KR100276966B1 - 2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 전처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지에서 집전체로 사용되는 알루미늄과 구리 집전체를 산성수용액, 염기성수용액 또는 중성수용액으로 처리하므로써, 표면적을 크게 하고 혼합슬러리와의 접착성을 향상시켜, 우수한 충방전 특성을 가지는 리튬 2차 전지의 제조를 위한 집전체에 관한 것이다.

Description

2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 전처리 방법

본 발명은 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 극판을 제조할 때 사용되는 집전체의 물성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

2차전지에서는 활물질(active material)에서 발생되어 공급되는 전자가 움직일 수 있는 통로를 제공하기 위하여 금속 집전체를 사용한다. 일반적으로 양극에는 알루미늄 집전체를 사용하고 음극에는 구리 집전체를 사용하는데, 자체 표면적이 크지 못하여 혼합슬러리와의 성형성이 좋지 못하고, 충방전 과정에서 반복되는 활물질의 부피 변화에 의해 극판 형태가 파괴되는 결과를 가져오기 때문에, 전지의 충방전 성능이 저하되기도 한다. 성형성이 저하되는 것은 혼합슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조하는 과정에서 집전체의 표면적이 작고 접착성이 우수하지 못한 것에 기인하며, 활물질의 부피 변화에 의한 전지 성능의 저하는 혼합 극판에서 집전체의 이탈 현상에 기인한다. 혼합극판에서의 집전체의 이탈 현상은 결국 전지 반응에 공급되고 반응에 의해 발생되는 전자의 통로를 차단하며 이로 인하여 사용할 수 있는 전지의 용량이 감소되는 결과를 가져온다. 따라서 집전체의 형태와 강도는 보장되면서 표면적을 크게 하고 접착성을 증가시킨 집전체의 개발이 시급한 실정이다.

극판 제조 과정에서의 혼합슬러리와 집전체와의 성형성 및 제조효율을 증가시키는 기술과 충방전과정에서의 심각한 부피 변화에도 극판의 형태를 유지시키는 기술이 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 관련 산업 분야에서 절실히 요구되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 알루미늄과 구리가 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 집전체로 사용되었을 때 혼합슬러리와의 성형성을 향상시키고 충방전과정에서의 부피 변화에도 극판 형태를 유지시키고 접착성을 잃지 않는 집전체를 제조하기 위한 집전체의 전처리 방법을 완성하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 의해 전처리된 알루미늄 집전체의 반응시간에 따른 표면적의 변화를 도시한 분석도이고;

도 2는 본 발명에 의해 중성 수용액으로 전처리된 알루미늄 집전체의 표면의 주사전자현미경 사진이고;

도 3은 본 발명에 의해 전치리된 알루미늄 집전체와 전처리하지 않은 알루미늄 집전체를 사용하여 구성된 리튬 2차 전지의 정전류 충방전 실험에 따른 양극의 방전용량의 변화를 도시한 분석도이고;

도 4는 본 발명에 의해 전처리된 구리 집전체와 전처리하지 않은 구리 집전체를 사용하여 구성된 리튬 2차 전지의 정전류 충방전 실험에 따른 음극의 방전용량의 변화를 도시한 분석도이다.

본 발명은 알루미늄과 구리 집전체를 중성, 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 집전체의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 한다.

먼저, 2차전지의 양극 집전체용 알루미늄의 중성 수용액에 의한 처리방법은, 금속 알루미늄 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시킨 뒤, 수소이온농도가 7인 중성 순수 수용액에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시킨 후, 상온의 순수 수용액으로 세척한 후 상온에서 건조시킨다. 이렇게 처리된 알루미늄 집전체는 처리전의 0.7 내지 0.9㎡/g에서 1 내지 15㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.

이렇게 처리된 알루미늄 집전체의 반응시간에 따른 표면적의 변화를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 (가)는 수소이온농도 9인 KOH(potassium hydroxide)용액을 사용한 경우이고, (나)는 수소이온농도 4인 인산용액을 사용한 경우이고, (다)는 중성 수용액을 사용한 경우를 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 중성 수용액으로 처리한 알루미늄 집전체의 주사전자현미경 사진으로서, 검은 색은 반응이 발생한 부분이고 흰색은 반응이 발생하지 않은 부분을 나타내는 바, 본 발명의 처리에 의해 집전체 전체가 고르게 반응하여 표면적이 증가함을 알 수 있다.

2차전지의 음극 집전체용 구리의 중성 수용액에 의한 처리방법은, 금속 구리 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시킨 뒤, 수소이온농도가 7인 중성 순수 수용액에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시킨 후 상온의 중성수용액으로 세척한 후, 상온에서 건조시킨다. 이렇게 처리된 구리 집전체는 처리전의 0.1 내지 0.2㎡/g에서 0.3 내지 10㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.

중성 용액으로 알루미늄을 처리할 경우의 반응 메카니즘을 보면, 중성의 물 1몰은 상온에서 10^-7의 H⁺와 10^-7의 OH^-로 각각 해리되어 있고, 온도가 상승됨에 따라 해리량은 증가하게 된다. 반응 용액에서 알루미늄이 OH^-이온과 반응하여 AlOOH(aluminum oxyhydroxide) 또는 Al(OH)₃(aluminum hyoxide)가 형성되어 녹아나가며 표면의 일부 역시 알루미늄과 연결되는 -Al(-OH)- 또는 -Al(-OOH)- 형태의 구조가 형성되어 혼합슬러리와의 접착성이 증가하며, 알루미늄이 녹아나가면서 집전체의 표면적이 증가하는 결과를 가져온다. 구리 집전체 역시 반응 용액에서 구리가 OH^-이온과 반응하여 Cu(OH)₂(cupric hydroxide)가 형성되어 녹아나가며, 표면의 일부 역시 구리와 연결되는 -Cu(-OH)- 형태의 구조가 형성되어 혼합슬러리와의 접착성이 증가하며, 구리가 녹아나가면서 집전체의 표면적이 증가하는 결과를 가져온다.

상기 2차전지의 양극 집전체용 알루미늄과 음극 집접체용 구리는 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수도 있다. 우선, 산성 용액에 의한 처리 방법을 보면, 금속 알루미늄 또는 구리 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시킨 뒤, 수소이온농도 1 내지 7 이하, 바람직하게는 수소이온농도 3 내지 5의 산성 수용액에서 30내지 80℃의 온도로 5초 내지 10분 이하 동안 반응시킨 후 상온의 중성수용액으로 세척한 후, 상온에서 건조시킨다. 이렇게 처리된 구리 집전체는 처리전의 0.09 내지 0.11㎡/g에서 0.9내지 13㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.

사용되는 산성용액으로는 인산, 황산, 질산, 염산, 초산, 탄산, 삼불화초산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 또는 차아염소산이나 이들의 2 이상의 혼산을 사용할 수 있다. 그 중 인산, 황산, 질산 또는 염산이 특히 바람직하다. 강산일수록 처리온도를 낮추고 처리시간을 짧게 하여야 한다.

염기성 용액에 의한 처리 방법을 보면, 금속 알루미늄 집전체 또는 구리 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시킨 뒤, 수소이온농도 7 이상 내지 14, 바람직하게는, 수소이온농도 9내지 11인 염기성 수용액에서 30 내지 90℃의 온도로 5초 내지 10분 이하 동안 반응시킨 후 상온의 중성수용액으로 세척한 후, 상온에서 건조시킨다. 이렇게 처리된 구리 집전체는 처리전의 0.09 내지 0.1㎡/g에서 1.4 내지 15㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다. 사용되는 염기성수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 암모니아수나 이들의 2 이상의 혼합 염기성용액을 사용한다. 그 중 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화리튬이 특히 바람직하다. 강 염기일수록 처리온도를 낮추고 처리시간을 짧게 하여야 한다.

본 발명은 또한 상기와 같이 각각 처리된 알루미늄을 양극 집전체로 사용하고 구리를 음극 집전체로 사용하는 2차전지, 특히, 리튬 2차전지에 관한 것이다. 미처리 알루미늄과 구리를 집전체로 사용하는 기술은 이미 공지되어 있고, 본 발명의 알루미늄과 구리 역시 그러한 공지 방법에 의해 2차전지, 특히, 리튬 2차전지로 제조될 수 있다.

이하 실시예에서는 본 발명에 따른 2차전지의 집전체용 알루미늄과 구리의 처리 방법과 이를 사용한 충방전 실험을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

집전체의 처리 방법

실시예 1

9mm×10mm 크기의 알루미늄과 구리 집전체를 330℃ 건조로에서 1시간 동안 건조시켰다. 이 후 40℃의 수소이온농도 4의 인산 수용액(phosphoric acid) 200ml가 들어 있는 각각의 반응 용기에 집전체를 담그고, 알루미늄 집전체는 40초간, 구리 집전체는 60초간 반응시켰다. 이를 다시 중성 수용액으로 세척한 다음, 상온에서 건조시켰다. 이렇게 처리된 알루미늄 집전체는 표면적이 0.08m²/g 에서 8.3m²/g으로 증가하였고, 구리 집전체는 0.11m²/g에서 7.1m²/g으로 증가하였다.

실시예 2

9mm×10mm 크기의 알루미늄과 구리 집전체를 330℃ 건조로에서 1시간 동안 건조시켰다. 이 후 60℃의 수소이온농도 11의 KOH(potassium hydroxide) 수용액 200ml가 들어 있는 각각의 반응 용기에 집전체를 담그고, 알루미늄 집전체는 80초간, 구리 집전체는 160초간 반응시켰다. 이를 다시 중성 수용액으로 세척한 다음, 상온에서 건조시켰다. 이렇게 처리된 알루미늄 집전체는 표면적이 0.08m²/g 에서 15.3m²/g으로 증가하였으며 구리 집전체는 0.11m²/g에서 14.1m²/g으로 증가하였다.

실시예 3

9mm×10mm 크기의 알루미늄 집전체를 330℃ 건조로에서 1시간 동안 건조시켰다. 이 후 88℃의 중성(pH=7) 순수수용액 200ml가 들어 있는 각각의 반응 용기에 집전체를 담그고, 알루미늄 집전체는 160초간, 구리 집전체는 200초간 반응시켰다. 이 후 상온에서 건조하였으며 이렇게 처리된 알루미늄 집전체는 표면적이 0.08m²/g 에서 14.8m²/g으로 증가하였으며 구리 집전체는 0.11m²/g에서 8.5m²/g으로 증가하였다.

리튬 2차 전지의 집전체로 사용하였을때의 충방전 실험

실시예 4

스피넬형 망간산화물을 활물질로 사용하고, 도전재로 Cabot사의 Vulcan XC-72를 사용하고, 결합제로 Atochem사의 Kynar 2801(PVdF+HFP(88:12)의 공중합체)를 사용하여 혼합슬러리를 제조하고, 어떠한 처리도 행하지 않은 알루미늄 집전체와 실시예 3에 따른 알루미늄 집전체에 상기 혼합슬러리를 코팅하여 극판을 제작하였다. 이렇게 제작된 극판을 양극으로 사용하고 음극으로는 리튬 금속을, 전해질로는 부피비 1:1의 EC(ethylene carbonate)와 DMC(dimethylcarbonate)의 혼합 용매에 1M 농도로 LiBF₄를 용해시킨 것을 사용하였다. 방전용량의 결과를 도 3에 도시하였는 바, 실시예 3의 알루미늄을 사용한 경우를 (가)로, 어떠한 처리도 행하지 않은 알루미늄을 사용한 경우를 (나)로 각각 나타내었다. 상대 용량율(relative capacity: %)은 2차전지를 제작한 후의 1회 방전용량에 대해 충방전 횟수가 반복됨에 따라 달라지는 방전용량의 백분율을 나타낸다. 충방전 횟수가 증가함에 따라 상대 용량율은 두 경우 모두 점차적으로 감소하지만, 본 발명에 따른 알루미늄의 방전용량의 감소가 상대적으로 훨씬 적음을 알 수 있다.

실시예 5

그래파이트(graphite)를 활물질로 사용하고 도전재로 Cabot사의 Vulcan XC-72, 결합제로 Atochem사의 Kynar 2801을 사용하여 혼합슬러리를 제조하고, 어떠한 처리도 행하지 않은 구리 집전체와 실시예 1의 방법으로 전처리된 구리 집전체에 상기 혼합슬러리를 코팅하여 극판을 제작하였다. 이렇게 제작된 극판을 음극으로 사용하고, 양극으로는 리튬 금속을, 전해질로는 부피비 1:1의 EC와 DMC의 혼합 용매에 1M 농도로 LiBF₄를 용해시킨 것을 사용하였다. 방전용량의 결과를 도 4에 도시하였는 바, 실시예 1의 구리를 사용한 경우를 (가)로, 어떠한 처리도 행하지 않은 구리를 사용한 경우를 (나)로 각각 나타내었다. 충방전 횟수가 증가함에 따라 상대 용량율은 두 경우 모두 점차적으로 감소하지만, 본 발명에 따른 구리의 방전용량의 감소가 상대적으로 훨씬 적음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 처리된 알루미늄과 구리 집전체는 알루미늄과 구리 집전체의 표면적을 증가시켜 혼합슬러리와의 성형성을 향상시키므로써, 충방전과정에서의 부피 변화에도 불구하고 극판의 형태를 유지시키는 효과를 발휘한다. 접착성의 증가는 전지 제조 과정에서 공정 효율과 생산 효율이 증가하는 결과를 가져온다. 그리고, 충방전과정에서의 극판의 형태 유지는 전지 반응에 공급되고 반응에 의해 생성되는 전자의 통로를 장기간 확보할 수 있으므로 우수한 충방전 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 금속 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시킨 뒤, 중성 순수 수용액, 산성 수용액 또는 염기성 수용액에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시킨 후, 상온의 순수 수용액으로 세척한 뒤 상온에서 건조시킴으로써 금속의 표면적을 증대시켜 혼합슬러리와의 성형성을 향상시키는, 2차전지의 금속 집전체의 처리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속이 리튬 2차전지의 양극 집전체용 알루미늄이거나 음극 집전체용 구리인 처리 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산성 수용액이 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 탄산, 삼불화초산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 또는 차아염소산이거나 이들의 2이상의 혼합물인 처리 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수 또는 수산화리튬이거나 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 처리 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항의 방법에 의해 처리된 알루미늄을 양극 집전체로 사용하고, 구리를 음극 집전체로 사용한 리튬 2차전지.