WO2003041194A1

WO2003041194A1 - Negative electrode current collector, negative electrode using the same, and nonaqueous electrolytic secondary cell

Info

Publication number: WO2003041194A1
Application number: PCT/JP2002/008145
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Hashimoto; Yorihito Ohana
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2003-05-15
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Description

明細書

負極集電体およびそれを用いた負極と非水電解質二次電池技術分野

本発明は、主として、負極活物質層との密着性に優れた非水電解質二次電池用負極集電体に関する。背景技術

リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、正極、負極. セパレー夕および非水系電解液からなる。正極は、正極集電体およびそれに保持された正極活物質層からなり、負極は、負極集電体およびそれに保持された負極活物質層からなる。

正極は、一般的に、正極活物質、導電材、結着剤等からなる正極合剤を、正極集電体に塗布し、乾燥した後に、必要に応じて圧延し、所定の形状に裁断することにより作製されている。また、負極は、一般的に、負極材料、結着剤等からなる負極合剤を、負極集電体に塗布し、乾燥した後に、必要に応じて圧延し、所定の形状に裁断することにより作製されている。正極合剤や負極合剤は、分散媒を含んだぺ一スト状であり、各々の集電体の片面もしくは両面に塗布される。

高温保存特性および充放電サイクル特性に優れた電池を得るためには、極板において、活物質層と集電体との密着性を改善することが有効である。かかる観点から、特開平 6 - 2 6 0 1 6 8号公報は、集電体として、表面を粗面化して 0 . 1〜 2 0 の凹凸を形成した金属銅を用いることを提案している。また、特開平 1 1— 3 1 0 8 6 4号公報は、表面に銅の酸化物皮膜を有し、かつ、 X線回折パターンにおける（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と ( 2 2 0 ) 面に帰属されるピークの強度 1 _{2 2 0}との比： 1 ₂。。/ 1 _{2 2}。が0 . 3以上の銅からなる集電体を提案している。

一方、近年のポータブル機器には、小型 ' 軽量かつ長時間駆動が求められており、その電源となる電池のエネルギー密度の向上は必須である。これに対応するためには、集電体の薄肉化が必要不可欠である。

しかしながら、従来の集電体を用いると、活物質層との密着性は幾分改善されているものの、集電体の薄肉化を行うと、集電体の強度が脆弱となる。そのため、高温で電池を保存したり、電池の充放電を繰り返した 0すると、集電体から活物質層が剥離 ·脱落し、ときには充放電中に集電体が破断して、容量低下を促すといった問題がある。発明の開示

本発明の実施形態の一つは、上記従来の問題点に鑑み、負極活物質層との密着性に優れ、かつ、強度の高い下記の負極集電体を用いることにより、保存特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることを目的とする。

すなわち、本発明は、非水電解質二次電池用負極集電体に関し、前記負極集電体は、銅または銅合金からなり、前記銅または銅合金の

C u Κ ひ線を線源とする X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 Ι ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I 丄 uとの比： I ₂。。 I i i iが、式（ 1 ) ：

を満たすことを特徴とする。

前記銅または銅合金は、電解銅または電解銅合金であることが好ましい。本発明は、また、非水電解質二次電池用負極に関し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に保持された負極活物質層とからなり、前記負極活物質層は、炭素材料からなり、前記負極集電体は、上記の負極集電体であることを特徴とする。

本発明は、また、非水電解質二次電池に関し、前記電池は、極板群、非水電解質、ならびに前記極板群および前記非水電解質を収容する電池ケースからなり、前記極板群は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレ一夕からなり、前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、前記負極は、上記の負極であることを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る非水電解質二次電池の部分縦断面図である。図 2は、本発明に係る負極集電体と負極活物質層との密着性評価のために 2 0に区分された負極の概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る負極集電体ならびに負極について説明する。

( i ) 負極集電体

非水電解質二次電池における集電体は、活物質層を保持する必要があることから、電池の充放電中において、電極材料の膨張 · 収縮に追随することが望まれる。

本発明は、負極集電体を構成する銅または銅合金の X線回折パターンが所定の条件を満たす場合に、銅または銅合金の引張り強度および延び等の機械的特性が、負極集電体に好適なものとなるという発見に基づいている。

具体的には、前記銅または銅合金の C u K ひ線を線源とする X線回折パターンにおいては、（2 00 ) 面に帰属されるピークの強度 I 2 0 «と、 (1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I , Hとの比： I ₂₀₀ / I , Mが、式（ 1 ) ：

0. 3≤ I 2 o o / I 1. ,≤ 4. 0 ( 1 )

を満たしている。

ここで、 I 2。。および I t は、それぞれ X線回折パターンにおける (20 0) 面および（1 1 1) 面に帰属されるピークの高さ、あるいは積分強度であり、比： I O/ I M ,は、ピークの高さの比または積分強度の比として算出される。

ただし、比： I OZ I ULは、ピークの高さの比として算出することがより好ましい。その場合、 X線検出の際のスリットは固定式とし、サンプリング幅は、 20 = 0. 02 0 ° とすることが好ましい。ただし、ピーク高さの比は、サンプリング幅には特に影響されない。

( 1 1 1) 面に帰属されるピ一ク強度が大きく、もしくは（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピーク強度が小さいほど、銅または銅合金の結晶は、最密充填構造をとる部分が多くなる。

比： I oZ l mは、銅または銅合金の内部の結晶粒塊の状態を示唆する因子である。比： I ₂。oZ I n！が大きくなると、銅または銅合金の結晶構造の歪みおよび粒塊が成長する。そして、比： I ,/ I _{M 1}が大きいほど、銅または銅合金が柔らかくなる。

比： I ₂。。Z I が 0. 3未満の銅または銅合金を用いた負極は、銅または銅合金の伸びが小さい。そのため、負極材料の膨張，収縮に負極集電体が追従できず、負極集電体より負極活物質層が脱落する傾向がある。

一方、比： I sQoZ l iが 4. 0を超える銅または銅合金を用いた負極は、銅または銅合金の強度が低下し、負極集電体に亀裂が生じやすく , この部分から活物質層が脱落しやすい。また、負極集電体が柔らかくなり過ぎると、充放電サイクル時の膨張 · 収縮には適しているが、極板製造工程の圧延加工などの精度や生産歩留りなどが低下する。

以上を考慮すると、比： I sooZ l mは、 0 . 3〜 4. 0の範囲であることが要求され、 0 . 4〜 1 . 0の範囲が最適である。

なお、比： Ι

Ι , υが、上記式（ 1 ) を満たす銅または銅合金は. 非酸化雰囲気中で、銅または銅合金を加熱処理することによって、容易に調製することができる。

前記非酸化雰囲気は、一酸化炭素、窒素、アルゴンなどの雰囲気であることが好ましいが、特に限定されるものではない。加熱温度は 1 1 0 〜 2 2 0 °Cであることが好ましい。加熱時間は 3 0分〜 2 4時間であることが好ましい。

負極集電体の原料には、純銅および銅合金を適用可能である。銅合金は、特に限定されるものではないが、銅に亜鉛、銀およびスズよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素 Mを添加した銅合金であることが好ましい。銅合金中には、銅 1 0 0重量部あたり、元素 Mが 0 . 0 1 〜 3 0重量部含まれていることが好ましい。

これらの銅または銅合金には、さらに、 P、 F e、 Agといった元素を微量に添加してもよい。これらの元素の添加により、非水電解質二次電池への適用において必要となる耐カ、耐熱性、可撓性、導電率等の特性を電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で向上させることができる。

また、銅に不可避不純物として含まれる N i、 S n等の存在は、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲であれば許容されるものである。

本発明に係る負極集電体には、電解析出により得られる銅または銅合金を用いることが好ましい。電解析出は、銅イオンを含む水溶液に電極を揷入し、電流を印加することで、電極上に銅または銅合金を析出させる技術である。電解析出を採用することで、銅または銅合金における不純物の濃度を低下させることができるのに加え、結晶性の高い銅または銅合金を得ることができる。不純物量を低下させた銅合金は、高い機械的強度を示すことから、集電体の強度をさらに向上させることもできる, 本発明に係る負極集電体は、引張り強度を高めることにより活物質層の脱落を抑制できることから、厚みが大きいほど好ましい。しかし、集電体の厚みが大きくなると、電池内部に占める活物質層の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。従って、負極集電体の厚さは 1 5 m以下が好ましく、 6〜 1 2 mの範囲が最適である。

負極集電体には、フオイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群ゃ不織布の成形体などがある。表面処理により負極集電体の表面に凹凸を付けてもよい。

( ϋ ) 負極

本発明に係る負極を得るには、まず、負極活物質と、結着材と、必要であれば導電材と、分散媒等とを混合し、負極合剤を調製する。次いで、負極合剤を上述の負極集電体に塗布した後、乾燥し、圧延して、極板を得、極板を所定の形状に裁断する。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵 ·脱離し得る黒鉛型結晶構造を有する材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が好ましく使用される。特に、格子面（ 0 0 2 ) の面間隔（d 002) が 3 . 3 5 0〜

3 . 4 0 0 Aである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。

前記結着剤、分散媒、導電材等としては、後述する正極の場合と同様のものを使用することができる。

本発明に係る集電体を用いた負極は、活物質層の膨張 · 収縮に集電体が追従することができるので、活物質層と集電体の密着性を、常に保つことができる。その結果、充放電サイクル特性や高温下での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

( iii ) 非水電解質二次電池

上述の負極は、後述する正極と組み合わされ、巻芯を用いて捲回される。この時、電池ケースの内面形状にできるだけ忠実に捲回する必要があることから、負極の厚みは 1 4 0 m〜 2 1 0 mが好ましく、同時に柔軟性があることが好ましい。

図 1は、本発明に係る円筒型の非水電解質二次電池の一例の部分縦断面図である。

図 1に示すように、正極 1 と負極 3とが、セパレー夕 2を介在して渦卷状に巻回された極板群が、有底筒状の電池ケース 7に収容される。正極 1から引き出された正極リード 4は、上部絶縁板 8を介して、封口板 1 0の内部端子に電気的に接続され、負極 3から引き出された負極リード 5は、下部絶縁板 6を介して、電池ケース 7と電気的に接続される。電池ケース 7に非水電解質（図示せず）を注液した後、封口板 1 0と電池ケース 7 とが絶縁ガスケット 9を介してかしめ封口される。

正極は、正極合剤を、正極集電体の片側または両面に、塗布、乾燥、圧延して、作製することができる。正極集電体には、アルミニウム箔ゃラス加工またはエッチング処理された箔が好ましく用いられる。

正極合剤は、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材と、分散煤とを混合することにより調製される。

得られた正極は、セパレー夕を介して負極と重ねられることから、負極と同様の理由により、厚みを 1 3 0 i m〜 2 0 0 mとするのが好ましく、柔軟性があることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム遷移金属複合化合物が使用される。例えば、コバルト、 „ マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属とリチウムとの複合金属酸化物が好ましく用いられる。前記複合金属酸化物としては、 L i C o〇₂、 L i Mn 0₂、 L i N i 〇₂、 L i C O xN i ₍₁-x)0₂ ( 0 < x < 1 ) 、 L i C r 0₂、 a L i F e O

L i V0₂等が好ましい。

結着剤としては、活物質間の密着性を保つフッ素樹脂材料、ボリアルキレンォキサイド骨格を持つ高分子材料、またはスチレン—ブタジエン共重合体などがある。フッ素樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン (PVD F) 、フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体（P (VD F -HF P) ) などが好ましい。

導電材としては、アセチレンブラック、グラフアイト、炭素繊維等の炭素系導電材が好ましい。

分散媒としては、結着剤を溶解可能なものが適切である。有機系分散媒としては、アセトン、シクロへキサノン、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) 、メチルェチルケトン（MEK) 等を、単独または混合して用いることが好ましい。また、水系分散媒としては、水が好ましい。セパレー夕には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリォレフィン系樹脂からなる微多孔性膜を用いることが好ましい。

非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解して調製される。

非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。環状力一ボネ一トとしては、ェチレンカーボネート（E C) 、プロピレンカーボネート（P C) 、およびブチレンカーボネート（B C) から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート (DMC) 、ジェチルカ一ボネート (D E C) 、およびェチルメチルカ —ボネート（EMC) 等から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。

溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用することが好ましい。そのようなリチウム塩としては、例えば、 L i P F₆、

L i B F" L i C 1 0₄、 L i A s F ₆、 L i C F:,S〇₃、

L i N ( S O2C F ₂、 L i N ( S〇₂C₂F₅) L i C ( S〇₂C F：.) ₃等が挙げられる。これらの溶質は、単独で使用しても良く、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、非水溶媒中に 0. 5〜 1. 5 mo 1 ZLの濃度で溶解させることが好ましい。

以下に、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。実施例 1

( i ) 負極集電体の製造

大容量の容器内の硫酸銅水溶液中に、表面を研磨した金属ドラムを浸漬した。金属ドラムの表面はチタン製とした。その金属ドラムをゆつくりと回転させながら、ドラムと対極との間に電流を流すことで、ドラム表面に銅を電析させて、厚み 1 2 / mの電解銅を作製した。なお、ドラムと対極との間に電流を流す間、硫酸銅水溶液を常時容器内に補給した。得られた電解銅を、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 5 0 でで 1時間加熱処理して、本発明の負極集電体 Aを得た。

この負極集電体の X線回折パターン（サンプリング幅 2 Θ =

0. 0 2 0 ° ) において、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I , 1 ,との比： I w,/ I J Hは 1. 0であった。なお、ピーク強度としては、ピーク高さを採用した。以下の実施例および比較例においても同様である。

( ϋ ) 負極の製造負極材料として鱗片状黒鉛粉末 5 0重量部（平均粒径 2 0 m ) と、結着剤としてスチレン一ブタジエンゴム 5重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース 1重量部を水 9 9重量部に溶解した水溶液 2 3 重量部とを、混鍊して、負極合剤を得た。

この負極合剤を、前記負極集電体の両面に、ドク夕一ブレード方式で、厚さ 2 0 0 mに塗布し、乾燥後、厚さ 1 6 0 mに圧延し、所定寸法に切断した。こうして負極集電体およびその両面に設けられた負極活物質層からなる負極 Aを得た。

( iii ) 正極の製造

正極活物質として L i C 0 0 ₂粉末（平均粒径 1 0 m ) を 5 0重量部と、導電材としてアセチレンブラックを 1 . 5重量部と、結着剤としてポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) を 5 0重量％含む水性分散液を 7重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース 1重量部を水 9 9重量部に溶解した水溶液を 4 1 . 5重量部とを、混練して、正極合剤を得た。

この正極合剤を、厚さ 3 0 mのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、厚さ約 2 3 0 に塗布し、乾燥後、厚さ 1 8 0 mに圧延し、所定寸法に切断した。こうして正極集電体およびその両面に設けられた正極活物質層からなる正極を得た。

( iv ) 電池の製造

次に、図 1に示すような円筒型の非水電解質二次電池を組み立てた。上述のように作製した正極 1 と、負極 3 とを、厚さ 2 0 ^ mのボリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレー夕 2を介して捲回して、渦巻状の電極群を得た。この電極群を電池ケース 7に収容した。

次に、負極 3から引き出された負極リード 5を、下部絶縁板 8を介して、電池ケース 7と電気的に接続した。同様に正極 1から引き出された正極リード 4を、上部絶縁板 8を介して、封口板 1 0の内部端子に電気的に接続した。

これらの操作後、非水電解質（図示せず）を所定量注液し、封口板 1 0と電池ケース 7とを絶縁ガスケット 9を介してかしめ封口して、直径 1 7 mm、高さ 5 Ommサイズで、電池容量が 7 8 0 m A hの電池 A を得た。

なお、非水電解質は、エチレンカーボネート 3 0体積％、ェチルメチルカ一ボネート 5 0体積％、プロピオン酸メチル 2 0体積％からなる混合溶媒中に、溶質としてへキサフルォロリン酸リチウム（L i P F を 1. 0 mo 1 ZLの濃度で溶解して調製した。この非水電解質は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸され、電池反応において、微多孔膜のセパレ一タを通過し、正極 1 と負極 3との間の L iイオンの移動を担う。実施例 2

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 /xmの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 2 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Bを得た。負極集電体 Bの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I _2D。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I _t Hとの比： I ₂。。 / I ,！ 1は 0. 3であった。

負極集電体 Bを用いて、実施例 1 と同様にして、負極 Bを作製した。そして、負極 Bを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 Bを組み立てた。実施例 3

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 の電解銅を作製し、一酸化炭素 JP02/08145

12 ガスからなる非酸化雰囲気中、 2 0 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Cを得た。負極集電体 Cの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I との比： I ₂«。/ I Η ,は 4. 0であった。

負極集電体 Cを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Cを作製した。そして、負極 Cを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、円筒型電池 Cを組み立てた。実施例 4

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 5 / mの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 5 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Dを得た。負極集電体 Dの X線回折パ夕一ンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I i Hとの比： I aooZ l iutt l . 0であった。

負極集電体 Dを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Dを作製した。そして、負極 Dを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、円筒型電池 Dを組み立てた。実施例 5

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 xmの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 3 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Eを得た。負極集電体 Eの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I i iとの比： I ₂。。 / I iは 0. 4であった。

負極集電体 Eを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Eを作製した。そして、負極 Eを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、円筒型電池 Eを組み立てた。実施例 6

実施例 1 と同様にして、厚さ 6 /x mの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 5 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Fを得た。負極集電体 Fの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂ Q。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I 丄 iとの比： I ₂。。/ I i i iは 1 . 0であった。

負極集電体 Fを用いて、実施例 1 と同様にして、負極 Fを作製した。そして、負極 Fを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 Fを組み立てた。実施例 7

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 8 /z mの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 5 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Gを得た。負極集電体 Gの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I i Mとの比： I ₂。。/ I ぃ,は 1 . 0であった。

負極集電体 Gを用いて、実施例 1 と同様にして、負極 Gを作製した。そして、負極 Gを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 Gを組み立てた。実施例 8

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 の電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 1 4 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Hを得た。負極集電体 Hの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I ^！との比： I ₂。。 I は 0 . 7であった。

負極集電体 Hを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Hを作製した。そして、負極 Hを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 Hを組み立てた。比較例 1

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 の電解銅を作製したが、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中で加熱処理をしないで、負極集電体 I とした。負極集電体 I の X線回折パ夕一ンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I い Lとの比： I ₂。。Z I Iは 0 . 2 5であった。

負極集電体 I を用いて、実施例 1と同様にして、負極 I を作製した。そして、負極 I を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 I を組み立てた。比較例 2

実施例 1 と同様にして、厚さ 1 2 mの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、 2 5 0 °Cで 1時間加熱処理し、負極集電体 Jを得た。負極集電体 Jの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I n tとの比： I ₂。。Z I Hは 5 . 0であった。

負極集電体 Jを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Jを作製した。そして、負極 J を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、円筒型電池 Jを組み立てた。比較例 3

銅を圧延して厚さ 1 2 の圧延銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中で加熱処理をしないで、負極集電体 Kとした。負極集電体 Kの X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピ一クの強度 1 2。。と、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I との比： I I 』は 6 . 8であった。

負極集電体 Κを用いて、実施例 1と同様にして、負極 Κを作製した。そして、負極 Κを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、円筒型電池 Κを組み立てた。

以上のようにして得られた負極 Α〜負極 Κの一覧を表 1に示す。

表 1

[負極の評価]

表 1に示す負極 A〜負極 Kから、それぞれ J I S 5号試験片を各 5枚ずつ切り出し、引張り試験を行い、引張り強度と伸び率を測定した。尚圧延銅については、引張り方向を、圧延と平行な方向とした。

尚、伸び率は、次式：伸び率（％) = { (破断時の試験片長さ一元の試験片の長さ） / (元の試験片長さ） } X 1 0 0 に従って算出した。

強度と伸び率の測定結果を 5枚の試験片の平均値で表 1に併せて示す, [電池の評価]

次に、電池 A〜電池 Kを、それぞれ各 2 0個ずつ用いて、保存特性および充放電サイクル特性を評価した。

( i ) 保存特性

2 0 °Cの環境下で、電池の充放電を行い、放電容量を測定した。この時の容量を初期容量とした。その後、 6 0°Cの環境下で、充電状態の電池を 2 0 日間保存し、次いで、再度放電容量を測定した。この時の容量を保存後容量とした。

充電条件は、 4. 2 Vで 2時間の定電流一定電圧充電を行った。ここでは、電池電圧が 4. 2 Vに達するまでは 5 5 0 mA ( 0. 7 CmA) の定電流充電を行った。その後、さらに電流値が減衰して 40 mA ( 0. 0 5 CmA) になるまで充電を行った。放電条件は、 7 8 0 mA ( 1 CmA) の定電流で、 3. 0 Vの放電終止電圧まで電池を放電した _c 得られた初期および保存後の放電容量から、保存回復性を次式：保存回復性（％) = { (保存後容量） / (初期容量） } X 1 0 0 に従って判断した。この保存回復性を 2 0個の電池の平均値で表 2に示す。

( ϋ ) 充放電サイクル特性

2 0 °Cの環境下で、上記と同様の充放電条件にて、充放電サイクルを繰り返した。そして、 3サイクル目における容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が 8 0 %に低下するまでのサイクル数を計数した充放電サイクル数の結果を 2 0個の電池の平均値で表 2に示す。

( iii ) 密着性 - 初期容量の 8 0 %まで容量が低下した時点で、各電池を分解して、負極 A〜負極 Kを取り出した。そして、図 2に示すように、負極を均等幅に 2 0分割し、それぞれの部位において、目視にて極板観察を行った。負極集電体上に負極活物質層が 5 0 %以上残っている場合を 1ボイントと数え、すべての部位に 5 0 %以上残っている塲合を 2 0ポイントとして、負極活物質層と負極集電体との密着性を評価するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した。結果を表 2に示す。表 2

表 1 に示した負極の機械的特性および表 2の結果から、以下が理解でさる。

比： I 。ノ I , が 0 . 3未満の場合、銅の結晶の配向性が小さく、軟性が下がり、充放電サイクル中の負極活物質層の膨張 · 収縮に集電体が追従できなくなり、集電体から負極活物質層が脱落するものと考えられる。一方、比： I ₂。。/ I _{I I L}が 4 . 0を超える場合、銅の結晶粒塊が大きくなり、銅の引張り強度が低下し、集電体に亀裂が生じ、この部分から活物質層が脱落するものと考えられる。

表 2より明らかなように、本発明の負極 A〜負極 Hは、負極活物質層と高い密着性を示した。また、本発明の電池 A〜電池 Hは、充放電サイクル特性および保存特性に優れていた。

尚、上記の実施例では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に制限されるものではなく、扁平型、角型など、他の色々の形状の二次電池に適用することができる。産業上の利用の可能性

以上説明したように、本発明によれば、負極活物質層との密着性に優れ、かつ、強度の高い下記の負極集電体を用いることにより、保存特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 非水電解質二次電池用負極集電体であって、前記負極集電体は、銅または銅合金からなり、

前記銅または銅合金の C u Κ α線を線源とする X線回折パターンにおいて、（ 2 0 0 ) 面に帰属されるピークの強度 I ₂。_Qと、（ 1 1 1 ) 面に帰属されるピークの強度 I との比： I ₂。。Z I が、式（ 1 ) ：

0 . 3 ≤ 4 . 0 ( 1 ) を満たすことを特徴とする負極集電体。

2 . 前記銅または銅合金が、電解銅または電解銅合金である請求の範囲第 1項に記載の負極集電体。

3 . 非水電解質二次電池用負極であって、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に保持された負極活物質層とからなり、前記負極活物質層が、炭素材料からなり、

前記負極集電体が、請求の範囲第 1項に記載の負極集電体であることを特徴とする負極。

4 . 非水電解質二次電池であって、極板群、非水電解質、ならびに前記極板群および前記非水電解質を収容する電池ケースからなり、前記極板群が、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレ一夕からなり、前記正極が、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、

前記負極が、請求の範囲第 3項に記載の負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。