WO2003051987A1

WO2003051987A1 - Produit forme a base d'elastomere

Info

Publication number: WO2003051987A1
Application number: PCT/JP2002/013047
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Morikawa; Hirofumi Nishibayashi; Katsuhiko Higashino; Shintaro Ogata; Kazuyoshi Kawasaki; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2004-06-17
Also published as: EP1464671A1; TWI247024B; EP1464671A4; KR20040068942A; JPWO2003051987A1; KR100581307B1; JP4254538B2; CN1604938A; TW200305606A; US20050020748A1; CN1286898C

Description

明糸田書エラストマ一成形品技術分野

本発明は、加工性（ゴム練性）や架橋性を維持したまま良好なシール性および 2 7 5 °Cを超える高温での使用、特に、高温での連続使用や一時的な高温での使用においても熱劣化が抑制され、かつ耐高密度プラズマ性に優れる含フッ素エラストマ一成形品に関する。背景技術

半導体製造の分野では、その製造工程でパーティクルと称される微粒子状の異物の混入を避けることが最重要課題の 1つである。この課題は、たとえば半導体製造装置のシールに使用される〇一リングなどのシール材にも要求される。そこでシール材を構成しているエラストマ一成形品に配合されているフィラーも超微粒（一次平均粒子径 0 . 0 0 5〜0 . 0 5 m ) を使用するときは、たとえプラズマ照射などの処理によってシール材から外部に飛散したとしても、半導体に形成される微細パターンの線間距離

(通常 2 111以上）よりも小さく線間を埋めて結線を起こすことがないことから、フィラーの微粒子化が検討されている。

また、半導体製造装置の分野では、耐プラズマ性（プラズマ照射環境下で重量減少やパーティクルの発生が少ない性質）が良好なことから、常用されているカーボンブラックよりも酸化アルミニウムフィラーが採用され始めている（たとえば WO O 1ノ 3 2 7 8 2号パンフレット）。

以上の点とは別に、半導体製造に用いる装置に対して最近 2 3 0〜3 0 0 °Cという高温での加工処理が要求されてきている。そうした高温での耐熱性を与えるエラストマ一成形品として、シランカツプリング剤などのシラン系化合物で表面処理された酸化アルミニウムなどの無機フィラーを配合した架橋用エラストマ一組成物が提案されている（特開 2000 - 29 0454公報）。この公報によれば成形加工性が改善されるとされてはいるが、粒径に関する記載はなく、また用途についても記載はない。表面処理に使用されたシラン系化合物は、最終的には不純物として汚染の原因にもなる。

また特表 2000-502122公報には、二酸化チタンや酸化アルミニゥムなどをフィラーとした組成物が提案されているが、使用するフィラ一の粒径に関する記載はなく、その課題もパーティクルの発生防止にはない。また、二酸化チタンを必須とするため、プラズマ照射による成形品の重量減少が大きくなるという問題がある。

さらにまた、 WO 01/32782号パンフレツトに微粒子状（一次平均粒子径 0. 005〜0. 05 zm程度）の無機フィラーを配合した架橋用エラストマ一組成物が記載されているが、 275 °C以上での特性は評価されていない。

一般に架橋用のエラストマ一組成物において、配合する無機フィラーの粒子径が小さくなればなるほどその表面活性が強くなり、高温で使用した場合エラストマ一を劣化させてしまう。したがって、 WO01/3278 2号パンフレットに記載の架橋用エラストマ一組成物では 275 以上の高温環境下においてエラストマ一が劣化し始め、圧縮永久歪みなどが大きくなり、シール能力が低下してしまう（後述する比較例 1〜 4参照）。そのほか、特開平 1一 1 18560号公報に平均粒径が 0. 1〜10 mの酸化アルミニウムフィラーをエラストマ一に配合することが記載されているが、エラストマ一の架橋にフッ素原子を有さない架橋剤（TA I C ) を使用するパーオキサイド架橋系であり、耐熱性を目的としておらず、また耐熱性のエラストマ一成形品も得られていない。

また、特開 2 0 0 0— 1 5 4 3 6 9号公報に加硫剤として耐熱性を向上させる加硫剤が示され、粒径が 0 . 1〜3 0 の金属酸化物フイラ一を配合する旨の一般的記載はあるものの、具体的には 1 0 m以上の金属酸化物フィラーを使用しており、また、フィラーの種類によってエラストマ一成形品の耐熱性が変化することは教示していないし、もちろん耐熱性が優れることについても示唆していない。

さらにこれらの文献には、耐高密度プラズマ性に無機フィラーがどのような影響を与えるかについて、また、どのようなフイラ一が耐プラズマ性と耐熱性を兼ね備えたエラストマ一成形品を与えるかについて、教示していない。

また、デュポンダウエラストマ一ジャパン（株）製のカルレッツ 8 4 7 5、カルレッツ 8 5 7 5 (いずれも商品名）は、耐熱性に特に優れたシール材として知られているが、後述する本発明における厳しいプラズマ照射条件下での N F ₃プラズマ照射による重量減少は、カルレッツ 8 4 7 5が 5 . 8 3重量％であり、カルレッツ 8 5 7 5が 3 . 5 2重量％であって、より高度な耐プラズマ要求特性を満たすものではない。

本発明は、高温での使用によっても熱劣化せず、高密度のプラズマ照射によっても劣化しない成形品を得ることを目的とする発明の開示

本発明は、含フッ素エラストマ一成分 1 0 0重量部に対して、一次平均粒径が 5 以下の無機フィラーを 0 . 5〜1 0 0重量部含む架橋性含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる架橋された含フッ素エラストマー成形品であって、該含フッ素エラストマ一成形品の下記条件（1 ) 下での圧縮永久歪みが 5 0 %以下、好ましくは 4 0 %以下、さらに好ましくは 30%以下であり、かつ下記条件（2) 下での NF ₃プラズマ照射時の重量減少が 3%以下、好ましくは 2%以下であるエラストマ一成形品に関する。

記

条件（1)

サンプル：〇—リング（AS— 568A—214)

測定条件： 275 °Cにおける 70時間後の圧縮永久歪みを J I S K 62 62 - 1997に準じて測定

条件（2)

サンプル： 0—リング（AS— 568A—214)

測定装置： I CP高密度プラズマ装置

この装置は、〇₂ガス量 16 SCCM、 RF出力 800W、圧力 10ミリトールのとき以下のプラズマパラメ一夕をとる。

(プラズマパラメ一夕）

電子温度 Te： 4. 54eV

電子密度： 5. 81 X 10¹⁰cm-³

イオン濃度 Ni: l. 14X 10 "cm"³

飽和イオン電流 Ii: 2. 87 mAcm"² フローティングポテンシャル Vf: 11. 42V

測定条件：

NF₃流量： 16 S CCM

圧力： 10ミリ！ ^一ル

RF出力： 800W

照射時間： 30分間

周波数： 13. 56MH z 架橋系としては、非フッ素系架橋剤のみを用いるパ一ォキサイド架橋系以外の耐熱架橋系が好ましい。

無機フィラーとして、アルミニウムを含有している無機フィラーを少なくとも 1種含むか、アルミニウムを含有している無機フィラーのみからなるか、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーを少なくとも 1種含むか、または金属原子として本質的にアルミニゥムのみを含有している無機フィラーのみからなるものが好ましい。

無機フイラ一としては、特に酸化アルミニウムフィラー、窒化アルミ二ゥムフイラ一またはフッ化アルミニウムフィラーが好ましい。

酸化アルミニウムフイラ一においてさらに好ましい酸化アルミニウムフイラ一としては、 X線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる強度の大きな順に 6つ選定したピーク（以下、「主要なピーク」という）がすべて酸化アルミニウムのひ型結晶構造に由来するピークである酸化アルミニウムフィラー、特に X線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れるピークが本質的に酸化アルミニウムの α型結晶構造に由来するピークのみである酸化アルミニウムフィラーがあげられる。好ましい無機フィラーの一次平均粒子径は 1 . O ^ m以下、さらには 0 • 2 m以下である。

含フッ素エラストマ一としては、架橋性基を有するパーフルォロエラストマ一、特に炭素数 2〜 3のパ一フルォロォレフィンに由来する構造単位とパーフルォロビニルェ一テルに由来する構造単位と架橋性基形成性モノマーに由来する構造単位を含む架橋性基含有パーフルォロエラストマ一が好ましい。

含フッ素エラストマ一の架橋性基としては、 C N基およびまたは C O 〇H基が好ましくあげられる。

架橋用含フッ素エラストマ一の架橋に使用する架橋剤としては、

(式中、 R¹は— SO 〇一、一 C ( =〇）

— O 〇一

炭素数 1〜10のアルキリデン基、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキリデン基または単結合手； X¹は同じかまたは異なり、 — OH、 _NH₂、 — SH、 -NHR (Rは炭素数 1〜6の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基）または— NHAr (A rは置換されていてもよいフエニル基またはナフチル基））で示される化合物、

式（2) ：

(式中、 R²は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキリデン基、置換されていてもよいァリ一レン基、

R³は一SO_?—、一〇一、一 C ( =〇）

または単結合手）で示される化合物、

式（3) ：

HON NOH

II II

H₂N-C- (CF₂)_m-C-NH₂

(式中、 mは 1〜10の整数）で示される化合物、

式（4) ：

HN NH

(式中、 X²は同じかまたは異なり、 Hまたは NH₂ Pは 1 10の整数）で示される化合物、および Zまたは

式（5) ：

CF₃

(式中、 X³は同じかまたは異なり、 Hまたは NH₂； Yは同じかまたは異なり、 Hまたは〇H) で示される化合物が好ましくあげられる。

特に、前記式（1) において、 R¹が

CF₃

C

CF であり、 X ¹が

である化合物が好ましい。

また、架橋促進剤として有機スズ化合物を含んでいてもよい。

本発明のエラストマ一成形品は、半導体の製造装置のシールに用いるときに特に有効である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例 1および比較例 6で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 2は、本発明の実施例 2で使用する酸化アルミニウムフイラ一の X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 3は、本発明の実施例 3で使用する酸化アルミニウムフイラ一の X線結晶構造回折チヤ一卜である。

図 4は、本発明の実施例 4で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チャートである。

図 5は、本発明の比較例 1で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 6は、本発明における比較例 2で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 7は、本発明における比較例 3で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 8は、本発明における比較例 4で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。

図 9は、本発明における比較例 5で使用する酸化アルミニウムフィラーの X線結晶構造回折チヤ一トである。発明を実施するための最良の形態

本発明のエラストマ一成形品は、特定の一次平均粒径を有する無機フィラーと架橋性基を有する含フッ素エラストマ一との特定割合の架橋性含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られるものであって、高温（2 7 5 °C) での圧縮永久歪みが 5 0 %以下であり、かつ N F ₃プラズマ照射時の重量減少が 3 %以下という物理的特性で定義されるものである。

使用する無機フイラ一としては、たとえば二酸化チタン、酸化ゲイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー；硫酸バリゥム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩フイラ一；炭酸バリウムなどの炭酸塩フィラー；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物フィラー；窒化アルミニゥム、窒化ケィ素などの窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カルシゥムなどのフッ化物フィラー；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩フイラ一；リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩フィラー；ホウ酸アルミニウムなどのホウ酸塩フィラ一；炭化ケィ素、炭化アルミニウム、炭化カルシウムなどの炭化物フィラーなどが例示できるが、これらのうち高密度プラズマ耐性に優れる点から、金属原子としてはアルミニウムのみを含む無機フィラーが好ましい。金属原子としてアルミニゥムのみを含む無機フィラーを例示すれば、三水素化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、硫酸アルミ二ゥム、ジチオン酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、セレン化アルミニウム、亜セレン酸アルミニウム、セレン酸アルミニウム、テルル化アルミニウム、亜テルル酸アルミニウム、テルル酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩素酸アルミニウム、過塩素酸ァルミ二ゥム、ヨウ化アルミニウム、窒化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン化アルミニウム、次亜リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸水素アルミニゥム、次リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸三水素アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、チォ亜リン酸ァルミ二ゥム、チォ次リン酸アルミニウム、ヒ化アルミニウム、亜ヒ酸アルミニゥム、オルトヒ酸アルミニウム、ピロヒ酸アルミニウム、六フッ化ァルミニゥムアンモニゥム、硫酸アルミニウムアンモニゥム、セレン酸アルミニゥムアンモニゥム、硫酸アルミニウムヒドラジニゥム、フッ化アルミニゥムヒドラジニゥム、あるいはそれらの水和物が挙げられる。本発明の目的を損なわない範囲で、これらの無機フィラーは 2種以上併用できるし、金属原子としてアルミニウムを含まない無機フィラーを一種以上併用できるし、アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラーを一種以上併用できる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラ一を使用できる。アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラーを例示すれば、アンチモン化アルミニウム、ビスマス酸アルミニウム、臭化ビスマスアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸水素リチゥム、窒化アルミニウムリチウム、六フッ化アルミニウム三リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムナトリウムアミド、六フッ化アルミニウム三ナトリウム、塩化アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミ二ゥムカリウムアミド、六フッ化アルミニウム三カリウム、塩化アルミニゥムカリウム、硫酸アルミニウムカリウム、セレン酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムルビジウム、六フッ化アルミニウムルビジウム、六フッ化アルミニウムセシウム、硫酸アルミニウム銅、硫酸アルミニウム銀、ァルミン酸ベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、アルミン酸マグネシゥム、硫酸アルミニウムマグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸亜鉛、硫酸アルミニゥム亜鉛、アルミン酸カドミウム、ゼォライト、あるいはそれらの水和物がが挙げられる。

また、本発明の目的を損なわない範囲でこれらの無機フィラーを 2種以上併用できるし、アルミニウムを含まない無機フィラーも一種以上併用でさる。

また、一般に微粒子の無機フイラ一は、微粒子であるが故に大粒径の粒子よりもたとえば各種触媒活性、吸着活性などの表面活性が高められており、微粒化するとエラストマ一自体の耐熱性を損ない、変性させてしまうと考えられている。確かに、多くの無機フイラ一についてはそのような現象が生ずることがあるが、酸化アルミニウムフイラ一、特に X線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる主要なピークがすべて酸化アルミニウムのひ型結晶構造に由来するピークである酸化アルミニゥムフィラーについては、意外にも表面活性に起因する劣化現象が生じないことが本発明者らによって見出された。酸化アルミニウムの結晶型には α 型、ァ型、 <5型、 6>型などがあるが、この現象は α型にしか確認できない。この特異現象は、特に X線結晶構造回折法により測定したときの回折チヤートに現れるピークが本質的に酸化アルミニウムのひ型結晶構造に由来するピークのみである酸化アルミニウムフィラーに顕著に現れる。ここで「本質的に酸化アルミニウムの α型結晶構造に由来するピークのみである」とは、酸化アルミニウムの他の結晶型に由来する明確なピークが観測されないことをいう。

X線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる酸化ァルミ二ゥムの α型結晶のピークは、主たるピークとして回折角 3 5度、 4 3度および 57度にシャープな形で観測され、さらに回折角 25度、 37 度、 52度、 66度、 68度に小さなピークが観測される（後述する図 1、 2、 9) 。また、「主要なピ一ク」が α型結晶である例としては、たとえば後述する図 3および 4があげられる。一方、他の結晶型はピークが小さくかつブロードであり（後述する図 5 ~ 8) 、 α型と明確に区分けできる _c 一方、窒化アルミニウムフィラーにも表面活性に起因する劣化現象は生じないことが本発明者らによって見出された。

酸化アルミニウムに代表される無機フィラーの一次平均粒子径は 5 m 以下、好ましくは 1. 0 //m以下、さらには 0. 2 m以下である。

半導体製造装置用途のエラストマ一成形品に使用する場合は、いわゆるパーティクルの発生を少なくする点から粒径は小さい方がよい。下限は物理的化学的に製造または粉砕できる範囲であり、通常 0. 001 zm程度があげられる。

本発明のエラストマ一成分である含フッ素エラストマ一としては、架橋性基を有するパーフルォロエラストマ一が好ましく、特に成形品の機械的強度に優れる点から、炭素数 2〜 3のパーフルォロォレフィンに由来する構造単位とパーフルォロビニルエーテルに由来する構造単位と架橋性基を与えるモノマーに由来する構造単位とからなるパーフルォロエラストマ一が好ましい。

炭素数 2〜3のパーフルォロォレフィンにはテトラフルォロエチレン（ TFE) およびへキサフルォロプロピレン（HFP) があるが、低温での柔軟性に富む点から TFEが好ましい。ただ、 HFPをさらに共重合する場合もある。

パーフルォロビニルェ一テルとしては、 CF₂ = CF_0— (R_f ¹ は直鎖状または分岐鎖状の炭素数 1〜 8のパ一フルォロアルキル基または炭素数 1〜 20のパーフルォロォキシアルキル基である）で示される化合物が好ましく、具体的にはパーフルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビニルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルォロ（ブチルビ二ルェ一テル）などのパーフルォロ（ァルキルビニルエーテル）； CF₂ = CF〇 [CF₂CF (CF₂) 〇] ₂C F₂C F₂C F₃などのパ一フルォロ（アルコキシビニルエーテル）があげられる。特に成形品の機械的強度に優れる点からパ一フルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE) が好ましい。

架橋性基としては、カルボキシル（C〇〇H) 基、アルコキシ力ルポ二ル（COOR) 基、二トリル（CN) 基、ヨウ素原子または臭素原子などがあげられるが、架橋時に耐熱架橋構造を取り得る COOH基、 C〇〇R 基または C N基が好ましく、特に耐熱性に優れた架橋構造を与える C O〇 H基または CN基が好適である。

かかる架橋性基を与える単量体としては、たとえば

CF₃

I

CF₂ = CF (O C F 2 C F^rO -^C F ₂- ^r X⁴

(式中、 mは 0〜5、 nは：！〜 8) 、

CF₃_CF+CF₂OCF^~CF₂OCF = CF₂

I I

X⁴ CF₃

(nは 1〜4) 、

CF₂ = CFO (CF₂ - rOCF (CF₃) X⁴ (nは 2〜5) 、

(nは:！〜 6) 、

CF₃ CF₃

(nは 1~5)、

または

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂ (OCFCF ₂) _nOC FX4

(nは 0~5)

[X⁴は CN、 CO〇Hまたは COOR⁵ (R⁵は炭素数 1 0のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である]

で示される二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらのうち、架橋反応性がよく、また耐熱性に優れた成形品を与える点からニトリル基含有単量体、力ルボキシル基含有単量体が好ましい。

かかる含フッ素エラストマ一の具体例としては、限定的ではないが、つぎのものが例示できる。

(1) TFE/PMVE/CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) 〇CF₂C F₂CN (50〜75 25〜50/0. ：!〜 20モル％)

このものは架橋反応性がよく、また耐熱性に優れた成形品を与える点から好ましい。

(2) TFE/PMVE/CF₂ = CFOCF₂CF₂CF₂OCF (CF₃ ) CN (50〜75ノ25~50ノ0. ：!〜 20モル％)

(3) TFE/CF₂ = CF (OCF₂CF (CF₃) ) ₂OCF₂CF₂C Fノ CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OC F₂C F₂CN (60〜85 Z15〜40Z0. 1〜20モル％)

このものは架橋反応性がよく、また耐熱性に優れ、低温柔軟性にも優れた成形品を与える点から好ましい。

本発明に使用される他の含フッ素エラストマ一の具体例としては、式（ I) ：

X¹- [A- (Y¹) J _q- [B (Y²) _r] _S-X² (I) (式中、 X¹および X²は重合時の開始剤や連鎖移動剤を変えることにより、また末端基を修飾することにより任意に変えることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、二トリル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基などがあげられる。 Y¹および Y ²は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシ力ルポニル基または二トリル基を有する 2価の有機基、 Aはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 Bは非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 pは 0〜50の整数、 Qは 1〜5の整数、 rは 0〜10の整数、 sは 0〜3の整数である、ただし X¹、 X²、 Y¹または Y²のいずれか一つは二トリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルポニル基であり、 Y¹および Y ²は Aまたは Bのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋部位としてカルボキシル基、二トリル基および Zまたはアルコキシ力ルポ二ル基を主鎖の末端および/または分岐鎖に有する架橋可能な含フッ素エラストマ一またはセグメント化含フッ素エラストマ一が好ましい。かかるセグメント化含フッ素エラストマ一は W〇 99/24484号パンフレットに詳しく記載されており、本発明にも適用できる。

前記含フッ素エラストマ一は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基または力ルポキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、 C F ₂ OH。これらはいずれも水の存在下に力ルポキシル基を生ずる）をエラストマ一末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニゥム（A P S ) 、過硫酸カリウム（K P S ) などがあげられる。また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入される力ルポキシル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば 2 M P a · G未満、好ましくは I M P a · G以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、力ルポキシル基を末端および Zまたは分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系の p Hを 3以下の強酸性とするのが好ましい。

かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離の力ルポキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離の力ルポキシル基に変換することができる。

本発明で用いる含フッ素エラストマ一は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニゥム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系を P H 3以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマ一を発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

含フッ素エラストマ一に導入する架橋性基が COOH基または CN基である場合、架橋性基の量は、架橋密度を適正にする点から 0. 1モル％以上、好ましくは 0. 2〜5モル％、さらに好ましくは 0. 2〜3モル％である。

無機フィラーの配合量は、架橋性含フッ素エラストマ一 100重量部に対して 0. 5〜 150重量部、好ましくは 0. 5〜 100重量部、さらに好ましくは 1〜50重量部である。少なすぎると無機フィラーの添加効果が奏されず、多すぎると成形品のシール性が低下し、硬度も大きくなつてしまう。

本発明において架橋は種々の架橋系で可能であるが、耐熱性を向上させるためには、非フッ素系架橋剤のみを用いるパーォキサイド架橋系以外の耐熱架橋系が好ましい。「非フッ素系架橋剤のみを用いるパ一ォキサイド架橋系」としては、たとえばトリァリルイソシァヌレート（TA I C) に代表される架橋促進剤と過酸化物の架橋剤を用いたパーォキサイド架橋系であり、この架橋系では充分な耐熱性が得られない。

特に優れた耐熱性を与える架橋系としては、架橋性基が COOH基または CN基であって、架橋剤として前記の式（1) 〜（5) で示される架橋剤を使用する系があげられる。

式（1) の架橋剤の具体例としては、たとえば 2, 2—ビス（3—アミノ— 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス（ァミノフエノール） AF) 、 2， 2—ビス（3—アミノー 4-メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス一 3, 4—ジァミノフエニルメタン、ビス一 3， 4—ジァミノフエニルエーテル、 2, 2—ビス（3， 4—ジァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2 ， 2—ビス [3—ァミノ一 4 (N—メチルァミノ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [3—ァミノ一 4 (N—フエニルァミノ）フェニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [3—アミノー 4 (N- メチルァミノ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [3— ァミノ— 4 (N—フエニルァミノ）フエニル] へキサフルォロプロパンなどがあげられる。

式（2) の架橋剤の具体例としては、たとえば 2， 2—ビス [N— (2 ーァミノフエニル） ― （3—ァミノフエニル） ] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [N— (2—ァミノフエ二ル）一（4ーァミノフエニル） ] へキサフルォロプロパンなどがあげられる。

式（3) の架橋剤の具体例としては、たとえば

HON NOH

II II

H₂N-C- (CF₂)₄-C-NH₂

などがあげられる。

式（4) の架橋剤の具体例としては、たとえばパーフルォロアジピン酸ビスアミドラゾン、パーフルォロスべリン酸ビスアミドラゾンなどがあげられる。

式（5) の架橋剤の具体例としては、たとえば

H NHN NHNH

CF CF .

HON OH

H。N— C -NH 2

CF などがあげられる。

これらのうち、成形品の耐熱性、耐薬品性を向上させる点から式（1) および（2) の架橋剤、とりわけ 2, 2—ビス [3—ァミノ一 4 (N—フェニルァミノ）フエニル] へキサフルォロプロパン（bisAF— PA) 、 2, 2—ビス [N— (2—ァミノフエ二ル）一（3—ァミノフエニル） ] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [N— (2—ァミノフエ二ル）一 (4—ァミノフエニル） ] へキサフルォロプロパンが好ましい。

架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマ一 100重量部に対して 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部である。

さらに要すれば、架橋剤に代えて、または加えて架橋促進剤を配合してもよい。架橋促進剤としては、たとえば有機スズ化合物や 120〜225 °Cでアンモニアガスを発生させる有機および Zまたは無機のアンモニゥム塩、 40〜330°Cでアンモニアガスを発生させる有機および/または無機の化合物、不活性担体に吸着させたアンモニアなどがあげられる。なお、架橋剤に代えて架橋促進剤を単独で使用する場合は、架橋系はトリァジン架橋系となる。

架橋促進剤の配合量は、好ましくはエラストマ一 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 01〜5重量部である。

架橋系として前記のほかにポリオール架橋系なども採用できる。架橋剤として、トリアリルイソシァヌレートの 3個のァリル基中の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化トリアリルイソシァヌレート（F— TA I Co US4,320，216他）は耐熱性に優れた成形品を与える点から好ましく、 F— TA I Cを使用する場合は架橋系はパ一ォキサイド架橋系であってもよい。本発明において、必要に応じて架橋用含フッ素エラストマ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を 1種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。

架橋性含フッ素エラストマ一組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、二一ダ一などを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。また O—リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

本発明はかくして架橋して得られるエラストマ一成形品に関する。

本発明の成形品は高い機械的強度や耐熱性を有している。それ以上に、驚くべきことに特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みが 2 7 5 °Cという高温時においても 5 0 %以下、好ましくは 4 0 %以下、さらには 3 0 %以下まで小さくなつている。

また、耐プラズマ性も向上しており、たとえば洗浄後、窒素ガス気流下で 2 0 0 °Cにて 2 4時間加熱した成形品（O—リング： A S— 5 6 8 A— 2 1 4 ) を前記の照射条件（2 ) で N F ₃プラズマを照射したときの重量変化を 3 %以下、好ましくは 2 %以下に抑えることができる。

洗浄は、たとえば W0 9 9 / 4 9 9 9 7号パンフレツト記載の特殊な洗浄法、すなわち超純水により洗浄する方法、洗浄温度で液状のクリーンな有機化合物や無機水溶液により洗浄する方法、乾式エッチング洗浄する方法、抽出洗浄する方法が好ましくあげられ、これらの洗浄処理することにより極めて高度にクリーン化され、しかもァゥトガス量が少なく耐プラズマ性に優れた半導体製造装置用の成形品が得られる。

本発明の含フッ素エラストマ一成形品は、半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としては O—リング、角—リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

そのほか、半導体製造装置に使用される各種のエラストマ一製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。

具体的には、次のような半導体製造装置が例示される。

( 1 ) エッチング装置

反応性イオンエッチング装置

反応性ィオンビームエツチング装置イオンビームエッチング装置

ゥエツトエッチング装置 (2) 洗浄装置

乾式エッチング洗浄装置

UV/〇₃洗浄装置

イオンビーム洗浄装置

レーザービーム洗浄装置プラズマ洗浄装置

ガスエッチング洗浄装置

抽出洗浄装置

ソックスレー抽出洗浄装置

高温高圧抽出洗浄装置

マイク口ウェーブ抽出洗浄装置

超臨界抽出洗浄装置

(3) 露光装置

コ一夕

(4) 研磨装置

CMP装置

(5) 成膜装置

C VD装置

スパッタリング装置

(6) 拡散 ·イオン注入装置

酸化拡散装置

イオン注入装置

実施例

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本実施例および比較例で測定した一次平均粒径および X線結晶構造回折法による回折チヤートは、以下の方法で測定した。

(一次平均粒径）

窒素ガス吸着法により求めた BET比表面積 s (mVg) と、無機フイラ一を構成する無機化合物の密度 d (g/cm³) から、つぎの式にしたがって粒径を算出する。ただし、無機フィラーが真球であり粒径はすべて同じであると仮定する。

粒径（ n m) = 6 X 10 V (d x s)

なお、酸化アルミニウムの密度は 3. 9 g/cm³, 窒化アルミニウムの密度は 3. 05 gZcm³、二酸化チタンの密度は 4. 26 g/cm³ である。そのほかの無機化合物については、たとえば化学大辞典（共立出版）に掲載されている値などの一般的な値を使用する。

(X線結晶構造回折法）

測定装置： X線回折計。理学電機（株）製の RAD— RA (商品名）

X線源： Cu— Κα (モノクロメーターで単色化）

測定範囲： 20=5〜 80度

製造例 1 (CN基含有含フッ素エラストマ一の製造）

着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレ —ブに、純水 2リットルおよび乳化剤として

CF₃ CF₃

I I

C₃F₇OCFCF₂OCFCOONH₄

20 g、 pH調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 12水塩 0. 18 g を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、 600 r pmで撹拌しながら、 50°Cに昇温し、テトラフルォロエチレン（TFE) とパ

—フルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE) の混合ガス（TFEZ PMVE= 25Z75モル比）を、内圧が 0. 78MP a * Gになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（APS) の S S YmgZm l の濃度の水溶液 20m lを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、 0. 69MP a · Gまで降下した時点で、 C F₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CN (CNVE) 4. 6 g を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 0. 78MP a · Gになるように、 TFEを 9. 4gおよび PMVE 10. 6 gをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様に TFE、 PMVEを圧入し、 0. 69 〜0. 78 MP a · Gのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 TFE と PMVEの合計量が 140 g、 260 g, 380 g、および 500 gとなった時点でそれぞれ CNVE 4. 6 gを窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から 20時間後、 TFEおよび PMVEの合計仕込み量が 600 gになった時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 21. 2重量％の水性分散体 2650 gを得た。

この水性分散体のうち 2400 gを水 7200 gで希釈し、 3. 5重量 %塩酸水溶液 5600 g中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後 5分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに 4 kgの HCFC— 141 b中にあけ、 5分間撹拌し、再びろ別した。この後この HCFC- 141 bによる洗浄、ろ別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 60 で 72時間真空乾燥させ、 500 gの CN基含有含フッ素エラストマー凝析物を得た。

¹⁹F— NMR分析の結果、このエラストマ一のモノマー単位組成は、 TFE/PMVE/CNVE= 59. 1/40. 0/0. 9モル％であつた。この CN基含有パーフルォロエラストマ一を「エラストマ一 A」といラ。

製造例 2 (ヨウ素含フッ素エラストマ一の製造）着火源をもたない内容積 6リツトルのステンレススチール製オートクレ —ブに、純水 2リットルおよび乳化剤として C₇F₁₅C〇ONH₄20 g、 pH調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 1 2水塩0. 1 8 gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、 600 r pmで撹拌しながら、 50°Cに昇温し、 TFEと PMVEの混合ガス（TFEZPMVE = 27ノ 73モル比）を、内圧が 1. 18 MP a · Gになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（APS) の 186mgZm 1の濃度の水溶液 2m 1を窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、 1. 08MP a · Gまで降下した時点で、ジヨウ素化合物である I (CF₂) ₄ I 4. 0 gを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 1. 18MP a · Gになるように、 TFEを 21. 0 gおよび PMVE 21. O gをそれぞれ圧入した。以後、反応の進行にともない同様に TFE、 PMVEを圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。 TFEと PM VEの合計量が 430 g、 51 1 g、 596 gおよび 697 gとなった時点でそれぞれヨウ素化合物である I CH₂CF₂CF₂〇CF = CF₂1. 5 gを窒素圧で圧入し、反応開始後 12時間ごとに 35mgZm lの AP S水溶液 2m 1を窒素圧にて圧入して反応を継続させ、 29時間後に重合を停止した。

得られた水性分散液をドライアイスメタノール中で凍結させて凝祈し、解凍後、凝析物を水洗、ついで真空乾燥してエラストマ一 847 gを得た。このエラストマ一のム一ニー粘度 ML 1 + 10 ( 100°C) は 58であつた。

また、 ¹⁹F_NMR分析の結果、このエラストマ一のヨウ素含有モノマー単位を除くモノマ一単位組成は、 TFEZPMVE=62. 9/37 . 1モル％であり、元素分析から算出したヨウ素含有量は 0. 28重量％であった。このヨウ素含有パーフルォロエラストマ一を「エラストマ一 B J という。

実施例 1

製造例 1で得られた末端に力ルポキシル基を有する C N基含有含フッ素エラストマ一（エラストマ一 A) と、ジャーナル ·ォブ ·ポリマー ·サイエンスのポリマー ·ケミストリー編、 Vol.20、 2381〜 2393頁（

1982) に記載の方法で合成した架橋剤である 2， 2_ビス [3—アミノー 4一（N—フエニルァミノ）フエニル）へキサフルォロプロパン（架橋剤 A) と、酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製の AKP - 50 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 15 m。結晶型：本質的に α 型のみ。図 1参照）を重量比 100Z4. 25 15で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマ一組成物を調製した。この含フッ素エラストマ一組成物を 180°Cで 25分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、〇—リング（AS— 568A— 214) の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪みおよび NF₃プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表 1に示す。

(圧縮永久歪み）

J I S K6262- 1997に準じて〇—リング（AS— 568 A—

214) の 275°Cにおける 70時間後の圧縮永久歪みを測定する。

(NF ₃プラズマ照射時の重量減少）

測定装置： I CP高密度プラズマ装置（（株）サムコイン夕一ナショナル研究所製の Model. RIE- 101 IPH。商品名）

測定条件（2) ：

NF₃流量： 16 seem

圧力： 10ミリトール

RF出力： 800W 照射時間： 30分間

周波数： 13. 56MHz

被験サンプルの洗诤処理： O—リングを充分に多量の

(6/4重量比）混合液中で 100 にて 15分間攪拌下で洗浄し、ついで 5%HFにより 25°Cにて 15分間洗浄し、さらに純水により 100°C にて 2時間煮沸洗浄したのち、窒素ガス気流下で 200°Cにて 24時間乾燥する。

照射操作：プラズマ照射装置のチャンバ一内の雰囲気を安定させるために、チャンバ一前処理として 5分間かけて実ガス空放電を行なう。ついで被験サンプルを入れたアルミニウム製の容器を RF電極の中心部に配置し、上記の条件下でプラズマを照射する。

重量測定：ザートリウス（Sertorious) · GMBH製の電子分析天抨 20 06MPE (商品名）を使用し、 0. O lmgまで測定し 0. O lmgの桁を四捨五入する。

実施例 2〜 5

無機フィラーとして表 1に示すものを用いたほかは実施例 1と同様にして含フッ素エラストマ一を調製し、加硫成形して O—リング（AS— 56 8A-214) を作製した。

作製した各〇—リングについて、実施例 1と同様にして圧縮永久歪みおよび NF ₃プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表 1に示す。

表 1で使用した無機フィラーはつぎのものである。

フィラー 1 (実施例 1) ：酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株 ) 製の AKP— 50 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 15 ^m。結晶型：本質的にひ型のみ。図 1参照）

フィラー 2 (実施例 2) ：酸化アルミニウムフィラー（大明化学（株）製の TM— DAR (商品名）。一次平均粒子径： 0. 1 1 m。結晶型：本質的に α型のみ。図 2参照）

フィラー 3 (実施例 3) ：酸化アルミニウムフィラー（昭和電工（株）製の UA— 5 1 0 5 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 1 5 m。結晶型： ¾型が主要。図 3参照）

フィラー 4 (実施例 4) ：酸化アルミニウムフィラ- (昭和電工（株）製の UA— 5 2 0 5 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 0 9 βπι。結晶型：ひ型が主要。図 4参照）

フィラー 5 (実施例 5) ：窒化アルミニウムフィラ- ( (株）トクャマ製の高純度窒化アルミニウム粉末グレード F (商品名）。一次平均粒子径： 0. 58 m)

14〜

表 1 実施例

1 2 3 4 5 含フッ素エラストマ一エラストマ一 A エラストマ一 A エラストマ一 A エラストマ一 A エラス卜マー A 架橋剤架橋剤 A 架橋剤 A 架橋剤 A 架橋剤 A 架橋剤 A 無機フイラ一フィラー 1 フィラー 2 フィラー 3 フィラー 4 フィラー 5 酸化アルミ二クム酸化アルミニウム酸化アルミニウム酸化アルミニウム窒化アルミニウム結晶型 ( α型のみ） ( α型のみ） ( α型のみ） ( ct型主要）回折チャート図 1 図 2 図 3 図 4

一次平均粒径 _m) 0. 15 0. 11 0. 15 0. 58 圧縮永久歪み

20% 20% 18% 21 % 17%

(275°C X 70hr)

プラズマ照射時の重量

1. 66% 1. 65% 1. 58% 1. 60% 1. 73% 減少

〇

CD プレス架橋時間を表 2に示す時間で行なったほかは実施例 1と同様にして含フッ素エラストマ一を調製し、加硫成形して O—リング（AS— 568 A— 214) を作製した。

作製した各〇—リングについて、実施例 1と同様にして圧縮永久歪みおよび N F ₃プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表 2に示す。表 2で使用した無機フィラーはつぎのものである。

フィラー 6 (比較例 1) ：酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株 ) 製の AKP— G008 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 02 m。結晶型：主要なピークは 0型。図 5参照）

フィラー 7 (比較例 2) ：比較例 2で使用した酸化アルミニウムフィラー (住友化学工業（株）製の八？_0008 (商品名）。一次平均粒子径 : 0. 02 m。結晶型：主要なピークは 0型）を 1 100°Cで 3時間焼結したもの。型結晶と 0型結晶が混在（図 6参照）。

フィラー 8 (比較例 3) ：酸化アルミニウムフィラー（大明化学（株）製の TM— 300 (商品名）。一次平均粒子径： 0. 007 /m。結晶型：主要なピークはァ型。図 7参照）

フイラ一 9 (比較例 4) ：酸化アルミニウムフイラ一（デグサ ' ヒュルス社製の A 1₂〇₃— C (商品名）。一次平均粒子径： 0. 015 m。結晶型：主要なピークは δ型。図 8参照）

比較例 5

製造例 2で得られたヨウ素末端含フッ素エラストマ一（エラストマ一 Β ) と、架橋促進剤としてのパーへキサ 25 Β (商品名。日本油脂工業（株 ) 製）と、架橋剤としてのトリァリルイソシァヌレート（TA I C) と、酸化アルミニウムフイラ一（フイラ一 10。龍森（株）製の AO— 802

(商品名）。一次平均粒子径： 0. 26 /zm。結晶型：本質的にひ型のみ。図 9参照）を重量比 100 10 1 3で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマ一組成物を調製した。

この含フッ素エラストマ一組成物を 160°C 10分間プレス架橋（一次架橋）、 180°C4時間オーブン架橋（二次架橋）という条件でパーォキサイド架橋して、 0—リング（AS— 568A— 214) の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪みおよび NF₃プラズマ照射時の重量減少を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 2に示す。

比較例 6

酸化アルミニウムフィラーとしてフィラー 1 (酸化アルミニウムフィラ一（住友化学工業（株）製の AKP— 50 (商品名） ) 。一次平均粒子径： 0. 12 / m。結晶型：本質的に α型のみ。図 1参照）を使用し、エラストマ一 Βとパーへキサ 25 Βと TA I Cと酸化アルミニウムフィラーの混合比を 100Z1. 5/4. 0/15 (重量比）としたほかは比較例 5 と同様にして含フッ素エラストマ一を調製し、加硫成形して〇—リング（ AS- 568 Α- 214) を作製した。

作製した各〇一リングについて、実施例 1と同様にして圧縮永久歪みおよび NF₃プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表 2に示す。比較例 7

酸化アルミニウムフィラーに代えて二酸化チタンフィラー（フィラー 1 1。富士チタン工業 (株）製の TM— 1 (商品名）。結晶型：ルチル型。一次平均粒子径： 0. 28 ^m) を用い、エラストマ一 Aと架橋剤 Aとフイラ一 11の混合比を 100Z2. 8/23 (重量比）としてほかは実施例 1と同様にして含フッ素エラストマ一を調製し、加硫成形して 0_リング（AS— 568 A— 214) を作製した。

作製した O—リングについて、実施例 1と同様にして圧縮永久歪みおよび NF ₃プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表 2に示す。表 2

比較例

1 2 3 4 5 6 7

〇

含フッ素エラストマ一エラストマ一 A エラストマ一 A エラストマ A エラストマ A エラストマ一 Β エラストマ一 Β エラストマ A

〇

架橋剤架橋剤 A 架橋剤 A 架橋剤 A 架橋剤 A TAIC TAIC 架橋剤 A

~~へキサノ一へキサ

架橋促谁剤

25Β 25Β

無機フイラ一フィラー 6 フ〇ィラー 7 フィラー 8 フィラー 9 ブイラ 10 フィラー 1 フイラ一 11

酸化酸化〇酸化酸化酸化酸化

種類アルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウム二酸化チタン 0 t 結晶型 ( Θ型のみ） ( _α型と 0型混合） ( γ型のみ） ( δ型のみ） ( α型のみ） ( α型のみ）

回折チャート図 5 図 6 図 7 図 8 図 9 図 1

—次平均粒径^ m) 0. 007 0. 015 0. 26 0. 15 0. 28

プレス架橋時間

25分間 25分間 160分間 130分間 25分間

(180°C)

圧縮永久歪み

61% 57% 70% 83% 68% 63% 17%

(275°C X 70hr)

プラズマ照射時の

1. 65% 1. 58% 1. 71% 1. 63% 2. 17% 1. 65% 5. 98%

重量減少

産業上の利用可能性

本発明によれば、 2 7 5 以上の高温での使用に耐え、かつ高密度ブラズマにも耐え得る含フッ素エラストマ一成形品を提供することができる。

Claims

言青求の範囲

1. 含フッ素エラストマ一成分 100重量部に対して、一次平均粒径が 5 m以下の無機フィラーを 0. 5〜100重量部含む架橋性含フッ素ェラストマ一組成物を架橋して得られる架橋された含フッ素エラストマ一成形品であって、該含フッ素エラストマ一成形品の下記条件（1) 下での圧縮永久歪みが 50 %以下であり、かつ下記条件（2) 下での NF₃ プラズマ照射時の重量減少が 3 %以下である含フッ素エラストマ一成形

PPo

記

条件（1)

サンプル：〇—リング（AS— 568A— 214)

測定条件： 275 °Cにおける 70時間後の圧縮永久歪みを J I S K6

262- 1997に準じて測定

条件（2)

サンプル： 0—リング（AS— 568 A— 214)

測定装置： I CP高密度プラズマ装置

測定条件：

NF₃流量： 16 S CCM

圧力： 10ミリトール

RF出力： 800W

照射時間： 30分間

周波数： 13. 56MHz

2. 非フッ素系架橋剤のみを用いるパーォキサイド架橋系以外の耐熱架橋系により架橋して得られる請求の範囲第 1項記載のエラストマ一成形品。

3. 無機フイラ一が、アルミニウムを含有する無機フィラーを少なくとも 1種含む請求の範囲第 1項または第 2項記載のエラストマ一成形品。

4. 無機フイラ一が、アルミニウムを含有している無機フィラーのみからなる請求の範囲第 1項または第 2項記載のエラストマ一成形品。

5. 無機フィラーが、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーを少なくとも 1種含む請求の範囲第 1項または第 2 項記載のエラストマ一成形品。

6. 無機フィラーが、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーのみからなる請求の範囲第 1項または第 2項記載のエラス卜マー成形品。

7. 無機フイラ一が、酸化アルミニウムフィラー、窒化アルミニウムフィラーまたはフッ化アルミニウムフィラ一である請求の範囲第 3項、第 4 項、第 5項または第 6項記載のエラストマ一成形品。

8. 無機フィラーが酸化アルミニウムフイラ一であって、 X線結晶構造回折法により測定したときの回折チヤ一トに現れる強度の大きな順に 6つ選定したピークがすべて酸化アルミニウムのひ型結晶構造に由来するピークである請求の範囲第 7項記載のエラストマ一成形品。

9. 無機フィラーが酸化アルミニウムフィラーであって、 X線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる全てのピークが本質的に酸化アルミニウムの α型結晶構造に由来するピークのみである請求の範囲第 7項記載のエラストマ一成形品。

10. 無機フイラ一の一次平均粒子径が 1 . 0 以下である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項記載のエラストマ一成形品。

11. 無機フィラーの一次平均粒子径が 0 . 2 m以下である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項記載のエラストマ一成形品。

12. 含フッ素エラストマ一が、架橋性基を有するパーフルォロエラストマ一である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 10項または第 1 1項記載のエラストマ一成形品。

13. 架橋性基を有するパーフルォロエラストマ一が、炭素数 2〜 3のパーフルォロォレフインに由来する構造単位、パーフルォロビニルエーテルに由来する構造単位および架橋性基形成性モノマーに由来する構造単位を含む請求の範囲第 12項記載のエラストマ一成形品。

14. 含フッ素エラストマ一が架橋性基として CN基および Zまたは C〇〇 H基を有している請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 10項、第 11項または第 12項記載のエラストマ一成形品。

15. 前記架橋性含フッ素エラストマ一組成物が、架橋剤として、

式（1) ：

炭素数 1〜10のアルキリデン基、炭素数 1〜10のパ一フルォロアルキリデン基または単結合手； X¹は同じかまたは異なり、 —〇H、一 N H₂、 _SH、 -NHR (Rは炭素数 1~6の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基）または— NHAr (A rは置換されていてもよいフエニル基またはナフチル基））で示される化合物、式（2) ：

(式中、 R ²は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキリデン基、置換されていてもよいァリーレン基、

R³は一 SOクー、一〇一、一 C (=〇）

または単結合手）で示される化合物、

式（3) ：

HON NOH

II II

H₂N-C- (CF₂)_m-C-NH₂

(式中、 mは 1〜10の整数）で示される化合物、

式（4) ：

HN NH

II II

X2HN-C- (CF ₂)_P-C-NHX2

(式中、 X²は同じかまたは異なり、 Hまたは NH₂ Pは 1 0の整数）で示される化合物、および/または

式（5) ：

C F

(式中、 X³は同じかまたは異なり、 Hまたは NH₂ ； Yは同じかまたは異なり、 Hまたは OH) で示される化合物を含む組成物である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 10項、第 11項、第 12項、第 13項または第 14項記載のエラストマ一成形品。

16. 架橋剤が、前記式（1) において、 R¹が

CF₃ C

CF であり、 X¹が

である化合物である請求の範囲第 15項記載のエラストマ一成形品。

17. 架橋促進剤として有機スズ化合物を含む請求の範囲第 14項記載のェラストマ一成形品。

18. 半導体の製造装置のシールに用いる請求の範囲第 1項、第 2項、第 3 項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 10項、第 1 1項、第 12項、第 13項、第 14項、第 15項、第 16項または第 17項記載の成形品。