i—プチル基、 s e c —プチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基、 —ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥン デシル基、 n—ドデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などが 挙げられる。 また、 炭素数 1 〜 1 2のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチ ルォキシ基、 n—へキシレオキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—ォクチ ルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシル ォキシ基、 n—ドデシルォキシ基などが挙げられる。 また、 炭素数 6〜1 2のァリール基としては、 フエニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基などが 挙げられ、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基としては、 ベンジ ル基、 フエネチル基、 スチリル基、 シンナミル基などが挙げられる。 さら に、 炭素数 1〜1 2のフルォロアルキル基としては、 モノフルォロメチル 基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基などが挙げられる。 これ ら各種の置換基の中でも、 メチル基、 ェチル基、 メトキシ基、 エトキシ基、 フエニル基、 トリフルォロメチル基が特に好ましい。 そして、 cは 0すな わち水素原子のみでもよいし、 1〜1 4の置換基を有しているものであつ てもよい。
そして、 一般式 〔111- 3〕 において 、 R5、 R6が表わすハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アルケニル基、 フ ルォロアルキル基としては、 それぞれ上記の R R2、 R3が表わす原子や 基と同様なものが挙げられる。
また、 一般式 〔111- 4〕 における 、 R8が表わすハロゲン原子、 アル キル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アルケュル基、 フルォ ロアノレキル基としては、 それぞれ上記の R3が表わす原子や基と同様なもの が挙げられる。 そして、 この一般式 〔111- 4〕 における Xとしては、 単結 合、 一 O—、 — C O—、 — S―、 — S O—、 一 S 02—、 - C (R9 R10) 一
(ただし、 R9、 R1()は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエエル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜 1 2の置換 もしくは無置換のシクロアルキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無 置換のピラジリデン基、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のァリーレ ン基、 一 C (C H3 ) 2 - P h - C (CH3 ) 2— (ただし、 p hはフエユレ ン基を示す） 、 一般式 〔III - 5〕 または一般式 〔111- 6〕 で表される置換 もしくは無置換のァダマンチル基が挙げられる。そして、これら一般式〔III - 5〕 および一般式 〔111- 6〕 における R"、 R12が表わすノヽロゲン原子、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール置換アルケニル基、 フル ォロアルキル基としては、 それぞれ上記の R3が表わす原子や基と同様なも のが挙げられる。 さらに、 i、 jは 0でもよいし、 1〜1 4の置換基を有 していてもよい。
ここで、 これら R9、 R1()が表わす炭素数 1〜6のアルキル基は、 上記 R R2におけるものと同様なものが挙げられる。 さらに、 この Xが表わす炭素 数 6〜1 2の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、 シク 口ペンチリデン基、 シクロへキシリデン基、 シクロへプチリデン基、 シク ロォクチリデン基などが挙げられ、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換 のァリーレン基としては、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基、 ナフチレン基、 1， 4—フエ二レンビス ( 1ーメチルェチリデン) 基、 1， 3—フエユレ ンビス （1ーメチルェチリデン） 基などが挙げられる。 そして、 この一般 式 〔111- 4〕 における g、 hは、 0であってもよいし、 1〜4の置換基を 有するものであってもよい。
さらに、 この一般式 〔111- 4〕 における は、 一 C (R9 R10) ― (ただ し、 R9、 R1。は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ二 ル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜 1 2の置換もしく は無置換のシクロアルキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基である ものが、 光学的性質や耐熱性、 機械的強度に優れていることから好ましい。 そして、この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、その繰返し単位（III - 2 ) が、 一般式 〔111- 7〕 で表される構造単位を有するものが、 耐熱性や 機械的強度などにも優れることから好ましい。
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する繰返し単位 （III - 1 ) と繰返し単位 (III- 2 ) との含有割合については、 特に制約はないが、 この繰返し単位 （III- 1 ) の ^返し単位に対する含有割合 （： （III - 1 ) / ( (III- 1 ) + (III— 2 ) ) 〕 が、 モル比において 0 . 0 5〜0 . 9 9 の範囲内にあるものが好ましい。 それは、 この繰返し単位 （III- 1 ) のモ ル比が 0. 0 5よりも低い場合には、 成形加工性は良好であるが、 耐熱性 の向上の度合いが小さいことがあり、 また、 このモノレ比が 0 . 9 9よりも 高いものでは、 格段に優れた耐熱性を示すが、 成形加工性が低下すること があるからである。 この共重合型の芳香族ポリカーボネート樹脂の場合に は、 この繰返し単位 （III- 1 ) の全繰返し単位に対するモル比が、 0 . 0 5〜0 . 9 5であるものが耐熱性や機械的強度と成形性のパランスが良好 で特に好ましい。
そして、 本発明の光学部品成形材料に用いる芳香族ポリカーボネート樹 脂は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g Zデシリットルの溶液の 2 で測定した還元粘度 〔7j SP/ c〕 が、 0 . 1デシリットル/ g以上のも のである。 この還元粘度が、 0 . 1デシリットル Z g未満であると、 芳香 族ポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械的強度が充分に得られず、 光学部 品の成形材料としての要求特性を充分に満足することができないからであ る。 この芳香族ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、 さらに 0 . 3〜3 . 0デシリットル/ gであるものが、 光学機器部品の成形素材として特に好 適である。
つぎに、 本発明において用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 2， 2 一ビス （ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物を単独で、 あるいはこ れと二価フェノール類に、 炭酸エステル形成性化合物を反応させる方法に よって製造することができる。 この場合、 重合溶媒や酸受容体、 末端停止 剤、 触媒の存在下に界面重合法により行う方法あるいは減圧下にエステル 交換反応を行う方法により製造することができる。
そして、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いるァダマンタン 化合物としては、 例えば、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダ マンタン、 2， 2—ビス （3—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—クロ口一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2 , 2 一ビス （3—プロモー 4—ヒ ドロキシフエュノレ） ァダマンタン、 2， 2— ビス （3—フルオロー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 2， 2 - ビス （3—メチル一4—ヒドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビ ス ( 3—ェチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3— n—プロピル一 4ーヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2— ビス ( 3— i 一プロピル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—n—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3— i —プチノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス （3— s e c—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3 - t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス （3— n—ペンチル一4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタ ン、 2， 2—ビス （3— n—へキシルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ） ァダマ ンタン、 2， 2—ビス ( 3—シクロへキシノレ一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—メ トキシー 4ーヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—エトキシ一 4—ヒドロキシフエュル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—フエ二/レー 4—ヒ ドロキシフエ二ズレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—ベンジノレ一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3—ナフチノレ一 4—ヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス （3—テトラフルォロメチルー 4—ヒドロキ シフエ二ル） ァダマンタン、 2 , 2—ビス ( 3， 5—ジクロ口一 4—ヒ ド ロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5—ジブロモ一 4一 ヒドロキシフエ二ノレ） ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5ージフルォロ 一 4ーヒ ドロキシフエュノレ) ァダマンタン、 2， 2—ビス （3， 5ージメ チルー 4ーヒ ドロキシフエニル) ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3， 5 - ジェチル一 4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3 , 5—ジメ トキシ一 4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 2， 2—ビス ( 3， 5—ジエトキシ一 4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタンなどが挙 げられる。 これら 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン化合 物は、 2種以上を併用してもよい。
また、 この芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いる二価フエノール としては、 第一発明において例示した 4， 4， 一ジヒドロキシビフエュノレ 類； ビス （ヒ ドロキシフエュル） アルカン類； ビス （4ーヒドロキシフエ ニル） エーテル類；ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） スルフィド類； ビス ( 4ーヒドロキシフエュル） ス^^ホキシド類； ビス （4ーヒドロキシフエ ニル） スルホン類；ビス （4ーヒドロキシフエュル） ケトン類；ビス （ヒ ドロキシフエニル） フ /レオレン類；ジヒ ドロキシ一 p—ターフェニル類； ジヒ ドロキシ一 p—クォーターフエ二ノレ類； ビス （ヒドロキシフエュノレ） ピラジン類； ビス （ヒドロキシフエニル） メンタン類； ビス 〔2— （4— ヒドロキシフエニル） —2—プロピル〕 ベンゼン類等が挙げられ、 さらに は、 1， 3—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビ ス （3—クロル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン、 1， 3—ビス ( 3—メチル一4—ヒドロキシフエニル) ァダマンタンなどが挙げられる。 また、 上記炭酸エステル形成性化合物としては、 第一発明で挙げたもの が当てはまり、 ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用 する場合、 これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
この反応において用いる溶媒としては、 通常の芳香族ポリカーボネート 樹脂の製造に使用されているものが用いられ、 第一発明において挙げたも のが当てはまる。 これら溶媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。 さらに、 互いに混ざり合わない 2種の溶媒を用いて もよい。
また、 酸受容体、 末端停止剤及び触媒についても、 第一発明における記 載がそのまま該当する。 さらに界面重合法による場合の反応条件又はエステル交換反応による場 合の反応条件についても、 第一発明における記載がそのまま該当する。 このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学部品 成形材料の成形加工及びその際用いられる各種の添加剤についても、 第一 発明における記載がそのまま該当する。
本発明の光学部品成形材料は、 優れた透明性を有し、 さらに耐熱性や機 械的強度や寸法安定性に優れていることから、 デジタルオーディオデイス ク、 デジタルビデオディスク、 光メモリディスクなどの光ディスク基板、 光ピックアップ用レンズ、 眼鏡レンズ、 コンタクトレンズ、 レンズシート などの各種レンズ、 プリズム、 鏡、 光ファイバ一、 液晶ディスプレイゃ携 帯用キーシートなどの光学用シート基板、 導光体、 反射フィルム、 光拡散 シート、 偏光板、 位相差板などの光学機能素子の成形素材として有用性の 高いものである。
つぎに、 実施例おょぴ比較例により、 本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例 111- 1〕
( 1 ) 光学部品成形材料の製造
2， 2—ビス (4—ヒ ドロキシフエュル） ァダマンタン 4 5 gと、 1， 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン 2 5 gを 2規定濃度 の水酸化力リゥム水溶液 1， 3 6 0ミリリツトルに溶解した溶液に、 溶媒 の塩化メチレン 7 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却下に、 こ の液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル/分の割合で 3 0分間吹き込 んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜 5であり、 分子末端にク口口ホーメ一ト基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を 得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 1， 1—ビス （4 ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン 5 gを 2規定濃度の水酸化カリゥ ム水溶液 5 0ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに分子量調節剤と して p— t e r t—プチルフエノール 0 . 2 gを加えた。 ついで、 この混 合液を激しく攙拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリェチルァミン水溶 液 1 . 0ミリリットルを加え、 提拌下に、 2 5 で 1 . 5時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 1リットノレによって希 釈し、 水 1 . 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0 . 0 5規定濃度の塩 酸により洗浄した後、 さらに水 1リットルで 2回洗浄した。 そして、 得ら れた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポ リカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g リットルの溶液の 2 0 ¾における還元粘度 〔7] SP/ c〕 が 0. 6デシリットル / であった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について — NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000055_0001
( 2 ) 光学部品成形材料の評価
上記 （1 ) において得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を塩化メチレ ンに溶解して製造した濃度 2 0質量％の溶液を、 ガラス基板上にキャスト し、 室温において半日以上放置した後、 ガラス基板上に形成されたフィル ムをガラス基板から剥離した。 そして、 このフィルムを減圧乾燥器中で、
70¾において 24時間、 ついで 100 において 12時間加熱すること により、 厚さ 0. 1mmの透明なフィルムを得た。
(2— 1) 耐熱性
上記で得られた芳香族ポリカーポネート樹脂フィルムにっき、 セイコー 電子社製； DSC 220を用いて、 25 から 35 まで窒素気流 （2 0ミリリツトル Z分） 下に、 昇温速度を 1 OtZ分として加熱した後、 直 ちに急冷して試料の熱履歴を除去し、 さらに同一の昇温速度において J I S K7121に準拠してガラス転移温度を測定した。 この結果、 この芳 香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は 238 であった。
(2-2) 透明性
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムから、 長さ 40 m m、 幅 4 Ommの試験片を切り出し、 この試験片についてスガ試験機社製 ； HGM— 2 DP型ヘイズメータにより、 ヘイズ （％) を測定した。 この 結果、 この芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムのヘイズは、 0. 3%で めつ 7こ。
(2-3) リタ一デ一シヨン
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムから、 長さ 4 Om m、 幅 4 Ommの試験片を切り出し、 この試験片について顕微偏光分光光 度計を用いて、 回転偏光子法 （セモナ/レモン法） により、 波長 515 nm での位相差を測定した。 この結果、 この芳香族ポリカーボネート樹脂フィ ノレムのリタ一デ一シヨンは、 4nmであった。
(2-4) 屈折率
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂フイノレムから、 長さ 20 m m、 幅 1 Ommの試験片を切り出し、 この試験片についてァタゴ社製のァ ッべ屈折計により屈折率を測定した。 この結果、 この芳香族ポリカーボネ ート樹脂フィルムの屈折率は、 1 . 5 8 4であった。
〔実施例 111- 2〕
( 1 ) 光学部品成形材料の製造
2 , 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン 7 5 gを 2規定 濃度の水酸化力リゥム水溶液 1， 3 6 0ミリリツトルに溶解した溶液に、 溶媒の塩化メチレン 7 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトル/分の割合で 3 0分間吹き 込んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜5であ り、 分子末端にク口口ホーメ一ト基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶 液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 9 , 9一ビス （3 ーメチルー 4—ヒドロキシフエュル） フルオレン 6 gを 2規定濃度の水酸 化力リゥム水溶液 5 0ミリリットルに溶解した溶液を加え、 さらに分子量 調節剤として p— t e r t—ブチルフエノール 0. 2 gを加えた。 ついで、 この混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7 %濃度のトリェチルァミ ン水溶液 1 . 4ミリリットルを加え、 攪拌下に、 2 5 で1 . 5時間反応 させた。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩化メチレン 0. 5リツトルによつ て希釈し、 水 0 . 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0. 0 1規定濃度 の塩酸により洗浄した後、 さらに水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 そし て、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 g /リットルの溶液の 2 0 ¾における還元粘度 〔7j SPZ c〕 が 0. 5デシリットル/ gであった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について 1 H— NMRスぺクトル分折による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた (
Figure imgf000058_0001
( 2 ) 光学部品成形材料の評価
上記 ( 1 ) において得られた芳香族ポリカーボネート樹脂につき、 実施 例 III- 1の （III- 2 ) と同様にして、 芳香族ポリ力一ボネート樹脂フィル ムの評価をした。 結果を第 III- 1表に示す。
〔実施例 ΙΠ- 3〕
1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ズレ） シク口へキサン 1 7 0 gを 2 規定濃度の水酸化力リゥム水溶液 1， 5 3 0ミリリツトルに溶解した溶液 に、 溶媒の塩化メチレン 9 0 0ミリリツトルを加えて攪拌しながら、 冷却 下に、 この液中にホスゲンガスを 9 5 0ミリリツトノレ Z分の割合で 3 0分 間吹き込んだ。 ついで、 この反応液を静置分離し、 有機層に重合度が 2〜 5であり、 分子末端にク口口ホーメ一ト基を有するオリゴマーの塩化メチ レン溶液を得た。
そして、 得られた塩化メチレン溶液 1 1 0ミリリツトルに塩化メチレン を加えて全量を 1 5 0ミリリットルとした後、 これに、 2， 2—ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマンタン 6 gを 2規定濃度 の水酸化力リゥム水溶液 50ミリリツトルに溶解した溶液を加え、 さらに 分子量調節剤として p— t e r t—プチルフェノール 0. 2 gを加えた。 ついで、 この混合液を激しく攪拌しながら、 触媒として 7%濃度のトリエ チルァミン水溶液 1. 0ミリリツトルを加え、 拌下に、 25 で 1. 5 時間反応させた。
反応終了後、 得られた反応生成物を塩ィ匕メチレン 0. 5リットルによつ て希釈し、 水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 ついで、 0. 01規定濃度 の塩酸により洗浄した後、 さらに水 0. 5リットルで 2回洗浄した。 そし て、 得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、 芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、 塩化メチレンを溶媒と する濃度 0. 5 gZリットルの溶液の 20¾における還元粘度 〔 ?SPZC〕 が 0. 4デシリットル Zgであった。 また、 この芳香族ポリカーボネート 樹脂について 1 H— NMRスぺクトル分析による構造確認の結果、 その化学 構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
Figure imgf000059_0001
(2) 光学部品成形材料の評価
上記 （1) において得られた芳香族ポリカーボネート樹脂につき、 実施 例 III- 1の （2 ) と同様にして、 芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムの 評価をした。 結果を第 ΠΙ- 1表に示す。
〔比較例 111- 1〕
原料として 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二 A プロパンを用いて、 公知の界面重合法により製造した芳香族ポリカーボネート樹脂 〔還元粘度
C ] SP/ C ] = 0 . 5デシリットル/ g〕 を用いた他は、 実施例 III- 1と同 様のキャスト法によるフィルムを得た。 ここで得られた芳香族ポリカーボ ネート樹脂につき、 実施例 III - 1の （2 ) と同様にして、 芳香族ポリカー ボネート樹脂フィルムの評価をした。 結果を第 III- 1表に示す (表中、 「実 施例 111- 1」 については、 便宜上 「実施例 1」 と表わしてある。 他の実施 例， 比較例についても同様である）。
第 m— 1表
Figure imgf000060_0001
産業上の利用分野
本発明によれば、 透明性、 耐熱性おょぴ機械的強度に優れ、 かつ成形性 の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂、 その効果的な製造法、 また、 光学 的特性、 高い耐熱性および機械的強度に優れた光学部品成形材料とそれを 成形してなる光学部品を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 〔1-1〕
— c- 〔ト 1〕
Figure imgf000061_0001
〔式 〔1-1〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜 12のァリール基、 炭素数 7〜 13の ァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の群 から選ばれる基を示し、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7 〜 13のァリ一ノレ置換ァノレケニル基および炭素数；！〜 12のフノレオロアノレ キル基の群から選ばれる基を示し、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜14の整 数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (1-1) と、 下記一般式 〔I - 2〕
〔1—2〕
Figure imgf000061_0002
〔式 〔1-2〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素 数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 12のフルォロアルキル 基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 一CO—、 — S―、 — SO—、 一 S02—、 一 C (R4 R5) — （ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2— p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位（1-2) からなり、 塩化メ チレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZデシリットルの溶液の 2 で測定し た還元粘度 〔7]SP/c〕 が、 0. 1デシリットル/ g以上である芳香族ポリ カーボネート樹脂。
2. 繰返し単位 (1-2)が、 下記一般式 〔1-3〕
- 3〕
Figure imgf000062_0001
〔式 〔1-3〕 中の R3、 Xおよび pは、 それぞれ一般式 〔1-2〕 における R3、 Xおよび pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである請求項 1に記 載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
3. 一般式 〔1-1〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基である請求項 1または 2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
4. 一般式 〔1-2〕 における が、 — C (R4R5) - (ただし、 R4、 R5は 各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリ フルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシク 口アルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデン基である請求項 1〜 3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
5. 下記一般式 〔1-4〕
Figure imgf000063_0001
〔式 〔1- 4〕 中、 RLはハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 2のァリ一ル基、 炭素数 7〜 1 3の ァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の群 から選ばれる基を示し、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 炭素数：！〜 1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2のァリール基、 炭素数 7 〜 1 3のァリ一ル置換アルケュル基および炭素数 1〜 1 2のフルォロアル キル基の群から選ばれる基を示し、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜1 4の整 数を示す。 〕 で表される 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァダマ ンタン化合物と、 下記一般式 〔1- 5〕
Figure imgf000063_0002
〔式 〔1- 5〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 炭素 数 1〜 1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2のァリール基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 1 2のフルォロアルキル 基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 一 C O—、 一 S―、 — S O—、 一 S 02—、 一 C (R4 R5 ) - (ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ-ル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2, 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜4の整数を示す。 〕 で表される二価フエノールを、 炭酸エステル形 成性化合物と反応させることを特徴とする請求項 1に記載の芳香族ポリ力 ーポネート樹脂の製造法。
6. 二価フエノールとして、 下記一般式 〔I - 6〕
〔1-6〕
Figure imgf000064_0001
〔式 〔1-6〕 中の R3、 Xおよび pは、 それぞれ一般式 〔1-5〕 における R3、 Xおよび pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものを用いる請求項 5に 記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
7. 2, 2—ビス (4ーヒ ドロキシフエ二/レ) ァダマンタン化合物として、 一般式 〔1-4〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基であるものを用い る請求項 5または 6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
8. 二価フエノールとして、 一般式 〔1—5〕 における が、 一 C (R4 R5) ― (ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数：！〜 6のアルキル基、 フエュル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換 もしくは無置換のシクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデ ン基であるものを用いる請求項 5〜 7のいずれかに記载の芳香族ポリカー ポネート樹脂の製造法。
9. 下記一般式 〔11-1〕
Figure imgf000065_0001
〔式 〔11-1〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12の Tリール基、 炭素数 7〜13 のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 mは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し 単位からなり、 かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZデシリット ルの溶液の 20 で測定した還元粘度 〔 ? SPZ c〕 が、 0. 1デシリットル / g以上である芳香族ポリカーボネート樹脂。
10. —般式 〔11-1〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基である請 求項 9に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
11. 下記一般式 〔11—2〕
〔Π - 2〕
Figure imgf000065_0002
〔式 〔11-2〕 中、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリ一ル置換アルケ-ル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 ηは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される繰返し 単位 (II- 1) と、 下記一般式 〔11-3〕 〔11-3〕
Figure imgf000066_0001
〔式 〔11-3〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭 素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜12のフルォロアルキ ル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 —CO—、 一 S―、 — SO—、 一 S02—、 一 C (R4 R5) - (ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9, 9' —フルォレユリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2, 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3 ) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜 4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (II- 2) カゝらなり、 塩化 メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリツトルの溶液の 20¾で測定 した還元粘度 C7jSp/c] が、 0. 1デシリットル/ g以上である芳香族ポ リカーボネート樹脂。
12. 繰返し単位 (II- 2) が、 下記一般式 〔11-4〕
〔11—4〕
Figure imgf000066_0002
〔式 〔11-4〕 中、 R3、 Xおよび pは、 一般式 〔11-3〕 における R3、 X および Pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである請求項 11に記 載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
13. —般式 〔11-2〕 における R2が、 炭素数 1〜 6のアルキル基である 請求項 1 1または 12に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
14. 一般式 〔11-3〕 における Xが、 一 C (R4 R5) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ-ル基または トリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換の シクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレニリデン基である請求項 1 1-13のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
15. 下記一般式 〔11-5〕
〔II一 5〕
Figure imgf000067_0001
〔式 〔11-5〕 中、 R1はハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 mは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される 1， 3 —ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) ァダマンタン化合物に、 炭酸エステル 形成性化合物を反応させることを特徴とする請求項 9に記載の芳香族ポリ カーボネート樹脂の製造方法。
16. 1， 3—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物とし て、 一般式 〔11-5〕 における R1が炭素数 1〜 6のアルキル基であるもの を用いる請求項 15に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
17. 下記一般式 〔II - 6〕
Figure imgf000068_0001
〔式 〔11-6〕 中、 R2はハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素 数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜13 のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基の 群から選ばれる基を示し、 ηは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される 1， 3 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物と、 下記一般式 〔11- 7〕
〔11-7〕
Figure imgf000068_0002
〔式 〔11-7〕 中、 R3はハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキル基、 炭 素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜12のァリール基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜12のフルォロアルキ ル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 — Ο—、 一 CO―、 — S―、 一 SO—、 ― S02—、 -C (R4 R5) — （ただし、 R4、 R5は各々独立 に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロ メチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキ リデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メンタンジィル基、 2, 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のピラジリデン基、 炭素 数 6〜12の置換もしくは無置換のァリーレン基、 または一 C (CH3) 2- p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す） を示し、 p は 0〜 4の整数を示す。 〕 で表される二価フエノールに、 炭酸エステル形 成性化合物を反応させることを特徴とする請求項 11に記載の芳香族ポリ カーボネート樹脂の製造方法。
18. 1， 3—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ァダマンタン化合物とし て、 一般式 〔11-6〕 における R2が炭素数 1〜 6のアルキル基であるもの を用 ヽる請求項 17に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
19. 二価フエノールとして、 下記一般式 〔II - 8〕
Figure imgf000069_0001
〔式 〔11-8〕 中、 R3、 Xおよび pは一般式 〔11-7〕 における R3、 お ょぴ pと同一の意味を有する。 〕 で表されるものを用いる請求項 17また は 18に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
20. 二価フエノールとして、 一般式 〔11-7〕 における Xが一 C (R4 R5) 一 （ただし、 R4、 R5は各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基またはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換 もしくは無置換のシクロアルキリデン基または 9， 9， 一フルォレユリデ ン基であるものを用いる請求項 17〜19のいずれかに記載の芳香族ポリ カーボネート樹脂の製造方法。
21. 下記一般式 〔111-1〕
(?1)a ( ) b
〔ΙΠ- 1〕 〔式 〔111-1〕 中の Rl、 R2は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜 12のァリール 基、 炭素数 7〜13のァリール置換アルケニル基および炭素数 1〜 6のフ ルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 R3はノヽロゲン原子、 炭素数 1〜 12のアルキル基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2 のァリール基、 炭素数？〜 13のァリール置換アルケエル基おょぴ炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 a、 bは 0〜 4の整数、 cは 0〜14の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位からなり、 かつ塩ィ匕メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/デシリットルの溶液の 20 で測定した還元粘度 C7jSP/c] が、 0. 1デシリットノレ/ g以上である 芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学部品成形材料。
22. 一般式 〔111-1〕 における I 1、 R2が炭素数 1〜 6のアルキル基で ある請求項 21に記載の光学部品成形材料。
23. 繰返し単位が、 下記一般式 〔111-2〕
Figure imgf000070_0001
〔式 〔111-2〕 中の R R2、 R3、 a、 bおよび cは、 それぞれ一般式 〔 111-1〕 における R R2、 R3、 a、 bおよび cと同一の意味を有する。 〕 で表されるものである請求項 21または 22に記載の芳香族ポリカーボ ネート樹脂からなる光学部品成形材料。
24. —般式 〔111-2〕 における 、 R2が炭素数 1〜6のアルキル基で ある請求項 23に記載の光学部品成形材料。
2 5 . 下記一般式 〔111- 3〕
〔ΙΠ- 3〕
Figure imgf000071_0001
〔式 〔111- 3〕 中の R4、 R5は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 2のァリール 基、 炭素数 7〜1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜 6のフ ルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 R6はハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 2 のァリール基、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基おょぴ炭素数 1〜1 2のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 d、 eは 0〜 4の整数、 f は 0〜1 4の整数を示す。 〕 で表される繰返し単位 (III- 1 ) と、 下記一般式 〔111- 4〕
〔IIト 4〕
Figure imgf000071_0002
〔式 〔111- 4〕 中、 R7、 R8は、 各々独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 2のァリ —ル基、 炭素数 7〜 1 3のァリール置換アルケニル基およぴ炭素数 1〜 1 2のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 Xは単結合、 一 O—、 一 C O—、 一 S—、 一 S O—、 一 S 02—、 一 C (R9 R10) 一 （ただし、 R 9 、 Rwは各々独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエ二ル基ま たはトリフルォロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜12の置換もしくは無置 換のシクロアルキリデン基、 9， 9， 一フルォレニリデン基、 1， 8—メ ンタンジィル基、 2， 8—メンタンジィル基、 置換もしくは無置換のビラ ジリデン基、 炭素数 6〜1.2の置換もしくは無置換のァリーレン基、 一 C
(CH3) 2 -p h-C (CH3) 2 - (ただし、 p hはフエ二レン基を示す ) または下記式 〔111-5〕 または 〔111-6〕
[III- 6]
Figure imgf000072_0001
(式 〔111-5〕 、 〔111-6〕 中の R"、 R12は、 それぞれハロゲン原子、 炭 素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜 12のァリール基、 炭素数 7〜 13のァリール置換アルケュル基および炭 素数 1〜12のフルォロアルキル基の群から選ばれる基を示し、 i、 jは それぞれ 0〜： I 4の整数を示す。 ） を示し、 g、 hはそれぞれ 0〜4の整 数を示す。 〕 で表される繰返し単位 （III- 2) からなり、 かつ塩化メチレ ンを溶媒とする濃度 0. 5 デシリットルの溶液の 20 で測定した還 元粘度 〔77SP/c〕 が、 0. 1デシリットル/ g以上である芳香族ポリカー ポネート樹脂からなる光学部品成形材料。
26. —般式 〔111-3〕 における R4、 R5が炭素数 1〜 6のアルキル基で ある請求項 25に記載の光学部品成形材料。
27. 繰返し単位 (III- 2) が、 下記一般式 〔III - 7〕
Figure imgf000073_0001
〔式 〔ΙΠ- 7〕 中の R7、 R8、 X、 gおよび hは、 それぞれ一般式 〔III - 4〕 における R7、 R8、 X、 gおよび hと同一の意味を有する。 〕 で表さ れるものである請求項 2 5または 2 6に記載の光学部品成形材料。
2 8 . —般式 〔111- 4〕 における Xが、 一C (R9 R10) 一 （ただし、 R9、 Rwは各々独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基または トリフ /レオロメチル基を示す） 、 炭素数 6〜1 2の置換もしくは無置換の シクロアルキリデン基または 9， 9 ' —フルォレニリデン基である請求項 2 5〜2 7のいずれかに記載の光学部品成形材料。
2 9 . 請求項 2 1〜2 8のいずれかに記載の光学部品成形材料を成形して なる光学部品。
PCT/JP2003/000471 2002-01-23 2003-01-21 Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part Ceased WO2003062300A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60327509T DE60327509D1 (de) 2002-01-23 2003-01-21 Aromatisches polycarbonatharz, herstellungsverfahren dafür, formmasse für optische teile und optisches teil
EP03701139A EP1469026B1 (en) 2002-01-23 2003-01-21 Aromatic polycarbonate resin process for producing the same optical part molding material and optical part
US10/501,882 US7112644B2 (en) 2002-01-23 2003-01-21 Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part
KR1020047011336A KR100894936B1 (ko) 2002-01-23 2003-01-21 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법, 광학 부품성형 재료 및 광학 부품
US11/494,704 US7329718B2 (en) 2002-01-23 2006-07-28 Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002013943A JP3979851B2 (ja) 2002-01-23 2002-01-23 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法
JP2002-013943 2002-01-23
JP2002-018675 2002-01-28
JP2002018675A JP3979855B2 (ja) 2002-01-28 2002-01-28 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造方法
JP2002030247A JP3979857B2 (ja) 2002-02-07 2002-02-07 光学部品成形材料および光学部品
JP2002-030247 2002-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003062300A1 true WO2003062300A1 (en) 2003-07-31

Family

ID=27617300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/000471 Ceased WO2003062300A1 (en) 2002-01-23 2003-01-21 Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7112644B2 (ja)
EP (1) EP1469026B1 (ja)
KR (2) KR100905358B1 (ja)
CN (1) CN1325535C (ja)
DE (1) DE60327509D1 (ja)
TW (1) TW200302840A (ja)
WO (1) WO2003062300A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200636708A (en) * 2005-04-01 2006-10-16 Prodisc Technology Inc Optical information storage medium
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
EP1947131A4 (en) * 2005-11-10 2010-10-27 Teijin Chemicals Ltd OPTICAL DEVICE AND ACHROMATIC LENS
TWI395767B (zh) * 2006-08-02 2013-05-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體
US20080319155A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 General Electric Company Optoelectronic polymer compositions, and devices therefrom
JP4977786B1 (ja) * 2011-02-09 2012-07-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法
JP5886825B2 (ja) * 2011-02-24 2016-03-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体の製造方法
CN103946247B (zh) 2011-11-07 2016-11-09 沙特基础全球技术有限公司 在硬盘驱动器和半导体应用中使用的清洁聚碳酸酯材料
US8993671B2 (en) 2011-11-24 2015-03-31 Sabic Global Technolgies B.V. Poly(aliphatic ester)-polycarbonate copolymer/polylactic acid blend
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
US9102597B2 (en) 2012-09-05 2015-08-11 Sabic Global Technologies B.V. Indane bisphenols, polymers derived therefrom, and methods of use thereof
EP2904048A1 (en) 2012-10-04 2015-08-12 SABIC Global Technologies B.V. Sustainable isosorbide - containing polycarbonate - polylactide blends
US9045590B2 (en) 2012-12-20 2015-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Interfacial processes for preparing photoactive additives
US9023973B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9023912B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
WO2014100745A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
EP2970580A1 (en) 2013-03-13 2016-01-20 SABIC Global Technologies B.V. Multi-functional photoactive additives with improved chemical and flame resistance
WO2014152881A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
EP2970577B1 (en) 2013-03-15 2018-12-12 SABIC Global Technologies B.V. Interfacial processes for preparing photoactive additives
EP2970655B1 (en) 2013-03-15 2021-10-27 SHPP Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9587078B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Sabic Global Technologies B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
WO2014144673A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Photoactive additives containing siloxane
US10370492B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Sabic Global Technologies B.V. UV-curable film compositions with improved scratch resistance
US9309407B2 (en) 2013-05-02 2016-04-12 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-siloxane copolymer flame retarded with a silicone based core shell modifier
CN106536628B (zh) 2014-07-17 2019-12-27 沙特基础工业全球技术有限公司 高流动、高热聚碳酸酯组合物
CN107075123B (zh) 2014-10-16 2020-07-17 沙特基础工业全球技术有限公司 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216077A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Teijin Chem Ltd 位相差フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594427A (en) * 1969-02-26 1971-07-20 Sun Oil Co Adamantane bisphenols
US3516969A (en) * 1969-03-18 1970-06-23 Sun Oil Co Adamantane copolycarbonates
CN1029122C (zh) * 1988-08-12 1995-06-28 拜尔公司 二羟基二苯基环烷烃，其制备方法及其在制备高分子量聚碳酸酯中的应用
JPH0578467A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Teijin Chem Ltd 新規芳香族ポリカーボネート樹脂
JPH0593057A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3431255B2 (ja) * 1994-01-28 2003-07-28 帝人化成株式会社 位相差フィルム
US6222001B1 (en) * 1999-08-10 2001-04-24 General Electric Company Method of crystallizing polycarbonate prepolymer
US6291631B1 (en) * 2001-01-12 2001-09-18 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216077A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Teijin Chem Ltd 位相差フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1469026A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI308573B (ja) 2009-04-11
EP1469026A1 (en) 2004-10-20
KR100894936B1 (ko) 2009-04-27
KR20040083431A (ko) 2004-10-01
TW200302840A (en) 2003-08-16
KR20080108625A (ko) 2008-12-15
US20060270823A1 (en) 2006-11-30
US7112644B2 (en) 2006-09-26
KR100905358B1 (ko) 2009-07-01
US7329718B2 (en) 2008-02-12
CN1622965A (zh) 2005-06-01
DE60327509D1 (de) 2009-06-18
CN1325535C (zh) 2007-07-11
US20050143553A1 (en) 2005-06-30
EP1469026B1 (en) 2009-05-06
EP1469026A4 (en) 2006-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003062300A1 (en) Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part
JPH06305044A (ja) 光学用成形品
JP4316959B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、その製造方法及び光学部材
CN101062975B (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件
JP4456901B2 (ja) 樹脂塗液、並びにそれを用いた光学部品および電子部品
JP3979855B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造方法
JP3979857B2 (ja) 光学部品成形材料および光学部品
US4895919A (en) Spirobiindane copolysiloxanecarbonates and method for their preparation
JP3233734B2 (ja) 位相差補償フィルム
JP2005206834A (ja) 高耐熱性ポリカーボネートフィルムもしくはシート
JP4071145B2 (ja) ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP4523830B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びそれを用いた光学材料
JP2005089509A (ja) 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP2003040995A (ja) 新規ポリカーボネート樹脂とその製造方法
JP2005126640A (ja) ポリカーボネート樹脂
TW561166B (en) Copolycarbonates based on indanebisphenols
JP3234386B2 (ja) 新規芳香族ポリカーボネート樹脂
JP2000007776A (ja) ポリカ―ボネ―ト共重合体およびその用途
JP2000047001A (ja) レンズ用芳香族ポリカーボネート樹脂
JPH07258399A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂
JPH06200005A (ja) 芳香族ポリカーボネート共重合体
JPH07179594A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法
JPH09100348A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JPH06200004A (ja) 芳香族ポリカーボネート共重合体
JPH07173278A (ja) 変性芳香族ポリカーボネート樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003701139

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047011336

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038027038

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10501882

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003701139

Country of ref document: EP